KR102307740B1 - 폴리에틸렌 조성물, 이를 제조하는 방법, 및 이로부터 제조된 필름 - Google Patents

폴리에틸렌 조성물, 이를 제조하는 방법, 및 이로부터 제조된 필름 Download PDF

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Abstract

본 개시내용은, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물, 필름, 및 이들을 제조하는 방법을 제공한다. 본 개시내용에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은, 다음 각각의 특성을 나타낸다: (1) 총 CEF 분율(fraction) 중 80% 이상의 70 내지 90℃의 CEF 분율; (2) ASTM D 1238(2.16kg @ 190℃)에 따라 측정된, 0.8 내지 1.2 g/10분 범위의 용융 지수(melt index) I2; 및 (3) 7.0 내지 8.0 범위의 용융 유동비(melt flow ratio) I10/I2.

Description

폴리에틸렌 조성물, 이를 제조하는 방법, 및 이로부터 제조된 필름
본 발명은, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물, 조성물을 제조하는 방법, 및 조성물로 제조된 필름에 관한 것이다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)과 같은 폴리에틸렌 조성물을 필름의 제조에 사용하는 것은 일반적으로 알려져 있다. 가스 상 공정, 슬러리 공정, 또는 용액 공정과 같은 임의의 종래 방법이 이러한 폴리에틸렌 조성물을 생산하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 블로운 필름 압출 공정과 같은 임의의 종래 필름 공정이 이러한 필름을 생산하기 위해 사용될 수 있다.
서로 다른 촉매 시스템을 사용하는 여러 가지 중합 기술들이 필름 생산 용도에 적합한 이러한 폴리에틸렌 조성물을 생산하는 데 사용되었다. 현재 이용 가능한 폴리에틸렌 조성물은 추가 비용 편익을 제공하면서 원하는 모든 필름 특성을 총족시키지는 못 한다.
필름 생산 용도에 적합한 폴리에틸렌 조성물을 개발하는 연구 노력에도 불구하고, 향상된 특성을 갖는 저비용의 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
본 개시내용은, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물, 조성물을 제조하는 방법, 조성물로 제조된 필름, 및 필름을 제조하는 방법을 제공한다. 일 실시예에서, 본 개시내용은 다음 각각의 특성을 나타내는 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 제공한다: (1) 총 CEF 분율(fraction) 중 80% 이상의 70 내지 90℃의 CEF 분율; (2) ASTM D 1238(2.16kg @ 190℃)에 따라 측정된, 0.8 내지 1.5 g/10분 범위의, 용융 지수(melt index), I2; 및 (3) 7.0 내지 8.0 범위의, 용융 유동비(melt flow ratio), I10/I2.
대안적인 실시예에서, 본 개시내용은, 다음 각각의 특성을 나타내는 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름 층을 추가로 제공한다: (1) 총 CEF 분율 중 80% 이상의 70 내지 90℃의 CEF 분율; (2) ASTM D 1238(2.16kg @ 190℃)에 따라 측정된, 0.8 내지 1.5 g/10분 범위의, 용융 지수, I2; 및 (3) 7.0 내지 8.0 범위의, 용융 유동비, I10/I2.
대안적인 실시예에서, 본 개시내용은, (a) 다음 각각의 특성: (1) 총 CEF 분율 중 80% 이상의 70 내지 90℃의 CEF 분율; (2) ASTM D 1238(2.16kg @ 190℃)에 따라 측정된, 0.8 내지 1.5 g/10분 범위의, 용융 지수, I2; 및 (3) 7.0 내지 8.0 범위의, 용융 유동비, I10/I2를 나타내는 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 블로우 압출하는 단계를 포함하는, 필름을 생산하는 방법을 추가로 제공한다.
대안적인 실시예에서, 본 개시내용은, 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지가 0.914 내지 0.920 g/cm2 밀도(ASTM D792에 따라 측정된)를 추가로 나타내는 것을 제외하고, 선행하는 실시예들 중 임의의 실시예에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물, 필름, 및 필름을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
대안적인 실시예에서, 본 개시내용은, 선형 저밀도 폴리에틸렌이 에틸렌으로부터 유도된 단위와 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체(comonomer)로부터 유도된 단위를 포함하는 것을 제외하고, 선행하는 실시예들 중 임의의 실시예에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물, 필름, 및 필름을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
대안적인 실시예에서, 본 개시내용은, 공단량체가 1-헥센인 것을 제외하고, 선행하는 실시예들 중 임의의 실시예에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물, 필름, 및 필름을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
대안적인 실시예에서, 본 개시내용은, 공단량체가 1-옥텐인 것을 제외하고, 선행하는 실시예들 중 임의의 실시예에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물, 필름, 및 필름을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
대안적인 실시예에서, 본 개시내용은, 공단량체가 1-부텐인 것을 제외하고, 선행하는 실시예들 중 임의의 실시예에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물, 필름, 및 필름을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
대안적인 실시예에서, 본 개시내용은, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물이 하나의 반응기를 사용하는 용액 상 공정에 의해 생산되는 것을 제외하고, 선행하는 실시예들 중 임의의 실시예에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물, 필름, 및 필름을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
대안적인 실시예에서, 본 개시내용은, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물이 헥센 존재시 단일 루프 용액 중합 반응기에서 생산되는 것을 제외하고, 선행하는 실시예들 중 임의의 실시예에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물, 필름, 및 필름을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
대안적인 실시예에서, 본 개시내용은, 필름 층이 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물과 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 것을 제외하고, 선행하는 실시예들 중 임의의 실시예에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물, 필름, 및 필름을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
본 발명을 예시할 목적으로, 도면에는 예시적인 형태가 도시되어 있다; 그러나, 이 발명은 도시된 정확한 배열과 수단(instrumentality)에는 제한되지 않는 것으로 이해된다.
도 1은, 비교예 1과 2, 및 본 발명의 예 1 각각에 대한 CEF 결과{용리된 질량(eluted mass)(dWT/dT) 대 온도}를 예시하는 그래프이다.
본 개시내용은, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물, 필름, 및 필름을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 다음 각각의 특성을 나타낸다: (1) 총 CEF 분율 중 80% 이상의 70 내지 90℃의 CEF 분율; (2) ASTM D 1238(2.16kg @ 190℃)에 따라 측정된, 0.8 내지 1.5 g/10분 범위의, 용융 지수, I2; 및 (3) 7.0 내지 8.0 범위의, 용융 유동비, I10/I2.
본 개시내용에 따른, 필름 층은, 다음 각각의 특성을 나타내는 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함한다: (1) 총 CEF 분율 중 80% 이상의 70 내지 90℃의 CEF 분율; (2) ASTM D 1238(2.16kg @ 190℃)에 따라 측정된, 0.8 내지 1.5 g/10분 범위의, 용융 지수, I2; 및 (3) 7.0 내지 8.0 범위의, 용융 유동비, I10/I2.
본 개시내용에 따른, 필름 층은, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물과 저밀도 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 필름 층은, 50 중량% 미만, 예를 들어, 5 내지 45 중량%, 또는 5 내지 35 중량%, 또는 15 내지 35 중량%의 저밀도 폴리에틸렌을 포함할 수 있다.
선형 저밀도 폴리에틸렌
선형 저 밀도 폴리에틸렌 조성물은, (1) 총 CEF 분율의 80% 이상의, 70℃에서 90℃까지의 CEF 분율; (2) ASTM D 1238 (2.16 kg @190℃)에 따라 측정하여 0.8 내지 1.5 g/10 분의 범위의 용융 지수, I2; 및 (3) 7.0 내지 8.0의 범위의 용융 흐름 비, I10/I2의 각각을 나타낸다.
선형 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)은 (a) 100 중량% 이하, 예를 들면, 적어도 70 중량%, 또는 적어도 80 중량%, 또는 적어도 90 중량%의, 에틸렌으로부터 유래된 단위체; 및 (b) 30 중량% 미만, 예를 들면, 25 중량% 미만, 또는 20 중량% 미만, 또는 10 중량% 미만의, 하나 이상의 α-올레핀 코모노머로부터 유래된 단위체를 포함한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 코폴리머"는, (중합가능한 모노머의 총량을 기준으로) 50 몰% 초과의 중합된 에틸렌 모노머 및 적어도 하나의 다른 코모노머를 함유하는 폴리머를 지칭한다.
α-올레핀 코모노머는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들면, α-올레핀 코모노머는 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자, 및 더 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 α-올레핀 코모노머는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 하나 이상의 α-올레핀 코모노머는 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터, 또는 대안적으로 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 한 구현예에서, 선형 저 밀도 폴리에틸렌 수지는 1-옥텐으로부터 유래된 단위체는 포함하지 않는다.
LLDPE는 총 CEF 분율 중 80% 이상의 70 내지 90℃의 CEF 분율을 갖고, 예를 들어, LLDPE는 총 CEF 분율 중 85% 이상의 70 내지 90℃의 CEF 분율을 갖거나, 또는 대안적으로, LLDPE는 총 CEF 분율 중 90% 이상의 70 내지 90℃의 CEF 분율을 갖는다.
LLDPE는 ASTM D 1238(2.16kg @ 190℃)에 따라 측정된, 0.8 내지 1.5 g/10분 범위의, 용융 지수, I2를 갖는다. 0.8 내지 1.5 g/10분의 모든 개별 값과 하위 범위는 본원에 포함되고 개시된다; 예를 들어, I2는 0.8, 1.0, 1.2 또는 1.4 g/10분의 하한 내지 0.9, 1.1, 1.3 또는 1.5 g/10분의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들어, I2는 0.8 내지 1.5 g/10분, 또는 대안적으로, 0.9 내지 1.2 g/10분, 또는 대안적으로, 1.0 내지 1.5 g/10분일 수 있다.
LLDPE는 1.2 내지 5 범위의 제로 전단 점성도 비(zero shear viscosity ratio)(ZSVR)를 갖는 것을 특징으로 한다. 모든 개별 값과 하위 범위는 본원에 개시되고 포함된다; 예를 들어, ZSVR은 1.2, 2.2, 3.2 또는 4.2의 하한 내지 1.5, 2.6, 3.5, 4.4 또는 5의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들어, ZSVR은 1.2 내지 5, 또는 대안적으로, 1.5 내지 4, 또는 대안적으로, 1.2 내지 3.1, 또는 대안적으로, 3 내지 5, 또는 대안적으로, 2 내지 4의 범위일 수 있다.
LLDPE는 0.914 내지 0.920 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다. 0.914 내지 0.920 g/cm3의 모든 개별 값과 하위 범위는 본원에 포함되고 개시된다. 예를 들어, 밀도는 0.914, 0.916, 0.918 g/cm3의 하한 내지 0.920, 0.917, 또는 0.915 g/cm3의 상한일 수 있다. 예를 들어, 밀도는 0.914 내지 0.920 g/cm3, 또는 대안적으로, 0.914 내지 0.918 g/cm3, 또는 대안적으로, 0.913 내지 0.919 g/cm3, 또는 대안적으로, 0.918 내지 0.920 g/cm3, 또는 대안적으로, 0.915 내지 0.919 g/cm3의 범위일 수 있다.
LLDPE는 2.0 내지 3.5 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 2.0 내지 3.5의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본 명세서에 포함되고 개시된다; 예를 들면, 분자량 분포 (Mw/Mn)는 2, 2.1, 2.2, 2.4, 2.5, 또는 2.6의 하한에서부터 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.7, 2.9, 3.2, 또는 3.5의 상한까지일 수 있다. 예를 들면, 분자량 분포 (Mw/Mn)는 2.0 내지 3.5, 또는 대안적으로 2.0 내지 2.4, 또는 대안적으로 2.0 내지 2.8, 또는 대안적으로 2.8 내지 3.5일 수 있다.
LLDPE는 3.5 내지 6 범위의 분자량 분포 (Mz/Mn)를 갖는다. 3.5 내지 6의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본 명세서에 포함되고 개시된다; 예를 들면, 분자량 분포 (Mz/Mn)는 3.5, 3.7, 3.9, 4.5 또는 5의 하한에서부터 3.5, 4.0, 4.2, 4.4, 4.7, 5.0, 5.5 또는 6.0의 상한까지일 수 있다. 예를 들면, 분자량 분포 (Mz/Mn)는 3.5 내지 6, 또는 대안적으로 3.5 내지 4.8, 또는 대안적으로 4.8 내지 6, 또는 대안적으로 4 내지 5, 또는 대안적으로 3.5 내지 4.5의 범위일 수 있다.
LLDPE는 1.00 내지 1.40 범위의 분자량 분포 비대칭성 [(Mw/Mn)/(Mz/Mw)], 즉 Mw 2/(Mn*Mz)를 갖는다. 예를 들면, 분자량 분포 비대칭성 Mw 2/(Mn*Mz)은 1.0, 1.05, 1.10, 1.15 또는 1.20의 하한에서부터 1.25, 1.30, 1.35, 또는 1.40의 상한까지일 수 있다. 예를 들면, 분자량 분포 비대칭성 Mw 2/(Mn*Mz)은 1.00 내지 1.40, 또는 대안적으로 1.00 내지 1.20, 또는 대안적으로 1.20 내지 1.40, 또는 대안적으로 1.10 내지 1.30의 범위일 수 있다.
LLDPE는 LLDPE의 백본(backbone)에 존재하는 일 천개의 탄소 원자당 0.15 비닐 미만의 비닐 불포화를 갖는다. 일 천개의 탄소 원자당 0.15 비닐 미만의 모든 개별 값이 본원에 포함되고 개시된다. 예를 들어, LLDPE는 일 천개의 탄소 원자당 0.15 비닐 미만의 비닐 불포화를 가질 수 있거나, 또는 대안적으로, 일 천개의 탄소 원자당 0.12 비닐 미만, 또는 대안적으로, 일 천개의 탄소 원자당 0.09 비닐 미만, 또는 대안적으로, 일 천개의 탄소 원자당 0.06 비닐 미만의 비닐 불포화를 가질 수 있다.
한 구현예에서, LLDPE는 LLDPE 백만부 당 100 중량부 이하, 예를 들면, 10 중량부 미만, 8 중량부 미만, 5 중량부 미만, 4 중량부 미만, 1 중량부 미만, 0.5 중량부 미만, 또는 0.1 중량부 미만의, 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물을 포함하는 촉매 계로부터 잔류하는 금속 착물 잔여물을 포함한다. LLDPE 내, 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물을 포함하는 촉매 계로부터 잔류하는 금속 착물 잔여물은, x-선 형광도 (XRF)에 의해 측정될 수 있는데, 이것은 참고 표준에 대하여 보정된다. 폴리머 수지 과립은, 고온에서, 바람직한 방법에서의 x선 측정에 대하여 약 3/8 인치의 두께를 갖는 플라크로 압축 성형될 수 있다. 매우 낮은 농도, 예컨대 0.1 ppm 미만의 금속 착물에서는, ICP-AES가 LLDPE 중에 존재하는 금속 착물 잔여물을 측정하는데 적합한 방법일 것이다.
LLDPE는 추가 성분, 예컨대 하나 이상의 다른 폴리머 및/또는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 그와 같은 첨가제는 정전기 방지제, 색 증강제, 염료, 윤활제, 충전제, 예컨대 TiO2 또는 CaCO3, 유백제, 핵형성제, 가공 조제, 안료, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 가공 조제, UV 안정제, 블럭방지제, 슬립제, 점착부여제, 난연제, 항균제, 냄새 감소제, 항진균제, 및 이들의 조합을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. LLDPE는 그와 같은 첨가제를 포함하는 LLDPE의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 합산 중량%의, 그와 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
임의의 통상적인 에틸렌 (공)중합 용액 단일 반응기 공정이 LLDPE를 생산하기 위해 사용될 수 있다. 본 명세서에 개시된 LLDPE의 한 제조 방법은, 전체가 본 명세서에 참고로 편입되는 미국 특허 5,977,251에 상세히 기재되어 있다.
일 실시예에서, LLDPE는 단일 반응기에서 용액 중합 공정(solution polymerization process)을 통해 제조되고, 여기서, 공정은, 식에 상응하는 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재시 에틸렌과 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀을 중합시키는 단계를 포함한다:
Figure 112018093310885-pct00001
상기 식에서, M3은 Ti, Hf 또는 Zr, 바람직하게는 Zr이고;
Ar4는, 각각의 경우에 독립적으로, 치환된 C9-20 아릴기이고, 여기서 치환기는, 각각의 경우에 독립적으로, 적어도 하나의 치환기가 이것이 부착되는 아릴기와의 동일 평면성(co-planarity)이 부족하다는 조건으로, 알킬; 시클로알킬; 및 아릴기; 및 할로-, 트리하이드로카빌실릴- 및 할로하이드로카빌-치환된 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되며;
T4는, 각각의 경우에 독립적으로, C2-20 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 시클로알케닐렌기, 또는 이들의 불활성적으로 치환된 유도체이고;
R21은, 각각의 경우에 독립적으로, 수소를 포함시키지 않는 최대 50개 원자의, 수소, 할로, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌, 알콕시 또는 디(하이드로카빌)아미노기이며;
R3은, 각각의 경우에 독립적으로, 수소를 포함시키지 않는 최대 50개 원자의, 수소, 할로, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌, 알콕시 또는 아미노이거나, 또는 동일한 아릴렌 고리(ring) 상의 2개의 R3 기 또는 동일하거나 다른 아릴렌 고리 상의 R3 및 R21 기는 함께 2개의 위치에서 아릴렌 기에 부착된 2가 리간드 기를 형성하거나 또는 2개의 다른 아릴렌 고리를 함께 연결하고;
RD는, 각각의 경우에 독립적으로, 수소를 포함시키지 않는 최대 20개 원자의, 할로 또는 하이드로카빌 또는 트리하이드로카빌실릴 기이거나, 또는 2개의 RD 기는 함께 하이드로카빌렌, 하이드로카바디일, 디엔, 또는 폴리(하이드로카빌)실릴렌 기이다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체(interpolymer) 조성물은 다음의 예시적인 공정에 따라 용액 중합을 통해서 생산될 수 있다.
모든 원료(에틸렌, 1-헥센)와 공정 용매(ExxonMobil Corporation으로부터 ISOPAR E라는 상품명으로 상업적으로 입수 가능한 좁은 비등 범위의 고순도 이소파라핀성 용매)는, 반응 환경으로 도입되기 전에 분자체(molecular sieve)로 정제된다. 수소는 가압 실린더에서 고순도 등급으로 공급되고 추가로 정제되지 않는다. 반응기 단량체 공급물(에틸렌) 스트림은 기계적 압축기를 통해 반응 압력보다 높은 압력, 약 750 psig로 가압된다. 용매 및 공단량체(1-헥센) 공급물은 기계적 용적식 펌프(positive displacement pump)를 통해 반응 압력보다 높은 압력, 약 750 psig로 가압된다. 개별 촉매 성분은 정제된 용매(ISOPAR E)로 특정 성분 농도로 수동으로 일괄 희석되고, 반응 압력보다 높은 압력, 약 750 psig로 가압된다. 모든 반응 공급물 유동은, 컴퓨터 자동화 밸브 제어 시스템으로 독립적으로 제어되는, 질량 유량계로 측정된다.
반응기에 대해, 결합된 용매, 단량체, 공단량체, 및 수소 공급물은 공급물 스트림을 열 교환기를 통해 통과시켜 5℃ 내지 50℃ 사이의 임의의 온도, 및 전형적으로는 40℃로 독립적으로 온도 제어된다. 중합 반응기에 대해 새로운 공단량체 공급물이 반응기 안으로 주입된다. 촉매 성분은 반응기 전에 접촉 시간 없이 특별하게 설계된 주입 스팅어(stinger)를 통해 중합 반응기 안으로 주입된다. 일차 촉매 성분 공급물은 특정 목표에 반응기 단량체 농도를 유지하도록 컴퓨터 제어된다. 2개의 공촉매 성분은 일차 촉매 성분에 대해 계산된 특정 몰비를 기준으로 공급된다. 각각의 새로운 주입 위치(공급물 또는 촉매) 바로 다음에, 공급물 스트림은 정적 혼합 요소로 순환 중합 반응기 내용물과 혼합된다. 반응기의 내용물은, 다량의 반응열을 제거할 책임이 있고, 특정 온도에서 등온 반응 환경을 유지할 책임이 있는 냉각제 측의 온도를 갖는 열 교환기를 통해 연속적으로 순환된다. 각 반응기 루프 둘레의 순환은 스크류 펌프에 의해 제공된다. 스트림이 반응기를 빠져나올 때, 불활성화제(deactivating agent), 예를 들어, 물과 접촉하여, 반응을 중단시킨다. 또한, 산화방지제와 같은 다양한 첨가제가, 이 시점에 첨가될 수 있다. 다음으로, 스트림은 다른 정적 혼합 요소의 세트를 통과하여, 촉매 불활성화제 및 첨가제를 고르게 분산시킨다.
첨가제의 첨가에 이어, 유출물(effluent)(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분, 및 용융된 중합체를 함유하는)이 열 교환기를 통과하여, 다른 더 낮은 비등 반응 성분으로부터 중합체를 분리하기 위한 준비로 스트림 온도를 상승시킨다. 다음으로, 스트림은, 중합체가 용매, 수소, 및 반응되지 않은 단량체와 공단량체로부터 제거되는, 2단계 분리 및 탈휘발화(devolatilization) 시스템에 들어간다. 재순환된 스트림은 반응기에 다시 들어가기 전에 정제된다. 분리 및 탈휘발화된 중합체 용융물은 수중 펠릿화를 위해 특별히 설계된 다이를 통해 펌핑되고, 균일한 고체 펠릿으로 절단되고, 건조되며, 호퍼로 운반된다.
일 실시예에서, LLDPE는 단일 용액 상 루프 반응기 시스템에서 중합 공정을 통해 제조되고, 여기서 촉매 시스템은, (a) 아래 식(I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 하나 이상의 프로촉매(procatalyst)를 포함하고:
Figure 112018093310885-pct00002
상기 식에서,
M은, 각각이 독립적으로 +2, +3, 또는 +4의 공식 산화 상태에 있는, 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고; n은 0 내지 3의 정수이며, n이 0일 때, X는 부재이고; 각각의 X는 독립적으로 중성, 단일 음이온성, 또는 이중 음이온성인 한 자리 리간드(monodentate ligand)이며; 또는 2개의 X는 중성, 단일 음이온성 또는 이중 음이온성인 두 자리 리간드(bidentate ligand)를 형성하도록 함께 취해지고; X와 n은 식(I)의 금속-리간드 착물이, 전체적으로, 중성이 되도록 선택되며; 각 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)하이드로카빌, 또는 P(C1-C40)하이드로카빌이고; L은 (C3-C40)하이드로카킬렌 또는 (C3-C40)헤테로하이드로카빌렌이며, 여기서, (C3-C40)하이드로카빌렌은 식(I)에서 Z 원자를 연결하는 3-탄소 원자 내지 10-탄소 원자 링커 백본(linker backbone)을 포함하는 일 부분을 갖고(L이 결합되어 있는), (C3-C40)헤테로하이드로카빌렌은 식(I)에서 Z 원자를 연결하는 3-원자 내지 10-원자 링커 백본을 포함하는 일 부분을 가지며, 여기서, (C3-C40)헤테로하이드로카빌렌의 3-원자 내지 10-원자 링커 백본의 3개 내지 10개의 원자 각각은 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로 원자이고, 여기서, 각각의 헤테로 원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), 또는 N(RN)이며, 여기서, 독립적으로 각각의 RC는 (C1-C30)하이드로카빌이고, 각 RP는 (C1-C30)하이드로카빌이며; 각 RN은 (C1-C30)하이드로카빌이거나 또는 부재이고;
R1-26은, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)-2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 원자, 수소 원자, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)-2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 하이드로카빌렌, 및 헤테로하이드로카빌렌 기 각각은 독립적으로 하나 이상의 RS 치환기로 치환되지 않거나 또는 치환되고, 각각의 RS는, 독립적으로, 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환, 퍼플루오로 치환, 치환되지 않은 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, 또는 R2NC(O)-이거나, 또는 RS 중 2개가 함께 취해져서 치환되지 않은 (C1-C18)알킬렌을 형성하며, 여기서 각 R은 독립적으로 치환되지 않은 (C1-C18)알킬이고; R7이 H이면, R8은 (C1-C40)하이드로카빌; (C1-C40)헤테로하이드로카빌; Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐 원자이고; 또는 R8이 H이면, R7은 (C1-C40)하이드로카빌; (C1-C40)헤테로하이드로카빌; Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)-2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐 원자이며; R1-26 기(예를 들어, R1-7, R8-14, R8-11, R1-3, R4-7, R15-20, R21-26) 중 선택적으로 2개 이상의 R 기는 함께 고리 구조로 결합될 수 있고 이러한 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외하고 고리에 3 내지 50개의 원자를 가지며; Y는 식 -T(Rd)b를 갖고 4개를 초과하는 비 수소 원자를 함유하고, 여기서 T는, 각각의 Y 발생에 대해 독립적으로, C, Si, Ge, N, O, S, P 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 T는 Rd 치환기로 치환되며, b는 1 내지 3의 정수이고, T와 Rd의 원자가에 따라, 각각의 Rd는 치환기이고, 수소, (C1-C40)하이드로카빌; (C1-C40)헤테로하이드로카빌; Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 원자, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 사용된 바와 같이, "(C1-C40)하이드로카빌"이라는 용어는, 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 의미하고, "(C1-C40)하이드로카빌렌"이라는 용어는, 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 디라디칼(diradical)을 의미하며, 여기서, 각각의 탄화수소 라디칼과 디라디칼은 독립적으로 방향족(6개의 탄소 원자 이상) 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 사이클릭(cyclic){모노- 및 폴리-사이클릭, 융합 및 비융합 폴리사이클릭(바이사이클릭(bicyclic) 포함)을 포함하는; 3개의 탄소 원자 이상} 또는 에이사이클릭(acyclic), 또는 이들 중 둘 이상의 조합물이고; 각각의 탄화수소 라디칼과 디라디칼은 독립적으로 다른 탄화수소 라디칼 및 디라디칼과 각각 동일하거나 또는 다르며, 독립적으로 하나 이상의 RS로 치환되지 않거나 또는 치환된다. 바람직하게, (C1-C40)하이드로카빌은, 독립적으로, 치환되지 않거나 또는 치환된 (C1-C40)알킬, (C3-C40)시클로알킬, (C3-C20)시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴, 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌이다. 더 바람직하게는, 상술한 (C1-C40)하이드로카빌기 각각은 독립적으로 최대 20개의 탄소 원자{즉, (C1-C20)하이드로카빌}를 갖고, 더욱 더 바람직하게는, 최대 12개의 탄소 원자를 갖는다.
"(C1-C40)알킬" 및 "(C1-C18)알킬"이라는 용어는, 하나 이상의 RS로 치환되지 않거나 또는 치환된 1 내지 40개의 탄소 원자 또는 1 내지 18개의 탄소 원자의 포화된 직선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 각각 의미한다. 치환되지 않은 (C1-C40)알킬의 예는, 치환되지 않은 (C1-C20)알킬; 치환되지 않은 (C1-C10)알킬; 치환되지 않은 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는, 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸, 및 (C45)알킬이다. (C45)알킬은, 예를 들어, (C18-C5)알킬인 하나의 RS로 각각 치환된 (C27-C40)알킬이다. 바람직하게, 각각의 (C1-C5)알킬은, 독립적으로, 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸, 또는 1,1-디메틸에틸이다.
"(C6-C40)아릴"이라는 용어는, 6 내지 40개의 탄소 원자의 치환되지 않거나 또는 치환된 (하나 이상의 RS에 의해) 모노-, 바이- 또는 트리사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 의미하고, 이들 중 적어도 6개 내지 14개의 탄소 원자는 방향족 고리 탄소 원자이고, 모노-, 바이- 또는 트리사이클릭 라디칼은 각각 1, 2 또는 3개의 고리를 포함하며; 여기서 1개 고리는 방향족이고 2개 또는 3개의 고리는, 독립적으로, 융합되거나 또는 융합되지 않고 2개 또는 3개의 고리들 중 적어도 하나는 방향족이다. 치환되지 않은 (C6-C40)아릴의 예는, 치환되지 않은 (C6-C20)아릴; 치환되지 않은 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 2,4-비스(C1-C5)알킬-페닐; 페닐; 플루오레닐; 테트라하이드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사하이드로인다세닐; 인데닐; 디하이드로인데닐; 나프틸; 테트라하이드로나프틸; 및 페난트렌이다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예는, 치환된 (C6-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 2,4-비스[(C20)알킬]-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-온-1-일이다.
"(C3-C40)시클로알킬"이라는 용어는, 하나 이상의 RS에 의해 치환되지 않거나 또는 치환된 3 내지 40개의 탄소 원자의 포화된 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 시클로알킬기{예를 들어, (C3-C12)알킬)}는 유사한 방식으로 정의된다. 치환되지 않은 (C3-C40)시클로알킬의 예는, 치환되지 않은 (C3-C20)시클로알킬, 치환되지 않은 (C3-C10)시클로알킬, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 및 시클로데실이다. 치환된 (C3-C40)시클로알킬의 예는, 치환된 (C3-20)시클로알킬, 치환된 (C3-10)시클로알킬, 시클로펜타논-2-일, 및 1-플루오로시클로헥실이다.
(C1-C40)하이드로카빌렌의 예는, 치환되지 않거나 또는 치환된 (C6-C40)아릴렌, (C3-C40)시클로알킬렌, 및 (C1-C40)알킬렌{예를 들어, (C1-C20)알킬렌}이다. 일부 실시예에서, 디라디칼은, 동일한 탄소 원자이거나(예를 들어, -CH2-) 또는 인접한 탄소 원자 상에 있거나(즉, 1,2-디라디칼), 또는 하나, 둘, 또는 그 이상의 개재된 탄소 원자에 의해 이격된다(예를 들어, 각각의 1,3-디라디칼, 1,4-디라디칼 등). 바람직한 것은, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 또는 알파, 오메가-디라디칼이고, 더 바람직하게는 1,2-디라디칼이다. 알파, 오메가-디라디칼은, 라디칼 탄소 사이에 최대 탄소 백본 간격을 갖는 디라디칼이다. 더 바람직한 것은, (C6-C18)아릴렌, (C3-C20)시클로알킬렌, 또는 (C2-C20)알킬렌의 1,2-디라디칼, 1,3-디라디칼, 또는 1,4-디라디칼 버전이다.
"(C1-C40)알킬렌"이라는 용어는, 하나 이상의 RS로 치환되지 않거나 또는 치환된 1개 내지 40개의 탄소 원자의 포화된 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼(즉, 라디칼은 고리 원자 상에 있지 않음)을 의미한다. 치환되지 않은 (C1-C40)알킬렌의 예는, 치환되지 않은 1,2-(C2-C10)알킬렌; 1,3-(C3-C10)알킬렌; 1,4-(C4-C10)알킬렌을 포함하는, 치환되지 않은 (C1-C20)알킬렌, -CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-,
Figure 112018093310885-pct00003
, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, 및 -(CH2)4C(H)(CH3)-이다. 치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는, 치환된 (C1-C20)알킬렌, -CF2-, -C(O)-, 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (즉, 6,6-디메틸 치환된 n-1,20-아이코실렌)이다. 상술한 바와 같이, 2개의 RS가 함께 취해져서 (C1-C18)알킬렌을 형성할 수 있기 때문에, 치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는, 1,2-비스(메틸렌)시클로펜탄, 1,2-비스(메틸렌)시클로헥산, 2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-바이시클로[2.2.1]헵탄, 및 2,3-비스(메틸렌)바이시클로[2.2.2]옥탄을 또한 포함한다.
"(C3-C40)시클로알킬렌"이라는 용어는, 하나 이상의 RS로 치환되지 않거나 또는 치환된 3개 내지 40개의 탄소 원자의 사이클릭 디라디칼(즉, 라디칼이 고리 원자 상에 있음)을 의미한다. 치환되지 않은 (C3-C40)시클로알킬렌의 예는, 1,3-시클로프로필렌, 1,1-시클로프로필렌, 및 1,2-시클로헥실렌이다. 치환된 (C3-C40)시클로알킬렌의 예는, 2-옥소-1,3-시클로프로필렌과 1,2-디메틸-1,2-시클로헥실렌이다.
"(C1-C40)헤테로하이드로카빌"이라는 용어는, 1개 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로하이드로카본 라디칼을 의미하고, "(C1-C40)헤테로하이드로카빌렌"이라는 용어는, 1개 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로하이드로카본 디라디칼을 의미하며, 각각의 헤테로하이드로카본은, 독립적으로, 하나 이상의 헤테로 원자 O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RP); 및 N(RN)을 갖고, 여기서, 독립적으로 각각의 RC는 치환되지 않은 (C1-C18)하이드로카빌이고, 각각의 RP는 치환되지 않은 (C1-C18)하이드로카빌이며; 각각의 RN은 치환되지 않은 (C1-C18)하이드로카빌이거나 또는 부재이다 (예를 들어, N이 -N= 또는 트리-탄소 치환된 N을 포함할 때 부재임). 헤테로하이드로카본 라디칼 및 각각의 헤테로하이드로카본 디라디칼은 독립적으로 탄소 원자 또는 이들의 헤테로원자 상에 있지만, 식(I)의 헤테로원자 또는 다른 헤테로하이드로카빌 또는 헤테로하이드로카빌렌의 헤테로원자에 결합될 때 탄소 원자 상에 있는 것이 바람직하다. 각각의 (C1-C40)헤테로하이드로카빌 및 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌은, 독립적으로, 치환되지 않거나 또는 치환된(하나 이상의 RS에 의해서), 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 사이클릭(모노- 및 폴리-사이클릭, 융합 및 비융합 폴리사이클릭을 포함하는) 또는 에이사이클릭, 또는 이들 중 둘 이상의 조합이고; 각각은 각기 서로 동일하거나 또는 서로 다르다.
공촉매 성분
식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는, 일부 구현예에서, 이것을 활성화 조촉매에 접촉시키거나 이 조촉매와 조합시킴으로써, 또는 활성화 기술, 예컨대 금속-기반 올레핀 중합 반응과 함께 사용하는 것에 대하여 당해 분야에 알려져 있는 것들을 사용함으로써, 촉매적으로 활성으로 만들 수 있다. 여기서 사용하기에 적합한 활성화 조촉매는 알킬 알루미늄; 폴리머성 또는 올리고머성 알루목산 (알루미녹산으로 또한 알려짐); 중성 루이스 산; 및 비-폴리머성, 비-배위성 이온 형성 화합물 (산화 조건 하에서 그와 같은 화합물의 사용을 포함하는)을 포함한다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해이다. 전술된 활성화 조촉매 및 기술 중 하나 이상을 조합시키는 것이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은, 모노알킬 알루미늄 디하이드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 하이드라이드 또는 디알킬 알루미늄 할라이드, 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 알루미녹산 및 이들의 제조는 예를 들면, 미국 특허 번호 6,103,657에 알려져 있다. 바람직한 폴리머성 또는 올리고머성 알루목산의 예는 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루목산, 및 이소부틸알루목산이다.
예시적인 루이스산 활성화 조촉매는 본 명세서에 기재된 1 내지 3개의 하이드로카빌 치환체를 함유하는 13족 금속 화합물이다. 일부 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리(하이드로카빌)-치환된-알루미늄 또는 트리(하이드로카빌)-붕소 화합물이다. 일부의 다른 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리(하이드로카빌)-치환된-알루미늄이거나, 트리(하이드로카빌)-붕소 화합물은 트리((C1-C10)알킬)알루미늄 또는 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물 및 이들의 (과할로겐화된을 포함하는) 할로겐화된 유도체이다. 일부의 다른 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란, 다른 구현예에서, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 구현예에서, 활성화 조촉매는 트리스((C1-C20)하이드로카빌)보레이트 (예를 들면, 트리틸 테트라플루오로보레이트) 또는 트리((C1-C20)하이드로카빌)암모늄 테트라((C1-C20)하이드로카빌)보란 (예를 들면, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란)이다. 본 명세서에 사용된 용어 "암모늄"은, ((C1-C20)하이드로카빌)4N+, ((C1-C20)하이드로카빌)3N(H)+, ((C1-C20)하이드로카빌)2N(H)2 +, (C1-C20)하이드로카빌N(H)3 +, 또는 N(H)4 +인 질소 양이온을 의미하는데, 여기서 각각의 (C1-C20)하이드로카빌은 동일하거나 상이할 수 있다.
중성 루이스산 활성화 조촉매의 예시적인 조합은 트리((C1-C4)알킬)알루미늄과 할로겐화된 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합을 포함하는 혼합물을 포함한다. 다른 예시적인 구현예는 그와 같은 중성 루이스산 혼합물과 폴리머성 또는 올리고머성 알루목산의 조합, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 폴리머성 또는 올리고머성 알루목산의 조합이다. (금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산) [예를 들면, (4족 금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)]의 몰 수의 예시적인 구현예 비는 1:1:1 내지 1:10:30이고, 다른 예시적인 구현예는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
많은 활성화 조촉매 및 활성화 기술이 하기 미국 특허에서 상이한 금속-리간드 착물에 대하여 이전에 교시되었다: US 5,064,802; US 5,153,157; US 5,296,433; US 5,321,106; US 5,350,723; US 5,425,872; US 5,625,087; US 5,721,185; US 5,783,512; US 5,883,204; US 5,919,983; US 6,696,379; 및 US 7,163,907. 적합한 하이드로카빌옥사이드의 예는 미국특허 5,296,433에 개시되어 있다. 첨가 중합 촉매에 대해 적합한 브뢴스테드 산 염의 예는 미국특허 5,064,802; US 5,919,983; US 5,783,512에 개시되어 있다. 양이온성 산화제, 및 첨가 중합 촉매에 대한 활성화 조촉매인 비-배위성, 상용성 음이온의 적합한 염의 예는 US 5,321,106에 개시되어 있다. 첨가 중합 촉매에 대한 활성화 조촉매로 적합한 카베뉴 염의 예는 US 5,350,723에 개시되어 있다. 첨가 중합 촉매에 대한 활성화 조촉매로 적합한 실릴륨 염의 예는 미국특허 5,625,087에 개시되어 있다. 알콜, 머캅탄, 실라놀, 및 옥심과 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 적합한 착물의 예가 미국특허 5,296,433에 개시되어 있다. 이러한 촉매의 일부는 미국특허 6,515,155 B1의 50열 39행에서 56열, 55행까지의 부분에 또한 기재되어 있는데, 상기 미국특허 6,515,155 B1 부분은 본 명세서에 참고로 편입된다.
일부 구현예에서, 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는 하나 이상의 조촉매, 예컨대 양이온 형성 조촉매, 강한 루이스산, 또는 이들의 조합과 조합시킴으로써 활성화되어, 활성 촉매 조성물을 형성시킬 수 있다. 사용하기에 적합한 조촉매는 폴리머성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산 뿐만 아니라 불활성, 상용성, 비-배위성의 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 조촉매는 개질된 메틸 알루미녹산 (MMAO), 비스(수소화된 수지(tallow) 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민, 트리에틸 알루미늄 (TEA) 및 이들의 임의 조합을 포함하지만, 이것들로 제한되지 않는다.
일부 구현예에서, 전술된 활성화 조촉매 중 하나 이상이 서로 조합되어 사용된다. 특히 바람직한 조합은 트리((C1-C4)하이드로카빌)알루미늄, 트리((C1-C4)하이드로카빌)보란, 또는 암모늄 보레이트와 올리고머성 또는 폴리머성 알루목산 화합물의 혼합물이다.
식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰 수: 하나 이상의 활성화 조촉매의 총 몰 수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 구현예에서, 상기 비는 적어도 1:5000이고, 일부의 다른 구현예에서, 적어도 1:1000; 및 10:1 이하이고, 일부의 다른 구현예에서, 1:1 이하이다. 알루목산이 단독으로 활성화 조촉매로 사용되는 경우에, 바람직하게는 사용되는 알루목산의 몰 수는 식 (I)의 금속-리간드 착물 몰 수의 적어도 100배이다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 단독으로 활성화 조촉매로 사용되는 경우에, 일부의 다른 구현예에서, 사용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰 수:식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰 수는 0.5:1 내지 10:1이고, 일부의 다른 구현예에서는 1:1 내지 6:1이고, 일부의 다른 구현예에서는 1:1 내지 5:1이다. 남아있는 활성화 조촉매는 식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰 량과 대략 동등한 몰 량으로 일반적으로 사용된다.
최종-용도 응용예
본 발명에 따른 LLDPE는 블로운 필름(blown film) 압출 공정에 적합하다. 본 발명에 따른 LLDPE는 순수한 형태로 또는 다른 폴리머, 첨가제 및 충전제와의 블렌드로 압출될 수 있다. 필름은, 단일 또는 다수 다이를 통한 다양한 압출에 의해서 얻어진 단층 또는 공압출된 다중층 필름일 수 있다. 수득한 필름은 그대로 사용될 수 있거나, 예를 들면, 기재 위로의 열, 접착제 라미네이션 또는 직접적인 압출에 의해서 다른 필름 또는 기재에 라미네이트될 수 있다. 수득한 필름 및 라미네이트에는 다른 성형 조작, 예컨대 엠보싱, 연신, 열성형이 수행될 수 있다. 표면 처리, 예컨대 코로나가 가해질 수 있고, 필름이 인쇄될 수 있다.
본 발명에 따른 필름은 20 내지 120 미크론 범위의 두께를 갖는다. 20 내지 120 미크론(㎛)의 모든 개별 값과 하위 범위는 본원에 개시되고 포함된다. 예를 들어, 필름의 두께는, 20, 40, 60, 80 또는 100 미크론의 하한부터 30, 50, 70, 90, 110 또는 120 미크론의 상한까지 범위일 수 있다. 예를 들어, 필름의 두께는, 20 내지 120 미크론, 또는 대안적으로, 20 내지 60 미크론, 또는 대안적으로, 40 내지 100 미크론, 또는 대안적으로, 20 내지 70 미크론의 범위일 수 있다.
특정 실시예에서, 필름은 본 발명의 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물로 제조되고 다른 중합체 성분으로 제조되지 않는다.
다른 실시예에서, 필름은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 블렌드된 본 발명의 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물의 블렌드로 제조된다.
특정 실시예에서, 50 미크론의 두께를 갖는 단일층 필름은 본 발명의 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물로만 제조되고, 30% 이하의 흐림도(haze)를 나타낸다.
특정 실시예에서, 50 미크론의 두께를 갖는 단일층 필름은 본 발명의 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물로만 제조되고, 1,000 그램(g) 이상의 다트 충격(dart impact)을 나타낸다. 동시에, 본 발명의 폴리에틸렌의 가공성은, 용융 지수 및 밀도의 유사한 값과, 동등한 가공처리 하드웨어(processing hardware) 및 조건에서, 가스 상 공정에서 만들어진 일반적인 메탈로센-LLDPE와 비교해서, 적어도 8% 낮은 용융 압력과, 적어도 8% 낮은 암페어 소비를 가져온다.
또 다른 실시예에서, 50 미크론의 두께를 갖는 단일층 필름은, 85 중량%의 본 발명의 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물과, 15 중량%의 LDPE(0.923 g/cm3의 밀도와 0.75 g/10분의 I2를 갖는)로 생산되고, 필름은 5% 이하의 흐림도를 나타낸다.
특정 실시예에서, 50 미크론의 두께를 갖는 단일층 필름은, 85 중량%의 본 발명의 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물과, 15 중량%의 LDPE(0.923 g/cm3의 밀도와 0.75 g/10분의 I2를 갖는)로 생산되고, 필름은 450 그램(g) 이상의 다트 충격을 나타낸다.
본 발명의 조성물로 제조된 필름은, 다양한 목적, 예를 들어, 적층용, 냉동 식품 포장용, 사일리지 랩 필름(silage wrap film)용, 스트레치 후드 필름(stretch hood film)용 필름과, 많은 다른 농업, 식품 포장, 및 산업용 포장 용도에 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물로부터 생산된 적어도 하나의 성분을 포함하는 제조 물품은 스탠드 업 파우치(stand up pouch)일 수 있다.
실시예
다음 예는 본 발명을 예시하지만, 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지는 않는다. 본 발명의 예는, 본 개시내용의 LLDPE의 선택이 중합 공정을 저비용으로 유지하면서 [향상된 특성]에 이르게 함을 입증한다.
비교 조성물 1은, 약 1.0 g/10분의 용융 지수(I2), 약 0.918 g/cm3의 밀도, 61.9%의 70 내지 90℃의 CEF 분율, 약 6.0의 I10/I2를 갖는, 메탈로센 촉매 시스템의 존재시 가스 상 중합 공정을 통해 제조되는 에틸렌-헥센 공중합체인 EXCEED 1018로서, 이는 ExxonMobil Chemical Company(휴스턴, 텍사스, 미국)로부터 상업적으로 입수 가능하다.
비교예 2는, 1.3 g/10분의 용융 지수(I2), 0.916 g/cm3의 밀도, 50.3%의 70 내지 90℃의 CEF 분율, 7.4의 I10/I2를 갖는 에틸렌-헥센 공중합체인 DOWLEX 4056G로서, 이는 The Dow Chemical Company(미드랜드, 미시건, 미국)로부터 상업적으로 입수 가능하다.
본 발명의 조성물 1은, 1.05 g/10분의 용융 지수(I2), 0.916 g/cm3의 밀도, 90.3%의 70 내지 90℃의 CEF 분율, 7.3의 I10/I2를 갖는, 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재시 단일 반응기에서 용액 중합 공정을 통해 제조된 에틸렌-헥센공중합체이다. 본 발명의 조성물 1은, 다음 식으로 표시된, [2,2'''-[1,3-프로판디일비스(옥시-κO)]비스[3",5,5"-트리스(1,1-디메틸에틸)-5'-메틸[1,1':3',1"-테르페닐]-2'-올라토-κO]]디메틸-,(OC-6-33)-지르코늄을 포함하는 지르코늄계 촉매 시스템의 존재시, 미국 특허 제5,977,251호에 기술된 바와 같이 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조된다:
Figure 112018093310885-pct00004
본 발명의 조성물 1에 대한 중합 조건은 표 1과 2에 보고되어 있다. 표 1과 2를 참조하면, TEA는 트리에틸알루미늄이고, PETROSOL D 100/120은 CEPSA (Compania Espanola de Petroleos, S.A.U., 마드리드, 스페인)에서 상업적으로 입수 가능한 용매이다. 본 발명의 조성물과 비교 조성물의 분자량 특성이 측정되고 표 3에 보고된다.
[표 1]
Figure 112018093310885-pct00005
[표 2]
Figure 112018093310885-pct00006
[표 3]
Figure 112018093310885-pct00007
본 발명의 조성물 1과, 비교 조성물 1과 2는 COVEX 45mm 블로운 필름 라인 상에서 압출되어 단일층 필름을 생산하여 본 발명의 필름 1, 비교 필름 1, 및 비교 필름 2를 형성한다. 단일층 필름은, 표 4와 5에 나타나 있는 바와 같이, 공정 조건에 따라 생산된다. 추가 단일층 필름은, 표 6에 나타나 있는 바와 같이, 85 중량%의 본 발명의 조성물 1 및 비교 조성물 1과 2 각각과, 15 중량%의 LDPE 310E(The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능한)의 압출기 호퍼 블렌드(extruder hopper blend)에 대한 동일 조건 하에서 만들어졌다.
[표 4]
Figure 112018093310885-pct00008
[표 5]
Figure 112018093310885-pct00009
[표 6]
Figure 112018093310885-pct00010
표 7과 8은, 본 발명의 필름 1과 2, 및 비교 필름 1~4 각각에 대한 다수의 특성을 제공한다.
[표 7]
Figure 112018093310885-pct00011
[표 8]
Figure 112018093310885-pct00012
시험 방법
시험 방법은 하기 것들을 포함한다:
용융 지수
각각 190℃에서 그리고 2.16 kg 및 10 kg 하중에서 ASTM D-1238에 따라 용융 지수 (I2 및 I10)를 측정하였다. 이러한 값들은 g/10 min로 기록된다.
밀도
밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D4703에 따라 제조하였다. 샘플을 압축시키고 1시간 이내에 ASTM D792, 방법 B를 사용하여 측정을 수행하였다.
고온 겔 투과 크로마토그래피
겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 시스템은 Waters (Milford, Mass) 150C 고온 크로마토그래프로 이루어진다 (다른 적합한 고온 GPC 기기는 온-보드 시차 굴절계 (RI)가 구비된 Polymer Laboratories (Shropshire, UK) Model 210 및 Model 220을 포함한다) (다른 적합한 농도 검출기는 Polymer ChAR (Valencia, Spain) 제품인 IR4 적외선 검출기를 포함할 수 있다). 데이터 수집은 Viscotek TriSEC software, Version 3, 및 4-채널 Viscotek Data Manager DM400을 사용하여 수행한다. 상기 시스템에는 또한 Polymer Laboratories (Shropshire, United Kingdom) 제품인 온라인 용매 탈기 장치가 구비되어 있다.
적합한 고온 GPC 컬럼, 예컨대 20-마이크론의 혼합된 다공 크기의 충전물 (MixA LS, Polymer Labs)의 4개의 30 cm 길이 Shodex HT803 13 마이크론 컬럼 또는 4개의 30 cm Polymer Labs 컬럼이 사용될 수 있다. 샘플 캐러셀(carousel) 구획은 140℃에서 작동하고, 컬럼 구획은 150℃에서 작동한다. 샘플을 50 밀리리터 용매 중의 0.1 g 폴리머 농도로 제조한다. 크로마토그래프 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ppm의 트리클로로벤젠 (TCB)을 함유한다. 둘 모두의 용매를 질소와 함께 살포시킨다. 폴리에틸렌 샘플을 4시간 동안 160℃에서 완만하게 교반시킨다. 주입 용적은 200 마이크로리터이다. GPC를 통한 유속은 1 ml/min으로 설정된다.
GPC 컬럼 설정은, 21개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준을 흘려보냄으로써 보정된다. 상기 표준의 분자량 (MW)은 580 내지 8,400,000의 범위이고, 상기 표준은 6개의 "칵테일" 혼합물에 함유된다. 각각의 표준 혼합물은 개개의 분자량 사이에 적어도 십 여개의 분리를 갖는다. 표준 혼합물은 Polymer Laboratories로부터 구입한다. 폴리스티렌 표준은, 1,000,000 이상의 분자량에 대해서는 50 mL의 용매 중의 0.025 g에서 그리고 1,000,000 미만의 분자량에 대해서는 50 mL의 용매 중의 0.05 g에서 제조한다. 폴리스티렌 표준을 30분 동안 완만하게 교반시키면서 80℃에서 용해시켰다. 좁은 표준 혼합물을 먼저, 그리고 분해를 최소화하기 위해 최고 분자량 성분으로부터 감소되는 순서로 흘려보낸다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym . Sci ., Polym. Letters, 6, 621 (1968)]에 기재된 대로) 하기 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시킨다:
M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B ,
상기 식에서, M은 (표시된 대로) 폴리에틸렌 또는 폴리스티렌의 분자량이고, B는 1.0이다. A는 약 0.38 내지 약 0.44의 범위일 수 있고, 넓은 폴리에틸렌 표준을 사용하여 보정할 때 측정됨이 당해 분야에서의 숙련가에게 알려져 있다. 분자량 값, 예컨대 분자량 분포 (MWD 또는 Mw/Mn) 및 관련된 통계 (일반적으로 통상의 GPC 또는 cc-GPC 결과를 지칭함)를 얻기 위해 이 폴리에틸렌 보정 방법을 사용하는 것은 본 명세서에서 윌리엄스 및 워드(Williams and Ward)의 변형법으로 정의되어 있다.
결정화 용리 분별 (CEF) 방법
결정화 용리 분별 (CEF) 방법은 본 명세서에 참고로 편입되는 문헌 [Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007)]에 기재된 방법에 따라 수행한다. CEF 기기에는 IR-4 검출기 (예컨대, PolymerChar, Spain로부터 상업적으로 판매되는 것들) 및 2각 광 산란 검출기 Model 2040 (예컨대, Precision Detectors로부터 상업적으로 판매된 것들)이 구비되어 있다. 상기 IR-4 검출기는 2개의 필터: C006 및 B057와 함께 복합(compositional) 모드로 작동한다. 검출기 오븐 내 IR-4 검출기 앞에 50 mm x 4.6 mm의 10 마이크론 가드 컬럼 (PolymerLabs로부터 상업적으로 판매된 것들)을 설치한다. 오르토-디클로로벤젠 (ODCB, 99% 무수 등급) 및 2,5-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT) (예컨대, Sigma-Aldrich로부터 상업적으로 입수가능한 것들)을 입수한다. 실리카 겔 40 (입자 크기 0.2~0.5 mm) (예컨대, EMD Chemicals로부터 상업적으로 입수가능한 것들)을 또한 입수한다. 상기 실리카 겔을 사용 전 약 2시간 동안 160℃의 진공 오븐에서 건조시킨다. 800 mg의 BHT 및 5 g의 실리카 겔을 2 리터의 ODCB에 첨가한다. BHT 및 실리카 겔을 함유하는 ODCB를 이하에서 "ODCB-m"으로 지칭한다. ODCB-m을 사용 전 1시간 동안 건조 질소 (N2)와 함께 살포시킨다. 질소를 <90 psig에서 CaCO3 및 5Å 분자 체 위로 이동시켜서, 건조 질소를 얻는다. 자동시료채취기를 사용하여 2시간 동안 160℃에서 흔들면서 4 mg/ml로 ODCB-m 중에 폴리머 샘플을 용해시킴으로써, 폴리머 샘플을 제조한다. 300 μL의 샘플 용액을 컬럼 내로 주입한다. CEF의 온도 프로파일은 하기와 같다: 110℃에서 25℃까지 3℃/min에서의 결정화, 5분 동안 30℃에서 열 평형 (2분으로 설정된 가용성 분획 용리 시간을 포함함), 및 25℃에서 140℃까지 3℃/min에서의 용리. 결정화 동안의 유속은 0.052 mL/min이다. 용리 동안의 유속은 0.50 mL/min이다. IR-4 신호 데이터를 1 데이터 점/초에서 수집한다.
CEF 컬럼에 U.S. 2011/0015346 A1에 따라 1/8 인치 스테인레스 튜빙을 사용하여 125 μm± 6%에서 유리 비드 (예컨대, MO-SCI Specialty Products로부터 상업적으로 입수가능한 것들)를 채운다. CEF 컬럼의 내부 액체 용적은 2.1 mL 내지 2.3 mL이다. ODCB-m 중의 NIST Standard Reference Material 선형 폴리에틸렌 1475a (1.0 mg/ml)와 에이코산 (2 mg/ml)의 혼합물을 사용하여 온도 보정을 수행한다. 상기 보정은 하기 4 단계로 이루어진다: (1) 에이코산의 측정된 피크 용리 온도 - 30.00℃의 온도 오프셋으로 정의된 지연 용적을 계산하는 단계; (2) CEF의 원(raw) 온도 데이터로부터 용리 온도의 온도 오프셋을 차감하는 단계. 이 온도 오프셋은 실험 조건, 예컨대 용리 온도, 용리 유속 등의 함수임이 주목된다; (3) NIST 선형 폴리에틸렌 1475a가 101.00℃에서 피크 온도를 갖고, 에이코산이 30.00℃의 피크 온도를 갖도록 25.00℃ 및 140.00℃ 범위를 가로질러 용리 온도를 변환시키는 선형 보정 선을 생성시키는 단계, (4) 30℃에서 등온적으로 측정된 가용성 분획에 대해서, 용리 온도는 3℃/min의 용리 가열 속도를 사용하여 직선으로 외삽된다. 기록된 용리 피크 온도는, 관찰된 코모노머 함량 보정 곡선이 U.S. 8,372,931에 이전에 기록된 것들과 일치하도록 얻어진다.
70℃에서 90℃까지의 CEF 분율은, 하기 방정식에 따라 25℃에서 140.0℃까지의 총 적분치로 나눈 70.0 내지 90.0℃ 범위의 용리 온도에서의 IR-4 크로마토그램 (기준선 차감된 측정 채널)의 적분치로 정의된다:
Figure 112018093310885-pct00013
상기 식에서, T는 (상기 논의된 보정으로부터의) 용리 온도이다.
선형 기준선은 하기 2개의 데이터 점을 선택하여 계산된다: 대개 25.5℃의 온도에서의, 폴리머 용리물 앞의 것, 및 대개 118℃에서의 폴리머 용리물 이후의 또 다른 것. 각각의 데이터 점에 대하여, 검출기 신호는 적분 전 기준선으로부터 차감된다.
크리프 제로 전단 점도 측정 방법
제로-전단 점도는 190℃에서 25-mm-직경 평행 플레이트를 사용하여 AR-G2 응력 제어된 레오미터 (TA Instruments; New Castle, Del) 상에서 수행된 크리프 시험을 통해 얻는다. 레오미터 오븐은, 고정물(fixture)의 영점화 전 적어도 30분 동안 시험 온도로 설정한다. 시험 온도에서, 압축 성형된 샘플 디스크를 상기 플레이트 사이에 삽입시키고, 5분 동안 평형이 되게 한다. 그 후, 상부 플레이트를 원하는 시험 갭 (1.5 mm) 위 50 μm까지 하강시킨다. 임의의 과잉 물질은 다듬어 없애고, 상부 플레이트는 원하는 갭까지 낮춘다. 5 L/min의 유속에서 질소를 퍼지시키면서 측정을 수행한다. 디폴트 크리프 시간은 2 시간 동안 설정된다.
20 Pa의 일정한 낮은 전단 응력을 모든 샘플에 적용하여 정상 상태 전단율이 뉴턴 영역에 있도록 충분히 낮게 한다. 수득한 정상 상태 전단율은 이러한 연구에서 샘플에 대하여 10-3 내지 10-4 s-1의 범위에 있다. 정상 상태는, "log (J(t)) 대 log(t)" (여기서, J(t)는 크리프 순응도이고 t는 크리프 시간이다) 도표의 마지막 10% 시간 창에서의 모든 데이터에 대하여 선형 회귀를 취하여 측정한다. 선형 회귀의 기울기가 0.97을 초과하면, 정상 상태는 도달된 것으로 여겨지고 크리프 시험을 중단한다. 이 연구에서 모든 경우에, 기울기는 2 시간 이내의 기준을 충족시킨다. 정상 상태 전단율은, "ε 대 t" (여기서, ε은 변형율이다) 도표의 마지막 10% 시간 창에서의 모든 데이터 지점의 선형 회귀의 기울기로부터 측정한다. 제로-전단 점도는 인가한 응력:정상 상태 전단율의 비로부터 측정한다.
샘플이 크리프 시험 동안 분해되는지를 측정하기 위해서, 0.1 rad/s에서 100 rad/s까지 동일한 견본 상에서 크리프 시험 전 및 후에 작은 진폭 진동 전단 시험을 수행한다. 2개 시험의 복합 점도 값을 비교한다. 0.1 rad/s에서의 점도 값의 차가 5%를 초과하면, 샘플은 크리프 시험 동안 분해된 것으로 고려되며 결과는 폐기된다.
제로-전단 점도 비 ( ZSVR )는 하기 방정식에 따라 당량 평균 분자량 (Mw- gpc)에서 분지형 폴리에틸렌 물질의 제로-전단 점도 (ZSV):선형 폴리에틸렌 물질의 ZSV의 비로서 정의된다:
Figure 112018093310885-pct00014
ZSV 값은 상술된 방법을 통해 190℃에서의 크리프 시험으로부터 얻는다. Mw-gpc 값은 통상의 GPC 방법에 의해 측정한다. 선형 폴리에틸렌의 ZSV와 이것의 Mw-gpc 사이의 상관관계는 일련의 선형 폴리에틸렌 기준 물질에 기반하여 확립되었다. ZSV-Mw 관계에 대한 설명은 문헌 [ANTEC proceeding: Karjala, Teresa P.; Sammler, Robert L.; Mangnus, Marc A.; Hazlitt, Lonnie G.; Johnson, Mark S.; Hagen, Charles M., Jr.; Huang, Joe W.L.; Reichek, Kenneth N. Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins. Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66th 887-891]에서 확인될 수 있다.
1 H NMR 방법
3.26 g의 원액을 10 mm NMR 튜브 내 0.133 g의 폴리올레핀 샘플에 첨가한다. 원액은 0.001M Cr3 +을 갖는 테트라클로로에탄-d2 (TCE)과 퍼클로로에틸렌의 혼합물 (50:50, w:w)이다. 튜브 내 용액을 5분 동안 N2로 퍼지하여 산소의 양을 감소시킨다. 캡핑된 샘플 튜브를 밤새 실온에서 두어 폴리머 샘플을 팽윤시킨다. 샘플을 흔들면서 110℃에서 용해시킨다. 샘플은 불포화에 기여할 수 있는 첨가제, 예를 들면, 슬립제, 예컨대 에루카마이드를 함유하지 않는다.
1H NMR을, Bruker AVANCE 400 MHz 분광계 상에서 120℃에서 10 mm 동결탐침을 사용하여 수행한다.
불포화를 얻기 위해 2개의 실험: 대조 및 이중 사전포화 실험을 수행한다.
대조 실험에 대하여, 데이터는 LB=1 Hz인 지수 창 함수를 사용하여 처리하고, 기준선은 7 ppm에서 -2 ppm로 정정하였다. TCE의 잔류 1H로부터의 신호를 100으로 설정하고, -0.5 ppm에서 3 ppm까지의 적분 I총은 대조 실험에서 전체 폴리머로부터의 신호로 사용한다. 폴리머에서 CH2 기, NCH2의 수는 하기와 같이 계산한다:
NCH2 = I총/2
이중 사전포화 실험에 대하여, 데이터는 LB = 1 Hz인 지수 창 함수를 사용하여 처리하고, 기준선은 6.6 ppm에서 4.5 ppm으로 정정하였다. TCE의 잔류 1H로부터의 신호를 100으로 설정하고, 불포화 (I비닐렌, I삼치환된, I비닐 및 I비닐리덴)에 대한 상응하는 적분치를 하기 그래프에 표시된 영역에 기반하여 적분하였다.
Figure 112018093310885-pct00015
비닐렌, 삼치환된, 비닐 및 비닐리덴에 대한 불포화 단위체의 수가 하기와 같이 계산된다:
N비닐렌 = I비닐렌/2
N삼치환된 = I삼치환된,
N비닐 = I비닐/2,
N비닐리덴 = I비닐리덴/2
불포화 단위체/1,000,000개 탄소는 하기와 같이 계산된다:
N비닐렌/1,000,000C = (N비닐렌/NCH2)*1,000,000,
N삼치환된/1,000,000C = (N삼치환된/NCH2)*1,000,000,
N비닐/1,000,000C = (N비닐/NCH2)*1,000,000,
N비닐리덴/1,000,000C = (N비닐리덴/NCH2)*1,000,000.
불포화 NMR 분석에 대한 요건은 하기 것들을 포함한다: 정량화 수준은 3.9 중량% 샘플, 10 mm 고온 동결탐침과 함께 200회 스캔 (대조 실험을 수행하는 시간을 포함하는 1시간 미만의 데이터 취득)을 사용한 경우에 Vd2에 대해서는 0.47 ± 0.02/1,000,000개 탄소이다 (Vd2 구조에 대해서는, 문헌 [Macromolecules, vol. 38, 6988, 2005]을 참고함). 정량화 수준은 10의, 신호:노이즈 비로 정의된다.
화학적 이동 기준은 TCE-d2로부터의 잔류 양성자로부터의 1H 신호에 대하여 6.0 ppm에서 설정된다. 대조는 ZG 펄스, TD 32768, NS 4, DS 12, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 14s를 사용하여 수행한다. 이중 사전포화 실험은 변형된 펄스 순서, O1P 1.354 ppm, O2P 0.960 ppm, PL9 57db, PL21 70 db, TD 32768, NS 200, DS 4, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 1s, D13 13s을 사용하여 수행한다. Bruke AVANCE 400 MHz 분광계를 사용하는 경우에 불포화에 대한 변형된 펄스 순서가 이하에 표시되어 있다:
Figure 112018093310885-pct00016
필름 시험 조건
생산된 필름에 대해 다음의 물리적 특성이 측정된다:
다트 낙하 충격(Dart Drop Impact): ISO 7765-1/1998
인장 강도: ASTM 527-3
수축 ASTM D2732
관통(Puncture): ASTM D-5748-95
엘멘도르프 인열(Elmendorf Tear): ASTM D1922-09
광택도 @ 45도: ASTM D2457-08
흐림도: ASTM D1003-11
핫 태크(Hot Tack) CD : ASTM F1921-98
밀봉 강도 CD : ASTM F2029-00
본 발명은, 그 사상과 본질적인 속성을 벗어나지 않으면서 다른 형태로 구현될 수 있고, 이에 따라, 본 발명의 범위를 가리키는 것으로, 상술한 명세서보다는, 첨부된 청구항이 참조되어야 한다.

Claims (9)

  1. 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물에 있어서,
    (1) 총 CEF 분율(fraction) 중 80% 이상의 70 내지 90℃의 CEF 분율;
    (2) ASTM D 1238(2.16kg @ 190℃)에 따라 측정된, 0.8 내지 1.5 g/10분 범위의 용융 지수(melt index) I2; 및
    (3) 7.0 내지 8.0 범위의 용융 유동비(melt flow ratio) I10/I2
    의 각각의 특성을 나타내는, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 0.914 내지 0.920 g/cm3 밀도(ASTM D792에 따라 측정됨)를 추가로 나타내는, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌은, 에틸렌으로부터 유도된 단위와, 부텐, 헥센 및 옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체(comonomer)로부터 유도된 단위를 포함하는, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌은, 에틸렌으로부터 유도된 단위와, 헥센으로부터 유도된 단위를 포함하는, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌은, 단일 루프 용액 중합 반응기에서 생산되는, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 85 중량%의 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물과, 0.923 g/cm3의 밀도와 0.75 g/10분의 I2를 갖는 15 중량%의 저밀도 폴리에틸렌의 블렌드(blend)로 생산된 50 미크론의 두께를 갖는 필름 층은,
    (i) 5% 미만의 흐림도(haze); 및
    (ii) 450g보다 큰 다트 충격(dart impact)
    중 하나 이상의 특성을 나타내는, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물로만 생산된 필름 층은, 1,000 g 이상의 다트 충격을 나타내는, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물로 생산된 적어도 하나의 성분을 포함하는 제조 물품.
  9. 제8항에 있어서, 상기 물품은 스탠드 업 파우치(stand up pouch)인, 제조 물품.
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