KR102488907B1 - 쿠션 망상 구조, 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

쿠션 망상 구조, 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

3차원 배향으로 배열된 복수의 랜덤 루프를 포함하는 쿠션 망상 구조로, 상기 복수의 랜덤 루프는 90.0℃ 내지 115.0℃의 범위의 최고 DSC 온도 용융 피크; 1.40 내지 2.10의 범위의 제로 전단 점도 비(ZSVR); 0.860 내지 0.925g/cc의 범위의 밀도, 190℃ 및 2.16kg에서 ASTM D1238에 따라 측정되었을 때 1 내지 25g/10분의 범위의 용융 지수(I2), 2.0 내지 4.5의 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물로 형성된다.

Description

쿠션 망상 구조, 및 이들의 제조 방법
본 개시내용의 구현예는 일반적으로 3차원 배향으로 배열된 복수의 랜덤 루프를 갖는 쿠션 망상 구조에 관한 것이며, 그리고 구체적으로 복수의 랜덤 루프가 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물을 포함하는 쿠션 망상 구조에 관한 것이다.
폴리우레탄 포옴은 예를 들어 침대 매트리스, 시트 쿠션, 등받이 쿠션, 베개, 겉천이 씌워진 가구, 또는 지지 및/또는 완충이 요구되는 임의의 다른 물품과 같은 다양한 물품의 쿠션 재료로서 종종 사용된다. 쿠션 재료는 사용자의 체중을 견디고 분배하는 데 사용될 수 있어, 이로써 주어진 용도에 대한 내구성을 균형있게 유지하면서 원하는 지지 및 안락을 제공할 수 있다. 폴리우레탄 포옴이 제공하는 것으로 알려진 내구성 및 쿠션 기능에도 불구하고 특정 단점이 있을 수 있다. 예를 들면, 폴리우레탄 포옴은 박테리아 번식에 민감한 거품을 남기는 물과 수분을 보유할 수 있다. 이것은 또한 열을 흡수할 수 있고 적합한 통기성을 결여할 수 있고, 따라서 폴리우레탄 포옴의 상부면을 따뜻하게 한다. 더 뜨거운 달 동안, 폴리우레탄 포옴의 따뜻한 상부면은 사용자에게 불편할 수 있다. 또한, 폴리우레탄 포옴은 재사용 또는 재활용하기가 쉽지 않을 수 있다. 폐기된 폴리우레탄 포옴은 일반적으로 소각되거나 매립되는데, 이것은 환경적 및 비용 관점에서 바람직하지 않은 옵션이다.
따라서, 또한 통기성 및 재생성을 제공하면서, 적합한 내구성 및 완충 기능을 제공하는 대안적인 쿠션 망상 구조가 바람직할 수 있다.
쿠션 망상 구조가 본 명세서에서의 구현예에 개시된다. 상기 쿠션 망상 구조는 3차원 배향으로 배열된 복수의 랜덤 루프를 포함하고, 상기 복수의 랜덤 루프는 90.0℃ 내지 115.0℃의 범위의 최고 DSC 온도 용융 피크; 1.40 내지 2.10의 범위의 제로 전단 점도 비(ZSVR); 0.860 내지 0.925g/cc의 범위의 밀도; 190℃ 및 2.16kg에서 ASTM D1238에 따라 측정되었을 때 1 내지 25g/10분의 범위의 용융 지수(I2); 및 2.0 내지 4.5의 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물로 형성된다.
또한 3차원 배향으로 배열된 복수의 랜덤 루프를 포함하는 쿠션 망상 구조의 제조 방법이 본 명세서에 개시된다. 상기 방법은 90.0℃ 내지 115.0℃의 범위의 최고 DSC 온도 용융 피크; 1.40 내지 2.10의 범위의 제로 전단 점도 비(ZSVR); 0.860 내지 0.925g/cc의 범위의 밀도, 190℃ 및 2.16kg에서 ASTM D1238에 따라 측정되었을 때 1 내지 25g/10분의 범위의 용융 지수(I2), 2.0 내지 4.5의 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물을 제공하는 단계; 그리고 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물을 쿠션 망상 구조를 형성하기 위해 3차원 배향을 갖는 복수의 랜덤 루프로 형성하는 단계를 포함한다.
구현예의 추가의 특징 및 이점은 이하의 상세한 설명에서 제시될 것이고, 일부는 그 설명으로부터 당해 분야의 숙련가에게 바로 명백할 것이거나 또는 이하의 상세한 설명을 포함하여 본 명세서에 기재된 구현예, 청구 범위뿐만 아니라 첨부된 도면을 실시함으로써 인식될 것이다.
전술한 설명 및 하기 설명 모두는 다양한 구현예를 설명하고 청구된 요지의 본질 및 특성을 이해하기 위한 개요 또는 프레임워크를 제공하는 것으로 이해되어야 한다. 수반되는 도면은 다양한 구현예의 추가의 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 편입되어 그 일부를 구성한다. 도면은 본 명세서에 기술된 다양한 구현예를 예시하고 설명과 함께 청구된 요지의 원리 및 동작을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 압출기의 하향으로 배치된 물 냉각 유닛에서 본 명세서에서의 하나 이상의 구현예에 따른 예시적인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물의 섬유 형성을 개략적으로 도시한다.
도 2는 물 냉각 유닛에서 형성된 섬유의 결합을 개략적으로 도시한다.
쿠션 망상 구조, 및 쿠션 망상 구조의 제조 방법의 구현예에 대해서 이제 상세히 언급될 것이며, 이들의 특징은 수반되는 도면에 도시되어있다. 쿠션 망상 구조는 매트리스, 쿠션, 베개, 겉천이 씌워진 가구, 또는 지지 및/또는 완충이 요구되는 임의의 다른 물품에 사용될 수 있다. 그러나, 이것은 단지 본 명세서에 개시된 구현예들의 예시적인 실행일 뿐이라는 것이 주지된다. 구현예는 상기 논의된 것과 유사한 문제점에 민감할 수 있는 다른 기술에도 적용될 수 있다. 예를 들면, 본 명세서에 기재된 쿠션 망상 구조는 쿠션있는 매트, 쿠션있는 바닥 패드, 신발 삽입물 등에 사용될 수 있고, 이들 모두는 본 구현예의 범위 내이다.
쿠션 망상 구조
쿠션 망상 구조는 3차원 배향으로 배열된 복수의 랜덤 루프를 포함한다. 복수의 랜덤 루프는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물로 형성된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "폴리머"는 같거나 다른 유형의 모노머를 중합함에 의해 제조된 폴리머 화합물을 의미한다. 일반 용어 "폴리머"는 용어들 "호모폴리머", "코폴리머", "삼원중합체"뿐만 아니라 "인터폴리머"를 포용한다. "인터폴리머"는 적어도 2종의 상이한 유형의 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 지칭한다. 일반 용어 "인터폴리머"는 (2종의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머에 대해 지칭하기 위해 보통 이용된) 용어 "코폴리머"뿐만 아니라 (3종의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머에 대해 지칭하기 위해 보통 이용된) 용어 "삼원중합체"를 포함한다. 이것은 또한 4종 이상의 모노머를 중합함에 의해 제조된 폴리머를 포함한다.
"에틸렌/α-올레핀 인터폴리머"는 에틸렌 및 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 포함하는 폴리머를 일반적으로 지칭한다. 본 명세서에서 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 (중합성 모노머의 총량을 기준으로) 50중량% 초과의 에틸렌으로부터 유도된 단위 및 30중량% 미만의 1종 이상의 알파-올레핀 코모노머로부터 유도된 단위를 포함한다. 50중량% 초과의 에틸렌으로부터 유도된 단위 및 30중량% 미만의 1종 이상의 알파-올레핀 코모노머로부터 유도된 단위의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본 명세서에 포함되고 개시된다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 (a) 중량으로, 55%이거나 또는 그 초과, 예를 들면, 60%이거나 또는 그 초과, 65%이거나 또는 그 초과, 70%이거나 또는 그 초과, 75%이거나 또는 그 초과, 80%이거나 또는 그 초과, 85%이거나 또는 그 초과, 90%이거나 또는 그 초과, 92%이거나 또는 그 초과, 95%이거나 또는 그 초과, 97%이거나 또는 그 초과, 98%이거나 또는 그 초과, 99%이거나 또는 그 초과, 99.5%이거나 또는 그 초과, 50% 초과 내지 99%, 50% 초과 내지 97%, 50% 초과 내지 94%, 50% 초과 내지 90%, 70% 내지 99.5%, 70% 내지 99%, 70% 내지 97% 70% 내지 94%, 80% 내지 99.5%, 80% 내지 99%, 80% 내지 97%, 80% 내지 94%, 80% 내지 90%, 85% 내지 99.5%, 85% 내지 99%, 85% 내지 97%, 88% 내지 99.9%, 88% 내지 99.7%, 88% 내지 99.5%, 88% 내지 99%, 88% 내지 98%, 88% 내지 97%, 88% 내지 95%, 88% 내지 94%, 90% 내지 99.9%, 90% 내지 99.5% 90% 내지 99%, 90% 내지 97%, 90% 내지 95%, 93% 내지 99.9%, 93% 내지 99.5% 93% 내지 99%, 또는 93% 내지 97%의 에틸렌으로부터 유도된 단위; 그리고 (b) 중량으로, 30 퍼센트 미만, 예를 들면, 25 퍼센트 미만, 또는 20 퍼센트 미만, 18% 미만, 15% 미만, 12% 미만, 10% 미만, 8% 미만, 5% 미만, 4% 미만, 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 0.1 내지 20%, 0.1 내지 15%, 0.1 내지 12%, 0.1 내지 10%, 0.1 내지 8%, 0.1 내지 5%, 0.1 내지 3%, 0.1 내지 2%, 0.5 내지 12%, 0.5 내지 10%, 0.5 내지 8%, 0.5 내지 5%, 0.5 내지 3%, 0.5 내지 2.5%, 1 내지 10%, 1 내지 8%, 1 내지 5%, 1 내지 3%, 2 내지 10%, 2 내지 8%, 2 내지 5%, 3.5 내지 12%, 3.5 내지 10%, 3.5 내지 8%, 3.5% 내지 7%, 또는 4 내지 12%, 4 내지 10%, 4 내지 8%, 또는 4 내지 7%의 1종 이상의 α-올레핀 코모노머로부터 유도된 단위를 포함한다. 코모노머 함량은 임의의 적합한 기술, 예컨대 핵자기 공명("NMR") 분광법에 기반한 기술을 사용하여, 그리고, 예를 들면, 본 명세서에 참조로 편입된 미국 특허 7,498,282에 기재된 바와 같이 13C NMR 분석에 의해 측정될 수 있다.
적합한 알파-올레핀 코모노머는 전형적으로 20개보다 많지 않은 탄소 원자를 가진다. 1종 이상의 알파-올레핀은 C3-C20 아세틸렌성으로 불포화된 모노머 및 C4-C18 디올레핀으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, 알파-올레핀 코모노머는 3 내지 10개의 탄소 원자, 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 알파-올레핀 코모노머는, 비제한적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함한다. 1종 이상의 알파-올레핀 코모노머는, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터; 또는 대안으로, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터, 또는 대안으로 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0중량% 초과 및 30중량% 미만의 1-옥텐, 1-헥센, 또는 1-부텐 코모노머 중 하나 이상으로부터 유도된 단위를 포함한다.
본 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물을 생산하기 위해 임의의 종래의 에틸렌 (공)중합 반응 공정이 이용될 수 있다. 이러한 종래의 에틸렌 (공)중합 반응 공정은, 비제한적으로, 1종 이상의 종래의 반응기, 예를 들면 유동층 기상 반응기, 루프식 반응기, 교반 탱크 반응기, 병렬적으로, 연속적으로 회분식 반응기 및/또는 이들의 임의의 조합을 사용한, 기상 중합 공정, 슬러리상 중합 공정, 용액상 중합 공정, 및 이들의 조합을 포함한다.
본 명세서에서의 구현예에서, 본 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 단일 반응기에서 반-결정성 폴리머를 형성하기 위해 촉매의 존재에서 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀을 중합하는 것을 포함하는 공정을 통해 제조된다. 일부 구현예에서, 본 촉매는 다음 구조식에 상응하는 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매 성분을 갖는 바이페닐페놀계 중합 촉매를 포함할 수 있다:
Figure 112017080197827-pct00001
식 중:
M은 그 각각이 독립적으로 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태인, 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고; 그리고
n은 0 내지 3의 정수이고, 그리고 여기서 n이 0일 때, X는 부재이고; 그리고
각 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한 자리 리간드이거나; 또는 두 개의 X가 함께 합쳐져서 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 두 자리 리간드를 형성하며; 그리고 X 및 n은 식 (I)의 금속-리간드 착물이 전반적으로 중성인 그와 같은 방식으로 선택되고; 그리고
각 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)하이드로카르빌, 또는 P(C1-C40)하이드로카르빌이고; 그리고
O는 O(산소 원자)이고;
L은 (C1-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌이고, 상기 (C1-C40)하이드로카르빌렌은 (L이 결합되는) 식 (I) 내 두 개의 Z 기를 연결하는 1-탄소 원자 내지 10-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지거나 또는 상기 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 식 (I) 내 두 개의 Z 기를 연결하는 1-원자 내지 10-원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지고, 상기 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌의 1-원자 내지 10-원자 링커 골격의 1 내지 10 원자 각각은 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RC), 또는 N(RC)이고, 여기서 독립적으로 각 RC는 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이고; 그리고
R1-16은 (C1-C40)하이드로카르빌, ((C1-C40))헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RC)2, N(RC)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O), RCS(O)2, (RC)2C=N, RCC(O)O, RCOC(O), RCC(O)N(R), (RC)2NC(O), 할로겐 원자, 수소 원자, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
대안적인 구현예에서, 각각의 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RC)2, N(RC)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O), RCS(O)2, (RC)2C=N, RCC(O)O, RCOC(O), RCC(O)N(R), (RC)2NC(O) 기는 독립적으로 비치환되거나 1종 이상의 RS 치환체로 치환되고, 그리고 여기서 각 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환, 퍼플루오로 치환, 비치환된 (C1-C18)알킬, F3C, FCH2O, F2HCO, F3CO, (RC)3Si, (RC)3Ge, (RC)O, (RC)S, (RC)S(O), (RC)S(O)2, (RC)2P, (RC)2N, (RC)2C=N, NC, (RC)C(O)O, (RC)OC(O), (RC)C(O)N(RC), 또는 (RC)2NC(O)이거나, 또는 두 개의 RS는 함께 합쳐져서 비치환된 (C1-C18)알킬렌을 형성하고, 여기서 각 RS는 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬이다.
대안적인 구현예에서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 하이드로카르빌, 헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RC)2, N(RC)2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 하이드로카르빌렌, 및 헤테로하이드로카르빌렌 기는 독립적으로 비치환되거나 또는 1종 이상의 RS 치환체로 치환되고; 그리고
각 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환, 퍼플루오로 치환, 비치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)NR-, 또는 R2NC(O)-이거나, 또는 두 개의 RS는 함께 합쳐져서 비치환된 (C1-C18)알킬렌을 형성하고, 여기서 각 R은 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬이다.
일부 구현예에서, 식 (I)의 금속-리간드 착물의 각각의 화학 기(예를 들면, X, L, R1-16 등)는 비치환될 수 있고, 즉, 상기-언급된 조건에 만족되면 치환체 RS의 사용없이 정의될 수 있다. 다른 구현예에서, 식 (I)의 금속-리간드 착물의 화학 기 중 적어도 1종은 독립적으로 치환체 RS 중 하나 이상을 함유한다. 바람직하게는, 모든 화학 기를 고려하면, 식 (I)의 금속-리간드 착물 내에 총 20개 미만의 RS, 더 바람직하게는 총 10개 미만의 RS 그리고 더욱 더 바람직하게는 총 5개 미만의 RS가 있다. 본 발명 화합물이 둘 이상의 치환체 RS를 함유하는 경유, 각 RS는 독립적으로 동일 또는 상이한 치환된 화학 기에 결합된다. 둘 이상의 치환체 RS가 동일한 화학 기에 결합될 때, 이들은, 경우에 따라, 동일한 화학 기에서 화학 기의 과치환을 포함하여 최대 과치환까지, 독립적으로 동일 또는 상이한 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된다.
용어 "과치환"은, 경우에 따라, 대응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 각 수소 원자(H)가 치환체(예를 들면, RS)에 의해 대체되는 것을 의미한다. 용어 "다치환"은 경우에 따라, 대응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 전부가 아닌 적어도 두 개의 각 수소 원자(H)가 치환체(예를 들면, RS)에 의해 대체되는 것을 의미한다. (C1-C18)알킬렌 및 (C1-C8)알킬렌 치환체는 경우에 따라, 대응하는 단환식 또는 이환식 비치환된 화학 기의 이환식 또는 삼환식 유사체인 치환된 화학 기를 형성하는데 특히 유용하다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "(C1-C40)하이드로카르빌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 의미하고 그리고 용어 "(C1-C40)하이드로카르빌렌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 디라디칼을 의미하고, 여기서 각 탄화수소 라디칼 및 디라디칼은 독립적으로 방향족(6개 이상의 탄소 원자) 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 환식(단환식 및 다환식, 융합된 및 비-융합된 다환식, 예컨대, 이환식을 포함; 3개 이상의 탄소 원자를 포함함) 또는 비환형, 또는 이들의 둘 이상의 조합이고; 그리고 각 탄화수소 라디칼 및 디라디칼은 독립적으로 각각 또 다른 탄화수소 라디칼 및 디라디칼과 동일하거나 상이하고, 그리고 독립적으로 비치환되거나 또는 1종 이상의 RS에 의해 치환된다.
바람직하게는, (C1-C40)하이드로카르빌은 독립적으로 비치환되거나 또는 치환된 (C1-C40)알킬, (C3-C40)사이클로알킬, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴, 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌이다. 더 바람직하게는, 상기 언급된 (C1-C40)하이드로카르빌기의 각각은 독립적으로 최대 20개의 탄소 원자(즉, (C1-C20)하이드로카르빌), 그리고 더욱 더 바람직하게는 최대 12개의 탄소 원자를 가진다.
용어들 "(C1-C40)알킬" 및 "(C1-C18)알킬"은 각각 비치환되거나 또는 1종 이상의 RS로 치환된, 1 내지 40개의 탄소 원자 또는 1 내지 18개의 탄소 원자의 포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환된 (C1-C40)알킬의 예는 비치환된 (C1-C20)알킬; 비치환된 (C1-C10)알킬; 비치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 그리고 1-데실이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸, 및 (C45)알킬이다. (C45)알킬은, 예를 들면, 각각 (C18-C5)알킬인, 1개의 RS에 의해 치환된 (C27-C40)알킬이다. 바람직하게는, 각 (C1-C5)알킬은 독립적으로 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸, 또는 1,1-디메틸에틸이다.
용어 "(C6-C40)아릴"은 6 내지 40개의 탄소 원자의 비치환되거나 또는 (1종 이상의 RS에 의해) 치환된 단환식, 이환식 또는 삼환식 방향족 탄화수소 라디칼이고, 이중 적어도 6 내지 14개의 탄소 원자는 방향족 고리 탄소 원자이고, 그리고 단환식, 이환식 또는 삼환식 라디칼은 각각 1, 2 또는 3개의 고리를 포함하되; 1개의 고리는 방향족이고 그리고 2 또는 3개의 고리는 독립적으로 융합된 또는 비-융합되고 그리고 2 또는 3개의 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 비치환된 (C6-C40)아릴의 예는 비치환된 (C6-C20)아릴; 비치환된 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 2,4-비스(C1-C5)알킬-페닐; 페닐; 플루오레닐; 테트라하이드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사하이드로인다세닐; 인데닐; 디하이드로인데닐; 나프틸; 테트라하이드로나프틸; 그리고 펜안트렌이다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예는 치환된 (C6-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 2,4-비스[(C20)알킬]-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-온-1-일이다.
용어 "(C3-C40)사이클로알킬"은 비치환되거나 또는 1개 이상의 RS에 의해 치환된 3 내지 40개의 탄소 원자의 포화된 환식 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 사이클로알킬기(예를 들면, (C3-C12)알킬))는 유사한 방식으로 정의된다. 비치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 비치환된 (C3-C20)사이클로알킬, 비치환된 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 및 사이클로데실이다. 치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)사이클로알킬, 치환된 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로펜타논-2-일, 및 1-플루오로사이클로헥실이다.
(C1-C40)하이드로카르빌렌의 예는 비치환되거나 또는 치환된 (C6-C40)아릴렌, (C3-C40)사이클로알킬렌, 및 (C1-C40)알킬렌(예를 들면, (C1-C20)알킬렌)이다. 일부 구현예에서, 디라디칼은 동일한 탄소 원자이거나(예를 들면, -CH2-) 또는 인접한 탄소 원자에 있고(즉, 1,2-디라디칼), 또는 하나, 둘 또는 그 초과의 개입 탄소 원자에 의해 이격된다(예를 들면, 각각 1,3-디라디칼, 1,4-디라디칼 등). 바람직한 것은 1,2-, 1,3-, 1,4-, 또는 알파, 오메가-디라디칼이고, 그리고 더 바람직하게는 1,2-디라디칼이다. 알파, 오메가-디라디칼은 라디칼 탄소 사이에 간격이 있는 최대 탄소 골격을 갖는 디라디칼이다. 더 바람직한 것은 (C6-C18)아릴렌, (C3-C20)사이클로알킬렌, 또는 (C2-C20)알킬렌의 1,2-디라디칼, 1,3-디라디칼, 또는 1,4-디라디칼 버전이다.
용어 "(C1-C40)알킬렌"은 비치환되거나 또는 1개 이상의 RS에 의해 치환된 1 내지 40개의 탄소 원자의 포화된 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼(즉, 본 라디칼은 고리 원자에 있지 않음)을 의미한다. -, -(CH2)3-,
Figure 112017080197827-pct00002
, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, 및 -(CH2) 비치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 비치환된 1,2-(C2-C10)알킬렌을 포함하는 비치환된 (C1-C20)알킬렌; 1,3-(C3-C10)알킬렌; 1,4-(C4-C10)알킬렌; -CH2-, -CH2CH24C(H)(CH3)-이다. 치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 치환된 (C1-C20)알킬렌, -CF2-, C(O), 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(즉, 6,6-디메틸 치환된 노말-1,20-에이코실렌)이다. 이전에 언급된 바와 같이 두 RS가 함께 합쳐져서 (C1-C18)알킬렌을 형성할 수 있기 때문에, 치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 또한 1,2-비스(메틸렌)사이클로펜탄, 1,2-비스(메틸렌)사이클로헥산, 2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-바이사이클로[2.2.1]헵탄, 및 2,3-비스(메틸렌)바이사이클로[2.2.2]옥탄을 포함한다.
용어 "(C3-C40)사이클로알킬렌"은 비치환되거나 또는 1개 이상의 RS에 의해 치환된 3 내지 40개의 탄소 원자의 환식 디라디칼(즉, 본 라디칼은 고리 원자에 있지 않음)을 의미한다. 비치환된 (C3-C40)사이클로알킬렌의 예는 1,3-사이클로프로필렌, 1,1-사이클로프로필렌, 및 1,2-사이클로헥실렌이다. 치환된 (C3-C40)사이클로알킬렌의 예는 2-옥소-1,3-사이클로프로필렌 및 1,2-디메틸-1,2-사이클로헥실렌이다.
용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카르빌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 라디칼을 의미하고 그리고 용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌”은 1 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 디라디칼을 의미하고, 그리고 각 헤테로탄화수소는 독립적으로 1종 이상의 헤테로원자 O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RP); 및 N(RN)을 가지고, 여기서 독립적으로 각 RC는 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이고, 각 RP는 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이고; 그리고 각 RN은 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌 또는 부재이다(예를 들면, N이 -N= 또는 트리-탄소 치환된 N을 포함할 때 부재임). 헤테로탄화수소 라디칼 및 각각의 헤테로탄화수소 디라디칼은 독립적으로, 비록 식 (I)에서 헤테로원자에 또는 또 다른 헤테로하이드로카르빌 또는 헤테로하이드로카르빌렌의 헤테로원자에 결합될 때 바람직하게는 탄소 원자에 있지만, 탄소 원자 또는 이들의 헤테로원자 상에 있다. 각 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌 및 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 독립적으로 비치환되거나 또는 (1개 이상의 RS에 의해) 치환된, 방향족 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 환식(모노- 및 폴리-환식, 융합된 및 비-융합된 다환식을 포함함) 또는 비환형, 또는 이것의 둘 이상의 조합이고; 그리고 각각은 각각 서로 동일하거나 또는 상이하다.
바람직하게는, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌은 독립적으로 비치환되거나 또는 치환된 (C1-C40)헤테로알킬, (C1-C40)하이드로카르빌-O-, (C1-C40)하이드로카르빌-S-, (C1-C40)하이드로카르빌-S(O)-, (C1-C40)하이드로카르빌-S(O)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-Si(RC)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-Ge(RC)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-N(RN)-,(C1-C40)하이드로카르빌-P(RP)-, (C2-C40)헤테로사이클로알킬, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C40)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌이다. 용어 "(C4-C40)헤테로아릴"은 1 내지 40개의 총 탄소 원자 및 1 내지 4개의 헤테로원자의 비치환되거나 또는 (1종 이상의 RS에 의해) 치환된 단환식, 이환식 또는 삼환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이고, 그리고 단환식, 이환식 또는 삼환식 라디칼은 1, 2 또는 3개의 고리를 각각 포함하고, 상기 2 또는 3개의 고리는 독립적으로 융합된 또는 비-융합되고 그리고 2 또는 3개의 고리 중 적어도 1개는 헤테로방향족이다. 다른 헤테로아릴기(예를 들면, (C4-C12)헤테로아릴))는 유사한 방식으로 정의된다. 단환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 또는 6-원 고리이다. 본 5-원 고리는 1 내지 4개의 탄소 원자 및 4 내지 1개의 헤테로원자를 각각 가지고, 각 헤테로원자는 O, S, N, 또는 P, 그리고 바람직하게는 O, S, 또는 N이다. 5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피롤-1-일; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 및 테트라졸-5-일이다. 본 6-원 고리는 4 또는 5개의 탄소 원자 및 2 또는 1개의 헤테로원자를 가지고, 헤테로원자는 N 또는 P, 그리고 바람직하게는 N이다. 6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 그리고 피라진-2-일이다. 이환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 융합된 5,6- 또는 6,6-고리계이다. 융합된 5,6-고리계 이환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리계 이환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다. 삼환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-고리계이다. 융합된 5,6,5-고리계의 예는 1,7-디하이드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리계의 예는 1H-벤조[f]인돌-1-일. 융합된 6,5,6-고리계의 예는 9H-카바졸-9-일이다. 융합된 6,5,6-고리계의 예는 9H-카바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리계의 예는 아크리딘-9-일이다.
일부 구현예에서 (C4-C40)헤테로아릴은 2,7-이치환된 카바졸릴 또는 3,6-이치환된 카바졸릴이고, 더 바람직하게는 여기서 각 RS는 독립적으로 페닐, 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 3차-부틸, 더욱 더 바람직하게는 2,7-디(3차-부틸)-카바졸릴, 3,6-디(3차-부틸)-카바졸릴, 2,7-디(3차-옥틸)-카바졸릴, 3,6-디(3차-옥틸)-카바졸릴, 2,7-디페닐카바졸릴, 3,6-디페닐카바졸릴, 2,7-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카바졸릴 또는 3,6-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카바졸릴이다.
상기 언급된 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌 기는 각각, 경우에 따라 (C1-C40) 탄소 원자, 또는 그 미만 탄소 원자 및 상기에서 정의된 바와 같이 헤테로원자 Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), N(RN), N, O, S, S(O), 및 S(O)2 중 하나 이상을 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 라디칼 또는 디라디칼이고, 여기서 각각의 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌 기는 독립적으로 비치환되거나 또는 1종 이상의 RS에 의해 치환된다.
비치환된 (C2-C40)헤테로사이클로알킬의 예는 비치환된 (C2-C20)헤테로사이클로알킬, 비치환된 (C2-C10)헤테로사이클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라하이드로푸란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라하이드로티오펜-S,S-디옥사이드-2-일, 모폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사하이드로아제핀-4-일, 3-옥사-사이클로옥틸, 5-티오-사이클로노닐, 및 2-아자-사이클로데실이다.
용어 "할로겐 원자"는 불소 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br), 또는 요오드 원자(I) 라디칼을 의미한다. 바람직하게는 각 할로겐 원자는 독립적으로 Br, F, 또는 Cl 라디칼, 그리고 더 바람직하게는 F 또는 Cl 라디칼이다. 용어 "할라이드"는 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-), 또는 아이오다이드(I-) 음이온이다.
본 명세서에서 달리 명시되지 않는 한 용어 "헤테로원자"는 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), 또는 N(RN)을 의미하고, 여기서 독립적으로 각 RC는 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이고, 각 RP는 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이고; 그리고 각 RN은 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌 또는 부재이다(N이 -N=을 포함할 때 부재임). 바람직하게는 본 발명 화합물 또는 복합체에는 게르마늄 (Ge) 원자가 없다.
바람직하게는, 식 (I)의 금속-리간드 착물에서, S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기 내에 O-S 결합 이외의 O-O, S-S, 또는 O-S 결합은 없다. 더 바람직하게는, 식 (I)의 금속-리간드 착물에서, S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기 내에 O-S 결합 이외의 O-O, N-N, P-P, N-P, S-S, 또는 O-S 결합은 없다.
용어 "포화된"은 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-아인산, 및 탄소-실리콘 이중 결합을 결여하는 것을 의미한다. 포화된 화학 기가 1개 이상의 치환체 RS에 의해 치환되는 경우, 1개 이상의 이중 및/또는 삼중 결합이 치환체 RS에 선택적으로 존재할 수도 존재하지 않을 수도 있다. 용어 "불포화된"은 하나 또는 그 초과 개의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-아인산, 및 탄소-실리콘 이중 결합을 함유하지만, 만약 있다면, 치환체 RS에 존재할 수 있거나, 만약 있다면, (헤테로)방향족 고리에 존재할 수 있는 임의의 이러한 이중 결합을 포함하지 않는 것을 의미한다.
M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이다. 일 구현예에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, 그리고 또 다른 구현예에서 M은 하프늄이다. 일부 구현예에서, M은 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이다. 일부 구현예에서, n은 0, 1, 2, 또는 3이다. 각 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한 자리 리간드이고; 또는 두 개의 X는 함께 합쳐져서 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 두 자리 리간드를 형성한다. X 및 n은 식 (I)의 금속-리간드 착물이 전반적으로 중성이 되는 그와 같은 방식으로 선택된다. 일부 구현예에서 각 X는 독립적으로 한 자리 리간드이다. 일 구현예에서 2종 이상의 X 한 자리 리간드가 있을 때, 각 X는 동일하다. 일부 구현예에서 한 자리 리간드는 1가 음이온성 리간드이다. 1가 음이온성 리간드는 -1의 총 형식적 산화 상태를 갖는다. 각 1가 음이온성 리간드는 독립적으로 하이드라이드, (C1-C40)하이드로카르빌 탄소음이온, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌 탄소음이온, 할라이드, 니트레이트, 카보네이트, 포스페이트, 설페이트, HC(O)O-, (C1-C40)하이드로카르빌C(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카르빌C(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카르빌C(O)N((C1-C20)하이드로카르빌)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP-, 또는 RMRKRLSi-일 수 있고, 여기서 각 RK, RL, 및 RM은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이거나, 또는 RK 및 RL은 함께 합쳐져서 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고 그리고 RM은 상기에 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서 X의 적어도 1종의 한 자리 리간드는 독립적으로 중성 리간드이다. 일 구현예에서, 본 중성 리간드는 RXNRKRL, RKORL, RKSRL, 또는 RXPRKRL인 중성 루이스 염기 기이이고, 여기서 각 RX는 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌, [(C1-C10)하이드로카르빌]3Si, [(C1-C10)하이드로카르빌]3Si(C1-C10)하이드로카르빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이고 각 RK 및 RL은 독립적으로 상기에 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서, 각 X는 독립적으로 할로겐 원자, 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌, 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌C(O)O-, 또는 RKRLN-인 한 자리 리간드이고, 여기서 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌이다. 일부 구현예에서 각 한 자리 리간드 X는 염소 원자, (C1-C10)하이드로카르빌(예를 들면, (C1-C6)알킬 또는 벤질), 비치환된 (C1-C10)하이드로카르빌C(O)O-, 또는 RKRLN-이고, 여기서 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 비치환된 (C1-C10)하이드로카르빌이다.
일부 구현예에서 적어도 2개의 X가 있고 그리고 2개의 X는 함께 합쳐져서 두 자리 리간드를 형성한다. 일부 구현예에서 본 두 자리 리간드는 중성 두 자리 리간드이다. 일 구현예에서, 본 중성 두 자리 리간드는 식 (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2의 디엔이고, 여기서 각 RD는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이다. 일부 구현예에서 본 두 자리 리간드는 1가 음이온성-모노(루이스 염기) 리간드이다. 본 1가 음이온성-모노(루이스 염기) 리간드는 식 (D): RE-C(O-)=CH-C(=O)-RE (D)의 1,3-디오네이트일 수 있고, 여기서 각 RD는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이다. 일부 구현예에서 본 두 자리 리간드는 2가 음이온성 리간드이다. 본 2가 음이온성 리간드는 -2의 총 형식적 산화 상태를 가진다. 일 구현예에서, 각 2가 음이온성 리간드는 독립적으로 카보네이트, 옥살레이트(즉, -O2CC(O)O-), (C2-C40)하이드로카르빌렌 이중탄소음이온, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌 이중탄소음이온, 포스페이트, 또는 설페이트이다.
이전에 언급한 바와 같이, X의 수 및 전하(중성, 1가 음이온성, 2가 음이온성)는 식 (I)의 금속-리간드 착물이 전반적으로 중성이 되도록 M의 형식적 산화 상태에 의존하여 선택된다.
일부 구현예에서 각 X는 동일하고, 여기서 각 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로이다. 일부 구현예에서 n은 2이고 그리고 각 X는 동일하다.
일부 구현예에서 적어도 2개의 X는 상이하다. 일부 구현예에서 n은 2이고 각 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 그리고 클로로 중에서 상이한 것이다.
정수 n은 X의 수를 나타낸다. 일 구현예에서, n은 2 또는 3이고 적어도 2개의 X는 독립적으로 1가 음이온성 한 자리 리간드이고, 존재한다면, 제3의 X는 중성 한 자리 리간드이다. 일부 구현예에서 n은 2로 여기서 2개의 X는 함께 합쳐져서 두 자리 리간드를 형성한다. 일부 구현예에서, 두 자리 리간드는 2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일 또는 1,3-부타디엔이다.
일부 구현예에서, 각 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)하이드로카르빌, 또는 P(C1-C40)하이드로카르빌이다. 일부 구현예에서 각 Z는 상이하다. 일부 구현예에서 1개의 Z는 O이고 그리고 1개의 Z는 NCH3이다. 일부 구현예에서 1개의 Z는 O이고 그리고 1개의 Z는 S이다. 일부 구현예에서 1개의 Z는 S이고 그리고 1개의 Z는 N(C1-C40)하이드로카르빌(예를 들면, NCH3)이다. 일부 구현예에서 각 Z는 동일하다. 일부 구현예에서 각 Z는 O이다. 일부 구현예에서 각 Z는 S이다. 일부 구현예에서 각 Z는 N(C1-C40)하이드로카르빌(예를 들면, NCH3)이다. 일부 구현예에서 적어도 하나, 그리고 일부 구현예에서 각 Z는 P(C1-C40)하이드로카르빌(예를 들면, PCH3)이다.
일부 구현예에서, L은 (C3-C40)하이드로카르빌렌 또는 (3 내지 40개의 원자, 여기서 이러한 원자는 H가 아닌)헤테로하이드로카르빌렌이고, 여기서 (C3-C40)하이드로카르빌렌은 (L이 결합되는) 식 (I)에서 Z 원자를 연결하는 3-탄소 원자 내지 10-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지고 그리고 (3 내지 40개의 원자, 여기서 이러한 원자는 H가 아닌)헤테로하이드로카르빌렌은 식 (I)에서 Z 원자를 연결하는 3-탄소 원자 내지 10-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지고, 여기서 (3 내지 40개의 원자, 여기서 이러한 원자는 H가 아닌)헤테로하이드로카르빌렌의 3-원자 내지 10-원자 링커 골격의 3 내지 10 원자 각각은 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각 헤테로원자는 독립적으로 C(RC)2, O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), 및 N(RN)이고, 여기서 독립적으로 각 RC는 (C1-C30)하이드로카르빌이고, 각 RP는 (C1-C30)하이드로카르빌이고; 그리고 각 RN은 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 부재이다. 일부 구현예에서 L은 (C3-C40)하이드로카르빌렌이다. 바람직하게는 L의 (C3-C40)하이드로카르빌렌의 3-탄소 원자 내지 10-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 상기 언급된 부분은 L이 결합되는 식 (I)에서 Z 원자를 연결하는 3-탄소 원자 내지 10-탄소 원자, 그리고 더 바람직하게는 3-탄소 원자 또는 4-탄소 원자 링커 골격을 포함한다. 일부 구현예에서 L은 3-탄소 원자 링커 골격을 포함한다(예를 들면, L은 -CH2CH2CH2-; -CH(CH3)CH2CH(CH3)-; -CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-; -CH2C(CH3)2CH2-); 1,3-사이클로펜탄-디일; 또는 1,3-사이클로헥산-디일이다). 일부 구현예에서 L은 4-탄소 원자 링커 골격을 포함한다(예를 들면, L은 -CH2CH2CH2CH2-; -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-; 1,2-비스(메틸렌)사이클로헥산; 또는 2,3-비스(메틸렌)-바이사이클로[2.2.2]옥탄이다). 일부 구현예에서 L은 5-탄소 원자 링커 골격을 포함한다(예를 들면, L은 -CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 1,3-비스(메틸렌)사이클로헥산이다). 일부 구현예에서 L은 6-탄소 원자 링커 골격을 포함한다(예를 들면, L은 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 1,2-비스(에틸렌)사이클로헥산이다).
일부 구현예에서, L은 (C3-C40)하이드로카르빌렌이고 그리고 L의 (C3-C40)하이드로카르빌렌은 (C3-C12)하이드로카르빌렌, 그리고 더 바람직하게는 (C3-C8)하이드로카르빌렌이다. 일부 구현예에서 (C3-C40)하이드로카르빌렌은 비치환된 (C3-C40)알킬렌이다. 일부 구현예에서 (C3-C40)하이드로카르빌렌은 치환된 (C3-C40)알킬렌이다. 일부 구현예에서 (C3-C40)하이드로카르빌렌은 비치환된 (C3-C40)사이클로알킬렌 또는 치환된 (C3-C40)사이클로알킬렌이고, 여기서 각 치환체는 독립적으로 RS이고, 여기서 바람직하게는 RS는 독립적으로 (C1-C4)알킬이다.
일부 구현예에서 L은 비치환된 (C3-C40)알킬렌이고, 그리고 일부 다른 구현예에서, L은 비환형 비치환된 (C3-C40)알킬렌이고, 그리고 더욱 더 바람직하게는 비환형 비치환된 (C2C40)알킬렌은 -CH2CH2CH2-, 시스-CH(CH3)CH2CH(CH3)-, 트랜스-CH(CH3)CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2CH(CH3)2-, -CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, 또는 -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-이다. 일부 구현예에서 L은 트랜스-1,2-비스(메틸렌)사이클로펜탄, 시스-1,2-비스(메틸렌)사이클로펜탄, 트랜스-1,2-비스(메틸렌)사이클로헥산, 또는 시스-1,2-비스(메틸렌)사이클로헥산이다. 일부 구현예에서 (C1-C40)알킬렌-치환된 (C1-C40)알킬렌은 엑소-2,3-비스(메틸렌)바이사이클로[2.2.2]옥탄 또는 엑소-2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-바이사이클로[2.2.1]헵탄이다. 일부 구현예에서 L은 비치환된 (C3-C40)사이클로알킬렌이고, 그리고 일부 다른 구현예에서, L은 시스-1,3-사이클로펜탄-디일 또는 시스-1,3-사이클로헥산-디일이다. 일부 구현예에서 L은 치환된 (C3-C40)사이클로알킬렌이고 그리고 더 바람직하게는 L은 (C1-C40)알킬렌-치환된 (C3-C40)사이클로알킬렌이고, 그리고 일부 다른 구현예에서, L은 엑소-바이사이클로[2.2.2]옥탄-2,3-디일인 (C1-C40)알킬렌-치환된 (C3-C40)사이클로알킬렌이다.
일부 구현예에서 L은 (3 내지 40개의 원자)헤테로하이드로카르빌렌이다. 일부 구현예에서, L의 (3 내지 40개의 원자)헤테로하이드로카르빌렌의 3- 원자 내지 6- 원자 링커 골격을 포함하는 상기 언급된 부분은 L이 결합되는 식 (I)에서 Z 원자를 연결하는 3-원자 내지 5-원자, 그리고 일부 다른 구현예에서 3-원자 또는 4-원자 링커 골격을 포함한다. 일부 구현예에서 L은 3-원자 링커 골격을 포함한다(예를 들면, L은 -CH2CH2CH(OCH3)-, -CH2Si(CH3)2CH2-, 또는 -CH2Ge(CH3)2CH2-이다). "-CH2Si(CH3)2CH2-"는 본 명세서에서 2,2-디메틸-2-실라프로판의 1,3-디라디칼로 지칭될 수 있다. 일부 구현예에서 L은 4-원자 링커 골격을 포함한다(예를 들면, L은 -CH2CH2OCH2- 또는 -CH2P(CH3)CH2CH2-이다). 일부 구현예에서 L은 5-원자 링커 골격을 포함한다(예를 들면, L은 -CH2CH2OCH2CH2- 또는 -CH2CH2N(CH3)CH2CH2-이다). 일부 구현예에서 L은 6-원자 링커 골격을 포함한다(예를 들면, L은 -CH2CH2C(OCH3)2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2S(O)2CH2CH2-, 또는 -CH2CH2S(O)CH2CH2CH2-이다). 일부 구현예에서 3-원자 내지 6-원자 링커 골격의 3 내지 6개의 원자 각각은 탄소 원자이다. 일부 구현예에서 적어도 하나의 헤테로원자는 C(RC)2이다. 일부 구현예에서 적어도 하나의 헤테로원자는 Si(RC)2이다. 일부 구현예에서 적어도 하나의 헤테로원자는 O이다. 일부 구현예에서 적어도 하나의 헤테로원자는 N(RN)이다. 일부 구현예에서, Z-L-Z에서 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기 내 O-S 결합 이외의 O-O, S-S, 또는 O-S 결합은 없다. 일부 다른 구현예에서, Z-L-Z에서 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기 내 O-S 결합 이외의 O-O, N-N, P-P, N-P, S-S, 또는 O-S 결합은 없다. 일부 구현예에서, (3 내지 40개의 원자)헤테로하이드로카르빌렌은 (H를 포함하는, 3 내지 11개의 원자)헤테로하이드로카르빌렌, 및 일부 다른 구현예에서 (3 내지 7개의 원자)헤테로하이드로카르빌렌이다. 일부 구현예에서 L의 (3 내지 7개의 원자)헤테로하이드로카르빌렌은 -CH2Si(CH3)2CH2-; -CH2CH2Si(CH3)2CH2-; 또는 CH2Si(CH3)2CH2CH2-이다. 일부 구현예에서, L의 (C1-C7)헤테로하이드로카르빌렌은 -CH2Si(CH3)2CH2-, -CH2Si(CH2CH3)2CH2-, -CH2Si(이소프로필)2CH2-, -CH2Si(테트라메틸렌)CH2-, 또는 -CH2Si(펜타메틸렌)CH2이다. CH2Si(테트라메틸렌)CH2는 1-실라사이클로펜탄-1,1-디메틸렌으로 명명된다. CH2Si(펜타메틸렌)CH2는 1-실라사이클로헥산-1,1-디메틸렌으로 명명된다
다른 구현예에서, 촉매는 다음 식에 대응하는 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물을 포함할 수 있다:
Figure 112017080197827-pct00003
여기서 M3는 Ti, Hf 또는 Zr이고, 그리고 일부 구현예에서, M3는 Zr이고;
Ar4는 독립적으로 각 경우에 치환된 C9-20 아릴기이고, 여기서 치환체는, 각 경우에 독립적으로 알킬; 사이클로알킬; 및 아릴기; 및 이들의 할로-, 트리하이드로카르빌실릴- 및 할로하이드로카르빌-치환된 유도체로 구성된 군으로부터 선택되고, 단, 적어도 1종의 치환체는 이것이 부착되는 아릴기와 동일 평면성을 결여하고;
T4는 각 경우에 독립적으로 C2-20 알킬렌, 사이클로알킬렌 또는 사이클로알케닐렌 기, 또는 그것의 불활성으로 치환된 유도체이고;
R21은 각 경우에 독립적으로 수소, 할로, 하이드로카르빌, 트리하이드로카르빌실릴, 트리하이드로카르빌실릴하이드로카르빌, 수소를 계수하지 않은 최대 50개의 원자까지의 알콕시 또는 디(하이드로카르빌)아미노 기이고;
R3는 각 경우에 독립적으로 수소, 할로, 하이드로카르빌, 트리하이드로카르빌실릴, 트리하이드로카르빌실릴하이드로카르빌, 수소를 계수하지 않은 최대 50개 원자까지의 알콕시 또는 아미노이거나, 또는 동일한 아릴렌 고리 상에 두 R3 기가 함께 또는 동일 또는 상이한 아릴렌 고리 상에 R3 및 R21 기가 함께 두 위치에서 아릴렌 기에 부착된 2가 리간드 기를 형성하거나 또는 2개의 상이한 아릴렌 고리를 함께 연결하고; 그리고
RD는 각 경우에 독립적으로 수소를 계수하지 않은 최대 20개 원자까지의 할로 또는 하이드로카르빌 또는 트리하이드로카르빌실릴 기이거나, 또는 2개의 RD 기는 함께 하이드로카르빌렌, 하이드로카르바디일, 디엔, 또는 폴리(하이드로카르빌)실릴렌 기이다.
다른 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은: (a) 제1 촉매의 존재에서 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀을 중합하여 제1 반응기 또는 다중-파트 반응기의 제1 파트 내에 반-결정성 폴리머를 형성하는 것; 및 (b) 유기금속 촉매를 포함하는 제2 촉매의 존재에서 새롭게 공급된 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀을 반응시켜 이로써 적어도 1종의 다른 반응기 또는 다중-파트 반응기의 후자 파트 내에 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물을 형성하는 것을 포함하는 공정을 통해 제조되고, 여기서 단계 (a) 또는 (b)에서의 촉매계 중 적어도 1종은 상기에서 이미 기재된 바와 같은 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물을 포함한다.
본 명세서에서 일부 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 하기 예시적인 공정에 따른 용액 중합을 통해 생산될 수 있다: 모든 원료(예를 들면, 에틸렌 및 1-옥텐) 및 공정 용매(좁은 끓는 범위의 고-순도 이소파라핀성 용매, 예컨대, 예를 들면, 엑손모빌 코포레이션으로부터 상표명 Isopar E로 상업적으로 입수 가능한 용매)는 반응 환경으로의 도입 전에 분자체로 정제된다. 수소는 고순도 등급으로 가압된 실린더로 공급되고 추가로 정제되지 않는다. 반응기 모노머 공급물(에틸렌) 스트림은 대략 750psig인 반응 압력 이상인 압력으로 기계적 압축기를 통해 가압된다. 용매 및 코모노머(예를 들면, 1-옥텐) 공급은 대략 750psig인 반응 압력 이상인 압력으로 기계적 양성 변위 펌프를 통해 가압된다. 개별적인 촉매 성분은 정제된 용매(예를 들면, 이소파르 E(Isopar E))로 지정된 구성요소 농도로 수작업으로 배치 희석되고 대략 750psig인 반응 압력 이상인 압력으로 가압된다. 모든 반응 공급 흐름은 컴퓨터 자동화 밸브 제어 시스템으로 독립적으로 제어된 질량 유량계로 측정된다.
연속 용액 중합 반응기 시스템은 직렬 배치구성 내 2개의 액체 충전, 비-단열, 등온, 순환 그리고 독립 제어식 루프 작동으로 구성될 수 있다. 각 반응기는 모든 신선한 용매, 모노머, 코모노머, 수소, 및 촉매 성분 공급의 독립적 제어를 갖는다. 각 반응기에 배합된 용매, 모노머, 코모노머 및 수소 공급물은 공급물 스트림을 열교환기를 통과시킴으로써 5℃ 내지 50℃의 어디든지 그리고 전형적으로 40℃로 독립적으로 온도 제어된다. 중합 반응기에 신선한 코모노머 공급은: 제1 반응기, 제2 반응기, 또는 공통 용매의 세 가지 선택 중 하나에 코모노머를 부가하고 그리고 그 다음 용매 공급 분할에 비례하여 양 반응기 사이에서 분리하도록 수작업으로 정렬될 수 있다. 각 중합 반응기로의 총 신선한 공급물은 각 주입 위치 사이에 거의 동등한 반응기 용적으로 반응기 당 두 위치에서 반응기 안으로 주입된다. 신선한 공급물은 전형적으로 총 신선한 공급물 질량 흐름의 절반을 수용하는 각 주입기로 제어된다. 촉매 성분은 특별히 설계된 주입 침을 통해 중합 반응기 안으로 주입되고 그리고 반응기에 앞서 무 접촉 시간으로 반응기 내 동일한 상대적 위치로 각각 개별적으로 주입된다. 1차 촉매 성분 공급은 지정된 표적에 반응기 모노머 농도를 유지하도록 컴퓨터 제어된다. 두 보조-촉매 성분은 1차 촉매 성분에 대해 계산된 지정된 몰비에 기반하여 공급된다. 각 신선한 주입 위치(공급물 또는 촉매 중 하나)에 바로 이어, 공급물 스트림은 정적 혼합 요소로 순환하는 중합 반응기 내용물과 혼합된다. 각 반응기의 내용물은 많은 반응 열을 제거하도록 하는 열 교환기를 통해 그리고 지정된 온도로 등온 반응 환경을 유지하도록 하는 냉각제 측의 온도로 연속적으로 순환된다. 각 반응기 루프 주변의 순환은 스크류 펌프로 제공된다. (용매, 모노머, 코모노머, 수소, 촉매 성분, 및 용융된 폴리머를 함유하는) 제1 중합 반응기로부터의 유출물은 제1 반응기 루프를 빠져나와 (지정된 목표로 제1 반응기의 압력을 유지하는 역할을 하는) 제어 밸브를 통과하고 그리고 유사한 디자인의 제2 중합 반응기에 주입된다. 스트림이 반응기를 나올 때, 이것은 탈활성화제, 예를 들면 물과 접촉하여, 반응을 중단한다. 또한, 예를 들면, 항산화제와 같은 다양한 첨가제가 이 시점에서 첨가될 수 있다. 그런 다음 스트림은 또 다른 세트의 정적 혼합 요소를 통과하여 촉매 탈활성화제 및 첨가제를 고르게 분산시킨다.
첨가제 첨가에 이어, (용매, 모노머, 코모노머, 수소, 촉매 성분, 및 용융된 폴리머를 함유하는) 유출물은 열 교환기를 통과하여 다른 보다 낮게 비등하는 반응 구성요소로부터 폴리머의 분리를 위한 준비로 스트림 온도를 상승시킨다. 스트림은 그런 다음 두 단계 분리 및 탈휘발화 시스템으로 들어가고 여기서 폴리머는 용매, 수소, 및 미반응된 모노머 및 코모노머로부터 제거된다. 재순환된 스트림은 반응기에 다시 도입되기 전에 정제된다. 분리되고 탈휘발화된 폴리머 용융물은 수중 펠렛화를 위해 특별히 설계된 다이를 통해 펌핑되고, 균일한 고형 펠렛으로 절단되고, 건조되고, 그리고 호퍼로 이동된다.
일부 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 결정화 용출 분별화(CEF)에 의해 측정된 것으로, 35℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 하나 이상의 피크로 존재하는 코모노머 분포 프로파일을 가질 수 있다.
본 명세서에 기재된 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 제1 균질한 분지형 랜덤 에틸렌/α-올레핀 코폴리머 및 제2 균질한 분지형 랜덤 에틸렌/α-올레핀 코폴리머를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은, "코폴리머"는 적어도 2개의 상이한 유형의 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다. "랜덤 코폴리머"는 상기 적어도 2개의 상이한 모노머가 불-균일한 순서로 배열된 코폴리머를 의미한다. 용어 "랜덤 코폴리머"는 구체적으로 블록 코폴리머를 배제한다. 에틸렌 폴리머를 기술하기 위해 사용된 것으로 용어 "균질한 에틸렌 폴리머"는 코모노머가 주어진 폴리머 분자 내에서 무작위로 분포되고 그리고 실질적으로 모든 폴리머 분자는 실질적으로 동일한 에틸렌 대 코모노머 몰비를 가지는 에틸렌 폴리머를 지칭하기 위해, 그것의 개시내용은 본 명세서에 참조로 편입되는 미국 특허 번호 3,645,992에서 Elston에 의해 최초 개시에 따른 종래의 관점으로 사용된다. 본 명세서에서 정의된 바와 같이, 실질적으로 선형 에틸렌 폴리머 및 균질한 분지형 선형 에틸렌 양자는 균질한 에틸렌 폴리머이다.
따라서, 일부 구현예에서, 제1 균질한 분지형 랜덤 에틸렌/α-올레핀 코폴리머는 0.860g/cc 내지 0.925g/cc의 밀도를 가질 수 있다. 0.860g/cc 내지 0.925g/cc의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본 명세서에 포함되고 개시된다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 제1 균질한 분지형 랜덤 에틸렌/α-올레핀 코폴리머는 0.870g/cc 내지 0.920g/cc, 0.875g/cc 내지 0.915g/cc, 0.880g/cc 내지 0.915g/cc, 0.885g/cc 내지 0.915g/cc, 0.890g/cc 내지 0.915g/cc, 0.890g/cc 내지 0.912g/cc, 0.890g/cc 내지 0.910g/cc, 또는 0.890g/cc 내지 0.905g/cc의 밀도를 가질 수 있다.
본 명세서에서의 구현예에서, 제1 균질한 분지형 랜덤 에틸렌/α-올레핀 코폴리머는 제2 균질한 분지형 랜덤 에틸렌/α-올레핀 코폴리머보다 낮은 밀도를 가질 수 있다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 제1 균질한 분지형 랜덤 에틸렌/α-올레핀 코폴리머는 제2 균질한 분지형 랜덤 에틸렌/α-올레핀 코폴리머보다 낮은 적어도 0.005g/cc, 0.010g/cc, 0.015g/cc, 0.020g/cc, 0.025g/cc, 0.030g/cc, 0.035g/cc, 또는 0.040g/cc인 밀도를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 제1 균질한 분지형 랜덤 에틸렌/α-올레핀 코폴리머는 제2 균질한 분지형 랜덤 에틸렌/α-올레핀 코폴리머보다 낮은 0.005g/cc 내지 0.040g/cc, 0.010g/cc 내지 0.040g/cc, 0.010g/cc 내지 0.035g/cc, 0.010g/cc 내지 0.030g/cc, 0.010g/cc 내지 0.025g/cc, 0.015g/cc 내지 0.040g/cc, 0.020g/cc 내지 0.040g/cc, 또는 0.025g/cc 내지 0.040g/cc인 밀도를 가질 수 있다.
본 명세서에서의 구현예에서, 제1 균질한 분지형 랜덤 에틸렌/α-올레핀 코폴리머는 0.2g/10분 내지 25g/10분의 용융 지수 I2를 가질 수 있다. 0.2g/10분 내지 25g/10분의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본 명세서에 포함되고 개시된다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 제1 균질한 분지형 랜덤 에틸렌/α-올레핀 코폴리머는 1g/10분 내지 25g/10분, 1g/10분 내지 20g/10분, 1g/10분 내지 15g/10분, 2g/10분 내지 15g/10분, 3g/10분 내지 15g/10분, 3g/10분 내지 12g/10분, 또는 3g/10분 to 10g/10분의 용융 지수 I2를 가질 수 있다.
본 명세서에서의 구현예에서, 제1 균질한 분지형 랜덤 에틸렌/α-올레핀 코폴리머는 0.860g/cc 내지 0.925g/cc의 밀도 및/또는 0.2g/10분 내지 25g/10분의 용융 지수 I2를 가질 수 있다. 0.860g/cc 내지 0.925g/cc의 밀도 및/또는 0.2g/10분 내지 25g/10분의 용융 지수의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 이전에 본 명세서에서 개괄된 바와 같이 본 명세서에 포함되고 개시된다.
추가로, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 약 10 내지 약 90중량%, 약 20 내지 약 80중량%, 약 25 내지 약 70중량%, 약 30 내지 약 65중량%, 약 30 내지 60중량%, 약 30 내지 약 55중량%, 약 30 내지 약 50중량%, 또는 약 30 내지 약 48중량%의 제1 균질한 분지형 랜덤 에틸렌/α-올레핀 코폴리머를 포함할 수 있다. 유사하게, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 약 10 내지 약 90중량%, 약 20내지 약 80중량%, 약 30 내지 약 70중량%, 약 35 내지 약 70중량%, 약 40 내지 약 70중량%, 약 50 내지 약 70중량%, 또는 약 52 내지 약 70중량%의 제2 균질한 분지형 랜덤 에틸렌/α-올레핀 코폴리머를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 약 35중량% 내지 약 45중량%의 제1 균질한 분지형 랜덤 에틸렌/α-올레핀 코폴리머, 및 약 55% 내지 약 65%의 제2 균질한 분지형 랜덤 에틸렌/α-올레핀 코폴리머를 포함할 수 있다.
본 명세서에서의 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 25 내지 100의 범위의 코모노머 분포 상수를 가짐에 의해 특성규명된다. 25 내지 100의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본 명세서에 포함되고 개시된다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 25 내지 95, 25 내지 90, 25 내지 85, 30 내지 85, 또는 30 내지 80의 범위의 코모노머 분포 상수를 가짐에 의해 특성규명된다.
본 명세서에서의 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 1.40 내지 2.10의 범위의 제로 전단 점도 비(ZSVR)를 가짐에 의해 특성규명된다. 1.40 내지 2.10의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본 명세서에 포함되고 개시된다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 1.40 내지 2.00, 1.40 내지 1.95, 1.40 내지 1.90, 1.40 내지 1.85, 1.40 내지 1.80, 또는 1.40 내지 1.75의 범위의 ZSVR을 가짐에 의해 특성규명된다.
본 명세서에서의 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물의 골격에 존재하는 1,000,000개의 탄소 원자당 100개 미만의 비닐의 비닐 불포화를 가질 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물의 골격에 존재하는 1,000,000개의 탄소 원자당 100개 미만의 비닐의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본 명세서에 포함되고 개시된다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물의 골격에 존재하는 1,000,000개의 탄소 원자당 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 또는 45개 미만의 비닐의 비닐 불포화를 가질 수 있다.
본 명세서에서의 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 총 불포화 단위 220개 미만/에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물에 존재하는 1,000,000개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 총 불포화 단위 220개 미만/에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물에 존재하는 1,000,000개의 탄소 원자의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본 명세서에 포함되고 개시된다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 총 불포화 단위 210, 200, 175, 150, 125, 115, 110, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 또는 70개 미만/에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물에 존재하는 1,000,000개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 120.0℃의 온도 미만의 최고 시차주사열량계(DSC) 온도 용융 피크를 가짐에 의해 특성규명될 수 있다. 본 명세서에서의 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 90.0℃, 95.0℃, 97.5℃, 98.0℃, 99.0℃, 100.0℃, 101.0℃, 또는 101.5.0℃의 하한 내지 120.0℃, 118.0℃, 115.0℃, 112.5℃, 110.0℃, 109.0℃, 또는 108.0℃의 상한의 범위일 수 있는 최고 DSC 온도 용융 피크를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 90.0℃ 내지 115.0℃, 90.0℃ 내지 113.0℃; 90.0℃ 내지 112.0℃, 90.0℃ 내지 111.0℃, 90.0℃ 내지 110.0℃, 또는 90.0℃ 내지 108.0℃의 범위의 최고 DSC 온도 용융 피크를 가질 수 있다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 95.0℃ 내지 115.0℃, 95.0℃ 내지 113.0℃; 95.0℃ 내지 112.0℃, 95.0℃ 내지 111.0℃, 95.0℃ 내지 110.0℃, 95.0℃ 내지 108.0℃, 100.0℃ 내지 120.0℃, 100.0℃ 내지 118.0℃, 100.0℃ 내지 115.0℃, 100.0℃ 내지 113.0℃; 100.0℃ 내지 112.0℃, 100.0℃ 내지 111.0℃, 100.0℃ 내지 110.0℃, 또는 100.0℃ 내지 108.0℃의 범위의 최고 DSC 온도 용융 피크를 가질 수 있다.
본 명세서에서의 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 75.0 내지 95.0℃의 최고 DSC 온도 결정화 피크를 가짐에 의해 특성규명될 수 있다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 77.5 내지 95.0℃, 80.0 내지 95.0℃, 80.0 내지 92.5℃, 80.0 내지 90.0℃, 또는 80.0 내지 87.5℃의 최고 DSC 온도 결정화 피크를 가짐에 의해 특성규명될 수 있다.
본 명세서에서의 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은, 19.0℃보다 더 큰, 최고 DSC 온도 용융 피크 Tm과 최고 DSC 온도 결정화 피크 Tc 사이의 차이를 가짐에 의해 특성규명될 수 있다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은, 20.0℃ 내지 30.0℃, 20.0℃ 내지 28.0℃, 20.0℃ 내지 25.0℃, 20.0℃ 내지 24.0℃, 또는 20.0℃ 내지 23.0℃의, 최고 DSC 온도 용융 피크 Tm과 최고 DSC 온도 결정화 피크 Tc 사이의 차이를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은, 19.0℃ 내지 30.0℃, 19.0℃ 내지 28.0℃, 19.0℃ 내지 27.5℃, 19.0℃ 내지 25.0℃, 19.0℃ 내지 24.0℃, 또는 19.0℃ 내지 23.0℃의, 최고 DSC 온도 용융 피크 Tm과 최고 DSC 온도 결정화 피크 Tc 사이의 차이를 가질 수 있다.
본 명세서에서의 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 0.860 내지 0.925g/cc의 범위의 밀도를 가진다. 0.860 내지 0.925g/cc의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본 명세서에 포함되고 개시된다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 0.860, 0.865, 0.870, 0.875, 0.880, 0.885, 0.890, 0.895, 0.900, 0.903, 0.905, 0.908, 0.910, 또는 0.912g/cc의 하한 내지 0.925, 0.922, 0.920, 0.918, 0.915, 0.912, 0.911, 또는 0.910g/cc의 상한의 범위일 수 있는 밀도를 가질 수 있다. 하나 이상의 특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 0.895 내지 0.925g/cc, 0.900 내지 0.925g/cc, 0.900 내지 0.920g/cc, 0.900 내지 0.915g/cc, 0.900 내지 0.912g/cc, 0.900 내지 0.911g/cc, 또는 0.900 내지 0.910g/cc의 밀도를 가질 수 있다. 추가의 특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 0.875 내지 0.925g/cc, 0.890 내지 0.925g/cc, 0.900 내지 0.925g/cc, 0.903 내지 0.925g/cc, 또는 0.905 내지 0.925g/cc의 밀도를 가질 수 있다. 밀도는 ASTM D792에 따라 측정될 수 있다.
본 명세서에서의 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 2.0 내지 4.5의 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가지고, 여기서 Mw는 중량 평균 분자량이고 그리고 Mn은 수 평균 분자량이다. 2.0 내지 4.5의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본 명세서에 포함되고 개시된다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 2.0, 2.1, 또는 2.2의 하한 내지 4.3, 4.0, 3.7, 3.5, 3.3, 3.1, 또는 3.0의 상한일 수 있는 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 2.0 내지 4.0, 2.0 내지 3.7, 2.0 내지 3.5, 2.0 내지 3.3, 2.0 내지 3.0, 또는 2.0 내지 3.0일 수 있는 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다. Mw 및 Mn은 아래에 요약한 바와 같이 고온 겔 투과 크로마토그래피(HT-GPC)에 의해 결정될 수 있다.
본 명세서에서의 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 1 내지 25g/10분의 범위의 용융 지수(I2)를 가진다. 1 내지 25g/10분의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본 명세서에 포함되고 개시된다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 2, 3, 4, 또는 5g/10분의 하한 내지 23, 22, 20, 18, 17, 16, 또는 15g/10분의 상한일 수 있는 용융 지수(I2)를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 1 내지 22, 1 내지 20, 1 내지 18, 2 내지 18, 2 내지 16, 3 내지 15, 4 내지 15, 또는 5 내지 15g/10분의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다. 용융 지수 I2는 ASTM D1238(190℃ 및 2.16kg)에 따라 측정될 수 있다.
본 명세서에서의 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 1 내지 15의 범위의 용융 유동비(I10/I2)를 가질 수 있다. 1 내지 15의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본 명세서에 포함되고 개시된다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 1 내지 13, 1 내지 12, 1 내지 10, 2 내지 12, 2 내지 10, 3 내지 12, 3 내지 10, 4 내지 12, 4 내지 10, 4 내지 8, 5 내지 12, 5 내지 10, 또는 5 내지 8의 용융 유동비(I10/I2)를 가질 수 있다. 용융 지수 I10은 ASTM D1238(190℃ 및 10.0kg)에 따라 측정될 수 있다.
본 명세서에서의 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 25,000 내지 250,000 달톤의 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 25,000 내지 250,000 달톤의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본 명세서에 포함되고 개시된다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 30,000; 35,000; 40,000; 45,000; 또는 50,000 달톤의 하한 내지 225,000; 210,000; 200,000; 190,000; 180,000; 175,000; 170,000; 165,000; 160,000; 155,000; 150,000; 145,000; 140,000; 125,000; 115,000; 110,000; 105,000; 100,000; 90,000; 80,000; 또는 70,000 달톤의 상한일 수 있는 Mw를 가질 수 있다.
본 명세서에서의 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 1000개의 탄소 원자당 0.02 내지 3개의 장쇄 분지(LCB)의 범위의 장쇄 분지화 빈도를 가질 수 있다. 1000개의 탄소 원자당 0.02 내지 3개의 장쇄 분지(LCB)의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본 명세서에 포함되고 개시된다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 0.02 내지 1개의 장쇄 분지/1000개의 탄소, 또는 0.05 장쇄 분지/1000개의 탄소 내지 1개의 장쇄 분지/1000개의 탄소의 범위의 장쇄 분지화 빈도를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 장쇄 분지화가 없을 수 있다. 장쇄 분지화 빈도는, 개시내용이 본 명세서에 참조로 편입된 문헌 [Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2및3), pp. 285-297] 및 미국 특허 번호 5,292,845에서 논의된 바와 같이, C13 핵자기 공명 분광법과 같은 산업에서 공지된 종래의 기술을 사용하여 결정될 수 있다.
본 명세서에서의 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물 일 백만 부당 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물을 포함하는 촉매계로부터 잔존하는 금속 착물 잔사 100 중량부나 또는 그 미만을 포함할 수 있다. 촉매계로부터 잔존하는 금속 착물 잔사 100 중량부나 또는 그 미만의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본 명세서에 포함되고 개시된다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물 일 백만 부당 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물을 포함하는 촉매계로부터 잔존하는 금속 착물 잔사의 10 중량부 미만, 8 중량부 미만, 5 중량부 미만, 4 중량부 미만, 1 중량부 미만, 0.5 중량부 미만 또는 0.1 중량부 미만을 포함할 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물 내 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물을 포함하는 촉매계로부터 잔존하는 금속 착물 잔사는 참조 표준에 대해 보정된 x-선 형광(XRF)에 의해 측정될 수 있다. 폴리머 수지 과립은 고온에서 x-선 측정에 대해 약 3/8 인치의 두께를 갖는 플라크로 압축 성형될 수 있다. 0.1ppm 아래와 같이 매우 낮은 농도의 금속 착물에서, 유도적으로 커플링된 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES)은 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물에 존재하는 금속 착물을 결정하는 적합한 방법이 될 것이다.
에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 또한 이의 저장 탄성률에 의해 특성규명될 수 있다. 본 명세서에서의 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 150 미만의 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃) 대 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃)의 비를 가질 수 있다. 150 미만의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본 명세서에 포함되고 개시된다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 125, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 또는 70 미만의 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃) 대 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃)의 비를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 10 내지 150, 10 내지 125, 10내지 100, 15 내지 100, 15 내지 90, 15 내지 85, 15 내지 80, 15 내지 75, 17 내지 150, 17 내지 125, 17 내지 100, 17 내지 90, 17 내지 85, 17 내지 80, 17 내지 75, 또는 17 내지 70의 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃) 대 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃)의 비를 가질 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 추가의 구성요소 예컨대 1종 이상의 다른 폴리머 및/또는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는, 비제한적으로, 정전기방지제, 색상 인핸서, 염료, 윤활제, 충전제 예컨대 TiO2 또는 CaCO3, 불투명체, 핵생성제, 가공 조제, 안료, 1차 항산화제, 2차 항산화제, 가공 조제, UV 안정제, 안티-블록, 슬립제, 점착부여제, 발화 지연제, 항-미생물제, 악취 감소제 제제, 항진균 제제, 및 이들의 조합을 포함한다. 에틸렌계 폴리머 조성물은, 이러한 첨가제를 포함한 에틸렌계 폴리머 조성물의 중량을 기준으로, 이러한 첨가제의 약 0.1 내지 약 10 합산 중량 퍼센트를 함유할 수 있다.
본 명세서에서의 구현예에서, 복수의 랜덤 루프는 본원에서 기재된 바와 같은 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물과 적어도 1종의 다른 폴리머의 블렌드로 제조될 수 있다. 상기 적어도 1종의 다른 폴리머는 열가소성 엘라스토머, 열가소성 비-탄성 폴리머 또는 이들의 조합물(폴리머 블렌드)일 수 있다. 특정 구현예에서, 복수의 랜덤 루프는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 및 열가소성 엘라스토머의 복합체 섬유, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 및 열가소성 비-엘라스토머의 복합체 섬유, 또는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 열가소성 엘라스토머, 및 열가소성 비-탄성 폴리머의 복합체 섬유로 형성된다.
존재하는 경우, 복수의 랜덤 루프 내 적어도 1종의 다른 폴리머의 양은 블렌드 내에 존재하는 폴리머의 총 중량의 약 90%, 약 80%, 약 70%, 약 60%, 약 50%, 약 40%, 약 30%, 약 20%, 약 10%, 또는 약 5% 미만일 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물이 블렌딩될 수 있는 폴리머 물질의 예는 예를 들면, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머 및 폴리우레탄 엘라스토머, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 포함할 수 있다. 이러한 LDPE 또는 LLDPE는 상표명 DOWLEX™, DNDA, 및 ATTANE™으로 상업적으로 입수 가능하고, 이들 모두는 더 다우 케미칼 컴파니(미시간 주 미드랜드 소재)로부터 입수 가능하다.
제조 방법
복수의 랜덤 루프는 연속 필라멘트를 용융된 상태에서 서로 구부러져 접촉하도록 하여 이로써 랜덤한 접점에서 열-결합되도록 함으로써 형성될 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 복수의 랜덤 루프는 서로 적어도 부분적으로 결합된다. 본 명세서에 제공된 쿠션 망상 구조는 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 이와 같은 방법의 예는 미국 특허 번호 5,639,543, 6,378,150, 7,622,179, 및 7,625,629에 기재되어 있고, 이들은 본 명세서에 참조로 편입된다.
본 명세서에서의 구현예에서, 3차원 배향으로 배열된 복수의 랜덤 루프를 포함하는 쿠션 망상 구조는 본 명세서에 기재된 1종 이상의 구현예에 따른 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물을 제공하고 그리고 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물을 쿠션 망상 구조를 형성하도록 3차원 배향을 갖는 복수의 랜덤 루프로 형성함에 의해 제조될 수 있다.
일부 구현예에서, 3차원 배향으로 배열된 복수의 랜덤 루프를 포함하는 쿠션 망상 구조는 90.0℃ 내지 115.0℃의 범위의 최고 DSC 온도 용융 피크, 1.40 내지 2.10의 범위의 제로 전단 점도 비(ZSVR), 0.860 내지 0.925g/cc의 범위의 밀도, 190℃ 및 2.16kg에서 ASTM D1238에 따라 측정되었을 때 1 내지 25g/10분의 범위의 용융 지수(I2), 및 2.0 내지 4.5의 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물을 제공하고; 그리고 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물을 쿠션 망상 구조를 형성하도록 3차원 배향을 갖는 복수의 랜덤 루프로 형성함에 의해 제조될 수 있다.
쿠션 망상 구조를 제조하는 예시적인 방법이 도 1 및 2에 도시된다. 도 1 및 2를 참조하면, 용융된 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물(2)은 물 냉각 유닛(4)으로 전달된다. 냉각에 의해, 용융된 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물(2)은 3차원 랜덤 루프(3)로 형성된다. 따라서, 용융된 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물(2)의 물 냉각은 쿠션 망상 구조를 형성하도록 적어도 부분적으로 결합한 3차원 랜덤 루프(3)의 형성을 용이하게 한다. 이론에 의해 구속되는 일 없이, 본 명세서에 기재된 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 접촉하는 필라멘트 루프의 양호한 결합을 허용하도록 충분히 낮은 결정화 온도를 가지는 것으로 여겨진다. 이것은 수조 내에서 고형화 전에 충분한 시간을 허용할 수 있다. 수조의 온도는 이렇게 형성된 루프 구조의 고형화 및 어닐링을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 여전히 90℃ 아래의 결정화 온도를 갖지만, 100℃ 이상의 용융점을 갖는 조성물이 본 명세서에서의 사용에 적합하다고 여겨진다. 고형화된 물질은 적어도 1분 이상 동안 폴리머의 2차 결정화를 돕기 위해 수조에서 얼마간 머무를 수 있다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물(2)은 물 냉각 유닛(4)에서 적어도 부분적으로 잠겨(물론, 이것은 전체적으로 잠겨질 수 있음) 도시된 구동 기구(7)를 통해 물 냉각 유닛(4)에 전달된다. 구동 기구(7)는 일반적으로 적어도 하나의 벨트, 복수의 롤러, 적어도 하나의 컨베이어, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구동 기구(7)는 쿠션 망상 구조의 두께를 제한하는 수중 메커니즘일 수 있다. 물 냉각 유닛(4)으로 전달된 상당한 수의 필라멘트를 고려하면, 루핑 동안 필라멘트의 상당한 결합이 있을 수 있고, 이로써 망상 구조가 생성될 수 있다. 이론에 의해 구속되는 일 없이, 3D 루프 구조의 냉각 또는 고화는 물 냉각 유닛(4) 안으로의 깊이가 증가함에 따라서 증가하는 것으로 여겨진다.
도 2에 묘사된 바와 같이, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물(2)은 펠렛화된 형태로 될 수 있고 압출기(10)에서 가열되고 용융된다. 압출기(10)는 일반적으로 호퍼, 스크류 및 배럴, 스크류를 회전하는 모터 및 배럴을 가열하는 가열기를 포함할 수 있다. 물론, 압출기(10)에 대한 다른 배치구성이 당해 기술에서 공지되어 있는 바와 같이 사용될 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물 펠렛은 호퍼에 도입되고 열과 전단에 기인하여 가열된 배럴에서 용융된다. 스크류와 배럴 사이의 이동 청소능이 호퍼에서 다이 말단으로 갈수록 줄어들면서, 고형 펠렛은 공급 구역에서부터 전이 구역으로 부드럽게 되어 융해되고 마지막으로 다이 말단 근처에서 펌프와 같은 용융물의 계측이 발생하고, 따라서 용융물이 다이(5)를 빠져나올 때 양성 압출 압력을 생성한다.
현재 양압 하에 있는 다이를 빠져나온 용융된 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 다이(5) 안으로 가열된 이송 파이프를 통해 이동될 수 있다. 다이는 연속적으로 여러 개 열의 홀로 구성될 수 있다. 둥근 이송 파이프로부터 다이에 들어가는 용융물은 균등하게 분포되어 이것은 각 개별적인 홀로부터 다이로 균일하게 배출할 수 있다. 다이는 물 탱크의 물 표면을 파손시키기 전에 현재 필라멘트의 형태로 다이를 빠져나오는 용융물이 하향 수직으로 이동하도록 수평 배열로 될 수 있다. 에어 갭 또는 다이 표면과 물의 표면 사이의 거리는 조정가능하다.
물 냉각 유닛(4)을 떠날 때, 3차원 랜덤 루프 3은 쿠션 망상 구조를 형성하도록 함께 충분히 결합되어야 한다. 과잉의 물은 다양한 기전에 의해 제거될 수 있다. 또한, 원하는 길이로 연속적으로 형성되는 구조를 절단하는 기전이 있다. 본 명세서에 제공된 망상 구조는 원하는 특성을 충족시키도록 적절하게 선택된 바와 같은 상이한 크기, 상이한 데니어, 상이한 조성, 상이한 밀도 등을 갖는 루프로 제조된 다양한 망상 구조의 라미네이트 또는 복합체일 수 있다.
복수의 랜덤 루프의 루프 크기는 산업적 적용에 기초하여 변할 수 있고, 그리고 구체적으로 다이 내의 홀들의 직경에 의해 지시될 수 있다. 복수의 랜덤 루프의 루프 크기는 또한 폴리머, 다이로부터 나오는 필라멘트의 용융 온도, 다이와 물 사이의 거리, 벨트 또는 롤러의 속도 또는 수중에서의 다른 메커니즘 등에 의해 지시될 수 있다. 일부 구현예에서, 랜덤 루프는 약 0.1mm 내지 약 3mm의 직경 또는 약 0.6mm 내지 약 1.6mm의 직경을 가질 수 있다. 겉보기 밀도는 약 0.016 내지 약 0.1g/㎤, 또는 약 0.024 내지 약 0.1g/㎤의 범위 일 수 있으며, 다양한 인자를 조정함으로써 달성될 수 있다.
시험 방법
용융 지수
용융 지수(I2)는 ASTM D 1238-10에 따라 조건 190℃/2.16kg에서 측정되고, 10분당 용출된 그램으로 보고되었다. 용융 지수(I10)는 ASTM D 1238-10에 따라 조건 190℃/10kg에서 측정되고, 10분당 용출된 그램으로 보고되었다.
밀도
밀도는 ASTM D792에 따라 측정되었다.
고온 겔 투과 크로마토그래피(HT-GPC)
MW 및 MWD 결정을 위해 적외선 농도 검출기(IR-5)로 구성된 PolymerChar(스페인 발렌시아 소재) 고온 겔 투과 크로마토그래피 시스템이 사용되었다. 용매 전달 펌프, 온라인 용매 탈가스 디바이스, 오토-샘플러, 및 칼럼 오븐은 애질런트사로부터의 것이다. 칼럼 구획 및 검출기 구획은 150℃에서 작동되었다. 컬럼은 3개의 PL 겔 10μm 믹스드-B, 컬럼(애질런트사)이었다. 운반 용매는 1.0mL/분의 유량으로 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이었다. 크로마토그래피 및 샘플 제조를 위한 용매 공급원은 모두 250ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하였고 질소 살포되었다. 폴리에틸렌 샘플은 주입 직전에 오토-샘플러에 160℃에서 3시간 동안 TCB에 용해시킴으로써 2mg/mL의 목표 폴리머 농도로 제조되었다. 주입 용량은 200 μL였다.
GPC 칼럼 세트의 보정은 21 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준으로 수행되었다. 표준의 분자량은 580 내지 8,400,000g/mol 범위였고, 개별적인 분자량 사이에 적어도 10 단위의 간격으로 6개의 "칵테일" 혼합물에 배열되었다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같이) 하기 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환되었다:
M 폴리에틸렌 = A(M 폴리스티렌 ) B
(1)
여기서 B는 1.0의 값을 가지고 그리고 A의 실험적으로 결정된 값은 대략 0.42이다.
3차 다항식을 사용하여 방정식 (1)로부터 얻은 각각의 폴리에틸렌-등가 보정 점을 그것의 관찰된 용출 용적에 맞추었다. 각 폴리스티렌 표준에 대한 관측된 용출 용적 (및 관련 힘)에 대해 폴리에틸렌 등가 분자량의 로그를 관련시키도록 실제 다항식 맞춤이 얻어졌다.
수-, 중량- 및 z-평균 분자량은 하기 방정식에 따라 계산된다:
Figure 112017080197827-pct00004
(2)
Figure 112017080197827-pct00005
(3)
Figure 112017080197827-pct00006
(4)
여기서, Wf i 는 i-차 성분의 중량 분율이고 그리고 M i 는 i-차 성분의 분자량이다. MWD는 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)의 비로 표현된다.
정확한 A 값은 방정식 (3)을 사용하여 계산된 중량 평균 분자량 Mw 및 대응하는 체류 용적 다항식이 120,000g/mol의 공지된 중량 평균 분자량을 갖는 선형 호모폴리머 참조에 따라 얻어진 독립적으로 결정된 Mw의 값과 일치할 때까지 방정식 (1)에서의 A 값을 조정함으로써 결정된다.
결정화 용출 분별화 ( CEF ) 방법
코모노머 분포 분석은 결정화 용출 분별화(CEF)(스페인의 폴리머차르 사)로 수행된다(문헌 [B Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007)]). 600 ppm 항산화제 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)을 갖는 오르토-디클로로벤젠 (ODCB)이 용매로 사용된다. 샘플 제조는 (달리 구체화되지 않는 한) 4mg/ml로 쉐이킹 하에서 2시간 동안 160℃에서 자동시료주입기로 수행되었다. 주입 용량은 300μm이다. CEF의 온도 프로파일은: 3℃/분에서 110℃에서부터 30℃까지 결정화, 5분 동안 30℃에서 열적 평형, 3℃/분에서 30℃에서부터 140℃까지 용출이다. 결정화 동안 유량은 0.052 ml/분이다. 용출 동안 유량은 0.50 ml/분이다. 데이터는 데이터 포인트/초로 수집된다. CEF 칼럼은 1/8 인치 스테인레스 튜우빙을 갖는 125μm + 6%에서 유리 구슬(MO-SCI 스페셜티 프로덕츠 사)로 더 다우 케미칼 컴파니사에 의해 패킹되었다. 유리 구슬은 더 다우 케미칼 컴파니사의 요청에 따라 MO-SCI 스페셜티사에 의해 산 세정된다. 칼럼 용적은 2.06ml이다. 칼럼 온도 보정은 ODCB에서 NIST 표준 참조 물질 선형 폴리에틸렌 1475a(1.0mg/ml) 및 에이코산(2mg/ml)의 혼합물을 사용함에 의해 수행된다. 온도는 용출 가열 속도를 조정함에 의해 보정되어 NIST 선형 폴리에틸렌 1475a는 101.0℃에서 피크 온도를 가지고, 그리고 에이코산은 30.0℃의 피크 온도를 가진다. CEF 칼럼 분해능은 NIST 선형 폴리에틸렌 1475a(1.0mg/ml) 및 헥사콘탄(플루카, 퓨럼, >97.0, 1mg/ml)의 혼합물로 계산된다. 헥사콘탄 및 NIST 폴리에틸렌 1475a의 기준선 분리가 달성된다. 헥사콘탄의 영역(35.0 내지 67.0℃) 대 67.0 내지 110.0℃의 NIST 1475a의 영역은 50 내지 50이고, 35.0℃ 아래의 가용성 분획의 양은 1.8 wt% 미만이다. CEF 칼럼 분해능은 하기 방정식으로 정의된다:
Figure 112017080197827-pct00007
여기서 칼럼 분해능은 6.0이다.
시차주사열량계( DSC )
시차주사열량계(DSC)는 광범위한 온도에 걸쳐 폴리머의 용융 및 결정화 거동을 측정하는데 사용된다. 예를 들면, RCS(냉장된 냉각 시스템) 및 자동시료주입기가 구비된 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) Q1000 DSC가 이 분석을 수행하는데 사용된다. 시험하는 동안, 50ml/분의 질소 퍼지 가스 흐름이 사용된다. 각 샘플은 약 175℃에서 박막으로 용융 프레싱된다; 용융된 샘플은 그런 다음 실온(대략 25℃)으로 공냉된다. 필름 샘플은 "0.1 내지 0.2 mil 두께" 필름을 형성하기 위해 175℃에서 1,500 psi에서, 그리고 30초 "0.1 내지 0.2 그램" 샘플을 프레싱함에 의해 형성된다. 3-10mg, 6mm 직경 시료가 냉각된 폴리머로부터 추출되고, 계량되고, 가벼운 알루미늄 팬(약 50mg) 내에 위치되고, 그리고 주름 잡혀 닫힌다. 분석이 그런 다음 수행되어 그것의 열적 특성을 결정한다. 샘플의 열적 거동은 샘플 온도를 위 아래로 오르내림에 의해 결정되어 열류 대 온도 프로파일을 생성한다. 먼저, 샘플은 그것의 열적 이력을 제거하기 위해 180℃로 빠르게 가열되고, 그리고 5분 동안 등온으로 유지된다. 다음으로, 샘플은 10℃/분 냉각 속도로 -40℃로 냉각되고 5분 동안 -40℃에서 등온 유지된다. 샘플은 그런 다음 10℃/분 가열 속도로 150℃로 가열된다(이것이 "제2 열" 램프임). 냉각 및 제2 가열 곡선은 기록된다. 냉각 곡선은 결정화의 시작으로부터 -20℃까지 기준선 종점을 설정함에 의해 분석된다. 열 곡선은 -20℃에서부터 용융의 말단까지 기준선 종점을 설정함에 의해 분석된다. 결정된 값은 피크 용융 온도(Tm), 피크 결정화 온도(Tc), 융합열(Hf)(그램 당 주울), 및 다음을 사용하여 폴리에틸렌 샘플에 대해 계산된 % 결정도이다: % 결정도 = ((Hf)/(292 J/g)) x 100. 융합열(Hf) 및 피크 용융 온도는 제2 열 곡선으로부터 보고된다. 피크 결정화 온도는 냉각 곡선으로부터 결정된다.
겉보기 밀도
샘플 물질은 15cm × 15cm 크기의 정사각형 피스로 절단된다. 이 피스의 용적은 네 점에서 측정된 두께로부터 계산된다. 용적에 의한 중량의 분할은 겉보기 밀도를 제공한다(4번 측정의 평균이 취해짐).
높이 손실 및 25% 편향력
완충 망상 구조는 ASTM D 3574, 시험 B2에 따라 높이 손실과 25% 편향 력에 대해 시험된다. 높이 및 25% 편향력의 초기 측정 후 완충 망상 구조는 10,000 사이클의 일정한 타격 힘을 받게 되고, 여기서 피로 시험기는 220N으로 보정되고 타격기는 80 사이클/분의 속도를 갖는다. 타격이 완료되면 24시간 대기한 후 완충 망상 구조는 다시 높이 및 25% 편향력에 대해 시험된다. 높이 및 25% 편향력은 퍼센트로 측정된다.
저장 탄성률
샘플 조제
직사각형 형상화된 샘플은 190℃에서 과립으로부터 압축 성형되고 15±2℃/분의 평균 냉각 속도로 고형화된다.
방법
비틀림 시험은 25℃부터 샘플의 용융점까지의 온도 범위에서 TA 인스트루먼츠사의 회전 유량계 ARES에서 수행된다. 온도는 120초의 단계 당 침지 시간으로 5℃의 단계로 상승된다. 10rad/s의 빈도에서 0.1%의 동적 진동 변형이 길이 30mm, 폭 12.7mm 및 두께 2.8mm의 직사각형 샘플에 적용된다. 측정된 토크는 온도의 함수로서, 보관 및 손실 모듈러스, G' 및 G"를 계산하는데 사용될 수 있다.
탄성 회복
수지 펠렛은 ASTM D4703, 부록 A1, 방법 C에 따라 대략 5 내지 10mil의 두께로 압축 성형된다. ASTM D1708에서 상세히 설명된 바와 같은 형상의 미세인장 시험 시료가 성형된 시트로부터 펀칭된다. 시험 시료는 실시 D618의 절차 A에 따라 시험하기 전에 40시간 동안 컨디셔닝된다.
샘플은 평평한, 고무로 된 그립을 사용하여 스크류-구동 인장 시험기에서 시험된다. 그립 간격은 미세인장 시료의 표점 거리와 같은 22mm로 설정된다. 샘플은 100%/분의 속도로 100%의 변형까지 확장되고 30초 동안 유지된다. 그런 다음 크로스헤드가 최초 그립 간격으로 동일한 속도로 되돌아가고 60초 동안 유지된다. 그런 다음 샘플은 동일한 100%/분 변형 속도로 100%로 변형된다.
탄성 회복은 아래와 같이 계산된다:
Figure 112017080197827-pct00008
코모노머 분포 상수 ( CDC ) 방법
코모노머 분포 상수 (CDC)는 CEF에 의한 코모노머 분포 프로파일로부터 계산된다. CDC는 하기 방정식에 나타낸 바와 같이 100을 곱한 코모노머 분포 지수를 코모노머 분포 형상 인자로 나눔으로 정의된다:
Figure 112017080197827-pct00009
여기서 코모노머 분포 지수는 35.0 내지 119.0℃로부터 0.5의 중앙 코모노머 함량 (Cmedian) 내지 1.5의 Cmedian의 범위로 코모노머 함량을 갖는 폴리머 사슬의 총 중량 분획을 나타낸다. 코모노머 분포 형상 인자는 피크 온도 (Tp)로부터 코모노머 분포 프로파일의 표준 편차로 나누어진 코모노머 분포 프로파일의 절반 폭의 비로서 정의된다.
CDC는 하기 단계에 따라 계산된:
(A) 하기 방정식에 따라 CEF로부터 0.200℃의 온도 단계 상승으로 35.0℃에서 119.0℃까지 각 온도 (T)(wT(T))에서 중량 분율을 얻는다:
Figure 112017080197827-pct00010
(B) 하기 방정식에 따라, 0.500의 누적 중량 분율에서 중앙 온도 (T median )를 계산한다:
Figure 112017080197827-pct00011
(C) 하기 방정식에 따라 코모노머 함량 보정 곡선을 사용하여 중앙 온도 (T median )에서 대응하는 중앙 코모노머 함량의 몰% (C median )를 계산한다:
Figure 112017080197827-pct00012
(D) 공지된 양의 코모노머 함량을 갖는 일련의 참조 물질을 사용함에 의해 코모노머 함량 보정 곡선을 작성한다. 즉, 0.0mol% 내지 7.0mol%의 범위인 코모노머 함량에서 (HT-GPC를 통해 측정된) 35,000 내지 115,000의 중량 평균 Mw을 갖는 좁은 코모노머 분포 (35.0에서 119.0℃의 CEF에서 모노-모드의 코모노머 분포)를 갖는 11개 참조 물질을 CEF 실험 부문에 지정된 동일한 실험 조건에서 CEF로 분석된다;
(E) 각 참조 물질의 피크 온도 (T p ) 및 그것의 코모노머 함량을 사용함에 의해 코모노머 함량 보정을 계산한다; 본 보정은 하기 방정식에 따라 각 참조 물질로부터 계산된다:
Figure 112017080197827-pct00013
식 중: R2는 상관관계 상수임;
(F) 0.5*C median 내지 1.5*C median 의 범위인 코모노머 함량을 갖는 총 중량 분획으로부터 코모노머 분포 지수를 계산하고, 만일 T median 가 98.0℃보다 높으면, 코모노머 분포 지수는 0.95로 정의된다;
(G) 35.0℃ 내지 119.0℃에서 최고 피크에 대한 각 데이터 포인트를 조사함에 의해 CEF 코모노머 분포 프로파일로부터 최대 피크 높이를 얻는다 (만일 두 피크가 동일하면, 그러면 저온 피크가 선택된다); 절반 폭은 최대 피크 높이에서 전방 온도와 후방 온도 사이의 온도 차이로 정의되고, 최대 피크의 절반에서 전방 온도는 35.0℃로부터 전방으로 검색되고 반면 최대 피크의 절반에서 후방 온도는 119.0℃로부터 후방으로 검색되고, 피크 온도에서의 차이가 각 피크의 절반 폭의 합의 1.1배이거나 그보다 더 큰 명확한 양봉형 분포의 경우에는, 본 발명 에틸렌계 폴리머 조성물의 절반 폭은 각 피크의 절반 폭의 산술 평균으로 계산된다;
(H) 하기 방정식에 따라 온도의 표준 편차 (Stdev)를 계산한다:
Figure 112017080197827-pct00014
코모노머 분포 프로파일의 예는, 본 명세서에 참조로 편입된 EP 2571690의 도 23에 도시된다.
크리프 영점 전단 점도 측정 방법
영점-전단 점도는 190℃에서 25-mm-직경 평행한 플레이트를 사용하여 AR-G2 스트레스 제어된 유량계 (TA 인스트루먼츠 사; 델라웨어주 뉴캐슬 소재) 상에서 수행된 크리프 시험을 통해 수득된다. 유량계 오븐은 설비를 초기화하기 전에 적어도 30분 동안 온도를 시험하기 위해 설정된다. 시험 온도에서 압축 성형된 샘플 디스크는 플레이트 사이에 삽입되고 5분 동안 평형을 이루도록 된다. 그런 다음 상부 플레이트가 원하는 시험 갭 (1.5mm) 위의 50μm까지 아래로 내려진다. 임의의 불필요한 물질이 제거되고 상부 플레이트가 원하는 갭으로 낮아진다. 측정은 5L/분의 유량으로 질소 탈기 하에 수행된다. 디폴트 크리프 시간은 2시간으로 설정된다.
20 Pa의 일정한 낮은 전단 응력이 모든 샘플에 대해 적용되어 정상 상태 전단율이 뉴톤의 영역에 있을 만큼 충분히 낮도록 한다. 수득한 정상 상태 전단율은 이 연구에서의 샘플에 대해 10-3 내지 10-4 s-1의 범위에 있다. 정상 상태는 log (J(t)) 대 log(t)의 플롯의 마지막 10% 시간 범위에서 모든 데이터에 대해 선형 회귀를 취함에 의해 결정되고, 여기서 J(t)는 크리프 순응도이고 t는 크리프 시간이다. 선형 회귀의 기울기가 0.97보다 더 크면, 정상 상태는 도달된 것으로 간주되고 크리프 시험은 중단된다. 이 연구의 모든 경우에 기울기는 2시간 이내 기준을 충족한다. 정상 상태 전단율은 ε 대 t의 플롯의 마지막 10% 시간 범위에서 모든 데이터 포인트의 선형 회귀의 기울기로부터 결정되고, 여기서 ε은 변형이다. 제로-전단 점도는 적용된 응력 대 정상 상태 전단율의 비로부터 결정된다.
샘플이 크리프 시험 동안 분해되는지를 결정하기 위해, 작은 진폭 진동 전단 시험이 0.1 내지 100rad/s의 동일한 시료에 대한 크리프 시험 전후에 수행된다. 두 시험의 복합 점도 값이 비교된다. 만일 0.1rad/s에서의 점도 값의 차이가 5%보다 크면, 샘플은 크리프 시험 동안 분해된 것으로 간주되어 결과는 폐기된다.
제로-전단 점도 비 (ZSVR)는 하기 방정식에 따라 당량 평균 분자량 (Mw- gpc)에서 선형 폴리에틸렌 물질의 ZSV에 대한 분지형 폴리에틸렌 물질의 제로-전단 점도 (ZSV)의 비로 정의된다:
Figure 112017080197827-pct00015
ZSV 값은 상기에 기재된 방법을 통해 190℃에서 크리프 시험으로부터 수득된다. Mw- gpc 값은 HT-GPC 방법에 의해 결정된다. 선형 폴리에틸렌의 ZSV와 그것의 Mw-gpc 사이의 상관관계는 일련의 선형 폴리에틸렌 참조 물질에 기반하여 확립되었다. ZSV-Mw 관계의 설명은 문헌 [ANTEC proceeding: Karjala, Teresa P.; Sammler, Robert L.; Mangnus, Marc A.; Hazlitt, Lonnie G.; Johnson, Mark S.; Hagen, Charles M., Jr.; Huang, Joe W. L.; Reichek, Kenneth N. Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins. Annual Technical Conference―Society of Plastics Engineers (2008), 66th 887-891]에서 발견될 수 있다.
1 H NMR 방법
3.26g의 모액은 10mm NMR 튜브에서 0.133g의 폴리올레핀 샘플에 첨가된다. 모액은 0.001M Cr3 +와 함께 테트라클로로에탄-d2(TCE) 및 퍼클로로에틸렌 (50:50, w:w)의 혼합물이다. 튜브 내의 용액은 N2로 5분 동안 퍼지되어 산소의 양을 감소시킨다. 캡핑된 샘플 튜브는 실온에서 밤새 방치되어 폴리머 샘플을 팽윤시킨다. 샘플은 115℃에서 쉐이킹으로 용해된다. 샘플은 불포화에 기여할 수 있는 첨가제, 예를 들면 슬립제 예컨대 에루카마이드가 없다.
1H NMR은 Bruker AVANCE 400 MHz 분광기 상에서 120℃에서 10mm 냉동프로브로 수행된다.
두 실험이 불포화를 얻기 위해 실행된다: 대조 및 이중 사전-포화 실험.
대조 실험에 대해, 데이터는 LB = 1 Hz로 지수 창 함수로 처리되고, 기준선은 7에서 -2ppm으로 정정되었다. TCE의 잔류 1H로부터의 신호는 100으로 설정되고, -0.5에서 3ppm까지의 적분 Itotal은 대조 실험에서 전체 폴리머로부터의 신호로 사용된다. 폴리머 중 CH2 기인 NCH2의 수는 다음과 같이 계산된다:
NCH2=Itotal/2
이중 사전포화 실험에 대해, 데이터는 LB = 1 Hz로 지수 창 함수로 처리되고, 기준선은 6.6에서 4.5ppm으로 정정되었다. TCE의 잔류 1H로부터의 신호는 100으로 설정되고, 불포화 (I비닐렌, I3치환된, I비닐 및 I비닐리덴)에 대한 대응하는 적분은 아래 그래프에 도시된 영역을 기반으로 적분된다.
Figure 112017080197827-pct00016
비닐렌, 3치환된, 비닐 및 비닐리덴에 대한 불포화 단위의 수가 계산된다:
N비닐렌=I비닐렌/2
N3치환된=I3치환
N비닐=I비닐/2
N비닐리덴=I비닐리덴/2
불포화 단위/1,000,000개의 탄소는 다음과 같이 계산된다:
N비닐렌/1,000,000C = (N비닐렌/NCH2)*1,000,000
N3치환된/1,000,000C = (N3치환된/NCH2)*1,000,000
N비닐/1,000,000C = (N비닐/NCH2)*1,000,000
N비닐리덴/1,000,000C = (N비닐리덴/NCH2)*1,000,000
불포화 NMR 분석을 위한 요건은 다음을 포함한다: 정량화의 수준은 3.9중량%의 샘플, 10mm 고온 냉동프로브로 200 스캔 (대조 실험을 수행하기 위한 시간을 포함하여 1시간 미만 데이터 수집)으로 Vd2에 대해 0.47 ± 0.02/1,000,000개의 탄소임 (Vd2 구조에 대해, 문헌 [Macromolecules, vol. 38, 6988, 2005] 참고). 정량화의 수준은 10의 신호 대 노이즈 비로 정의된다.
화학적 이동 기준은 TCT-d2로부터의 잔류 양성자로부터 1H 신호에 대해 6.0ppm으로 설정된다. 대조 실험은 ZG 펄스, TD 32768, NS 4, DS 12, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 14s로 실행된다. 이중 포화 실험은 변형된 펄스 시퀀스, O1P 1.354ppm, O2P 0.960ppm, PL9 57db, PL21 70 db, TD 32768, NS 200, DS 4, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 1s, D13 13s로 실행된다. Bruker AVANCE 400 MHz 분광기로 불포화에 대한 변형된 펄스 시퀀스는 아래에 나타내어 진다:
Figure 112017080197827-pct00017
실시예
본 발명 수지
본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머 조성물 1, 2, 3, 및 4는 하기 식에 의해 나타낸, [2,2'''-[1,3-프로판디일비스(옥시-κO)]비스[3'',5,5''-트리스(1,1-디메틸에틸)-5'-메틸[1,1':3',1''-테르페닐]-2'-올라토-κO]]디메틸-,(OC-6-33)-지르코늄을 포함하는 지르코늄-기반 촉매계의 존재에서 이중 루프식 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조되었다:
Figure 112017080197827-pct00018
본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머 조성물 1, 2, 3, 및 4의 중합 조건은 표 1 및 2에 기록된다. 표 1 및 2를 참고로 하면, MMAO는 변형된 메틸 알루미녹산이고; 그리고 RIBS-2는 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민이다.
표 1
Figure 112017080197827-pct00019
Figure 112017080197827-pct00020
Figure 112017080197827-pct00021
비교 수지
비교 수지 A는 0.877g/cc의 밀도 및 15g/10분 (190℃/2.16 kg)의 용융 지수, I2를 갖는, 더 다우 케미칼 컴파니(미시간 주 미드랜드 소재)로부터 INFUSE™ 9817로 이용가능한, 에틸렌/알파-올레핀 블록 코폴리머이다.
비교 수지 B는 0.910g/cc의 밀도 및 15g/10분 (190℃/2.16 kg)의 용융 지수, I2를 갖는, 더 다우 케미칼 컴파니(미시간 주 미드랜드 소재)로부터 ELITE™ 5815로 이용가능한, 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머이다.
비교 수지 C는 0.907g/cc의 밀도 및 12g/10분 (190℃/2.16 kg)의 용융 지수, I2를 갖는, 저팬 폴리켐 코포레이션(일본)으로부터 KERNEL™ KS571로 이용가능한, 에틸렌계 플라스토머이다.
표 3 및 4는 각각 본 발명 수지뿐만 아니라 비교 수지의 특성을 열거한다.
표 3
Figure 112017080197827-pct00022
표 4
Figure 112017080197827-pct00023
본 발명 및 비교 수지는 완충 네트 구조를 제작하기 위해 사용되었다. 본 완충 네트 구조는, 그 전체가 본 명세서에 참고로 편입된, 미국 특허 7,625,629에 기재된 절차에 따라 제작되었다. 아래 표 5에 나타낸 바와 같이, 완충 네트 구조는 높이 손실 및 25% 편향력에 대해 시험되었다. 도시된 바와 같이, 본 발명의 수지는 비교 수지에 비해 보다 낮은 높이 손실 및/또는 보다 낮은 25% 편향력을 입증한다.
표 5
Figure 112017080197827-pct00024
본 명세서에 개시된 치수 및 값은 인용된 정확한 수치에 엄격히 제한되는 것으로 이해되어서는 안된다. 대신에, 달리 구체화되지 않는 한, 각 이러한 치수는 인용된 값 및 그 값을 둘러싼 기능적으로 동등한 범위 모두를 의미하는 것으로 의도된다. 예를 들면, "40mm"로서 개시된 치수는 "약 40mm"를 의미하는 것으로 의도된다.
본원이 우선권 또는 이익을 주장하는 임의의 교차-참조된 또는 관련된 특허 또는 출원 및 임의의 특허 출원 또는 특허를 포함하여 본 명세서에서 인용된 모든 문서는 명확히 제외되거나 또는 달리 제한되지 않는 한 그 전체가 참조로 본 명세서에 이로써 편입된다. 임의의 문서의 인용은 그것이 본 명세서에 개시되거나 또는 청구된 임의의 발명에 관한 선행기술이거나, 또는 그 자체로 또는 임의의 다른 참조 문헌 또는 문헌들과 임의의 조합으로 임의의 이러한 발명을 교시, 시사 또는 공개한다는 것을 인정하는 것이 아니다. 또한, 이 문서에서 용어의 임의의 의미 또는 정의가 참조로 편입된 문서에서 동일한 용어의 임의의 의미 또는 정의와 상충하는 정도로, 이 문서에서의 그 용어에 지정된 의미 또는 정의가 적용된다.
비록 본 발명의 특정한 구현예가 도시되고 설명되었지만, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어남이 없이 다양한 다른 변경 및 변형이 이루어질 수 있음은 당해 분야의 숙련가에게 명백할 것이다. 따라서, 첨부된 청구항들에서 본 발명의 범위 내에 있는 모든 이러한 변경 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 3차원 배향으로 배열된 복수의 랜덤 루프를 포함하는 쿠션 망상 구조로서, 상기 복수의 랜덤 루프는 90.0℃ 내지 115.0℃의 범위의 최고 DSC 온도 용융 피크; 1.40 내지 2.10의 범위의 제로 전단 점도 비(ZSVR); ASTM D792에 따라 측정될 때0.860 내지 0.925g/cc의 범위의 밀도; 190℃ 및 2.16kg에서 ASTM D1238에 따라 측정될 때 1 내지 25g/10분의 범위의 용융 지수(I2); 및 2.0 내지 4.5의 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물로 형성되고, α-올레핀 코모노머는 3 내지 8 탄소 원자를 갖고, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 제1 균질한 분지형 랜덤 에틸렌/α-올레핀 코폴리머 및 제2 균질한 분지형 랜덤 에틸렌/α-올레핀 코폴리머를 포함하는, 쿠션 망상 구조.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 균질한 분지형 랜덤 에틸렌/α-올레핀 코폴리머는 0.860g/cc 내지 0.925g/cc의 밀도를 가지는, 쿠션 망상 구조.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 균질한 분지형 랜덤 에틸렌/α-올레핀 코폴리머는 0.2g/10분 내지 25g/10분의 용융 지수를 가지는, 쿠션 망상 구조.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 균질한 분지형 랜덤 에틸렌/α-올레핀 코폴리머는 상기 제2 균질한 분지형 랜덤 에틸렌/α-올레핀 코폴리머보다 적어도 0.005g/cc 낮은 밀도를 가지는, 쿠션 망상 구조.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 25 내지 100의 범위의 코모노머 분포 상수(CDC)를 가지는, 쿠션 망상 구조.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물의 골격에 존재하는 1,000,000개의 탄소 원자당 100개 미만의 비닐의 비닐 불포화를 가지는, 쿠션 망상 구조.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은, 19.0℃보다 더 큰, 상기 최고 DSC 온도 용융 피크인 Tm과 최고 DSC 온도 결정화 피크인 Tc 사이의 차이를 가지는, 쿠션 망상 구조.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쿠션 망상 구조 내 상기 복수의 랜덤 루프의 각각은 0.1mm 내지 3mm의 직경을 가지는, 쿠션 망상 구조.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쿠션 망상 구조는 0.016g/㎤ 내지 0.1g/㎤의 범위의 겉보기 밀도를 가지는, 쿠션 망상 구조.
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