CN107208339A - 缓冲网状结构和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种缓冲网状结构，其包含多个呈三维定向布置的无规环，其中所述多个无规环由乙烯/α‑烯烃互聚物组合物形成，所述组合物具有在90.0℃到115.0℃范围内的最高DSC温度熔融峰；在1.40到2.10范围内的零剪切粘度比(ZSVR)；在0.860到0.925g/cc范围内的密度；当根据ASTM D1238在190℃和2.16kg下测量时，在1到25g/10min范围内的熔融指数(I2)；在2.0到4.5范围内的分子量分布(Mw/Mn)。

Description

缓冲网状结构和其制造方法
技术领域
本公开的实施例总体上涉及具有多个呈三维定向布置的无规环的缓冲网状结构，并且具体地说涉及缓冲网状结构，其中所述多个无规环包含乙烯/α-烯烃互聚物组合物。
背景技术
聚氨基甲酸酯泡沫通常用作各种制品的缓冲材料，所述制品如床垫、坐垫、靠背缓冲垫、枕头、装软垫的家具，或其中期望支撑和/或缓冲的任何其它制品。缓冲材料可用以承载和分散使用者的重量，进而提供所期望的支撑和舒适度，同时对于给定应用平衡耐久性。尽管已知聚氨基甲酸酯泡沫提供耐久性和缓冲功能，但其可遭受某些缺陷。举例来说，聚氨基甲酸酯泡沫可保留水和湿气，使泡沫易受繁殖细菌的影响。聚氨基甲酸酯泡沫还可吸收热量并且缺乏适合的透气性，因此使得聚氨基甲酸酯泡沫的上部表面升温。在较热月份期间，聚氨基甲酸酯泡沫的升温上部表面可变得对使用者而言不舒适。此外，聚氨基甲酸酯泡沫可能不容易再利用或回收。舍弃的聚氨基甲酸酯泡沫一般经焚烧或掩埋，根据环境和成本立场，这是不期望的选择。
因此，提供适合的耐久性和缓冲功能，同时还提供透气性和可循环性的替代缓冲网状结构可为所期望的。
发明内容
本文的实施例中公开缓冲网状结构。缓冲网状结构包含多个呈三维定向布置的无规环，其中所述多个无规环由乙烯/α-烯烃互聚物组合物形成，所述组合物具有在90.0℃到115.0℃范围内的最高DSC温度熔融峰；在1.40到2.10范围内的零剪切粘度比(zero shearviscosity ratio；ZSVR)；在0.860到0.925g/cc范围内的密度；当根据ASTM D1238在 190℃和2.16kg下测量时，在1到25g/10min范围内的熔融指数(I2)；以及在2.0到 4.5范围内的分子量分布(Mw/Mn)。
本文还公开制造包含多个呈三维定向布置的无规环的缓冲网状结构的方法。所述方法包含提供乙烯/α-烯烃互聚物组合物，其具有在90.0℃到115.0℃范围内的最高DSC温度熔融峰；在1.40到2.10范围内的零剪切粘度比(ZSVR)；在0.860到0.925g/cc范围内的密度；当根据ASTM D1238在190℃和2.16kg下测量时，在1到25g/10min范围内的熔融指数(I2)；在2.0到4.5范围内的分子量分布(Mw/Mn)；并且使所述乙烯/α- 烯烃互聚物组合物形成为多个具有三维定向的无规环，以形成缓冲网状结构。
实施例的额外特征和优点将在下文的具体实施方式中进行阐述，并且将部分地由所属领域的技术人员从所述描述而容易地清楚或通过实践本文所描述的实施例(包括下文的具体实施方式、权利要求书以及附图)而认识到。
应理解，前述和以下描述都描述各种实施例，并且打算提供用于理解所要求的主题的性质和特性的概述或构架。将附图包括在内以提供对各种实施例的进一步理解，并且所述附图并入本说明书中并且构成本说明书的一部分。图式说明本文中所描述的各种实施例，并且与描述一起用以解释所要求的主题的原理和操作。
附图说明
图1示意性地描绘安置于挤压机下游的水冷却单元中，根据本文的一个或多个实施例的示范性乙烯/α-烯烃互聚物组合物的纤维构造。
图2示意性地描绘形成于水冷却单元中的纤维的接合。
具体实施方式
现将详细参考缓冲网状结构的实施例，以及制造缓冲网状结构的方法，所述缓冲网状结构的特性在附图中说明。缓冲网状结构可用于床垫、缓冲垫、枕头、装软垫的家具，或其中期望支撑和/或缓冲的任何其它制品中。然而，应注意，此仅为本文公开的实施例的说明性实施。实施例可适用于容易发生如上文所论述问题的类似问题的其它技术。举例来说，本文所述的缓冲网状结构可用于缓冲垫、缓冲地板垫、鞋类插入物等，其所有均在本发明实施例的范围内。
缓冲网状结构
缓冲网状结构包含多个呈三维定向布置的无规环。所述多个无规环由乙烯/α-烯烃互聚物组合物形成。如本文所用，“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”涵盖术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”。“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合物。通用术语“互聚物”包括术语“共聚物”(其通常用以指由两种不同单体制备的聚合物)以及术语“三元共聚物”(其通常用以指由三种不同类型的单体制备的聚合物)。其还涵盖通过聚合四种或更多种类型的单体制备的聚合物。
“乙烯/α-烯烃互聚物”一般是指包含乙烯和具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物。在本文的实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物包含大于50wt.％的衍生自乙烯的单元和小于30wt.％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元(以可聚合单体的总量计)。大于50wt.％的衍生自乙烯的单元和小于30wt.％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元的所有个别值和子范围均包括并且公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，乙烯/α- 烯烃互聚物包含(a)以重量计，大于或等于55％，例如大于或等于60％、大于或等于 65％、大于或等于70％、大于或等于75％、大于或等于80％、大于或等于85％、大于或等于90％、大于或等于92％、大于或等于95％、大于或等于97％、大于或等于98％、大于或等于99％、大于或等于99.5％、大于50％到99％、大于50％到97％、大于50％到 94％、大于50％到90％、70％到99.5％、70％到99％、70％到97％70％到94％、80％到 99.5％、80％到99％、80％到97％、80％到94％、80％到90％、85％到99.5％、85％到99％、 85％到97％、88％到99.9％、88％到99.7％、88％到99.5％、88％到99％、88％到98％、 88％到97％、88％到95％、88％到94％、90％到99.9％、90％到99.5％90％到99％、90％到97％、90％到95％、93％到99.9％、93％到99.5％93％到99％或93％到97％的衍生自乙烯的单元；以及(b)以重量计，小于30％，例如小于25％、或小于20％、小于18％、小于15％、小于12％、小于10％、小于8％、小于5％、小于4％、小于3％、小于2％、小于1％、0.1到20％、0.1到15％、0.1到12％、0.1到10％、0.1到8％、0.1到5％、0.1 到3％、0.1到2％、0.5到12％、0.5到10％、0.5到8％、0.5到5％、0.5到3％、0.5到 2.5％、1到10％、1到8％、1到5％、1到3％、2到10％、2到8％、2到5％、3.5到12％、 3.5到10％、3.5到8％、3.5％到7％、或4到12％、4到10％、4到8％、或4到7％的衍生自一种或多种a-烯烃共聚单体的单元。可使用任何适合的技术测量共聚单体含量，如基于核磁共振(“NMR”)光谱分析的技术以及例如，通过如描述于美国专利7,498,282 (其以引用的方式并入本文中)中的13C NMR分析。
适合的α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。所述一种或多种α-烯烃可选自由C3-C20炔系不饱和单体和C4-C18二烯烃组成的群组。举例来说，α-烯烃共聚单体可具有3到10个碳原子，或3到8个碳原子。示范性α-烯烃共聚单体包括(但不限于) 丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯以及4-甲基-1-戊烯。所述一种或多种α-烯烃共聚单体可例如选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯组成的群组；或在替代方案中选自由1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯组成的群组，或在替代方案中选自由1-己烯和1-辛烯组成的群组。在一些实施例中，乙烯类聚合物包含大于0wt.％和小于30wt.％的衍生自1-辛烯、1-己烯或1-丁烯共聚单体中的一个或多个的单元。
可使用任何常规乙烯(共)聚合反应方法产生乙烯/α-烯烃互聚物组合物。所述常规乙烯(共)聚合反应方法包括(但不限于)使用一种或多种常规反应器(例如流化床气相反应器、环流反应器、搅拌槽反应器、并联、串联分批反应器和/或其任何组合)进行的气相聚合方法、浆料相聚合方法、溶液相聚合方法以及其组合。
在本文的实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物经由包含以下的方法制备，在单个反应器中在催化剂存在下使乙烯和一种或多种α-烯烃聚合以形成半结晶聚合物。在一些实施例中，催化剂可包含联苯酚聚合催化剂，其具有包含对应于下式的金属-配体络合物的前催化剂组分：
其中：
M是钛、锆或铪，其各自独立地处于+2、+3或+4的形式氧化态；以及
n是0到3的整数，并且其中当n是0时，X不存在；以及
每个X独立地为中性、单阴离子或双阴离子型单齿配体；或两个X结合在一起以形成中性、单阴离子或双阴离子型双齿配体；并且X和n以使得式(I)的金属-配体络合物总体上呈中性的方式选择；以及
每个Z独立地为O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；以及
O是O(氧原子)；
L是(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，其中(C1-C40)亚烃基具有包含键联式(I)中的两个Z基团(键合L)的1-碳原子到10-碳原子连接基团主链的部分，或(C1-C40)亚杂烃基具有包含键联式(I)中的两个Z基团的1-原子到10-原子连接基团主链的部分，其中(C1-C40)亚杂烃基的1-原子到10-原子连接基团主链的1到10个原子中的每一个独立地为碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地为O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、 P(RC)或N(RC)，其中每个RC独立地为(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基；以及
R1-16选自由以下组成的群组：(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、 P(RC)2、N(RC)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)、RCS(O)2、(RC)2C＝N、 RCC(O)O、RCOC(O)、RCC(O)N(R)、(RC)2NC(O)、卤素原子、氢原子以及其组合。
在一替代实施例中，(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RC)2、 N(RC)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)、RCS(O)2、(RC)2C＝N、RCC(O)O、 RCOC(O)、RCC(O)N(R)、(RC)2NC(O)基团中的每一个独立地未经取代或经一个或多个RS取代基取代，并且其中每个RS独立地为卤素原子、多氟取代基、全氟取代基、未经取代的(C1-C18)烷基、F3C、FCH2O、F2HCO、F3CO、(RC)3Si、(RC)3Ge、(RC)O、(RC)S 、(RC)S(O)、(RC)S(O)2、(RC)2P、(RC)2N、(RC)2C＝N、NC、(RC)C(O)O、(RC)OC(O)、 (RC)C(O)N(RC)或(RC)2NC(O)，或RS中的两个结合在一起以形成未经取代的(C1-C18)亚烷基，其中每个RS独立地为未经取代的(C1-C18)烷基。
在一替代实施例中，芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、 N(RN)2、ORC、SRC、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、 RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、亚烃基以及亚杂烃基中的每一个独立地未经取代或经一个或多个RS取代基取代；以及
每个RS独立地为卤素原子、多氟取代基、全氟取代基、未经取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P- 、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或RS中的两个结合在一起以形成未经取代的(C1-C18)亚烃基，其中每个R独立地为未经取代的 (C1-C18)烷基。
在一些实施例中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团(例如，X、L、R1-16等) 中的每一个可为未经取代的，即，可不使用取代基RS而定义，其条件是符合上文所提及的条件。在其它实施例中，式(I)的金属-配体络合物的至少一个化学基团独立地含有一个或多个取代基RS。优选地，考虑所有的化学基团，在式(I)的金属-配体络合物中存在总共不超过20个RS，更优选地，总共不超过10个RS，并且再更优选地，总共不超过5个RS。在本发明的化合物含有两个或更多个取代基RS的情况下，每个RS独立地键结于相同或不同的经取代的化学基团。当两个或更多个RS键结于相同化学基团时，视具体情况而定，其独立地键结于多达并且包括化学基团的全取代的相同化学基团中相同或不同的碳原子或杂原子。
术语“全取代”意指每个键结于相对应未经取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子的氢原子(H)视具体情况而定经取代基(例如RS)置换。术语“多取代”意指键结于相对应未经取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子的至少两个、但并非全部氢原子 (H)中的每一个视具体情况而定经取代基(例如RS)置换。(C1-C18)亚烷基和(C1-C8)亚烷基取代基尤其适用于形成视具体情况，作为相对应单环或双环未经取代的化学基团的双环或三环类似物的经取代的化学基团。
如本文所用，术语“(C1-C40)烃基”意指1到40个碳原子的烃基，并且术语“(C1-C40)亚烃基”意指1到40个碳原子的烃双基，其中每个烃基和烃双基独立地为芳香族(6个碳原子或超过6个碳原子)或非芳香族、饱和或不饱和、直链或分支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环，包括双环；3个碳原子或超过3个碳原子)或非环状或其两个或更多个的组合；并且每个烃基和烃双基分别独立地与另一烃基和烃双基相同或不同，并且独立地未经取代或经一个或多个RS取代。
优选地，(C1-C40)烃基独立地为未经取代或经取代的(C1-C40)烷基、(C3-C40)环烷基、 (C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基。更优选地，前述(C1-C40)烃基中的每一个独立地具有最多20个碳原子(即(C1-C20)烃基)并且更优选地最多12个碳原子。
术语“(C1-C40)烷基”和“(C1-C18)烷基”分别意指1到40个碳原子或1到18个碳原子的饱和直链或分支链烃基，其未经取代或经一个或多个RS取代。未经取代的(C1-C40)烷基的实例为未经取代的(C1-C20)烷基；未经取代的(C1-C10)烷基；未经取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基； 1-己基；1-庚基；1-壬基；以及1-癸基。经取代的(C1-C40)烷基的实例是经取代的(C1-C20) 烷基、经取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基以及(C45)烷基。相应地，(C45)烷基是例如经一个RS取代的(C27-C40)烷基，RS是(C18-C5)烷基。优选地，每一(C1-C5)烷基独立地为甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。
术语“(C6-C40)芳基”意指6到40个碳原子的未经取代或经取代的(经一个或多个RS) 单环、双环或三环芳香族烃基，其中至少6到14个碳原子是芳环碳原子，并且所述单环、双环或三环基团分别包含1、2或3个环；其中1个环是芳香族并且2或3个环独立地为稠合或未稠合并且2或3个环中的至少一个是芳香族。未经取代的(C6-C40)芳基的实例是未经取代的(C6-C20)芳基；未经取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；2,4-双 (C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；以及菲。经取代的(C6-C40)芳基的实例是经取代的 (C6-C20)芳基；经取代的(C6-C18)芳基；2,4-双[(C20)烷基]-苯基；多氟苯基；五氟苯基；以及芴-9-酮-1-基。
术语“(C3-C40)环烷基”意指3到40个碳原子的饱和环烃基，其未经取代或经一个或多个RS取代。其它环烷基(例如(C3-C12)烷基)以类似的方式定义。未经取代的(C3-C40) 环烷基的实例是未经取代的(C3-C20)环烷基、未经取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基以及环癸基。经取代的(C3-C40)环烷基的实例是经取代的(C3-C20)环烷基、经取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基以及1-氟环己基。
(C1-C40)亚烃基的实例是未经取代或经取代的(C6-C40)亚芳基、(C3-C40)亚环烷基以及(C1-C40)亚烷基(例如(C1-C20)亚烷基)。在一些实施例中，双基是在同一碳原子上(例如-CH2-)或在相邻碳原子上(即1,2-双基)，或由一个、两个或更多个插入碳原子隔开(例如相应1,3-双基、1,4-双基等)。优选1,2-、1,3-、1,4-或α,ω-双基，并且更优选，1,2-双基。α,ω-双基是在基团碳之间具有最大的碳主链间距的双基。更优选的是(C6-C18)亚芳基、 (C3-C20)亚环烷基或(C2-C20)亚烷基的1,2-双基、1,3-双基或1,4-双基型式。
术语“(C1-C40)亚烷基”意指1到40个碳原子的饱和直链或分支链双基(即，基团不在环原子上)，其未经取代或经一个或多个RS.-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-以及-(CH2)取代未经取代的(C1-C40)亚烷基的实例是未经取代的(C1-C20)亚烷基，包括未经取代的1,2-(C2-C10)亚烷基；1,3-(C3-C10)亚烷基；1,4-(C4-C10)亚烷基；-CH2-、-CH2CH24C(H)(CH3)-。经取代的(C1-C40)亚烷基的实例是经取代的(C1-C20) 亚烷基、-CF2-、-C(O)-以及-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即6,6-二甲基取代的正-1,20-亚二十碳烷基)。因为如先前所提到，两个RS可结合在一起以形成(C1-C18)亚烷基，所以经取代的(C1-C40)亚烷基的实例还包括1,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷以及2,3-双(亚甲基)双环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3-C40)亚环烷基”意指3到40个碳原子的环状双基(即基团在环原子上)，其未经取代或经一个或多个RS取代。未经取代的(C3-C40)亚环烷基的实例是1,3-亚环丙基、1,1-亚环丙基以及1,2-亚环己基。经取代的(C3-C40)亚环烷基的实例是2-氧代-1,3-亚环丙基和1,2-二甲基-1,2-亚环己基。
术语“(C1-C40)杂烃基”意指1到40个碳原子的杂烃基并且术语“(C1-C40)亚杂烃基”意指1到40个碳原子的杂烃双基，并且每个杂烃独立地具有一个或多个杂原子O；S；S(O)； S(O)2；Si(RC)2；Ge(RC)2；P(RP)；以及N(RN)，其中独立地，每个RC是未经取代的(C1-C18) 烃基，每个RP是未经取代的(C1-C18)烃基；并且每个RN是未经取代的(C1-C18)烃基或不存在(例如，当N包含-N＝或经三碳取代的N时不存在)。杂烃基和每一杂烃双基独立地在其碳原子或杂原子上，不过当键结于式(I)中的杂原子或键结于另一杂烃基或亚杂烃基的杂原子时优选地是在碳原子上。每一(C1-C40)杂烃基和(C1-C40)亚杂烃基独立地为未经取代或经取代的(经一个或多个RS)芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或分支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状或其两个或更多个的组合；并且每一个分别与另一个相同或不同。
优选地，(C1-C40)杂烃基独立地为未经取代或经取代的(C1-C40)杂烷基、(C1-C40)烃基 -O-、(C1-C40)烃基-S-、(C1-C40)烃基-S(O)-、(C1-C40)烃基-S(O)2-、(C1-C40)烃基-Si(RC)2-、(C1-C40)烃基-Ge(RC)2-、(C1-C40)烃基-N(RN)-、(C1-C40)烃基-P(RP)-、(C2-C40)杂环烷基、 (C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)亚杂烷基、(C2-C19)杂环烷基 -(C1-C20)亚杂烷基、(C1-C40)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19) 亚杂烷基或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚杂烷基。术语“(C4-C40)杂芳基”意指具有1到40个总碳原子和1到4个杂原子的未经取代或经取代的(经一个或多个RS)单环、双环或三环杂芳香族烃基，并且单环、双环或三环基团分别包含1、2或3个环，其中2或3个环独立地为稠合或非稠合并且2或3个环中的至少一个是杂芳香族。其它杂芳基(例如 (C4-C12)杂芳基))以类似的方式定义。单环杂芳香族烃基是5元或6元环。5元环分别具有1到4个碳原子和4到1个杂原子，每一杂原子是O、S、N或P并且优选地，O、 S或N。5元环杂芳香族烃基的实例是吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1- 基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；以及四唑-5-基。6 元环具有4或5个碳原子和2或1杂原子，杂原子是N或P，并且优选N。6元环杂芳香族烃基的实例是吡啶-2-基；嘧啶-2-基；以及吡嗪-2-基。双环杂芳香族烃基优选地是稠合5,6-或6,6-环系统。稠合5,6-环系统双环杂芳香族烃基的实例是吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合6,6-环系统双环杂芳香族烃基的实例是喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。三环杂芳香族烃基优选地是5,6,5-；5,6,6-；6,5,6-；或6,6,6-环系统。稠合5,6,5-环系统的实例是1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合5,6,6-环系统的实例是1H-苯并[f]吲哚-1- 基。稠合6,5,6-环系统的实例是9H-咔唑-9-基。稠合6,5,6-环系统的实例是9H-咔唑-9- 基。稠合6,6,6-环系统的实例是吖啶-9-基。
在一些实施例中，(C4-C40)杂芳基是2,7-二取代的咔唑基或3,6-二取代的咔唑基，更优选地，其中每一RS独立地为苯基、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，再更优选地，2,7- 二(叔丁基)-咔唑基、3,6-二(叔丁基)-咔唑基、2,7-二(叔辛基)-咔唑基、3,6-二(叔辛基)-咔唑基、2,7-二苯基咔唑基、3,6-二苯基咔唑基、2,7-双(2,4,6-三甲基苯基)-咔唑基或3,6-双 (2,4,6-三甲基苯基)-咔唑基。
前述杂烷基和亚杂烷基分别是含有(C1-C40)个碳原子或较少碳原子(视具体情况)和一个或多个如上定义的杂原子Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)、N(RN)、N、O、S、S(O)以及 S(O)2的饱和直链或分支链基团或双基，其中杂烷基和亚杂烷基中的每一个独立地未经取代或经一个或多个RS取代。
未经取代的(C2-C40)杂环烷基的实例是未经取代的(C2-C20)杂环烷基、未经取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S,S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1,4-二噁烷-2-基、六氢氮杂卓-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫基-环壬基以及2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)基团。优选地，每一卤素原子独立地为Br、F或Cl基团，并且更优选地，F或Cl基团。术语“卤离子”意指氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘(I-)阴离子。
除非本文另外指示，否则术语“杂原子”意指O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、 P(RP)或N(RN)，其中独立地，每一RC是未经取代的(C1-C18)烃基，每一RP是未经取代的(C1-C18)烃基；以及每一RN是未经取代的(C1-C18)烃基或不存在(当N包含-N＝时不存在)。优选地，在本发明的化合物或络合物中不存在锗(Ge)原子。
优选地，在式(I)的金属-配体络合物中，除了S(O)或S(O)2双基官能团中的O-S 键以外，不存在O-O、S-S或O-S键。更优选地，在式(I)的金属-配体络合物中，除了S(O)或S(O)2双基官能团中的O-S键以外，不存在O-O、N-N、P-P、N-P、S-S或O-S 键。
术语“饱和”意指缺乏碳-碳双键、碳-碳三键以及(含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。在饱和化学基团经一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可存在于或可能不存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键以及(含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键，不包括任何可存在于取代基RS(如果存在的话)中或(杂)芳环(如果存在的话)中的此类双键。
M是钛、锆或铪。在一个实施例中，M是锆或铪，并且在另一实施例中，M是铪。在一些实施例中，M处于+2、+3或+4的形式氧化态。在一些实施例中，n是0、1、2 或3。每个X独立地为中性、单阴离子或双阴离子型单齿配体；或两个X结合在一起以形成中性、单阴离子或双阴离子型双齿配体。X和n以使得式(I)的金属-配体络合物整体上呈中性的方式选择。在一些实施例中，每个X独立地为单齿配体。在一个实施例中，当存在两个或更多个X单齿配体时，每一X相同。在一些实施例中，单齿配体是单阴离子配体。单阴离子配体具有-1的净形式氧化态。每一单阴离子配体可独立地为氢化物、(C1-C40)烃基碳阴离子、(C1-C40)杂烃基碳阴离子、卤离子、硝酸根、碳酸根、磷酸根、硫酸根、HC(O)O-、(C1-C40)烃基C(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N(H)-、 (C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-或RMRKRLSi-，其中每一RK、RL和RM独立地为氢、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基，或RK和RL结合在一起以形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，并且RM如上定义。
在一些实施例中，至少一个X单齿配体独立地为中性配体。在一个实施例中，中性配体是中性路易斯碱(Lewis base)基团，即RXNRKRL、RKORL、RKSRL或RXPRKRL，其中每一RX独立地为氢、(C1-C40)烃基、[(C1-C10)烃基]3Si、[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基或(C1-C40)杂烃基，并且每一RK和RL独立地如上定义。
在一些实施例中，每一X是单齿配体，其独立地是卤素原子、未经取代的(C1-C20)烃基、未经取代的(C1-C20)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中每一RK和RL独立地为未经取代的(C1-C20)烃基。在一些实施例中，每一单齿配体X是氯原子、(C1-C10)烃基(例如(C1-C6) 烷基或苯甲基)、未经取代的(C1-C10)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中每一RK和RL独立地为未经取代的(C1-C10)烃基。
在一些实施例中，存在至少两个X并且所述两个X结合在一起以形成双齿配体。在一些实施例中，双齿配体是中性双齿配体。在一个实施例中，中性双齿配体是式 (RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2的二烯，其中每个RD独立地为H、未经取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，双齿配体是单阴离子-单(路易斯碱)配体。单阴离子- 单(路易斯碱)配体可为式(D)的1,3-二酸盐∶RE-C(O-)＝CH-C(＝O)-RE(D)，其中每一 RD独立地为H、未经取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，双齿配体是双阴离子配体。双阴离子配体具有-2的净形式氧化态。在一个实施例中，每一双阴离子配体独立地为碳酸根、乙二酸根(即-O2CC(O)O-)、(C2-C40)亚烃基二碳阴离子、(C1-C40) 亚杂烃基二碳阴离子、磷酸根或硫酸根。
如先前所提及，X的数目和电荷(中性、单阴离子、双阴离子)取决于M的形式氧化态来选择，使得式(I)的金属-配体络合物整体上呈中性。
在一些实施例中，每一X相同，其中每一X是甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基硅烷基甲基；苯基；苯甲基；或氯基。在一些实施例中，n 是2并且每个X相同。
在一些实施例中，至少两个X是不同的。在一些实施例中，n是2并且每一X是以下中不同的基团：甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基硅烷基甲基；苯基；苯甲基；和氯基。
整数n指示X的数目。在一个实施例中，n是2或3，并且至少两个X独立地是单阴离子单齿配体，并且第三个X(如果存在的话)是中性单齿配体。在一些实施例中， n是2，两个X结合在一起以形成双齿配体。在一些实施例中，双齿配体是2,2-二甲基-2-硅杂丙-1,3-二基或1,3-丁二烯。
在一些实施例中，每个Z独立地为O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基。在一些实施例中，每个Z是不同的。在一些实施例中，一个Z是O并且一个Z是NCH3。在一些实施例中，一个Z是O并且一个Z是S。在一些实施例中，一个Z是S并且一个Z 是N(C1-C40)烃基(例如NCH3)。在一些实施例中，每个Z相同。在一些实施例中，每个Z是O。在一些实施例中，每个Z是S。在一些实施例中，每个Z是N(C1-C40)烃基 (例如NCH3)。在一些实施例中，至少一个，并且在一些实施例中，每个Z是P(C1-C40) 烃基(例如PCH3)。
在一些实施例中，L是(C3-C40)亚烃基或(3到40个原子，其中所述原子不是H) 亚杂烃基，其中所述(C3-C40)亚烃基具有包含键联式(I)中的Z原子(键合L)的3-碳原子到10-碳原子连接基团主链的部分，并且所述(3到40个原子，其中所述原子不是 H)亚杂烃基具有包含键联式(I)中的Z原子的3-原子到10-原子连接基团主链的部分，其中所述(3到40个原子，其中所述原子不是H)亚杂烃基的3-原子到10-原子连接基团主链的3到10个原子每一个独立地为碳原子或杂原子，其中每一杂原子独立地为 C(RC)2、O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中每一RC独立地为 (C1-C30)烃基，每一RP是(C1-C30)烃基；并且每一RN是(C1-C30)烃基或不存在。在一些实施例中，L是(C3-C40)亚烃基。优选地，前述L的(C3-C40)亚烃基的包含3-碳原子到10- 碳原子连接基团主链的部分包含键联L所键结的式(I)中的Z原子的3-碳原子到10- 碳原子，并且更优选地，3-碳原子或4-碳原子连接基团主链。在一些实施例中，L包含 3-碳原子连接基团主链(例如，L是-CH2CH2CH2-；-CH(CH3)CH2CH(CH3)-； -CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-；-CH2C(CH3)2CH2-)；1,3-环戊烷-二基；或1,3-环己烷-二基)。在一些实施例中，L包含4-碳原子连接基团主链(例如，L是-CH2CH2CH2CH2-； -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-；1,2-双(亚甲基)环己烷；或2,3-双(亚甲基)-双环[2.2.2]辛烷)。在一些实施例中，L包含5-碳原子连接基团主链(例如，L是-CH2CH2CH2CH2CH2-或1,3- 双(亚甲基)环己烷)。在一些实施例中，L包含6-碳原子连接基团主链(例如，L是 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-或1,2-双(亚乙基)环己烷)。
在一些实施例中，L是(C3-C40)亚烃基并且L的(C3-C40)亚烃基是(C3-C12)亚烃基，并且更优选地是(C3-C8)亚烃基。在一些实施例中，(C3-C40)亚烃基是未经取代的(C3-C40)亚烷基。在一些实施例中，(C3-C40)亚烃基是经取代的(C3-C40)亚烷基。在一些实施例中， (C3-C40)亚烃基是未经取代的(C3-C40)亚环烷基或经取代的(C3-C40)亚环烷基，其中每一取代基独立地为RS，其中优选地，RS独立地为(C1-C4)烷基。
在一些实施例中，L是未经取代的(C3-C40)亚烷基，并且在一些其它实施例中，L是非环状未经取代的(C3-C40)亚烷基，并且再更优选地，非环状未经取代的(C2-C40)亚烷基是-CH2CH2CH2-、顺-CH(CH3)CH2CH(CH3)-、反-CH(CH3)CH2CH(CH3)-、 -CH(CH3)CH2CH(CH3)2-、-CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2C(CH3)2CH2-、 -CH2CH2CH2CH2-或-CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-。在一些实施例中，L是反-1,2-双(亚甲基) 环戊烷、顺-1,2-双(亚甲基)环戊烷、反-1,2-双(亚甲基)环己烷或顺-1,2-双(亚甲基)环己烷。在一些实施例中，经(C1-C40)亚烷基取代的(C1-C40)亚烷基是外-2,3-双(亚甲基)双环[2.2.2] 辛烷或外-2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷。在一些实施例中，L是未经取代的(C3-C40)亚环烷基，并且在一些其它实施例中，L是顺-1,3-环戊烷-二基或顺-1,3-环己烷-二基。在一些实施例中，L是经取代的(C3-C40)亚环烷基，并且更优选地，L是经(C1-C40) 亚烷基取代的(C3-C40)亚环烷基，并且在一些其它实施例中，L是经(C1-C40)亚烷基取代的(C3-C40)亚环烷基，即外-双环[2.2.2]辛-2,3-二基。
在一些实施例中，L是(3到40个原子)亚杂烃基。在一些实施例中，前述L的(3到 40个原子)亚杂烃基的包含3-原子到6-原子连接基团主链的部分包含键联L所键结的式 (I)中的Z原子的3-原子到5-原子，并且在一些其它实施例中，3-原子或4-原子连接基团主链。在一些实施例中，L包含3-原子连接基团主链(例如，L是-CH2CH2CH(OCH3)-、 -CH2Si(CH3)2CH2-或-CH2Ge(CH3)2CH2-)。“-CH2Si(CH3)2CH2-”在本文中可称作2,2-二甲基-2-含硅丙烷的1,3-双基。在一些实施例中，L包含4-原子连接基团主链(例如，L是 -CH2CH2OCH2-或-CH2P(CH3)CH2CH2-)。在一些实施例中，L包含5-原子连接基团主链 (例如，L是-CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-)。在一些实施例中，L包含 6-原子连接基团主链(例如，L是-CH2CH2C(OCH3)2CH2CH2CH2-、 -CH2CH2CH2S(O)2CH2CH2-或-CH2CH2S(O)CH2CH2CH2-)。在一些实施例中，3-原子到6- 原子连接基团主链的3到6个原子中每一个是碳原子。在一些实施例中，至少一个杂原子是C(RC)2。在一些实施例中，至少一个杂原子是Si(RC)2。在一些实施例中，至少一个杂原子是O。在一些实施例中，至少一个杂原子是N(RN)。在一些实施例中，在-Z-L-Z- 中，除了S(O)或S(O)2双基官能团中的O-S键以外，不存在O-O、S-S或O-S键。在一些其它实施例中，在-Z-L-Z-中，除了S(O)或S(O)2双基官能团中的O-S键以外，不存在 O-O、N-N、P-P、N-P、S-S或O-S键。在一些实施例中，(3到40个原子)亚杂烃基是(除 H外3到11个原子)亚杂烃基，并且在一些其它实施例中是(3到7个原子)亚杂烃基。在一些实施例中，L的(3到7个原子)亚杂烃基是-CH2Si(CH3)2CH2-； -CH2CH2Si(CH3)2CH2-；或CH2Si(CH3)2CH2CH2-。在一些实施例中，L的(C1-C7)亚杂烃基是-CH2Si(CH3)2CH2-、-CH2Si(CH2CH3)2CH2-、-CH2Si(异丙基)2CH2-、-CH2Si(四亚甲基)CH2-或-CH2Si(五亚甲基)CH2-。-CH2Si(四亚甲基)CH2-命名为1-硅杂环戊-1,1-二亚甲基。-CH2Si(五亚甲基)CH2-命名为1-硅杂环己-1,1-二亚甲基。
在其它实施例中，催化剂可包含对应于下式的多价芳氧基醚的金属络合物：
其中M3是Ti、Hf或Zr，并且在一些实施例中，M3是Zr；
Ar4在每次出现时独立地为经取代的C9-20芳基，其中取代基在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：烷基；环烷基；和芳基；以及其经卤基、三烃基硅烷基和卤烃基取代的衍生物，其限制条件是至少一个取代基与其所连接的芳基缺乏共面性；
T4在每次出现时独立地为C2-20亚烷基、亚环烷基或亚环烯基或其经惰性取代的衍生物；
R21在每次出现时独立地为氢、卤基、烃基、三烃基硅烷基、三烃基硅烷基烃基、烷氧基或二(烃基)氨基，其具有高达50个原子(氢不计算在内)；
R3在每次出现时独立地为氢、卤基、烃基、三烃基硅烷基、三烃基硅烷基烃基、烷氧基或氨基，其具有高达50个原子(氢不计算在内)，或同一亚芳基环上的两个R3基团一起，或同一或不同亚芳基环上的R3和R21基团一起形成在两个位置处连接于亚芳基的二价配体基团或将两个不同亚芳基环连接在一起；并且
RD在每次出现时独立地为卤基或烃基或三烃基硅烷基，其具有高达20个原子(氢不计算在内)，或2个RD基团一起是亚烃基、烃二基、二烯或聚(烃基)亚硅烷基。
在其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物经由一种包含以下的方法制备：(a)在第一反应器或多部分反应器的第一部分中使乙烯和一种或多种α-烯烃在第一催化剂存在下聚合，以形成半结晶聚合物；以及(b)在至少一个其它反应器或多部分反应器的后一部分中使新鲜供应的乙烯与一种或多种α-烯烃在第二催化剂(包含有机金属催化剂)存在下反应，进而形成乙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中步骤(a)或(b)中的催化剂系统中的至少一个包含如上文先前所描述的多价芳氧基醚的金属络合物。
在本文的一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物可根据以下示范性方法经由溶液聚合生成：所有原料(例如，乙烯和1-辛烯)和方法溶剂(窄沸点范围高纯度异链烷烃溶剂，如例如，以商标Isopar E可购自埃克森美孚公司(ExxonMobil Corporation)的溶剂)在引入反应环境中之前用分子筛加以纯化。氢气在加压气缸中以高纯度级别供应并且不加以进一步纯化。反应器单体进料(乙烯)流经由机械压缩机加压到高于反应压力的压力(接近于750psig)。溶剂和共聚单体(例如，1-辛烯)进料经由机械正排量泵加压到高于反应压力的压力，大约750psig。用经纯化溶剂(例如，Isopar E)将个别催化剂组分手动分批稀释到指定组分浓度并且加压到高于反应压力的压力，大约750psig。用质量流量计测量所有反应进料流，用计算机自动化阀门控制系统加以独立控制。
连续溶液聚合反应器系统可由两个以串联配置操作的满液(liquid full)、非绝热、等温、循环并且独立受控的环路组成。每一反应器会独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气以及催化剂组分进料。每一反应器的经合并溶剂、单体、共聚单体以及氢气进料通过使进料流通过热交换器而独立地将温度控制到5℃到50℃之间的任何温度，并且通常为40℃。可手动对准聚合反应器的新鲜共聚单体进料以向以下三种选择中的一个中添加共聚单体：第一反应器、第二反应器，或共用溶剂，并且然后在两个反应器之间分流，其与分流的溶剂进料成比例。在每个反应器的两个位置处将每一聚合反应器的全部新鲜进料注入反应器中，其中每一注入位置之间的反应器体积大致相等。通常用每一注射器接收接受总新鲜进料质量流量的一半来控制新鲜进料。将使催化剂组分通过特别设计的注射插入管注射到聚合反应器中并且各自分别注射到反应器中的相同相对位置中并且在反应器之前不存在接触时间。用计算机控制主催化剂组分进料以将反应器单体浓度维持在指定目标下。两种辅催化剂组分基于所计算的与主催化剂组分的指定摩尔比进料。在每个新鲜注射位置(进料或催化剂)后，立即用静态混合元件将进料流与循环聚合反应器内含物混合。使每一反应器的内含物连续循环通过热交换器，所述热交换器负责去除大量反应热，并且冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度下。围绕每一反应器环路的循环由螺杆泵提供。第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)离开第一反应器环路，并且穿过控制阀(负责将第一反应器的压力维持在指定目标下)并且注射到具有类似设计的第二聚合反应器中。当流离开反应器时，使其与去活化剂(例如水)接触以终止反应。另外，在此时可添加各种添加剂，如例如，抗氧化剂。随后，流穿过另一组静态混合元件以均匀分散催化剂去活化剂和添加剂。
添加添加剂后，流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)穿过热交换器以升高制备中的流温度，从而使聚合物与其它较低沸点反应组分分离。随后，流进入二阶段分离和脱挥发系统，在此处从溶剂、氢气和未反应的单体和共聚单体去除聚合物。再循环的流在再次进入反应器之前进行纯化。将经分离并且去挥发的聚合物熔融物泵送通过经特别设计以进行水下粒化的模具，切割成均匀固体球，干燥并且转移到料斗中。
在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的共聚单体分布特征(如通过结晶洗脱分级(Crystallization Elution Fractionation；CEF)测量)可呈现为在35℃到120℃范围内有一个或多个峰。
本文所述的乙烯/α-烯烃互聚物组合物可包含第一均匀支化的无规乙烯/α-烯烃共聚物和第二均匀支化的无规乙烯/α-烯烃共聚物。如本文所用，“互聚物”意指通过聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合物。“无规共聚物”意指其中至少两种不同单体呈非均匀次序布置的共聚物。术语“无规共聚物”特定排除嵌段共聚物。如用于描述乙烯聚合物的术语“均匀乙烯聚合物”以根据Elston在美国专利第3,645,992号(其公开内容以引用的方式并入本文中)中的初始公开内容的常规意义使用，是指其中共聚单体无规分布在给定聚合物分子内，并且其中大体上所有聚合物分子具有大体上相同的乙烯与共聚单体摩尔比的乙烯聚合物。如本文中所定义，大体上线性乙烯聚合物和均匀支化的线性乙烯均是均匀乙烯聚合物。
因此，在一些实施例中，第一均匀支化的无规乙烯/α-烯烃共聚物可具有0.860g/cc 到0.925g/cc的密度。0.860g/cc到0.925g/cc的所有个别值和子范围均包括并且公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，第一均匀支化的无规乙烯/α-烯烃共聚物的密度可为0.870g/cc到0.920g/cc、0.875g/cc到0.915g/cc、0.880g/cc到0.915g/cc、0.885g/cc 到0.915g/cc、0.890g/cc到0.915g/cc、0.890g/cc到0.912g/cc、0.890g/cc到0.910g/cc 或0.890g/cc到0.905g/cc。
在本文的实施例中，第一均匀支化的无规乙烯/α-烯烃共聚物的密度可低于第二均匀支化的无规乙烯/α-烯烃共聚物的密度。举例来说，在一些实施例中，第一均匀支化的无规乙烯/α-烯烃共聚物的密度可比第二均匀支化的无规乙烯/α-烯烃共聚物的密度低至少0.005g/cc、0.010g/cc、0.015g/cc、0.020g/cc、0.025g/cc、0.030g/cc、0.035g/cc或0.040 g/cc。在其它实施例中，第一均匀支化的无规乙烯/α-烯烃共聚物的密度可比第二均匀支化的无规乙烯/α-烯烃共聚物的密度低0.005g/cc到0.040g/cc、0.010g/cc到0.040g/cc、 0.010g/cc到0.035g/cc、0.010g/cc到0.030g/cc、0.010g/cc到0.025g/cc、0.015g/cc到 0.040g/cc、0.020g/cc到0.040g/cc或0.025g/cc到0.040g/cc。
在本文的实施例中，第一均匀支化的无规乙烯/α-烯烃共聚物的熔融指数I2可为0.2 g/10min到25g/10min。0.2g/10min到25g/10min的所有个别值和子范围均包括并且公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，第一均匀支化的无规乙烯/α-烯烃共聚物的熔融指数I2可为1g/10min到25g/10min、1g/10min到20g/10min、1g/10min到15 g/10min、2g/10min到15g/10min、3g/10min到15g/10min、3g/10min到12g/10min 或3g/10min到10g/10min。
在本文的实施例中，第一均匀支化的无规乙烯/α-烯烃共聚物可具有0.860g/cc到0.925g/cc的密度，和/或0.2g/10min到25g/10min的熔融指数I2。如先前在本文所概述，0.860g/cc到0.925g/cc的密度和/或0.2g/10min到25g/10min的熔融指数的所有个别值和子范围均包括并且公开于本文中。
另外，乙烯/α-烯烃互聚物组合物可包含约10到约90重量％、约20到约80重量％、约25到约70重量％、约30到约65重量％、约30到60重量％、约30到约55重量％、约30到约50重量％、或约30到约48重量％的第一均匀支化的无规乙烯/α-烯烃共聚物。类似地，乙烯/α-烯烃互聚物组合物可包含约10到约90重量％、约20到约80重量％、约30到约70重量％、约35到约70重量％、约40到约70重量％、约50到约70重量％、或约52到约70重量％的第二均匀支化的无规乙烯/α-烯烃共聚物。在一特定实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物可包含约35重量％到约45重量％的第一均匀支化的无规乙烯 /α-烯烃共聚物，和约55％到约65％的第二均匀支化的无规乙烯/α-烯烃共聚物。
在本文的实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征在于具有在25到100范围内的共聚单体分布常数。25到100的所有个别值和子范围均包括并且公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征在于具有在25到95、25到 90、25到85、30到85或30到80范围内的共聚单体分布常数。
在本文的实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征在于具有在1.40到2.10范围内的零剪切粘度比(ZSVR)。1.40到2.10的所有个别值和子范围均包括并且公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征在于具有在1.40到2.00、1.40到1.95、1.40到1.90、1.40到1.85、1.40到1.80或1.40到1.75范围内的ZSVR。
在本文的实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的乙烯基不饱和度可为每1,000,000 个存在于乙烯/α-烯烃互聚物组合物的主链中的碳原子，小于100个乙烯基。每1,000,000 个存在于乙烯/α-烯烃互聚物组合物的主链中的碳原子小于100个乙烯基的所有个别值和子范围均包括并且公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的乙烯基不饱和度可为每1,000,000个存在于乙烯/α-烯烃互聚物组合物的主链中的碳原子，小于95、90、85、80、75、70、65、60、55、50或45个乙烯基。
在本文的实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物可具有小于220个总不饱和单元 /1,000,000个存在于乙烯/α-烯烃互聚物组合物的主链中的碳原子。小于220个总不饱和单元/1,000,000个存在于乙烯/α-烯烃互聚物组合物的主链中的碳原子的所有个别值和子范围均包括并且公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物可具有小于210、200、175、150、125、115、110、100、95、90、85、80、75或70个总不饱和单元/1,000,000个存在于乙烯/α-烯烃互聚物组合物的主链中的碳原子。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征可在于具有低于120.0℃温度的最高差示扫描热量测定(DSC)温度熔融峰。在本文的实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物可具有可在下限90.0℃、95.0℃、97.5℃、98.0℃、99.0℃、100.0℃、101.0℃或101.5.0℃到上限120.0℃、118.0℃、115.0℃、112.5℃、110.0℃、109.0℃或108.0℃范围内的最高DSC 温度熔融峰。在其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的最高DSC温度熔融峰可在 90.0℃到115.0℃、90.0℃到113.0℃、90.0℃到112.0℃、90.0℃到111.0℃、90.0℃到 110.0℃或90.0℃到108.0℃范围内。在其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的最高 DSC温度熔融峰可在95.0℃到115.0℃、95.0℃到113.0℃；95.0℃到112.0℃、95.0℃到 111.0℃、95.0℃到110.0℃、95.0℃到108.0℃、100.0℃到120.0℃、100.0℃到118.0℃、 100.0℃到115.0℃、100.0℃到113.0℃；100.0℃到112.0℃、100.0℃到111.0℃、100.0℃到110.0℃或100.0℃到108.0℃范围内。
在本文的实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征可在于具有75.0到95.0℃的最高DSC温度结晶峰。举例来说，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征可在于具有77.5到95.0℃、80.0到95.0℃、80.0到92.5℃、80.0到90.0℃或80.0到87.5℃的最高DSC温度结晶峰。
在本文的实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征可在于最高DSC温度熔融峰Tm与最高DSC温度结晶峰Tc之间的差值大于19.0℃。举例来说，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的最高DSC温度熔融峰Tm与最高DSC温度结晶峰Tc之间的差值可为20.0℃到30.0℃、20.0℃到28.0℃、20.0℃到25.0℃、20.0℃到24.0℃或20.0℃到 23.0℃。在其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的最高DSC温度熔融峰Tm与最高 DSC温度结晶峰Tc之间的差值可为19.0℃到30.0℃、19.0℃到28.0℃、19.0℃到27.5℃、 19.0℃到25.0℃、19.0℃到24.0℃或19.0℃到23.0℃。
在本文的实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的密度在0.860到0.925g/cc范围内。 0.860到0.925g/cc的所有个别值和子范围均包括并且公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的密度可在下限0.860、0.865、0.870、0.875、0.880、 0.885、0.890、0.895、0.900、0.903、0.905、0.908、0.910或0.912g/cc到上限0.925、0.922、0.920、0.918、0.915、0.912、0.911或0.910g/cc范围内。在一个或多个特定实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的密度可为0.895到0.925g/cc、0.900到0.925g/cc、 0.900到0.920g/cc、0.900到0.915g/cc、0.900到0.912g/cc、0.900到0.911g/cc或0.900 到0.910g/cc。在其它特定实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的密度可为0.875到0.925 g/cc、0.890到0.925g/cc、0.900到0.925g/cc、0.903到0.925g/cc或0.905到0.925g/cc。密度可根据ASTM D792测量。
在本文的实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的分子量分布(Mw/Mn)在2.0到4.5范围内，其中Mw是重量平均分子量并且Mn是数目平均分子量。2.0到4.5的所有个别值和子范围均包括并且公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物可具有可为下限2.0、2.1或2.2到上限4.3、4.0、3.7、3.5、3.3、3.1或3.0 的分子量分布(Mw/Mn)。在其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物可具有可为2.0 到4.0、2.0到3.7、2.0到3.5、2.0到3.3、2.0到3.0或2.0到3.0的分子量分布(Mw/Mn)。 Mw和Mn可通过如下文所概述的高温凝胶渗透色谱法(HT-GPC)测定。
在本文的实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的熔融指数(I2)在1到25g/10min范围内。1到25g/10min的所有个别值和子范围均包括并且公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的熔融指数(I2)可为下限2、3、4或5g/10 min到上限23、22、20、18、17、16或15g/10min。在其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的熔融指数(I2)可为1到22、1到20、1到18、2到18、2到16、3到15、 4到15或5到15g/10min。熔融指数I2可根据ASTM D1238(190℃和2.16kg)测量。
在本文的实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的熔体流动比率(I10/I2)可在1到15范围内。1到15的所有个别值和子范围均包括并且公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的熔体流动比率(I10/I2)可为1到13、1到12、 1到10、2到12、2到10、3到12、3到10、4到12、4到10、4到8、5到12、5到 10或5到8。熔融指数I10可根据ASTM D1238(190℃和10.0kg)测量。
在本文的实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的重量平均分子量(Mw)可在25,000 到250,000道尔顿(dalton)范围内。25,000到250,000道尔顿的所有个别值和子范围均包括并且公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物可具有可为下限30,000、35,000、40,000、45,000或50,000道尔顿到上限225,000、210,000、 200,000、190,000、180,000、175,000、170,000、165,000、160,000、155,000、150,000、145,000、140,000、125,000、115,000、110,000、105,000、100,000、90,000、80,000或 70,000道尔顿的Mw。
在本文的实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的长链分支频率可在每1000个碳原子0.02到3个长链分支(LCB)范围内。每1000个碳原子0.02到3个长链分支(LCB) 的所有个别值和子范围均包括并且公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，乙烯/α- 烯烃互聚物组合物的长链分支频率可在0.02到1个长链分支/1000个碳原子、或0.05个长链分支/1000个碳原子到1个长链分支/1000个碳原子范围内。在其它实施例中，乙烯 /α-烯烃互聚物组合物可能不具有长链分支。长链分支频率可使用行业中已知的常规技术测定，如，C13核磁共振光谱，如Randall,Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3),第 285-297页和美国专利第5,292,845号中所论述，其公开内容以引用的方式并入本文中。
在本文的实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物可包含每一百万份的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，小于或等于100重量份的包含多价芳氧基醚的金属络合物的催化剂系统残留的金属络合物残余物。小于或等于100重量份的催化剂系统残留的金属络合物残余物的所有个别值和子范围均包括并且公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，乙烯/α- 烯烃互聚物组合物可包含每一百万份的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，小于10重量份、小于8重量份、小于5重量份、小于4重量份、小于1重量份、小于0.5重量份或小于0.1 重量份的包含多价芳氧基醚的金属络合物的催化剂系统残留的金属络合物残余物。乙烯 /α-烯烃互聚物组合物中包含多价芳氧基醚的金属络合物的催化剂系统残留的金属络合物残余物可通过x射线荧光(XRF)测量，其针对参考标准校准。聚合树脂颗粒可在高温下压缩模制成厚度为约3/8英寸的薄片以用于进行x射线测量。在极低金属络合物残余物浓度下，如低于0.1ppm，电感耦合等离子体原子发射光谱分析(inductively coupled plasma atomic emissionspectroscopy；ICP-AES)将是测定存在于乙烯/α-烯烃互聚物组合物中的金属络合物残余物的合适方法。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征还可在于其储能模量。在本文的实施例中，乙烯/α- 烯烃互聚物组合物在25℃下的储能模量G′(25℃)与在100℃下的储能模量G′(100℃) 的比率可小于150。小于150的所有个别值和子范围均包括并且公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物在25℃下的储能模量G′(25℃)与在 100℃下的储能模量G′(100℃)的比率可小于125、100、95、90、85、80、75或70。在其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物在25℃下的储能模量G′(25℃)与在100℃下的储能模量G′(100℃)的比率可为10到150、10到125、10到100、15到100、15 到90、15到85、15到80、15到75、17到150、17到125、17到100、17到90、17到85、17到80、17到75或17到70。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物可进一步包含其它组分，如一种或多种其它聚合物和/或一种或多种添加剂。所述添加剂包括(但不限于)抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填充剂(如TiO2或CaCO3)、遮光剂、成核剂、加工助剂、色素、主抗氧化剂、次抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、抗结块剂、增滑剂、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、减臭剂、抗真菌剂以及其组合。以包括所述添加剂的乙烯类聚合物组合物的重量计，乙烯类聚合物组合物可含有约0.1到约10组合重量％的所述添加剂。
在本文的实施例中，所述多个无规环可由如本文所述的乙烯/α-烯烃互聚物组合物与至少一种其它聚合物的掺合物制备。所述至少一种其它聚合物可为热塑性弹性体、热塑性非弹性聚合物或其组合(聚合物掺合物)。在某些实施例中，所述多个无规环由乙烯/α-烯烃互聚物和热塑性弹性体的复合纤维、乙烯/α-烯烃互聚物和热塑性非弹性体的复合纤维、或乙烯/α-烯烃互聚物、热塑性弹性体以及热塑性非弹性聚合物的复合纤维形成。
当存在时，所述多个无规环中的所述至少一种其它聚合物的量可小于约90％、约80％、约70％、约60％、约50％、约40％、约30％、约20％、约10％或约5％的存在于掺合物中的聚合物的总重量。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物可与其掺合的聚合材料的实例可包括，例如，聚酯弹性体、聚酰胺弹性体以及聚氨基甲酸酯弹性体，低密度聚乙烯(LDPE)，或线性低密度聚乙烯(LLDPE)。所述LDPE或LLDPE以商标名DOWLEXTM、DNDA以及ATTANETM市售，其所有均可获自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)(密歇根州米德兰)。
制造方法
所述多个无规环可通过以下形成，使连续长丝弯曲并且在熔融状态下变得与彼此接触，进而在无规接触点下热接合。因此，在一些实施例中，所述多个无规环至少部分与彼此接合。本文所提供的缓冲网状结构可通过此项技术中已知的任何方法制备。如方法的实例描述于美国专利第5,639,543、6,378,150、7,622,179以及7,625,629号中，其以引用的方式并入本文中。
在本文的实施例中，包含多个呈三维定向布置的无规环的缓冲网状结构可通过以下制造，提供根据本文所描述的一个或多个实施例的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，并且使乙烯/α-烯烃互聚物组合物形成为多个具有三维定向的无规环，以形成缓冲网状结构。
在一些实施例中，包含多个呈三维定向布置的无规环的缓冲网状结构可通过以下制造，提供乙烯/α-烯烃互聚物组合物，其具有在90.0℃到115.0℃范围内的最高DSC温度熔融峰；在1.40到2.10范围内的零剪切粘度比(ZSVR)；在0.860到0.925g/cc范围内的密度；当根据ASTM D1238在190℃和2.16kg下测量时，在1到25g/10min范围内的熔融指数(I2)；以及在2.0到4.5范围内的分子量分布(Mw/Mn)；并且使乙烯/α-烯烃互聚物组合物形成为多个具有三维定向的无规环，以形成缓冲网状结构。
用于制造缓冲网状结构的示范性方法展示于图1和图2中。参看图1和图2，熔融的乙烯/α-烯烃互聚物组合物2传递到水冷却单元4。在冷却时，熔融的乙烯/α-烯烃互聚物组合物2形成为三维无规环3。因此，水冷却熔融的乙烯/α-烯烃互聚物组合物2有助于形成三维无规环3，其至少部分接合以形成缓冲网状结构。不受理论束缚，人们相信本文所述的乙烯/α-烯烃互聚物组合物具有足够低的结晶温度，以便允许接触长丝环的良好接合。此可允许在水浴中凝固之前有充足的时间。水浴的温度可用以控制凝固和退火，由此形成环结构。人们相信熔点高于100℃，而结晶温度低于90℃的组合物在本文中适用。凝固材料可在水浴中停留一段时间，以有助于聚合物的二次结晶持续至少1分钟或更多。
如图2中所示，乙烯/α-烯烃互聚物组合物2经由展示至少部分浸没(当然，其可完全浸没)于水冷却单元4中的驱动机构7传递到水冷却单元4。驱动机构7一般可包含至少一条传送带、多个滚筒、至少一个输送机或其组合。驱动机构7可为水下机构，其限定缓冲网状结构的厚度。考虑到相当大数目的长丝传递到水冷却单元4，在成环期间可存在长丝的显著接合，由此产生网状结构。不受理论束缚，人们相信3D环结构的冷却或凝固随着进入水冷却单元4的深度的提高而提高。
如图2中所描绘，乙烯/α-烯烃互聚物组合物2可呈粒化形式并且在挤压机10中加热和熔融。挤压机10一般可包括料斗、螺杆和机筒、转动螺杆的发动机以及加热机筒的加热器。当然，如此项技术中已知，针对挤压机10可使用其它配置。乙烯/α-烯烃互聚物组合物丸粒进入料斗并且因加热和剪切所致而在经加热的机筒中熔融。随着螺杆与机筒之间的螺纹间隙从料斗向模具末端减小，固体丸粒从进料区到过渡区并且最后接近模具末端变得更软并且熔融，发生熔融物的计量，如泵，由此当熔融物离开模具5时产生正向挤压压力。
熔融的乙烯/α-烯烃互聚物组合物离开模具，所述组合物现处于正压下，可通过经加热的转移管转移到模具5。模具可由若干行串联的孔构成。从圆形转移管进入模具的熔融物均匀地分布，因此其可从个别孔中的每一个均匀地离开模具。模具可呈水平布置，使得离开模具的熔融物(其现在呈长丝的形式)竖直向下行进，随后打破水槽中的水表面。气隙或模具表面与水表面之间的距离可调节。
在离开水冷却单元4时，三维无规环3应充分接合在一起，以形成缓冲网状结构。过量水可通过各种机构去除。此外，存在一种机构将连续成形的结构切割成所期望长度。本文所提供的网状结构可为由环制成的各种网状结构的层制品或复合物，其具有如恰当选择的不同尺寸、不同旦尼尔(denier)、不同组成、不同密度等，以便符合所期望性质。
所述多个无规环的环尺寸可基于工业应用而变化，并且具体地说可通过模具中孔的直径确定。所述多个无规环的环尺寸还可通过聚合物、从模具出来的长丝的熔融温度、模具与水之间的距离、传送带或滚筒或水下的其它机构的速度等来确定。在一些实施例中，无规环可具有约0.1mm到约3mm的直径，或约0.6mm到约1.6mm的直径。表观密度可在约0.016到约0.1g/cm3、或约0.024到约0.1g/cm3范围内，并且可通过调节各种因素来实现。
测试方法
熔融指数
熔融指数(I2)根据ASTM D 1238-10，条件190℃/2.16kg测量，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报导。熔融指数(I10)根据ASTM D 1238-10，条件190℃/10kg测量，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报导。
密度
密度根据ASTM D792测量。
高温凝胶渗透色谱法(HT-GPC)
使用由红外浓度检测器(IR-5)组成的珀里莫查(PolymerChar)(西班牙巴伦西亚)高温凝胶渗透色谱系统进行MW和MWD测定。溶剂递送泵、线上溶剂脱气装置、自动取样器以及管柱烘箱来自安捷伦(Agilent)。管柱隔室和检测器隔室在150℃下操作。管柱是三个PLgel 10μm Mixed-B管柱(安捷伦)。载体溶剂是1,2,4-三氯苯(TCB)并且流动速率是1.0mL/min。用于色谱和样品制备的溶剂源均含有250ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)并且经氮气鼓泡。聚乙烯样品以2mg/mL的目标聚合物浓度，通过恰好在注入之前在自动取样器上在160℃下溶解于TCB中3小时来制备。注入体积是200μL。
使用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准品进行GPC管柱组的校准。标准品的分子量在580到8,400,000g/mol范围内，并且安排在6种“混合液(cocktail)”混合物中，其中个别分子量之间相隔至少十倍。使用以下等式(如Williams和Ward,《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》,《聚合物快报(Polym.Let.)》,6,621(1968)中所描述)，将聚苯乙烯标准品的峰值分子量转化成聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A(M聚苯乙烯)B (1)
此处B的值是1.0，并且A的实验测定值是约0.42。
使用三阶多项式将由等式(1)获得的相应聚乙烯等效校准点拟合到其所观测到的洗脱体积。获得实际多项式拟合以便使聚乙烯等效分子量的对数与每一聚苯乙烯标准品所观测到的洗脱体积(和联合功率)相关。
根据以下等式计算数目、重量以及z平均分子量：
其中，Wfi是第i种组分的重量分数并且Mi为第i种组分的分子量。MWD表示为重量平均分子量(Mw)与数目平均分子量(Mn)的比率。
通过调节等式(1)中的A值直到使用等式(3)和对应滞留体积多项式计算的重量平均分子量Mw与根据具有已知重量平均分子量120,000g/mol的线性均聚物参考物获得的Mw的独立确定值一致时，确定精确A值。
结晶洗脱分级(CEF)方法
用结晶洗提分级(CEF)进行共聚单体分布分析(西班牙珀里莫查(PolymerChar) )(B Monrabal等人,大分子研讨会文集(Macromol.Symp.)257,71-79(2007))。具有600ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的邻二氯苯(ODCB)用作溶剂。在160℃下在振荡下以4mg/ml用自动取样器进行样品制备，持续2小时(除非另外规定)。注入体积是300μm。CEF的温度概况是：以3℃/min从110℃到30℃结晶，在30℃下热平衡5分钟，以3℃/min从30℃到140℃洗脱。在结晶期间的流动速率在0.052ml/min下。在洗脱期间的流动速率在0.50ml/min下。以一个数据点/秒采集数据。CEF管柱由陶氏化学公司用125μm+6％的玻璃珠粒(莫斯特定产品公司(MO-SCI Specialty Products)) 以1/8英寸不锈钢管填充。在陶氏化学公司的要求下，玻璃珠粒由莫斯特定产品公司进行酸洗涤。管柱体积是2.06ml。管柱温度校准通过使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)于ODCB中的混合物进行。通过调节洗脱加热速率来校准温度，使得NIST线性聚乙烯1475a的峰值温度在101.0℃下并且二十烷的峰值温度是30.0℃。CEF管柱分辨率用NIST线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)与六十碳烷 (福鲁卡公司(Fluka)，纯度>97.0，1mg/ml)的混合物来计算。实现六十碳烷与NIST 聚乙烯1475a的基线分离。六十碳烷的面积(35.0℃到67.0℃)比NIST 1475a从67.0℃到110.0℃的面积是50:50，低于35.0℃的可溶洗脱份的量<1.8wt％。CEF管柱分辨率在以下等式中定义：
其中管柱分辨率是6.0。
差示扫描热量测定(DSC)
使用差示扫描热量测定(DSC)测量聚合物在广泛温度范围内的熔融和结晶行为。举例来说，配备有RCS(冷藏冷却系统)和自动取样器的TA仪器公司(TA Instruments)Q1000DSC用以进行此分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气冲洗气体流速。在约175℃下将每一样品熔融压制成薄膜；随后将熔融样品气冷到室温(大约25℃)。通过在175℃下在 1,500psi下按压“0.1到0.2克”样品30秒以形成“0.1到0.2密耳厚”的膜来形成膜样品。从冷却的聚合物抽取3-10mg 6mm直径试样，称重，放置于轻铝盘(约50mg)中，并且卷曲关闭。随后进行分析以测定其热性质。样品的热行为通过使样品温度向上和向下缓慢变化以产生热流对比温度曲线来测定。首先，将样品快速加热到180℃，并且保持等温五分钟，以便去除其热历程。随后，以10℃/分钟冷却速率使样品冷却到-40℃，并且在-40℃下保持等温五分钟。样品随后以10℃/分钟加热速率加热到150℃(这是“第二加热”匀变)。冷却并且记录第二加热曲线。通过将基线端点设定为从开始结晶到-20℃来分析冷却曲线。通过将基线端点设定为从-20℃到熔融结束来分析加热曲线。所测定的值是峰值熔融温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔化热(Hf)(以焦耳/克为单位)以及使用下式计算的聚乙烯样品的结晶度％：结晶度％＝((Hf)/(292J/g))×100。由第二加热曲线报导熔化热(Hf)和峰值熔融温度。由冷却曲线确定峰值结晶温度。
表观密度
将样品材料切割成15cm×15cm尺寸的正方形碎片。此碎片的体积由在四个点测量的厚度计算。重量除以体积得到表观密度(采用四个测量值的平均值)。
高度损失和25％偏转力
根据ASTM D 3574，测试B2对缓冲网状结构测试高度损失和25％偏转力。在初始测量高度和25％偏转力之后，使缓冲网状结构经受10,000循环的恒定力冲击，其中疲乏测试仪相对于220N校准，并且捣锤具有80循环/分钟的速率。在等待24小时之后，当完成冲击时，再次对缓冲网状结构测试高度和25％偏转力。高度的损失和25％偏转力以百分比测量。
储能模量
样品制备
在190℃下从颗粒压缩模制矩形样品，并且以15±2℃/min的平均冷却速率凝固。
方法
扭转测试由TA仪器公司在25℃到样品熔点的温度范围内在旋转流变仪ARES中进行。在每步长浸泡时间为120秒的情况下，以5℃的步长升高温度。在10rad/s的频率下向30mm长度、12.7mm宽度和2.8mm厚度的矩形样品施加0.1％的动态振荡变形。所测量的扭矩可用于计算随温度而变的储能模量G'和损耗模量G"。
弹性恢复
树脂丸粒遵循ASTM D4703，附录A1，方法C压缩模制成大致5-10密耳的厚度。如ASTM D1708中详述的几何结构的微拉伸测试试样从模制薄片压出。测试试样调节 40小时，随后根据Practice D618的程序A测试。
样品在使用平坦、橡胶面夹具的螺杆驱动拉伸测试器中测试。夹具间隔设定在22mm，等于微拉伸试样的标距。样品以100％/min的速率伸长到100％变形，并且保持30 s。十字头随后以相同速率回到原始夹具间隔，并且保持60s。样品随后以相同100％/min 变形速率拉紧到100％。
弹性恢复可如下计算：
共聚单体分布常数(CDC)方法
共聚单体分布常数(CDC)通过CEF由共聚单体分布特征曲线来计算。CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状系数乘以100，如以下等式中所示：
其中共聚单体分布指数表示从35.0℃到119.0℃，共聚单体含量在中值共聚单体含量(C中值)的0.5与C中值的1.5范围内的聚合物链的总重量分数。共聚单体分布形状系数定义为共聚单体分布特征曲线的半宽度除以来自峰值温度(Tp)的共聚单体分布特征曲线的标准差的比率。
根据以下步骤计算CDC：
(A)根据以下等式由CEF以0.200℃的温度梯度增加从35.0℃到119.0℃获得每个温度(T)下的重量分数(wT(T))：
(B)根据以下等式计算在0.500累积重量分数下的中值温度(T中值)：
(C)根据以下等式，通过使用共聚单体含量校准曲线计算在温度中值(T中值)下的以摩尔％为单位的对应中值共聚单体含量(C中值)：
(D)通过使用一系列具有已知量的共聚单体含量的参考材料构筑共聚单体含量校准曲线，即使用CEF，在CEF实验部分中指定的相同实验条件下，分析十一种具有窄共聚单体分布(从35.0℃到119.0℃，在CEF中单峰共聚单体分布)、共聚单体含量在0.0 摩尔％到7.0摩尔％范围内的重量平均Mw为35,000到115,000的参考材料(经由HT-GPC 测量)；
(E)通过使用每一参考材料的峰值温度(Tp)和其共聚单体含量计算共聚单体含量校准；校准根据以下等式由每一参考材料计算：
其中：R2是相关性常数；
(F)由共聚单体含量在0.5×C中值到1.5×C中值范围内的总重量分数，计算共聚单体分布指数，并且如果T中值高于98.0℃，那么共聚单体分布指数定义为0.95；
(G)由CEF共聚单体分布特征曲线，通过从35.0℃到119.0℃针对最高峰搜索每一数据点而获得最大峰值高度(如果两个峰一致，那么选择较低温度峰)；半宽度定义为最大峰值高度一半处的正面温度与背面温度之间的温差，最大峰值一半处的正面温度从 35.0℃向前搜索，而最大峰值一半处的背面温度从119.0℃向后搜索，在定义明确的双峰式分布，峰值温度中的差值等于或大于1.1倍的每个峰的半宽度的总和的情况下，本发明乙烯类聚合物组合物的半宽度计算为每个峰的半宽度的算术平均值；
(H)根据以下等式计算温度的标准差(Stdev)：
共聚单体分布特征曲线的实例展示于EP 2571690(其以引用的方式并入本文中)的图23中。
蠕变零剪切粘度测量方法
零剪切粘度经由蠕变测试获得，所述蠕变测试在190℃下使用25mm直径的平行板在AR-G2应力控制流变仪(TA仪器公司；特拉华州纽卡斯尔(New Castle,Del))上进行。将流变仪烘箱设置成测试温度，持续至少30分钟，随后使器具归零。在测试温度下，将压缩模制的样品盘插入板之间并且使其平衡5分钟。随后将上部板下降到所期望测试间隙(1.5mm)上方50μm处。修整掉任何多余的材料并且将上部板下降到所期望间隙。在5L/min流动速率的氮气吹扫下进行测量。默认蠕变时间设定为2小时。
对所有样品施加20Pa的恒定低剪应力以确保稳定状态的剪切速率低到足以处于牛顿区(Newtonian region)。对于此研究中的样品，所得稳定状态剪切速率在10-3到10-4s-1范围内。稳定状态通过针对log(J(t))对比log(t)曲线的最后10％时间窗口中的所有数据进行线性回归来测定，其中J(t)是蠕变柔量并且t是蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，那么认为达到稳定状态，随后停止蠕变测试。在此研究的所有情况下，斜率在2 小时内满足所述标准。稳定状态剪切速率通过ε对比t曲线的最后10％时间窗口中的所有数据点进行线性回归的斜率确定，其中ε是应变。零剪切粘度由施加的应力与稳定状态剪切速率的比率确定。
为了确定样品在蠕变测试期间是否降解，在蠕变测试之前和之后从0.1到100rad/s 对相同试样进行小振幅振荡剪切测试。比较两个测试的复数粘度值。如果在0.1rad/s下粘度值的差异大于5％，那么认为样品在蠕变测试期间已降解，并且舍弃结果。
根据以下等式，零剪切粘度比(ZSVR)定义为分支聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV在相等重量平均分子量(Mw-gpc)下的比率：
ZSV值由蠕变测试在190℃下经由上述方法获得。Mw-gpc值通过HT-GPC方法测定。线性聚乙烯的ZSV与其Mw-gpc之间的相关性是基于一系列线性聚乙烯参考材料建立。对ZSV-Mw关系的描述可见于ANTEC会议录(ANTEC proceeding)：特蕾萨P.卡杰拉(Karjala,Teresa P.)；罗伯特L.萨姆勒(Sammler,Robert L.)；马克A.芒格斯 (Mangnus,Marc A.)；隆尼G.哈里特(Hazlitt,Lonnie G.)；马克S.约翰逊(Johnson,Mark S.)；查理斯M.哈根Jr(Hagen,Charles M.,Jr)；乔伊W.L.黄(Huang,Joe W.L.)；肯尼斯N.雷切克(Reichek,Kenneth N.)，聚烯烃中低含量长链分支的检测(Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins.)，《塑料工程师协会-技术年会》(Annual TechnicalConference-Society of Plastics Engineers)(2008),第66期887-891。
1H NMR方法
在10mm NMR管中，将3.26g储备溶液添加到0.133g聚烯烃样品中。储备溶液是具有0.001M Cr3+的四氯乙烷-d2(TCE)和全氯乙烯的混合物(50:50，w:w)。用N2净化管中的溶液5分钟以减少氧气量。将加盖的样品管在室温下静置隔夜以使聚合物样品膨胀。样品在振荡下在115℃下溶解。样品不含可能促使不饱和的添加剂，例如增滑剂 (如芥酸酰胺)。
在布鲁克(Bruker)AVANCE 400MHz光谱仪上在120℃下用10mm低温探针进行1HNMR。
执行两个实验以得到不饱和度：对照和双重预饱和实验。
对于对照实验，用指数窗函数在LB＝1Hz的情况下处理数据，将基线从7校正到-2ppm。TCE的残余1H信号设定成100，在对照实验中，-0.5ppm到3ppm的积分I总用作整个聚合物的信号。聚合物中CH2基团的数目NCH2如下计算：
NCH2＝I总/2
对于双重预饱和实验，用指数窗函数在LB＝1Hz的情况下处理数据，将基线从6.6校正到4.5ppm。TCE的残余1H信号设定成100，基于下方图中所示的区对不饱和度的对应积分(I次亚乙烯基，I三取代，I乙烯基以及I亚乙烯基)进行积分
计算次亚乙烯基(vinylene)、三取代、乙烯基以及亚乙烯基(vinylidene)的不饱和单元的数目：
N次亚乙烯基＝I次亚乙烯基/2
N三取代＝I三取代
N乙烯基＝I乙烯基/2
N亚乙烯基＝I亚乙烯基/2
不饱和单元/1,000,000个碳如下计算：
N次亚乙烯基/1,000,000C＝(N次亚乙烯基/NCH2)×1,000,000
N三取代/1,000,000C＝(N三取代/NCH2)×1,000,000
N乙烯基/1,000,000C＝(N乙烯基/NCH2)×1,000,000
N亚乙烯基/1,000,000C＝(N亚乙烯基/NCH2)×1,000,000
不饱和度NMR分析的要求包括：对于Vd2，定量水平是0.47±0.02/1,000,000个碳，扫描200次(包括运行对照实验的时间在内，数据获取少于1小时)，用3.9wt.％样品(关于Vd2结构，参见《大分子》(Macromolecules),第38卷,6988,2005)，10mm高温低温探针。定量水平定义为10的信噪比。
对于来自TCT-d2的残余质子1H信号，化学位移参考设定在6.0ppm。对照用ZG 脉冲、TD 32768、NS 4、DS 12、SWH 10,000Hz、AQ 1.64s、D1 14s来进行。双重预饱和实验用修改的脉冲序列，O1P 1.354ppm、O2P 0.960ppm、PL9 57db、PL21 70db、TD 32768、NS 200、DS4、SWH 10,000Hz、AQ 1.64s、D1 1s、D13 13s来进行。下文展示用布鲁克AVANCE 400MHz光谱仪的用于不饱和度的修改脉冲序列：
；lc1prf2_zz
Prosol关系＝<lcnmr>
#包括<Avance.incl>
"d12＝20u"
"d11＝4u"
1ze
d12 pl21:f2
2 30m
d13
d12 pl9:f1
d1 cw:f1 ph29 cw:f2ph29
d11 do:f1 do:f2
d12 pl1:f1
p1 ph1
go＝2ph31
30m mc#0到2F0(zd)
退出
ph1＝0 2 2 0 1 3 3 1
ph29＝0
ph31＝0 2 2 0 1 3 3 1
实例
本发明树脂
本发明乙烯/α-烯烃互聚物组合物1、2、3以及4经由溶液聚合在双重环流反应器系统中在锆基催化剂系统存在下制备，所述催化剂系统包含[2,2”'-[1,3-丙二基双(氧基-κO)] 双[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-甲基[1,1':3',1”-联三苯]-2'-醇根基-κO]]二甲基 -,(OC-6-33)-锆，由下式表示：
本发明乙烯/α-烯烃互聚物组合物1、2、3以及4的聚合条件报导于表1和表2中。参看表1和表2，MMAO是改性的甲基铝氧烷；并且RIBS-2是双(氢化动物脂烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺。
表1
表2
比较树脂
比较树脂A是乙烯/α-烯烃嵌段共聚物，具有0.877g/cc的密度和15g/10min的熔融指数I2(190℃/2.16kg)，其可作为INFUSETM9817获自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)。
比较树脂B是乙烯/α-烯烃共聚物，具有0.910g/cc的密度和15g/10min的熔融指数I2(190℃/2.16kg)，其可作为ELITETM5815获自陶氏化学公司(密歇根州米德兰))。
比较树脂C是乙烯类塑性体，具有0.907g/cc的密度和12g/10min的熔融指数I2(190℃/2.16kg)，其可作为KERNELTMKS571获自日本聚合物化学公司(Japan PolychemCorporation)(日本)。
表3和表4分别列举本发明树脂以及比较树脂的性质。
表3
表4
本发明树脂和比较树脂用以制备缓冲网状结构。缓冲网状结构根据美国专利 7,625,629(其以全文引用的方式并入本文中)中所描述的程序制备。如下文表5中所示，对缓冲网状结构测试高度损失和25％偏转力。如所示出，本发明树脂相较于比较树脂展现较低高度损失和/或较低25％偏转力。
表5
本文中所公开的尺寸和值不应理解为严格地限制于所叙述的精确数值。实际上，除非另外指定，否则每一此类尺寸打算意指所叙述的值和围绕所述值的功能上等效的范围两者。举例来说，公开为“40mm”的尺寸打算意指“约40mm”。
除非明确地排除或以其它方式限制，否则本文引用的每一文献如果存在的话(包括本申请要求其优先权或权益的任何交叉引用的或相关的专利或申请以及任何专利申请或专利)，那么在此以全文引用的方式并入本文中。任何文献的引用均不承认其为本文中所公开或所要求的任何发明的现有技术，或其单独或与任何其它参考文献组合教示、表明或公开任何此类发明。此外，在本文中的术语的任何意义或定义与以引用方式并入的文献中的相同术语的任何意义或定义冲突的情况下，应以在本文中赋予所述术语的意义或定义为准。
虽然已经说明并且描述了本发明的具体实施例，但本领域中熟习此项技术者将显而易见，可在不脱离本发明的精神和范围的情况下作出多种其它改变和修改。因此，意图在所附权利要求书中覆盖在本发明范围内的所有此类改变和修改。

Claims (20)

1.一种缓冲网状结构，其包含多个呈三维定向布置的无规环，其中所述多个无规环由乙烯/α-烯烃互聚物组合物形成，所述组合物具有在90.0℃到115.0℃范围内的最高DSC温度熔融峰；在1.40到2.10范围内的零剪切粘度比(zero shear viscosity ratio；ZSVR)；在0.860到0.925g/cc范围内的密度；当根据ASTM D1238在190℃和2.16kg下测量时，在1到25g/10min范围内的熔融指数(I2)；以及在2.0到4.5范围内的分子量分布(Mw/Mn)。
2.根据权利要求1所述的缓冲网状结构，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物包含第一均匀支化的无规乙烯/α-烯烃共聚物和第二均匀支化的无规乙烯/α-烯烃共聚物。
3.根据权利要求2所述的缓冲网状结构，其中所述第一均匀支化的无规乙烯/α-烯烃共聚物的密度是0.860g/cc到0.925g/cc。
4.根据权利要求2所述的缓冲网状结构，其中所述第一均匀支化的无规乙烯/α-烯烃共聚物的熔融指数是0.2g/10min到25g/10min。
5.根据权利要求2所述的缓冲网状结构，其中所述第一均匀支化的无规乙烯/α-烯烃共聚物的密度比所述第二均匀支化的无规乙烯/α-烯烃共聚物的密度低至少0.005g/cc。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的缓冲网状结构，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的共聚单体分布常数(Comonomer Distribution Constant；CDC)在25到100范围内。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的缓冲网状结构，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的乙烯基不饱和度为每1,000,000个存在于所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的主链中的碳原子，小于100个乙烯基。
8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的缓冲网状结构，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的所述最高DSC温度熔融峰Tm与最高DSC温度结晶峰Tc之间的差值大于19.0℃。
9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的缓冲网状结构，其中所述缓冲网状结构中的所述多个无规环中的每一个具有约0.1mm到约3mm的直径。
10.根据前述权利要求中任一权利要求所述的缓冲网状结构，其中所述缓冲网状结构的表观密度在约0.016g/cm3到约0.1g/cm3范围内。
11.一种制造包含多个呈三维定向布置的无规环的缓冲网状结构的方法，其中所述方法包含：
提供乙烯/α-烯烃互聚物组合物，其具有在90.0℃到115.0℃范围内的最高DSC温度熔融峰；在1.40到2.10范围内的零剪切粘度比(ZSVR)；在0.860到0.925g/cc范围内的密度；当根据ASTM D1238在190℃和2.16kg下测量时，在1到25g/10min范围内的熔融指数(I2)；在2.0到4.5范围内的分子量分布(Mw/Mn)；并且
使所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物形成为多个具有三维定向的无规环，以形成缓冲网状结构。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物包含第一均匀支化的无规乙烯/α-烯烃共聚物和第二均匀支化的无规乙烯/α-烯烃共聚物。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一均匀支化的无规乙烯/α-烯烃共聚物的密度是0.860g/cc到0.925g/cc。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一均匀支化的无规乙烯/α-烯烃共聚物的熔融指数是0.2g/10min到25g/10min。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一均匀支化的无规乙烯/α-烯烃共聚物的密度比所述第二均匀支化的无规乙烯/α-烯烃共聚物的密度低至少0.005g/cc。
16.根据权利要求11到15中任一权利要求所述的方法，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的共聚单体分布常数(CDC)在25到100范围内。
17.根据权利要求11到16中任一权利要求所述的方法，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的乙烯基不饱和度为每1,000,000个存在于所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的主链中的碳原子，小于100个乙烯基。
18.根据权利要求11到17中任一权利要求所述的方法，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的所述最高DSC温度熔融峰Tm与最高DSC温度结晶峰Tc之间的差值大于19.0℃。
19.根据权利要求11到18中任一权利要求所述的方法，其中所述缓冲网状结构中的所述多个无规环中的每一个具有约0.1mm到约3mm的直径。
20.根据权利要求11到19中任一权利要求所述的方法，其中所述缓冲网状结构的表观密度在约0.016g/cm3到约0.1g/cm3范围内。
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