CN111406090B - 单轴取向的聚合物膜和由其制备的制品 - Google Patents

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Abstract

一种单轴取向的乙烯类聚合物膜具有至少一层，以存在于所述至少一层中的材料的总量计，所述至少一层包含至少65wt％线性低密度聚乙烯，所述线性低密度聚乙烯呈现每一项以下特性：CDBI为至少60％；根据ASTM D 1238(在190℃下2.16kg)测量的熔融指数I2为1.8g/10min到10g/10min；密度为0.910g/cc到0.940g/cc；和Mw/Mn小于3.0。

Description

单轴取向的聚合物膜和由其制备的制品
技术领域
本公开的实施例大体上涉及单轴取向的膜和所述单轴取向的膜在制备制品，例如卫生制品中的应用。
背景技术
不可透气的背衬已越来越期望用于卫生吸收性产品，例如尿布、成人失禁产品和女性卫生制品。不可透气的背衬可包括层压在一起的非编织衬底和膜，其中主要目的是结合每种材料的关键特性，以提供良好的阻隔性能(主要容纳流体)、不透明度、拉伸特性、透气性(或缺乏透气性)和/或触觉(例如柔软度)。常规的不可透气的背衬可使用流延膜工艺来制作并且倾向于较厚以便提供足够的膜刚度。然而，在不会不利地影响膜特性的情况下，较薄的不可透气的背衬变得合乎期望。
因此，可能需要具有良好膜特性(例如，模量、刺穿力、拉伸强度)并且允许膜的厚度减小同时维持其性能的替代膜。
发明内容
在本文中的实施例中公开单轴取向的乙烯类聚合物膜。单轴取向的乙烯类聚合物膜具有至少一层，以存在于至少一层中的材料的总量计，所述至少一层包含至少65wt％线性低密度聚乙烯，所述线性低密度聚乙烯呈现每一项以下特性：共聚单体分布宽度指数(CDBI)为至少60％；根据ASTM D 1238(在190℃下2.16kg)测量的熔融指数I2为1.8g/10min到10g/10min；密度为0.910g/cc到0.940g/cc；和Mw/Mn小于3.0。
在本文中的实施例还公开制造单轴取向的乙烯类聚合物膜的方法。方法包含：(1)提供具有至少一层的乙烯类聚合物膜，以存在于至少一层中的材料的总量计，所述至少一层包含至少65wt％线性低密度聚乙烯(LLDPE)，所述线性低密度聚乙烯呈现每一项以下特性：共聚单体分布宽度指数(CDBI)为至少60％；根据ASTM D 1238(在190℃下2.16kg)测量的熔融指数I2为1.8g/10min到10g/10min；密度为0.910g/cc到0.940g/cc；和Mw/Mn小于3.0；和(2)在机器方向上拉伸膜以形成单轴取向的乙烯类聚合物膜，其中拉伸在比线性低密度聚乙烯的峰值熔融温度Tm低20℃到50℃的牵拉温度Td下以2.5到5的牵拉比进行，其中牵拉比为
Figure GDA0002510279580000021
在本文中的实施例中另外公开复合材料。复合材料包含层压到非织造物的单轴取向的乙烯类聚合物膜。膜具有至少一层，以存在于至少一层中的材料的总量计，所述至少一层包含至少65wt％线性低密度聚乙烯，所述线性低密度聚乙烯呈现每一项以下特性：共聚单体分布宽度指数(CDBI)为至少60％；根据ASTM D 1238(在190℃下2.16kg)测量的熔融指数I2为1.8g/10min到10g/10min；密度为0.910g/cc到0.940g/cc；和Mw/Mn小于3.0。
在本文中的实施例中甚至另外公开卫生制品。卫生制品包含复合材料。复合材料包含层压到非织造物的单轴取向的乙烯类聚合物膜。膜具有至少一层，以存在于至少一层中的材料的总量计，所述至少一层包含至少65wt％线性低密度聚乙烯，所述线性低密度聚乙烯呈现每一项以下特性：共聚单体分布宽度指数(CDBI)为至少60％；根据ASTM D 1238(在190℃下2.16kg)测量的熔融指数I2为1.8g/10min到10g/10min；密度为0.910g/cc到0.940g/cc；和Mw/Mn小于3.0。
在本文中的实施例中甚至另外公开卫生制品。卫生制品包含层压到非织造物的单轴取向的乙烯类聚合物膜。膜具有至少一层，以存在于至少一层中的材料的总量计，所述至少一层包含至少65wt％线性低密度聚乙烯，所述线性低密度聚乙烯呈现每一项以下特性：共聚单体分布宽度指数(CDBI)为至少60％；根据ASTM D 1238(在190℃下2.16kg)测量的熔融指数I2为1.8g/10min到10g/10min；密度为0.910g/cc到0.940g/cc；和Mw/Mn小于3.0。
实施例的额外特征和优点将在以下的具体实时方式中进行阐述，并且部分将由所属领域的技术人员从所述描述而显而易见或通过实践本文所描述的实施例，包括具体实施方式和实例而认识到。应理解，上文和以下描述都描述各种实施例，并且其旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特性的概述或框架。
具体实施方式
现在将详细参考单轴取向的膜、包含单轴取向的膜的复合材料和包含单轴取向的膜的卫生制品的实施例，其实例在说明书中另外描述。单轴取向的膜可用于生产不可透气的背衬，所述背衬可用于尿布、失禁内裤、训练裤、女性卫生产品和其它类似物品。然而，应注意，这仅仅是本文公开的实施例的说明性实施方案。实施例适用于易受如上文所论述问题类似的问题影响的其它技术。举例来说，单轴取向的膜可用于生产擦拭物、面罩、非织物、绷带、伤口敷料和服装，如手术服装，清楚地在本发明的实施例的范围内。如本文所用，“单轴取向的膜”是指已经在单个方向(例如，仅在机器方向或仅在横向方向)上拉伸的膜。在一些实施方案中，膜为在机器方向上的单轴取向的膜。
在本文中的实施例中，单轴取向的膜为乙烯类的。如本文所用，关于单轴取向的膜，“乙烯类”意指单轴取向的膜按取向的膜的总重量计包含大于50％乙烯类树脂。“乙烯类树脂”是指乙烯的均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，其大部分聚合物单元衍生自乙烯。这可包括例如低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)。本文还公开包含单轴取向的膜的复合材料或卫生制品。在一些实施例中，单轴取向的乙烯类聚合物膜为单层膜。在其它实施例中，单轴取向的乙烯类聚合物膜为多层膜。
单轴取向的乙烯类聚合物膜具有至少一层，以存在于至少一层中的材料的总量计，所述至少一层包含至少65wt％线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)。在一些实施例中，以存在于至少一层中的材料的总量计，单轴取向的乙烯类聚合物膜包含至少70wt％线性低密度聚乙烯。在其它实施例中，以存在于至少一层中的材料的总量计，单轴取向的乙烯类聚合物膜包含至少75wt％线性低密度聚乙烯。在另外的实施例中，以存在于至少一层中的材料的总量计，单轴取向的乙烯类聚合物膜包含至少80wt％、85wt％、90wt％、95wt％、97wt％、99wt％或100wt％线性低密度聚乙烯。
LLDPE
LLDPE包括通过乙烯单体和一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚生产的线性或基本上线性的聚乙烯聚合物。LLDPE包含大于50重量％衍生自乙烯单体的单元，例如至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少92重量％、至少95重量％、至少97重量％衍生自乙烯单体的单元；和小于30％，例如小于25重量％、小于20重量％、小于15重量％、小于10重量％、小于5重量％、小于3重量％衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。可使用任何合适的技术测量共聚单体含量，如基于核磁共振(“NMR”)光谱法的技术和例如，通过如描述于美国专利7,498,282(其以引用的方式并入本文中)中的13C NMR分析。
合适的α-烯烃共聚单体包括C4-C20α-烯烃、C4-C12α-烯烃、C3-C10α-烯烃、C3-C8α-烯烃、C4-C8α-烯烃或C6-C8α-烯烃。在一些实施例中，α-烯烃选自由以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1癸烯。在其它实施例中，α-烯烃选自由以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在另外的实施例中，α-烯烃选自由1-己烯和1-辛烯组成的组。在甚至另外的实施例中，乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃共聚物，其中α-烯烃为1-辛烯。
可使用任何常规的乙烯(共)聚合溶液单反应器反应工艺来制备LLDPE。制备本文公开的LLDPE的一种方法详细描述于美国专利5,977,251中，所述专利的公开内容以全文引用的方式并入本文中。
在一个实施例中，经由在单溶液相环管反应器系统中的聚合方法制备LLDPE，其中催化剂体系包含下式(I)的金属-配体络合物：
Figure GDA0002510279580000061
在式(I)中，M为选自钛、锆或铪的金属，金属处于+2、+3或+4的形式氧化态；n为0、1或2；当n为1时，X为单齿配体或双齿配体；当n为2时，每个X为单齿配体并且相同或不同；金属-配体络合物总体电荷中性；O为O(氧原子)；每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或-P(RP)-；L为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，其中(C1-C40)亚烃基具有包含连接在式(I)中的两个Z基团的1-碳原子到10-碳原子接头主链的部分(L键合到其)或(C1-C40)亚杂烃基具有包含连接在式(I)中的两个Z基团的1-原子到10-原子接头主链的部分，其中(C1-C40)亚杂烃基的1-原子到10-原子接头主链的1到10个原子中的每个独立地为碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地为O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)或N(RC)，其中每个RC独立地为(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基；并且R1和R8独立地选自由以下组成的组：-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素和具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团：
Figure GDA0002510279580000071
在式(II)、(III)和(IV)中，R31-35、R41-48或R51-59中的每个独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素或-H，限制条件为R1或R8中的至少一个为具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团。
在式(I)中，R2-4、R5-7和R9-16中的每个独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素和-H。
现在将描述催化剂体系的具体实施例。应理解，本公开的催化剂体系可以不同的形式体现，并且不应解释为限于本公开中阐述的具体实施例。而是，提供实施例，使得本公开将为完整的和完全的，并且将向所属领域技术人员充分传递本主题的范围。
术语“独立选择的”在本文中用于指示R基团，如R1、R2、R3、R4和R5可相同或不同(例如，R1、R2、R3、R4和R5均可为被取代的烷基或R1和R2可为被取代的烷基并且R3可为芳基等)。使用单数形式包含使用复数形式，且反之亦然(例如，一种己烷溶剂，包括多种己烷)。命名的R基团通常将具有所属领域识别的对应于具有所述名称的R基团的结构。这些定义旨在补充和说明而非排除所属领域技术人员已知的定义。
术语“前催化剂”是指在与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将主催化剂转化为催化活性催化剂的方式与主催化剂化学反应的化合物。如本文所用，术语“助催化剂”和“活化剂”为可互换的术语。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，具有形式“(Cx-Cy)”的括号表达式意指化学基团的未被取代形式具有x个碳原子到y个碳原子，包括x和y。举例来说，(C1-C40)烷基为其未倍取代形式中具有1到40个碳原子的烷基。在一些实施例和一般结构中，某些化学基团可被一个或多个取代基如RS取代。使用“(Cx-Cy)”括号定义的化学基团的被RS取代形式可根据任何基团RS的属性含有大于y个碳原子。举例来说，“恰好被一个基团RS取代的(C1-C40)烷基，其中RS为苯基(-C6H5)”可含有7到46个碳原子。因此，一般来说当使用“(Cx-Cy)”括号定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，化学基团的最小和最大碳原子总数通过将来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的总和加到x和y上来确定。
在一些实施例中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团中的每个(例如X、R等)可为没有RS取代基的未被取代的。在其它实施例中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团中的至少一个可独立地含有一个或多于一个RS。在一些实施例中，在式(I)金属-配体络合物的化学基团中的RS的总和不超过20。在其它实施例中，在化学基团中的RS的总和不超过10。举例来说，如果每个R1-5被两个RS取代，那么X和Z无法被RS取代。在另一个实施例中，在式(I)的金属-配体络合物的化学基团中的RS的总和可能不超过5个RS。当两个或多于两个RS键合到式(I)的金属-配体络合物的相同化学基团时，每个RS独立地键合到相同或不同碳原子或杂原子，并且可包括全取代的化学基团。
术语“取代”意指键合到对应未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如RS)替换。术语“全取代”意指键合到对应未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子的每一个氢原子(H)被取代基(例如，RS)替换。术语“多取代”意指键合到对应未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子的至少两个但少于全部的氢原子被取代基替换。
术语“-H”意指共价键合到另一个原子的氢或氢基。“氢”和“-H”为可互换的，并且除非明确说明，否则意指相同事物。
术语“(C1-C40)烃基”意指1到40个碳原子的烃基，并且术语“(C1-C40)亚烃基”意指1到40个碳原子的烃双基，其中每个烃基和每个烃双基为芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包括单和多环状、稠合和非稠合多环，包括双环；3个碳原子或更多)或非环并且为未被取代或被由一个或多个RS取代的。
在本公开中，(C1-C40)烃基可为未被取代或被取代的(C1-C40)烷基、(C3-C40)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基，或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基。在一些实施例中，前述(C1-C40)烃基中的每个独立地具有最多20个碳原子(即(C1-C20)烃基)，并且其它实施例具有最多12个碳原子。
术语“(C1-C40)烷基”和“(C1-C18)烷基”分别意指1到40个碳原子或1到18个碳原子的饱和直链或分支链烃基，其未被取代或被一个或多个RS取代。未被取代的(C1-C40)烷基的实例为未被取代的(C1-C20)烷基；未被取代的(C1-C10)烷基；未被取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。被取代的(C1-C40)烷基的实例为被取代的(C1-C20)烷基、被取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基，和[C45]烷基。术语“[C45]烷基”(具有方括号)意指在基团(包括取代基)中存在最多45个碳原子，并且为例如被一个RS取代的(C27-C40)烷基，其分别为(C1-C5)烷基。每个(C1-C5)烷基可为甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。
术语“(C6-C40)芳基”意指具有6到40个碳原子的未被取代或被取代的(被一个或多个RS取代的)单环、双环或三环芳香族烃基，其中至少6到14个碳原子为芳环碳原子，并且单环、双环或三环基团分别包括1、2或3个环；其中1个环为芳香族，并且2或3个环独立地为稠合或未稠合的并且2或3个环中的至少一个为芳香族。未被取代的(C6-C40)芳基的实例包括：未被取代的(C6-C20)芳基、未被取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；2,4-双(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。被取代的(C6-C40)芳基的实例为被取代的(C1-C20)芳基；被取代的(C6-C18)芳基；2,4-双([C20]烷基)-苯基；多氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。
术语“(C3-C40)环烷基”意指3到40个碳原子的饱和环烃基，其未被取代或被一个或多个RS取代。其它环烷基基团(例如，(Cx-Cy)环烷基都以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子并且是未被取代的或被一个或多个RS取代。未被取代的(C3-C40)环烷基的实例为未被取代的(C3-C20)环烷基、未被取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。被取代的(C3-C40)环烷基的实例为被取代的(C3-C20)环烷基、被取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C40)亚烃基的实例包括未被取代或被取代的(C6-C40)亚芳基、(C3-C40)亚环烷基和(C1-C40)亚烷基(例如，(C1-C20)亚烷基)。在一些实施例中，双基在相同的碳原子上(例如-CH2-)或在相邻的碳原子上(即1,2-双基)，或被一个、两个或大于两个插入的碳原子间隔开(例如，各自的1,3-双基、1,4-双基等)。一些双基包括α，ω-双基。α,ω-双基为在基团连接点碳之间具有最大碳主链间距的双基。(C2-C20)亚烷基α,ω-双基的一些实例包括乙-1,2-二基(即，-CH2CH2-)、丙-1,3-二基(即，-CH2CH2CH2-)、2-甲基丙-1,3-二基(即，-CH2CH(CH3)CH2-)。(C6-C50)亚芳基α,ω-双基的一些实例包括苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基，或萘-3,7-二基。
术语“(C1-C40)亚烷基”意指具有1到40个碳原子的饱和直链或支链双基(即，基团连接点不在环原子上)，其未被取代或被一个或多个RS取代。未被取代的(C1-C50)亚烷基的实例为未被取代的(C1-C20)亚烷基，包括未被取代的-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3和-(CH2)4C*(H)(CH3)，其中“C*”表示从其去除氢原子以形成仲或叔烷基的碳原子。被取代的(C1-C50)亚烷基的实例为被取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，6,6-二甲基取代的正1,20-二十烷基)。由于如前所述，两个RS可连在一起以形成(C1-C18)亚烷基，被取代的(C1-C50)亚烷基的实例还包括l,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷和2,3-双(亚甲基)双环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3-C40)亚环烷基”意指具有3到40个碳原子的未被取代的或被一个或多个RS取代的环状双基(即，基团在环原子上)。
术语“杂原子”是指不是碳或氢的原子。杂原子的实例包括O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、-N＝C(RC)2、-Ge(RC)2-或-Si(RC)-，其中每个RC、每个RN和每个RP为未被取代的(C1-C18)烃基或-H。术语“杂烃”是指其中一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子框架。术语“(C1-C40)杂烃基”意指具有1到40个碳原子的杂烃基，并且术语“(C1-C40)亚杂烃基”意指具有1到40个碳原子的杂烃双基，并且每个杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的基团在碳原子或杂原子上，并且杂烃基的双基可：(1)在一个或两个碳原子上，(2)在一个或两个杂原子上，或(3)在碳原子和杂原子上。每个(C1-C50)杂烃基和(C1-C50)杂亚烃基可为未被取代或被取代的(被一个或多个RS取代的)、芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包括单环和多环的、稠合和非稠合的多环)或无环的。
(C1-C40)杂烃基可为未被取代或被取代的(C1-C40)杂烷基、(C1-C40)烃基-O-、(C1-C40)烃基-S-、(C1-C40)烃基-S(O)-、(C1-C40)烃基-S(O)2-、(C1-C40)烃基-Si(RC)2-、(Cl-C40)烃基-N(RN)-、(Cl-C40)烃基-P(RP)-、(C2-C40)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)亚杂烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C1-C40)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)亚杂烷基，或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚杂烷基。
术语“(C4-C40)杂芳基”意指4到40个总碳原子和1到10个杂原子的未被取代或被取代的(被一个或多个RS取代的)单环、双环或三环杂芳香烃基，并且单环、双环或三环基团分别包含1、2或3个环，其中2或3个环独立地稠合或非稠合，并且2或3个环中的至少一个为杂芳香族。其它杂芳基(例如，(Cx-Cy)杂芳基通常，如(C4-C12)杂芳基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子(如4到12个碳原子)并且为未被取代或被一个或多于一个RS取代的。单环杂芳烃基为5元或6元环。5元环具有5减h个碳原子，其中h为杂原子数并且可为1、2或3；并且每个杂原子可为O、S、N或P。5元环杂芳香族烃基的实例为吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环具有6减h个碳原子，其中h为杂原子数并且可为1或2，并且杂原子可为N或P。6元环杂芳香族烃基的实例为吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。双环杂芳香族烃基可为稠合5,6-或6,6-环系统。稠合5,6-环系双环杂芳香族烃基团的实例为吲哚-1-基和苯并咪唑-1-基。稠合的6,6-环系统双环杂芳烃基的实例为喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。三环杂芳香族烃基可为稠合5,6,5-；5,6,6-；6,5,6-；或6,6,6-环系统。稠合5,6,5-环系统的实例为1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合5,6,6-环系统的实例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合6,5,6-环系的实例为9H-咔唑-9-基。稠合6,5,6-环系统的实例为9H-咔唑-9-基。稠合6,6,6-环系统的实例为吖啶-9-基。
前述杂烷基可为含有(C1-C50)碳原子，或更少碳原子和一个或多个杂原子的饱和直链或分支链基团。同样地，亚杂烷基可为含有1到50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或分支链双基。如上定义的杂原子可包括Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和亚杂烷基中的每个为未被取代或被一个或多个RS取代。
未被取代的(C2-C40)杂环烷基的实例为未被取代的(C2-C20)杂环烷基、未被取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S,S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1,4-二噁烷-2-基、六氢氮呯-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的基团。术语“卤离子”意指以下卤素原子的阴离子形式：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
术语“饱和”意指不具有碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可存在于或不可存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键，不包括可存在于取代基RS(如果存在的话)中或可存在于(杂)芳香族环(如果存在的话)中的任何这类双键。
助催化剂组分
可通过所属领域已知的用于活化烯烃聚合反应的金属基催化剂的任何技术使包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系显现催化活性。举例来说，包含式(I)的金属-配体络合物可通过将络合物与活化助催化剂接触或将络合物与活化助催化剂组合呈现催化活性。适用于本文中的活化助催化剂包括烷基铝；聚合或寡聚铝氧烷(alumoxane)(也称为铝氧烷(aluminoxane))；中性路易斯酸；和非聚合、非配位、离子形成的化合物(包括这类化合物在氧化条件下的使用)。合适的活化技术为本体电解。还涵盖了一或多种前述活化共催化剂和技术的组合。术语“烷基铝”意指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基氢化铝或二烷基铝卤化物或三烷基铝。聚合或寡聚铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
路易斯酸活化剂(助催化剂)包括含有1到3个如本文所描述的(C1-C20)烃基取代基的第13族金属化合物。在一个实施例中，第13族金属化合物为被三((C1-C20)烃基))取代的铝或三((C1-C20)烃基)-硼化合物。在其它实施例中，第13族金属化合物为被三(烃基)取代的铝、三((C1-C20)烃基)-硼化合物、三((C1-C10)烷基)铝、三((C6-C18)芳基)硼化合物，和其卤化(包含全卤化)衍生物。在另外的实施例中，第13族金属化合物为三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化助催化剂为三((C1-C20)烃基硼酸盐(例如三苯甲基四氟硼酸盐)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所用，术语“铵”意指氮阳离子，即((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +，或N(H)4 +，其中当存在两个或更多个时每个(C1-C20)烃基可相同或不同。
中性路易斯酸活化剂(助催化剂)的组合包括包含三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物，尤其三(五氟苯基)甲硼烷的组合的混合物。其它实施例为这类中性路易斯酸混合物与聚合或寡聚铝氧烷的组合，和单一中性路易斯酸，尤其为三(五氟苯基)硼烷与聚合或寡聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)]摩尔数的比率为1:1:1到1:10:30，在其它实施例中为1:1:1.5到1:5:10。
包含式(I)的金属-配体络合物催化剂系统可通过与一种或多种助催化剂(例如阳离子形成助催化剂、强路易斯酸，或其组合)组合被活化以形成活性催化剂组合物。合适的活化助催化剂包括聚合或寡聚铝氧烷，尤其为甲基铝氧烷，以及惰性、相容性、非配位、离子形成化合物。示例性合适的助催化剂包括但不限于：改性的甲基铝氧烷(MMAO)、四(五氟苯基)硼酸双(氢化动物脂烷基)甲酯(1-)胺和其组合。
在一些实施例中，一种或多种前述活化助催化剂彼此组合使用。尤其优选的组合为三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与寡聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔数与一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率为1:10,000到100:1。在一些实施例中，比率为至少1:5000，在一些其它实施例中，至少1:1000；和10:1或更小，并且在一些其它实施例中，1:1或更小。当铝氧烷单独用作活化助催化剂时，优选地，采用的铝氧烷的摩尔数为式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。在一些其它实施例中，在仅三(五氟苯基)硼烷用作活化助催化剂时，采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与式(I)的一种或多种金属-配体络合物的摩尔总数为0.5:1到10:1、1:1到6:1，或1:1到5:1。剩余的活化助催化剂通常以大约等于式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量采用。
在本文中的实施例中，LLDPE的密度在约0.910到0.940g/cc的范围内。本文包括并且公开0.910-0.940g/cc的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，LLDPE的密度为0.910-0.935g/cc。在其它实施例中，LLDPE的密度为0.910-0.930g/cc。在另外的实施例中，LLDPE的密度为0.912-0.925g/cc。本文公开的密度根据ASTM D-792确定。
在本文中的实施例中，LLDPE的熔融指数为约1.8-10.0g/10min。本文包括并且公开1.8-10.0g/10min的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，LLDPE的熔融指数为2.0-8.0或2.0-6.0g/10min。在其它实施例中，LLDPE的熔融指数为2.0-5.0g/10min。乙烯类聚合物的熔融指数或I2根据ASTM D1238在190℃，2.16kg下确定。
在本文中的实施例中，LLDPE的分子量分布(Mw/Mn)小于3.0。本文包括并且公开小于3.0的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，LLDPE的分子量分布(Mw/Mn)可为1.5到3.0、2.0到2.8，或2.0到2.6。在其它实施例中，LLDPE的分子量分布(Mw/Mn)为2.0到2.4。Mw为重均分子量，并且Mn为数均分子量，均可使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
在本文中的实施例中，LLDPE的组合物分布宽度指数(CDBI)大于60％。本文包括并且公开大于60％的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，LLDPE的CDBI大于65％、77％或80％。在其它实施例中，LLDPE的CDBI可为60％到95％、65％到95％、77％到90％或80％到90％。
在本文中的一些实施例中，LLDPE在70℃到90℃下结晶洗脱分级(CEF)分数等于或大于总CEF级分的80％。
膜可任选地包含一种或多种添加剂。这类添加剂可包括但不限于抗氧化剂(例如受阻酚，如汽巴盖吉(Ciba Geigy)供应的
Figure GDA0002510279580000191
1010或
Figure GDA0002510279580000192
1076)、亚磷酸酯(例如
Figure GDA0002510279580000193
168，也由汽巴盖吉供应)、粘着添加剂(例如PIB(聚异丁烯))、Standostab PEPQTM(山德士(Sandoz)供应)、颜料、着色剂、填充剂(例如碳酸钙、滑石、云母、高岭土、珍珠岩、硅藻土、白云石、碳酸镁、硫酸钙、硫酸钡、玻璃珠粒、聚合物珠粒、瓷珠、天然和合成二氧化硅、三氢氧化铝、三氢氧化镁、硅灰石、须晶、木粉、木质素、淀粉)、TiO2、抗静电添加剂、阻燃剂、杀生物剂、抗微生物剂和澄清剂/成核剂(例如可购自美利肯化学(Milliken Chemical)的HYPERFORMTMHPN-20E、MILLADTM3988、MILLADTMNX 8000)。一种或多种添加剂可以通常用于所属领域中以实现其所需目的的水平包括在LLDPE中。在一些实例中，一种或多种添加剂以在0-10wt％LLDPE、0-5wt％LLDPE、0.001wt％-5wt％LLDPE、0.001wt％-3wt％LLDPE、0.05wt％-3wt％LLDPE，或0.05wt％-2wt％LLDPE的范围内的量包括。
膜
本文所描述的膜可用于各种应用。在一些实施例中，膜可用于卫生应用(如尿布、训练裤和成人失禁制品)中或其它类似吸收性服装应用中。在其它实施例中，膜可用于医学应用(如医用布单、服装和手术服)中或其它类似织物(织造物或非织造物)应用中。
本文所描述的膜可经由任何数量的工艺制备，包括流延机器方向取向，其中LLDPE通过平模具挤出以产生平固体膜，并且然后在高温，如低于LLDPE的熔点20℃到50℃下在机器方向上单轴取向。本文所描述的膜还可使用吹塑机器方向取向制备，由此LLDPE通过环形模具挤出并且产生膜的管，其可切开以产生固体平膜，并且然后在高温，如低于LLDPE的熔点20℃到50℃下在机器方向上单轴取向。
典型挤出装置由在工艺上游的料斗和在工艺下游的模具组成。料斗将LLDPE进料到含有螺杆的挤出机机筒中。螺杆通常可分为3段，即进料段、压缩段和计量段。沿挤出机的机筒，从后到前将有多个加热区。螺杆将LLDPE向前输送，同时在挤出机机筒内同时熔融和压缩聚合物熔体。螺杆的压缩比通常为2.5到3.5。对于这类挤出机装置，机筒的长度与直径的比为16:1到30:1。挤出工艺可在160到270摄氏度的范围内的温度下进行。在机筒的末端，在螺杆和模具之间的下游端，为分流板和滤网组合。
在一些实施例中，本文所描述的膜可如下制造：提供具有至少一层的乙烯类聚合物膜，以存在于至少一层中的材料的总量计，所述至少一层包含至少65wt％线性低密度聚乙烯，所述线性低密度聚乙烯呈现每一项以下特性：CDBI为至少60％；根据ASTM D 1238(在190℃下2.16kg)测量的熔融指数I2为1.8g/10min到10g/10min；密度为0.910g/cc到0.940g/cc；和Mw/Mn小于3.0；和在机器方向上拉伸膜以形成单轴取向的乙烯类聚合物膜，其中拉伸在比线性低密度聚乙烯的峰值熔融温度Tm低20℃到50℃的牵拉温度Td下以2.5到5的牵拉比进行，其中牵拉比为
Figure GDA0002510279580000211
在本文中的实施例中，本文所描述的膜的厚度可小于14gsm。本文中包括并且公开小于14gsm的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，膜的厚度可为6到13gsm或8到13gsm。在其它实施例中，膜的厚度可为10到13gsm。GSM为克/平方米并且为每平方米膜的重量。
在本文中的实施例中，膜的至少一层可呈现：
Figure GDA0002510279580000212
其中牵拉比为
Figure GDA0002510279580000213
并且在2.5到5的范围内；并且其中牵拉比在比线性低密度聚乙烯的峰值熔融温度Tm低20℃到50℃的牵拉温度Td下进行。
在一些实施例中，膜的至少一层可呈现：
Figure GDA0002510279580000221
其中牵拉比为
Figure GDA0002510279580000222
并且在2.5到5的范围内；并且其中牵拉比在比线性低密度聚乙烯的峰值熔融温度Tm低20℃到50℃的牵拉温度Td下进行。
复合材料/制品
在一些实施例中，本文为包含层压到非织造物的如本文所描述的膜的复合材料。在一些实施例中，本文为包含复合材料的卫生制品。在一些实施例中，本文为包含如本文所描述的膜的卫生制品。“非织造物”包括非织造纤维网、非织造织物和任何非织造结构，其中单独的纤维或线是交错的，但不是以规则或重复的方式。本文所描述的非织造物可由多种方法，例如气流成网法、熔喷法、纺粘法和梳理法，包括粘结梳理网法形成。
测试方法
密度
本文公开的密度可根据ASTM D-792确定。
熔融指数
熔融指数或I2可根据ASTM D1238在190℃，2.16 kg下确定。熔融指数或I10可根据ASTM D1238在190℃，10.0 kg下确定。
高温凝胶渗透色谱法
凝胶渗透色谱(GPC)系统由配备有机载差示折光计(RI)(其它合适的浓度检测器可包括来自Polymer ChAR(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))的IR4红外线检测器)的沃特世(Waters)(马萨诸塞州米尔福德(Milford,Mass))150C高温色谱仪(其它合适的高温GPC仪器包括聚合物实验室(Polymer Laboratories)(英国什罗普郡(Shropshire,UK))210型和220型)组成。数据采集使用第3版Viscotek TriSEC软件和4通道Viscotek数据管理器DM400进行。所述系统还配备有来自聚合物实验室(英国什罗普郡)的在线溶剂脱气装置。
可使用适合的高温GPC色谱柱，如四个30cm长的Shodex HT803 13微米色谱柱，或四个30cm的具有20微米混合孔径填料的Polymer Labs色谱柱(MixA LS，聚合物实验室公司)。样品传送室在140℃下操作并且色谱柱室在150℃下操作。以50毫升溶剂中0.1克聚合物的浓度制备样品。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200ppm的三氯苯(TCB)。两种溶剂都用氮气鼓泡。在160℃下轻轻搅拌聚乙烯样品四小时。注入体积为200微升。将通过GPC的流率设定为1毫升/分钟。
通过运行21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准品校准GPC柱组。标准品的分子量(MW)在580到8,400,000范围内，并且所述标准品含在6种“混合液”混合物中。每种标准品混合物中的个别分子量之间具有至少十倍间隔。标准品混合物购自聚合物实验室。聚苯乙烯标准品对于等于或大于1,000,000的分子量是以在50mL溶剂中的0.025g制备，并且对于小于1,000,000的分子量是以在50mL溶剂中的0.05g制备。在轻轻搅拌下，在80℃下使聚苯乙烯标准品溶解，持续30分钟。首先操作窄的标准品混合物，并且遵循最高分子量组分递减的次序以使降解减到最少。使用以下等式将聚苯乙烯标准品峰值分子量转换成聚乙烯分子量(如Williams和Ward,《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》聚合物快报(Polym.Letters,6,621(1968))：M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B，
其中M为聚乙烯或聚苯乙烯(如所标记)的分子量，并且B等于1.0。所属领域的一般技术人员已知，A可在约0.38到约0.44范围内并且是在使用宽聚乙烯标准物进行校准时确定的。使用此聚乙烯校准法获得分子量值，如分子量分布(MWD或Mw/Mn)和相关统计数据(通常是指常规GPC或cc-GPC结果)在此处定义为改进的威廉姆斯和沃德法。
DSC
差示扫描量热法(DSC)可用于测量聚合物在广泛范围温度内的熔融和结晶性能。举例来说，配备有RCS(冷冻冷却系统)和自动取样器的TA仪器(TA Instruments)Q1000 DSC用于执行此分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气吹扫气流。每个样品在约175℃下熔融压制成薄膜；熔融样品然后气冷到室温(约25℃)。从冷却的聚合物抽取3-10mg 6mm直径试样，称重，放置于轻铝盘(约50mg)中，并压接关闭。然后进行分析以确定其热特性。
通过使样品温度缓慢上升和缓慢下降以产生热流对温度曲线来确定样品的热性能。首先，将样品快速加热到180℃并且保持等温3分钟以便去除其热历程。接下来，以10℃/min冷却速率使样品冷却到-40℃，并且在-40℃下保持等温3分钟。然后以10℃/min加热速率将样品加热到150℃(这是“第二加热”匀变)。记录冷却和第二加热曲线。通过设置从结晶开始到-20℃的基线终点来分析冷却曲线。通过设置从-20℃到熔融结束的基线终点来分析加热曲线。确定的值为峰值熔融温度(Tm)，也被称为熔点。根据第二加热曲线报告峰值熔融温度。如果观察到多个峰，那么将具有最高温度的峰用于确定Tm。
结晶洗脱分级(CEF)
用结晶洗脱分级(CEF)测量共聚单体分布分析，通常也被称作短链分支分布(SCBD)(西班牙的珀里莫查公司(Spain PolymerChar)(B.Monrabal等人，《大分子研讨会文集(Macromol.Symp.)》257,71-79(2007)，其以引用的方式并入本文中)，所述结晶洗脱分级配备有IR-4检测器(西班牙珀里莫查公司)和两个角光散射检测器型号2040(精密检测器(Precision Detectors)，现为安捷伦科技公司(Agilent Technologies))。使用IR-4或IR-5检测器。恰好在IR-4检测器或IR-5检测器之前将10或20微米50×4.6mm保护柱(聚合物实验室，目前为安捷伦技术)安装在检测器烘箱中。获得来自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)的邻二氯苯(ODCB，99％无水级)和2,5-二-叔丁基-4-甲基苯酚(“BHT”，目录号B1378-500G，批次号098K0686)。将ODCB在使用前蒸馏。还获得来自EMD Chemicals的硅胶40(粒度0.2～0.5mm，目录号10181-3)。在使用前将硅胶在真空烘箱中在160℃下干燥约两小时。将八百毫克BHT和五克硅胶添加到两升ODCB中以干燥ODCB。也可使ODCB通过填充有硅胶的一个或多个柱来干燥。对于配备有具有N2吹扫能力的自动取样器的CEF仪器，将硅胶40填充到两个300×7.5mm GPC尺寸的不锈钢柱中，并将硅胶40柱安装在CEF仪器的泵的入口处以干燥ODCB；并且不将BHT添加到流动相中。这种“含有BHT和硅胶的ODCB”或经硅胶40干燥的ODCB现在称为“ODCB”。将这种ODCB在使用前经氮气(N2)喷洗一小时。通过以<90psig传送氮气通过CaCO3和
Figure GDA0002510279580000261
分子筛来获得干燥氮气。所得氮气的露点应大致-73℃。在160℃下，在振荡下，以4mg/ml(除非另外规定)用自动取样器进行样品制备，历时2小时。注入体积为300μl。CEF的温度曲线为：稳定温度：110℃，结晶：以3℃/min，从110℃到30℃，热平衡：在30℃下持续5分钟(包括可溶性级分洗脱时间设定为2分钟)，以及洗脱：以3℃/min，从30℃到140℃。结晶期间的流动速率为0.052ml/min。冷却步骤期间的流动速率为0.052mL/min。洗脱期间的流动速率为0.50ml/min。以一个数据点/秒收集数据。根据美国专利第8,372,931号(其以引用的方式并入本文中)，CEF柱填充有125μm±6％的玻璃珠粒(MO-SCI SpecialtyProducts)和1/8英寸的不锈钢管。柱外径(OD)为1/8英寸。重复方法所需的关键参数包括柱内径(ID)和柱长度(L)。ID和L的选择必须使得当填充125μm直径的玻璃珠粒时，液体内部体积为2.1到2.3mL。如果L为152cm，那么ID必须为0.206cm并且壁厚度必须为0.056cm。只要玻璃珠粒直径为125μm并且内部液体体积在2.1mL和2.3mL之间，就可使用L和ID的不同值。柱温度校准通过使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)于ODCB中的混合物来执行。CEF温度校准由以下四个步骤组成：(1)计算被定义为在所测量的二十烷峰值洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏移的延迟体积；(2)CEF原始温度数据减去洗脱温度的温度偏移。应注意，此温度偏移为实验条件如洗脱温度、洗脱流速等的函数；(3)产生在30.00℃和140.00℃范围内转换的洗脱温度的线性校准线，使得NIST线性聚乙烯1475a的峰值温度在101.0℃下，并且二十烷的峰值温度为30.0℃；(4)对于在30℃下等温测量的可溶性级分，通过使用3℃/min的洗脱加热速率来线性外推洗脱温度。获得所报告的洗脱峰值温度使得所观察到的共聚单体含量校准曲线与先前在美国专利第8,372,931号报告的那些一致，所述专利由此以引用的方式并入。CEF数据由GPCOne软件(西班牙珀里莫查公司)处理。
共聚单体分布宽度指数(CDBI)
CDBI被定义为共聚单体含量在中位总摩尔共聚单体含量的50％内的聚合物分子的重量百分比(如在WO 93/03093中报告，所述专利以引用的方式并入本文中)。聚烯烃的CDBI可方便地从由所属领域已知技术获得的短链支化分布(SCBD)数据计算，所述技术例如如由以下所描述的升温洗脱分级(“TREF”)：Wild等人,《聚合物科学杂志(Journal ofPolymer Science)》《聚合物物理版(Poly.Phys.Ed.)》,第20卷,441(1982)；L.D.Cady,“共聚单体类型和分布在LLDPE产品性能中的作用(The Role of Comonomer Type andDistribution in LLDPEProduct Performance)”SPE地区技术会议,奎克广场希尔顿酒店,俄亥俄州阿克伦,107-119(1985年10月1-2)；或在美国专利第4,798,081号中(Hazlitt等人)和美国专利第5,008,204号(Stehling)，所述文献均以引用的方式并入本文中。
本文，根据以下步骤用通过CEF测量的SCBD计算CDBI：
(A)根据以下方程式
Figure GDA0002510279580000281
利用CEF以0.2℃的温度梯度从20.0℃增加到119.9℃获得每个温度(T)下的重量分数(wT(T))
(B)计算中位温度(T中位)，其累积重量分数为0.500(50％)，包括可溶性级分。全部洗脱温度范围(大体上在20.0℃到120.0℃之间)的累积重量分数归一化为1.00。
(C)在中位温度(T中位)下，通过使用共聚单体含量校对洗脱温度，计算以摩尔％计的对应中位总共聚单体含量(C中位)；
(D)通过使用一系列具有已知量的共聚单体含量的参考材料构建共聚单体含量校准曲线，即用CEF在CEF实验部分中指定的相同实验条件下对重均Mw为35,000到115,000(经由常规GPC测量)，共聚单体含量在0.0摩尔％到7.0摩尔％范围内的十一种具有窄共聚单体分布(在CEF中从35.0℃至119.0℃的单峰共聚单体分布)的参考材料进行分析。参考材料的共聚单体含量使用13C NMR分析根据例如在美国专利第5,292,845号(Kawasaki等人)和J.C.Randall在《高分子化学物理评论(Randall in Rev.Macromol.Chem.Phys.)》,29,201-317，其以全文引用的方式并入本文中。
(E)通过使用每种参考材料的峰值温度(Tp)和其共聚单体含量构建共聚单体含量校准；共聚单体含量校准对洗脱温度的校准如在方程(1)中所示，其中：R2为相关常数；T(℃)为通过CEF测量的SCBD的洗脱温度。
Figure GDA0002510279580000291
(F)CDBI计算为总重量百分比，其中共聚单体含量在0.5*C中位到1.5*C中位的范围内。如果聚合物的密度高于0.94，那么将CDBI被定义为100％(参见WO1993003093A1，所述专利以引用的方式并入本文中)。
在70℃到90℃下的结晶洗脱分级(CEF)分数
根据CEF在70℃到90℃下的结晶洗脱分级(CEF)分数被计算为
Figure GDA0002510279580000292
膜测试方法
拉伸测试
根据ASTM D882，以20英寸/分钟的十字头速度确定在机器方向(MD)和横向方向(CD)上的拉伸特性。试样的宽度为1英寸，并且初始夹持距离为2英寸。通过在5％应变下的载荷确定在5％伸长率下的力。断裂应力记录为拉伸强度。
撕裂测试
根据ASTM D1922，B型-恒定半径在机器方向(MD)和横向方向(TD)上进行埃尔曼多夫撕裂测试。
刺穿力
刺穿测试使用ASTM D 5748执行，但是用0.5英寸直径的不锈钢探针。将膜试样保持在环境温度下具有4英寸直径开口的气动夹具中。冲击速度为10英寸/分钟。将破坏膜的力记录为刺穿力。
实例
可通过以下非限制性实例来进一步说明本文描述的实施例。
树脂1
树脂1如在美国专利5,977,251中所描述在包含由下式表示的前催化剂的催化剂系统存在下在单个环管反应器系统中经由溶液聚合制备：
Figure GDA0002510279580000301
用于树脂1的聚合条件在表1和2中报告。参考表1和表2，TEA为三乙基铝，并且PETROSOL D 100/120为溶剂，其可商购自CEPSA(
Figure GDA0002510279580000302
Figure GDA0002510279580000303
de Petróleos，马德里，西班牙)。树脂1和比较树脂的特性在表3A-3C中报告。
表1
Figure GDA0002510279580000311
表2
Figure GDA0002510279580000312
树脂特性
表3A
Figure GDA0002510279580000321
表3B
Figure GDA0002510279580000322
膜
如表3A和3B所示，使用各种树脂在Collin流延MDO生产线上生产单层机器方向取向的(MDO)膜。膜结构在表4中概述。
使用Dr.Collin流延MDO生产线制作MDO膜。Dr.Collin流延MDO生产线配备有流延膜单元和在线MDO单元。流延膜单元具有三个挤出机(25/30/25mm)和槽模(0.7mm模隙)。首先用流延膜单元以2kg/h的产出率生产单层流延膜。在进入在线MDO单元之前，将膜在流延膜单元中的冷却辊(冷却辊温度＝20℃)上淬火。在在线MDO单元中，在如表4说明的各种温度下拉伸流延膜。在线MDO单元中的预热辊温度设定为比牵拉温度(或拉伸温度)低15℃的温度。MDO膜的牵拉比(或拉伸比)也不同并且在表4中示出。拉伸比被定义为在MDO过程之前和之后的厚度减少。举例来说，拉伸比为3.5意指在进入在线MDO单元之前的流延膜厚度与在MDO之后的最终厚度的比为3.5。当使用不同的牵拉比时，通过改变流延膜的厚度，最终膜厚度(在MDO之后)固定为13微米，并且对应基重为12克每平方米(gsm)。举例来说，对于膜2，初始流延膜厚度设定为45.5微米。基重被定义为面积为1平方米的膜的重量。
膜1、8和15，在不使用MDO的情况下以13微米(基重为12gsm)制备常规流延膜。可在不通过在线MDO单元的情况下收集流延膜。膜2-7、9-14和16-21在MDO之后的最终膜厚度均为13微米(基重为12gsm)。
在下表5A和5B中示出膜特性。
膜结构
表4
Figure GDA0002510279580000341
结果
表5A-膜特性
Figure GDA0002510279580000351
表5B-膜特性
Figure GDA0002510279580000361
本发明的膜具有优异的膜性能(例如，MD拉伸强度、MD撕裂、抗穿刺性、模量)，其允许膜厚度减小，同时维持由膜制作的制品的所需性能。
本文公开的尺寸和值不应理解为严格地限制于所叙述的确切数值。实际上，除非另外指定，否则每个这类尺寸旨在意指所叙述的值和围绕所述值的功能上等效的范围两者。举例来说，公开为“13微米”的尺寸旨在意指“约13微米”。
除非明确地排除或以其它方式限制，否则本文引用的每一个文献如果存在的话(包括任何交叉引用的或相关的专利或申请以及本申请要求其优先权或权益的任何专利申请或专利)，那么由此以全文引用的方式并入本文中。任何文件的引用均不承认其为本文中所公开或所要求的任何发明的现有技术，或其单独或与任何其它一个参考文件或一个以上参考文件组合教示、表明或公开任何这类发明。另外，在此文件中的术语的任何意义或定义与以引用方式并入的文件中的相同术语的任何意义或定义冲突的情况下，应以在此文件中赋予所述术语的意义或定义为准。
虽然已经说明并且描述了本发明的特定实施例，但是所属领域的技术人员将显而易见，可在不脱离本发明的精神和范围的情况下作出多种其它改变和修改。因此，旨在在所附权利要求书中覆盖本发明范围内的所有这类改变和修改。

Claims (12)

1.一种单轴取向的乙烯类聚合物膜，其具有至少一层，以存在于所述至少一层中的材料的总量计，所述至少一层包含至少65wt％线性低密度聚乙烯LLDPE，所述LLDPE呈现每一项以下特性：
共聚单体分布宽度指数(CDBI)为至少60％；
根据ASTM D 1238在190℃下和2.16kg测量的熔融指数I2为1.8g/10min到10g/10min；
密度为0.910g/cc到0.940g/cc；和
Mw/Mn小于3.0；
其中所述LLDPE在70℃到90℃下结晶洗脱分级(CEF)分数等于或大于总CEF级分的80％，根据CEF计算为
Figure FDA0004040441150000011
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述至少一层呈现以下特性：
Figure FDA0004040441150000012
其中所述牵拉比为
Figure FDA0004040441150000013
并且在2.5到5的范围内；并且其中所述牵拉比在比所述线性低密度聚乙烯的峰值熔融温度Tm低20℃到50℃的牵拉温度Td下进行。
3.根据权利要求1所述的膜，其中所述至少一层呈现以下特性：
Figure FDA0004040441150000021
其中所述牵拉比为
Figure FDA0004040441150000022
并且在2.5到5的范围内；并且其中所述牵拉比在比所述线性低密度聚乙烯的峰值熔融温度Tm低20℃到50℃的牵拉温度Td下进行。
4.根据权利要求2所述的膜，其中所述至少一层呈现以下特性：
Figure FDA0004040441150000023
其中所述牵拉比为
Figure FDA0004040441150000024
并且在2.5到5的范围内；并且其中所述牵拉比在比所述线性低密度聚乙烯的峰值熔融温度Tm低20℃到50℃的牵拉温度Td下进行。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的膜，其中所述LLDPE的CDBI大于77％。
6.根据权利要求1到4中任一项所述的膜，其中所述LLDPE的CDBI大于80％。
7.根据权利要求1到4中任一项所述的膜，其中所述膜的总体厚度小于14gsm。
8.一种制造膜的方法，所述方法包含：
提供具有至少一层的乙烯类聚合物膜，以存在于所述至少一层中的材料的总量计，所述至少一层包含至少65wt％线性低密度聚乙烯LLDPE，所述LLDPE呈现每一项以下特性：
共聚单体分布宽度指数(CDBI)为至少60％；
根据ASTM D 1238在190℃下和2.16kg测量的熔融指数I2为1.8g/10min到10g/10min；
密度为0.910g/cc到0.940g/cc；和
Mw/Mn小于3.0；
其中所述LLDPE在70℃到90℃下结晶洗脱分级(CEF)分数等于或大于总CEF级分的80％，根据CEF计算为
Figure FDA0004040441150000031
和
在机器方向上拉伸所述膜以形成单轴取向的乙烯类聚合物膜，其中拉伸在比所述线性低密度聚乙烯的峰值熔融温度Tm低20℃到50℃的牵拉温度Td下以2.5到5的牵拉比进行，其中所述牵拉比为
Figure FDA0004040441150000032
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述至少一层呈现以下特性：
Figure FDA0004040441150000033
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述至少一层呈现以下特性：
Figure FDA0004040441150000041
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述至少一层呈现以下特性：
Figure FDA0004040441150000042
12.根据权利要求8到11中任一项所述的方法，其中所述膜的总体厚度小于14gsm。
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