CN106471020B - 用于具有改进的韧性的膜的基于乙烯的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包含第一组合物的组合物，所述第一组合物包含至少一种基于乙烯的聚合物，并且其中所述第一组合物包含大于0.9的MWCDI值和满足以下方程式的熔融指数比I10/I2：I10/I2≥7.0‑1.2×log(12)。本发明还提供了一种形成包含至少两种基于乙烯的聚合物的组合物的方法，所述方法包含以下：使乙烯和任选地至少一种共聚单体在溶液中在如本文所述的包含结构I的金属‑配位体络合物的催化剂系统存在下聚合，以形成基于乙烯的第一聚合物；和使乙烯和任选地至少一种共聚单体在包含齐格勒/纳塔(Ziegler/Natta)催化剂的催化剂系统存在下聚合，以形成基于乙烯的第二聚合物。

Description

用于具有改进的韧性的膜的基于乙烯的聚合物组合物
相关申请的引用
本申请要求2014年6月26日提交并且以引用的方式并入本文中的美国临时申请第62/017525号的权益。
背景技术
使用不同催化剂系统的各种聚合技术已经用以制备适用于膜的基于乙烯的聚合物组合物。基于乙烯的聚合物组合物描述于以下参考文献中：US5844045(还参看US5869575和US6448341)、US6566446、US5677383(还参看US6111023)、US5977251、US2015/0148490、US2015/0148491和WO2014/058639。然而，仍需要可以用以形成具有改进的韧性同时维持其它膜物理特性(例如MD撕裂、穿刺和光学特性)的良好平衡的膜的组合物。这些需要已经通过以下发明得到了满足。
发明内容
本发明提供了一种包含第一组合物的组合物，所述第一组合物包含至少一种基于乙烯的聚合物，并且其中所述第一组合物包含大于0.9的MWCDI值和满足以下方程式的熔融指数比(I10/I2)∶I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)。
本发明还提供了一种形成包含至少两种基于乙烯的聚合物的组合物的方法，所述方法包含以下：
使乙烯和任选地至少一种共聚单体在溶液中在包含结构I的金属-配位体络合物的催化剂系统存在下聚合，以形成基于乙烯的第一聚合物；和
使乙烯和任选地至少一种共聚单体在包含齐格勒/纳塔(Ziegler/Natta)催化剂的催化剂系统存在下聚合，以形成基于乙烯的第二聚合物；并且
其中结构I如下：
Figure BDA0001182719040000011
其中：
M是钛、锆或铪，其各自独立地处于+2、+3或+4的形式氧化态；并且
n是0到3的整数，并且其中当n是0时，X不存在；并且
每个X独立地是中性、单阴离子或双阴离子的单齿配位体；或两个X一起形成中性、单阴离子或双阴离子的双齿配位体；并且
X和n以使得式(I)的金属-配位体络合物总体上呈中性的方式经选择；并且
每个Z独立地是O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；并且
其中Z-L-Z片段包含式(1)：
Figure BDA0001182719040000021
R1到R16各自独立地选自由以下组成的群组：经取代或未经取代的(C1-C40)烃基、经取代或未经取代的(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素原子、氢原子；并且其中每个RC独立地是(C1-C30)烃基；RP是(C1-C30)烃基；并且RN是(C1-C30)烃基；并且
其中任选地两个或更多个R基团(R1到R16)可以一起组合成一个或多个环结构，此类环结构在环中各自独立地具有除任何氢原子之外的3到50个原子。
附图说明
图1描绘了十种SCB标准品的“SCBf相较于IR5面积比”的曲线图。
图2描绘了用于测定本发明第一组合物2的IR5高度比的几个GPC图谱。
图3描绘了本发明第一组合物2的“SCBf相较于聚乙烯当量分子Log Mwi(GPC)”的曲线图。
图4描绘了本发明第一组合物2的“共聚单体摩尔百分比相较于聚乙烯当量LogMwi(GPC)”的曲线图。
图5描绘了一些本发明和比较组合物(密度0.916-0.919g/cc)的一些GPC MWD图谱和相应共聚单体分布叠加。
图6描绘了一些本发明和比较组合物(密度0.924-0.926g/cc)的一些GPC MWD图谱和相应共聚单体分布叠加。
图7描绘了一些本发明和比较组合物(流延拉伸)的一些GPC MWD图谱和相应共聚单体分布叠加。
具体实施方式
已经发现，本发明组合物可以用以形成具有改进的韧性的膜。此类组合物含有基于乙烯的聚合物，与相同总体密度下的本领域常规聚合物相比，所述基于乙烯的聚合物中高分子量聚合物分子具有较佳共聚单体分布(共聚单体浓度显著更高)和良好共聚单体分布，并且低分子量聚合物分子的共聚单体浓度显著更低。还已经发现，与常规聚合物相比，基于乙烯的聚合物具有如由低ZSVR指示的低LCB(长链分支)。由于共聚单体的这种优化分布以及固有的低LCB性质，本发明组合物具有更多的连接链和因此改进的膜韧性。
如上文所论述，本发明提供了一种包含第一组合物的组合物，所述第一组合物包含至少一种基于乙烯的聚合物，并且其中所述第一组合物包含大于0.9的MWCDI值和满足以下方程式的熔融指数比(I10/I2)∶I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)。
本发明组合物可以包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
第一组合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
基于乙烯的聚合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，第一组合物具有小于或等于10.0、进一步小于或等于8.0、进一步小于或等于6.0的MWCDI值。
在一个实施例中，第一组合物具有小于或等于5.0、进一步小于或等于4.0、进一步小于或等于3.0的MWCDI值。
在一个实施例中，第一组合物具有大于或等于1.0、进一步大于或等于1.1、进一步大于或等于1.2的MWCDI值。
在一个实施例中，第一组合物具有大于或等于1.3、进一步大于或等于1.4、进一步大于或等于1.5的MWCDI值。
在一个实施例中，第一组合物具有大于或等于7.0、进一步大于或等于7.1、进一步大于或等于7.2、进一步大于或等于7.3的熔融指数比I10/I2。
在一个实施例中，第一组合物具有小于或等于9.2、进一步小于或等于9.0、进一步小于或等于8.8、进一步小于或等于8.5的熔融指数比I10/I2。
在一个实施例中，第一组合物具有1.2到3.0、进一步1.2到2.5、进一步1.2到2.0的ZSVR值。
在一个实施例中，第一组合物具有每1,000,000个总碳大于10个乙烯基的乙烯基不饱和度。例如，每1,000,000个总碳大于20个乙烯基、或每1,000,000个总碳大于50个乙烯基、或每1,000,000个总碳大于70个乙烯基、或每1,000,000个总碳大于100个乙烯基。
在一个实施例中，第一组合物具有在0.910到0.940g/cm3范围内，例如0.910到0.930、或0.910到0.925g/cm3的密度。举例来说，密度可以是下限0.910、0.912或0.914g/cm3到上限0.925、0.927或0.930g/cm3(1cm3＝1cc)。
在一个实施例中，第一组合物具有0.1到50g/10min，例如0.1到30g/10min、或0.1到20g/10min、或0.1到10g/10min的熔融指数(I2或I2；在190℃/2.16kg下)。举例来说，熔融指数(I2或I2；在190℃/2.16kg下)可以是下限0.1、0.2或0.5g/10min到上限1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、10、15、20、25、30、40或50g/10min。
在一个实施例中，第一组合物具有在2.2到5.0范围内的分子量分布，表示为重均分子量与数均分子量的比(Mw/Mn；如通过conv.GPC测定)。举例来说，分子量分布(Mw/Mn)可以是下限2.2、2.3、2.4、2.5、3.0、3.2或3.4到上限3.9、4.0、4.1、4.2、4.5、5.0。
在一个实施例中，第一组合物具有在10,000到50,000g/mol范围内的数均分子量(Mn；如通过conv.GPC测定)。举例来说，数均分子量可以是下限10,000、20,000或25,000g/mol到上限35,000、40,000、45,000或50,000g/mol。
在一个实施例中，第一组合物具有在70,000到200,000g/mol范围内的重均分子量(Mw；如通过conv.GPC测定)。举例来说，数均分子量可以是下限70,000、75,000或78,000g/mol到上限120,000、140,000、160,000、180,000或200,000g/mol。
在一个实施例中，第一组合物具有在2.2到7.0范围内的熔融粘度比η*0.1/η*100。举例来说，数均分子量可以是下限2.2、2.3、2.4或2.5到上限6.0、6.2、6.5或7.0。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施例中，基于乙烯的第一聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施例中，α-烯烃具有小于或等于20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可以优选具有3到10个碳原子，并且更优选具有3到8个碳原子。例示性α-烯烃共聚单体包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可以例如选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的群组；或在替代方案中，选自由1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且进一步为1-己烯和1-辛烯组成的群组。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物或基于乙烯的第一聚合物具有在1.5到4.0范围内，例如1.5到3.5、或2.0到3.0的分子量分布(Mw/Mn；如通过conv.GPC测定)。举例来说，分子量分布(Mw/Mn)可以是下限1.5、1.7、2.0、2.1或2.2到上限2.5、2.6、2.8、3.0、3.5或4.0。
在一个实施例中，第一组合物进一步包含基于乙烯的第二聚合物。在另一实施例中，基于乙烯的第二聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施例中，α-烯烃具有小于或等于20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可以优选具有3到10个碳原子，并且更优选具有3到8个碳原子。例示性α-烯烃共聚单体包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可以例如选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的群组；或在替代方案中，选自由1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且进一步为1-己烯和1-辛烯组成的群组。
在一个实施例中，基于乙烯的第二聚合物是非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是非均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物。非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物和共聚物典型地使用齐格勒/纳塔型催化剂系统制备，并且具有更多的分布在聚合物的较低分子量分子中的共聚单体。
在一个实施例中，基于乙烯的第二聚合物具有在3.0到5.0范围内，例如3.2到4.6的分子量分布(Mw/Mn)。举例来说，分子量分布(Mw/Mn)可以是下限3.2、3.3、3.5、3.7或3.9到上限4.6、4.7、4.8、4.9或5.0。
在一个实施例中，以组合物的重量计，组合物包含50到80重量％、或50到85重量％、或50到90重量％、或50到95重量％的第一组合物。
在一个实施例中，以组合物的重量计，组合物包含大于或等于80重量％、或大于或等于85重量％、或大于或等于90重量％、或大于或等于95重量％、或大于或等于98重量％的第一组合物。
在一个实施例中，组合物进一步包含另一聚合物。在另一实施例中，聚合物选自以下：LLDPE、MDPE、LDPE、HDPE、基于丙烯的聚合物或其组合。
在一个实施例中，组合物进一步包含LDPE。在另一实施例中，以组合物的重量计，LDPE以5到50重量％、进一步10到40重量％、进一步15到30重量％的量存在。在另一实施例中，LDPE具有0.915到0.925g/cc的密度，和0.5到5g/10min、进一步1.0.到3.0g/10min的熔融指数(I2)。
在一个实施例中，组合物进一步包含一种或多种添加剂。
本发明还提供了一种物品，其包含至少一种由如本文所述的本发明组合物形成的组分。在另一实施例中，物品是膜或涂层。
聚合
聚合方法包括(但不限于)使用一个或多个常规反应器的溶液聚合方法，所述一个或多个常规反应器例如是并联、串联和/或其任何组合形式的环流反应器、等温反应器、绝热反应器、搅拌槽反应器、高压釜反应器。基于乙烯的聚合物组合物可以例如经由溶液相聚合方法，使用一个或多个环流反应器、绝热反应器和其组合制备。
一般来说，溶液相聚合方法在一个或多个充分混合反应器(例如一个或多个环流反应器和/或一个或多个绝热反应器)中，在115到250℃范围内(例如135到200℃)的温度下，并且在300到1000psig范围内(例如450到750psig)的压力下进行。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物组合物(例如，根据权利要求1所述的第一组合物或根据权利要求13所述的组合物)可以在两个串联配置的环流反应器中制备，第一反应器温度在115到200℃范围内，例如是135到165℃，并且第二反应器温度在150到210℃范围内，例如是185到200℃。在另一具體例中，基于乙烯的聚合物组合物可以在单个反应器中制备，反应器温度在115到200℃范围内，例如是130到190℃。溶液相聚合方法中的滞留时间典型地在2到40分钟范围内，例如是5到20分钟。将乙烯、溶剂、一种或多种催化剂系统、任选地一种或多种共催化剂和任选地一种或多种共聚单体连续地进料到一个或多个反应器中。例示性溶剂包括(但不限于)异烷烃。举例来说，此类溶剂可以名称ISOPAR E商购自埃克森美孚化工(ExxonMobil Chemical)。然后将基于乙烯的聚合物组合物和溶剂的所得混合物从反应器移出，并且分离基于乙烯的聚合物组合物。溶剂典型地经由溶剂回收单元(即，热交换器和分离器容器)回收，并且溶剂然后再循环回到聚合系统中。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物组合物可以在双反应器系统(例如双环流反应器系统)中经由溶液聚合方法制备，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在一个反应器中在一种或多种催化剂系统存在下聚合以制备基于乙烯的第一聚合物，并且乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在第二反应器中在一种或多种催化剂系统存在下聚合以制备基于乙烯的第二聚合物。另外，可以存在一种或多种共催化剂。
在另一实施例中，基于乙烯的聚合物组合物可以在单反应器系统(例如单环流反应器系统)中经由溶液聚合方法制备，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在一种或多种催化剂系统存在下聚合。另外，可以存在一种或多种共催化剂。
如上文所论述，本发明提供了一种形成包含至少两种基于乙烯的聚合物的组合物的方法，所述方法包含以下：
使乙烯和任选地至少一种共聚单体在溶液中在包含结构I的金属-配位体络合物的催化剂系统存在下聚合，以形成基于乙烯的第一聚合物；和
使乙烯和任选地至少一种共聚单体在包含齐格勒/纳塔催化剂的催化剂系统存在下聚合，以形成基于乙烯的第二聚合物；并且
其中结构I如下：
Figure BDA0001182719040000071
其中：
M是钛、锆或铪，其各自独立地处于+2、+3或+4的形式氧化态；并且
n是0到3的整数，并且其中当n是0时，X不存在；并且
每个X独立地是中性、单阴离子或双阴离子的单齿配位体；或两个X一起形成中性、单阴离子或双阴离子的双齿配位体；并且
X和n以使得式(I)的金属-配位体络合物总体上呈中性的方式经选择；并且
每个Z独立地是O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；并且
其中Z-L-Z片段包含式(1)：
Figure BDA0001182719040000072
R1到R16各自独立地选自由以下组成的群组：经取代或未经取代的(C1-C40)烃基、经取代或未经取代的(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素原子、氢原子；并且其中每个RC独立地是(C1-C30)烃基；RP是(C1-C30)烃基；并且RN是(C1-C30)烃基；并且
其中任选地两个或更多个R基团(R1到R16)可以一起组合成一个或多个环结构，此类环结构在环中各自独立地具有除任何氢原子之外的3到50个原子。
本发明方法可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，所述方法包含使乙烯和任选地至少一种α-烯烃在溶液中在包含结构I的金属-配位体络合物的催化剂系统存在下聚合，以形成基于乙烯的第一聚合物；和使乙烯和任选地至少一种α-烯烃在包含齐格勒/纳塔催化剂的催化剂系统存在下聚合，以形成基于乙烯的第二聚合物。在另一实施例中，每个α-烯烃独立地是C1-C8α-烯烃。
在一个实施例中，R9到R13或R4到R8中任选地两个或更多个R基团可以一起组合成一个或多个环结构，此类环结构在环中各自独立地具有除任何氢原子之外的3到50个原子。
在一个实施例中，M是铪。
在一个实施例中，R3和R14各自独立地是烷基，并且进一步是C1-C3烷基，并且进一步是甲基。
在一个实施例中，R1和R16各自如下：
Figure BDA0001182719040000081
在一个实施例中，芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、亚烃基和杂亚烃基中的每一者独立地未经取代或经一个或多个RS取代基取代；并且每个RS独立地是卤素原子、多氟取代基、全氟取代基、未经取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或两个RS一起形成未经取代的(C1-C18)亚烷基，其中每个R独立地是未经取代的(C1-C18)烷基。
在一个实施例中，R1到R16中的两者或更多者不会组合形成一个或多个环结构。
在一个实施例中，适用于制备第一乙烯/α-烯烃互聚物的催化剂系统是包含由以下结构表示的双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基-1，2-环己二基铪(IV)二甲基的催化剂系统：IA：
Figure BDA0001182719040000091
适用于本发明中的齐格勒/纳塔催化剂是典型的负载型齐格勒型催化剂，其在溶液方法的高聚合温度下特别适用。此类组合物的实例是衍生自有机镁化合物、烷基卤化物或铝卤化物或氯化氢和过渡金属化合物的组合物。此类催化剂的实例描述于美国专利第4,612,300号、第4,314,912号和第4,547,475号中，所述专利的传授内容以引用的方式并入本文中。
特别适合的有机镁化合物包括例如烃可溶的二烃基镁，例如二烷基镁和二芳基镁。例示性适合二烷基镁具体包括正丁基-仲丁基镁、二异丙基镁、二正己基镁、异丙基-正丁基镁、乙基-正己基镁、乙基-正丁基镁、二正辛基镁等，其中烷基具有1到20个碳原子。例示性适合二芳基镁包括二苯基镁、二苄基镁和二甲苯基镁。适合有机镁化合物包括烷基镁烷氧化物和芳基镁芳基氧化物以及芳基镁卤化物和烷基镁卤化物，不含卤素的有机镁化合物是更期望的。
卤化物源包括活性非金属卤化物、金属卤化物和氯化氢。适合非金属卤化物由式R′X表示，其中R′是氢或活性单价有机基团，并且X是卤素。特别适合的非金属卤化物包括例如卤化氢和活性有机卤化物，例如叔烷基卤化物、烯丙基卤化物、苄基卤化物和其它活性烃基卤化物。活性有机卤化物意指含有不稳定卤素的烃基卤化物，其至少与仲丁基氯的卤素活性相同(即易于丢失给另一化合物)，优选与叔丁基氯活性相同。除了有机单卤化物之外，应理解，还可以适合地利用具有如上所定义的活性的有机二卤化物、三卤化物和其它多卤化物。优选的活性非金属卤化物的实例包括氯化氢、溴化氢、叔丁基氯、叔戊基溴、烯丙基氯、苄基氯、巴豆基氯、甲基乙烯基碳酰氯(methylvinylcarbinyl chloride)、α-苯基乙基溴、二苯基甲基氯等。最优选是氯化氢、叔丁基氯、烯丙基氯和苄基氯。
适合的金属卤化物包括由式MRy-a Xa表示的金属卤化物，其中：M是门捷列夫元素周期表(Mendeleev′s periodic Table of Elements)的第IIB族、第IIIA族或第IVA族的金属；R是单价有机基团；X是卤素；y具有对应于M的价态的值；并且“a”具有1到y的值。优选的金属卤化物是式AlR3-aXa的铝卤化物，其中每个R独立地是烃基，例如烷基；X是卤素；并且a是1到3的数。最优选是烷基铝卤化物，例如乙基倍半氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和二乙基溴化铝，乙基二氯化铝是尤其优选的。或者，可以适合地利用金属卤化物，例如三氯化铝或三氯化铝与烷基铝卤化物的组合或三烷基铝化合物。
常规齐格勒-纳塔过渡金属化合物中的任一者可以有用地用作制备负载型催化剂组分中的过渡金属组分。典型地，过渡金属组分是第IVB族、第VB族或第VIB族金属的化合物。过渡金属组分通常由下式表示：TrX′4-q(OR1)q、TrX′4-q(R2)q、VOX′3和VO(OR)3。
Tr是第IVB族、第VB族或第VIB族金属，优选是第IVB族或第VB族金属，优选是钛、钒或锆；q是0或等于或小于4的数；X′是卤素，并且R1是具有1到20个碳原子的烷基、芳基或环烷基；并且R2是烷基、芳基、芳烷基、经取代的芳烷基等。
芳基、芳烷基和经取代的芳烷基含有1到20个碳原子、优选1到10个碳原子。当过渡金属化合物含有烃基R2(为烷基、环烷基、芳基或芳烷基)时，在β到金属碳键的位置中烃基将优选不含有H原子。芳烷基的说明性但非限制性实例是甲基、新戊基、2，2-二甲基丁基、2，2-二甲基己基；芳基，例如苄基；环烷基，例如1-降冰片烷基。必要时可以利用这些过渡金属化合物的混合物。
过渡金属化合物的说明性实例包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl.2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC8H17)2Br2和Ti(OC12H25)Cl3、Ti(O-iC3H7)4和Ti(O-nC4H9)4。钒化合物的说明性实例包括VCl4、VOCl3、VO(OC2H5)3和VO(OC4H9)3。锆化合物的说明性实例包括ZrCl4、ZrCl3(OC2H5)、ZrCl2(OC2H5)2、ZrCl(OC2H5)3、Zr(OC2H5)4、ZrCl3(OC4H9)、ZrCl2(OC4H9)2和ZrCl(OC4H9)3。
无机氧化物载体可以用于制备催化剂，并且载体可以是任何微粒氧化物或混合的氧化物，其已经热或化学脱水使得其基本上不含吸附水分。参看美国专利第4,612,300号、第4,314,912号和第4,547,475号；所述专利的传授内容以引用的方式并入本文中。
在一个实施例中，组合物包含大于0.9的MWCDI值。
在一个实施例中，组合物包含满足以下方程式的熔融指数比(I10/I2)∶I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)。
组合物可以包含如上文关于“第一组合物”所列出的一个实施例或两个或更多个实施例的组合。
本发明方法可以包含本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
共催化剂组分
上文所描述的催化剂系统可以通过使其与活化共催化剂接触、或使其与活化共催化剂组合，或通过使用活化技术(例如本领域中已知用于基于金属的烯烃聚合反应的活化技术)而显现为催化活性。用于本文的适合活化共催化剂包括烷基铝；聚合或寡聚铝氧烷(alumoxane)(也称为铝氧烷(aluminoxane))；中性路易斯酸(Lewis acid)；和非聚合、非配位、形成离子的化合物(包括此类化合物在氧化条件下的使用)。一种适合活化技术是本体电解。还涵盖一种或多种前述活化共催化剂和技术的组合。术语“烷基铝”意指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基铝氢化物或二烷基铝卤化物或三烷基铝。铝氧烷和其制剂在例如美国专利6,103,657已知。优选的聚合或寡聚铝氧烷的实例是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
例示性路易斯酸活化共催化剂是含有1到3个如本文所描述的烃基取代基的第13族金属化合物。在一些实施例中，例示性第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝或三(烃基)-硼化合物。在一些其它实施例中，例示性第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝或三(烃基)-硼化合物是三((C1-C10)烷基)铝或三((C6-C18)芳基)硼化合物和其卤化(包括全卤化)衍生物。在一些其它实施例中，例示性第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷，在其它实施例中，是三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化共催化剂是三((C1-C20)烃基)硼酸酯(例如，四氟硼酸三苯甲酯)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如，双(十八基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所用，术语“铵”意指氮阳离子，其为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2+、(C1-C20)烃基N(H)3+或N(H)4+，其中每个(C1-C20)烃基可以相同或不同。
中性路易斯酸活化共催化剂的例示性组合包括包含三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳香基)硼化合物、尤其三(五氟苯基)硼烷的组合的混合物。其它例示性实施例是此类中性路易斯酸混合物与聚合或寡聚铝氧烷的组合，以及单个中性路易斯酸、尤其三(五氟苯基)硼烷与聚合或寡聚铝氧烷的组合。(金属-配位体络合物)∶(三(五氟-苯基硼烷)∶(铝氧烷)[例如(第4族金属-配位体络合物)∶(三(五氟-苯基硼烷)∶(铝氧烷)]的例示性实施例摩尔数比率是1∶1∶1到1∶10∶30，其它例示性实施例是1∶1∶1.5到1∶5∶10。
先前已经在以下USPN中关于不同金属-配体络合物传授了许多活化共催化剂和活化技术：US 5,064,802、US 5,153,157、US 5,296,433、US 5,321,106、US 5,350,723、US5,425,872、US 5,625,087、US 5,721,185、US 5,783,512、US 5,883,204、US 5,919,983、US6,696,379和US 7,163,907。适合烃基氧化物的实例公开于US 5,296,433中。适用于加成聚合催化剂的布朗斯特酸(Bronsted acid)盐的实例公开于US 5,064,802、US 5,919,983、US5,783,512中。适用作加成聚合催化剂的活化共催化剂的阳离子氧化剂和非配位相容性阴离子的盐的实例公开于US 5,321,106中。适用作加成聚合催化剂的活化共催化剂的碳离子盐的实例公开于US 5,350,723中。适用作加成聚合催化剂的活化共催化剂的甲硅烷基盐的实例公开于US 5,625,087中。醇、硫醇、硅醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的适合络合物的实例公开于US 5,296,433中。这些催化剂中的一些还描述于US 6,515,155 B1的一部分，在第50栏第39行开始到第56栏第55行中，仅仅这部分以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，上文所描述的催化剂系统可以通过与一种或多种共催化剂(例如形成阳离子的共催化剂、强路易斯酸或其组合)组合而经活化以形成活性催化剂组合物。适用的共催化剂包括聚合或寡聚铝氧烷、尤其甲基铝氧烷以及惰性、相容的、非配位的形成离子的化合物。例示性适合共催化剂包括(但不限于)改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化动物脂烷基)甲基，四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺、三乙基铝(TEA)和其任何组合。
在一些实施例中，前述活化共催化剂中的一者或多者彼此组合使用。在一个实施例中，可以使用三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与寡聚或聚合铝氧烷化合物的混合物的组合。
添加剂、其它聚合物和应用
本发明组合物可以包含一种或多种添加剂。添加剂包括(但不限于)抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填充剂(例如，TiO2或CaCO3)、遮光剂、成核剂、加工助剂、颜料、主要抗氧化剂、次要抗氧化剂、UV稳定剂、抗结块剂、滑爽剂、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、消味剂、抗真菌剂和其组合。以包括此类添加剂的组合物的重量计，本发明组合物可以包含约0.001到约10％组合重量的此类添加剂。
本发明组合物可以进一步包含一种或多种其它聚合物。举例来说，一种或多种其它基于乙烯的聚合物(此类聚合物在一种或多种特性方面不同于第一组合物的基于乙烯的聚合物和基于乙烯的第二聚合物；即，密度、熔融指数、共聚单体、Mn、Mw和/或MWD)或一种或多种基于丙烯的聚合物或其组合。此类组合物可以经由对本领域的普通技术人员已知的任何方法掺合，所述方法包括(但不限于)干式掺合和经由任何适合设备(例如挤压机)的熔融掺合。
本发明提供了一种物品，其包含至少一个由本发明组合物形成的组件。物品包括(但不限于)膜、片、涂层和多层结构。多层结构典型地包含一个或多个包含本发明组合物的膜层或片。多层结构可以进一步包含一个或多个包含一种或多种聚酰胺、一种或多种聚酯、一种或多种基于烯烃的聚合物和其组合的层。
其它物品包括(但不限于)需要具有高落镖、穿刺和/或撕裂抗性特性的膜的消费和工业包装应用，例如建筑膜、重型集装袋、保护膜、废物管理和农业用膜。
在一个实施例中，根据本发明的本发明组合物特征在于以下中的一者或多者：(a)当所述组合物形成为具有1mil的厚度的单层吹塑膜时，具有根据ASTM D1709(方法A)所测量为至少400g的落镖冲击A；和/或(b)当所述聚烯烃组合物形成为具有1mil的厚度的单层吹塑膜时，具有根据ASTM D1922所测量为至少250g/mil的标准化加工方向埃尔门多夫撕裂(Elmendorf tear)。
在一个实施例中，本发明组合物进一步包含5到20重量％的低密度聚乙烯(LDPE)。在另一实施例中，当所述组合物形成为具有1mil的厚度的单层吹塑膜时，组合物具有根据ASTM D1709所测量为大于275g、优选大于300g的落镖冲击A。
定义
除非相反地陈述、从上下文暗示或本领域惯用，否则所有份数和百分比都是按重量计，并且所有测试方法都是到本发明的提交日为止的现行方法。
如本文所用，术语“组合物”包括包含所述组合物的材料，以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包含”和其派生词并不意图排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论其是否在本文中公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则在本文中通过使用术语“包含”要求的所有组合物可以包括无论聚合或呈其它形式的任何额外添加剂、佐剂或化合物。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后叙述的范围中排除了任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除了未具体界定或列举的任何组分、步骤或程序。
如本文所用，术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物(用以指仅由一种类型的单体制备的聚合物，理解为痕量杂质可以并入到聚合物结构中)和如下文所定义的术语互聚物。痕量杂质可以并入到聚合物之中和/或之内。
如本文所用，术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用以指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用，术语“基于烯烃的聚合物”是指包含呈聚合形式的多数量的烯烃单体(例如乙烯或丙烯)(以聚合物的重量计)并且任选地可以包含至少一种聚合共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“基于乙烯的聚合物”是指包含多数量的聚合乙烯单体(以聚合物的总重量计)并且任选地可以包含至少一种聚合共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含呈聚合形式的多数量的乙烯单体(以互聚物的重量计)和至少一种α-烯烃的互聚物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含呈聚合形式的多数量的乙烯单体(以共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所用，术语“基于丙烯的聚合物”是指包含呈聚合形式的多数量的丙烯单体(以聚合物的总重量计)并且任选地可以包含至少一种聚合共聚单体的聚合物。
测试方法
熔融指数
熔融指数I2(或I2)和I10(或I10)根据ASTM D-1238(方法B)，在190℃下和分别在2.16kg和10kg负载下测量。其值以g/10min为单位报告。
密度
用于密度测量的样品根据ASTM D4703制备。测量根据ASTM D792，方法B在一小时样品按压内进行。
动态剪切流变
将每个样品在177℃下，10MPa压力下，在空气中持续五分钟压缩模制成“3mm厚×25mm直径”圆形板块。然后将样品从压力机取出并且放在柜台面上冷却。
恒温频率扫描测量在氮气吹扫下，在配备有25mm平行板的ARES应变控制流变仪(TA仪器(TA Instruments))上进行。对于每次测量，在间隙归零之前，使流变仪热平衡至少30分钟。将样品圆盘放置在板上，并且使其在190℃下熔融五分钟。然后使板靠近为2mm，修整样品，并且然后开始测试。所述方法另外内设五分钟延迟，以允许温度平衡。实验在190℃下，经0.1到100rad/s的频率范围，以每十进位间隔五个点进行。应变幅度恒定在10％。根据幅度和相位分析压力反应，由其计算储能模量(G′)、损耗模量(G″)、复模量(G*)、动态粘度(η*或Eta*)和tan δ(或tan delta)。
熔融强度
在连接于高特福(Gottfert)Rheotester 2000毛细管流变仪的高特福Rheotens71.97(高特福公司；南卡罗来纳州罗克希尔(Rock Hill，SC))上进行熔融强度测量。将聚合物熔融物以平的进入角(180度)挤压通过毛细管模，毛细管直径是2.0mm并且纵横比(毛细管长度/毛细管直径)是15。
在使样品在190℃下平衡10分钟之后，使活塞以0.265mm/s的恒定活塞速度运行。标准测试温度是190℃。将样品(约20克)以2.4mm/s2的加速度单向地抽拉到位于模具下方100mm的一组加速轧缝。随轧辊的卷绕速度变化记录下拉力。熔融强度报告为在链断裂前的平线区力(cN)。在熔融强度测量中使用以下条件：柱塞速度＝0.265mm/s；轮盘加速度＝2.4mm/s2；毛细管直径＝2.0mm；毛细管长度＝30mm；并且筒管直径＝12mm。
常规凝胶渗透色谱法(conv.GPC)
来自PolymerChAR(西班牙巴伦西亚(Valencia，Spain))的GPC-IR高温色谱系统配备有精密检测器(马萨诸塞州阿姆赫斯特(Amherst，MA))、2040型2-角度激光散射检测器、IR5红外检测器和4-毛细管粘度计(两者都来自PolymerChar)。数据采集使用PolymerChar仪器控制软件和数据采集界面进行。系统配备有来自安捷伦技术(Agilent Technologies)(加利福尼亚州圣克拉拉(Santa Clara，CA))的在线溶剂脱气装置和泵送系统。
注射温度控制在150℃。所用的柱是来自聚合物实验室(Polymer Laboratories)(英国什罗普郡(Shropshire，UK))的三个10微米“混合B”柱。所用的溶剂是1，2，4-三氯苯。样品以“50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂各自含有“200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)”。两种溶剂源都经氮气鼓泡。将基于乙烯的聚合物样品在160℃下温和地搅拌三小时。注射体积是“200微升”，并且流动速率是“1毫升/分钟”。GPC柱组通过运行21个“窄分子量分布”聚苯乙烯标准品进行校准。标准品的分子量(MW)在580到8,400,000g/mol范围内，并且所述标准品含于六种“混合液(cocktail)”混合物中。每种标准品混合物在个别分子量之间具有至少十倍间隔。标准混合物购自聚合物实验室。聚苯乙烯标准品针对等于或大于1,000,000g/mol的分子量以“50mL溶剂中0.025g”制备，并且针对小于1,000,000g/mol的分子量以“50mL溶剂中0.050g”制备。
使聚苯乙烯标准品在80℃下温和搅拌30分钟而溶解。首先运行窄标准品混合物，并且按照“最高分子量组分”递减的次序使降解降到最低。使用方程式(1)将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志·聚合物快报(J.Polym.Sci.，Polym.Letters)》，6，621(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (方程式1)，
其中M是分子量，A等于0.4316，并且B等于1.0。
根据以下方程式2-4计算数均分子量(Mn(conv gpc))、重均分子量(Mw-conv gpc)和z均分子量(Mz(conv gpc))：
Figure BDA0001182719040000161
Figure BDA0001182719040000162
Figure BDA0001182719040000163
在方程式2-4中，RV是以“每秒1个点”收集的柱保留体积(线性间隔)，IR是以伏为单位的来自GPC仪器的IR5测量通道的减去基线的IR检测器信号，并且MPE是从方程式1确定的聚乙烯当量MW。数据计算使用来自PolymerChar的“GPC One软件(2.013H版)”进行。
蠕变零剪切粘度测量方法
零剪切粘度经由蠕变测试获得，所述蠕变测试在190℃下使用“25mm直径”的平行板在AR-G2应力控制流变仪(TA仪器；特拉华州纽卡斯尔(New Castle，Del))上进行。在夹具归零之前，将流变仪烘箱设定成测试温度持续至少30分钟。在测试温度下，将压缩模制的样品圆盘插入板间，并且使其平衡五分钟。然后将上部板降低到比所要测试间隙(1.5mm)高50μm(仪器背景)。修整掉任何多余的材料，并且将上部板下降到所要间隙。测量在流动速率为5L/min的氮气吹扫下进行。默认蠕变时间设置为两小时。将每个样品在177℃下，10MPa压力下，在空气中持续五分钟压缩模制成“2mm厚×25mm直径”圆形板块。然后将样品从压力机取出并且放在柜台面上冷却。
对所有样品施加20Pa的恒定低剪应力，以确保稳态剪切速率低到足以处于牛顿区(Newtonian region)。对于这一研究中的样品，所得稳态剪切速率在10-3到10-4s-1范围内。稳态通过在“log(J(t))相较于log(t)”曲线图的最后10％时间窗中对所有数据进行线性回归而确定，其中J(t)是蠕变柔量并且t是蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，那么认为达到稳态，然后停止蠕变测试。在这一研究的所有情况下，斜率在一小时内满足所述标准。稳态剪切速率由在“ε相较于t”曲线图的最后10％时间窗中对所有数据点进行线性回归的斜率确定，其中ε是应变。零剪切粘度由施加的应力与稳态剪切速率的比率确定。
为了确定样品在蠕变测试期间是否降解，在蠕变测试之前和之后从0.1到100rad/s对相同试样进行小振幅振荡剪切测试。比较两个测试的复数粘度值。如果在0.1rad/s下粘度值的差异大于5％，那么认为样品在蠕变测试期间已经降解，并且舍弃结果。
零剪切粘度比(ZSVR)定义为根据以下方程式5，在当量重均分子量(Mw(convgpc))下，分支聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV的比率(参看下文的ANTEC会议录)：
Figure BDA0001182719040000171
ZSV值经由上文所述的方法在190℃下由蠕变测试获得。Mw(conv gpc)值通过如上文所论述的常规GPC方法(方程式3)确定。线性聚乙烯的ZSV与其Mw(conv gpc)之间的相关性基于一系列线性聚乙烯参考材料建立。ZSV-Mw关系的描述可以见于ANTEC会议录：Karjala等人，《低水平聚烯烃长链支化的检测(Detection of Low Levels of Long-chainBranching in Polyolefins)》，第66届塑料工程师协会技术年会(Annual TechnicalConference-Society of Plastics Engineers)(2008)，887-891。
1H NMR方法
将储备溶液(3.26g)添加到10mm NMR管中的“0.133g聚合物样品”中。储备溶液是具有0.001MCr3+的四氯乙烷-d2(TCE)和全氯乙烯的混合物(50∶50，w∶w)。用N2吹扫管中的溶液5分钟以减少氧气量。将加盖的样品管在室温下静置过夜以使聚合物样品膨胀。使样品在110℃下在周期性涡旋混合下溶解。样品不含可有助于不饱和度的添加剂，例如滑爽剂(例如芥酸酰胺)。在120℃下在布鲁克(Bruker)AVANCE 400MHz光谱仪上用10mm低温探针运行每个1H NMR分析。
运行两个实验以得到不饱和度：对照和双重预饱和实验。对于对照实验，用指数窗函数在LB＝1Hz下处理数据，并且将基线从7ppm校正到-2ppm。在对照实验中，TCE的残余1H信号设定成100，并且-0.5到3ppm的积分I总用作整个聚合物的信号。聚合物中的“CH2基团数NCH2”如下在方程式1A中计算：
NCH2＝I总/2 (方程式1A)。
对于双重预饱和实验，用指数窗函数在LB＝1Hz下处理数据，并且将基线从约6.6ppm校正到4.5ppm。TCE的残余1H信号设定成100，并且对相应不饱和度积分(I次亚乙烯基、I三取代、I乙烯基和I亚乙烯基)进行积分。众所周知可使用NMR光谱方法测定聚乙烯不饱和度，例如参看Busico，V.等人，《大分子(Macromolecules)》，2005，38，6988。次亚乙烯基、三取代、乙烯基和亚乙烯基的不饱和单元数计算如下：
N次亚乙烯基＝I次亚乙烯基/2 (方程式2A)，
N三取代＝I三取代 (方程式3A)，
N乙烯基＝I乙烯基/2 (方程式4A)，
N亚乙烯基＝I亚乙烯基/2 (方程式5A)。
每1,000个碳(包括主链碳和支链碳的所有聚合物碳)的不饱和单元数计算如下：
N次亚乙烯基/1,000C＝(N次亚乙烯基/NCH2)×1,000 (方程式6A)，
N三取代/1,000C＝(N三取代/NCH2)×1,000 (方程式7A)，
N乙烯基/1,000C＝(N乙烯基/NCH2)×1,000 (方程式8A)，
N亚乙烯基/1,000C＝(N亚乙烯基/NCH2)×1,000 (方程式9A)，
对于来自TCT-d2的残余质子1H信号，化学位移参考设定在6.0ppm下。对照在ZG脉冲，NS＝4，DS＝12，SWH＝10,000Hz，AQ＝1.64s，D1＝14s下运行。双重预饱和实验在经改性脉冲序列下在O1P＝1.354ppm，O2P＝0.960ppm，PL9＝57db，PL21＝70db，NS＝100，DS＝4，SWH＝10,000Hz，AQ＝1.64s，D1＝1s(其中D1是预饱和时间)，D13＝13s下运行。仅乙烯基水平报告于下表2中。
13C NMR方法
通过添加约3g的含有0.025M Cr(AcAc)3的50/50四氯乙烷-d2/邻二氯苯混合物到10mm NMR管中的“0.25g聚合物样品”中，制备样品。通过用氮气吹扫管顶空从样品去除氧气。然后通过使用加热块和热风枪将所述管和其内含物加热到150℃来使样品溶解并且均质化。肉眼检查每个溶解的样品以确保均质性。
所有数据都使用布鲁克400MHz光谱仪采集。数据使用6秒脉冲重复延迟、90度翻转角和反向门控去耦在120℃的样品温度下获取。所有测量都在锁定模式下对非自旋样品进行。在数据获取之前，使样品热平衡7分钟。13C NMR化学位移内部参考30.0ppm的EEE三合物。
C13 NMR共聚单体含量：众所周知可使用NMR光谱方法测定聚合物组成。ASTM D5017-96；J.C.Randall等人，“NMR和大分子(NMR and Macromolecules)”《ACS研讨会丛刊(ACS Symposium series)》247；J.C.Randall编，美国化学学会(Am.Chem.Soc.)，华盛顿特区的华盛顿(Washington，D.C.)，1984，第9章；和J.C.Randall“聚合物序列测定(PolymerSequence Determination)”，学术出版社(Academic Press)，纽约(New York)(1977)提供了通过NMR光谱分析进行聚合物分析的一般方法。
分子加权的共聚单体分布指数(MWCDI)
来自PolymerChAR(西班牙巴伦西亚)的GPC-IR高温色谱系统配备有精密检测器(马萨诸塞州阿姆赫斯特)、2040型2-角度激光散射检测器以及IR5红外检测器(GPC-IR)和4-毛细管粘度计(两者都来自PolymerChar)。出于计算目的使用光散射检测器的“15°角”。数据采集使用PolymerChar仪器控制软件和数据采集界面进行。系统配备有来自安捷伦技术(加利福尼亚州圣克拉拉)的在线溶剂脱气装置和泵送系统。
注射温度控制在150℃。所用的柱是来自聚合物实验室(英国什罗普郡)的四个20微米“混合A”光散射柱。溶剂是1，2，4-三氯苯。样品以“50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂各自含有“200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)”。两种溶剂源都经氮气鼓泡。将基于乙烯的聚合物样品在160℃下温和地搅拌三小时。注射体积是“200微升”，并且流动速率是“1毫升/分钟”。
GPC柱组校准用21个“窄分子量分布”的分子量在580到8,400,000g/mol范围内的聚苯乙烯标准品进行。这些标准品布置成六个“混合液”混合物，个别分子量之间具有至少十倍的间隔。标准品购自聚合物实验室(英国什罗普郡)。聚苯乙烯标准品针对等于或大于1,000,000g/mol的分子量以“50毫升溶剂中0.025克”制备，并且针对小于1,000,000g/mol的分子量以“50毫升溶剂中0.050克”制备。使聚苯乙烯标准品在80℃下温和搅拌30分钟而溶解。首先运行窄标准品混合物，并且按照“最高分子量组分”递减的次序使降解降到最低。使用方程式1B将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志·聚合物快报》，6，621(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (方程式1B)，
其中M是分子量，A具有约0.40的值，并且B等于1.0。将A值调节在0.385与0.425之间(取决于特定的柱设定效率)，使得NBS 1475A(NIST)线性聚乙烯重均分子量对应于如通过以下方程式3B计算的52,000g/mol：
Figure BDA0001182719040000191
Figure BDA0001182719040000192
在方程式2B和3B中，RV是以“每秒1个点”收集的柱保留体积(线性间隔)。IR是以伏为单位的来自GPC仪器的测量通道的减去基线的IR检测器信号，并且MPE是从方程式1B确定的聚乙烯当量MW。数据计算使用来自PolymerChar的“GPC One软件(2.013H版)”进行。
IR5检测器比率校准使用已知短链分支(SCB)频率(通过如上文所论述的13C NMR方法测量)的至少十种基于乙烯的聚合物标准品(聚乙烯均聚物和乙烯/辛烯共聚物；窄分子量分布和均匀的共聚单体分布)进行，所述标准品在均聚物(0 SCB/1000个总C)到约50SCB/1000个总C范围内，其中总C＝主链中的碳+支链中的碳。每种标准品具有如通过上文所述的GPC-LALS处理方法测定为36,000g/mol到126,000g/mol的重均分子量。每种标准品具有如通过上文所述的GPC-LALS处理方法测定为2.0到2.5的分子量分布(Mw/Mn)。SCB标准品的聚合物特性展示于表A中。
表A：“SCB”标准品
共聚单体重量％ IR5面积比 SCB/1000个总C Mw Mw/Mn
23.1 0.2411 28.9 37,300 2.22
14.0 0.2152 17.5 36,000 2.19
0.0 0.1809 0.0 38,400 2.20
35.9 0.2708 44.9 42,200 2.18
5.4 0.1959 6.8 37,400 2.16
8.6 0.2043 10.8 36,800 2.20
39.2 0.2770 49.0 125,600 2.22
1.1 0.1810 1.4 107,000 2.09
14.3 0.2161 17.9 103,600 2.20
9.4 0.2031 11.8 103,200 2.26
对于每种“SCB”标准品，计算“IR5甲基通道传感器的减去基线的面积响应”与“IR5测量通道传感器的减去基线的面积响应”的“IR5面积比(或“IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积”)”(如由PolymerChar供应的标准滤光器和滤光轮：部件号IR5_FWM01包括作为GPC-IR仪器的一部分)。以以下方程式4B形式构建SCB频率相较于“IR5面积比”的线性拟合：
SCB/1000个总C＝A0+[A1×(IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积)](方程式4B)，其中A0是零的“IR5面积比”下的“SCB/1000个总C”截距，并且A1是“SCB/1000个总C”相较于“IR5面积比”的斜率并且表示“SCB/1000个总C”随“IR5面积比”而变的增加。
将由“IR5甲基通道传感器”产生的色谱图的一系列“线性的减去基线的色谱高度”建立为柱洗脱体积的函数，以产生基线校正的色谱图(甲基通道)。将由“IR5测量通道”产生的色谱图的一系列“线性的减去基线的色谱高度”建立为柱洗脱体积的函数，以产生基线校正的色谱图(测量通道)。
在样品积分界限两端的每个柱洗脱体积指数(每个等间距的指数，表示在1ml/min洗脱下每秒1个数据点)处，计算“基线校正的色谱图(甲基通道)”与“基线校正的色谱图(测量通道)”的“IR5高度比”。将“IR5高度比”乘以系数A1，并且将系数A0加上此结果以得到样品的预测SCB频率。将结果如下在方程式5B中转化为共聚单体摩尔％：
共聚单体摩尔％＝{SCBf/[SCBf+((1000-SCBf×共聚单体长度)/2)]}×100(方程式5B)，其中“SCBf”是“SCB/1000个总C”，并且“共聚单体长度”＝8(对于辛烯)、6(对于己烯)等。
使用Williams和Ward的方法(上文所述；方程式1B)将每个洗脱体积指数转化为分子量值(Mwi)。将“共聚单体摩尔％(y轴)”绘制为Log(Mwi)的函数，并且计算15,000g/mol的Mwi与150,000g/mol的Mwi之间的斜率(对于此计算，省略了在链端上的端基校正)。EXCEL线性回归用以计算15,000到150,000g/mol(并且包括15,000和150,000g/mol)的Mwi之间的斜率。此斜率被定义为分子加权的共聚单体分布指数(MWCDI＝分子加权的共聚单体分布指数)。
MWCDI的代表性测定(本发明第一组合物2)
产生了SCB标准品的测量的“SCB/1000个总C(＝SCBf)”相较于观察到的“IR5面积比”的曲线图(参看图1)，并且确定了截距(A0)和斜率(A1)。此处，A0＝-90.246SCB/1000个总C；并且A1＝499.32 SCB/1000个总C。
测定本发明实例2的“IR5高度比”(参看展示于图2中的积分)。将此高度比(本发明实例2的IR5高度比)乘以系数A1，并且将系数A0加上此结果以在如上文所述的每个洗脱体积指数(A0＝-90.246 SCB/1000个总C；并且A1＝499.32 SCB/1000个总C)处得到此实例的预测SCB频率。将SCBf绘制为如使用如上文所论述的方程式1B所确定的聚乙烯当量分子量的函数。参看图3(Log Mwi用作x轴)。
SCBf经由方程式5B转化为“共聚单体摩尔％”。将“共聚单体摩尔％”绘制为如使用如上文所论述的方程式1B确定的聚乙烯当量分子量的函数。参看图4(Log Mwi用于x轴)。线性拟合是15,000g/mol的Mwi到150,000g/mol的Mwi，得到“2.27摩尔％共聚单体×mol/g”的斜率。因此，MWCDI＝2.27。EXCEL线性回归用以计算15,000到150,000g/mol(并且包括15,000和150,000g/mol)的Mwi之间的斜率。
膜测试条件
在制备的膜上测量以下物理特性(参看实验章节)。
·45°光泽度：ASTM D-2457。
·清晰度：ASTM：D-1746。
ASTM D1003总浊度
根据ASTM D1003取样和制备用于内部浊度和总体(总)浊度测量的样品。内部浊度经由使用矿物油在膜的两侧上进行折射率匹配而获得。使用Hazegard Plus(毕克-加特纳美国(BYK-Gardner USA)；马里兰州哥伦比亚(Columbia，MD))进行测试。表面浊度测定为总浊度与内部浊度之间的差异。总浊度报告为五个测量值的平均值。
ASTM D1922 MD(加工方向)和CD(横向方向)埃尔门多夫撕裂类型B
埃尔门多夫撕裂测试使用埃尔门多夫型撕裂测试仪测定了在撕裂已经开始之后贯穿规定长度的塑料膜或非刚性薄片传播撕裂的平均力。
在由待测试的样品制备膜之后，将膜根据ASTM标准在23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)下调节至少40小时。根据ASTM标准，标准测试条件是23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)。
跨膜或薄片试样传播撕裂所需的力(以克为单位)使用精确校准的摆锤装置测量。在测试中，摆锤通过重力起作用弧形摇摆，从而从预切割裂缝撕裂试样。试样在一侧上被摆锤固持并且在另一侧上被固定部件固持。由摆锤产生的能量损失由指针或由电子秤指示。秤指示是撕裂试样所需的力的函数。
用于埃尔门多夫撕裂测试的样品试样几何形状是如ASTM D1922中规定的‘恒定半径几何形状’。测试典型地在已经从膜MD与CD方向两者切割的试样上进行。在测试之前，在样品中心处测量膜试样厚度。每个膜方向测试总共15个试样，并且报告平均撕裂强度和平均厚度。将平均撕裂强度标准化为平均厚度。
ASTM D882 MD和CD、1％和2％正割模量
膜MD(加工方向)和CD(横向方向)正割模量根据ASTM D882测定。所报告的正割模量值是五个测量值的平均值。
穿刺强度
穿刺测试测定膜对在标准低速率、单一测试速度下的探针穿透的抗性。穿刺测试方法是基于ASTM D5748。在制备膜之后，将膜根据ASTM标准在23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)下调节至少40小时。根据ASTM标准，标准测试条件是23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)。穿刺在拉伸测试机上测量。从薄片切割尺寸为“6英寸乘6英寸”的方形试样。将试样夹紧在“4英寸直径”圆形试样固持器中，并且以10英寸/分钟的十字头速度将穿刺探针推动到被夹紧的膜的中心中。内部测试方法遵循ASTM D5748，其有一个修改。其与ASTM D5748方法偏差在于，所用的探针是“0.25英寸”支承杆上的“0.5英寸直径”抛光钢珠(而非D5748中规定的0.75英寸直径梨形探针)。
存在“7.7英寸”最大行进长度以防止对测试夹具造成损伤。不存在计量长度；在测试之前，探针尽可能地靠近试样但不接触试样。在试样中心进行单一厚度测量。对于每个试样，测定最大力、断裂时的力、穿透距离和断裂能量。总共测试五个试样以确定平均穿刺值。在每个试样之后，使用“Kim-wipe”清洁穿刺探针。
ASTM D1709落镖
膜落镖测试测定导致塑料膜在由自由落镖造成的冲击的规定条件下失效的能量。测试结果是以从规定高度落下的投射物的重量表示的能量，其将导致50％的测试试样失效。
在制备膜之后，将其根据ASTM标准在23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)下调节至少40小时。根据ASTM标准，标准测试条件是23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)。
测试结果被报告为通过方法A，其使用1.5”直径落镖头和26”下落高度，或通过方法B，其使用2”直径落镖头和60”下落高度。在样品中心处测量样品厚度，并且然后通过内部直径为5英寸的环形试样固持器夹紧样品。将落镖装载在样品中心上方，并且通过气动或电磁机构释放。
测试根据‘阶梯(staircase)’方法进行。如果样品失效，那么新的样品在落镖重量减小已知并且固定量的情况下测试。如果样品没有失效，那么新的样品在落镖重量增加已知量的情况下测试。在已经测试20个试样之后，确定失效的数目。如果这一数目是10，那么测试完成。如果数目小于10，那么继续测试直到记录10个失效。如果数目大于10，那么继续测试直到非失效的总数是10。根据ASTM D1709由这些数据确定落镖强度，并且将其表示为A型或B型落镖冲击(以克为单位)。在一些情况下，样品落镖冲击强度可以处于A与B之间。在这些情况下，不可能获得定量落镖值。
实验
以下实例说明本发明，但并不打算限制本发明的范围。
本发明第一组合物1、2和3
本发明第一组合物1、2和3各自含有两种乙烯-辛烯共聚物。经由在根据美国专利第5,977,251号的双串联环流反应器系统(参看此专利的图2)中，在第一反应器中如下文所述的第一催化剂系统和第二反应器中如下文所述的第二催化剂系统的存在下进行溶液聚合，来制备每种组合物。
第一催化剂系统包含由下式(CAT 1)表示的双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基-1，2-环己二基铪(IV)二甲基：
Figure BDA0001182719040000231
就地添加到聚合反应器的CAT 1的金属与Cocat1(改性的甲基铝氧烷)或Cocat2(双(氢化动物脂烷基)甲基，四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺)的金属的摩尔比展示于表1中。
第二催化剂系统包含齐格勒-纳塔型催化剂(CAT 2)。大体上根据美国专利第4,612,300号，通过以下方式制备非均相齐格勒-纳塔型催化剂预混物：依序添加无水氯化镁于ISOPAR E中的浆液、EtAlCl2于庚烷中的溶液和Ti(O-iPr)4于庚烷中的溶液到一定体积的ISOPAR E，以得到含有0.20M的镁浓度和40/12.5/3的Mg/Al/Ti比率的组合物。将一等分试样的此组合物用ISOPAR-E进一步稀释以得到500ppm Ti于浆液中的最终浓度。在进料到聚合反应器中时并且在进入聚合反应器之前，使催化剂预混物以表1中规定的Al与Ti摩尔比与Et3Al稀释溶液接触，以得到活性催化剂。
用于本发明第一组合物1、2和3的聚合条件报告于表1中。如表1中所见，Cocat.1(改性的甲基铝氧烷(MMAO))和Cocat.2(双(氢化动物脂烷基)甲基，四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺)各自用作CAT 1的共催化剂。测量本发明组合物1、2和3的其它特性，并且将其报告于表2中。GPC MWD图谱和相应共聚单体分布叠加展示于图5-7中。用少(ppm)量的稳定剂来稳定每种聚合物组合物。
比较第一组合物A和B
比较组合物A和B各自含有两种乙烯-辛烯共聚物；并且经由在双环流反应器系统中，在第一反应器中如下文所述的第一催化剂系统和第二反应器中如下文所述的第二催化剂系统的存在下进行溶液聚合，来制备每一者。第一催化剂系统包含[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，3a，8a-η)-1，5，6，7-四氢-2-甲基-s-吲哒生-1-基]硅烷胺并(2-)-κN][(1，2，3，4-η)-1，3-戊二烯]-钛(CAT 3，一种限制几何构型催化剂)。第二催化剂系统包含如上文所论述的齐格勒-纳塔预混物(CAT 2)。
用于比较组合物A和B的聚合条件报告于表1中。如表1中所见，Cocat.1(改性的甲基铝氧烷(MMAO))和Cocat.2(双(氢化动物脂烷基)甲基，四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺)各自用作CAT 3的共催化剂。测量比较组合物A和B的其它特性，并且将其报告于表2中。GPC MWD图谱和相应共聚单体分布叠加展示于图5和6中。用少(ppm)量的稳定剂来稳定每种聚合物组合物。
比较C(第一组合物)
比较C是可以商品名称EXCEED 1018CA商购自埃克森美孚化工公司、并且具有约0.918g/cm3的密度、在190℃和2.16kg下测量为约1.0g/10min的熔融指数(I2或I2)的乙烯-己烯共聚物组合物。测量比较实例C的其它特性，并且将其报告于表2中。GPC MWD图谱和相应共聚单体分布叠加展示于图5中。
比较D(第一组合物)
比较D是由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)以商品名称ELITE 5230G提供、并且具有约0.916g/cm3的密度、在190℃和2.16kg下测量为约4.0g/10min的熔融指数(I2或I2)的乙烯-辛烯共聚物组合物。测量比较实例D的其它特性，并且将其报告于表2中。GPC MWD图谱和相应共聚单体分布叠加展示于图7中。
表1：聚合条件(Rx1＝反应器1；Rx2＝反应器2)
Figure BDA0001182719040000251
Figure BDA0001182719040000261
*溶剂＝ISOPARE
表2：本发明和比较组合物的特性
Figure BDA0001182719040000262
Figure BDA0001182719040000271
NM＝未测量。
单层吹塑膜
经由配备有ID为3.5英寸、L/D比为30/1的半开槽筒管、屏障螺杆和阿尔派(Alpine)空气环的伊根戴维斯标准(Egan Davis Standard)挤压机，由本发明组合物1和2以及比较组合物A、B和C制备单层吹塑膜。挤压生产线具有内部气泡冷却的“8英寸模具”。挤压生产线还具有膜厚度计量扫描仪。膜制造条件如下：膜厚度维持在1mil(0.001 in或0.0254mm)下；吹胀比(BUR)2.5；模隙90mil；和冷却线高度(FLH)30英寸，在约“10lb/in”模具周长的输出速率和约410°F聚合物熔融温度下。膜特性报告于表3中。
将本发明组合物1和2以及比较组合物A、B和C进一步与低密度聚乙烯(LDPE)以80∶20重量比(实验第一组合物：LDPE)干式掺合；并且经由配备有ID为3.5英寸、L/D比为30/1的半开槽筒管、屏障螺杆和阿尔派空气环的伊根戴维斯标准挤压机，制备对应的单层吹塑膜。挤压生产线具有内部气泡冷却的“8英寸模具”。挤压生产线还具有膜厚度计量扫描仪。膜制造条件如下：膜厚度维持在1mil(0.001in或0.0254mm)下；吹胀比(BUR)2.5；模隙90mil；和冷却线高度(FLH)30英寸，在约10lb/in模具周长的输出速率和约410°F聚合物熔融温度下。LDPE(来自陶氏化学公司的AGILITY 1021)具有2g/10min的熔融指数I2和0.919g/cm3的密度。膜特性报告于表3中。
单层流延膜
在5层伊根戴维斯标准共挤压流延膜生产线上制造本发明组合物3和比较组合物D的单层流延膜。膜厚度维持在0.8mil(0.0008in或0.02mm)。流延生产线由三个2-1/2″和两个2″“30∶1 L/D伊根戴维斯标准MAC挤压机”组成，所述挤压机经空气冷却。所有挤压机都具有中等工作DSB(戴维斯标准屏障)型螺杆。CMR 2000微处理器监测和控制操作。通过位于断电器板之前和之后的压力传感器以及通过每个筒管上的四个加热器区监测挤压过程，各一个加热器区在适配器和块处并且两个加热器区在模具上。微处理器还追踪每个挤压机的挤压机RPM、FLA％、HP、速率、生产线速度、抽拉％、一次和二次冷却辊温度、计量偏差、层比率、速率/RPM和熔融温度。
设备规格包括Cloeren 5层双平面进料块和Cloeren 36″Epich II autogage 5.1模具。一次冷却辊具有无光泽表面并且是40″O.D.×40″长，具有30-40 RMS表面光洁度以改进释放特征。二次冷却辊是20″O.D.×40″长，具有2-4 RMS表面以改进腹板追踪。一次和二次冷却辊两者都有冷却水循环通过其以提供淬火。需要时，存在NDC β计量传感器用于计量厚度和自动计量控制。通过五个巴伦(Barron)称量料斗测量速率，每个料斗上有计力传感器用于重力控制。在二位置单转塔水平卷绕器上在3”I.D.核心上对样品进心抛光，所述卷绕器具有中心卷绕自动辊转换和纵断器台。生产线的最大产出率是“600磅/小时”，并且最大生产线速度是“900英尺/分钟”。膜特性展示于表4中。
基于以下条件制造本发明组合物3和比较组合物D的单层流延膜：
熔融温度＝530°F
温度分布(B1 300°F，B2 475°F，B3-5 525°F，筛网525°F，适配器525°F，模具所有区525°F)
生产线速度＝470ft/min
产出率＝370-400lb/hr
冷却辊温度＝70°F
流延辊温度＝70°F
气刀＝7.4”H2O
真空箱＝关(OFF)
模隙＝20-25mil
表3：吹塑膜特性
Figure BDA0001182719040000281
Figure BDA0001182719040000291
表4：流延膜特性
单位 本发明3 比较D
落镖冲击(方法A) g 463 211
标准化撕裂(MD) g/mil 375 351
标准化撕裂(CD) g/mil 557 600
清晰度 ％ 99.5 99.6
穿刺强度 ft*lbf/in^3 225 352
正割模量-MD在1％应变下 ps<sub>1</sub> 14,676 14,803
正割模量-MD在2％应变下 ps<sub>1</sub> 13,232 13,732
正割模量-CD在1％应变下 ps<sub>1</sub> 14,479 15,084
正割模量-CD在2％应变下 ps<sub>1</sub> 13,654 13,829
已经发现，对于吹塑膜，在0.916到0.919g/cc范围内的密度内，与比较组合物A和C相比，本发明第一组合物1展示出显著更高的韧性(如由落镖冲击值指示)。在0.924到0.926g/cc范围内的密度内，与比较组合物B相比，本发明第一组合物2也展示出显著更高的韧性(如由落镖冲击值指示)。还已经发现，对于流延膜，与比较组合物D相比，本发明实例3展示显著更高的韧性(如由落镖冲击值指示)。据相信，本发明组合物的改进的膜韧性是其高MWCDI值的结果。从分子结构角度来说，高MWCDI值表明共聚单体更宜并入(更高的共聚单体并入和更好的共聚单体分布)高分子量聚合物分子中而非低分子量聚合物分子中。与常规聚合物相比，本发明组合物还具有如由低ZSVR指示的低LCB。因此，聚合物含有更多连接链，并且因此提供更好的膜韧性。本发明组合物还具有显著高I10/I2值，指示这些组合物的良好可加工性。

Claims (12)

1.一种包含第一组合物的组合物，所述第一组合物包含至少一种基于乙烯的聚合物，并且其中所述第一组合物包含大于0.9的分子加权的共聚单体分布指数值和满足以下方程式的熔融指数比I10/I2：I10/I2≥7.0-1.2×logI2。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一组合物具有小于或等于10.0的分子加权的共聚单体分布指数值。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述第一组合物进一步包含基于乙烯的第二聚合物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述基于乙烯的第二聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述第一组合物具有1.2到3.0的零剪切粘度比值。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述第一组合物具有小于或等于9.2的熔融指数比I10/I2。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述第一组合物具有每1,000,000个总碳大于10个乙烯基的乙烯基不饱和度。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物进一步包含另一聚合物。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述聚合物选自以下：LLDPE、LDPE、HDPE、基于丙烯的聚合物或其组合。
11.一种物品，其包含至少一种由根据前述权利要求中任一项所述的组合物形成的组分，其中所述物品是膜或涂层。
12.一种形成根据权利要求4所述的组合物的方法，所述方法包含以下：
使乙烯和任选地至少一种共聚单体在溶液中在包含结构I的金属-配位体络合物的催化剂系统存在下聚合，以形成所述基于乙烯的聚合物；和
使乙烯和任选地至少一种共聚单体在包含齐格勒/纳塔催化剂的催化剂系统存在下聚合，以形成基于乙烯的第二聚合物；并且
其中结构I如下：
Figure FDA0002691409290000021
其中：
M是钛、锆或铪，其各自独立地处于+2、+3或+4的形式氧化态；并且
n是0到3的整数，并且其中当n是0时，X不存在；并且
每个X独立地是中性、单阴离子或双阴离子的单齿配位体；或两个X一起形成中性、单阴离子或双阴离子的双齿配位体；并且
选择X和n以使得式(I)的金属-配位体络合物总体上呈中性；并且
每个Z独立地是O、S、N-烃基或P-烃基，其中所述烃基为C1-C40；并且
其中Z-L-Z片段包含式(1)：
Figure FDA0002691409290000022
R1到R16各自独立地选自由以下组成的群组：经取代或未经取代的(C1-C40)烃基、经取代或未经取代的(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素原子、氢原子；并且其中每个RC独立地是C1-C30烃基；RP是C1-C30烃基；并且RN是C1-C30烃基；并且
其中任选地R1到R16基团中两个或更多个可以一起组合成一个或多个环结构，此类环结构在环中各自独立地具有除任何氢原子之外的3到50个原子。
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