JP2018507962A - 緩衝ネットワーク構造体、及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
緩衝ネットワーク構造体は、3次元配向に配置された複数のランダムループを含む。複数のランダムループは、エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物から形成される。本明細書中で使用される場合、「ポリマー」は、同じ種類かまたは異なる種類かに関わらないモノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を意味する。一般用語「ポリマー」は、「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」及び「インターポリマー」という用語を包含する。「インターポリマー」は、少なくとも2つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。一般用語「インターポリマー」は、用語「コポリマー」(通常、2つの異なるモノマーから調製されたポリマーを指すために使用される)及び用語「ターポリマー」(通常、3つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを指すために使用される)を含む。また、4種類以上のモノマーを重合させて作られたポリマーも包含する。
Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、それぞれ独立して+2、+3または+4の形式的酸化状態にあり、
nは0から3の整数であり、nが0である場合、Xは存在せず、
各Xは、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性である単座配位子であり、または2つのXが一緒になって中性、モノアニオン性またはジアニオン性の二座配位子を形成し、X及びnは、式(I)の金属−配位子錯体が全体的に中性であるように選択され、
各Zは、独立して、O、S、N(C1−C40)ヒドロカルビル、またはP(C1−C40)ヒドロカルビルであり、
Oは、O(酸素原子)であり、
Lは、(C1−C40)ヒドロカルビレンまたは(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンであり、ここで、(C1−C40)ヒドロカルビレンは、式(I)の2つのZ基(Lが結合している)を連結する1個の炭素原子から10個の炭素原子のリンカー骨格を含む部分を有し、または(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンは、式(I)の2つのZ基を連結する1原子から10原子のリンカー骨格を含む部分を有し、ここで、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンの1原子から10原子リンカー骨格中の1から10個の原子の各々は独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は独立して、O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)、またはN(RC)であり、各RCは独立して、(C1−C30)ヒドロカルビルまたは(C1−C30)ヘテロヒドロカルビルであり、
R1−16は、(C1−C40)ヒドロカルビル、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RC)2、N(RC)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)、RCS(O)2、(RC)2C=N、RCC(O)O、RCOC(O)、RCC(O)N(R)、(RC)2NC(O)、ハロゲン原子、水素原子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
Ar4は独立して、出現ごとに、置換C9−20アリール基であり、置換基は独立して、出現ごとに、アルキル、シクロアルキル、及びアリール基、ならびにそのハロ−、トリヒドロカルビルシリル−及びハロヒドロカルビル−置換誘導体からなる群から選択されるが、但し、少なくとも1つの置換基は、それが結合するアリール基を有する共平面性を欠く。
T4は独立して、出現ごとに、C2−20アルキレン、シクロアルキレンもしくはシクロアルケニレン基、またはその不活性な置換誘導体である。
R21は独立して、出現ごとに、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシまたは水素を数えない最大50原子のジ(ヒドロカルビル)アミノ基である。
R3は独立して、出現ごとに、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシもしくは水素を数えない最大50原子のアミノ、または同じアリーレン環の2つのR3基が一緒になってまたは同一もしくは異なるアリーレン環のR3及びR21基が一緒になって、2つの位置のアリーレン基に結合する二価配位子を形成するまたは一緒に2つの異なるアリーレン環に加わり、ならびに、
RDは独立して、出現ごとに、ハロもしくはヒドロカルビルもしくは水素を数えない最大20原子のトリヒドロカルビルシリル基、または、2つのRD基はともにヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、ジエン、またはポリ(ヒドロカルビル)シリレン基である。
複数のランダムループは、連続したフィラメントを溶融状態で互いに曲げて接触させることによって形成することができ、それによってランダムな接触点で熱結合される。したがって、いくつかの実施形態では、複数のランダムループは、少なくとも部分的に互いに結合される。本明細書で提供される緩衝ネットワーク構造体は、本技術分野で知られた任意の方法によって調製し得る。このような方法の例は、米国特許第5,639,543号、第6,378,150号、第7,622,179号、及び第7,625,629号に記載され、これらは参照により本明細書に組み込まれる。
メルトインデックス(I2)は、ASTM D1238−10、条件、190℃/2.16kgに従って測定され、10分ごとに溶出されるグラムで報告される。メルトインデックス(I10)は、ASTM D1238−10、条件、190℃/10kgに従って測定され、10分ごとに溶出されるグラムで報告される。
密度は、ASTM D792に従って測定される。
赤外線濃度検出器(IR−5)からなるPolymerChar(Valencia、Spain)高温ゲル透過クロマトグラフィーシステムをMW及びMWD測定に使用した。溶媒送達ポンプ、オンライン溶媒脱ガス装置、オートサンプラー、及びカラムオーブンは、Agilentから入手した。カラムコンパートメント及び検出器コンパートメントを150℃で操作した。カラムは3つのPLgel 10μm混合B、カラム(Agilent)であった。担体溶媒は、流速1.0mL/分の1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)であった。クロマトグラフィー及びサンプル調製のための溶媒源はいずれも、250ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含み、窒素スパージされたものであった。注入の直前にオートサンプラーに160℃で3時間TCBに溶解することにより、ポリエチレンサンプルを2mg/mLの標的ポリマー濃度で調製した。注入量は200μLであった。
(1)Mポリエチレン=A(Mポリスチレン)B
ここで、Bは1.0の値を有し、実験的に決定されたAの値は約0.42である。
コモノマー分布分析は、結晶化溶出分別(CEF)(スペインのPolymerChar)で行われる(B Monrabal et al,Macromol.Symp.257,71−79(2007))。600ppmの抗酸化ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含むオルト−ジクロロベンゼン(ODCB)を溶媒として使用する。サンプル調製は、オートサンプラーを用いて160℃で2時間、4mg/mlで振とうしながら行う(特に明記しない限り)。注入量は300μmである。CEFの温度プロファイルは、3℃/分で110℃から30℃の結晶化、30℃で5分間の熱平衡、3℃/分で30℃から140℃の溶出である。結晶化中の流速は0.052ml/分である。溶出中の流速は0.50ml/分である。データは、1データポイント/秒で収集される。CEFカラムは、The Dow Chemical Companyによって1/8インチステンレスチューブを有する125μm+6%(MO−SCI Specialty Products)のガラスビーズで充填される。ガラスビーズは、The Dow Chemical Companyからの要請を受け、MO−SCI Specialtyによって酸洗浄される。カラム容量は2.06mlである。カラム温度較正は、ODCB中のNIST標準参照物質線状ポリエチレン1475a(1.0mg/ml)及びエイコサン(2mg/ml)の混合物を用いて行う。温度は、NIST線状ポリエチレン1475aのピーク温度が101.0℃、エイコサンのピーク温度が30.0℃になるように溶出加熱速度を調整することで較正される。CEFカラム分解能は、NIST線状ポリエチレン1475a(1.0mg/ml)及びヘキサコンタン(Fluka、purum、>97.0、1mg/ml)の混合物を用いて計算される。ヘキサコンタンとNISTポリエチレン1475aのベースライン分離が達成される。ヘキサコンタン(35.0から67.0℃)の面積対67.0から110.0℃のNIST1475aの面積は、50対50であり、35.0℃未満の可溶性画分の量は、<1.8重量%である。CEFカラム分解能は、次の式で定義される。
示差走査熱量測定(DSC)は、広範囲の温度にわたってポリマーの融解及び結晶化挙動を測定するために使用される。例えば、RCS(冷蔵冷却システム)及びオートサンプラーを備えたTA Instruments Q1000 DSCを使用してこの分析を行う。試験中、50ml/分の窒素パージガス流を使用する。各サンプルは、約175℃で溶融して薄膜になり、溶融したサンプルを室温(約25℃)まで空冷する。フィルムサンプルは、「0.1から0.2グラム」のサンプルを175℃、1500psi、及び30秒間プレスして、「0.1から0.2ミルの厚さ」のフィルムを形成することによって形成される。3から10mg、6mm直径のサンプルを冷却したポリマーから抽出し、秤量し、軽いアルミニウム製のパン(約50mg)に置き、捲縮を止める。次に、その熱的性質を決定するために分析が行われる。サンプルの熱的挙動は、試料の温度を上下させてランピングさせ、熱流対温度プロファイルを作成することによって決定される。最初に、サンプルを急速に180℃まで加熱し、その熱履歴を除去するために5分間等温に保持する。次に、サンプルを10℃/分の冷却速度で−40℃に冷却し、−40℃で5分間等温に保持する。その後、サンプルを10℃/分の加熱速度で150℃に加熱する(これは「第2の加熱」ランプである)。冷却及び第2の加熱曲線を記録する。冷却曲線は、ベースライン終点を結晶化の開始から−20℃に設定することによって分析される。熱曲線は、ベースライン終点を−20℃から溶融の終点に設定することによって分析される。決定された値は、ピーク融解温度(Tm)、ピーク結晶化温度(Tc)、融解熱(Hf)(ジュール/グラム)、及び結晶度%=((Hf)/(292J/g))×100を用いて計算されたポリエチレンサンプルの結晶度%である。。融解熱(Hf)及びピーク融解温度は、第2の熱曲線から報告される。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定される。
サンプル材料を15cm×15cmの正方形の片に切断する。この片の体積は、4点で測定された厚さから計算される。体積による重量の除算は、見かけ密度を与える(4回の測定の平均が取られる)。
緩衝ネット構造体は、ASTM D3574、試験B2に従って、高さ損失及び25%撓み力について試験される。高さ及び25%撓み力の初期測定の後、緩衝ネット構造体は、疲労試験機が220Nに較正され、穿孔機が80サイクル/分の速度を有する10,000サイクルの一定の力の叩きを受ける。叩きが完了してから24時間待機した後、緩衝ネット構造体の高さ及び25%撓み力が再度試験される。高さの損失及び25%撓み力がパーセントで測定される。
サンプル調製
長方形のサンプルを190℃で顆粒から圧縮成形し、15±2℃/分の平均冷却速度で凝固させる。
ねじり試験は、25℃からサンプルの融点までの温度範囲で、TA Instrumentsの回転レオメーターARES中で実施する。1ステップ当たりの浸漬時間を120秒として、温度を5℃刻みで上昇させる。長さ30mm、幅12.7mm、厚さ2.8mmの長方形のサンプルに10rad/秒の周波数で0.1%の動的振動変形を加える。測定されたトルクは、温度の関数として貯蔵弾性率及び損失弾性率、G’及びG’’、を計算するために使用されてもよい。
樹脂ペレットをASTM D4703、Annex A1、方法Cに従って約5から10ミルの厚さに圧縮成形する。ASTM D1708に詳述されているような形状の微小引張試験片を、成形シートから打ち抜く。試験片は、試験D618の手順Aに従って試験する前に40時間調整する。
コモノマー分布定数(CDC)は、CEFによるコモノマー分布プロファイルから計算される。CDCは、以下の式に示すように、100を掛けたコモノマー分布形状係数で割ったコモノマー分布指数として定義される。
(A)次の式に従ってCEFから0.200℃の温度ステップ増加で35.0℃から119.0℃の各温度(T)(wT(T))で重量分率を得る:
(E)各標準物質のピーク温度(Tp)及びそのコモノマー含有量を用いてコモノマー含有量較正を計算する;較正は、各標準物質から以下の式に従って計算する:
(F)コモノマー含有率が0.5*C中央値から1.5*C中央値の全重量分率からコモノマー分布指数を計算し、T中央値が98.0℃より高い場合、コモノマー分布指数は、0.95と定義される。
(G)35.0℃から119.0℃の最高ピークの各データポイントを検索することにより、CEFコモノマー分布プロファイルから最大ピーク高さを求める(2つのピークが同一である場合、より低い温度ピークが選択される)。半値幅は、最大ピーク高さの半分での前部温度と後部温度との温度差として定義され、最大ピークの半分の前部温度は、35.0℃から前方で検索され、後部温度は、119.0℃から最大ピークの後方で検索され、ピーク温度の差が、各ピークの半値幅の和の1.1倍以上である明確に定義された二峰性分布の場合、本発明のエチレン系ポリマー組成物の半値幅は、各ピークの半値幅の算術平均として計算される。
(H)次の式に従って温度の標準偏差(Stdev)を計算する:
190℃で直径25mmの平行板を使用して、AR−G2応力制御レオメーター(TA Instruments;New Castle,Del)で行ったクリープ試験によって、ゼロせん断粘度を得る。レオメーターオーブンは、器具をゼロにする前に少なくとも30分間温度を試験するように設定されている。試験温度で、圧縮成形されたサンプルディスクをプレートの間に挿入し、5分間平衡状態にする。次いで、上部プレートを所望の試験間隙(1.5mm)より50μm超下げる。余分な材料は切り取られ、上部プレートは所望の間隙まで下げられる。測定は、5L/分の流速での窒素パージ下で行われる。初期設定のクリープ時間は2時間に設定されている。
3.26gのストック溶液を、10mm NMRチューブ中の0.133gのポリオレフィンサンプルに添加する。ストック溶液は、テトラクロロエタン−d2(TCE)及び0.001M Cr3+を有するペルクロロエチレン(50:50、w:w)である。チューブ中の溶液は、N2で5分間パージされ、酸素の量を減らす。キャップされたサンプルチューブを室温で一晩放置してポリマーサンプルを膨潤させる。サンプルを振盪しながら115℃で溶解する。サンプルは、不飽和に寄与し得る添加剤、例えば、エルカミドのようなスリップ剤を含まない。
NCH2=I全/2
二重前飽和実験では、データはLB=1Hzの指数ウィンドウ関数で処理され、ベースラインは6.6ppmから4.5ppmに補正された。TCEの残留1Hからのシグナルを100に設定すると、不飽和度(Iビニレン、Iトリス置換、Iビニル及びIビニリデン)の対応する積分は下のグラフに示す領域に基づいて積分された。
Nビニレン=Iビニレン/2
N三置換=I三置換
Nビニル=Iビニル/2
Nビニリデン=Iビニリデン/2
不飽和単位/1,000,000個の炭素は以下のように計算される:
Nビニレン/1,000,000C=(Nビニレン/NCH2)*1,000,000
N三置換/1,000,000C=(N三置換/NCH2)*1,000,000
Nビニル/1,000,000C=(Nビニル/NCH2)*1,000,000
Nビニリデン/1,000,000C=(Nビニリデン/NCH2)*1,000,000
;lc1prf2_zz
prosol relations=<lcnmr>
#include<Avance.incl>
“d12=20u”
“d11=4u”
1 ze
d12 pl21:f2
2 30m
d13
d12 pl9:f1
d1 cw:f1 ph29 cw:f2 ph29
d11 do:f1 do:f2
d12 pl1:f1
p1 ph1
go=2 ph31
30m mc #0 to 2 F0(zd)
exit
ph1=0 2 2 0 1 3 3 1
ph29=0
ph31=0 2 2 0 1 3 3 1
本発明のエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物1、2、3、及び4は、以下の式で示される、[2,2’’’−[1,3−プロパンジイルビス(オキシ−κO)]ビス[3’’,5,5’’−トリス(1,1−ジメチルエチル)−5’−メチル[1,1’:3’,1’’−ターフェニル]−2’−オラト−κO]]ジメチル−、(OC−6−33)−ジルコニウムの存在下で、デュアルループリアクターシステムにおける溶液重合を介して調製された。
比較樹脂Aは、0.877g/ccの密度及び15g/10分(190℃/2.16kg)のメルトインデックスI2を有するエチレン/α−オレフィンブロックコポリマーであり、これは、The Dow Chemical Company(Midland、MI)からのINFUSE(商標)9817として入手可能である。
Claims (20)
- 3次元配向に配置された複数のランダムループを含む緩衝ネットワーク構造体であって、前記複数のランダムループが、90.0℃から115.0℃の範囲の最高DSC温度融解ピーク、1.40から2.10の範囲のゼロせん断粘度比(ZSVR)、0.860から0.925g/ccの範囲の密度、190℃及び2.16kgでASTM D1238に従って測定した場合の1から25g/10分の範囲のメルトインデックス(I2)、ならびに2.0から4.5の範囲の分子量分布(Mw/Mn)を有するエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物から形成される、構造体。
- 前記エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物は、第1の均一に分枝したランダムエチレン/α−オレフィンコポリマーと第2の均一に分枝したランダムエチレン/α−オレフィンコポリマーとを含む、請求項1に記載の緩衝ネットワーク構造体。
- 前記第1の均一に分枝したランダムエチレン/α−オレフィンコポリマーは、0.860g/ccから0.925g/ccの密度を有する、請求項2に記載の緩衝ネットワーク構造体。
- 前記第1の均一に分枝したランダムエチレン/α−オレフィンコポリマーは、0.2g/10分から25g/10分のメルトインデックスを有する、請求項2に記載の緩衝ネットワーク構造体。
- 前記第1の均一に分枝したランダムエチレン/α−オレフィンコポリマーは、前記第2の均一に分枝したランダムエチレン/α−オレフィンコポリマーより少なくとも0.005g/cc低い密度を有する、請求項2に記載の緩衝ネットワーク構造体。
- 前記エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物は、25から100の範囲のコモノマー分布定数(CDC)を有する、請求項1から5のいずれか1項に記載の緩衝ネットワーク構造体。
- 前記エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物は、前記エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物の骨格中に存在する1,000,000個の炭素原子当たり100ビニル未満のビニル不飽和度を有する、請求項1から6のいずれか1項に記載の緩衝ネットワーク構造体。
- 前記エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物は、最高DSC温度融解ピークTm、と最高DSC温度結晶化ピークTc、との間に19.0℃を超える差を有する、請求項1から7のいずれか1項に記載の緩衝ネットワーク構造体。
- 前記緩衝ネットワーク構造体内の前記複数のランダムループの各々が、約0.1mmから約3mmの直径を有する、請求項1から8のいずれか1項に記載の緩衝ネットワーク構造体。
- 前記緩衝ネットワーク構造体が、約0.016g/cm3から約0.1g/cm3の範囲の見かけ密度を有する、請求項1から9のいずれか1項に記載の緩衝ネットワーク構造体。
- 3次元配向に配置された複数のランダムループを含む緩衝ネットワーク構造体の製造方法であって、
90.0℃から115.0℃の範囲の最高DSC温度融解ピーク、1.40から2.10の範囲のゼロせん断粘度比(ZSVR)、0.860から0.925g/ccの範囲の密度、190℃及び2.16kgでASTM D1238に従って測定した場合の1から25g/10分の範囲のメルトインデックス(I2)、2.0から4.5の範囲の分子量分布(Mw/Mn)を有するエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物を提供することと、
前記エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物を、3次元配向を有する複数のランダムループに形成して緩衝ネットワーク構造体を形成することと、を含む、方法。 - 前記エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物は、第1の均一に分枝したランダムエチレン/α−オレフィンコポリマーと第2の均一に分枝したランダムエチレン/α−オレフィンコポリマーとを含む、請求項11に記載の方法。
- 前記第1の均一に分枝したランダムエチレン/α−オレフィンコポリマーは、0.860g/ccから0.925g/ccの密度を有する、請求項11に記載の方法。
- 前記第1の均一に分枝したランダムエチレン/α−オレフィンコポリマーは、0.2g/10分から25g/10分のメルトインデックスを有する、請求項11に記載の方法。
- 前記第1の均一に分枝したランダムエチレン/α−オレフィンコポリマーは、前記第2の均一に分枝したランダムエチレン/α−オレフィンコポリマーより少なくとも0.005g/cc低い密度を有する、請求項11に記載の方法。
- 前記エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物は、25から100の範囲のコモノマー分布定数(CDC)を有する、請求項11から15のいずれか1項に記載の方法。
- 前記エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物は、前記エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物の骨格中に存在する1,000,000個の炭素原子当たり100ビニル未満のビニル不飽和度を有する、請求項11から16のいずれか1項に記載の方法。
- 前記エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物は、最高DSC温度融解ピークTm、と最高DSC温度結晶化ピークTc、との間に19.0℃を超える差を有する、請求項11から17のいずれか1項に記載の方法。
- 前記緩衝ネットワーク構造体内の前記複数のランダムループの各々が、約0.1mmから約3mmの直径を有する、請求項11から18のいずれか1項に記載の方法。
- 前記緩衝ネットワーク構造体が、約0.016g/cm3から約0.1g/cm3の範囲の見かけ密度を有する、請求項11から19のいずれか1項に記載の方法。
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