CN113613899A - 多层膜、层压物和包含多层膜的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施例涉及多层膜、层压物和制品。在一个方面，多层膜包含：(a)第一层，其包含第一组合物，其中所述第一组合物包含至少一种乙烯类聚合物，并且其中所述第一组合物的密度小于0.935g/cm3，熔融指数(I2)小于2.0克/10分钟，MWCDI值大于0.9，并且熔融指数比(I10/I2)满足下式：I10/I2≥7.0‑1.2×log(I2)，其中以所述第一层的重量计，所述第一层包含至少50重量％的所述第一组合物；(b)第二层，其包含第一聚乙烯，所述第一聚乙烯的密度大于0.950g/cm3，并且熔融指数(I2)小于2.0克/10分钟，其中以所述第一层的重量计，所述第二层包含至少40重量％的所述第一聚乙烯；和(c)密封剂层，其中以所述膜的总重量计，所述多层膜包含至少29重量％的所述第一组合物，并且其中以所述膜的总重量计，所述多层膜包含至少15重量％的所述第一聚乙烯。

Description

多层膜、层压物和包含多层膜的制品
技术领域
本公开涉及多层膜、包含多层膜的层压物和包含多层膜的制品。
背景技术
在聚合物膜包装内保留油和油脂目前是一个挑战。在消费和制造领域，如食品袋或宠物食品包装等行业的普遍需求是将油和油脂保留在包装内。目前，通常依靠高密度聚乙烯(HDPE)树脂或聚酰胺(PA)在共挤膜中提供阻隔层，以防止油或油脂迁移到包装外部或中间层压层。然而，阻隔层并非不能渗透油和油脂，并且不能完全防止油和油脂的迁移，使得随着时间的推移，油和油脂能够到达包装的外部。
用于包装油性或油腻物品的多层膜的一个关键期望属性是使油和油脂的迁移最小化并使油或油脂通过多层膜的时间最大化。然而，例如，因为HDPE或PA的阻隔层并非不能渗透油和油脂，因此需要替代多层膜以进一步提高包装性能。因此，本领域需要进一步减少油或油脂通过多层共挤膜迁移的替代结构。
除了具有改进的阻止油和油脂迁移的阻隔特性之外，还期望具有拥有改进的或期望的机械特性的多层膜。
发明内容
本发明提供了提供期望机械特性(例如，落镖冲击、抗撕裂性、模量和/或抗穿刺性)以及期望的油脂阻隔和/或湿气阻隔的多层膜。这种特性的组合在各种包装应用中是有利的。
在一个方面，本发明提供一种多层膜，其包含：
(a)包含第一组合物的第一层，其中第一组合物包含至少一种乙烯类聚合物，并且其中第一组合物的密度小于0.935g/cm3，熔融指数(I2)小于2.0克/10分钟，MWCDI值大于0.9，并且一熔融指数比(I10/I2)满足下式：I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)，其中以第一层的重量计，第一层包含至少50重量％的第一组合物；
(b)第二层，其包含第一聚乙烯，所述第一聚乙烯的密度大于0.950g/cm3，并且熔融指数(I2)小于2.0克/10分钟，其中以第一层的重量计，第二层包含至少40重量％的第一聚乙烯；和
(c)密封剂层，
其中以膜的总重量计，多层膜包含至少29重量％的第一组合物，并且其中以膜的总重量计，多层膜包含至少15重量％的第一聚乙烯。
如下文所论述，本发明还提供由本文公开的本发明多层膜形成的层压物和其它制品。
在具体实施方式中更详细地描述了这些和其它实施例。
具体实施方式
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，所有温度都以℃为单位，并且截至本公开的提交日期，所有测试方法都是现行方法。
如本文所使用的术语“组合物”是指包含组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
“聚合物”意指通过使不论相同类型或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。通用术语聚合物因此涵盖术语“均聚物”(用于指由仅一种类型的单体制备的聚合物，应理解痕量的杂质可并入到聚合物结构中)和如下文定义的术语“互聚物”。痕量杂质(例如，催化剂残余物)可以并入到聚合物中和/或聚合物内。聚合物可以是单一聚合物、聚合物共混物或聚合物混合物，包括在聚合期间原位形成的聚合物的混合物。
如本文所使用的，术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合物。通用术语互聚物因此包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所使用的，术语“烯烃类聚合物”或“聚烯烃”是指包含呈聚合形式的大部分量的烯烃单体，例如乙烯或丙烯(按聚合物的重量计)并且任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所使用的，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含呈聚合形式的大部分量(>50mol％)的衍生自乙烯单体的单元和衍生自一种或多种α-烯烃的其余单元的互聚物。用于形成乙烯/α-烯烃互聚物的典型的α-烯烃是C3-C10烯烃。
如本文所使用的，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含呈聚合形式的大部分量(>50mol％)的乙烯单体和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所使用的，术语“α-烯烃”是指在伯位或α(alpha)位处具有双键的烯烃。
“聚乙烯”或“乙烯类聚合物”应意指包含大部分量(>50mol％)的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包括聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域已知的聚乙烯的常见形式包括：低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单中心催化的线性低密度聚乙烯，其包括线性低密度树脂和基本线性低密度树脂(m-LLDPE)两者；中密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。这些聚乙烯材料为所属领域中一般已知的；
然而，以下描述可能有助于理解这些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。
术语“LDPE”也可以被称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并且其被定义成意指所述聚合物在使用自由基引发剂(如过氧化物)的情况下在高于14,500psi(100MPa)的压力下的高压釜或管式反应器中部分地或全部地均聚或共聚(参见例如US 4,599,392，所述文献特此通过引用并入本文)。LDPE树脂的密度通常在0.916到0.935g/cm3的范围内。
术语“LLDPE”包括使用传统的齐格勒-纳塔催化剂系统(Ziegler-Natta catalystsystem)和铬基催化剂系统以及单一位点催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂(有时被称为“m-LLDPE”)和限定几何构型的催化剂)制得的两种树脂，并且包括线性、基本上线性或非均质聚乙烯共聚物或均聚物。与LDPE相比，LLDPE含有较少的长链支化并且包括基本上线性的乙烯聚合物，其在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中进一步定义；均质支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；多相支化的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中公开的方法制备的那些；和/或其共混物(如US 3,914,342或US 5,854,045中公开的那些)。LLDPE可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置通过气相、液相或浆料聚合或其任何组合制备。
术语“MDPE”是指密度为0.926到0.935g/cm3的聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单一位点催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂)制备，且其分子量分布(“MWD”)通常大于2.5。
术语“HDPE”是指密度大于约0.935g/cm3且至多约0.970g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单一位点催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂和限制几何构型的催化剂)制备。
术语“ULDPE”是指密度为0.880到0.912g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单一位点催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂和限制几何构型的催化剂)制备。
“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。这类共混物可以是或可以不是可混溶的。这类共混物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x-射线散射以及本领域中已知的任何其它方法所确定的，这类共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置。共混物不是层压物，但层压物的一个或多个层可以含有共混物。此类共混物可以制备为干共混物、原位形成(例如，在反应器中)、熔融共混物或使用本领域的技术人员已知的其它技术。
术语“粘附接触”和类似术语意指一个层的一个表面与另一层的一个表面彼此碰触并粘合接触，使得一个层不能从另一层去除同时不损坏两层的层间表面(即，接触表面)。
术语“包括(comprising)”、“包含(including)”、“具有(having)”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包括”所要求保护的所有组合物可以包含任何另外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其它的。相反，术语“基本上由……组成(consisting essentially of)”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
在一个方面，本发明提供一种多层膜，其包含：(a)第一层，其包含第一组合物，其中第一组合物包含至少一种乙烯类聚合物，并且其中第一组合物具有的密度小于0.935g/cm3，熔融指数(I2)小于2.0克/10分钟，MWCDI值大于0.9，并且熔融指数比(I10/I2)满足下式：I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)，其中以第一层的重量计，第一层包含至少50重量％的第一组合物；(b)第二层，其包含第一聚乙烯，所述第一聚乙烯的密度大于0.950g/cm3，并且熔融指数(I2)小于2.0克/10分钟，其中以第一层的重量计，第二层包含至少40重量％的第一聚乙烯；和(c)第三层，其为密封剂层，其中以膜的总重量计，多层膜包含至少29重量％的第一组合物，并且其中以膜的总重量计，多层膜包含至少15重量％的第一聚乙烯。在一些实施例中，以膜的总重量计，多层膜包含至少30重量％的第一聚乙烯。在一些实施例中，以膜的总重量计，多层膜包含至少15重量％的第一聚乙烯和至少60重量％的第一组合物。
在一些实施例中，以膜的总重量计，第一组合物和第一聚乙烯的组合量为膜的至少60重量％。在一些实施例中，以膜的总重量计，第一组合物和第一聚乙烯的组合量为膜的至少65重量％。在一些实施例中，以膜的总重量计，第一组合物和第一聚乙烯的组合量为膜的至少70重量％。
在一些实施例中，多层膜的总厚度小于120微米。在一些实施例中，多层膜的总厚度小于80微米。
在一些实施例中，多层膜的总密度为0.924至0.940g/cm3。
在一些实施例中，多层膜为四层膜。在一个这类实施例中，以第四层的重量计，第四层包含至少50重量％的第一组合物。在一些这类实施例中，当根据ASTM F-119在60℃下在100微米的膜厚度下测量时，膜由于油脂迁移的平均失效时间大于100小时，并且当根据ASTM D-1709(方法B)在100微米的膜厚度下测量时，膜的落镖冲击大于700克。
在一些实施例中，多层膜为五层膜。在一个这类实施例中，以第四层的重量计，第四层包含至少50重量％的第一组合物，并且以第五层的重量计，第五层包含至少50重量％的第一聚乙烯，其中以膜的总重量计，多层膜包含至少40重量％的第一聚乙烯。在一些这类实施例中，当根据ASTM D-1709(方法B)在75微米的膜厚度下测量时，膜的落镖冲击大于400克，当根据ASTM D-1922在75微米的膜厚度下测量时，膜在纵向上的撕裂值大于400克，并且当根据ASTM E-398在38℃，100％相对湿度，和75微米的膜厚度下测量时，膜的水蒸气透过率小于1.4g/(m2*天)。
本发明的多层膜可包含如本文所述的实施例的两个或更多个的组合。
本发明的一些实施例涉及层压物。在一些实施例中，层压物包含粘附到包含聚乙烯的第二膜的根据本文公开的本发明实施例中的任一项所述的多层膜。本发明的层压物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明的一些实施例涉及制品。根据本发明的实施例所述的制品包含根据本文公开的本发明实施例中的任一项所述的多层膜。本发明的制品可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明的多层膜包含至少三层：(1)第一组合物，其包含至少一种乙烯类聚合物(在下文进一步描述第一组合物)，其中以第一层的重量计，第一层包含至少50重量％的第一组合物；(2)第二层，其包含第一聚乙烯，其密度大于0.950g/cm3，并且熔融指数(I2)小于2.0克/10分钟(下文进一步讨论第一聚乙烯)，其中以第一层的重量计，第二层包含至少40重量％的第一聚乙烯；和(3)第三层，其为密封剂层。这些层将在下面进一步详细讨论。以膜的总重量计，多层膜包含至少29重量％的第一组合物，和以膜的总重量计，至少15重量％的第一聚乙烯。
第一层
在描述多层膜的第一层时，应理解，术语“第一”用于在膜中其它层的内容内识别所述层。
第一组合物
如上文所讨论，第一层包含第一组合物，所述第一组合物包含至少一种乙烯类聚合物，其中第一组合物的密度小于0.935g/cm3，熔融指数(I2)小于2.0克/10分钟，MWCDI值大于0.9，并且熔融指数比(I10/I2)满足下式：I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)。
乙烯类聚合物可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，第一组合物的密度在0.910至0.935g/cm3的范围内，例如0.910至0.930或0.910至0.925g/cm3。举例来说，密度可为下限0.910、0.912或0.914g/cm3至上限0.925、0.927、0.930或0.935g/cm3(1cm3＝1cc)。
在一个实施例中，第一组合物的熔融指数(I2或I2；在190℃/2.16kg下)为0.1至2.0克/10分钟，例如0.1至1.8克/10分钟，或0.1至1.5克/10分钟，或0.1至1.0克/10分钟。举例来说，熔融指数(I2或I2；在190℃/2.16kg下)可为下限0.1、0.2或0.5克/10分钟至上限1.0、1.2、1.4、1.5、1.7、1.8或2.0克/10分钟。
在一个实施例中，第一组合物的MWCDI值小于或等于10.0、进一步小于或等于8.0、进一步小于或等于6.0。
在一个实施例中，第一组合物的MWCDI值小于或等于5.0，进一步小于或等于4.0，进一步小于或等于3.0。
在一个实施例中，第一组合物的MWCDI值大于或等于1.0、进一步大于或等于1.1、进一步大于或等于1.2。
在一个实施例中，第一组合物的MWCDI值大于或等于1.3、进一步大于或等于1.4、进一步大于或等于1.5。
在一个实施例中，第一组合物的熔融指数比I10/I2大于或等于7.0、进一步大于或等于7.1、进一步大于或等于7.2、进一步大于或等于7.3。
在一个实施例中，第一组合物的熔融指数比I10/I2小于或等于9.2、进一步小于或等于9.0、进一步小于或等于8.8、进一步小于或等于8.5。
在一个实施例中，第一组合物的ZSVR值为1.2至3.0、进一步为1.2至2.5、进一步为1.2至2.0。
在一个实施例中，第一组合物的乙烯基不饱和度为每1,000,000个总碳大于10个乙烯基。举例来说，每1,000,000个总碳大于20个乙烯基，或每1,000,000个总碳大于50个乙烯基，或每1,000,000个总碳大于70个乙烯基，或每1,000,000个总碳大于100个乙烯基。
在一个实施例中，第一组合物的分子量分布，其表示为重均分子量与数均分子量的比(Mw/Mn；如通过常规GPC确定)，在2.2至5.0的范围内。举例来说，分子量分布(Mw/Mn)可为下限2.2、2.3、2.4、2.5、3.0、3.2或3.4至上限3.9、4.0、4.1、4.2、4.5、5.0。
在一个实施例中，第一组合物的数均分子量(Mn；如通过常规GPC确定)在10,000至50,000g/mol的范围内。举例来说，数均分子量可为下限10,000、20,000或25,000g/mol至上限35,000、40,000、45,000或50,000g/mol。
在一个实施例中，第一组合物的重均分子量(Mw；如通过常规GPC确定)在70,000至200,000g/mol的范围内。举例来说，数均分子量可为下限70,000、75,000或78,000g/mol至上限120,000、140,000、160,000、180,000或200,000g/mol。
在一个实施例中，第一组合物的熔融粘度比(Eta*0.1/Eta*100)在2.2至7.0的范围内。举例来说，数均分子量可为下限2.2、2.3、2.4或2.5至上限6.0、6.2、6.5或7.0。
在一个实施例中，乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施例中，第一乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施例中，所述α-烯烃的碳原子小于或等于20个。举例来说，α-烯烃共聚单体可优选地具有3至10个碳原子，并且更优选地具有3至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可以，例如，选自由以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或在替代性方案中，选自由以下组成的组：1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且进一步地1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，乙烯类聚合物或第一乙烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn；如通过常规GPC确定)可在1.5至4.0，例如，1.5至3.5，或2.0至3.0的范围内。举例来说，分子量分布(Mw/Mn)可为下限1.5、1.7、2.0、2.1或2.2至上限2.5、2.6、2.8、3.0、3.5或4.0。
在一个实施例中，第一组合物还包含第二乙烯类聚合物。在另一实施例中，第二乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物或LDPE。
在一个实施例中，所述α-烯烃的碳原子小于或等于20个。举例来说，α-烯烃共聚单体可优选地具有3至10个碳原子，并且更优选地具有3至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可以，例如，选自由以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或在替代性方案中，选自由以下组成的组：1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且进一步地1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，第二乙烯类聚合物为非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为非均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物。非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物和共聚物通常使用齐格勒/纳塔型催化剂系统生产，并且具有更多的分布在聚合物的较低分子量分子中的共聚单体。
在一个实施例中，第二乙烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)在3.0至5.0，例如3.2至4.6的范围内。举例来说，分子量分布(Mw/Mn)可为下限3.2、3.3、3.5、3.7或3.9至上限4.6、4.7、4.8、4.9或5.0。
在一些实施例中，第一组合物包含至少一种乙烯类聚合物，并且密度小于0.935g/cm3，熔融指数(I2)小于2.0克/10分钟，MWCDI值大于0.9，并且熔融指数比(I10/I2)满足下式：I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)，以第一层的重量计，其占本发明的多层膜的第一层的至少50重量％。在一些实施例中，以第一层的重量计，第一层包含60重量％至99重量％的第一组合物。在一些实施例中，以第一层的重量计，第一层包含70重量％至99重量％的第一组合物。在一些实施例中，以第一层的重量计，第一层包含至少80重量％的第一组合物。
根据本发明的一些实施例，第一组合物可用于多层膜中的其它层。在一些实施例中，以多层膜的总重量计，多层膜总体包含至少29重量％第一组合物，所述第一组合物包含至少一种乙烯类聚合物，并且密度小于0.935g/cm3，熔融指数(I2)小于2.0克/10分钟，MWCDI值大于0.9，并且熔融指数比(I10/I2)满足下式：I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)。在一些实施例中，以多层膜的总重量计，多层膜包含至少50重量％的第一组合物。在一些实施例中，以多层膜的总重量计，多层膜包含至少60重量％的第一组合物。
以下讨论集中于用于本发明的实施例的第一组合物的制备。
聚合
关于包含至少一种乙烯类聚合物的第一组合物(在第一层中使用并且可能在其它层中使用)的聚合，其中所述第一组合物的密度小于0.935g/cm3，熔融指数(I2)小于2.0克/10分钟，MWCDI值大于0.9，并且熔融指数比(I10/I2)满足下式：I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)，聚合方法包括但不限于溶液聚合方法，使用一种或多种常规反应器，例如环管反应器、等温反应器、绝热反应器、搅拌槽反应器、并联、串联和/或其任何组合的高压釜反应器。乙烯类聚合物组合物可例如经由溶液相聚合方法，使用一个或多个环管反应器、绝热反应器及其组合来生产。
一般来说，溶液相聚合方法在一个或多个充分混合的反应器，如一个或多个环管反应器和/或一个或多个绝热反应器中在115℃至250℃；例如135℃至200℃的范围内的温度下，并且在300至1000psig，例如450至750psig的范围内的压力下进行。
在一个实施例中，乙烯类聚合物组合物(例如，第一组合物，其包含至少一种乙烯类聚合物，其中第一组合物的MWCDI值大于0.9，并且熔融指数比(I10/I2)满足下式：I10/I2≥7.0-1.2×log(I2))可在串联配置的两个环管反应器中生产，第一反应器温度在115℃至200℃，例如135至165℃的范围内，第二反应器温度在150至210℃，例如185℃至200℃的范围内。在另一个实施例中，乙烯类聚合物组合物可生产于单个反应器中，反应器温度在115℃到200℃，例如130℃到190℃的范围内。溶液相聚合方法中的滞留时间通常在2至40分钟，例如5至20分钟的范围内。将乙烯、溶剂、一种或多种催化剂系统、任选地一种或多种助催化剂和任选地一种或多种共聚单体连续进料到一个或多个反应器中。示例性溶剂包括但不限于异链烷烃。举例来说，这类溶剂可以名称ISOPAR E下商购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical)。然后从反应器中去除乙烯类聚合物组合物和溶剂的所得混合物，并且分离乙烯类聚合物组合物。溶剂通常经由溶剂回收单元(即，热交换器和分离器容器)回收，并且然后再循环回到聚合系统中。
在一个实施例中，乙烯类聚合物组合物可经由溶液聚合方法在双反应器系统，例如双环管反应器中产生，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在一种或多种催化剂系统存在下在一个反应器中聚合，以生产第一乙烯类聚合物，并且乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在一种或多种催化剂系统存在下在第二反应器中聚合，以生产第二乙烯类聚合物。此外，可存在一种或多种助催化剂。
在另一个实施例中，乙烯类聚合物组合物可经由溶液聚合方法在单个反应器系统，例如环管反应器系统中生产，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在一种或多种催化剂系统存在下聚合。此外，可存在一种或多种助催化剂。
形成包含至少两种乙烯类聚合物的组合物的方法可包含以下：
在包含结构I的金属-配体络合物的催化剂系统存在下，在溶液中使乙烯和任选地至少一种共聚单体聚合，以形成第一乙烯类聚合物；和
在包含齐格勒/纳塔催化剂的催化剂系统存在下，使乙烯和任选地至少一种共聚单体聚合以形成第二乙烯类聚合物；并且其中结构I为如下：
Figure BDA0003276903380000121
其中：
M为钛、锆或铪，其每个独立地处于+2、+3或+4的形式氧化态；并且
n为0至3的整数，并且其中当n为0时，X不存在；并且
每个X独立地为中性、单阴离子或双阴离子的单齿配位体；或两个X一起形成中性、单阴离子或双阴离子的双齿配位体；并且
X和n以使得式(I)的金属-配体络合物整体上呈中性的方式选择；并且
每个Z独立地为O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；并且
其中Z-L-Z片段包含式(1)：
Figure BDA0003276903380000122
每个R1至R16独立选自由以下组成的组：被取代或未被取代的(C1-C40)烃基、被取代或未被取代的(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素原子、氢原子；并且其中每个RC独立地为(C1-C30)烃基；RP为(C1-C30)烃基；并且RN为(C1-C30)烃基；并且
其中任选地两个或更多个R基团(R1至R16)可一起组合成一个或多个环结构，这类环结构在环中各自独立地具有除任何氢原子之外的3到50个原子。
在另一个实施例中，方法可包含：在包含结构I的金属-配体络合物的催化剂系统存在下，在溶液中使乙烯和任选的至少一种α-烯烃聚合，以形成第一乙烯类聚合物；和在包含齐格勒/纳塔催化剂的催化剂系统存在下使乙烯和任选的至少一种α-烯烃聚合，以形成第二乙烯类聚合物。在另一实施例中，每个α-烯烃独立地为C1-C8α-烯烃。
在一个实施例中，R9至R13或R4至R8中任选地两个或更多个R基团可一起组合成一个或多个环结构，其中这类环结构在环中各自独立地具有除任何氢原子之外的3到50个原子。
在一个实施例中，M为铪。
在一个实施例中，R3和R14各独立地为烷基，并且进一步为C1-C3烷基，并且进一步为甲基。
在一个实施例中，R1和R16各自如下：
Figure BDA0003276903380000131
在一个实施例中，芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、亚烃基和杂亚烃基中的每一种独立地为未被取代的或被一个或多个RS取代基取代；并且每个RS独立地为卤原子、多氟取代、全氟取代、未取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或两个RS一起形成未贝取代的(C1-C18)亚烷基，其中每个R独立地为未被取代的(C1-C18)烷基。
在一个实施例中，R1至R16中的两个或更多个不组合形成一个或多个环结构。
在一个实施例中，适合于生产第一乙烯/α-烯烃互聚物的催化剂系统为包含双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基-1,2-环己二基铪(IV)二甲基的催化剂系统，由以下结构表示：IA：
Figure BDA0003276903380000141
适合于本发明中的齐格勒/纳塔催化剂为典型的负载型齐格勒型催化剂，其在溶液方法的高聚合温度下特别有用。这类组合物的实例是衍生自有机镁化合物、烷基卤化物或卤化铝或氯化氢和过渡金属化合物的组合物。这类催化剂的实例描述于美国专利第4,612,300号；第4,314,912号；和第4,547,475号中，所述专利的教导内容以引用的方式并入本文中。
特别合适的有机镁化合物包括例如烃溶性二烃基镁，如二烷基镁和二芳基镁。示例性合适的二烷基镁具体地包括正丁基-仲丁基镁、二异丙基镁、二正己基镁、异丙基-正丁基镁、乙基-正己基镁、乙基-正丁基镁、二正辛基镁等，其中烷基具有1至20个碳原子。示例性合适的二芳基镁包括二苯基镁、二苄基镁和二甲苯基镁。合适的有机镁化合物包括烷基镁和芳基镁的醇盐和酚盐以及芳基镁和烷基镁的卤化物，更优选无卤素的有机镁化合物。
卤化物源包括活性非金属卤化物、金属卤化物和氯化氢。合适的非金属卤化物由式R'X表示，其中R'为氢或活性一价有机基团，并且X为卤素。特别合适的非金属卤化物包括，例如，氢卤化物和活性有机卤化物，如叔烷基卤化物、烯丙基卤化物、苄基卤化物和其它活性烃基卤化物。通过活性有机卤化物意指含有不稳定卤素的烃基卤化物，所述不稳定卤素至少与仲丁基氯的卤素活性相同，即易于丢失给另一个化合物，优选地与叔丁基氯活性相同。除了有机单卤化物之外，应理解，还可适合地采用具有如上所定义的活性的有机二卤化物、三卤化物和其它多卤化物。优选的活性非金属卤化物的实例包括氯化氢、溴化氢、叔丁基氯、叔戊基溴、烯丙基氯、苄基氯、丁烯基氯、甲基乙烯基碳酰氯(methylvinylcarbinylchloride)、α-苯基乙基溴、二苯甲基氯等。最优选的为氯化氢、叔丁基氯、烯丙基氯和苄基氯。
合适的金属卤化物包括由式MRy-a Xa表示的那些金属卤化物，其中：M为门捷列夫元素周期表(Mendeleev's periodic Table of Elements)的第IIB族、第IIIA族或第IVA族的金属；R为一价有机基团；X为卤素；y具有对应于M的价态的值；并且“a”的值为1至y。优选的金属卤化物为式AlR3-a Xa的卤化铝，其中每个R独立地为烃基，如烷基；X为卤素并且a为1至3的数。最优选为烷基铝卤化物，如乙基倍半氯化铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝和溴化二乙基铝，其中二氯化乙基铝为尤其优选的。替代地，可合适地采用金属卤化物，如三氯化铝，或
三氯化铝与卤化烷基铝或三烷基铝化合物的组合。
常规齐格勒-纳塔过渡金属化合物中的任一种可有用地用作制备负载型催化剂组分中的过渡金属组分。通常，过渡金属组分为第IVB族、第VB族或第VIB族金属的化合物。过渡金属组分通常由下式表示：TrX'4-q(OR1)q、TrX'4-q(R2)q、VOX'3和VO(OR)3。
Tr为第IVB族、第VB族或第VIB族金属，优选地为第IVB族或第VB族金属，优选地为钛、钒或锆；q为0或等于或小于4的数；X'为卤素，并且R1为具有1至20个碳原子的烷基、芳基或环烷基；并且R2为烷基、芳基、芳烷基、被取代的芳烷基等。
芳基、芳烷基和被取代的芳烷基含有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子。当过渡金属化合物含有烃基R2时，烃基为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，在β到金属碳键的位置中烃基将优选地不含有H原子。芳烷基的说明性但非限制性实例为甲基、新戊基、2,2-二甲基丁基、2,2-二甲基己基；芳基如苄基；环烷基如1-降冰片烷基。如果需要，可使用这些过渡金属化合物的混合物。
过渡金属化合物的说明性实例包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC8H17)2Br2和Ti(OC12H25)Cl3、Ti(O-iC3H7)4和Ti(O-nC4H9)4。钒化合物的说明性实例包括VCl4、VOCl3、VO(OC2H5)3和VO(OC4H9)3。锆化合物的说明性实例包括ZrCl4、ZrCl3(OC2H5)、ZrCl2(OC2H5)2、ZrCl(OC2H5)3、Zr(OC2H5)4、ZrCl3(OC4H9)、ZrCl2(OC4H9)2和ZrCl(OC4H9)3。
无机氧化物载体可用于催化剂的制备，并且载体可为任何粒状氧化物或混合的氧化物，所述混合氧化物已经热或化学脱水使得其基本上不含吸附水分。参见美国专利第4,612,300号；第4,314,912号以及第4,547,475号；其教导内容以引入的方式并入本文中。
助催化剂组分
上文所描述的催化剂系统可通过使其与活化助催化剂接触，或使其与活化助催化剂组合，或通过使用活化技术，如本领域中已知用于基于金属的烯烃聚合反应的活化技术而显现为催化活性。本文中使用的合适的活化助催化剂包括烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(alumoxanes)(也称为铝氧烷(aluminoxanes))；中性路易斯酸；和非聚合、非配位、离子形式化合物(包括在氧化条件下使用这类化合物)。适合的活化技术是本体电解。还设想了前述活化助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基氢化铝或二烷基铝卤化物或三烷基铝。铝氧烷和其制备在例如美国专利6,103,657中是已知的。优选的聚合或低聚铝氧烷的实例为甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
示例性路易斯酸活化助催化剂为含有1至3个如本文所述的烃基取代基的第13族金属化合物。在一些实施例中，示例性第13族金属化合物为三(烃基)取代的铝化合物或三(烃基)-硼化合物。在一些其它实施例中，示例性第13族金属化合物为三(烃基)取代的铝化合物或三(烃基)-硼化合物为三((C1-C10)烷基)铝或三((C6-C18)芳基)硼化合物和其卤化(包括全卤化)衍生物。在一些其它实施例中，示例性第13族金属化合物为三(氟基取代的苯基)硼烷，在其它实施例中，为三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化助催化剂为三((C1-C20)烃基)硼酸酯(例如，四氟硼酸三苯甲酯)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如，双(十八基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所使用，术语“铵”意指氮阳离子，其是((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2+、(C1-C20)烃基N(H)3+或N(H)4+，其中各(C1-C20)烃基可相同或不同。
中性路易斯酸活化助催化剂的示例性组合包括包含三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳香基)硼化合物，尤其是三(五氟苯基)硼烷的组合的混合物。其它示例性实施例为这类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合，和单一中性路易斯酸，尤其为三(五氟苯基)硼烷与聚合或低聚铝氧烷的组合。示例性实施例((金属配体络合物):(三(五氟苯基硼烷):(铝氧烷)[例如，(第4族金属配体配合物):(三(五氟苯基硼烷):(铝氧烷)]的摩尔数比为1:1:1至1:10:30，其它示例性实施例为1:1:1.5至1:5:10。
先前已在以下美国专利中关于不同金属-配体络合物教示了许多活化助催化剂和活化技术：US 5,064,802；US 5,153,157；US 5,296,433；US 5,321,106；US 5,350,723；US5,425,872；US 5,625,087；US 5,721,185；US 5,783,512；US 5,883,204；US 5,919,983；US6,696,379；和US 7,163,907。合适的烃基氧化物的实例在US 5,296,433中公开。适用作加成聚合催化剂的布朗斯特酸(Bronsted acid)盐的实例在US 5,064,802、US 5,919,983、US5,783,512中公开。作为加成聚合催化剂的活化助催化剂的阳离子氧化剂和非配位相容性阴离子的合适盐的实例在US 5,321,106中公开。适用作加成聚合催化剂的活化助催化剂的碳离子盐的实例在US 5,350,723中公开。适用作加成聚合催化剂的活化助催化剂的甲硅烷基盐的实例在US 5,625,087中公开。醇、硫醇、硅醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的合适的络合物的实例在US 5,296,433中公开。这些催化剂中的一些还在US 6,515,155 B1的一部分中，在第50栏第39行开始直到第56栏第55行描述，仅其中所述部分以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，上文所描述的催化剂系统可通过与一种或多种助催化剂，如阳离子形成助催化剂、强路易斯酸或其组合，组合而活化以形成活性催化剂组合物。合适的用于助催化剂包括聚合或低聚铝氧烷，尤其甲基铝氧烷，以及惰性相容性非配位离子形成化合物。示例性合适的助催化剂包括但不限于改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺、三乙基铝(TEA)和其任何组合。
在一些实施例中，一种或多种前述活化性助催化剂彼此组合使用。在一个实施例中，可使用三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或具有低聚或聚合铝氧烷化合物的硼酸铵的混合物的组合。
在一些实施例中，除了第一组合物之外，第一层还可包含其它聚合物。举例来说，在一些实施例中，除了上文所描述的第一组合物之外，第一层还可包含低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。举例来说，LDPE可包括在第一层中以便于加工。在其中在第一层中使用LDPE的一些实施例中，以第一层的总重量计，树脂可包含1重量％至小于50重量％的LDPE。在其中在第一层中使用LDPE的一些实施例中，以第一层的总重量计，第一层可包含5重量％至20重量％的LDPE。可用于本发明的一些实施例的市售LDPE的实例包括可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的LDPE，如DOWTMLDPE 132I、DOWTMLDPE 203M和DOWTM586A。
在一些实施例中也可使用少量其它聚合物。在一些实施例中，这类聚合物可以小于5重量％的量提供。
第一层可基于本文的教导内容使用所属领域技术人员已知的技术由上文所讨论的组分制备。在一些实施例中，第一层的组分可熔融共混并形成粒料。然后可将这类粒料提供到膜转换器，用于多层膜中的层。在一些实施例中，组分可在挤出机或类似的成膜设备中在线共混，以形成多层膜中的层。
第二层
在描述多层膜的第二层时，应理解，术语“第二”用于在膜中其它层的内容内识别所述层。
如上文所讨论，第二层包含密度大于0.950g/cm3(例如高密度聚乙烯，HDPE)并且熔融指数(I2)小于2.0克/10分钟的聚乙烯。在一些实施例中，HDPE的密度大于0.950至0.970g/cm3。在另外的实施例中，HDPE的密度可为0.955至0.970g/cm3，或0.960至0.970g/cm3。在一些实施例中，HDPE的熔融指数(I2或I2；在190℃/2.16kg下)为0.1至2.0克/10分钟，例如0.1至1.8克/10分钟，或0.1至1.5克/10分钟，或0.1至1.0克/10分钟。举例来说，熔融指数(I2或I2；在190℃/2.16kg下)可为下限0.1、0.2、0.5或0.7克/10分钟至上限1.0、1.2、1.4、1.5、1.7、1.8或2.0克/10分钟。
设想各种方法用于产生HDPE、在一种或多种催化剂，如齐格勒-纳塔催化剂、菲利浦催化剂、茂金属催化剂、后茂金属催化剂、CGC催化剂或BPP络合物催化剂存在下由乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合生产的聚乙烯共聚物。在一个特定实施例中，HDPE可由茂金属催化剂生产。α-烯烃共聚单体可包括C3-C12烯烃单体在一个实施例中，HDPE中的α-烯烃共聚单体为1-辛烯。各种商业HDPE产品被认为是合适的，包括例如ELITETM5960G，它是一种可商购自陶氏化学公司的增强聚乙烯。在一些实施例中，可使用的其它市售HDPE产品的非限制性实例包括高密度(例如至少0.960g/cm3)和熔融指数(I2)为至少0.7克/10分钟的那些产品。
在一些实施例中，以第二层的重量计，第二层包含至少40重量％的聚乙烯，所述聚乙烯的密度大于0.950g/cm3(例如高密度聚乙烯，HDPE)，并且熔融指数(I2)小于2.0克/10分钟。在一些实施例中，以第二层的重量计，第二层包含40重量％至99重量％的HDPE。在一些实施例中，以第二层的重量计，第二层包含50重量％至99重量％的HDPE。在一些实施例中，以第二层的重量计，第二层包含至少60重量％的HDPE。在一些实施例中，以第二层的重量计，第二层包含至少70重量％的HDPE。在一些实施例中，以第二层的重量计，第二层包含至少80重量％的HDPE。
根据本发明的一些实施例，密度大于0.950g/cm3并且熔融指数(I2)小于2.0克/10分钟的聚乙烯可用于多层膜中的其它层。在一些实施例中，以多层膜的总重量计，多层膜总体包含至少15重量％的这类HDPE。在一些实施例中，以多层膜的总重量计，多层膜包含至少30重量％的这类HDPE。在一些实施例中，以多层膜的总重量计，多层膜包含至少40重量％的这类HDPE。
在一些实施例中，除了密度大于0.950g/cm3并且熔融指数(I2)小于2.0克/10分钟的聚乙烯之外，第二层还可包含其它聚合物。举例来说，在一些实施例中，除了上文所描述的这类HDPE之外，第二层还可包含低密度聚乙烯(LDPE)。举例来说，LDPE可包括在第二层中以便于加工。在其中在第二层中使用LDPE的一些实施例中，以第一层的总重量计，树脂可包含1重量％至小于60重量％的LDPE。在其中在第一层中使用LDPE的一些实施例中，以第一层的总重量计，第一层可包含1重量％至小于50重量％的LDPE。在其中在第一层中使用LDPE的一些实施例中，以第一层的总重量计，第一层可包含5重量％至20重量％的LDPE。可用于本发明的一些实施例的市售LDPE的实例包括可购自陶氏化学公司的LDPE，如DOWTMLDPE 132I、DOWTMLDPE 586A和DOW LDPE 203M。
在一些实施例中也可使用少量其它聚合物。在一些实施例中，这类聚合物可以小于5重量％的量提供。
第三层(密封剂层)
多层膜还包含第三层，其为密封剂层。通过使用密封剂层将膜粘附到另一个膜、层压物或自身，密封剂层可用于形成制品或包装。因此密封剂层为多层膜的最外层。
在一些实施例中，密封剂层可包含所属领域普通技术人员已知的适用作密封剂层的任何树脂。
在一些实施例中，密封剂层可包含密度为0.900至0.925g/cm3并且熔融指数(I2)为0.1至2.0克/10分钟的乙烯类聚合物。在另外的实施例中，密封剂膜(或密封剂层)的乙烯类聚合物的密度可以为0.910至0.925g/cm3或0.915至0.925g/cm3。此外，密封剂膜(或密封剂层)的乙烯类聚合物的熔融指数(I2)可为0.1至2.0克/10分钟或0.1至1.5克/10分钟。各种商用聚乙烯被视为适合于密封剂膜。合适的商业实例可包括ELITETM5400G和ELITETM5401G，两者均可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰市)获得。
在另外的实施例中，多层膜的密封剂层可包含额外的乙烯类聚合物，例如聚烯烃塑性体、LDPE、LLDPE等。密封剂膜或密封剂层的LDPE大体上可包括所属领域的技术人员已知的任何LDPE，包括例如DOWTMLDPE 132I和DOWTMLDPE 586A。在利用聚烯烃塑性体的实施例中，聚烯烃塑性体的熔融指数(I2)可为0.2至5克/10分钟，或0.5至2.0克/10分钟。此外，聚烯烃塑性体的密度可为0.890g/cc至0.920g/cc，或0.900至0.910g/cm3。各种商业聚烯烃塑性体被视为适合于密封剂膜。一个合适的实例是来自陶氏化学公司(米德兰市，密歇根州)的AFFINITYTMPL 1881G。在其中密封剂层包括LLDPE的实施例中，LLDPE大体上可包括所属领域的技术人员已知的任何LLDPE，包括例如可商购自陶氏化学公司的那些，如DOWLEXTMNG2045B、DOWLEXTMTG2085B、DOWLEXTMGM 8051、DOWLEXTMGM 8070、DOWLEXTMGM 8085和DOWLEXTM5056G。可包括的乙烯类聚合物的另一个实例为密度为0.918g/cm3或更少，可以INNATETMST50和INNATETMTH60商购自陶氏化学公司的INNATETM聚乙烯树脂。
在一些实施例中，密封剂层包含密度为0.900至0.925g/cm3并且熔融指数(I2)为0.1至2.0克/10分钟的乙烯类聚合物和聚烯烃塑性体的共混物。举例来说，在一些实施例中，这类共混物可包含ELITETM5400G或ELITETM5401B和AFFINITYTMPL 1881G。
在一些实施例中，密封剂层包含LLDPE和聚烯烃塑性体的共混物。举例来说，在一些实施例中，这类共混物可包含DOWLEXTMNG 2045B或DOWLEXTMGM 8051和AFFINITYTMPL1881G。
其它层
在一些实施例中，除了第一层、第二层和密封剂层之外，多层膜可包括其它层。在这样的实施例中，密封剂层将是膜的最外层(在密封之前)。多层膜中的层数可取决于许多因素，包括例如膜的期望特性、最终使用应用、膜的期望厚度等。
在一些实施例中，本发明的多层膜包含至多13层。在各个实施例中，多层膜包含3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13层。
在一些实施例中，多层膜为四层膜。在一个这类实施例中，以第四层的重量计，第四层包含至少50重量％的第一组合物(如上文结合第一层所描述)。在这类实施例中，除了第一组合物之外，第四层还可包含上文结合第一层所描述的其它聚合物中的任一种。在这类实施例中，第二层(包含上文所讨论的HDPE)位于第一层和第四层之间，其中第三(密封剂)层为多层膜的外层。
在一些实施例中，多层膜为五层膜，其中第四层如前述段落中所描述(即，包含至少50重量％的第一组合物)。在一些这类实施例中，第五层包含至少50重量％的HDPE(上文结合第二层所描述)。在这类实施例中，除了HDPE之外，第五层还可包含上文结合第二层所描述的其它聚合物中的任一种。在一些这类实施例中，以多层膜的重量计，多层膜总体包含至少40重量％的HDPE。
由于第三层(密封剂)为外层，其它层的顺序不重要。在一些实施例中，第一层和第四层彼此不相邻，并且第二层和第五层也彼此不相邻。举例来说，一种示例性膜结构为第三(密封剂)层/第一层/第二层/第四层/。另一个示例性膜结构为第三(密封剂)层/第二层/第一层/第五层/第四层。
如本文进一步讨论，在多层膜中第一组合物的总量和HDPE的总量(上文第2层描述)，以及将显著量的那些聚合物保持在单独的层中，可为重要的，并且被认为有助于本文讨论的某些膜特性。在一些实施例中，以膜的总重量计，多层膜包含至少29重量％的第一组合物，和以膜的总重量计，至少15重量％的HDPE。在一些实施例中，以膜的总重量计，多层膜包含至少30重量％的HDPE。在一些实施例中，以膜的总重量计，多层膜包含至少15重量％的HDPE和至少60重量％的第一组合物。
添加剂
应理解，前述层中的任一层还可包含如所属领域的技术人员已知的一种或多种添加剂，例如抗氧化剂、紫外线稳定剂、成核剂、热稳定剂、助滑剂、防粘连剂、颜料或着色剂、加工助剂、交联催化剂、阻燃剂、填充剂和发泡剂。举例来说，在一些实施例中，包含第一组合物或HDPE的层可包含至多10重量％的颜料，或在一些实施例中，至多7重量％的颜料，或在一些实施例中至多5重量％的颜料。
在一些实施例中，多层膜有利地几乎完全包含乙烯类聚合物。举例来说，在一些实施例中，除添加剂外，多层膜完全包含乙烯类聚合物。以多层膜的总重量计，在一些实施例中，多层膜可包括90重量％乙烯类聚合物，或在一些实施例中，95重量％乙烯类聚合物，或在一些实施例中，99重量％乙烯类聚合物，或在一些实施例中，99.9重量％乙烯类聚合物，或在一些实施例中，100重量％乙烯类聚合物。
在一些实施例中，多层膜不包括聚酰胺。在一些实施例中，多层膜包含小于1.0重量％聚酰胺，或小于0.5重量％聚酰胺，或小于0.1重量％聚酰胺。
在一些实施例中，多层膜的总密度为0.924至0.940g/cm3。
在一些实施例中，多层膜的总厚度小于120微米。在一些实施例中，多层膜的总厚度小于80微米。如下文进一步讨论，在这类厚度下提供期望的膜特性的能力是有利的。
本发明的多层膜可表现出一或多种期望特性。举例来说，在一些实施例中，多层膜可表现出期望的落镖冲击值、撕裂强度、耐油脂迁移性、阻隔特性等等。
在一些实施例中，当根据ASTM F-119在60℃下在100微米的膜厚度下测量时，本发明的多层膜可表现出由于油脂迁移平均失效时间(耐药油脂渗透性)大于75小时。在一些实施例中，当根据ASTM F-119在60℃下在100微米的膜厚度下测量时，本发明的多层膜可表现出由于油脂迁移平均失效时间(耐药油脂渗透性)大于100小时。
在一些实施例中，当根据ASTM D-1709(方法B)在100微米的膜厚度下测量时，本发明的多层膜可表现出落镖冲击大于700克。在一些实施例中，当根据ASTM D-1709(方法B)在100微米的膜厚度下测量时，本发明的多层膜可表现出落镖冲击大于800克。在一些实施例中，当根据ASTM D-1709(方法B)在75微米的膜厚度下测量时，本发明的多层膜可表现出落镖冲击大于400克。
在一些实施例中，当根据ASTM D-1922在75微米的膜厚度下测量时，本发明的多层膜可表现出在纵向上的撕裂(埃尔曼多夫(Elmendorf))值大于400克。
在一些实施例中，当根据ASTM E-398在38℃，100％相对湿度和75微米的膜厚度下测量时，本发明的多层膜可表现出水蒸气透过率小于1.4g/(m2*天)。
在一些实施例中，当根据ASTM D882测量时，本发明的多层膜可表现出在纵向上的2％正割模量为至少280MPa。在一些实施例中，当根据ASTM D882测量时本发明的多层膜可表现出在纵向上的2％正割模量为至少350MPa，或在其它实施例中至少400MPa。
本发明的多层膜的各个实施例可表现出前述特性中的一种或多种。
举例来说，在一些实施例中，多层膜包含：(a)第一层，其包含第一组合物，其中第一组合物包含至少一种乙烯类聚合物，并且其中第一组合物的密度小于0.935g/cm3，熔融指数(I2)小于2.0克/10分钟，MWCDI值大于0.9，并且熔融指数比(I10/I2)满足下式：I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)，其中以第一层的重量计，第一层包含至少50重量％的第一组合物；(b)第二层其包含第一聚乙烯，所述第一聚乙烯的密度大于0.950g/cm3，并且熔融指数(I2)小于2.0克/10分钟，其中以第一层的重量计，第二层包含至少40重量％的第一聚乙烯；(c)第三层，其为密封剂层；和(d)第四层，以第四层的重量计，其包含至少50重量％的第一组合物，其中以膜的总重量计，多层膜包含至少29重量％的第一组合物，并且其中以膜的总重量计，多层膜包含至少15重量％的第一聚乙烯。在一些实施例中，当根据ASTM F-119在60℃下在100微米的膜厚度下测量时，膜由于油脂迁移的平均失效时间大于100小时，并且当根据ASTM D-1709(方法B)在100微米的膜厚度下测量时，落镖冲击大于700克。在一些实施例中，这类膜还包含第五层。
作为另一个实例，在一些实施例中，多层膜包含：(a)第一层，其包含第一组合物，其中第一组合物包含至少一种乙烯类聚合物，并且其中第一组合物的密度小于0.935g/cm3，熔融指数(I2)小于2.0克/10分钟，MWCDI值大于0.9，并且熔融指数比(I10/I2)满足下式：I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)，其中以第一层的重量计，第一层包含至少50重量％的第一组合物；(b)第二层，其包含第一聚乙烯，所述第一聚乙烯的密度大于0.950g/cm3，并且熔融指数(I2)小于2.0克/10分钟，其中以第一层的重量计，第二层包含至少40重量％的第一聚乙烯；(c)第三层，其为密封剂层；(d)第四层，以第四层的重量计，其包含至少50重量％的第一组合物；和(e)第五层，以第五层的重量计，其包含至少50重量％的第一聚乙烯，其中以膜的总重量计，多层膜包含至少29重量％的第一组合物，并且其中以膜的总重量计，多层膜包含至少40重量％的第一聚乙烯。在一些实施例中，当根据ASTM D-1709(方法B)在75微米的膜厚度下测量时，这类膜的落镖冲击大于400克，当根据ASTM D-1922在75微米的膜厚度下测量时，膜在纵向上的撕裂值大于400克，并且当根据ASTM E-398在38℃，100％相对湿度，和75微米的膜厚度下测量时，膜的水蒸气透过率小于1.4g/(m2*天)。
多层膜可基于本文中的教导内容使用所属领域的技术人员已知的技术共挤出为吹塑膜。具体地，基于本文公开的不同膜层的组合物，吹塑膜生产线和流延膜生产线可以被配置成基于本文的教导内容使用本领域的技术人员已知的技术在单个挤出步骤中共挤出本发明的多层膜。
层压物
本发明的实施例还包含并入本发明的多层膜的层压物。举例来说，多层膜可层压到第二膜。在一些实施例中，第二膜具有与多层膜相同的结构。在一些实施例中，第二膜几乎完全包含烯烃类聚合物。在一些实施例中，第二膜几乎完全包含乙烯类聚合物。举例来说，在一些实施例中，除添加剂外，第二膜完全包含乙烯类聚合物。以第二膜的总重量计，在一些实施例中，第二膜可包括90重量％乙烯类聚合物，或在一些实施例中，95重量％乙烯类聚合物，或在一些实施例中，99重量％乙烯类聚合物，或在一些实施例中，99.9重量％乙烯类聚合物，或在一些实施例中，100重量％乙烯类聚合物。
层压物可基于本文中的教导内容使用所属领域普通技术人员已知的技术形成。举例来说，多层膜可使用粘合剂层压到第二膜。认为各种粘合剂组合物适合于用于制备层压物的粘合剂。这些粘合剂可包括聚氨甲酸酯、环氧树脂、丙烯酸等。在一个实施例中，层压物可包含包含聚氨甲酸酯粘合剂的粘着层。聚氨甲酸酯粘合剂可无溶剂、水性或基于溶剂。此外，聚氨甲酸酯粘合剂可为两部分调配物。粘合剂层的重量或厚度可取决于多种因素，所述因素包括例如多层结构的期望厚度、所使用粘合剂类型和其它因素。在一些实施例中，粘合层施加到高达5.0g/m2、或1.0到4.0g/m2、或2.0到3.0g/m2。
制品
本发明的实施例还包含由本发明的多层膜(或本发明的多层膜的层压物)形成或并入的制品，如包装。这类包装可由本文所描述的本发明多层膜(或并入这类本发明多层膜的层压物)中的任一种形成。
这类制品的实例可包括弹性包装、袋、直立袋和预制的包装或袋。在一些实施例中，本发明的多层膜或层压物可用于食品包装。可以包括在此类包装中的食品的实例包括肉类、奶酪、谷物、坚果、果汁、调味汁等。基于本文的教导内容并且基于包装的特定用途(例如，食品的类型、食品的量等)，可以使用本领域技术人员已知的技术来形成此类包装。
测试方法
除非本文另有指示，否则以下分析方法用于描述本发明的各个方面：
熔融指数
熔融指数I2(或I2)和I10(或I10)根据ASTM D-1238(方法B)在190℃下和分别在2.16kg和10kg载荷下测量的。其值以克/10分钟为单位报告。
密度
根据ASTM D4703制备用于密度测量的样品。根据ASTM D792，方法B在按压样品的一小时内进行测量。
动态剪切流变
每个样品在177℃、10MPa压力下，在空气中压缩成型为“3mm厚×25mm直径”圆形薄片维持五分钟。然后将样品从压机中取出，并且放在柜台面冷却。
恒温频率扫描测量在氮气吹扫下，在配备有25mm平行板的ARES应变受控流变仪(TA仪器(TA Instruments))上进行。对于每次测量，在间隙归零之前，将流变仪热平衡至少30分钟。将样品盘放在板上，并且使其在190℃下熔融五分钟。随后使板靠近至2mm，修整样品，并且然后开始测试。所述方法额外内设有五分钟延迟，以允许温度平衡。实验在190℃下经0.1rad/s到100rad/s的频率范围以每十倍间隔五个点进行。应变幅度恒定在10％。根据幅度和相位分析压力反应，由其计算储能模量(G')、损耗模量(G")、复模量(G*)、动态粘度(η*或Eta*)和tanδ(或tan delta)。
常规凝胶渗透色谱法(常规GPC)
来自珀里莫查公司(PolymerChar)(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))的GPC-IR高温色谱系统配备有精密检测器(马萨诸塞州阿姆赫斯特(Amherst,MA))、2角度激光散射检测器2040型、IR5红外检测器和4-毛细管粘度计(其两者来自珀里莫查公司)。使用珀里莫查公司的仪器控制(Instrument Control)软件和数据收集界面进行数据收集。系统配备有来自安捷伦技术公司(Agilent Technologies)(加利福尼亚州，圣克拉拉(Santa Clara,CA))的在线溶剂脱气装置和泵送系统。
注射温度控制在150℃。使用的柱是来自聚合物实验室(Polymer Laboratories)(英国，什罗郡(Shropshire,UK))的三个10微米“混合型B”柱。使用的溶剂是1,2,4-三氯苯。样品以“50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂各自含有“200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)”。两种溶剂源都用氮气鼓泡。乙烯类聚合物样品在160摄氏度下轻微地搅拌三小时。注射体积为“200微升”，并且流速为“1毫升/分钟。”GPC柱组通过运行21种“窄分子量分布”聚苯乙烯标准品来校准。标准品的分子量(MW)在580g/mol到8,400,000g/mol的范围内，并且所述标准品含于六种“混合液(cocktail)”混合物中。每种标准品混合物在个别分子量之间具有至少十倍间隔。标准品混合物购自聚合物实验室。聚苯乙烯标准品按以下来制备：对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，以“50mL溶剂中0.025g”制备，且对于小于1,000,000g/mol的分子量，以“50mL溶剂中0.050g”制备。
聚苯乙烯标准品在轻微搅拌下，在80℃下溶解30分钟。首先运行窄标准品混合物，并且按照“最高分子量组分”递减的次序最小化降解。使用方程式1将聚苯乙烯标准品峰值分子量转换为聚乙烯分子量(如Williams和Ward,《聚合物科学聚合物快报杂志(J.Polym.Sci.,Polym.Letters,6,621(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (方程式1)，
其中M是分子量，A等于0.4316并且B等于1.0。
根据以下方程式2到4计算数均分子量(Mn(conv gpc))、重均分子量(Mw-convgpc)和z均分子量(Mz(conv gpc))。
Figure BDA0003276903380000291
Figure BDA0003276903380000292
Figure BDA0003276903380000293
在方程式2-4中，RV为柱保留体积(线性间隔)，以“每秒1点”收集，IR为来自GPC仪器的IR5测量通道的减去基线的IR检测器信号，以伏为单位，并且MPE为由方程式1确定的聚乙烯等效MW。使用来自珀里莫查公司的“GPC One软件(2.013H版)”进行数据计算。
蠕变零剪切粘度测量方法
零剪切粘度经由蠕变测试获得，所述蠕变测试在190℃下使用“25mm直径”的平行板在AR G2应力控制流变仪(TA仪器；特拉华州纽卡斯尔(New Castle,Del))上进行。在装置归零之前，将流变仪烘箱设定成测试温度，保持至少30分钟。在测试温度下，将压缩模制样品盘插入板间，并且使其平衡五分钟。上部板然后降低到比所期望的测试间隙(1.5mm)高50μm(仪器设定)。修整掉任何多余的材料，并且将上部板下降到期望的间隙。在流动速率为5升/分钟的氮气吹扫下进行测量。默认蠕变时间设定为两个小时。每个样品在177℃、10MPa压力下，在空气中压缩模制为“2mm厚×25mm直径”圆形薄片维持五分钟。然后将样品从压机中取出，并且放在柜台面冷却。
对所有样品施加20Pa的恒定低剪切应力，以确保稳态切变率足够低以至于处于牛顿区域。对于这一研究中的样品，所得稳定状态剪切速率在10-3到10-4s-1范围内。稳定状态由“log(J(t))对比log(t)”曲线的最后10％时间窗口中的所有数据进行线性回归来确定，其中J(t)为蠕变柔量并且t为蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，那么认为达到稳态，然后停止蠕变测试。在本研究的所有情况下，斜率在一个小时内满足所述准则。稳定状态剪切速率由“ε对t”曲线的最后10％时间窗口中的所有数据点进行线性回归的斜率来确定，其中ε为应变。由施加的应力与稳态剪切速率的比来确定零剪切粘度。
为了确定样品在蠕变测试期间是否降解，在蠕变测试之前和之后从0.1至100弧度/秒对相同样本进行小振幅振荡剪切测试。比较两个测试的复数粘度值。如果在0.1弧度/秒下的粘度值的差异大于5％，那么认为样品在蠕变测试期间已降解，并且舍弃结果。
零剪切粘度比(ZSVR)定义为根据以下方程式5，在当量重均分子量(Mw(convgpc))下，支化聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV的比率(参看下文的ANTEC会议录)：
Figure BDA0003276903380000301
ZSV值经由上述方法在190℃下由蠕变测试获得。如上文所讨论的，Mw(conv gpc)值是通过常规GPC方法(方程3)确定的。基于一系列线性聚乙烯参考材料，建立了线性聚乙烯的ZSV与其Mw(conv gpc)之间的相关性。关于ZSV-Mw关系的描述可以在ANTEC程序中找到：Karjala等人，《聚烯烃中低水平长链支化的检测(Detection of Low Levels of Long-chain Branching in Polyolefins)》，塑料工程师协会年度技术会议(2008)，第66期887-891。
1H NMR方法
将储备溶液(3.26g)添加到10mm NMR管中的“0.133g聚合物样品”中。储备溶液是具有0.001M Cr3+的四氯乙烷-d2(TCE)和全氯乙烯的混合物(50:50，w:w)。用N2吹扫管中的溶液5分钟以降低氧气量。将加盖的样品管在室温下静置过夜以使聚合物样品溶胀。在周期涡旋混合下，将样品在110℃下溶解。样品不含可有助于不饱和度的添加剂，例如，助滑剂如芥酸酰胺。在Bruker AVANCE 400MHz谱仪上在120℃下用10mm低温探针运行每个1H NMR分析。
运行两个实验以得到不饱和度：对照和双重预饱和实验。对于对照实验，用指数窗函数在LB＝1Hz下处理数据，并且将基线从7校正到-2ppm。在对照实验中，TCE的残余1H信号设定成100，并且-0.5到3ppm的积分I总用作整个聚合物的信号。在聚合物中“CH2基团，NCH2的数”被计算为遵循方程式1A：
NCH2＝I总/2(方程1A)。
对于双重预饱和实验，在LB＝1Hz下用指数窗函数处理数据，并且将基线从约6.6ppm校正到4.5ppm。将TCE的残余1H信号设定成100，并且对相应的不饱和度积分(I次亚乙烯基、I三取代、I乙烯基和I亚乙烯基)进行积分。众所周知可使用NMR光谱方法确定聚乙烯不饱和度，例如参见Busico,V.等人,《大分子(Macromolecules)》,2005,38,6988。次亚乙烯基、三取代、乙烯基和亚乙烯基的不饱和单元数计算如下：
N次亚乙烯基＝I次亚乙烯基/2 (方程式2A)，
N三取代＝I三取代 (方程式3A)，
N乙烯基＝I乙烯基/2 (方程式4A)，
N亚乙烯基＝I亚乙烯基/2 (方程式5A)。
每1,000个碳(包括主链碳和支链碳的所有聚合物碳)的不饱和单元数计算如下：
N次亚乙烯基/1,000C＝(N次亚乙烯基/NCH2)*1,000 (方程式6A)，
N三取代/1,000C＝(N三取代/NCH2)*1,000 方程式7A)，
N乙烯基/1,000C＝(N乙烯基/NCH2)*1,000 方程式8A)，
N亚乙烯基/1,000C＝(N亚乙烯基/NCH2)*1,000 方程式9A)，
对于来自TCT-d2中的残基质子中的1H信号，化学位移参考设定在6.0ppm下。对照在ZG脉冲，NS＝4，DS＝12，SWH＝10,000Hz，AQ＝1.64s，D1＝14s下运行。双重预饱和实验在经改性脉冲序列下，在O1P＝1.354ppm，O2P＝0.960ppm，PL9＝57db，PL21＝70db，NS＝100，DS＝4，SWH＝10,000Hz，AQ＝1.64s，D1＝1s(其中D1是预饱和时间)，D13＝13s下运行。仅乙烯基含量报告于下表2中。
13C NMR方法
通过添加约3g的含有0.025M Cr(AcAc)3的50/50四氯乙烷-d2/邻二氯苯混合物到10mm NMR管中的“0.25g聚合物样品”中，制备样品。通过用氮气吹扫管顶部空间，从样品中去除氧气。通过使用加热模块和热风枪将管和其内含物加热到150℃来使样品溶解并且均质化。肉眼检查每个溶解的样品以确保均质性。
使用Bruker 400MHz光谱仪收集所有数据。所述数据使用6秒脉冲重复延迟、90度翻转角和反门控去耦，在120℃的样品温度下获取。在锁定模式下对非自旋样品进行所有测量。使样品热平衡7分钟，然后采集数据。13C NMR化学位移内部参考30.0ppm的EEE三合物。
C13 NMR共聚单体含量：众所周知使用NMR光谱法确定聚合物组成。ASTM D 5017-96；JC Randall等人,“NMR和大分子(NMR and Macromolecules)”ACS学术研讨会系列247；JC Randall编,《美国化学学会(Am.Chem.Soc.)》，华盛顿哥伦比亚特区(Washington,D.C.),1984,Ch.9；和J.C.Randall,“聚合物序列确定(Polymer SequenceDetermination)”,学术出版社(Academic Press),纽约(New York)(1977)，提供了通过NMR光谱法进行聚合物分析的一般方法。
分子加权的共聚单体分布指数(MWCDI)
来自珀里莫查公司(西班牙巴伦西亚)的GPC-IR高温色谱系统配备有精密检测器(马萨诸塞州阿姆赫斯特)、2040型2-角度激光散射检测器以及IR5红外检测器(GPC-IR)和4-毛细管粘度计，均来自珀里莫查公司。出于计算目的使用光散射检测器的“15度角”。使用珀里莫查公司的仪器控制(Instrument Control)软件和数据收集界面进行数据收集。系统配备有来自安捷伦技术公司(Agilent Technologies)(加利福尼亚州，圣克拉拉(SantaClara,CA))的在线溶剂脱气装置和泵送系统。
注射温度控制在150℃。所使用的柱为来自聚合物实验室(英国什罗普郡)的四个20微米“Mixed-A”光散射柱。溶剂是1,2,4-三氯苯。样品以“50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂各自含有“200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。”两种溶剂源都经氮气鼓泡。将乙烯类聚合物样品在160摄氏度下温和地搅拌三小时。注射体积为“200微升”，并且流动速率为“1毫升/分钟”。
用21个“窄分子量分布”的分子量在580至8,400,000g/mol范围内的聚苯乙烯标准品进行GPC柱组的校准。这些标准物布置在六个“混合液”混合物中，单独分子量之间具有至少十倍的间隔。标准品购自聚合物实验室(英国什罗普郡)。聚苯乙烯标准品按以下来制备：对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，以“50毫升溶剂中0.025克”制备，且对于小于1,000,000g/mol的分子量，以“50毫升溶剂中0.050克”制备。在80℃下在轻轻搅拌下溶解聚苯乙烯标准品30分钟。首先运行窄标准品混合物，并且按照“最高分子量组分”递减的次序最小化降解。使用方程式1B将聚苯乙烯标准品峰值分子量转换为聚乙烯分子量(如Williams和Ward,《聚合物科学聚合物快报杂志(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中所描述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (方程式1B)，
其中M为分子量，A的值为大约0.40并且B等于1.0。将A值调节在0.385和0.425之间(取决于特定的柱设定效率)，使得NBS 1475A(NIST)线性聚乙烯重均分子量对应于如通过以下方程3B计算的52,000g/mol：
Figure BDA0003276903380000331
Figure BDA0003276903380000332
在方程式2B和3B中，RV是柱滞留体积(线性间隔)，以“1点/秒”收集。IR是来自GPC仪器的测量通道的减去基线的IR检测器信号，以伏为单位，并且MPE是从等式1B确定的聚乙烯当量MW。使用来自珀里莫查公司的“GPC One软件(2.013H版)”进行数据计算。
使用已知短链支化(SCB)频率(通过如上文所论述的13C NMR方法测量)的至少十种乙烯类聚合物标准品(聚乙烯均聚物和乙烯/辛烯共聚物；窄分子量分布和均匀的共聚单体分布)进行IR5检测器比率校准，所述标准品在均聚物(0SCB/1000个总C)到约50SCB/1000个总C范围内，其中总C＝主链中的碳+分支中的碳。每种标准品的重均分子量为36,000g/mol到126,000g/mol，如通过上述的GPC-LALS处理方法确定。每种标准品的分子量分布(Mw/Mn)为2.0至2.5，如通过上述GPC-LALS处理方法确定。SCB标准品三聚合物特性在表A中示出。
表A：“SCB”标准品
Wt％共聚单体 IR5面积比率 SCB/1000总C Mw Mw/Mn
23.1 0.2411 28.9 37,300 2.22
14.0 0.2152 17.5 36,000 2.19
0.0 0.1809 0.0 38,400 2.20
35.9 0.2708 44.9 42,200 2.18
5.4 0.1959 6.8 37,400 2.16
8.6 0.2043 10.8 36,800 2.20
39.2 0.2770 49.0 125,600 2.22
1.1 0.1810 1.4 107,000 2.09
14.3 0.2161 17.9 103,600 2.20
9.4 0.2031 11.8 103,200 2.26
对于“SCB”标准品中的每一种，计算“IR5甲基通道传感器的减去基线的面积响应”与“IR5测量通道传感器的减去基线的面积响应”的“IR5面积比(或“IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积”)”(如通过珀里莫查公司(PolymerChar)供应的标准滤光器和滤光轮：部件号IR5_FWM01包括作为GPC-IR仪器的部分)。SCB频率与“IR5面积比”的线性拟合构建呈下式4B形式：
SCB/1000总C＝A0+[A1×(IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积)](方程式4B)，其中A0为零的“IR5面积比”下的“SCB/1000个总C”截距，并且A1为“SCB/1000个总C”对“IR5面积比”的斜率并且表示“SCB/1000个总C”随“IR5面积比”而变的增加。
由“IR5甲基通道传感器”产生的色谱图的一系列“线性的减去基线色谱高度建立为柱洗脱体积的函数，以产生基线校正的色谱图(甲基通道)。由“IR5测量通道”产生的色谱图的一系列“线性的减去基线色谱高度”建立为柱洗脱体积的函数，以产生基线校正的色谱图(测量通道)。
在样品积分界限两端的每个柱洗脱体积指数(每个等间距的指数，表示在1毫升/分钟洗脱下每秒1个数据点)处，计算“基线校正的色谱图(甲基通道)”与“基线校正的色谱图(测量通道)”的“IR5高度比”。将“IR5高度比”乘以系数A1，并将系数A0加到此结果中，以产生样品的预测SCB频率。将结果如下在方程式5B中转换为共聚单体摩尔％：
共聚单体摩尔百分比＝{SCBf/[SCBf+((1000-SCBf*共聚单体长度)/2)]}*100(方程式5B)，
其中“SCBf”为“每1000总C的SCB”，并且“共聚单体长度”＝8(对于辛烯)，6(对于己烯)等。
使用Williams和Ward的方法(上文所述；等式1B)将每个洗脱体积指数转换成分子量值(Mwi)。将“共聚单体摩尔摩尔百分比(y轴)”绘制为Log(Mwi)的函数，并且计算15,000g/mol的Mwi与150,000g/mol的Mwi之间的斜率(对于此计算，省略了在链端上的端基校正)。使用EXCEL线性回归来计算15,000至150,000g/mol(并且包括端点)的Mwi之间的斜率。此斜率被定义为分子加权的共聚单体分布指数(MWCDI＝分子加权共聚单体分布指数)。
MWCDI的代表性确定在WO2018/063578第33页和图1-4中说明。
膜测试条件
对生产的膜测量以下物理特性(参见实施例部分)：
耐油脂渗透性
根据ASTM F-119在60℃下在100微米的膜厚度下测量耐油脂渗透性或由于油脂迁移的失效。
落镖冲击
在生产膜之后，按照ASTM标准将膜在23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)下调节至少40小时。按照ASTM标准，标准测试条件为23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)。
测试结果由方法B报告，其使用2"直径的落镖头和60"下落高度。
在样品中心处测量样品厚度，并且然后通过内部直径为5英寸的环形试样架夹紧样品。将落镖装载在样品中心上方，并且通过气动或电磁机构释放。
测试根据‘阶梯’方法进行。如果样品失效，那么新的样品在落镖重量减小已知并且固定量的情况下测试。如果样品没有失效，那么新的样品在落镖重量增加已知量的情况下测试。在已经测试20个试样之后，确定失效的数目。如果此数目为10，那么测试完成。如果数目小于10，那么继续测试直到已记录10个失效。如果数目大于10，那么继续测试直到非失效的总数为10。按照ASTM D1709，根据这些数据确定落镖冲击值，并且根据使用方法A或方法B以克表示为A型落镖冲击(或落镖冲击值(方法A))或B型落镖冲击(或落镖冲击值(方法B))。
术语“落镖冲击(dart drop impact)”和“落镖冲击(dart impact)”在本文中同义使用以指代此测试方法。
埃尔曼多夫撕裂
埃尔曼多夫撕裂强度(或“撕裂”)根据ASTM D1922在纵向上(MD)和横向(TD)上测量。
水蒸气透过率
水蒸气透过率根据ASTM E-398在38，100％相对湿度和75微米的膜厚度下测量。
抗穿刺性
抗穿刺性根据ASTM D-5748测量。
正割模量(2％)
在2％应变下的正割模量用根据ASTM D882-12的英斯特朗(Instron)通用测试仪在纵向(MD)和横向(CD)上测量。
现在将在以下实施例中详细地描述本发明的一些实施例。
实例
以下实例说明本发明，但不旨在限制本发明的范围。
第一组合物1和第一组合物2
在以下实例中描述的的本发明多层膜(本发明膜1-3)的实施例利用第一组合物1。虽然在这些实例中没有使用第一组合物2，但是第一组合物2可代替第一组合物1以形成额外的本发明多层膜。第一组合物1和第一组合物2各自包含至少一种乙烯类聚合物，并且MWCDI值大于0.9，并且熔融指数比(I10/I2)满足下式：I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)。第一组合物1和第一组合物2各自含有两种乙烯-辛烯共聚物。经由在根据美国专利第5,977,251号的双串联环管反应器系统(参见此专利的图2)中，在第一反应器中如下文所述的第一催化剂系统和第二反应器中如下文所述的第二催化剂系统的存在下经由溶液聚合，来制备每种组合物。
第一催化剂系统包含由下式(催化剂1)表示的双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基-1,2-环己二基铪(IV)二甲基：
Figure BDA0003276903380000371
原位添加到聚合反应器中的催化剂1的金属与助催化剂1(双(氢化牛脂烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺)或助催化剂2(改性的甲基铝氧烷(MMAO))的金属的摩尔比在表1中示出。
第二催化剂系统包含齐格勒-纳塔型催化剂(催化剂2)。基本上根据美国专利第4,612,300号，通过以下方式制备非均相齐格勒-纳塔型催化剂预混物：将无水氯化镁于ISOPAR E中的浆料、EtAlCl2于庚烷中的溶液和Ti(O-iPr)4于庚烷中的溶液相继添加到一定体积的ISOPAR E中，以得到含有0.20M的镁浓度和40/12.5/3的Mg/Al/Ti比率的组合物。用ISOPAR-E进一步稀释此组合物的等分试样，以使淤浆中Ti的最终浓度为500ppm。在进料到聚合反应器中时并且在进入聚合反应器之前，使催化剂预混物以表1中规定的Al与Ti摩尔比与Et3Al稀释溶液接触，以得到活性催化剂。
用于第一组合物1和2的聚合条件报告于表1中。如表1见，助催化剂1(双(氢化牛脂烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺)；和助催化剂2(改性的甲基铝氧烷(MMAO))各自用作催化剂1的助催化剂。测量第一组合物1和2的额外特性，并在表2中报告。用少量(ppm)量的稳定剂稳定每种聚合物组合物。
表1：聚合条件(Rx1＝反应器1；Rx2＝反应器2)
样品编号 单位 第一组合物1 第一组合物2
反应器配置 类型 双串联 双串联
共聚单体类型 类型 1-辛烯 1-辛烯
第一反应器进料溶剂/乙烯质量流量比 g/g 5.5 4.0
第一反应器进料共聚单体/乙烯质量流量比 g/g 0.39 0.47
第一反应器进料氢气/乙烯质量流量比 g/g 3.8E-04 3.0E-04
第一反应器温度 ℃ 140 165
第一反应器压力 barg 50 50
第一反应器乙烯转化率 ％ 86.7 83.2
第一反应器催化剂类型 类型 催化剂1 催化剂1
第一反应器助催化剂1类型 类型 助催化剂1 助催化剂1
第一反应器助催化剂2类型 类型 助催化剂2 助催化剂2
第一反应器助催化剂1与催化剂的摩尔比(B与Hf比) 比率 1.3 1.2
第一反应器助催化剂2清除剂摩尔比(Al与Hf比) 比率 20.2 30.1
第一反应器停留时间 min 9.0 10.2
第二反应器进料溶剂/乙烯质量流量比 g/g 2.1 2.1
第二反应器进料共聚单体/乙烯质量流量比 g/g 0.067 0.112
第二反应器进料氢气/乙烯质量流量比 g/g 1.9E-05 9.6E-06
第二反应器温度 ℃ 195 195
第二反应器压力 barg 50 51
第二反应器乙烯转化率 ％ 87.1 83.3
第二反应器催化剂类型 类型 催化剂2 催化剂2
第二反应器助催化剂类型 类型 Et<sub>3</sub>Al Et<sub>3</sub>Al
第二反应器助催化剂与催化剂摩尔比(Al与Ti比) 比率 4.0 4.0
第二反应器停留时间 min 6.5 7.4
*溶剂＝ISOPAR E
表2：第一组合物1和第一组合物2的特性
Figure BDA0003276903380000401
除了上述第一组合物之外，在表3中示出的原材料用于制备下文所讨论的本发明膜和比较膜。除非另外指出，否则树脂中的每一种可商购自陶氏化学公司。
表3
Figure BDA0003276903380000411
*I10在190℃和21.6kg下测量
**相对粘度(96％H2SO4，1.0g/100mL)
比较膜A-C
比较膜A-C为如下制备的三层(A/B/A)共挤膜。比较膜A-C具有以下结构：
表4
Figure BDA0003276903380000412
使用Dr.Collin5-层共挤吹塑膜生产线产生膜。生产线包含五台配备有沟槽进料区的25:1L/D单螺杆挤出机。五台挤出机中仅使用三台。两个外层(由组合物A形成)挤出机的螺杆直径为25mm，并且内层挤出机(由组合物B形成)的螺杆直径为30mm。模具为80mm，模具间隙为1.8mm。吹胀比为2.5:1。线速度为5.0米/分钟，其中生产率为15千克/小时。每层膜的标称厚度为90微米，其中层分布为A(25％)/B(50％)/C(25％)。
使用上述方法测量落镖冲击、正割模量、刺穿和水蒸气透过率。结果示于表5中。
表5
Figure BDA0003276903380000421
结果指示，膜密度的增加导致正割模量的增加和水蒸气透过率的降低。然而，落镖冲击和抗穿刺性都随着密度的增加而降低，这对于某些类型的产品(例如宠物食品)的包装是不可接受的。
比较膜D-F
比较膜D-F为如下制备的五层(A/B/C/B/A)共挤膜。比较膜D-F具有以下结构：
表6
Figure BDA0003276903380000422
使用Dr.Collin5-层共挤吹塑膜生产线产生膜。生产线包含五台配备有沟槽进料区的25:1L/D单螺杆挤出机。5层(A/B/C/B/A)的的螺杆直径分别为30mm/25mm/25mm/25mm/30mm。模具为80mm，模具间隙为1.8mm。吹胀比为2.5:1。线速度为7.5米/分钟，其中生产率为20千克/小时。每层膜的标称厚度为100微米，其层分布为A(20％)/B(15％)/C(30％)/B(15％)/A(20％)。
使用上述方法测量机械特性(落镖冲击、正割模量、埃尔曼多夫撕裂和抗穿刺性)和阻隔特性(油脂迁移和水蒸气透过率)。结果示于表7中。
表7
Figure BDA0003276903380000431
结果指示，膜密度的增加导致割线模量的增加、水蒸气透过率的降低和油脂阻隔的增加。然而，落镖冲击、埃尔曼多夫撕裂和抗穿刺性都随着密度的增加而降低，这对于某些类型的产品(例如宠物食品)的包装是不可接受的。
众所周知，随着膜密度的增加，聚酰胺提供改进的机械特性；然而，仅具有良好机械和油脂阻隔特性的基于聚乙烯的膜将是期望的。
比较膜G和本发明膜1
比较膜G和本发明膜1为如下制备的五层(A/B/C/D/E)共挤膜。比较膜G和本发明膜1具有以下结构：
表8
Figure BDA0003276903380000441
使用Dr.Collin5-层共挤吹塑膜生产线产生膜。所述生产线包含配备有开槽进料区的四个25:1L/D单螺杆挤出机。5层(A/B/C/B/A)的的螺杆直径分别为30mm/25mm/25mm/25mm/30mm。模具为80mm，模具间隙为1.8mm。吹胀比为2.5:1。线速度为7.5米/分钟，其中生产率为20千克/小时。每层膜的标称厚度为100微米。比较膜G的层分布为A(25％)/B(15％)/C(20％)/D(15％)/E(25％)。本发明膜1的层分布为A(15％)/B(15％)/C(35％)/D(15％)/E(20％)。
使用上述方法测量机械特性(落镖冲击、正割模量和抗穿刺性)和阻隔特性(油脂迁移)。结果在表9中示出。
表9
Figure BDA0003276903380000442
结果指示本发明膜1(其为本发明的实施例)即使在较高密度下也提供改进的落镖和抗穿刺性，这是出乎意料的结果。较高的密度还提供较高的模量和油脂阻隔，这为某些类型的产品(例如宠物食品)的包装提供了极好的组合。
比较膜H和本发明膜2
比较膜H和本发明膜2为如下制备的五层(A/B/C/D/E)共挤膜。比较膜H和本发明膜2具有以下结构：
表10
Figure BDA0003276903380000451
膜使用具有内部气泡冷却(IBC)的350mm模具的Carnevalli共挤出机生产。吹胀比为2.5:1。生产率为320千克/小时。每层膜的标称厚度为75微米。比较膜H的层分布A(25％)/B(15％)/C(20％)/D(15％)/E(25％)。本发明膜2的层分布为A(20％)/B(15)/C(30％)/D(15％)/E(20％)。
使用上述方法测量机械特性(落镖冲击、埃尔曼多夫撕裂、正割模量和抗穿刺性)和阻隔特性(油脂迁移和水蒸气透过率)。结果在表11中示出。
表11
Figure BDA0003276903380000461
结果指示本发明膜2(其为本发明的实施例)即使在较高密度下提供改进的落镖、抗穿刺性和在纵向上的撕裂，这是出乎意料的结果。较高的密度还提供较高的模量和湿气/油脂阻隔，这为某些类型的产品(例如宠物食品)的包装提供了极好的组合。
比较膜I和本发明膜3
比较膜I和本发明膜3为如下制备的三层(A/B/C)共挤膜。比较膜I和本发明膜3具有以下结构：
表12
Figure BDA0003276903380000462
使用Dr.Collin5-层共挤吹塑膜生产线产生膜。生产线包含五台配备有沟槽进料区的25:1L/D单螺杆挤出机。5层(A/B/C/B/A)的的螺杆直径分别为30mm/25mm/25mm/25mm/30mm。模具为80mm，模具间隙为1.8mm。吹胀比为2.5:1。线速度为7.5米/分钟，其中生产率为20千克/小时。每层膜的标称厚度为100微米。比较膜I和本发明膜3的层分布各自为一种(30％)/B(40％)/C(30％)。
使用上述方法测量机械特性(落镖冲击、埃尔曼多夫撕裂、正割模量和抗穿刺性)。结果在表13中示出。
表13
Figure BDA0003276903380000471
结果指示本发明膜3(其为本发明的实施例)在与比较膜I相同的密度下提供改进的落镖、抗穿刺性和在纵向上的撕裂。

Claims (11)

1.一种多层膜，其包含：
(a)包含第一组合物的第一层，其中所述第一组合物包含至少一种乙烯类聚合物，并且其中所述第一组合物的密度小于0.935g/cm3，熔融指数(I2)小于2.0克/10分钟，MWCDI值大于0.9，并且一熔融指数比(I10/I2)满足下式：I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)，其中以所述第一层的重量计，所述第一层包含至少50重量％的第一组合物；
(b)第二层，其包含第一聚乙烯，所述第一聚乙烯的密度大于0.950g/cm3，并且熔融指数(I2)小于2.0克/10分钟，其中以所述第一层的重量计，所述第二层包含至少40重量％的所述第一聚乙烯；和
(c)第三层，其为密封剂层，
其中以膜的总重量计，所述多层膜包含至少29重量％的所述第一组合物，并且其中以所述膜的总重量计，所述多层膜包含至少15重量％的所述第一聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述膜的总密度为0.924至0.940g/cm3。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的多层膜，其中以所述膜的总重量计，所述第一组合物和所述第一聚乙烯的组合量为所述膜的至少60重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的多层膜，其中所述膜为四层膜。
5.根据权利要求4所述的多层膜，其中所述膜还包含第四层，其中以所述第四层的重量计，所述第四层包含至少50重量％的所述第一组合物，并且其中当根据ASTM F-119在60℃下在100微米的膜厚度下测量时，所述膜由于油脂迁移的平均失效时间大于100小时，并且其中当根据ASTM D-1709(方法B)在100微米的膜厚度下测量时，所述膜的落镖冲击大于700克。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的多层膜，其中所述膜还包含第四层，其中以所述第四层的重量计，所述第四层包含至少50重量％的所述第一组合物，其中所述膜还包含第五层，其中以所述第五层的重量计，所述第五层包含至少50重量％的所述第一聚乙烯，其中以所述膜的总重量计，所述多层膜包含至少40重量％的所述第一聚乙烯，并且其中当根据ASTM D-1709(方法B)在75微米的膜厚度下测量时，所述膜的落镖冲击大于400克，其中当根据ASTM D-1922在75微米的膜厚度下测量时，所述膜在纵向上的撕裂值大于400克，并且其中当根据ASTM E-398在38℃，100％相对湿度和75微米的膜厚度下测量时，所述膜的水蒸气透过率小于1.4g/g/(m2*天)。
7.根据权利要求1至3或5至6中任一项所述的多层膜，其中所述膜为五层膜。
8.根据前述权利要求中任一项所述的多层膜，其中所述总膜厚度小于120微米。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的多层膜，其中所述总膜厚度小于80微米。
10.一种层压物，其包含粘附到包含聚乙烯的第二膜的根据权利要求1至9中任一项所述的多层膜。
11.一种制品，其包含根据权利要求1至9中任一项所述的多层膜。
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