KR20170023078A - 통기성 필름 및 이를 편입한 물품 - Google Patents

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KR20170023078A
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polymer
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지앤 왕
프래딥 재인
메메드 데미로즈
레이젠 엠. 파텔
조셉 엘. 데이븐포트
재클린 에이. 데그루트
수잔느 엠. 궤라
비라즈 샤
셀림 벤사손
세타젯 오자
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

바람직한 특성을 가질 수 있는, 폴리에틸렌으로 형성된 통기성 필름이 제공된다. 일 측면에서, 통기성 필름은 제1 조성물을 포함하는 조성물로 형성된 층을 포함하고, 여기에서 제1 조성물은 적어도 하나의 에틸렌계 중합체를 포함하고 제1 조성물은 0.9 초과의 MWCDI 값, 및 하기 방정식: I10/I2 ≥≥ 7.0 - 1.2 x log (I2)를 충족시키는 용융 지수 비(I10/I2)를 포함한다.

Description

통기성 필름 및 이를 편입한 물품{BREATHABLE FILMS AND ARTICLES INCORPORATING SAME}
분야
본 발명은 일반적으로 통기성 필름 및 통기성 필름을 편입한 물품에 관한 것이다.
도입
통기성 필름은 위생 용품 예컨대 기저귀 백시트에서 널리 사용된다. 당해 분야의 숙련가는 일반적으로 수증기의 통과를 허용하는 일부 능력을 갖는 미세다공성 형태를 갖는 것으로 통기성 필름을 이해한다. 참고, 예를 들면, Wu 등, "Novel Microporous Films and Their Composites", Journal of Engineered Fibers and Fabrics, Vol. 2, Issue 1, 49-59 (2007).
폴리올레핀 수지, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 또는 상기 재료의 조합에 40 내지 60%의 미네랄 충전제, 예컨대 탄산칼슘 (CaCO3)을 편입시키고, 캐스트 또는 블로운 필름을 제조하고, 기계 방향 배향 ("MDO") 롤을 통해, 텐터링을 통해, 또는 인터매싱 기어를 통해 캐스트 또는 블로운 필름을 신장 또는 배향하여 이로써 폴리올레핀 수지의 용융점 미만에서 기계 방향 또는 교차 방향의 한쪽 또는 양쪽으로 필름이 링롤되거나, 또는 증분적으로 신장되어, 통기성 필름은 전형적으로 제조된다. 필름의 통기성 또는 수증기 투과 속도 (WVTR)는 일부 용품, 예컨대 기저귀 백시트 필름, 보호성 의복, 수술복, 및 하우스랩에 중요하다. 상기 용품에서, 위생 및 의료 용품의 경우에 최종-사용자에게 이점 예컨대 보호 및 안락 그리고 하우스랩의 경우에 수분의 축적 없이 요소로부터 보호를 제공하기 위해 수증기의 투과를 허용하면서 액체 배리어로서 필름은 작용할 수 있다.
기저귀 백시트 용품에 대하여, 통기성 필름은 가공성, 강성도 및 인성의 양호한 밸런스가 필요하다. 축소 능력의 면에서, 가공성은 파괴 없이 양호한, 균일한 축소를 보장하기 위한 공정의 압출 및 반-고체 상태 신장 단계 동안 필요하다. 필름 모듈러스로서 종종 측정된, 강성도는 필름이 고속 필름 인쇄 및 기저귀 제조 공정을 경험함에 따라 필름에 양호한 치수 안정성을 가능하게 한다. 이는 궁극적으로 주력 프린트 반복 길이 및 예측가능한 웹 폭을 제공한다. 필름 바로 옆의 흡수성 코어에서 초 흡수성 중합체 (SAP) 입자의 존재로 인한 필름 천공을 방지하기 위해 그리고 최종-사용자의 포화된 흡수성 코어 및 중량으로 인한 하이드로헤드 압력에 의해 형성된 리커를 방지하기 위해 인성이 필요하다.
에틸렌-계 중합체가 통기성 필름으로 사용되는 동안, 바람직한 특성을 갖는 통기성 필름 및 관련된 물품의 제조에서 사용될 수 있는 에틸렌-계 조성물에 대한 필요가 남아 있다.
요약
본 발명은 바람직한 특성을 갖는 통기성 필름의 형성에서 특정한 특징을 나타내는 에틸렌-계 중합체를 이용한다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 통기성 필름은 위생 및 다른 용품에 요망되는 가공성, 강성도, 인성, 및/또는 WVTR 값을 제공한다.
일 측면에서, 본 발명은 제1 조성물을 포함하는 조성물로부터 형성된 층을 포함하는 통기성 필름을 제공하고, 여기에서 제1 조성물은 적어도 하나의 에틸렌-계 중합체를 포함하고 제1 조성물은 0.9 초과의 MWCDI 값, 및 하기 방정식: I10/I2 ≥ 7.0 - 1.2 x log (I2)을 충족시키는 용융 지수 비 (I10/I2)를 포함한다.
상기 및 다른 구현예는 상세한 설명에서 더 상세히 기재된다.
도 1은 10 SCB 표준에 관하여 "SCBf 대 IR5 영역 비"의 도표를 묘사한다.
도 2는 본 발명 제1 조성물 2에 관하여 IR5 높이 비의 결정에 대한 몇 개의 GPC 프로파일을 묘사한다.
도 3은 본 발명 제1 조성물 2에 관하여 "SCBf 대 폴리에틸렌 등가 분자 Log Mwi (GPC)"의 도표를 묘사한다.
도 4는 본 발명 제1 조성물 2에 관하여 "몰 퍼센트 공단량체 대 폴리에틸렌 등가 Log Mwi (GPC)"의 도표를 묘사한다.
도 5는 일부 본 발명 및 비교 조성물 (밀도 0.916-0.919 g/cc)에 관하여 일부 GPC MWD 프로파일 및 상응하는 공단량체 분포 중첩을 묘사한다.
도 6은 일부 본 발명 및 비교 조성물 (밀도 0.924-0.926 g/cc)에 관하여 일부 GPC MWD 프로파일 및 상응하는 공단량체 분포 중첩을 묘사한다.
도 7은 일부 본 발명 및 비교 조성물 (캐스트 신장)에 관하여 일부 GPC MWD 프로파일 및 상응하는 공단량체 분포 중첩을 묘사한다.
상세한 설명
본 발명 조성물이 본 발명 통기성 필름 및 관련된 제품을 형성하는데 사용될 수 있음을 발견하였다. 상기 조성물은, 공단량체 농도가 유의미하게 더 높은 우수한 공단량체 분포, 및 고분자량 중합체 분자에서, 공단량체의 양호한 분포를 가지며, 동일한 전반적인 밀도에서 그 기술의 종래 중합체와 비교되는 경우, 저분자량 중합체 분자에서 공단량체 농도가 유의미하게 더 낮은 에틸렌-계 중합체를 함유한다. 에틸렌-계 중합체가, 종래 중합체와 비교되는 경우, 낮은 ZSVR에 의해 나타낸 바와 같이, 낮은 LCB (장쇄 분지)를 갖는 것을 또한 발견하였다. 공단량체의 이러한 최적화된 분포, 뿐만 아니라 고유한 낮은 LCB 성질의 결과로서, 본 발명 조성물은 더 많은 타이 사슬, 및 따라서, 개선된 필름 인성을 갖는다. 본 발명 조성물은 본 발명 통기성 필름 및 본 발명의 관련된 제품의 형성에서 유용할 수 있다.
본 발명은, 적어도 하나의 에틸렌-계 중합체를 포함하는, 제1 조성물을 포함하는 조성물을 제공하고, 여기에서 제1 조성물은 0.9 초과의 MWCDI 값, 및 하기 방정식: I10/I2 ≥ 7.0 - 1.2 x log (I2)을 충족시키는 용융 지수 비 (I10/I2)를 포함한다.
본 발명 조성물은 본원에서 기재된 2 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
제1 조성물은 본원에서 기재된 바와 같이 2 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌-계 중합체는 본원에서 기재된 바와 같이 2 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 10.0 미만, 또는 동일, 추가로 8.0 미만, 또는 동일, 추가로 6.0 미만, 또는 동일의 MWCDI 값을 갖는다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 5.0 미만, 또는 동일, 추가로 4.0 미만, 또는 동일, 추가로 3.0 미만, 또는 동일의 MWCDI 값을 갖는다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 1.0 초과, 또는 동일, 추가로 1.1 초과, 또는 동일, 추가로 1.2 초과, 또는 동일의 MWCDI 값을 갖는다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 1.3 초과, 또는 동일, 추가로 1.4 초과, 또는 동일, 추가로 1.5 초과, 또는 동일의 MWCDI 값을 갖는다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 7.0 초과, 또는 동일, 추가로 7.1 초과, 또는 동일, 추가로 7.2 초과, 또는 동일, 추가로 7.3 초과, 또는 동일의 용융 지수 비 I10/I2를 갖는다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 9.2 미만, 또는 동일, 추가로 9.0 미만, 또는 동일, 추가로 8.8 미만, 또는 동일, 추가로 8.5 미만, 또는 동일의 용융 지수 비 I10/I2를 갖는다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 1.2 내지 3.0, 추가로 1.2 내지 2.5, 추가로 1.2 내지 2.0의 ZSVR 값을 갖는다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 1,000,000 총 탄소 당 10 비닐 초과, 1,000,000 총 탄소 당 20 비닐 초과, 또는 1,000,000 총 탄소 당 50 비닐 초과, 또는 1,000,000 총 탄소 당 70 비닐 초과, 또는 1,000,000 총 탄소 당 100 비닐 초과의 비닐 불포화 수준을 갖는다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 0.910 내지 0.940 g/cm3, 예를 들어 0.910 내지 0.935 g/cm3, 또는 0.910 내지 0.930 g/cm3, 또는 0.910 내지 0.925 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다. 예를 들어, 밀도는 0.910, 0.912, 또는 0.914 g/cm3의 하한 내지 0.925, 0.927, 0.930, 또는 0.935 g/cm3(1 cm3 = 1 cc)의 상한일 수 있다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 0.1 내지 50 g/10 분, 예를 들어 0.1 내지 30 g/10 분, 또는 0.1 내지 20 g/10 분, 또는 0.1 내지 10 g/10 분의 용융 지수 (I2 또는 I2; 190℃/2.16kg에서)를 갖는다. 예를 들어, 용융 지수 (I2 또는 I2; 190℃/2.16kg에서)는 0.1, 0.2, 또는 0.5 g/10 분의 하한 내지 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 또는 50 g/10 분의 상한일 수 있다.
일 구현예에서, 제1 조성물은, (Mw/Mn; conv. GPC에 의해 결정된) 중량평균 분자량 대 수평균 분자량의 비로서 표현된, 2.2 내지 5.0의 범위로 분자량 분포를 갖는다. 예를 들어, 분자량 분포 (Mw/Mn)는 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 3.0, 3.2, 또는 3.4의 하한 내지 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.5, 5.0의 상한일 수 있다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 (Mn; conv. GPC에 의해 결정된) 10,000 내지 50,000 g/몰 범위로 수평균 분자량을 갖는다. 예를 들어, 수평균 분자량은 10,000, 20,000, 또는 25,000 g/몰의 하한 내지 35,000, 40,000, 45,000, 또는 50,000 g/몰의 상한일 수 있다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 (Mw; conv. GPC에 의해 결정된) 70,000 내지 200,000 g/몰 범위로 중량평균 분자량을 갖는다. 예를 들어, 수평균 분자량은 70,000, 75,000, 또는 78,000 g/몰의 하한 내지 120,000, 140,000, 160,000, 180,000 또는 200,000 g/몰의 상한일 수 있다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 2.2 내지 7.0 범위로 용융 점도 비, Eta*0.1 / Eta*100을 갖는다. 예를 들어, 수평균 분자량은 2.2, 2.3, 2.4 또는 2.5의 하한 내지 6.0, 6.2, 6.5, 또는 7.0의 상한일 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌-계 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
일 구현예에서, 제1 에틸렌-계 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
일 구현예에서, α-올레핀은 20 미만, 또는 동일의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 바람직하게는 3 내지 10 탄소 원자, 및 더욱 바람직하게는 3 내지 8 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는, 비제한적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함한다. 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터; 또는 대안적으로, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 및 추가로 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌-계 중합체, 또는 제1 에틸렌-계 중합체는 1.5 내지 4.0, 예를 들어, 1.5 내지 3.5, 또는 2.0 내지 3.0 범위의 (Mw/Mn; conv. GPC에 의해 결정된) 분자량 분포를 갖는다. 예를 들어, 분자량 분포 (Mw/Mn)는 1.5, 1.7, 2.0, 2.1, 또는 2.2의 하한 내지 2.5, 2.6, 2.8, 3.0, 3.5, 또는 4.0의 상한일 수 있다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 추가로 제2 에틸렌-계 중합체를 포함한다. 추가 구현예에서, 제2 에틸렌-계 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 또는 LDPE이다.
일 구현예에서, α-올레핀은 20 미만, 또는 동일의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 바람직하게는 3 내지 10 탄소 원자, 및 더욱 바람직하게는 3 내지 8 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는, 비제한적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함한다. 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터; 또는 대안적으로, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 및 추가로 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 제2 에틸렌-계 중합체는 불균질적으로 분지된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 불균질적으로 분지된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 불균질적으로 분지된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 공중합체는 지글러/나타 유형 촉매 시스템을 이용하여 전형적으로 생산되고, 중합체의 저분자량 분자에서 분포된 더 많은 공단량체를 갖는다.
일 구현예에서, 제2 에틸렌-계 중합체는 3.0 내지 5.0, 예를 들어 3.2 내지 4.6 범위로 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 예를 들어, 분자량 분포 (Mw/Mn)는 3.2, 3.3, 3.5, 3.7, 또는 3.9의 하한 내지 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 또는 5.0의 상한일 수 있다.
일 구현예에서, 조성물은 조성물의 중량에 기준하여 50 내지 80 wt%, 또는 50 내지 85 wt%, 또는 50 내지 90 wt%, 또는 50 내지 95 wt%의 제1 조성물을 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 조성물의 중량에 기준하여 80 wt% 초과, 또는 동일, 또는 85 wt% 초과, 또는 동일, 또는 90 wt% 초과, 또는 동일, 또는 95 wt% 초과, 또는 동일, 또는 98 wt% 초과, 또는 동일의 제1 조성물을 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 추가로 또 다른 중합체를 포함한다. 추가 구현예에서, 중합체는 하기로부터 선택된다: LLDPE, VLDPE (초저밀도 폴리에틸렌), MDPE, LDPE, HDPE, HMWHDPE (고분자량 HDPE), 프로필렌-계 중합체, 폴리올레핀 플라스토머, 폴리올레핀 엘라스토머, 올레핀 블록 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 아크릴산, 에틸렌 메타크릴산, 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 에틸렌 부틸 아크릴레이트, 폴리이소부틸렌, 말레산 무수물-그라프팅된 폴리올레핀, 전술한 임의의 이오노머, 또는 이들의 조합.
일 구현예에서, 조성물은 추가로 LDPE를 포함한다. 추가 구현예에서, LDPE는 조성물의 중량에 기준하여 5 내지 50 wt%, 추가로 10 내지 40 wt%, 추가로 15 내지 30 wt%의 양으로 존재한다. 추가 구현예에서, LDPE는 0.915 내지 0.930 g/cc의 밀도, 및 0.15 내지 30 g/10 min, 추가로 0.25 내지 20 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
일 구현예에서, 조성물은 추가로 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
본 발명은 또한 본원에서 기재된 바와 같이 본 발명 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 추가 구현예에서, 물품은 필름이다.
일부 구현예에서, 본 발명은 본원에서 기재된 바와 같이 임의의 본 발명 조성물로부터 형성된 통기성 필름에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 통기성 필름에서 (본원에서 기재된 본 발명 조성물로부터 형성된) 제1 조성물은 10.0 미만, 또는 동일의 MWCDI 값을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 통기성 필름에서 사용된 제1 조성물은 0.910 내지 0.950 g/cm3의 밀도 및/또는 0.5 내지 30 g/10 분의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 통기성 필름에서 사용된 제1 조성물은, 일부 구현예에서, 0.915 내지 0.940 g/cm3의 밀도를 갖는다. 통기성 필름이 캐스트 필름인 일부 구현예에서, 용융 지수는 0.8 내지 15 g/10 분, 또는 1.5 내지 5 g/10 분일 수 있다. 통기성 필름이 블로운 필름인 일부 구현예에서, 용융 지수는 0.7 내지 1.5 g/10 분일 수 있다.
일부 구현예에서, 통기성 필름은 추가로 40 내지 65 중량퍼센트의 미네랄 충전제 (예를 들면, CaCO3)를 포함한다.
통기성 필름은, 일부 구현예에서, 10 내지 20 g/m2, 또는 12 내지 20 g/m2, 또는 8 내지 18 g/m2의 기본 중량을 갖는다.
일부 구현예에서, 통기성 필름은 단층 필름이다. 통기성 필름은, 일부 구현예에서, 다층 필름이다. 일부 구현예에서, 통기성 필름은 최대 7 층을 포함하거나 또는, 미세층의 경우에, 15 또는 25 초과 층을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 통기성 필름의 제1 층은, 본 발명 조성물에 더하여, 제2 중합체를 포함할 수 있고, 여기에서 제2 중합체는 하기로부터 선택된다: LLDPE, VLDPE, LDPE, MDPE, HDPE, HMWHDPE, 프로필렌-계 중합체, 폴리올레핀 플라스토머, 폴리올레핀 엘라스토머, 올레핀 블록 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 아크릴산, 에틸렌 메타크릴산, 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 에틸렌 부틸 아크릴레이트, 폴리이소부틸렌, 말레산 무수물-그라프팅된 폴리올레핀, 전술한 임의의 이오노머, 또는 이들의 조합.
통기성 필름이 다층 필름인 일부 구현예에서, 필름은 추가로 제2 층을 포함할 수 있고, 여기에서 제2 층은 하기로부터 선택된 중합체를 포함한다: 본 발명 조성물, LLDPE, VLDPE (초저밀도 폴리에틸렌), MDPE, LDPE, HDPE, HMWHDPE (고분자량 HDPE), 프로필렌-계 중합체, 폴리올레핀 플라스토머, 폴리올레핀 엘라스토머, 올레핀 블록 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 아크릴산, 에틸렌 메타크릴산, 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 에틸렌 부틸 아크릴레이트, 이소부틸렌, 말레산 무수물-그라프팅된 폴리올레핀, 전술한 임의의 이오노머, 또는 이들의 조합.
통기성 필름은, 일부 구현예에서, 본원에서 개시된 임의의 본 발명 조성물의 적어도 30 중량 퍼센트를 포함한다. 일부 구현예에서, 통기성 필름은 본원에서 개시된 임의의 본 발명 조성물의 최대 60 중량 퍼센트를 포함한다. 통기성 필름은, 일부 구현예에서, 본 발명 조성물의 40 내지 60 중량 퍼센트, 또는 본 발명 조성물의 45 내지 55 중량 퍼센트를 포함한다.
일부 구현예에서, 통기성 필름은 적어도 100 g/m2-일-atm 및 최대 10,000 g/m2-일-atm, 바람직하게는 500 g/m2-일-atm 내지 10,000 g/m2-일-atm, 또는 1,000 내지 6,000 g/m2-일-atm, 또는 1,500 내지 6,000 g/m2-일-atm의 수증기 투과 속도를 나타낸다.
통기성 필름은, 일부 구현예에서, EN 20811에 의해 측정된 적어도 60 cm의 하이드로헤드를 나타낸다.
일부 구현예에서, 통기성 필름은 적어도 기계 방향으로 배향된다.
본 발명의 일부 구현예는 본원에서 개시된 바와 같이 통기성 필름을 포함하는 라미네이트에 관한 것이다. 일부 상기 구현예에서, 라미네이트는 부직포 재료를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 일부 구현예는 본원에서 개시된 바와 같이 라미네이트를 포함하는 물품에 관한 것이다.
본 발명의 일부 구현예는 본원에서 개시된 바와 같이 통기성 필름을 포함하는 물품에 관한 것이다. 상기 물품의 비-제한적인 예는 베이비 기저귀, 트레이닝 바지, 성인 실금 제품, 통기성 배리어 수술복, 하우스랩, 및 여과 제품용 백시트를 포함할 수 있다.
중합
중합 공정은, 비제한적으로, 하나 이상의 종래 반응기, 예를 들면, 이들의 평행, 시리즈, 및/또는 조합으로 루프 반응기, 등온 반응기, 단열 반응기, 교반 탱크 반응기, 오토클레이브 반응기를 이용하는, 용액 중합 공정을 포함한다. 에틸렌계 중합체 조성물은, 예를 들어, 하나 이상의 루프 반응기, 단열 반응기, 및 이들의 조합을 이용하는, 용액 상 중합 공정을 통해 생산될 수 있다.
일반적으로, 용액 상 중합 공정은 115 내지 250℃; 예를 들어, 135 내지 200℃ 범위의 온도에서, 그리고 300 내지 1000 psig, 예를 들어, 450 내지 750 psig 범위의 압력에서 하나 이상의 양호하게 혼합된 반응기, 예컨대 하나 이상의 루프 반응기 및/또는 하나 이상의 단열 반응기에서 발생한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체 조성물 (예를 들면, 청구범위 제 1 항의 제1 조성물)은 시리즈 입체배치의 2 루프 반응기에서 생산될 수 있고, 제1 반응기 온도는 115 내지 200℃, 예를 들어, 135 내지 165℃ 범위이고, 제2 반응기 온도는 150 내지 210℃, 예를 들어, 185 내지 200℃ 범위이다. 또 다른 구현예에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 단일 반응기에서 생산될 수 있고, 반응기 온도는 115 내지 200℃, 예를 들어 130 내지 190℃ 범위이다. 용액 상 중합 공정에서 체류 시간은 전형적으로 2 내지 40 분, 예를 들어 5 내지 20 분 범위이다. 에틸렌, 용매, 하나 이상의 촉매 시스템, 임의로 하나 이상의 조촉매, 및 임의로 하나 이상의 공단량체는 하나 이상의 반응기에 연속적으로 공급된다. 예시적인 용매는, 비제한적으로, 이소파라핀을 포함한다. 예를 들어, 상기 용매는 ExxonMobil Chemical로부터 명칭 ISOPAR E로 상업적으로 이용가능하다. 에틸렌계 중합체 조성물 및 용매의 수득한 혼합물은 그 다음 반응기 또는 반응기들로부터 제거되고, 에틸렌계 중합체 조성물은 단리된다. 용매는 전형적으로 용매 회수 단위, 즉, 열 교환기 및 분리기 용기를 통해 회수되고, 용매는 그 다음 중합 시스템으로 다시 재순환된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합 공정을 통해 생산될 수 있고, 여기에서 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀은 1 반응기에서 하나 이상의 촉매 시스템의 존재하에 중합되어, 제1 에틸렌-계 중합체를 생산하고, 그리고 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀은 제2 반응기에서 하나 이상의 촉매 시스템의 존재하에 중합되어 제2 에틸렌-계 중합체를 생산한다. 추가로, 하나 이상의 조촉매가 존재할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 단일 반응기 시스템, 예를 들어, 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합 공정을 통해 생산될 수 있고, 여기에서 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀은 하나 이상의 촉매 시스템의 존재하에 중합된다. 추가로, 하나 이상의 조촉매가 존재할 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명은 적어도 2개의 에틸렌-계 중합체를 포함하는 조성물의 형성 방법을 제공하고, 상기 방법은 하기를 포함한다:
제1 에틸렌-계 중합체를 형성하기 위해, 구조 I의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 용액에서 에틸렌, 및 임의로 적어도 하나의 공단량체의 중합; 및
제2 에틸렌-계 중합체를 형성하기 위해, 지글러/나타 촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 에틸렌, 및 임의로 적어도 하나의 공단량체의 중합; 여기에서 구조 I은 하기와 같다:
Figure pct00001

여기에서:
M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고, 각각은, 독립적으로, 형식적 산화 상태 +2, +3, 또는 +4이고;
n은 정수 0 내지 3이고, n이 0인 경우, X는 부재이고;
각 X는, 독립적으로, 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한자리 리간드이거나; 또는 2개의 X는 함께 합쳐져서 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 두자리 리간드를 형성하고;
X 및 n은, 식 (I)의 금속-리간드 착물이, 전반적으로, 중성인, 그와 같은 방식으로, 선택되고;
각 Z는, 독립적으로, O, S, N(C1-C40)하이드로카르빌, 또는 P(C1-C40)하이드로카르빌이고;
여기에서 Z-L-Z 단편은 식 (1)로 구성되고:
Figure pct00002

R1 내지 R16 각각은, 독립적으로, 하기: 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 원자, 수소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기에서 각 RC는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌이고; RP는 (C1-C30)하이드로카르빌이고; RN은 (C1-C30)하이드로카르빌이고;
여기에서, 임의로, 2 이상의 R 그룹 (R1 내지 R16)은 하나 이상의 고리 구조로 함께 조합할 수 있고, 상기 고리 구조 각각은, 독립적으로, 임의의 수소 원자를 배제하는, 고리에서 3 내지 50 원자를 갖는다.
본 발명의 공정은 본원에서 기재된 바와 같이 2 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 공정은, 제1 에틸렌-계 중합체를 형성하기 위해, 구조 I의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 용액에서 에틸렌, 및 임의로 적어도 하나의 α-올레핀의 중합, 그리고 제2 에틸렌-계 중합체를 형성하기 위해, 지글러/나타 촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 에틸렌, 및 임의로 적어도 하나의 α-올레핀의 중합을 포함한다. 추가 구현예에서, 각 α-올레핀은 독립적으로 C1-C8 α-올레핀이다.
일 구현예에서, 임의로, 2 이상의 R 그룹 R9 내지 R13, 또는 R4 내지 R8는 하나 이상의 고리 구조로 함께 조합할 수 있고, 상기 고리 구조 각각은, 독립적으로, 임의의 수소 원자를 배제하는, 고리에서 3 내지 50 원자를 갖는다.
일 구현예에서, M은 하프늄이다.
일 구현예에서, R3 및 R14는 각각 독립적으로 알킬, 및 추가로 C1-C3 알킬, 및 추가로 메틸이다.
일 구현예에서, R1 및 R16은 각각 하기와 같다:
Figure pct00003

일 구현예에서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 하이드로카르빌, 헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 하이드로카르빌렌, 및 헤테로하이드로카르빌렌 기는, 독립적으로, 비치환되거나 또는 하나 이상의 RS 치환체로 치환되고; 각 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환, 퍼플루오로 치환, 비치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, 또는 R2NC(O)-이거나, 또는 RS 중 2개는 함께 합쳐져서 비치환된 (C1-C18)알킬렌을 형성하고, 여기에서 각 R은 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬이다.
일 구현예에서, R1 내지 R16 중 2 이상은 하나 이상의 고리 구조를 형성하기 위해 조합하지 않는다.
일 구현예에서, 제1 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 생산에 적합한 촉매 시스템은 하기 구조 IA에 의해 나타내는 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌-1,2-사이클로헥산디일하프늄 (IV) 디메틸을 포함하는 촉매 시스템이다:
Figure pct00004

본 발명에서 사용에 적합한 지글러/나타 촉매는 전형적 지지된, 지글러-유형 촉매이고, 이는 용액 공정의 고 중합 온도에서 특히 유용하다. 상기 조성물의 예는 오르가노마그네슘 화합물, 알킬 할라이드 또는 알루미늄 할라이드 또는 수소 클로라이드, 및 전이 금속 화합물로부터 유도된 것이다. 상기 촉매의 예는 미국 특허 번호 4,612,300; 4,314,912; 및 4,547,475에 기재되고; 이의 교시는 본원에서 참고로 편입된다.
특히 적합한 오르가노마그네슘 화합물은, 예를 들어, 탄화수소 가용성 디하이드로카르빌마그네슘, 예컨대 마그네슘 디알킬 및 마그네슘 디아릴을 포함한다. 예시적인 적합한 마그네슘 디알킬은, 특히, n-부틸-sec-부틸마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 이소프로필-n-부틸-마그네슘, 에틸-n-헥실-마그네슘, 에틸-n-부틸마그네슘, 디-n-옥틸마그네슘, 및 기타를 포함하고, 여기에서 알킬은 1 내지 20 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 적합한 마그네슘 디아릴은 디페닐마그네슘, 디벤질마그네슘 및 디톨릴마그네슘을 포함한다. 적합한 오르가노마그네슘 화합물은 알킬 및 아릴 마그네슘 알콕시드 및 아릴옥사이드 및 아릴 및 알킬 마그네슘 할라이드를 포함하고, 무할로겐 오르가노마그네슘 화합물이 더욱 요망된다.
할라이드 공급원은 활성 비-금속 할라이드, 금속 할라이드, 및 수소 클로라이드를 포함한다. 적합한 비-금속 할라이드는 식 R'X (여기에서 R'는 수소 또는 활성 1가 유기 라디칼이고, X는 할로겐이다)로 나타낸다. 특히 적합한 비-금속 할라이드는, 예를 들어, 수소 할라이드 및 활성 유기 할라이드, 예컨대 t-알킬 할라이드, 알릴 할라이드, 벤질 할라이드 및 다른 활성 하이드로카르빌 할라이드를 포함한다. 활성 유기 할라이드로는 적어도 활성인, 즉, sec-부틸 클로라이드의 할로겐만큼 또 다른 화합물에 대해 쉽게 소실되는, 바람직하게는 t-부틸 클로라이드만큼 활성인 불안정한 할로겐을 함유하는 하이드로카르빌 할라이드를 의미한다. 유기 모노할라이드에 더하여, 상기 정의된 바와 같이, 활성인 유기 디할라이드, 트리할라이드 및 다른 폴리할라이드가 또한 적합하게 이용되는 것이라고 생각된다. 바람직한 활성 비-금속 할라이드의 예는 수소 클로라이드, 수소 브로마이드, t-부틸 클로라이드, t-아밀 브로마이드, 알릴 클로라이드, 벤질 클로라이드, 크로틸 클로라이드, 메틸비닐 카르비닐 클로라이드, a-페닐에틸 브로마이드, 디페닐 메틸 클로라이드, 등등을 포함한다. 수소 클로라이드, t-부틸 클로라이드, 알릴 클로라이드 및 벤질 클로라이드가 가장 바람직하다.
적합한 금속 할라이드는 식 MRy-a Xa (여기에서: M은 멘델레예프 원소 주기율표의 그룹 IIB, IIIA 또는 IVA의 금속이고; R은 1가 유기 라디칼이고; X는 할로겐이고; y는 M의 원자가에 상응하는 값을 갖고; "a"는 1 내지 y의 값을 갖는다)로 나타내는 것을 포함한다. 바람직한 금속 할라이드는 식 AlR3 -a Xa (여기에서 각 R은 독립적으로 하이드로카르빌, 예컨대 알킬이고; X는 할로겐이고; "a"는 1 내지 3의 수이다)의 알루미늄 할라이드이다. 알킬알루미늄 할라이드, 예컨대 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 및 디에틸알루미늄 브로마이드가 가장 바람직하고, 에틸알루미늄 디클로라이드가 특히 바람직하다. 대안적으로, 금속 할라이드, 예컨대 알루미늄 트리클로라이드, 또는 알루미늄 트리클로라이드와 알킬 알루미늄 할라이드의 조합, 또는 트리알킬 알루미늄 화합물이 적합하게 이용될 수 있다.
임의의 종래 지글러-나타 전이 금속 화합물은 지지된 촉매 성분의 제조에서 전이 금속 성분으로서 유용하게 이용될 수 있다. 전형적으로, 전이 금속 성분은 그룹 IVB, VB, 또는 VIB 금속의 화합물이다. 전이 금속 성분은 일반적으로, 식: TrX'4-q (OR1)q, TrX'4-q (R2)q, VOX'3 및 VO(OR)3으로 나타낸다.
Tr은 그룹 IVB, VB, 또는 VIB 금속, 바람직하게는 그룹 IVB 또는 VB 금속, 바람직하게는 티타늄, 바나듐 또는 지르코늄이고; q는 0 또는 4 동일 또는 미만의 수이고; X'는 할로겐이고, R1은 1 내지 20 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 아릴 기 또는 사이클로알킬 기이고; R2는 알킬 기, 아릴 기, 아르알킬 기, 치환된 아르알킬, 등등이다.
아릴, 아르알킬 및 치환된 아르알키는 1 내지 20 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10 탄소 원자를 함유한다. 전이 금속 화합물이, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬 기인, 하이드로카르빌 기, R2를 함유하는 경우, 하이드로카르빌 기는 바람직하게는 금속 탄소 결합에 대한 위치 베타에서 H 원자를 함유하지 않을 것이다. 아르알킬 기의 예증적인, 그러나 비제한적인, 예는 메틸, 네오펜틸, 2,2-디메틸부틸, 2,2-디메틸헥실; 아릴 기 예컨대 벤질; 사이클로알킬 기 예컨대 1-노르보르닐이다. 상기 전이 금속 화합물의 혼합물은 원한다면 이용될 수 있다.
전이 금속 화합물의 예증적인 예는 TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl.2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC8H17)2Br2, 및 Ti(OC12H25)Cl3, Ti(O-iC3H7)4, 및 Ti(O-nC4H9)4를 포함한다. 바나듐 화합물의 예증적인 예는 VCl4, VOCl3, VO(OC2H5)3, 및 VO(OC4H9)3을 포함한다. 지르코늄 화합물의 예증적인 예는 ZrCl4, ZrCl3(OC2H5), ZrCl2(OC2H5)2, ZrCl(OC2H5)3, Zr(OC2H5)4, ZrCl3(OC4H9), ZrCl2(OC4H9)2, 및 ZrCl(OC4H9)3을 포함한다.
무기 옥사이드 지지체는 촉매의 제조에서 사용될 수 있고, 지지체는 임의의 미립자 옥사이드, 또는 열적으로 또는 화학적으로 탈수되는 혼합된 옥사이드일 수 있고, 이로써 실질적으로 흡착된 수분이 없다. 참고 미국 특허 번호 4,612,300; 4,314,912; 및 4,547,475; 이의 교시는 본원에서 참고로 편입된다.
일 구현예에서, 조성물은 0.9 초과의 MWCDI 값을 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 하기 방정식: I10/I2 ≥ 7.0 - 1.2 x log (I2)을 충족시키는 용융 지수 비 (I10/I2)를 포함한다.
조성물은 "제1 조성물"에 대하여 상기 열거된 바와 같이 일 구현예, 또는 2 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 공정은 본원에서 기재된 2 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
조-촉매 성분
상기 기재된 촉매 시스템은, 금속-계 올레핀 중합 반응과 함께 사용을 위하여, 활성화 조-촉매와 접촉 또는 조합에 의해, 또는 활성화 기술, 예컨대 당해 기술에서 공지된 것의 이용에 의해 촉매적 활성이 될 수 있다. 본원에서 사용을 위하여, 적합한 활성화 조-촉매는 알킬 알루미늄; 중합체성 또는 올리고머성 알루목산 (알루미녹산으로도 공지됨); 중성 루이스 산; 및 비-중합체성, 비-배위, 이온-형성 화합물을 포함한다 (산화 조건하 상기 화합물의 사용 포함). 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해이다. 하나 이상의 전술한 활성화 조-촉매 및 기술의 조합이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 디하이드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 하이드라이드 또는 디알킬 알루미늄 할라이드, 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 알루미녹산 및 그의 제조는, 예를 들어, 미국 특허 6,103,657에서 공지된다. 바람직한 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 예는 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루목산, 및 이소부틸알루목산이다.
예시적인 루이스 산 활성화 조-촉매는 본원에서 기재된 바와 같이 1 내지 3 하이드로카르빌 치환체를 함유하는 13족 금속 화합물이다. 일부 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리(하이드로카르빌)-치환된-알루미늄 또는 트리(하이드로카르빌)-붕소 화합물이다. 일부 다른 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리(하이드로카르빌)-치환된-알루미늄 또는 트리(하이드로카르빌)-붕소 화합물은 트리((C1-C10)알킬)알루미늄 또는 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물 및 할로겐화된 (퍼할로겐화된 포함) 그의 유도체이다. 일부 다른 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란, 다른 구현예에서, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 구현예에서, 활성화 조-촉매는 트리스((C1-C20)하이드로카르빌) 보레이트 (예를 들면, 트리틸 테트라플루오로보레이트) 또는 트리((C1-C20)하이드로카르빌)암모늄 테트라((C1-C20)하이드로카르빌)보란 (예를 들면, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란)이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "암모늄"은 ((C1-C20)하이드로카르빌)4N+, ((C1-C20)하이드로카르빌)3N(H)+, ((C1-C20)하이드로카르빌)2N(H)2 +, (C1-C20)하이드로카르빌N(H)3 +, 또는 N(H)4 +인 질소 양이온을 의미하고, 여기에서 각 (C1-C20)하이드로카르빌은 동일 또는 상이할 수 있다.
중성 루이스 산 활성화 조-촉매의 예시적인 조합은 트리((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화된 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합을 포함하는 혼합물을 포함한다. 다른 예시적인 구현예는 상기 중성 루이스 산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합, 및 단일 중성 루이스 산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합이다. (금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란): (알루목산) [예를 들면, (4족 금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)]의 몰수의 예시적인 구현예 비는 1:1:1 내지 1:10:30이고, 다른 예시적인 구현예는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
많은 활성화 조-촉매 및 활성화 기술은, 상이한 금속-리간드 착물에 관하여, 하기 미국 특허에서 이전에 교시되고 있다: US 5,064,802; US 5,153,157; US 5,296,433; US 5,321,106; US 5,350,723; US 5,425,872; US 5,625,087; US 5,721,185; US 5,783,512; US 5,883,204; US 5,919,983; US 6,696,379; 및 US 7,163,907. 적합한 하이드로카르빌옥사이드의 예는 US 5,296,433에 개시되어 있다. 부가 중합 촉매로 적합한 브뢴스테드산 염의 예는 US 5,064,802; US 5,919,983; US 5,783,512에 개시되어 있다. 부가 중합 촉매용 활성화 조-촉매로서, 양이온성 산화제 및 비-배위, 양립가능한 음이온의 적합한 염의 예는 US 5,321,106에 개시되어 있다. 부가 중합 촉매용 활성화 조-촉매로서 적합한 카베늄 염의 예는 US 5,350,723에 개시되어 있다. 부가 중합 촉매용 활성화 조-촉매로서 적합한 실릴륨 염의 예는 US 5,625,087에 개시되어 있다. 알코올, 메르캅탄, 실라놀, 및 옥심과 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 적합한 착물의 예는 US 5,296,433에 개시되어 있다. 상기 촉매의 일부는 칼럼 50, 라인 39에서 시작하고 칼럼 56, 라인 55까지 걸친 US 6,515,155 B1의 일부에서 또한 기재되고, 이의 단지 일부가 본원에서 참고로 편입된다.
일부 구현예에서, 상기 기재된 촉매 시스템은 하나 이상의 조촉매, 예컨대 양이온 형성 조촉매, 강 루이스 산, 또는 이들의 조합과의 조합에 의해 활성 촉매 조성물을 형성하도록 활성화될 수 있다. 사용에 적합한 조촉매는 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산, 뿐만 아니라 불활성, 양립가능한, 비배위, 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 조촉매는, 비제한적으로, 개질된 메틸 알루미녹산 (MMAO), 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민, 트리에틸 알루미늄 (TEA), 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 전술한 활성화 조-촉매 중 하나 이상은 서로 조합으로 사용된다. 일 구현예에서, 트리((C1-C4)하이드로카르빌)알루미늄, 트리((C1-C4)하이드로카르빌)보란, 또는 암모늄 보레이트의 혼합물과 올리고머성 또는 중합체성 알루목산 화합물의 조합이 사용될 수 있다.
첨가제, 추가의 중합체 및 적용
본 발명의 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는, 비제한적으로, 정전기방지제, 색상 인핸서, 염료, 윤활제, 충전제 (예를 들어,TiO2 또는 CaCO3), 불투명체, 핵생성제, 가공 조제, 안료, 1차 항산화제, 2차 항산화제, UV 안정제, 항-블록, 슬립제, 점착부여제, 발화 지연제, 항-미생물제, 악취 감소 제제, 항진균 제제, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 본 발명 조성물은 상기 첨가제를 포함하는 조성물의 중량에 기준하여 상기 첨가제의 조합된 중량으로 약 0.001 내지 약 10 퍼센트 포함할 수 있다.
통기성 필름 용품 (예를 들면, 기저귀, 트레이닝 바지, 및 성인 실금 백시트 필름, 수술복, 보호성 의복, 하우스랩 등)에서, 다량의 CaCO3, 또는 다른 미네랄 충전제는 통기성에 관련된 WVTR 및 다른 특성을 증가시키기 위해 충전제로서 편입될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 통기성 필름은 필름의 총 중량에 기준하여 적어도 20중량% CaCO3, 또는 적어도 30중량% CaCO3, 또는 적어도 40중량% CaCO3를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 통기성 필름은 필름의 총 중량에 기준하여 최대 70중량% CaCO3, 또는 최대 65 중량% CaCO3, 또는 최대 60중량% CaCO3를 포함할 수 있다. 통기성 필름은, 일부 구현예에서 필름의 총 중량에 기준하여 20중량% 내지 70중량% CaCO3, 또는 30중량% 내지 70중량% CaCO3, 또는 40중량% 내지 65중량% CaCO3, 또는 40중량% 내지 60중량% CaCO3를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 다른 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어 하나 이상의 다른 에틸렌-계 중합체 (상기 중합체는 제1 조성물의 에틸렌-계 중합체 및 제2 에틸렌-계 중합체의 하나 이상의 특성; 즉, 밀도, 용융 지수, 공단량체, Mn, Mw, 및/또는 MWD에서 상이하다), 또는 하나 이상의 프로필렌-계 중합체, 또는 이들의 조합.
본 발명 조성물은 일부 구현예에서 수지를 제공하기 위해 다른 중합체와 블렌딩될 수 있다. 하나 이상의 본 발명 조성물과 블렌딩될 수 있는 다른 중합체의 비-제한적인 예는 하기를 포함한다: LLDPE, VLDPE, LDPE, MDPE, HDPE, HMWHDPE, 프로필렌-계 중합체, 폴리올레핀 플라스토머, 폴리올레핀 엘라스토머, 올레핀 블록 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 아크릴산, 에틸렌 메타크릴산, 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 에틸렌 부틸 아크릴레이트, 폴리이소부틸렌, 말레산 무수물-그라프팅된 폴리올레핀, 전술한 임의의 이오노머, 또는 이들의 조합. 상기 조성물은, 비제한적으로, 임의의 적합한 장비, 예를 들어, 압출기를 통해 건조 블렌딩, 및 용융 블렌딩을 포함하는, 당해 분야의 숙련가에게 공지된, 임의의 방법을 통해 블렌딩될 수 있다. 수지를 포함하는 필름의 연신에서 비롯되는 미세다공성 형태학 및 통기성을 가능하게 하기 위해 미네랄 충전제, 예컨대 CaCO3를 수지는 추가로 포함한다. Deeba Ansara, Allison Calhoun, 및 Paul Merriman, PMA124PL, November 2001에 의해 "The Role of Calcium Carbonate in Microporous Film Applications"에서 언급된 바와 같이: "[전형적으로] 스테아르산 코팅된 CaCO3은, 자유 흐름 CaCO3, 즉 조작하기 쉬운, 화합물을 가능하게 하는데, 및 중합체에 분산하는데 사용된다. 상기 코팅은 소수성 입자를 야기한다. 배향 공정은 중합체가 탄산칼슘 입자로부터 분리하는 미소공극을 창출한다". 따라서, 미네랄 충전제로서 CaCO3를 이용하는 일부 구현예에서, CaCO3는 스테아르산으로 코팅될 수 있다. 일부 구현예에서, 수지는 화합물의 중량에 기준하여 45-80중량% CaCO3를 포함할 수 있다. 일부 상기 구현예에서, 수지는 CaCO3의 양호한 분산을 제공할 수 있고 그 다음 원하는 CaCO3 농도 (예를 들면, 45-60중량% CaCO3)를 갖는 통기성 필름을 제공하기 위해 다른 수지로 감소될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명은 본원에서 기재된 바와 같이 임의의 본 발명 조성물로부터 형성된 통기성 필름에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 통기성 필름은 단층 필름이다. 통기성 필름은, 일부 구현예에서, 다층 필름이다. 통기성 필름은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 방법 및 장비를 이용하여 본 발명 조성물로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 통기성 필름은 블로운 또는 캐스트 필름 압출 공정을 통해 생산될 수 있고 그 다음 중합체 또는 중합체 블렌드의 용융점 미만의 반-고체 상태에서 신장/배향될 수 있다.
본 발명의 통기성 필름에서 사용하기 위한 본 발명 조성물의 양은, 예를 들어, 필름이 단층 또는 다층 필름인지의 여부, 다층 필름인 경우 필름내 다른 층, 필름의 원하는 특성, 필름의 최종 사용 적용, 필름의 원하는 특성, 필름을 제조하는데 이용가능한 장비, 및 기타를 포함하는 수많은 인자에 의존할 수 있다. 본 발명의 통기성 필름은, 일부 구현예에서, 본 발명 조성물의 적어도 20 중량퍼센트, 또는 본 발명 조성물의 적어도 30 중량퍼센트, 또는 본 발명 조성물의 적어도 40 중량퍼센트를 포함한다.
통기성 필름이 다층 필름을 포함하는 구현예에서, 필름내 층의 수는, 예를 들어, 필름의 원하는 특성, 필름의 원하는 두께, 필름의 다른 층의 함량, 필름내 임의의 층이 발포되는지 여부, 필름의 최종 사용 적용, 필름을 제조하는데 이용가능한 장비, 및 기타를 포함하는 수많은 인자에 의존할 수 있다. 다층 통기성 필름은 다양한 구현예에서 최대 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 또는 11 층을 포함할 수 있다.
본 발명 조성물은, 일부 구현예에서, 필름의 1 초과 층에서 사용될 수 있다. 본 발명의 다층 필름내의 다른 층은, 다양한 구현예에서, 하기로부터 선택된 중합체를 포함할 수 있다: 본 발명 조성물, LLDPE, VLDPE (초저밀도 폴리에틸렌), MDPE, LDPE, HDPE, HMWHDPE (고분자량 HDPE), 프로필렌-계 중합체, 폴리올레핀 플라스토머, 폴리올레핀 엘라스토머, 올레핀 블록 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 아크릴산, 에틸렌 메타크릴산, 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 에틸렌 부틸 아크릴레이트, 이소부틸렌, 말레산 무수물-그라프팅된 폴리올레핀, 전술한 임의의 이오노머, 또는 이들의 조합. 일부 구현예에서, 본 발명의 다층 필름은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 하나 이상의 타이 층을 포함할 수 있다.
통기성 필름은 일부 구현예에서 2 이상의 층을 포함하는 공압출일 수 있다. 흔한 필름 구조는, 예를 들어, a/b/a 구조, a/b/c 구조 및 기타를 포함한다. 필름 구조내의 개별적인 층은 필름의 총 중량에 기준하여 다층 필름의 1% 내지 99%일 수 있다. 예시적인 입체배치는 10%/80%/10%, 20%/60%/20%, 1%/98%/1%, 및 기타를 포함한다. 공압출되는 통기성 필름은 이들이, 일부 구현예에서, 통기성 필름과 또 다른 기재 사이에서 더 양호한 결합 (예를 들면 열적, 접착성, 또는 초음파)을 달성, 강성도를 부여, 및/또는 상이한 촉각을 제공할 수 있음에 따라 일부 적용에서 유리할 수 있다. 상기 다중-층 필름에서, (본 발명의 조성물을 포함하는 층에 더하여) 하나 이상의 추가 층은 하기로부터 선택된 중합체를 포함할 수 있다: 본 발명 조성물, LLDPE, VLDPE, LDPE, MDPE, HDPE, HMWHDPE, 프로필렌-계 중합체, 폴리올레핀 플라스토머, 폴리올레핀 엘라스토머, 올레핀 블록 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 아크릴산, 에틸렌 메타크릴산, 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 에틸렌 부틸 아크릴레이트, 폴리이소부틸렌, 말레산 무수물-그라프팅된 폴리올레핀, 전술한 임의의 이오노머, 또는 이들의 조합.
전술한 바와 같이, (예를 들면, 블로운 또는 캐스트 필름 압출 공정을 통한) 필름의 형성후, 필름은 그 다음 신장 또는 배향된다. 종종, 필름은 신장 단계에 앞서 그의 유리전이 온도 초과, 그러나 그의 용융 온도 미만까지 가열되어, 이로써 반-고체 상태에서 신장된다. 신장 방법은 기계 방향에서의 배향 또는 링 롤링 또는 인터매싱 기어의 사용을 포함한다. 기계 방향 배향 (MDO)에서, 필름은 그 다음 당해 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이 롤러의 세트 사이에서 신장됨에 앞서 가열된 롤러와 접촉을 통해 가열될 수 있다. 참고, 예를 들면, P.C. Wu 등, "Novel Microporous Films and Their Composites", Journal of Engineered Fibers and Fabrics, Vol. 2, Issue 1, 49-59 (2007). 필름은 구동된 롤러 사이에서 전형적으로 신장되어 이로써 연속 롤러의 쌍은 점진적으로 고속에서 구동되어 신장을 유도한다 (참고, 예를 들면, Wu 등, p. 53 도 7). 필름은 원하는 특성에 따라 1.5 내지 5x 그것의 최초 길이만큼 전형적으로 신장된다. 높은 수준의 신장은 필름에서 더 큰 기공 크기 및 높은 수준의 통기성을 부여한다. 높은 신장은 또한 필름에서 분할성 또는 저 인열 특성을 부여할 수 있다. 가공성 또는 신장 윈도우는, 종종 타이거 스트라이핑으로서 언급되는, 헤이즈 변화 없이 균일하게 신장된 필름을 창출하는데 필요한 신장의 최소량, 내지 필름이 핀홀의 창출 없이 견딜 수 있거나 또는 웹에서 파단할 수 있는 신장의 최대량에 관하여 측정된다. 더 큰 신장 윈도우를 갖는 필름은 광범위한 성능 특성을 가능하게 할 수 있고 핀홀링 및 웹 파단에 더욱 내성이도록 할 수 있다.
링 롤링에 의한 또는 인터매싱 기어 (IMG)를 이용한 배향에서, 필름은 또한 가열된 롤과의 접촉을 통해 그의 용융점 미만의 온도까지 가열될 수 있다. 필름은 인터매싱 고리 또는 기어 사이에서 신장된다. 신장의 정도는 인접한 고리(들) 또는 기어(들)에 비해 개별적인 고리 기어 또는 고리의 맞물림의 깊이에 의해 제어된다. 상기 기술은 당해 분야의 숙련가에게 일반적으로 공지된다. 본원에서 참고로 편입되는, 예를 들어, 미국 특허 4,116,892 및 4,153,751는 링 롤링 공정에 대한 추가의 정보를 제공한다.
양쪽 MDO 및 IMG 공정에서, 필름은 신장 공정 이후 어닐링될 수 있다. 일부 구현예에서, 필름은, 예컨대 MDO 또는 단일 IMG 단계를 갖는, 기계 방향 신장 또는 교차 방향 신장의 1 방향으로 신장될 수 있다. 필름은 교차 방향으로 신장하기 위해 시리즈 예컨대 MDO 그 다음 IMG 단계로 2 방향으로 신장될 수 있다. 또 다른 대안은 IMG를 통한 기계 방향으로 신장 그 다음 IMG를 통한 교차 방향 신장이다. 다중-방향 신장의 추가의 또 다른 수단은 턴터링 공정을 통한 것이다.
통기성 필름은 8 내지 24 그램/제곱 미터, 또는 대안적으로 10 내지 20 g/m2 또는 대안적으로 12-18 g/m2 범위의 기본 중량을 가질 수 있다. 통기성 필름의 기본 중량은 필름의 원하는 특성, 필름의 최종 사용 적용, 필름을 제조하는데 이용가능한 장비, 적용에 의해 허용되는 비용, 및 다른 인자를 포함하는 수많은 인자에 의존할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 통기성 필름은 ASTM D-6701에 따라 측정된 경우 적어도 100 g/m2-일-atm의 수증기 투과 속도를 나타낼 수 있다. 본 발명의 통기성 필름은, 일부 구현예에서, ASTM D-6701에 따라 측정된 경우 적어도 100 g/m2-일-atm 및 최대 10,000 g/m2-일-atm의 수증기 투과 속도를 나타낼 수 있다. 일부 구현예에서, 본 발명의 통기성 필름은 ASTM D-6701에 따라 측정된 경우 적어도 500 g/m2-일-atm 및 최대 10,000 g/m2-일-atm의 수증기 투과 속도를 나타낼 수 있다. 본 발명의 통기성 필름은, 일부 구현예에서, ASTM D-6701에 따라 측정된 경우 적어도 1,000 g/m2-일-atm 및 최대 6,000 g/m2-일-atm의 수증기 투과 속도를 나타낼 수 있다. 본 발명의 통기성 필름은, 일부 구현예에서, ASTM D-6701에 따라 측정된 경우 적어도 1,500 g/m2-일-atm 및 최대 6,000 g/m2-일-atm의 수증기 투과 속도를 나타낼 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 통기성 필름은 EN 20811에 의해 측정된 적어도 60 cm의 하이드로헤드를 나타낼 수 있다.
통기성 필름이 공압출된, 또는 라미네이트로서 추가의 층을 포함할 수 있음이 또한 고려된다. 상기 층은, 예를 들어, 또 다른 기재 예컨대 부직포에 추가의 강도, 접착을 제공하기 위해 층에 추가의 기능성, 및/또는 미적 특성 예컨대 느낌 또는 외관을 제공하도록 선택될 수 있다.
본 발명의 일부 구현예는 본 발명의 하나 이상의 통기성 필름을 포함하는 라미네이트에 관한 것이다. 예를 들어, 본 발명의 통기성 필름은 필름/부직포 라미네이트에서 사용될 수 있다. 상기 라미네이트에서 사용을 위한 전형적인 부직포는 스펀레이드, 에어레이드, 카디드 웹 또는 이들의 복합일 수 있다. 본 발명의 통기성 필름과 라미네이트에서 사용을 위한 전형적인 부직포 복합물은 3 빔의 스펀본드 (예를 들면, S/S/S), 스펀본드/멜트블로운/스펀본드 복합물 (예를 들면, S/M/S), 및 기타를 포함한다. 필름을 부직포에 결합하기 위한 흔한 방법은, 예를 들어, 결합된 핫 멜트 접착성 적층, 초-음파 결합, 및 캘린더 또는 닙 롤을 통한 열융착 결합을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품에 관한 것이다. 성분은, 예를 들어, 통기성 필름 또는 필름 라미네이트일 수 있다. 상기 성분은 액체 불투과성 그러나 통기성 층으로서 일회용 위생 및 의료 제품에서 사용될 수 있다. 상기 통기성 필름 또는 필름 라미네이트를 포함하는 물품의 예는 기저귀, 트레이닝 바지, 여성 위생 제품, 성인 실금 제품, 의료 드레이프, 의료 가운, 수술복, 및 기타를 포함한다. 물품 예컨대 기저귀, 트레이닝 바지, 여성 위생 제품, 및 성인 실금 제품에서, 통기성 필름 또는 필름 라미네이트는 또한 종종 백시트로 언급된다. 의료 제품에서, 통기성 필름 또는 필름 라미네이트가 건강 관리 종사자로부터 환자로의 오염 및 그 반대를 예방할 수 있음에 따라 통기성 필름 또는 필름 라미네이트는 종종 "배리어 층"으로서 언급된다. 통기성 필름은 본원에서 교시에 기반하여 당해 분야의 숙련가에게 공지된 기술을 이용하여 상기 물품에 편입될 수 있다.
정의
반대로 언급되지 않는 한, 맥락에서 암시적으로, 또는 당해 기술에서 관례적으로, 모든 부 및 퍼센트는 중량에 기준하고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재로 통용된다.
용어 "조성물"은, 본원에서 사용된 바와 같이, 조성물, 뿐만 아니라 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 재료(들)을 포함한다.
용어 "포함하는", 및 그의 유도체는, 동일한 것이 본원에서 개시되는지 어떤지, 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다. 임의의 의구심을 피하기 위해, 본원에서 내내 청구된 모든 조성물은, 반대로 언급되지 않는 한, 중합체성이든 아니든, 임의의 추가 첨가제, 아쥬반트, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 그에 반해서, 용어, "본질적으로 이루어지는"은 작동성에 필수적이 아닌 것을 제외하는, 임의의 계속되는 설명의 범위로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "이루어지는"은 특이적으로 기술 또는 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
용어 "중합체"는, 본원에서 사용된 바와 같이, 동일한 또는 상이한 유형이든, 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체성 화합물을 언급한다. 포괄적인 용어 중합체는 따라서 (미량의 불순물이 중합체 구조속에 편입될 수 있다는 점을 포함해서, 단 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 언급하는데 이용된) 용어 단독중합체, 및 이후 정의된 바와 같이 용어 혼성중합체를 포함한다. 미량의 불순물은 중합체 속 및/또는 내에 편입될 수 있다.
용어 "혼성중합체"는, 본원에서 사용된 바와 같이, 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 언급한다. 포괄적인 용어 혼성중합체는 따라서 (2개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 언급하는데 이용된) 공중합체, 및 2 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
용어, "올레핀-계 중합체"는, 본원에서 사용된 바와 같이, 중합된 형태로, 대부분 양의 올레핀 단량체, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌 (중합체의 중량에 기준하여)을 포함하는 중합체를 언급하고, 임의로 적어도 하나의 중합된 공단량체를 포함할 수 있다.
용어, "에틸렌-계 중합체"는, 본원에서 사용된 바와 같이, 대부분 양의 중합된 에틸렌 단량체 (중합체의 중량에 기준하여)를 포함하는 중합체를 언급하고, 임의로 적어도 하나의 중합된 공단량체를 포함할 수 있다.
용어, "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는, 본원에서 사용된 바와 같이, 중합된 형태로, 대부분 양의 에틸렌 단량체 (혼성중합체의 중량에 기준하여), 및 적어도 하나의 α-올레핀을 포함하는 혼성중합체를 언급한다.
용어, "에틸렌/α-올레핀 공중합체"는, 본원에서 사용된 바와 같이, 중합된 형태로, 대부분 양의 에틸렌 단량체 (공중합체의 중량에 기준하여), 및 단지 2개의 단량체 유형으로서, α-올레핀을 포함하는 공중합체를 언급한다.
용어 "프로필렌-계 중합체"는, 본원에서 사용된 바와 같이, 중합된 형태로, 대부분 양의 프로필렌 단량체 (중합체의 총 중량에 기준하여)를 포함하는 중합체를 언급하고 임의로 적어도 하나의 중합된 공단량체를 포함할 수 있다.
시험 방법
용융 지수
용융 지수 I2 (또는 I2) 및 I10 (또는 I10)는 190℃ 및 2.16 kg 및 10 kg 하중, 각각에서 ASTM D-1238 (방법 B)에 따라 측정되었다. 그의 값은 g/10 min으로 보고된다.
밀도
밀도 측정용 샘플은 ASTM D4703에 따라 제조되었다. 샘플 프레싱의 1 시간 이내에, ASTM D792, 방법 B에 따라 측정되었다.
역학적 전단 유동학
각 샘플은 공기 중 10 MPa 압력하에 5 분 동안 177℃에서 "3 mm 두께 x 25 mm 직경" 원형 플라크속으로 압축-성형되었다. 샘플은 그 다음 프레스 밖으로 꺼내지고 계수기 상부에 배치되어 냉각시켰다.
일정 온도, 빈도 스위프 측정은, 질소 퍼지하에, 25 mm 평행 플레이트가 구비된, ARES 변형 제어된 유량계 (TA Instruments)상에서 수행되었다. 각 측정을 위하여, 유량계는 갭의 영점화에 앞서 적어도 30 분 동안 열적으로 평형되었다. 샘플 디스크는 플레이트 위에 배치되고, 5 분 동안 190℃에서 용융된다. 플레이트는 그 다음 2 mm까지 근접되고, 샘플은 다듬어지고, 그 다음 시험은 시작되었다. 상기 방법은 고유한 추가의 5 분 지연을 가져, 온도 평형을 허용하였다. 실험은 190℃에서, 0.1 내지 100 rad/s의 빈도 범위에 걸쳐, 10 간격마다 5 지점에서 수행되었다. 변형 진폭은 10%로 일정하였다. 스트레스 반응은 진폭 및 상에 관하여 분석되고, 이로부터 저장 탄성률 (G'), 손실 모듈러스 (G"), 복소 모듈러스 (G*), 역학 점도 (η* 또는 Eta*), 및 tan δ (또는 tan 델타)은 계산되었다.
종래 겔 투과 크로마토그래피 (conv. GPC)
PolymerChar (Valencia, Spain)로부터 GPC-IR 고온 크로마토그래피 시스템은 모두 PolymerChar로부터 정확성 검출기 (Amherst, MA), 2-각 레이저 광 산란 검출기 모델 2040, IR5 적외선 검출기 및 4-모세관 점도계가 구비되었다. 데이터 수집은 PolymerChar Instrument Control 소프트웨어 및 데이터 수집 인터페이스를 이용하여 수행되었다. 시스템은 Agilent Technologies (Santa Clara, CA)로부터 온라인, 용매 탈기 디바이스 및 펌핑 시스템이 구비되었다.
주입 온도는 150℃로 제어되었다. 사용된 칼럼은 Polymer Laboratories (Shropshire, UK)로부터 3개의, 10-마이크론 "혼합된-B" 칼럼이었다. 사용된 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 샘플은 "50 밀리리터의 용매내 0.1 그램의 중합체"의 농도에서 제조되었다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 각각 "200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔 (BHT)"을 함유하였다. 모든 용매 공급원은 질소 살포되었다. 에틸렌-계 중합체 샘플은 160℃에서 3 시간 동안 부드럽게 교반되었다. 주입 용량은 "200 마이크로리터'이었고, 유속은 "1 밀리리터/분"이었다. 21 "좁은 분자량 분포" 폴리스티렌 표준을 운전함으로써 GPC 칼럼 세트는 보정되었다. 표준의 분자량 (MW)은 580 내지 8,400,000 g/몰 범위이고, 표준은 6개의 "칵테일" 혼합물에 함유되었다. 각 표준 혼합물은 개별적인 분자량 사이에서 적어도 10개의 분리를 가졌다. 표준 혼합물은 Polymer Laboratories로부터 구매되었다. 폴리스티렌 표준은 1,000,000 g/몰 동등, 또는 초과 분자량에 대하여 "50 mL의 용매내 0.025 g", 및 1,000,000 g/몰 미만 분자량에 대하여 "50 mL의 용매내 0.050 g"에서 제조되었다.
폴리스티렌 표준은 부드럽게 진탕하면서 30 분 동안 80℃에서 용해되었다. 좁은 표준 혼합물은 먼저 운전되고, "최고 분자량 성분"의 감소를 위해, 분해를 최소화하였다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 (Williams and Ward, J. Polym . Sci ., Polym. Letters, 6, 621 (1968)에 기재된 바와 같이) 방정식 1을 이용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환되었다:
M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B　　　　 (방정식 1)
(식중 M은 분자량이고, A는 0.4316과 동일하고 B는 1.0과 동일하다).
수평균 분자량 (Mn(conv gpc)), 중량평균 분자량 (Mw-conv gpc), 및 z-평균 분자량 (Mz(conv gpc))은 아래 방정식 2-4에 따라 계산되었다:
Figure pct00005

방정식 2-4에서, RV은 "1 시점/초"에서 수집된 (선형으로-이격된) 칼럼 체류 용적이고, IR은 GPC 기기의 IR5 측정 채널로부터 볼트로 기준선-공제된 IR 검출기 신호이고, 그리고 MPE는 방정식 1로부터 결정된 폴리에틸렌-등가 MW이다. 데이터 계산은 PolymerChar로부터 "GPC One 소프트웨어 (버전 2.013H)"로부터 수행되었다.
크리프 제로 전단 점도 측정 방법
제로-전단 점도는 190℃에서 "25-mm-직경" 평행 플레이트를 이용하여 AR-G2 응력 제어된 유량계 (TA Instruments; New Castle, Del) 상에서 수행된 크리프 시험을 통해 수득되었다. 유량계 오븐은, 고정물의 영점화에 앞서, 적어도 30 분 동안 시험 온도로 설정되었다. 시험 온도에서, 압축 성형된 샘플 디스크는 플레이트 사이에서 삽입되고, 5 분 동안 평형을 이루게 하였다. 상부 플레이트는 그 다음 원하는 시험 갭 (1.5 mm) 초과 50 μm (기기 설정)까지 낮춰졌다. 임의의 과잉 재료는 다듬어 없애고, 상부 플레이트는 원하는 갭까지 낮춰졌다. 5 L/min의 유속에서 질소 퍼징하에 측정은 실시되었다. 디폴트 크리프 시간은 2 시간 동안 설정되었다. 각 샘플은 공기 중 10 MPa 압력하에 5 분 동안 177℃에서 "2 mm 두께 x 25 mm 직경" 원형 플라크속으로 압축-성형되었다. 샘플은 그 다음 프레스 밖으로 꺼내고 계수기 상부에 배치되어 냉각시켰다.
20 Pa의 일정한 낮은 전단 응력은 샘플의 모두에 적용되어, 정상 상태 전단율이 뉴턴 영역에 있도록 충분히 낮음을 확인하였다. 수득한 정상 상태 전단율은 이러한 연구에서 샘플에 대하여 10-3 내지 10-4 s-1의 범위이었다. 정상 상태는 "log (J(t)) 대 log(t)" (여기에서 J(t)는 크리프 순응도이고 및 t는 크리프 시간이었다)의 도표의 마지막 10% 시간 윈도우에서 모든 데이터에 대하여 선형회귀로 생각함으로써 결정되었다. 선형회귀의 기울기가 0.97 초과이면, 정상 상태는 도달된 것으로 여겨지고, 그 다음 크리프 시험은 중단되었다. 이러한 연구에서 모든 경우에, 기울기는 1 시간 이내의 기준을 충족시킨다. 정상 상태 전단율은 "ε 대 t" (여기에서 ε은 변형이었다)의 도표의 마지막 10% 시간 윈도우에서 모든 데이터 지점의 선형회귀의 기울기로부터 결정되었다. 제로-전단 점도는 인가한 응력 대 정상 상태 전단율의 비로부터 결정되었다.
샘플이 크리프 시험 동안 분해되는지를 결정하기 위해, 0.1 내지 100 rad/s의 동일한 시료 상에서, 작은 진폭 진동 전단 시험은 크리프 시험 이전 및 이후 수행되었다. 2개 시험의 착물 점도 값은 비교되었다. 0.1 rad/s에서, 점도 값의 차이가 5% 초과이면, 샘플은 크리프 시험 동안 분해되는 것으로 고려되고, 결과는 버려진다.
제로-전단 점도 비 (ZSVR)는 하기 방정식 5에 따라 등가 중량평균 분자량 (Mw(conv gpc))에서 분지형 폴리에틸렌 재료의 제로-전단 점도 (ZSV) 대 선형 폴리에틸렌 재료 (아래 ANTEC 진행 참고)의 ZSV의 비로서 정의된다:
Figure pct00006
(방정식 5).
ZSV 값은 상기 기재된 방법을 통해 190℃에서 크리프 시험으로부터 수득되었다. Mw(conv gpc) 값은 상기 논의된 바와 같이 종래의 GPC 방법 (방정식 3)에 의해 결정되었다. 선형 폴리에틸렌의 ZSV와 그의 Mw(conv gpc) 사이의 상관관계는 일련의 선형 폴리에틸렌 참조 재료에 기반하여 확립되었다. ZSV-Mw 관계에 대한 설명은 하기에서 발견될 수 있다: ANTEC 진행: Karjala 등, Detection of Low Levels of Long-chain Branching in Polyolefins , Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66th　 887-891.
1 H NMR 방법
원액 (3.26 g)을 10 mm NMR 튜브내 "0.133 g의 중합체 샘플"에 부가하였다. 원액은 0.001M Cr3 +을 갖는 테트라클로로에탄-d2 (TCE) 및 퍼클로로에틸렌 (50:50, w:w)의 혼합물이었다. 튜브내 용액을 5 분 동안 N2로 퍼지하여, 산소의 양을 감소시켰다. 캡핑된 샘플 튜브를 밤새 실온에서 두어, 중합체 샘플을 팽윤시켰다. 샘플을 110℃에서 주기적 볼텍스 혼합으로 용해시켰다. 샘플은 불포화에 기여할 수 있는 첨가제, 예를 들어, 슬립제 예컨대 에루카마이드가 없었다. 각 1H NMR 분석을 Bruker AVANCE 400 MHz 분광기상에 120℃에서 10 mm 동결 탐침으로 운전하였다.
불포화를 얻기 위해 2개의 실험: 대조 및 이중 사전포화 실험을 운전하였다. 대조 실험에 대하여, 데이터는 LB = 1 Hz를 갖는 지수 윈도우 함수로 가공되었고, 기준선은 7 내지 -2 ppm 수정되었다. TCE의 잔류 1H로부터 신호를 100으로 설정하였고, -0.5 내지 3 ppm의 적분 I총은 대조 실험에서 전체 중합체로부터 신호로서 사용되었다. 중합체에서 "CH2 기의 수, NCH2"는 방정식 1A에서 하기와 같이 계산되었다:
NCH2 = I총/2 (방정식 1A).
이중 사전포화 실험에 대하여, 데이터는 LB = 1 Hz를 갖는 지수 윈도우 함수로 가공되었고, 기준선은 약 6.6 내지 4.5 ppm 수정되었다. TCE의 잔류 1H로부터 신호를 100으로 설정하고, 불포화 (I비닐렌, I3치환된, I비닐 및 I비닐리덴)에 대한 적분을 통합하였다. 폴리에틸렌 불포화를 결정하기 위한 NMR 분광 방법을 이용하는 것이 잘 알려진다, 예를 들어, 참고 Busico, V., 등, Macromolecules, 2005, 38, 6988. 비닐렌, 3치환된, 비닐 및 비닐리덴에 대한 불포화 단위의 수는 하기와 같이 계산되었다:
N비닐렌 = I비닐렌/2 (방정식 2A),
N3치환된 = I3치환된 (방정식 3A),
N비닐 = I비닐/2 (방정식 4A),
N비닐리덴 = I비닐리덴/2 (방정식 5A).
모든 중합체 탄소가 골격 탄소 및 분지 탄소를 포함하는, 1,000 탄소 당 불포화는 하기와 같이 계산되었다:
N비닐렌/1,000C = (N비닐렌/NCH2)*1,000 (방정식 6A),
N3치환된/1,000C = (N3치환된/NCH2)*1,000 (방정식 7A),
N비닐/1,000C = (N비닐/NCH2)*1,000 (방정식 8A),
N비닐리덴/1,000C = (N비닐리덴/NCH2)*1,000 (방정식 9A),
화학적 이동 참조를 TCE-d2에서 잔류 양성자로부터 1H 신호에 대하여 6.0 ppm으로 설정하였다. 대조를 ZG 펄스, NS = 4, DS = 12, SWH = 10,000 Hz, AQ = 1.64s, D1 = 14s로 운전하였다. O1P = 1.354 ppm, O2P = 0.960 ppm, PL9 = 57db, PL21 = 70 db, NS = 100, DS = 4, SWH = 10,000 Hz, AQ = 1.64s, D1 = 1 s (여기에서 D1은 사전포화 시간이다), D13 = 13s을 이용하여, 변형된 펄스 순서로 이중 사전포화 실험을 운전하였다. 오직 비닐 수준만 아래 표 2에 보고되었다.
13 C NMR 방법
10 mm NMR 튜브내 "0.25 g 중합체 샘플"에, 0.025 M Cr(AcAc)3을 함유하는, 테트라-클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 3g을 부가함으로써 샘플을 제조한다. 튜브 상부공간을 질소로 퍼징함으로써 샘플로부터 산소를 제거한다. 히팅 블록 및 히트 건을 이용하여, 튜브 및 그의 내용물을 150℃까지 가열시킴으로써, 샘플을 그 다음 용해시키고, 균질화시킨다. 각 용해된 샘플을 시각적으로 점검하여 균질성을 확인한다.
Bruker 400 MHz 분광기를 이용하여 모든 데이터를 수집한다. 6초 펄스 반복 지연, 90-도 플립 각도, 및 120℃의 샘플 온도로 역으로 개폐된 디커플링을 이용하여 데이터를 획득한다. 잠겨진 방식으로 비-방적 샘플상에서 모든 측정을 실시한다. 데이터 획득에 앞서 7 분 동안 샘플을 열적으로 평형화하도록 허용한다. 13C NMR 화학적 이동을 30.0 ppm에서 EEE 3인조로 내부적으로 참조하였다.
C13 NMR 공단량체 함량: 중합체 조성물 결정을 위한 NMR 분광 방법을 이용하는 것이 잘 알려진다. ASTM D 5017-96; J. C. Randall 등, "NMR and Macromolecules" ACS Symposium series 247; J. C. Randall, Ed., Am. Chem. Soc., Washington, D.C., 1984, Ch. 9; 및 J. C. Randall "Polymer Sequence Determination", Academic Press, New York (1977)은 NMR 분광학에 의해 중합체 분석의 일반적인 방법을 제공한다.
분자량화된 공단량체 분포 지수 ( MWCDI )
PolymerChar (Valencia, Spain)로부터 GPC-IR, 고온 크로마토그래피 시스템은 모두 PolymerChar로부터 정확성 검출기' (Amherst, MA), 2-각 레이저 광 산란 검출기 모델 2040, 및 IR5 적외선 검출기 (GPC-IR) 및 4-모세관 점도계가 구비되었다. 광 산란 검출기의 "15-도 각"은 계산 목적으로 사용되었다. 데이터 수집은 PolymerChar Instrument Control 소프트웨어 및 데이터 수집 인터페이스를 이용하여 수행되었다. 시스템은 Agilent Technologies (Santa Clara, CA)로부터 온라인, 용매 탈기 디바이스 및 펌핑 시스템이 구비되었다.
주입 온도는 150℃로 제어되었다. 사용된 칼럼은 Polymer Laboratories (Shropshire, UK)로부터 4개의, 20-마이크론 "혼합된-A" 광 산란 칼럼이었다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 샘플은 "50 밀리리터의 용매내 0.1 그램의 중합체"의 농도에서 제조되었다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 각각 "200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔 (BHT)"을 함유하였다. 모든 용매 공급원은 질소 살포되었다. 에틸렌-계 중합체 샘플은 160℃에서 3 시간 동안 부드럽게 교반되었다. 주입 용량은 "200 마이크로리터'이었고, 유속은 "1 밀리리터/분"이었다.
580 내지 8,400,000 g/몰 범위의 분자량을 갖는, 21 "좁은 분자량 분포" 폴리스티렌 표준으로 GPC 칼럼 세트는 보정되었다. 상기 표준은 6개의 "칵테일" 혼합물에서 개별적인 분자량 사이에서 적어도 10개의 분리로 배열되었다. 표준은 Polymer Laboratories (Shropshire UK)로부터 구매되었다. 폴리스티렌 표준은 1,000,000 g/몰 동등, 또는 초과 분자량에 대하여 "50 mL의 용매내 0.025 g", 및 1,000,000 g/몰 미만 분자량에 대하여 "50 mL의 용매내 0.050 g"에서 제조되었다. 폴리스티렌 표준은 부드럽게 진탕하면서 30 분 동안 80℃에서 용해되었다. 좁은 표준 혼합물은 먼저 운전되고, "최고 분자량 성분"의 감소를 위해, 분해를 최소화하였다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 (Williams and Ward, J. Polym . Sci ., Polym. Letters, 6, 621 (1968)에 기재된 바와 같이) 방정식 1B를 이용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환되었다:
M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B　　　　 (방정식 1B)
(식중 M은 분자량이고, A는 대략 0.40의 값을 갖고 B는 1.0과 동일하다).
(특이적 칼럼-세트 효율에 따라) 0.385와 0.425 사이에서 값을 조정하여, 이로써 NBS 1475A (NIST) 선형 폴리에틸렌 중량-평균 분자량은 아래 방정식 3B로 계산된 52,000 g/몰에 상응하였다:
Figure pct00007

방정식 2B 및 3B에서, RV은 "1 시점/초"에서 수집된, (선형으로-이격된) 칼럼 체류 용적이다. IR은 GPC 기기의 IR5 측정 채널로부터 볼트로 기준선-공제된 IR 검출기 신호이고, 그리고 MPE는 방정식 1B로부터 결정된 폴리에틸렌-등가 MW이다. 데이터 계산은 PolymerChar로부터 "GPC One 소프트웨어 (버전 2.013H)"로부터 수행되었다.
단독중합체 (0 SCB/1000 총 C) 내지 대략 50 SCB/1000 총 C (여기에서 총 C = 골격내 탄소 + 분지내 탄소) 범위의, (상기에서 논의된 바와 같이, 13C NMR 방법으로 측정된) 공지된 단사슬 분지화 (SCB) 빈도의 적어도 10개의 에틸렌-계 중합체 표준 (폴리에틸렌 단독중합체 및 에틸렌/옥텐 공중합체; 좁은 분자량 분포 및 균질 공단량체 분포)을 이용하여 IR5 검출기 비에 대한 보정을 수행하였다. 각 표준은 상기 기재된 GPC-LALS 처리 방법에 의해 결정된 36,000 g/몰 내지 126,000 g/몰의 중량-평균 분자량을 가졌다. 각 표준은 상기 기재된 GPC-LALS 처리 방법에 의해 결정된 2.0 내지 2.5의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가졌다. SCB 표준에 대한 중합체 특성은 표 A에 보여진다.
Figure pct00008

"IR5 메틸 채널 센서의 기준선-공제된 영역 반응" 대 "IR5 측정 채널 센서의 기준선-공제된 영역 반응" (PolymerChar에 의해 공급된 바와 같이 표준 필터 및 필터 휠: GPC-IR 기기의 일부로서 포함된 Part Number IR5_FWM01)의 "IR5 영역 비 (또는 "IR5메틸 채널 영역 / IR5 측정 채널 영역")"을 각각의 "SCB" 표준에 대하여 계산하였다. SCB 빈도 대 "IR5 영역 비"의 선형 피트는 하기 방정식 4B의 형태로 구성되었다:
SCB/1000 총 C = A0 + [A1 x (IR5 메틸 채널 영역 / IR5 측정 채널 영역)] (방정식 4B) (여기에서 A0 은 "IR5 영역 비" 0에서 "SCB/1000 총 C" 절편이고, A1은 "SCB/1000 총 C" 대 "IR5 영역 비"의 기울기이고 "IR5 영역 비"의 함수로서 "SCB/1000 총 C"에서의 증가를 나타낸다).
"IR5 메틸 채널 센서"에 의해 생성된 크로마토그램에 대하여 일련의 "선형 기준선-공제된 크로마토그래피 높이"는 칼럼 용출 용적의 함수로서 확립되어, 기준선-수정된 크로마토그램 (메틸 채널)을 생성하였다. "IR5 측정 채널"에 의해 생성된 크로마토그램에 대하여 일련의 "선형 기준선-공제된 크로마토그래피 높이"는 칼럼 용출 용적의 함수로서 확립되어, 기준선-수정된 크로마토그램 (측정 채널)을 생성하였다.
"기준선-수정된 크로마토그램 (메틸 채널)" 대 "기준선-수정된 크로마토그램 (측정 채널)"의 "IR5 높이 비"는 샘플 적분 한계를 거쳐 각 칼럼 용출 용적 지수 (각각 동등하게-이격된 지수, 1 ml/min 용출에서 1 데이터 시점/초를 나타냄)에서 계산되었다. "IR5 높이 비"는 계수 A1로 곱해지고, 계수 A0은 상기 결과에 부가되어, 샘플의 예상된 SCB 빈도를 산출한다. 결과는 방정식 5B에서 하기와 같이 몰 퍼센트 공단량체로 전환되었다:
몰 퍼센트 공단량체 = {SCBf / [SCBf + ((1000 - SCBf * 공단량체의 길이) / 2)]} * 100 (방정식 5B),
(여기에서 "SCBf"는 "SCB / 1000 총 C"이고 "공단량체의 길이" = 옥텐에 대하여 8, 헥센에 대하여 6 등등이다).
각 용출 용적 지수는 Williams and Ward의 방법을 이용하여 분자량 값 (Mwi)으로 전환되었다 (상기 기재됨; 방정식 1B). "몰 퍼센트 공단량체 (y 축)"은 Log(Mwi)의 함수로 작도되고, 기울기는 15,000의 Mwi와 150,000 g/몰의 Mwi 사이에서 계산되었다 (사슬 말단상에서 말단 그룹 수정은 상기 계산을 위하여 생략되었다). 15,000 내지 150,000 g/몰의 Mwi 사이 및 포함하는 기울기를 계산하기 위해 EXCEL 선형회귀를 사용하였다. 상기 기울기는 분자량화된 공단량체 분포 지수로서 정의된다 (MWCDI = 분자량화된 공단량체 분포 지수).
MWCDI의 대표적인 결정 (본 발명 제1 조성물 2)
SCB 표준의 측정된 "SCB/1000 총 C (= SCBf)" 대 관측된 "IR5 영역 비"의 도표, 및 절편 (A0) 및 기울기 (A1)을 결정하였다. 여기에서, A0 = -90.246 SCB/1000 총 C; 및 A1 = 499.32 SCB/1000 총 C.
"IR5 높이 비"는 본 발명 실시예 2에 대하여 결정되었다 (참고 도 2에서 보여준 적분). 상기 높이 비 (본 발명 실시예 2의 IR5 높이 비)를 계수 A1로 곱하고, 계수 A0을 상기 결과에 부가하여, 상기에서 기재된 바와 같이, 각 용출 용적 지수에서, 본 실시예의 예상된 SCB 빈도를 산출하였다 (A0 = -90.246 SCB/1000 총 C; 및 A1 = 499.32 SCB/1000 총 C). SCBf 는 상기에서 논의된 바와 같이 방정식 1B를 이용하여 결정된 바와 같이 폴리에틸렌-등가 분자량의 함수로서 작도되었다. 참고 도 3 (x-축으로서 사용된 Log Mwi).
SCBf 는 방정식 5B를 통해 "몰 퍼센트 공단량체"로 전환되었다. "몰 퍼센트 공단량체"는 상기에서 논의된 바와 같이 방정식 1B를 이용하여 결정된 바와 같이 폴리에틸렌-등가 분자량의 함수로서 작도되었다. 참고 도 4 (x-축으로서 사용된 Log Mwi). 선형 피트는 15,000 g/몰의 Mwi 내지 150,000 g/몰의 Mwi이었고, "2.27 몰 퍼센트 공단량체 x 몰/g"의 기울기를 수득하였다. 따라서, MWCDI = 2.27. EXCEL 선형회귀는 15,000 내지 150,000 g/몰의 Mwi 사이 및 포함 기울기를 계산하는데 사용되었다.
필름 시험 조건
하기 물리적 특성을 생산된 필름 상에서 측정하였다 (참고 실험적 섹션).
● 45°광택: ASTM D-2457.
● 선명성: ASTM: D-1746.
ASTM D1003 총 헤이즈
내부 헤이즈 및 전반적인 (총) 헤이즈에 대하여 측정된 샘플을 샘플링하고 ASTM D1003에 따라 제조하였다. 필름의 양면상에 광유를 이용하여 굴절률 지수 매칭을 통해 내부 헤이즈를 수득하였다. Hazeguard Plus (BYK-Gardner USA; Columbia, MD)를 시험에 사용하였다. 표면 헤이즈를 총 헤이즈와 내부 헤이즈 사이의 차이로서 결정하였다. 총 헤이즈를 5개 측정의 평균으로서 보고하였다.
ASTM D1922 MD (기계 방향) 및 CD (교차 방향) 엘멘도르프 인열 유형 B
엘멘도르프 인열 시험은 플라스틱 필름의 명시된 길이를 통한 인열 또는, 인열이 시작된 이후, 엘멘도르프-유형 인열 시험기를 이용한 비 강성 시트화를 증가시키는 평균 힘을 결정한다.
시험된 샘플로부터 필름 생산 이후, ASTM 표준에 따라 23℃ (+/- 2℃) 및 50% R.H (+/- 5)에서 적어도 40 시간 동안 필름을 조건화하였다. 표준 시험 조건은 ASTM 표준에 따라 23℃ (+/- 2℃) 및 50% R.H (+/- 5)이었다.
필름을 통한 인열 또는 시료의 시트화를 증가시키는데 필요한, 그램으로 힘은 정확하게 보정된 진자 디바이스를 이용하여 측정되었다. 중력에 의해 작용하는, 시험에서, 진자는 사전절단 슬릿으로부터 시료를 인열하는, 아치로 진동하였다. 한쪽에 진자로 그리고 다른쪽에 정지된 구성원으로 시료를 유지하였다. 진자에 의한 에너지 손실을 포인터 또는 전자 저울로 나타낸다. 저울 표시는 시료를 인열하는데 필요한 힘의 함수이다.
엘멘도르프 인열 시험에서 사용된 샘플 시료 기하학은 ASTM D1922에서 명시된 바와 같이 '일정 반경 기하학'이었다. 시험은 전형적으로 양쪽 필름 MD 및 CD 방향으로부터 절단되는 시료 상에서 수행된다. 시험에 앞서, 샘플 중심에서 필름 시료 두께를 측정하였다. 필름 방향 당 총 15 시료를 시험하였고, 평균 인열 강도 및 평균 두께를 보고하였다. 평균 인열 강도를 평균 두께로 정규화시켰다.
ASTM D882 MD 및 CD, 1% 및 2% 시컨트 모듈러스 , 인장 강도, 및 파단 변형
필름 MD (기계 방향) 및 CD (교차 방향) 시컨트 모듈러스 및 인장 파단 강도 (또는 인장 강도)를 ASTM D882-10에 따라 Instron 만능 시험기로 측정하였다. 보고된 시컨트 모듈러스 값은 5개 측정의 평균이었다. 각 방향에서 5개 필름 샘플을 이용하여 인장 파단 강도를 결정하였고, 각 샘플은 "1 인치 x 6 인치" 크기이었다. 파단 강도는 주어진 재료를 파열 또는 파단하는데 필요한 인장 하중 또는 장력이다. 각 제곱 인치마다 힘의 파운드 (psi)로서 측정된다. 파단 변형은 재료가 파단하는 변형이고 최초 길이에 의해 분할된 파단시 길이 곱하기 100 (%)으로서 측정된다.
천공 강도
천공 시험은 표준 저속, 단일 시험 속도에서 프로브의 침투에 대한 필름의 내성을 결정한다. 천공 시험 방법은 ASTM D5748에 기반한다. 필름 생산 이후, ASTM 표준에 따라, 23℃ (+/- 2℃) 및 50% R.H (+/- 5)에서 적어도 40 시간 동안 필름을 조건화하였다. 표준 시험 조건은 ASTM 표준에 따라 23℃ (+/- 2℃) 및 50% R.H (+/- 5)이었다. 천공은 인장 시험 기계상에서 측정되었다. 정사각형 시료를 "6 인치 × 6 인치"의 크기로 시트로부터 절단하였다. "4 인치 직경" 원형 시료 홀더에 시료를 고정하고, 천공 프로브를 10 인치/분의 크로스헤드 속도에서 고정된 필름의 중심쪽으로 밀어넣었다. 내부 시험 방법은 하나를 변형하면서 ASTM D5748을 따른다. 사용된 프로브가 (D5748에 명시된 0.75 인치 직경, 배모양 프로브 대신) "0.25 인치" 지지체 막대 상에서 "0.5 인치 직경" 연마된 강철 볼이었다는 점에서, ASTM D5748 방법에서 유도하였다.
시험 고정물에 대한 손상을 방지하기 위한 "7.7 인치" 최대 이동 길이이었다. 표점 거리는 없었고; 시험에 앞서, 프로브는 시료에 가능한한 밀접되지만, 접촉하지 않는다.
단일 두께 측정을 시료의 중심에서 실시하였다. 각 시료에 대하여, 최대 힘, 파단력, 침투 거리, 및 파단용 에너지를 결정하였다. 평균 천공 값을 결정하기 위해 총 5개 시료를 시험하였다. 각 시료 이후 "킴-와이프(Kim-wipe)"를 이용하여 천공 프로브를 세정하였다.
ASTM D1709 다트 낙하
필름 다트 낙하 시험은 자유 하강 다트에 의한 충격의 명시된 조건하에 플라스틱 필름을 실패하게 만드는 에너지를 결정한다. 시험 결과는, 시험된 시료의 50%의 실패를 초래하는, 명시된 높이로부터 떨어지는 미사일의 중량에 관하여 발현된, 에너지이다.
필름을 생산한 이후, ASTM 표준에 따라 23℃ (+/- 2℃) 및 50% R.H (+/- 5)에서 적어도 40 시간 동안 조건화하였다. 표준 시험 조건은 ASTM 표준에 따라 23℃ (+/- 2℃) 및 50% R.H (+/- 5)이다.
1.5" 직경 다트 헤드 및 26" 낙하 높이를 이용하는 방법 A로, 또는 2" 직경 다트 헤드 및 60" 낙하 높이를 이용하는 방법 B로 시험 결과를 보고하였다. 샘플 두께를 샘플 중심에서 측정하였고, 그 다음 5 인치의 내부 직경을 갖는 환상 시료 홀더에 의해 샘플을 고정하였다. 다트를 샘플의 중심 위에 하중하고, 압축공기 또는 전자기 기전에 의해 방출시켰다.
시험을 '계단식' 방법에 따라 수행하였다. 샘플이 실패하면, 신규 샘플을 공지된 및 고정된 양에 의해 감소된 다트의 중량으로 시험하였다. 샘플이 실패하지 않으면, 신규 샘플을 공지된 양에 의해 증가된 다트의 중량으로 시험하였다. 20개 시료를 시험한 후, 실패의 수를 결정하였다. 상기 수가 10이면, 시험은 완벽하다. 수가 10 미만이면, 10 실패가 기록될 때까지, 시험을 계속하였다. 수가 10 초과이면, 총 비-실패가 10일 때까지, 시험을 계속하였다. 다트 낙하 강도를 ASTM D1709에 따라 상기 데이터로부터 결정하였고, 유형 A 또는 유형 B의 다트 낙하 충격으로서 그램으로 발현하였다. 일부 사례에서, 샘플 다트 낙하 충격 강도는 A와 B 사이에서 위치할 수 있다. 상기 사례에서, 정량적 다트 값을 수득하는 것이 가능하지 않았다.
수증기 투과 속도 (WVTR)
수증기 투과 속도 (또는 WVTR)는 절대적 투과 속도이다. WVTR은 ASTM D-6701에 따라 결정되었고, g/m2/일의 단위로 보고된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예증하지만, 발명의 범위를 제한할 의도는 아니다.
실시예 1:
본 발명 제1 조성물 1, 2 및 3
본 발명 제1 조성물 1, 2 및 3, 각각은 2개의 에틸렌-옥텐 공중합체를 함유한다. 제1 반응기에서 아래 기재된 바와 같이 제1 촉매 시스템, 및 제2 반응기에서 아래 기재된 바와 같이 제2 촉매 시스템의 존재하에, 미국 특허 번호 5,977,251 (참고 본 특허의 도 2)에 따른 이중 시리즈 루프 반응기 시스템에서, 용액 중합을 통해 각 조성물을 제조하였다.
제1 촉매 시스템은 하기 식 (CAT 1)로 나타내는 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌-1,2-사이클로헥산디일하프늄 (IV) 디메틸을 포함하였다:
Figure pct00009

현장 중합 반응기에 부가된, CAT 1의 금속 대 Cocat1 (개질된 메틸 알루미녹산), 또는 Cocat2 (비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민)의 금속의 몰비는 표 1에서 보여진다.
제2 촉매 시스템은 지글러-나타 유형 촉매 (CAT 2)를 포함하였다. ISOPAR E의 용적에 ISOPAR E내 무수 마그네슘 클로라이드의 슬러리, 헵탄내 EtAlCl2의 용액, 및 헵탄내 Ti(O-iPr)4의 용액을 순차적으로 첨가하여, 미국 특허 번호 4,612,300에 따라 불균질 지글러-나타 유형 촉매-예비혼합물을 실질적으로 제조하여, 0.20M의 마그네슘 농도, 및 40/12.5/3의 Mg/Al/Ti의 비를 함유하는 조성물을 수득하였다. 분취량의 이러한 조성물을 추가로 ISOPAR-E로 희석하여 슬러리내 500 ppm Ti의 최종 농도를 수득하였다. 중합 반응기에 공급되는 동안, 그리고 여기에 진입 전에, 촉매 예비혼합물을 표 1에 명시된 몰 Al 대 Ti 비로 Et3Al의 희석 용액과 접촉시켜, 활성 촉매를 제공하였다.
본 발명 제1 조성물 1, 2 및 3에 대한 중합 조건은 표 1에서 보고된다. 표 1에서 보여진 바와 같이, Cocat. 1 (개질된 메틸 알루미녹산 (MMAO)); 및 Cocat. 2 (비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민)을 각각 CAT 1에 대한 조촉매로서 사용하였다. 본 발명 조성물 1, 2 및 3의 추가의 특성을 측정하였고, 표 2에 보고된다. GPC MWD 프로파일, 및 상응하는 공단량체 분포 중첩은 도 8-10에서 보여진다. 각 중합체 조성물을 안정제의 소량 (ppm)으로 안정화시켰다.
비교 제1 조성물 A 및 B
비교 조성물 A 및 B, 각각은 2개의 에틸렌-옥텐 공중합체를 함유하고, 각각을 제1 반응기에서 아래 기재된 바와 같이 제1 촉매 시스템, 및 제2 반응기에서 아래 기재된 바와 같이 제2 촉매 시스템의 존재하에 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조하였다. 제1 촉매 시스템은 티타늄, [N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-2-메틸-s-인다센-1-일]실란아미나토(2-)-κN][(1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔]- (CAT 3, 속박 기하학 촉매)를 포함하였다. 제2 촉매 시스템은 상기 논의된 바와 같이 지글러-나타 예비혼합물 (CAT 2)를 포함하였다.
비교 조성물 A 및 B의 중합 조건은 표 1에서 보고된다. 표 1에서 보여진 바와 같이, Cocat. 1 (개질된 메틸 알루미녹산 (MMAO)) 및 Cocat. 2 (비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민)을 각각 CAT 3에 대한 조촉매로서 사용하였다. 비교 조성물 A 및 B의 추가의 특성을 측정하였고, 표 2에서 보고된다. GPC MWD 프로파일, 및 상응하는 공단량체 분포 중첩은 도 8 및 9에서 보여진다. 각 중합체 조성물을 안정제의 소량 (ppm)으로 안정화시켰다.
비교 C (제1 조성물)
비교 C는 EXXONMOBIL Chemical Company로부터 상업적 명칭 EXCEED 1018CA로 상업적으로 이용가능한, 그리고 대략 0.918 g/cm3의 밀도, 190℃ 및 2.16 kg에서 측정된, 대략 1.0 g/10 분의 용융 지수 (I2 또는 I2)를 갖는 에틸렌-헥센 공중합체 조성물이다. 비교 실시예 C의 추가의 특성을 측정하였고, 표 2에서 보고된다. GPC MWD 프로파일, 및 상응하는 공단량체 분포 중첩은 도 8에서 보여진다.
비교 D (제1 조성물)
비교 D는 상업적 명칭 ELITE 5230G로 Dow Chemical Company에 의해 제공된, 그리고 대략 0.916 g/cm3의 밀도, 190℃ 및 2.16 kg에서 측정된, 대략 4.0 g/10 분의 용융 지수 (I2 또는 I2)를 갖는 에틸렌-옥텐 공중합체 조성물이다. 비교 실시예 D의 추가의 특성을 측정하였고, 표 2에서 보고된다. GPC MWD 프로파일, 및 상응하는 공단량체 분포 중첩은 도 10에서 보여진다.
Figure pct00010

Figure pct00011

실시예 2:
본 발명 조성물 4 및 5
본 발명 조성물 4 및 5 각각은 에틸렌-옥텐 공중합체를 함유한다. 표 3에서 보고된 중합 조건을 예외로, 본 발명 조성물 1-3과 동일한 방식으로 그리고 동일한 촉매 시스템을 이용하여 본 발명 조성물 4 및 5를 제조하였다.
Figure pct00012

통기성 필름을 본 발명 조성물 4로부터 형성하였다. 수중 펠렛화를 갖춘 파렐 연속식 혼합기를 이용하여 본 발명 조성물 4를 컴파운딩하였다. 펠렛으로 컴파운딩되는 성분의 양은 표 4에서 보여진다:
Figure pct00013

탄산칼슘은 Imerys Carbonates로부터 상업적으로 이용가능한 Imerys FilmLink® 500이었다. LDPE는 Dow Chemical Company로부터 상업적으로 이용가능한 DOW™ LDPE 640I이었다.
필름을 5 층 이간 데이비스(Egan Davis) 표준 공압출 캐스트 필름 라인상에서 제작하였다. 캐스트 라인은 공기 냉각되는 3개의 2-1/2" 및 2개의 2" 30:1 L/D 이간 데이비스 표준 MAC 압출기로 이루어진다. 모든 압출기는 중간 정도의 작업 DSB (데이비스 표준 배리어) 유형 스크류를 가졌다. 장비 설명서는 클로에렌 (Cloeren) 5 층 이중 날개 공급 블록 및 클로에렌 36" Epich II autogage 5.1 다이를 포함하였다. 1차 칠 롤은 매트 마감재를 가졌고 개선된 방출 특성을 위하여 30-40 RMS 표면 마감재를 갖는 40" 외부 직경 (O.D.) x 40" 길이이었다. 2차 칠 롤은 개선된 웹 추적을 위하여 2-4 RMS 표면을 갖는 20" O.D. x 40" 길이이었다. 양쪽 1차 및 2차 칠 롤은 켄칭을 제공하기 위해 이들을 지나서 순환하는 냉각된 물을 가졌다. 게이지 두께 및 자동 게이지 제어용 스캔텍 (Scantech) X-선 게이지 센서를 필요하면 이용가능하였다. 필름을 하기 조건으로 제작하였다: 용융 온도 = 400℉; 온도 프로파일 (B1 300℉, B2 400℉, B3-5 400℉, 스크린 400℉, 어댑터 400℉, 다이 전체 구역 400℉), 처리량 속도 = 200-270 lb/hr, 칠 롤 온도 = 70℉, 캐스트 롤 온도 = 70℉, 에어 나이프 = 7.4" H2O, 진공 박스=OFF, 다이 갭 = 20-25 mil, 및 공기 갭 = 4".
기계 방향 방향 (MDO) 시스템, 예컨대 Marshall 및 Williams Plastics and Parkinson Technologies, Inc.로부터 이용가능한 것을 이용하여 각각의 필름을 배향시켰다. 배향을 부여하기 위해 동일한 또는 상이한 속도에서 일련의 롤러를 이용하여 기계 방향으로 필름을 배향시켰다. 공급 롤러상의 필름 롤 폭은 두께 2.0 mil의 24 인치이었다. 롤러를 하기 온도에서 유지시켰다: 예열 롤러 1 (165℉), 예열 롤러 2 (165℉), 저속 연신 롤러 (185℉), 고속 연신 롤러 (175℉), 어닐 롤러 (165℉) 및 차가운 롤러 (140℉). 저속 연신 롤의 속도는 분당 5.1 피트이었고, 고속 연신 롤의 속도는 분당 19.1 피트이어서 3.75의 연신 비를 제공하였다. 필름 롤의 출구 폭은 두께 0.7 - 0.8 mil의 21.6 인치이었다. MDO 시스템에서 사용된 온도 프로파일은 표 5에서 보여진다:
Figure pct00014

배향된 필름의 다양한 필름 특성을 측정하였다. 샘플의 수, 평균 값, 및 표준 편차는 표 6에서 보여진다:
Figure pct00015

실시예 3:
상기 기재된 바와 같이 표 7에서 보여진 롤 온도의 변형을 갖는 MDO 조건을 이용하여 본 발명 조성물 4 및 (Dow Chemical Company로부터 상업적으로 이용가능한) DOWLEX™ 2047G 폴리에틸렌 수지의 신장 윈도우를 결정하였다:
Figure pct00016

신장 윈도우는 표 8에서 보여진다:
Figure pct00017

최소 연신 비는 헤이즈 변화 (타이거 스트라이핑)이 필름으로부터 시각적으로 부재인 연신 비이었고, 최대 연신 비는 필름 웹에서 핀홀 또는 파단이 관측되는 연신 비이었다.
실시예 4:
본 발명 조성물 6 및 7
본 발명 조성물 6 및 7 각각은 에틸렌-옥텐 공중합체를 함유한다. 표 9에서 보고되는 중합 조건을 예외로, 본 발명 조성물 1-3과 동일한 방식으로 및 동일한 촉매 시스템을 이용하여 본 발명 조성물 6 및 7을 제조하였다.
Figure pct00018

본 발명 조성물의 특성을 측정하였고, 표 10에 보고된다.
Figure pct00019

통기성 필름을 본 발명 조성물 6 및 7로부터 형성할 수 있다.

Claims (15)

  1. 제1 조성물을 포함하는 통기성 필름으로서, 상기 제1 조성물이 적어도 하나의 에틸렌계 중합체를 포함하고, 그리고 상기 제1 조성물이 0.9 초과의 MWCDI 값, 및 하기 방정식: I10/I2 ≥≥ 7.0 - 1.2 x log (I2)을 충족시키는 용융 지수 비(I10/I2)를 포함하는, 통기성 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 통기성 필름이 40 내지 65 중량 퍼센트의 미네랄 충전제를 추가로 포함하는, 통기성 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 조성물이 10.0 이하의 MWCDI 값을 갖는, 통기성 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 조성물이 0.910 내지 0.940 g/cm3의 밀도 및 0.5 내지 30 g/10 분의 용융 지수(I2)를 갖는, 통기성 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이 10 내지 20 g/m2의 평량(basis weight)을 갖는, 통기성 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 중합체를 추가로 포함하되, 상기 제2 중합체가 하기로부터 선택되는, 통기성 필름: LLDPE, VLDPE, LDPE, MDPE, HDPE, HMWHDPE, 프로필렌계 중합체, 폴리올레핀 플라스토머, 폴리올레핀 엘라스토머, 올레핀 블록 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 아크릴산, 에틸렌 메타크릴산, 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 에틸렌 부틸 아크릴레이트, 폴리이소부틸렌, 말레산 무수물-그라프팅된 폴리올레핀, 상기 전술한 것들 중 어느 하나의 이오노머, 또는 이들의 조합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 통기성 필름이 상기 제1 조성물을 포함하는 제1 층, 및 제2 층을 포함하되, 상기 제2 층이 하기로부터 선택된 중합체를 포함하는, 통기성 필름: 상기 제1 조성물, LLDPE, VLDPE, LDPE, MDPE, HDPE, HMWHDPE, 프로필렌계 중합체, 폴리올레핀 플라스토머, 폴리올레핀 엘라스토머, 올레핀 블록 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 아크릴산, 에틸렌 메타크릴산, 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 에틸렌 부틸 아크릴레이트, 폴리이소부틸렌, 말레산 무수물-그라프팅된 폴리올레핀, 상기 전술한 것들 중 어느 하나의 이오노머, 또는 이들의 조합.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 통기성 필름이 적어도 30 중량 퍼센트의 상기 제1 조성물을 포함하는, 통기성 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 통기성 필름이 적어도 500 g/m2-일-atm 내지 최대 10,000 g/m2-일-atm의 수증기 투과율(water vapor transmission rate)을 나타내는, 통기성 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 통기성 필름이 기계 방향 및 교차 방향 중 적어도 하나로 배향되는, 통기성 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 통기성 필름이 상기 기계 방향 및 상기 교차 방향으로 배향되는, 통기성 필름.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 상기 통기성 필름을 포함하는, 라미네이트.
  13. 제12항에 있어서, 부직포 재료를 추가로 포함하는, 라미네이트.
  14. 제12항 또는 제13항의 라미네이트를 포함하는, 물품.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 통기성 필름을 포함하는, 물품.
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