CN106459533A - 透气膜以及并入其的制品 - Google Patents

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V·沙哈
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Abstract

本发明提供了由聚乙烯形成的透气膜，其可具有期望的特性。在一个方面，透气膜包含由包含第一组合物的组合物形成的层，其中第一组合物包含至少一种乙烯类聚合物，并且其中第一组合物包含大于0.9的MWCDI值和满足以下方程的熔融指数比(I10/I2)∶I10/I2≥7.0‑1.2×log(I2)。

Description

透气膜以及并入其的制品
技术领域
本发明大体上涉及透气膜以及并入透气膜的制品。
背景技术
透气膜广泛用于卫生应用，如尿布背片。本领域技术人员一般了解透气膜具有允许湿蒸气通过的一定能力的微孔形态。参见例如Wu等人，“新颖微孔膜及其复合物(NovelMicroporous Films and Their Composites)”，《工程纤维与织物杂志(Journal ofEngineered Fibers and Fabrics)》，第2卷，第1期，第49至59页(2007)。
透气膜通常如下制成：将40％到60％的无机填料(如碳酸钙(CaCO3))并入聚烯烃树脂(如聚乙烯或聚丙烯或这些材料的组合)中，制备流延膜或吹塑膜，并且经由纵向定向(“MDO”)辊、经由拉幅或经由互相啮合的齿轮拉伸或定向所述流延膜或吹塑膜，由此在低于聚烯烃树脂熔点下，按纵向或横向中的一个或两个方向对所述膜进行环轧制或增量式拉伸。对于一些应用(如尿布背片膜、防护服、外科手术服以及房屋包层材料)来说，膜的透气性或水蒸气透过率(WVTR)是重要的。在这些应用中，膜可用作液体屏障，同时允许水蒸气透过以提供比如以下好处：在卫生和医疗应用的情况下保护且使最终用户舒适，以及在房屋包层材料的情况下保护元件而不会聚积湿气。
对于尿布背片应用来说，透气膜需要可加工性、刚性和韧性的良好平衡。就下引能力而言的可加工性在工艺中的挤出和半固态拉伸步骤期间是必需的，以确保良好、均匀的下引而不断裂。当膜通过高速膜印刷和尿布制备工艺时，刚性(通常用膜模数度量)能够使膜具有良好的尺寸稳定性。这最终提供胶钉印刷重复长度和可预测的网宽度。需要韧性以防止由于紧邻膜的吸收芯中存在超吸收性聚合物(SAP)粒子所引起的膜穿刺并且防止由于饱和的吸收芯和最终用户的体重所引起的静压头压力所形成的泄漏。
虽然乙烯类聚合物已经用于透气膜，但是仍需要可用于制造具有期望特性的透气膜和相关制品的乙烯类组合物。
发明内容
本发明利用展现某些特征的乙烯类聚合物形成具有期望特性的透气膜。举例来说，在一些实施例中，对于卫生和其它应用透气膜提供期望的加工性、刚性、韧性和/或WVTR值。
在一个方面，本发明提供了一种透气膜，其包含由包含第一组合物的组合物形成的层，其中所述第一组合物包含至少一种乙烯类聚合物，并且其中所述第一组合物包含大于0.9的MWCDI值和满足以下方程式的熔融指数比(I10/I2)：I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)。
这些和其它实施例更详细地描述于具体实施方式中。
附图说明
图1描绘了对于十种SCB标准物的“SCBf与IR5面积比”的曲线图。
图2描绘了用于测量本发明第一组合物2的IR5高度比的几个GPC图谱。
图3描绘了对于本发明第一组合物2的“SCBf与聚乙烯当量分子Log Mwi(GPC)”的曲线图。
图4描绘了对于本发明第一组合物2的“共聚单体摩尔百分比与聚乙烯当量Log Mwi(GPC)”的曲线图。
图5描绘了对于一些本发明和比较组合物(密度0.916g/cc至0.919g/cc)的一些GPC MWD曲线和对应的共聚单体分布叠加。
图6描绘了对于一些本发明和比较组合物(密度0.924g/cc至0.926g/cc)的一些GPC MWD曲线和对应的共聚单体分布叠加。
图7描绘了对于一些本发明和比较组合物(流延拉伸)的一些GPC MWD曲线和对应的共聚单体分布叠加。
具体实施方式
已发现，本发明组合物可用于形成本发明透气膜和相关产品。此类组合物含有一种乙烯类聚合物，其具有优良的共聚单体分布，相比于以相同整体密度的本领域的常规聚合物，在高分子量聚合物分子中共聚单体的浓度明显较高，并且共聚单体分布良好，并且在低分子量聚合物分子中共聚单体的浓度明显较低。还发现，相比于常规的聚合物，乙烯类聚合物具有如由低ZSVR指示的低LCB(长链分支)。由于共聚单体的这种优化分布以及固有的低LCB性质，本发明组合物具有更多的连接链和因此改进的膜韧性。本发明组合物可用于形成本发明透气膜和本发明的相关产品。
本发明提供一种包含第一组合物的组合物，所述第一组合物包含至少一种乙烯类聚合物，并且其中第一组合物包含大于0.9的MWCDI值和满足以下方程的熔融指数比(I10/I2)：I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)。
本发明组合物可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
第一组合物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
乙烯类聚合物可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，第一组合物的MWCDI值小于或等于10.0，进一步小于或等于8.0，进一步小于或等于6.0。
在一个实施例中，第一组合物的MWCDI值小于或等于5.0，进一步小于或等于4.0，进一步小于或等于3.0。
在一个实施例中，第一组合物的MWCDI值大于或等于1.0，进一步大于或等于1.1，进一步大于或等于1.2。
在一个实施例中，第一组合物的MWCDI值大于或等于1.3，进一步大于或等于1.4，进一步大于或等于1.5。
在一个实施例中，第一组合物的熔融指数比I10/I2大于或等于7.0，进一步大于或等于7.1，进一步大于或等于7.2，进一步大于或等于7.3。
在一个实施例中，第一组合物的熔融指数比I10/I2小于或等于9.2，进一步小于或等于9.0，进一步小于或等于8.8，进一步小于或等于8.5。
在一个实施例中，第一组合物的ZSVR值为1.2到3.0，进一步为1.2到2.5，进一步为1.2到2.0。
在一个实施例中，第一组合物的乙烯基不饱和度为每1,000,000个总碳大于10个乙烯基。举例来说，每1,000,000个总碳大于20个乙烯基、或每1,000,000个总碳大于50个乙烯基、或每1,000,000个总碳大于70个乙烯基或每1,000,000个总碳大于100个乙烯基。
在一个实施例中，第一组合物的密度在0.910g/cm3到0.940g/cm3的范围内，例如0.910g/cm3到0.935g/cm3、或0.910g/cm3到0.930g/cm3或0.910g/cm3到0.925g/cm3。举例来说，密度可为下限0.910g/cm3、0.912g/cm3或0.914g/cm3到上限0.925g/cm3、0.927g/cm3、0.930g/cm3或0.935g/cm3(1cm3＝1cc)。
在一个实施例中，第一组合物的熔融指数(I2或I2；在190℃/2.16kg下)为0.1g/10min到50g/10min，例如0.1g/10min到30g/10min，或0.1g/10min到20g/10min或0.1g/10min到10g/10min。举例来说，熔融指数(I2或I2；在190℃/2.16kg下)可为下限0.1g/10min、0.2g/10min或0.5g/10min到上限1.0g/10min、2.0g/10min、3.0g/10min、4.0g/10min、5.0g/10min、10g/10min、15g/10min、20g/10min、25g/10min、30g/10min、40g/10min或50g/10min。
在一个实施例中，第一组合物的分子量分布(表示为重均分子量与数均分子量的比(Mw/Mn；如通过conv.GPC测量)在2.2到5.0的范围内。举例来说，分子量分布(Mw/Mn)可为下限2.2、2.3、2.4、2.5、3.0、3.2或3.4到上限3.9、4.0、4.1、4.2、4.5、5.0。
在一个实施例中，第一组合物的数均分子量(Mn；如通过conv.GPC测量)在10,000g/mol到50,000g/mol的范围内。举例来说，数均分子量可为下限10,000g/mol、20,000g/mol或25,000g/mol到上限35,000g/mol、40,000g/mol、45,000g/mol或50,000g/mol。
在一个实施例中，第一组合物的重均分子量(MW；如通过conv.GPC测量)在70,000g/mol到200,000g/mol的范围内。举例来说，数均分子量可为下限70,000g/mol、75,000g/mol或78,000g/mol到上限120,000g/mol、140,000g/mol、160,000g/mol、180,000g/mol或200,000g/mol。
在一个实施例中，第一组合物的熔融粘度比(Eta*0.1/Eta*100)在2.2到7.0的范围内。举例来说，数均分子量可为下限2.2、2.3、2.4或2.5到上限6.0、6.2、6.5或7.0。
在一个实施例中，乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施例中，第一乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施例中，α-烯烃具有小于或等于20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可优选地具有3到10个碳原子，并且更优选地具有3到8个碳原子。例示性α-烯烃共聚单体包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可例如选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯组成的群组；或在替代方案中，选自由1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯，并且进一步为1-己烯和1-辛烯组成的群组。
在一个实施例中，乙烯类聚合物或第一乙烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn；如通过conv.GPC测量)在1.5到4.0的范围内，例如1.5到3.5或2.0到3.0。举例来说，分子量分布(Mw/Mn)可为下限1.5、1.7、2.0、2.1或2.2到上限2.5、2.6、2.8、3.0、3.5或4.0。
在一个实施例中，第一组合物进一步包含第二乙烯类聚合物。在另一实施例中，第二乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物或LDPE。
在一个实施例中，α-烯烃具有小于或等于20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可优选地具有3到10个碳原子，并且更优选地具有3到8个碳原子。例示性α-烯烃共聚单体包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可例如选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯组成的群组；或在替代方案中，选自由1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯，并且进一步为1-己烯和1-辛烯组成的群组。
在一个实施例中，第二乙烯类聚合物为非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为非均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物。非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物和共聚物通常使用齐格勒/纳塔(Ziegler/Natta)型催化剂系统产生，并且具有更多的分布在聚合物的较低分子量分子中的共聚单体。
在一个实施例中，第二乙烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)在3.0到5.0的范围内，例如3.2到4.6。举例来说，分子量分布(Mw/Mn)可为下限3.2、3.3、3.5、3.7或3.9到上限4.6、4.7、4.8、4.9或5.0。
在一个实施例中，以组合物的重量计，组合物包含50wt％到80wt％，或50wt％到85wt％，或50wt％到90wt％，或50wt％到95wt％的第一组合物。
在一个实施例中，以组合物的重量计，组合物包含大于或等于80wt％，或大于或等于85wt％，或大于或等于90wt％，或大于或等于95wt％或大于或等于98wt％的第一组合物。
在一个实施例中，组合物进一步包含另一聚合物。在另一实施例中，聚合物选自以下各项：LLDPE、VLDPE(极低密度聚乙烯)、MDPE、LDPE、HDPE、HMWHDPE(高分子量HDPE)、丙烯类聚合物、聚烯烃塑性体、聚烯烃弹性体、烯烃嵌段共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、聚异丁烯、马来酸酐接枝聚烯烃、前述任一项的离聚物或其组合。
在一个实施例中，组合物进一步包含LDPE。在另一实施例中，以组合物的重量计，LDPE以5wt％到50wt％，进一步为10wt％到40wt％，进一步为15wt％到30wt％的量存在。在另一实施例中，LDPE的密度为0.915g/cc到0.930g/cc，并且熔融指数(I2)为0.15g/10min到30g/10min，进一步为0.25g/10min到20g/10min。
在一个实施例中，组合物进一步包含一种或多种添加剂。
本发明还提供一种包含由如本文所述的本发明组合物形成的至少一种组分的制品。在另一实施例中，该制品为膜。
在一些实施例中，本发明涉及由如本文所述的本发明组合物中的任一项形成的透气膜。在一些实施例中，透气膜中的第一组合物(由本文所述的本发明组合物形成)的MWCDI值可为小于或等于10.0。在一些实施例中，在透气膜中使用的第一组合物的密度为0.910g/cm3到0.950g/cm3和/或熔融指数(I2)为0.5g/10min到30g/10min。在一些实施例中，在透气膜中使用的第一组合物的密度为0.915g/cm3到0.940g/cm3。在其中透气膜为流延膜的一些实施例中，熔融指数可为0.8g/10min到15g/10min或1.5g/10min到5g/10min。在其中透气膜为吹塑膜的一些实施例中，熔融指数可为0.7g/10min到1.5g/10min。
在一些实施例中，透气膜进一步包含40重量％到65重量％的无机填料(例如，CaCO3)。
在一些实施例中，透气膜的基本重量为10g/m2到20g/m2，或12g/m2到20g/m2或8g/m2到18g/m2。
在一些实施例中，透气膜为单层膜。在一些实施例中，透气膜为多层膜。在一些实施例中，透气膜包含最多7层，或在微层膜的情况下，可包含大于15或25层。
在一些实施例中，透气膜的第一层可包含除本发明组合物以外的第二聚合物，其中第二聚合物选自以下各项：LLDPE、VLDPE、LDPE、MDPE、HDPE、HMWHDPE、丙烯类聚合物、聚烯烃塑性体、聚烯烃弹性体、烯烃嵌段共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、聚异丁烯、顺丁烯二酸酐接枝的聚烯烃、前述任一项的离聚物或其组合。
在其中透气膜为多层膜的一些实施例中，膜可进一步包含第二层，其中第二层包含选自以下各项的聚合物：本发明组合物、LLDPE、VLDPE(极低密度聚乙烯)、MDPE、LDPE、HDPE、HMWHDPE(高分子量HDPE)、丙烯类聚合物、聚烯烃塑性体、聚烯烃弹性体、烯烃嵌段共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、异丁烯、顺丁烯二酸酐接枝的聚烯烃、前述任一项的离聚物或其组合。
在一些实施例中，透气膜包含至少30重量％的本文公开的本发明组合物中的任一项。在一些实施例中，透气膜包含最高60重量％的本文公开的本发明组合物中的任一项。在一些实施例中，透气膜包含40重量％到60重量％的本发明组合物或45重量％到55重量％的本发明组合物。
在一些实施例中，透气膜展现至少100g/m2-天-atm并且最高10,000g/m2-天-atm，优选地500g/m2-天-atm到10,000g/m2-天-atm，或1,000g/m2-天-atm到6,000g/m2-天-atm或1,500g/m2-天-atm到6,000g/m2-天-atm的水蒸气透过率。
在一些实施例中，透气膜展现如通过EN 20811所测量的至少60cm的静压头。
在一些实施例中，透气膜在至少纵向上定向。
本发明的一些实施例涉及包含如本文所公开的透气膜的层合物。在一些此类实施例中，层合物可进一步包含非织造材料。本发明的一些实施例涉及包含如本文所公开的层合物的制品。
本发明的一些实施例涉及包含如本文所公开的透气膜的制品。此类制品的非限制性实例可包括婴儿尿布的背层、训练裤、成人失禁产品、透气屏障外科手术服装、房屋包层材料以及过滤产品。
聚合
聚合方法包括(但不限于)使用一个或多个常规反应器的溶液聚合方法，例如并联、串联和/或其任何组合形式的环流反应器、等温反应器、绝热反应器、搅拌槽反应器、高压釜反应器。乙烯类聚合物组合物可例如使用一个或多个环流反应器、绝热反应器和其组合经由溶液相聚合方法制备。
一般来说，溶液相聚合方法在一个或多个充分混合的反应器(如一个或多个环流反应器和/或一个或多个绝热反应器)中在115℃到250℃；例如135℃到200℃范围内的温度下，并且在300psi到1000psi，例如450psi到750psi范围内的压力下进行。
在一个实施例中，乙烯类聚合物组合物(例如，权利要求1所述的第一组合物)可在串联配置的两个环流反应器中生产，并且第一反应器温度在115℃到200℃，例如135℃到165℃的范围内，并且第二反应器温度在150℃到210℃，例如185℃到200℃的范围内。在另一个实施例中，乙烯类聚合物组合物可在单个反应器中生产，并且反应器温度在115℃到200℃，例如130℃到190℃的范围内。溶液相聚合方法中的滞留时间通常在2到40分钟，例如5到20分钟的范围内。将乙烯、溶剂、一种或多种催化剂体系、任选地一种或多种助催化剂以及任选地一种或多种共聚单体连续地进料到一个或多个反应器中。例示性溶剂包括(但不限于)异烷烃。举例来说，此类溶剂可以名称ISOPAR E商购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical)。然后将乙烯类聚合物组合物和溶剂的所得混合物从反应器去除，并且分离乙烯类聚合物组合物。溶剂通常经由溶剂回收单元(即，热交换器和分离器容器)回收，并且接着再循环回到聚合体系中。
在一个实施例中，乙烯类聚合物组合物可在双反应器系统，例如双环流反应器系统中经由溶液聚合方法生产，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在一个反应器中在一种或多种催化剂体系存在下聚合以生产第一乙烯类聚合物，并且乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在第二反应器中在一种或多种催化剂体系存在下聚合以生产第二乙烯类聚合物。另外，可存在一种或多种助催化剂。
在另一个实施例中，乙烯类聚合物组合物可在单个反应器系统(例如单环流反应器系统)中经由溶液聚合方法生产，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在一种或多种催化剂体系的存在下聚合。另外，可存在一种或多种助催化剂。
如上文所论述，本发明提供了一种形成包含至少两种乙烯类聚合物的组合物的方法，所述方法包含以下：
在溶液中，在包含结构I的金属-配体络合物的催化剂体系存在下聚合乙烯和任选地至少一种共聚单体以形成第一乙烯类聚合物；和
在包含齐格勒/纳塔催化剂的催化剂体系存在下，聚合乙烯和任选地至少一种共聚单体以形成第二乙烯类聚合物；并且其中结构I如下：
其中：
M为钛、锆或铪，其各自独立地为+2、+3或+4的形式氧化态；并且
n为0到3的整数，并且其中当n为0时，X不存在；以及
每个X独立地为中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或两个X一起形成中性、单阴离子或双阴离子的双齿配体；并且
X和n以使得式(I)的金属-配体络合物整体上呈中性的方式选择；以及
每个Z独立地为O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；并且
其中Z-L-Z片段由式(1)组成：
R1至R16各自独立地选自由以下各项组成的群组：经取代或未经取代的(C1-C40)烃基、经取代或未经取代的(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素原子、氢原子；并且其中每个RC独立地为(C1-C30)烃基；RP为(C1-C30)烃基；并且RN为(C1-C30)烃基；并且
其中，任选地两个或更多个R基团(从R1至R16)可组合在一起成为一个或多个环结构，其中此类环结构在环中各自独立具有除任何氢原子之外的3到50个原子。
本发明方法可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，所述方法包含在溶液中，在包含结构I的金属-配位体络合物的催化剂系统存在下，聚合乙烯和任选地至少一种α-烯烃，以形成第一乙烯类聚合物；并且在包含齐格勒/纳塔催化剂的催化剂系统存在下聚合乙烯和任选地至少一种α-烯烃，以形成第二乙烯类聚合物。在另一实施例中，每种α-烯烃独立地为C1-C8α-烯烃。
在一个实施例中，任选地，R9至R13或R4至R8中两个或更多个R基团可组合在一起成为一个或多个环结构，其中此类环结构在环中各自独立地具有除任何氢原子之外的3到50个原子。
在一个实施例中，M为铪。
在一个实施例中，R3和R14各独立地为烷基，并且进一步为C1-C3烷基，并且进一步为甲基。
在一个实施例中，R1和R16各自为如下：
在一个实施例中，芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、亚烃基以及亚杂烃基中的每个独立地未经一个或多个RS取代基取代或经其取代；并且每个RS独立为卤素原子、聚氟取代、全氟取代、未经取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或者RS的两个连在一起形成未经取代的(C1-C18)亚烷基，其中每个R独立为未经取代的(C1-C18)烷基。
在一个实施例中，R1至R16中的两个或更多个不会组合形成一个或多个环结构。
在一个实施例中，适合于生产第一乙烯/α-烯烃互聚物的催化剂体系为包含双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基-1，2-环己二基铪(IV)二甲基的催化剂体系，其由以下结构IA表示：
适合于本发明中的齐格勒/纳塔催化剂为典型的负载型齐格勒(Ziegler)型催化剂，其在溶液方法的高聚合温度下特别有用。此类组合物的实例为源自有机镁化合物、烷基卤化物或卤化铝或氯化氢以及过渡金属化合物的那些组合物。此类催化剂的实例描述于美国专利第4,612,300号；第4,314,912号和第4,547,475号中，所述专利的教导内容以引用的方式并入本文中。
具体地，合适的有机镁化合物包括例如烃可溶的二烃基镁，如二烷基镁和二芳基镁。例示性合适的二烷基镁具体地包括正丁基-仲丁基镁、二异丙基镁、二正己基镁、异丙基-正丁基镁、乙基-正己基镁、乙基-正丁基镁、二正辛基镁等，其中烷基具有1到20个碳原子。例示性合适的二芳基镁包括二苯基镁、二苄基镁和二甲苯基镁。合适的有机镁化合物包括烷基镁烷氧化物与烷基镁烷氧化物和烷基镁芳基氧化物与芳基镁芳基氧化物以及芳基镁卤化物和烷基镁卤化物，其中不含卤素的有机镁化合物是更期望的。
卤化物源包括活性非金属卤化物、金属卤化物和氯化氢。合适的非金属卤化物由式R′X表示，其中R′为氢或活性一价有机基，并且X为卤素。具体地，合适的非金属卤化物包括例如卤化氢和活性有机卤化物，如叔烷基卤化物、烯丙基卤化物、苄基卤化物和其它活性烃基卤化物。通过活性有机卤化物意指含有不稳定卤素的烃基卤化物，该不稳定卤素至少与仲丁基氯的卤素活性相同(即易于丢失给另一种化合物)，优选与叔丁基氯活性相同。除了有机一价卤化物外，应该理解，还可适当地采用具有如上所定义的活性的有机二卤化物、三卤化物以及其它多卤化物。优选的活性非金属卤化物的实例包括氯化氢、溴化氢、叔丁基氯、叔戊基溴、烯丙基氯、苄基氯、丁烯基氯、甲基乙烯基碳酰氯(methylvinylcarbinylchloride)、α-苯基乙基溴、二苯基甲基氯等。最优选为氯化氢、叔丁基氯、烯丙基氯和苄基氯。
合适的金属卤化物包括由式MRy-a Xa表示的那些金属卤化物，其中：M为门捷列夫元素周期表(Mendeleev′s periodic Table of Elements)的第IIB族、第IIIA族或第IVA族的金属；R为一价有机基；X为卤素；y具有对应于M的化合价；并且“a”的值为1到y。优选的金属卤化物为式AlR3-aXa的卤化铝，其中每个R独立地为烃基，如烷基；X为卤素并且“a”为1到3的数。最优选为烷基铝卤化物，如乙基倍半氯化铝、二乙基氯化铝、二氯化乙基铝以及二乙基溴化铝，其中二氯化乙基铝为尤其优选的。可替代地，可适当地采用金属卤化物，如三氯化铝或三氯化铝与烷基铝卤化物的组合或三烷基铝化合物。
常规齐格勒-纳塔过渡金属化合物中的任一者可有效地用作制备负载型催化剂组分中的过渡金属组分。通常，过渡金属组分为第IVB族、第VB族或第VIB族金属的化合物。过渡金属组分一般由下式表示：TrX′4-q(OR1)q、TrX′4-q(R2)q、VOX′3以及VO(OR)3。
Tr为第IVB族、第VB族或第VIB族金属，优选地为第IVB族或第VB族金属，优选地为钛、钒或锆；q为0或等于或小于4的数；X′为卤素，并且R1为具有1到20个碳原子的烷基、芳基或环烷基；并且R2为烷基、芳基、芳烷基、经取代的芳烷基等。
芳基、芳烷基和经取代的芳烷基含有1到20个碳原子，优选地为1到10个碳原子。当过渡金属化合物含有烃基R2(为烷基、环烷基、芳基或芳烷基)时，烃基将优选地在金属碳键的B位处不含有H原子。芳烷基的说明性但非限制性实例为甲基、新戊基、2，2-二甲基丁基、2，2-二甲基己基；芳基如苄基；环烷基如1-降冰片烷基。如果需要，可采用这些过渡金属化合物的混合物。
过渡金属化合物的说明性实例包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC8H17)2Br2和Ti(OC12H25)Cl3、Ti(O-iC3H7)4以及Ti(O-nC4H9)4。钒化合物的说明性实例包括VCl4、VOCl3、VO(OC2H5)3和VO(OC4H9)3。锆化合物的说明性实例包括ZrCl4、ZrCl3(OC2H5)、ZrCl2(OC2H5)2、ZrCl(OC2H5)3、Zr(OC2H5)4、ZrCl3(OC4H9)、ZrCl2(OC4H9)2以及ZrCl(OC4H9)3。
无机氧化物载体可用于催化剂的制备，并且载体可为任何粒状氧化物或混合的氧化物，该混合氧化物已经热或化学脱水使得其基本上不含吸附水分。参见美国专利第4,612,300号；第4,314,912号和第4,547,475号；所述专利的教导内容以引用的方式并入本文中。
在一个实施例中，组合物包含大于0.9的MWCDI值。
在一个实施例中，组合物包含满足以下方程的熔融指数比：(I10/I2)：I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)。
组合物可包含如上文对于“第一组合物”所列出的一个实施例或两个或更多个实施例的组合。
本发明方法可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
助催化剂组分
可通过使上述的催化剂体系与活化助催化剂接触、或使其与活化助催化剂组合，或通过使用活化技术(如本领域中已知用于金属基烯烃聚合反应的活化技术)来使所述催化剂体系呈现催化活性。用于在本文使用的合适的活化助催化剂包括烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(也称为铝氧烷)；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位、形成离子的化合物(包括此类化合物在氧化条件下的使用)。一种合适的活化技术是本体电解。还涵盖了一或多种前述活化助催化剂与技术的组合。术语“烷基铝”意指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基铝氢化物或二烷基铝卤化物，或三烷基铝。铝氧烷和其制备在例如美国专利6,103,657已知。优选的聚合或低聚铝氧烷的实例为甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
例示性路易斯酸活化助催化剂为含有1到3个如本文所述的烃基取代基的第13族金属化合物。在一些实施例中，例示性第13族金属化合物为三(烃基)取代的铝或三(烃基)-硼化合物。在一些其它实施例中，例示性第13族金属化合物为三(烃基)取代的铝，或三(烃基)-硼化合物为三((C1-C10)烷基)铝或三((C6-C18)芳基)硼化合物和其卤化(包括全卤化)衍生物。在一些其它实施例中，例示性第13族金属化合物为三(氟基取代的苯基)硼烷，在其它实施例中，为三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化助催化剂为三((C1-C20)烃基)硼酸酯(例如，四氟硼酸三苯甲酯)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如，双(十八基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所用，术语“铵”意指氮阳离子，其为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2+、(C1-C20)烃基N(H)3+或N(H)4+，其中每种(C1-C20)烃基可相同或不同。
中性路易斯酸活化助催化剂的例示性组合包括包含三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳香基)硼化合物，尤其是三(五氟苯基)硼烷的组合的混合物。其它例示性实施例为此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合，和单一中性路易斯酸，尤其是三(五氟苯基)硼烷与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物)∶(三(五氟-苯基硼烷)∶(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物)∶(三(五氟-苯基硼烷)∶(铝氧烷)]的摩尔数比率的例示性实施例为1∶1∶1到1∶10∶30，其它例示性实施例为1∶1∶1.5到1∶5∶10。
先前在以下美国专利中已经关于不同金属-配体络合物教导许多活化助催化剂和活化技术：US 5,064,802；US 5,153,157；US 5,296,433；US 5,321,106；US 5,350,723；US5,425,872；US 5,625,087；US 5,721,185；US 5,783,512；US 5,883,204；US 5,919,983；US6,696,379；和US 7,163,907。合适的烃基氧化物的实例在US 5,296,433中公开。用于加成聚合催化剂的合适的布朗斯特酸(Bronsted acid)盐的实例在US 5,064,802；US 5,919,983；US 5,783,512中公开。适用作用于加成聚合催化剂的活化助催化剂的阳离子氧化剂和非配位相容性阴离子的合适盐的实例在US 5,321,106中公开。适用作用于加成聚合催化剂的活化助催化剂的碳离子盐的实例在US 5,350,723中公开。适用作用于加成聚合催化剂的活化助催化剂的甲硅烷基盐的实例在US 5,625,087中公开。醇、硫醇、硅醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的合适的络合物的实例在US 5,296,433中公开。这些催化剂中的一些还在US 6,515,155 B1的一部分，在第50栏第39行开始到第56栏第55行中描述，仅仅这部分以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，上述的催化剂体系可通过与一种或多种助催化剂(如形成阳离子的助催化剂、强路易斯酸或其组合)组合而经活化以形成活化催化剂组合物。合适的助催化剂包括聚合或低聚铝氧烷，尤其甲基铝氧烷，以及惰性、相容性、非配位的形成离子化合物。例示性合适的助催化剂包括(但不限于)改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛油烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺、三乙基铝(TEA)及其任何组合。
在一些实施例中，一种或多种以上活化助催化剂彼此组合使用。在一个实施例中，可使用三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物的组合。
添加剂、另外的聚合物及应用
本发明组合物可包含一种或多种添加剂。添加剂包括(但不限于)抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填充剂(例如，TiO2或CaCO3)、遮光剂、成核剂、加工助剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、UV稳定剂、防结块剂、助滑剂、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、消味剂、抗真菌剂和其组合。在一些实施例中，以包括此类添加剂的组合物的重量计，本发明组合物可包含约0.001组合重量％到约10组合重量％的此类添加剂。
在透气膜应用(例如，尿布、训练裤和成人失禁背层膜、外科手服装、防护工作服、房屋包层材料等)中，大量CaCO3或其它矿物填料可结合为填料以增加WVTR和与透气性相关的其它特性。举例来说，在一些实施例中，以膜的总重量计，透气膜可包含至少20重量％CaCO3，或至少30重量％CaCO3或至少40重量％CaCO3。在一些实施例中，以膜的总重量计，透气膜可包含最多70重量％CaCO3，或最多65重量％CaCO3或最多60重量％CaCO3。在一些实施例中，以膜的总重量计，透气膜可包含20重量％到70重量％CaCO3，或30重量％到70重量％CaCO3，或40重量％到65重量％CaCO3，或40重量％到60重量％CaCO3。
本发明组合物可进一步包含一种或多种其它聚合物。举例来说，一种或多种其它乙烯类聚合物(此类聚合物不同于第一组合物的乙烯类聚合物和第二乙烯类聚合物的一种或多种特性；即，密度、熔融指数、共聚单体、Mn、MW和/或MWD)，或一种或多种丙烯类聚合物或其组合。
在一些实施例中，本发明组合物可与其它聚合物共混以提供树脂。可与一种或多种本发明组合物共混的其它聚合物的非限制性实例包括LLDPE、VLDPE、LDPE、MDPE、HDPE、HMWHDPE、丙烯类聚合物、聚烯烃塑性体、聚烯烃、弹性体烯烃嵌段共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、聚异丁烯、顺丁烯二酸酐接枝的聚烯烃、前述任一项的离聚物或其组合。此类组合物可经由本领域的普通技术人员已知的任何方法共混，所述方法包括(但不限于)干式共混和经由任何合适的设备(例如，挤出机)的熔融共混。树脂进一步包含无机填料(如CaCO3)以实现由拉伸包含的树脂的膜产生的微孔形态和透气性。如“碳酸钙在微孔膜应用中的作用(The Role ofCalcium Carbonate in Microporous Film Applications)”(Deeba Ansara，AllisonCalhoun和Paul Merriman，PMA124PL，2001年11月)中所提到：“[典型地]硬脂酸涂布的CaCO3用于使CaCO3能够自由流动，其易于在聚合物中处理、混配并分散。此涂料产生疏水性粒子。定向过程产生其中聚合物与碳酸钙粒子分离的微孔。”因此，在使用CaCO3作为无机填料的一些实施例中，CaCO3可涂布有硬脂酸。在一些实施例中，以化合物的重量计，树脂可包含45重量％至80重量％CaCO3。在一些此类实施例中，树脂可提供CaCO3的良好分散和并且接着用其它树脂稀释以提供具有期望CaCO3浓度(例如45重量％至60重量％CaCO3)的透气膜。
在一些实施例中，本发明涉及由如本文所述的本发明组合物中的任一项形成的透气膜。在一些实施例中，透气膜为单层膜。在一些实施例中，透气膜为多层膜。透气膜可使用本领域技术人员熟知的方法和设备由本发明组合物形成。举例来说，透气膜可经由吹塑膜或流延膜挤出工艺，并且然后在低于聚合物或聚合物共混物熔点的半固体状态中拉伸/定向生产。
用于本发明的透气膜中的本发明组合物的量可取决于多种因素，包括例如膜为单层还是多层膜、在膜中的其它层是否为多层膜、膜的期望特性、膜的最终应用、膜的期望特性、可用以制造膜的设备等。在一些实施例中，本发明的透气膜包含至少20重量％的本发明组合物，或至少30重量％的本发明组合物或至少40重量％的本发明组合物。
在其中透气膜包含多层膜的实施例中，在膜中的层数可取决于多种因素，包括例如膜的期望特性、膜的期望厚度、膜的其它层的含量、在膜中的任一层是否待发泡、膜的最终应用、可用以制造膜的设备等。在各种实施例中，多层透气膜可包含最多2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层、10层或11层。
在一些实施例中，本发明组合物可用于膜的多于一层中。在各种实施例中，在本发明的多层膜内的其它层可包含选自以下各项的聚合物：本发明组合物、LLDPE、VLDPE(极低密度聚乙烯)、MDPE、LDPE、HDPE、HMWHDPE(高分子量HDPE)、丙烯类聚合物、聚烯烃塑性体、聚烯烃弹性体、烯烃嵌段共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、异丁烯、马来酸酐接枝的聚烯烃、前述中任一项的离聚物或其组合。在一些实施例中，本发明的多层膜可包含本领域技术人员已知的一个或多个连接层。
在一些实施例中，透气膜可为包含两层或更多层的共挤出物。常见的膜结构包括(例如)a/b/a结构、a/b/c结构等。以膜的总重量计，在膜结构内的单独层可为多层膜的1％到99％。例示性配置包括10％/80％/10％、20％/60％/20％、1％/98％/1％等。共挤出的透气膜在一些应用中可为有利的，因为在一些实施例中，它们可实现在透气膜和另一种衬底之间的更好地粘结(例如热、粘合剂或超声波)、赋予刚性和/或提供不同的触觉。在此类多层膜中，附加层中的一层或多层(除包含本发明组合物的层以外)可包含选自以下各项的聚合物：本发明组合物、LLDPE、VLDPE、LDPE、MDPE、HDPE、HMWHDPE、丙烯类聚合物、聚烯烃塑性体、聚烯烃、弹性体、烯烃嵌段共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、聚异丁烯、顺丁烯二酸酐接枝的聚烯烃、前述任一项的离聚物或其组合。
如上所述，在膜形成(例如，经由吹塑膜或流延膜挤出工艺)之后，接着将膜拉伸或定向。通常，在拉伸步骤之前，将膜加热到高于其玻璃化转变温度但是低于其熔融温度的温度，使得其以半固体状态拉伸。拉伸方法包括在纵向上定向或使用环轧制或互相啮合齿轮。如本领域技术人员所知，在纵向定向(MDO)上，在辊组之间拉伸之前，膜可然后经由与加热辊接触加热。参见，例如P.C.Wu等人，“新颖微孔膜及其复合物(Novel Microporous Filmsand Their Composites)”，《工程纤维与织物杂志(Journal of Engineered Fibers andFabrics)》，第2卷，第1期，49-59(2007)。膜通常在驱动辊之间拉伸，由此多对连续辊在渐进较高速度下驱动以产生拉伸(参见，例如Wu等人，第53页图7)。根据期望的特性，膜通常拉伸为1.5x到5x其原始长度。较高水平的拉伸赋予在膜中较大的孔径和较高水平的透气性。较高拉伸还可赋予膜的开裂或低撕裂特性。根据产生均匀拉伸膜而没有雾度变化(通常称为虎条纹)所需要的最小拉伸量到膜可承受而不产生在网中的小孔或断裂的最大拉伸量，测量加工性或拉伸范围。具有较大拉伸范围的膜可能够实现较宽范围的性能特性并且可更抗小孔和纤维网断裂。
在由环轧制或用互相啮合齿轮(IMG)的定向中，膜还可经由与加热辊接触加热到低于其熔点的温度。膜在互相啮合环或齿轮之间拉伸。拉伸程度由单独环齿轮或环相对于相邻的(一个或多个)环或(一个或多个)齿轮的啮合深度控制。此类技术大体上为本领域的技术人员所知的。举例来说，美国专利4,116,892和4,153,751提供关于环轧制方法的附加信息，所述专利以引用的方式并入本文中。
在MDO工艺和IMG工艺中，膜可在拉伸工艺之后退火。在一些实施例中，膜可如用MDO或单个IMG步骤在纵向拉伸或横向拉伸中任一个的1个方向上拉伸。膜可连续地在两个方向上拉伸，如MDO之后进行IMG步骤以在横向上拉伸。另一种替代方案为在纵向上经由IMG拉伸，之后进行经由IMG的横向拉伸。多方向拉伸的另一种手段为经由拉幅方法。
透气膜的基础重量可在8克/平方米到24克/平方米的范围内，或在替代方案中，在10g/m2到20g/m2的范围内或在替代方案中，在12g/m2至18g/m2的范围内。透气膜的基本重量可取决于多种因素，包括期望的膜特性、膜的最终用途应用、可用于制造膜的设备、本申请允许的成本及其它因素。
在一些实施例中，当根据ASTM D-6701测量时，本发明的透气膜可展现至少100g/m2-天-atm的水蒸气透过率。在一些实施例中，当根据ASTM D-6701测量时，本发明的透气膜可展现至少100g/m2-天-atm和最高10,000g/m2-天-atm的水蒸气透过率。在一些实施例中，当根据ASTM D-6701测量时，本发明的透气膜可展现至少500g/m2-天-atm和最高10,000g/m2-天-atm的水蒸气透过率。在一些实施例中，当根据ASTM D-6701测量时，本发明的透气膜可展现至少1,000g/m2-天-atm和最高6,000g/m2-天-atm的水蒸气透过率。在一些实施例中，当根据ASTM D-6701测量时，本发明的透气膜可展现至少1,500g/m2-天-atm和最高6,000g/m2-天-atm的水蒸气透过率。
在一些实施例中，本发明的透气膜可展现如通过EN 20811测量的至少60cm的静压头。
还预期透气膜可包含附加层，共挤出或作为层合物任一者。可选择这些层以提供附加功能，例如提供额外强度、对另一种衬底如非织物的粘附力和/或美学特性如感觉或外观的层。
本发明的一些实施例涉及包含本发明的一种或多种透气膜的层合物。举例来说，本发明的透气膜可用于膜/非织物层合物。用于此类层合物的典型的非织物可为纺丝成网、气流成网、粗梳网或其复合物。用于具有本发明透气膜的层合物的典型非织物复合物包括三束纺粘复合物(例如，S/S/S)、纺粘/熔喷/纺粘复合物(例如，S/M/S)等。将膜接合到非织物的常见方法包括例如粘结的热熔性粘合剂层合、超声粘结和通过压延辊或轧辊的热粘结。
本发明还涉及包含由本发明组合物形成的至少一种组分的制品。组分可为例如透气膜或膜层合物。此类组分可在一次性卫生和医疗产品中用作不可透液体但是透气的层。包含此类透气膜或膜层合物的制品的实例包括尿布、训练裤、女性卫生产品、成人失禁产品、医用布单、医疗服、外科手术服等。在如尿布、训练裤、女性卫生产品和成人失禁产品的制品中，透气膜或膜层合物还通常称为背层。在医疗产品中，由于透气膜或膜层合物可防止从卫生保健工作者到患者的污染(且反之亦然)，透气膜或膜层合物通常称为“屏障层”。基于本文的教导内容使用本领域的普通技术人员已知的技术，透气膜可结合到此类制品中。
定义
除非相反地陈述，从上下文暗示或本领域惯用的，否则所有份数和百分比以重量计，并且所有测试方法为到本发明的申请日为止的现行方法。
如本文所用，术语“组合物”包括包含所述组合物的(一种或多种)材料，以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包含”和其派生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论其是否在本文中公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则在本文中通过使用术语“包含”所要求的的所有组合物可包括无论聚合或呈其它形式的任何额外添加剂、佐剂或化合物。相比而言，术语“主要由……组成”从任何随后列举的范围排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外。术语“由…组成”排除没有具体描述或列出的任何组份、步骤或程序。
如本文所用，术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物(用以是指仅由一种单体制备的聚合物，理解为痕量杂质可并入聚合物结构中)和如下文中所定义的术语互聚物。痕量杂质可并入到聚合物之中和/或内。
如本文所用，术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合物。通用术语互聚物因此包括共聚物(用于是指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种的不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用，术语“烯烃类聚合物”是指包含呈聚合形式的多数量的烯烃单体(例如乙烯或丙烯)(以聚合物的重量计)并且任选地可包含至少一种聚合共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“乙烯类聚合物”是指包含多数量的聚合乙烯单体(以聚合物的总重量计)并且任选地可包含至少一种聚合共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含呈聚合形式的多数量乙烯单体(以互聚物的重量计)和至少一种α-烯烃的互聚物。
如本文中所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含呈聚合形式的多数量的乙烯单体(以共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文中所用，术语“丙烯类聚合物”是指包含呈聚合形式的多数量的丙烯单体(以聚合物的总重量计)并且任选地可包含至少一种聚合共聚单体的聚合物。
测试方法
熔融指数
根据ASTM D-1238(方法B)，在190℃下和分别在2.16kg和10kg负载下测量熔融指数I2(或I2)和I10(或I10)。其值是以g/10分钟为单位报告。
密度
根据ASTM D4703制备用于密度测量的样品。根据ASTM D792，方法B在按压样品的一小时内进行测量。
动态剪切流变
每个样品在177℃下，在空气中在10MPa压力下，持续5分钟压缩模制成“3mm厚×25mm直径”圆形板。然后将样品从压力机取出并放在柜台上冷却。
在氮气吹扫下，在配备有25mm平行板的ARES应变控制流变仪(TA仪器(TAInstruments))上执行恒温频率扫描测量。对于每次测量，在间隙归零之前，将流变仪热平衡至少30分钟。将样品盘放置在板上，并且使其在190℃下熔融五分钟。然后使板靠近为2mm，修整样品，并且然后开始测试。所述方法另外内设五分钟延迟，以允许温度平衡。实验是在190℃下经0.1rad/s到100rad/s的频率范围以每十进位五个点进行。应变幅度恒定在10％。根据幅度和相位分析压力反应，储能模数(G′)、损耗模数(G″)、复数模数(G*)、动态粘度(η*或Eta*)以及tanδ(或tanδ)由其计算。
常规凝胶渗透色谱法(conv.GPC)
来自珀里莫查公司(PolymerChAR，西班牙的巴伦西亚(Valencia，Spain))的GPC-IR高温色谱系统配备有精密检测器(马萨诸塞州的阿姆赫斯特(Amherst，MA))、2040型2-角度激光散射检测器、IR5红外检测器和4-毛细管粘度计(都来自珀里莫查公司)。使用珀里莫查公司仪器控制软件和数据采集界面执行数据采集。系统配备有来自安捷伦技术公司(Agilent Technologies，加利福尼亚州的圣克拉拉(Santa Clara，CA))的在线溶剂脱气装置和泵送系统。
注射温度控制在150℃。使用的柱为三个10微米“混合B”柱，来自聚合物实验室(Polymer Laboratories，英国的什罗普郡(Shropshire，UK))。使用的溶剂为1，2，4-三氯苯。样品以“在50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂各自含有“200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)”。两种溶剂源都经氮气吹扫。乙烯类聚合物样品在160℃下温和地搅拌三小时。注射体积为“200微升”，并且流动速率为“1毫升/分钟”。通过运行21个“窄分子量分布”聚苯乙烯标准物校准GPC柱组。标准物的分子量(MW)在580到8,400,000g/mol的范围内，并且所述标准物含在六种“混合液(cocktail)”混合物中。每种标准物混合物在单独的分子量之间具有至少十倍间隔。标准物混合物购自聚合物实验室。聚苯乙烯标准物对等于或大于1,000,000g/mol的分子量以“0.025g于50mL溶剂中”制备，并且对小于1,000,000g/mol的分子量以“0.050g于50mL溶剂中”制备。
在温和搅动下，在80℃下溶解聚苯乙烯标准物，保持30分钟。首先运行窄标准物混合物，并且按照“最高分子量组分”递减的次序以最小化降解。使用方程(1)(如在Williams和Ward，《聚合物科学杂志·聚合物快报》(J.Polym.Sci.，Polym.Letters)，6，621(1968)中所述)，将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (方程1)，
其中M为分子量，A等于0.4316，并且B等于1.0。
根据以下方程2至方程4计算数均分子量(Mn(conv gpc))、重均分子量(Mw-convgpc)和z-平均分子量(Mz(conv gpc))：
在方程2至方程4中，RV是柱保留体积(线性间隔)，以“每秒1点”收集，IR为来自GPC仪器的IR5测量通道的减去基线的IR检测器信号，以伏为单位，并且MPE为由方程1测量的聚乙烯等效MW。使用来自珀里莫查公司的“GPC One软件(2.013H版)”执行数据计算。
蠕变零剪切粘度测量方法
零剪切粘度经由蠕变测试获得，所述蠕变测试在190℃下使用“25mm直径”的平行板在AR-G2应力控制流变仪(TA仪器；特拉华州纽卡斯尔(New Castle，Del))上进行。在装置归零之前，将流变仪烘箱设定成测试温度，保持至少30分钟。在测试温度下，将压缩模制的样品盘插入板间并使其平衡5分钟。然后将上板降低到比期望测试间隙(1.5mm)高50μm(仪器设定)。修整掉任何多余的材料，并且将上板下降到所期望间隙。在流动速率为5L/min的氮气吹扫下进行测量。默认蠕变时间设定为2小时。每个样品在177℃下，在空气中，在10MPa压力下，持续5分钟压缩模制成“2mm厚×25mm直径”圆形板。然后将样品从压力机取出并放在柜台上冷却。
对所有样品施加20Pa的恒定低剪应力，以确保稳态剪切速率低到足以处于牛顿区(Newtonian region)。对于这一研究中的样品，所得稳定状态剪切速率在10-3s-1到10-4s-1范围内。稳定状态由“log(J(t))对log(t)”曲线的最后10％时间窗口中的所有数据进行线性回归来确定，其中J(t)为蠕变柔量并且t为蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，那么认为达到稳态，然后停止蠕变测试。在这一研究的所有情况下，斜率在一小时内满足所述准则。稳定状态剪切速率由“ε对t”曲线的最后10％时间窗口中的所有数据点进行线性回归的斜率来确定，其中ε为应变。零剪切粘度是由施加的应力与稳定状态剪切速率的比率确定。
为了确定样品在蠕变测试期间是否降解，在蠕变测试之前和之后，对相同样本进行从0.1rad/s到100rad/s的小振度振荡剪切测试。比较两个测试的复数粘度值。如果0.1rad/s下的粘度值差异大于5％，那么认为样品在蠕变测试期间已经降解，并且舍弃结果。
零剪切粘度比(ZSVR)定义为根据以下方程5，在等重均分子量(Mw(conv gpc))下，支化聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV的比率(参见下文的ANTEC会议论文集)：
ZSV值经由上述方法在190℃下由蠕变测试获得。如上文所论述，通过常规GPC方法(方程3)测量Mw(conv gpc)值。线性聚乙烯的ZSV与其Mw(conv gpc)之间的相关性基于一系列线性聚乙烯参考材料建立。ZSV-Mw关系的描述可见于ANTEC会议论文集：Karjala等人，《低水平聚烯烃长链支化的检测(Detection of Low Levels of Long-chain Branchingin Polyolefins)》，第66届塑料工程师协会技术年会(Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers)(2008)，887-891。
1H NMR方法
将储备溶液(3.26g)添加到在10mm NMR管中的“0.133g聚合物样品”中。储备溶液为具有0.001 M Cr3+的四氯乙烷-d2(TCE)和全氯乙烯的混合物(50∶50，w∶w)。用N2吹扫管中的溶液5分钟以减少氧气量。将加盖的样品管在室温下静置过夜以使聚合物样品溶胀。在周期涡旋混合下，将样品在110℃下溶解。样品不含可有助于不饱和度的添加剂，例如，助滑剂如芥酸酰胺。在布鲁克(Bruker)AVANCE 400MHz谱仪上在120℃下用10mm低温探针运行每个1H NMR分析。
运行两个实验以得到不饱和度：对照和双重预饱和实验。对于对照实验，在LB＝1Hz的情况下用指数窗函数处理数据，并且将基线从7ppm校正到-2ppm。在对照实验中，TCE的残余1H信号设定成100，并且-0.5ppm到3ppm的积分I总用作整个聚合物的信号。遵循方程1A计算在聚合物中的“CH2基团，NCH2的数”：
NCH2＝I总/2 (方程1A)。
对于双重预饱和实验，在LB＝1Hz的情况下用指数窗函数处理数据，并且将基线从约6.6ppm校正到4.5ppm。TCE的残余1H信号设定成100，并且对于不饱和度(I次亚乙烯基、I三取代、I乙烯基和I亚乙烯基)的对应积分进行积分。众所周知，使用NMR光谱方法用于测量聚乙烯不饱和度，例如参见Busico，V.等人，大分子(Macromolecules)，2005，38，6988。次亚乙烯基、三取代、乙烯基和亚乙烯基的不饱和单元数计算如下：
N次亚乙烯基＝I次亚乙烯基/2 (方程2A)，
N三取代＝I三取代 (方程3A)，
N乙烯基＝I乙烯基/2 (方程4A)，
N亚乙烯基＝I亚乙烯基/2 (方程5A)。
每1,000个碳(包括主链碳和支链碳的所有聚合物碳)的不饱和单元数计算如下：
N次亚乙基/1,000C＝(N次亚乙基/NCH2)*1,000 (方程6A)，
N三取代/1,000C＝(N三取代/NCH2)*1,000 (方程7A)，
N乙烯基/1,000C＝(N乙烯基/NCH2)*1,000 (方程8A)，
N亚乙烯基/1,000C＝(N亚乙烯基/NCH2)*1,000 (方程9A)，
对于来自TCT-d2的残余质子1H信号，化学位移基准设定在6.0ppm。对照在ZG脉冲，NS＝4，DS＝12，SWH＝10,000Hz，AQ＝1.64s，D1＝14s下运行。双重预饱和实验在经改性脉冲序列下运行，其中O1P＝1.354ppm，O2P＝0.960ppm，PL9＝57db，PL21＝70db，NS＝100，DS＝4，SWH＝10,000Hz，AQ＝1.64s，D1＝1s(其中D1为预饱和时间)，D13＝13s下。仅乙烯基含量在下表2中报告。
13C NMR方法
通过将约3g的含有0.025M Cr(AcAc)3的50/50四氯乙烷-d2/邻二氯苯混合物添加到在10mm NMR管中的“0.25g聚合物样品”中，制备样品。通过用氮气吹扫管顶空从样品去除氧气。接着通过使用加热块和加热枪将所述管和其内含物加热到150℃使样品溶解并且均匀化。肉眼检查每个溶解的样品以确保均匀性。
使用布鲁克400MHz光谱仪采集所有数据。在120℃的样品温度下，使用6秒脉冲重复延迟、90度翻转角和反向门控去耦获取数据。在锁定模式下对非自旋样品进行所有测量。在数据获取之前，使样品热平衡7分钟。13C NMR化学位移内部参考在30.0ppm处的EEE三合物。
C13 NMR共聚单体含量：众所周知，使用NMR光谱方法用于测量聚合物组合物。ASTMD 5017-96；J.C.Randall等人，在“NMR和大分子(NMR and Macromolecules)”，ACS研讨会文集247中；J.C.Randall，编辑的美国化学协会(Am.Chem.Soc.)，华盛顿，D.C.，1984，第9章；以及J.C.Randall，在“聚合物序列测量(Polymer Sequence Determination)”，学术出版社(Academic Press)纽约(1977)提供了通过NMR光谱分析的聚合物分析的一般方法。
分子加权的共聚单体分布指数(MWCDI)
来自珀里莫查公司(PolymerChar，西班牙的巴伦西亚(Valencia，Spain))的GPC-IR高温色谱系统配备有精密检测器(马萨诸塞州的阿姆赫斯特(Amherst，MA))、2040型2-角度激光散射检测器、IR5红外检测器和4-毛细管粘度计(都来自珀里莫查公司)。出于计算目的使用光散射检测器的“15°角”。使用珀里莫查公司仪器控制软件和数据采集界面执行数据采集。系统配备有来自安捷伦技术公司(Agilent Technologies，加利福尼亚州的圣克拉拉(Santa Clara，CA))的在线溶剂脱气装置和泵送系统。
注射温度控制在150℃。使用的柱为来自聚合物实验室(英国什罗普郡)的四个20微米“混合A”光散射柱。溶剂为1，2，4-三氯苯。样品以“在50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂各自含有“200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)”。两种溶剂源都经氮气吹扫。乙烯类聚合物样品在160℃下温和地搅拌三小时。注射体积为“200微升”，并且流动速率为“1毫升/分钟”。
用21个“窄分子量分布”的分子量在580g/mol到8,400,000g/mol范围内的聚苯乙烯标准物执行GPC柱组的校准。这些标准物布置在六个“混合液”混合物中，单独分子量之间具有至少十倍的间隔。标准物购自聚合物实验室(英国什罗普郡(Shropshire，UK))。聚苯乙烯标准物对等于或大于1,000,000g/mol的分子量以“0.025克于50毫升溶剂中”制备，并且对小于1,000,000g/mol的分子量以“0.050克于50毫升溶剂中”制备。在80℃下，溶解聚苯乙烯标准物，温和搅动保持30分钟。首先运行窄标准物混合物，并且按照“最高分子量组分”递减的次序以最小化降解。使用方程1B将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志·聚合物快报》，6，621(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B， (方程1B)，
其中M为分子量，A的值为约0.40，并且B等于1.0。将A值调节在0.385与0.425之间(取决于特定的柱设定效率)，使得NBS 1475A(NIST)线性聚乙烯重均分子量对应于如通过以下方程3B计算的52,000g/mol：
在方程2B和方程3B中，RV为以“每秒1个点”收集的柱保留体积(线性-间隔)。IR为来自GPC仪器的测量通道的减去基线的IR检测器信号，以伏为单位，并且MPE为由方程1B测量的聚乙烯等效MW。使用来自珀里莫查公司的“GPC One软件(2.013H版)”执行数据计算。
使用已知短链分支(SCB)频率(通过如上文所论述的13C NMR方法测量)的至少十种乙烯类聚合物标准物(聚乙烯均聚物和乙烯/辛烯共聚物；窄分子量分布和均匀的共聚单体分布)执行IR5检测器比率的校准，所述标准物在均聚物(0SCB/1000总C)到约50SCB/1000总C的范围内，其中总C＝主链中碳+支链中碳。每种标准物具有如通过上述的GPC-LALS处理方法测量的36,000g/mol到126,000g/mol的重均分子量。每种标准物具有如通过上述的GPC-LALS处理方法测量的2.0到2.5的分子量分布(Mw/Mn)。SCB标准物的聚合物特性在表A中示出。
表A：“SCB”标准物
共聚单体wt％ IR5面积比 SCB/1000总C Mw Mw/Mn
23.1 0.2411 28.9 37,300 2.22
14.0 0.2152 17.5 36,000 2.19
0.0 0.1809 0.0 38,400 2.20
35.9 0.2708 44.9 42,200 2.18
5.4 0.1959 6.8 37,400 2.16
8.6 0.2043 10.8 36,800 2.20
39.2 0.2770 49.0 125,600 2.22
1.1 0.1810 1.4 107,000 2.09
14.3 0.2161 17.9 103,600 2.20
9.4 0.2031 11.8 103,200 2.26
对于每个“SCB”标准物，计算“IR5甲基通道传感器的减去基线的面积响应”与“IR5测量通道传感器的减去基线的面积响应”的“IR5面积比(或“IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积”)”(如通过珀里莫查公司供应的标准滤光器和滤光轮：零件号IR5_FWM01包括作为GPC-IR仪器的部分)。SCB频率对“IR5面积比”的线性拟合以以下方程4B形式构建：
SCB/1000总C＝A0+[A1×(IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积)](方程4B)，其中A0为在零的“IR5面积比”处的“SCB/1000总C”截距，并且A1为“SCB/1000总C”与“IR5面积比”的斜率并且表示“SCB/1000总C”随“IR5面积比”的增加而增加。
由“IR5甲基通道传感器”产生的色谱图的一系列“线性的减去基线色谱高度”建立为柱洗脱体积的函数，以产生基线校正的色谱图(甲基通道)。由“IR5测量通道”产生的色谱图的一系列“线性的减去基线色谱高度”建立为柱洗脱体积的函数，以产生基线校正的色谱图(测量通道)。
在样品积分界限两端的每个柱洗脱体积指数(每个等间距的指数，表示在1ml/min洗脱速率下每秒1个数据点)处，计算“基线校正的色谱图(甲基通道)”与“基线校正的色谱图(测量通道)”的“IR5高度比”。将“IR5高度比”乘以系数A1，并且将系数A0加上此结果以得到样品的预测SCB频率。结果转化成共聚单体摩尔％，如下在方程5B中：
共聚单体摩尔％＝{SCBf/[SCBf+((1000-SCBf*共聚单体长度)/2)]}*100 (方程5B)，
其中“SCBf”为“每1000总C的SCB”，并且“共聚单体长度”＝8(对于辛烯)、6(对于己烯)等。
使用Williams和Ward的方法(上述；方程1B)将每个洗脱体积指数转化为分子量值(Mwi)。将“共聚单体摩尔％(y轴)”绘制为Log(Mwi)的函数，并且计算15,000g/mol的Mwi与150,000g/mol的Mwi之间的斜率(对于此计算，省略了在链端上的端基校正)。EXCEL线性回归用于计算15,000g/mol到150,000g/mol之间(以及包括其)的Mwi的斜率。此斜率被定义为分子加权的共聚单体分布指数(MWCDI＝分子加权的共聚单体分布指数)。
MWCDI(本发明第一组合物2)的代表性测量
产生了SCB标准物的测量的“每1000总C的SCB(＝SCBf)”对观察到的“IR5面积比”的曲线图(参见图1)，并且测量了截距(A0)和斜率(A1)。这里，A0＝-90.246SCB/1000总C；并且A1＝499.32SCB/1000总C。
测量本发明实例2的“IR5高度比”(参见示出在图2中的积分)。将此高度比(本发明实例2的IR5高度比)乘以系数A1，并且将系数A0加上此结果以在如上所述的每个洗脱体积指数(A0＝-90.246SCB/1000总C；和A1＝499.32SCB/1000总C)处得到此实例的预测SCB频率。将SCBf绘制为如使用如上文所论述的方程1B所测量的聚乙烯当量分子量的函数。参见图3(Log Mwi用作x轴)。
SCBf经由方程5B转化成“共聚单体摩尔％”。“共聚单体摩尔％”绘制为如使用如上文所论述的方程1B测量的聚乙烯-当量分子量的函数。参见图4(Log Mwi用作x轴)。线性拟合为15,000g/mol的Mwi到150,000g/mol的Mwi，得到“2.27摩尔％共聚单体×mol/g”的斜率。因此，MWCDI＝2.27。EXCEL线性回归用于计算15,000g/mol到150,000g/mol之间(以及包括其)的Mwi的斜率。
膜测试条件
在制备的膜上测量以下物理特性(参见实验部分)。
·45°光泽度：ASTM D-2457。
·透明度：ASTM：D-1746。
ASTM D1003总雾度
根据ASTM D1003取样并制备用于内部雾度和总体(总)雾度测量的样品。经由使用矿物油在膜的两侧上进行折射率匹配获得内部雾度。使用Hazegard Plus(美国毕克-加特纳(BYK-Gardner USA)；马里兰州哥伦比亚(Columbia，MD))进行测试。表面雾度确定为总雾度与内部雾度之间的差。总雾度报告为五个测量值的平均值。
ASTM D1922 MD(纵向)和CD(横向)埃尔门多夫撕裂度(Elmendorf Tear)类型B
埃尔门多夫撕裂度测试确定在撕裂已经开始之后贯穿塑料膜或非刚性片材的指定长度传播撕裂的平均力，所述撕裂是使用埃尔门多夫型撕裂测试仪进行。
在由待测试样品的膜生产之后，所述膜根据ASTM标准在23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)下调节至少40小时。根据ASTM标准，标准测试条件为23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)。
使用精确校准的摆锤装置测量跨膜或片材试样传播撕裂所需的力(以克为单位)。在测试中，摆锤通过重力起作用通过弧形摆动，从预切割裂缝撕裂试样。试样在一侧上由摆锤固持并且在另一侧上由固定构件固持。由摆锤产生的能量损失由指针秤或由电子秤指示。秤指示为撕裂样本所需的力的函数。
用于埃尔门多夫撕裂度测试的样品试样几何形状为如在ASTM D1922中指定的恒定半径几何形状。测试通常在已经从膜MD与CD方向两者切割的试样上进行。在测试之前，在样品中心处测量膜试样厚度。每个膜方向测试总共15个试样，并且报告平均撕裂强度和平均厚度。将平均撕裂强度标准化为平均厚度。
ASTM D882 MD和CD，1％和2％正割模数、拉伸强度以及断裂应变
根据ASTM D882-10用英斯特朗(Instron)通用测试仪测量膜MD(纵向)和CD(横向)正割模数和拉伸断裂强度(或拉伸强度)。所报告的正割模数值为五个测量值的平均值。使用五个膜样品在每个方向上测量拉伸断裂强度，其中样品尺寸为“1英寸×6英寸”。断裂强度为使给定材料破裂或断裂所需要的拉伸载荷或力。其测量为每平方英寸的力的磅数(psi)。断裂应变为材料断裂时的应变并且测量为断裂处的长度除以原始长度乘以100(％)。
穿刺强度
穿刺测试测量膜对在标准低速率、单一测试速度下的探针穿透的阻抗。穿刺测试方法基于ASTM D5748。在制备膜之后，根据ASTM标准将膜在23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)下调节至少40小时。根据ASTM标准，标准测试条件为23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)。在拉伸测试机上测量穿刺。从片材切割尺寸为“6英寸乘6英寸”的方形试样。将试样在“4英寸直径”圆形试样固持器中夹紧，并且以10英寸/分钟的十字头速度将穿刺探针推动到被夹紧的膜的中心中。内部测试方法遵循ASTM D5748，其有一个修改。其与ASTM D5748方法偏差在于，使用的探针为在“0.25英寸”支承杆上的“0.5英寸直径”抛光钢珠(而不是在D5748中规定的0.75英寸直径梨形探针)。
存在“7.7英寸”最大行进长度以防止损坏测试夹具。不存在计量长度；在测试之前，探针尽可能地靠近样本但不接触试样。
在试样中心进行单个厚度测量。对于每个试样，测量最大力、断裂时的力、穿透距离和断裂能量。总共测试五个试样以确定平均穿刺值。在每个试样之后，使用“Kim-wipe”清洁穿刺探针。
ASTM D1709落镖
膜落镖测试测量导致塑料膜在由自由落镖造成的冲击的规定条件下失败的能量。测试结果是根据从规定高度落下的投射物的重量表示的能量，其将导致50％的测试试样失败。
在制备膜之后，根据ASTM标准将其在23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)下调节至少40小时。根据ASTM标准，标准测试条件为23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)。
测试结果报告为，通过方法A(其使用1.5″直径落镖头和26″下落高度)，或通过方法B(其使用2″直径落镖头和60″下落高度)任一者。在样品中心处测量样品厚度，并且然后通过内部直径为5英寸的环形试样固持器夹紧样品。将落镖装载在样品中心上方，并且通过气动或电磁机构任一者释放。
根据‘阶梯(staircase)’方法进行测试。如果样品失败，那么新的样品用减小已知并且固定量的落镖重量测试。如果样品没有失败，那么新的样品用增加已知量的落镖重量测试。在已经测试20个试样之后，确定失败的数目。如果此数目为10，那么测试完成。如果数目小于10，那么继续测试直到记录10次失败。如果数目大于10，那么继续测试直到非失败的总数为10。根据ASTM D1709由这些数据测量落镖强度，并且将其表示为A型或B型落镖冲击(以克为单位)。在一些情况下，样品落镖冲击强度可处于A与B之间。在这些情况下，不可能获得定量落镖值。
水蒸气透过率(WVTR)
水蒸气透过率(或WVTR)为绝对透过率。根据ASTM D-6701测量WVTR并且以g/m2/天为单位报告。
实例
以下实例说明本发明，但并不旨在限制本发明的范围。
实例1：
本发明第一组合物1、2及3
本发明第一组合物1、2及3，各自含有两种乙烯-辛烯共聚物。在根据美国专利第5,977,251号的双串联环流反应器系统(参见此专利的图2)中，在第一反应器中，在如下文所述的第一催化剂体系存在下，和在第二反应器中，在如下文所述的第二催化剂体系的存在下，经由溶液聚合来制备每种组合物。
第一催化剂体系包含由下式(CAT 1)表示的双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基-1，2-环己二基铪(IV)二甲基：
原位添加到聚合反应器中的CAT 1中的金属与Cocat1(改性的甲基铝氧烷)或Cocat2(双(氢化牛油烷基)甲基，四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺)中的金属的摩尔比在表1中示出。
第二催化剂体系包含齐格勒-纳塔型催化剂(CAT 2)。大体上根据美国专利第4,612,300号，通过依次添加以下各物来制备非均匀齐格勒-纳塔型催化剂预混合物：一定体积的ISOPAR E、无水氯化镁在ISOPAR E中的浆液、EtAlCl2在庚烷中的溶液以及Ti(O-iPr)4在庚烷中的溶液，以得到含有0.20M镁浓度的组合物以及40/12.5/3的Mg/Al/Ti比率。用ISOPAR-E进一步稀释此组合物的等分试样以在浆液中得到500ppm Ti的最终浓度。在馈入聚合反应器中的同时并且在进入聚合反应器之前，将催化剂预混合物与表1中指定的Al与Ti摩尔比的Et3Al稀释溶液接触，从而得到活性催化剂。
用于本发明第一组合物1、2及3的聚合条件在表1中报告。如表1中所见，Cocat.1(改性的甲基铝氧烷(MMAO))和Cocat.2(双(氢化牛油烷基)甲基，四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺)各自用作CAT 1的助催化剂。测量本发明组合物1、2及3的额外特性并且在表2中报告。GPC MWD图谱和对应的共聚单体分布叠加在图8至图10中示出。用少(ppm)量的稳定剂来稳定每种聚合物组合物。
比较第一组合物A和第一组合物B
比较组合物A和比较组合物B，各自含有两种乙烯-辛烯共聚物，并且在双环流反应器系统中在第一反应器中如下文所述的第一催化剂体系和第二反应器中如下文所述的第二催化剂体系的存在下，经由溶液聚合制备每种组合物。第一催化剂体系包含钛、[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，3a，8a-η)-1，5，6，7-四氢-2-甲基-s-吲哒生-1-基]硅烷氨基酸阴离子(2-)-kN][(1，2，3，4-η)-1，3-戊二烯]-(CAT 3，限制几何形状的催化剂)。第二催化剂体系包含如上文所论述的齐格勒-纳塔预混合物(CAR 2)。
对于比较组合物A和B的聚合条件在表1中报告。如表1所见，Cocat.1(改性的甲基铝氧烷(MMAO))和Cocat.2(双(氢化牛油烷基)，四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺)各自用作CAT3的助催化剂。测量比较组合物A和比较组合物B的另外特性，并且在表2中报告。GPC MWD图谱和对应的共聚单体分布叠加在图8和图9中示出。用少(ppm)量的稳定剂来稳定每种聚合物组合物。
比较C(第一组合物)
比较C为以市售名EXCEED 1018CA可商购自埃克森美孚化学公司的乙烯-己烯共聚物组合物，并且密度为约0.918g/cm3，熔融指数(I2或I2)为在190℃和2.16kg下测量的约1.0g/10min。测量比较实例C的另外特性并且在表2中报告。GPC MWD图谱和对应的共聚单体分布叠加在图8中示出。
比较D(第一组合物)
比较D为以市售名ELITE 5230G由陶氏化学公司提供的乙烯-辛烯共聚物组合物，并且密度为约0.916g/cm3，熔融指数(I2或I2)为在190℃和2.16kg下测量的约4.0g/10min。测量比较实例D的另外特性，并且在表2中报告。GPC MWD图谱和对应的共聚单体分布叠加在图10中示出。
表1：聚合条件(Rx1＝反应器1；Rx2＝反应器2)
*溶剂＝ISOPAR E
表2：本发明组合物和比较组合物的特性
实例2：
本发明组合物4和本发明组合物5
本发明组合物4和本发明组合物5各自含有乙烯-辛烯共聚物。除了表3中报告的聚合条件之外，以相同方式并使用与本发明组合物1至本发明组合物3相同的催化剂体系制备本发明组合物4和本发明组合物5。
表3：聚合条件(Rx1＝反应器1；Rx2＝反应器2)
*溶剂＝ISOPAR E
透气膜由本发明组合物4形成。在水下制粒情况下，使用Farrel连续混合器混配本发明组合物4。混配成球粒的组分的量在表4中示出：
表4
组分 重量％
本发明组合物4 50％
碳酸钙 45％
LDPE 5％
碳酸钙为可商购自Imerys碳酸盐(Imerys Carbonates)的Imerys500。LDPE为可商购自陶氏化学公司的DOWTMLDPE 640I。
在5层伊根戴维斯(Egan Davis)标准共挤出流延膜生产线上制造膜。流延生产线由三个2-1/2″和两个2″30：1L/D伊根戴维斯标准MAC挤出机(其经空气冷却)组成。所有挤出机具有中等机件DSB(戴维斯标准屏障)类型螺杆。设备规格包括Cloeren 5层双平面进料区块和Cloeren 36″Epich II autogage 5.1模具。主冷却辊具有无光泽表面并且为40″外径(O.D.)×40″长，具有用于改进释放特性的30-40RMS表面抛光。次冷却辊为20″O.D.×40″长，具有用于改进的网轨迹的2-4RMS表面。主冷却辊和次冷却辊两者具有循环通过它们冷却水以提供淬火。如果需要，用于规格厚度和自动规格控制的ScantechX射线规格传感器为可用的。在以下条件下制造膜：熔融温度＝400°F；温度分布(B1 300°F，B2 400°F，B3至B5400°F，筛网400°F，调适器400°F，在所有区的模具400°F)，输送量速率＝200lb/hr至270lb/hr，冷却辊温度＝70°F，流延辊温度＝70°F，气刀＝7.4″H2O，真空箱＝关闭，模隙＝20密耳至25密耳以及空气间隙＝4″。
使用纵向定向(MDO)系统，如可购自Marshall和Williams塑料和Parkinson技术有限公司(Marshall and Williams Plastics and Parkinson Technologies，Inc)的那些系统对每个膜进行定向。使用在相同或不同速度下的一系列辊在纵向上对膜进行定向以赋予定向。在进料辊上的膜辊宽度为24英寸并且厚度为2.0密耳。辊保持在以下温度下：预热辊1(165°F)、预热辊2(165°F)、慢速牵引辊(185°F)、快速牵引辊(175°F)、退火辊(165°F)以及冷辊(140°F)。慢速牵引辊的速度为5.1英尺/分钟，而快速牵引辊的速度为19.1英尺/分钟以提供3.75的拉伸比。膜辊的离开宽度为21.6英寸并且厚度为0.7密耳至0.8密耳。用于MDO系统的温度分布在表5中示出：
表5
预热1 预热2 慢速牵引 快速牵引 退火 退火
165°F 165°F 185°F 175°F 165°F 140°F
测量定向膜的各种膜特性。样品数、平均值以及标准偏差在表6中示出：
表6
特性 样品编号 平均值±标准偏差
埃尔门多夫撕裂度，纵向(克，力) 15 3.6±1.2
埃尔门多夫撕裂度，横向(克，力) 15 525±81
断裂应力，纵向(psi) 5 4835±1993
断裂应力，横向(psi) 5 954±41
断裂应变，纵向(％) 5 51±9
断裂应变，横向(％) 5 493±25
穿刺强度(ft*lb/in3) 5 7.6±1.9
WVTR(g/m2/天) 2 2350±44
实例3：
使用其中如在表7中所示的辊温度的修改的如上所述的MDO条件测量本发明组合物4和DOWLEXTM 2047G聚乙烯树脂(可商购自陶氏化学公司)的拉伸范围。
表7
预热1 预热2 慢速牵引 快速牵引 退火 冷却
165°F 185°F 205°F 195°F 165°F 140°F
拉伸范围在表8中示出：
表8
树脂 最小拉伸比 最大拉伸比
本发明组合物4 3.25 5.75
DOWLEXTM2047G 3.50 5.25
最小拉伸比为其中膜以肉眼观察不存在雾度变化(虎纹)的拉伸比，并且最大拉伸比为其中在膜网观察到小孔或断裂的拉伸比。
实例4：
本发明组合物6和本发明组合物7
本发明组合物6和本发明组合物7各自含有乙烯-辛烯共聚物。除了在表9中报告的聚合条件之外，以相同方式并使用与本发明组合物1至本发明组合物3相同的催化剂体系制备本发明组合物6和本发明组合物7。
表9：聚合条件(Rx1＝反应器1；Rx2＝反应器2)
测量本发明组合物的特性，并且在表10中报告。
表10：本发明组合物的特性
单位 本发明组合物6 本发明组合物7
密度 g/cc 0.9244 0.9351
I2 g/10min 2.31 2.61
I10/I2 7.5 7.5
7.0-1.2xlog(I2) 6.6 6.5
Mn(conv.gpc) g/mol 30,905 29,269
MW(conv.gpc) g/mol 93,984 88,988
Mz(conv.gpc) g/mol 223,635 204,901
Mw/Mn(conv.gpc) 3.04 3.04
Mz/MW(conv.gpc) 2.38 2.30
Eta*(0.1rad/s) Pa·s 3,876 3,308
Eta*(1.0rad/s) Pa·s 3,356 2,869
Eta*(10rad/s) Pa·s 2,337 2,028
Eta*(100rad/s) Pa·s 1,107 1,000
Eta*0.1/Eta*100 3.50 3.31
MWCDI 1.80 1.23
透气膜可由本发明组合物6和本发明组合物7形成。

Claims (15)

1.一种包含第一组合物的透气膜，其中所述第一组合物包含至少一种乙烯类聚合物并且其中所述第一组合物包含大于0.9的MWCDI值，和满足以下方程的熔融指数比(I10/I2)∶I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)。
2.根据权利要求1所述的透气膜，其中所述透气膜进一步包含40重量％到65重量％的无机填料。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的透气膜，其中所述第一组合物的MWCDI值小于或等于10.0。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的透气膜，其中所述第一组合物的密度为0.910g/cm3到0.940g/cm3并且熔融指数(I2)为0.5克/10分钟(g/10min)到30g/10min。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的透气膜，其中所述膜的基本重量为10g/m2到20g/m2。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的透气膜，其进一步包含第二聚合物，并且其中所述第二聚合物选自以下各物：LLDPE、VLDPE、LDPE、MDPE、HDPE、HMWHDPE、丙烯类聚合物、聚烯烃塑性体、聚烯烃弹性体、烯烃嵌段共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、聚异丁烯、顺丁烯二酸酐接枝的聚烯烃、前述任一种的离聚物或其组合。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的透气膜，其中所述透气膜包含含有所述第一组合物的第一层，和第二层，其中所述第二层包含选自以下各物的聚合物：所述第一组合物、LLDPE、VLDPE、LDPE、MDPE、HDPE、HMWHDPE、丙烯类聚合物、聚烯烃塑性体、聚烯烃弹性体、烯烃嵌段共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、聚异丁烯、顺丁烯二酸酐接枝的聚烯烃、前述任一种的离聚物或其组合。
8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的透气膜，其中所述透气膜包含至少30重量％的所述第一组合物。
9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的透气膜，其中所述透气膜展现至少500g/m2-天-atm和最高10,000g/m2-天-atm的水蒸气透过率。
10.根据前述权利要求中任一权利要求所述的透气膜，其中所述透气膜是按纵向和横向中的至少一个方向进行定向。
11.根据前述权利要求中任一权利要求所述的透气膜，其中所述透气膜是按所述纵向和所述横向进行定向。
12.一种包含前述权利要求中任一权利要求所述的透气膜的层合物。
13.根据权利要求12所述的层合物，其进一步包含非织物材料。
14.一种包含根据权利要求12或权利要求13所述的层合物的制品。
15.一种包含根据权利要求1到权利要求11中任一权利要求所述的透气膜的制品。
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