JP3916681B2 - プロピレン系フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】
本発明は、プロピレン系樹脂組成物からなるフィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、当該樹脂組成物を製造するに当っての成分樹脂（ＡおよびＢ）の混ざりムラがなく、透明性、低温ヒートシール性、衝撃強度、引裂強度などのフィルム強度に優れ、加工性バランスが良好で、作業性も良好なプロピレン系フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン系樹脂を用いたフィルムは、食品包装用、電気部品や周辺機器包装用、医療関連品包装用、雑貨包装用などの分野に用いられてきた。一般に、プロピレン系樹脂を用いたフィルムは、高剛性であるが、一方、衝撃強度、引裂強度などの点で問題点がある。また、低温ヒートシール性も充分でなく、改良が望まれていた。ところで、プロピレン系樹脂フィルムに要求される品質のなかでも、一般に最も重要視されるのは透明性であるが、この透明性の市場要求レベルを落とさずに上記問題点の改良を行う必要があった。
〔発明の概要〕
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂の混ざりムラがなく、透明性、低温ヒートシール性、衝撃強度、引裂強度などのフィルム強度に優れ、加工性バランスが良好で、作業性も良好なプロピレン系フィルムを得ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明によって上記の目的を達成させることを見いだした。
＜要旨＞
すなわち、本発明によるプロピレン系フィルムは、以下の成分ＡおよびＢを含んでなる樹脂組成物から得られたものであること、を特徴とするものである。
成分Ａ：プロピレン系重合体 ８５〜９９重量％
成分Ｂ：メタロセン系触媒を用いて製造され、かつ以下の（イ）〜（ニ）の性状を有する、エチレンと炭素数４〜１０のα‐オレフィンとの共重合体 １〜１５重量％
（イ） ＪＩＳ 7112 に準拠して測定した密度が０．８８〜０．９１ｇ／ｃｍ３
（ロ） ＪＩＳ 7210 （ 190 ℃、 2.16 ｋｇ荷重）に準拠して測定したＭＦＲが２．３〜１３ｇ／１０分
（ハ） ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とした温度上昇溶離別別（ＴＲＥＦ）の溶出曲線のピークが少なくとも１つであり、その全てのピークが１０〜７０℃である。また、該ピークはピーク温度以外の温度において溶出するものが実質的に溶出曲線中に存在するものであってもよい。
（ニ） ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とした温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による積分溶出量が、溶出温度９０℃の時９０％以上である。
＜効果＞
本発明によるプロピレン系フィルムは、透明性、低温ヒートシール性、衝撃強度、引裂強度等のフィルム強度に優れ、加工性に優れ、フィルムの作業性も良好であることから、各種包装用分野、例えば、野菜、魚肉等の生鮮食品、スナック、麺類等の乾燥食品、スープ、漬物等の水物食品等各種食品包装用分野、錠剤、粉末、液体等の各種形態の医療品、また医療周辺材料等に用いる医療関連品包装用分野、電気部品やカセットテープ等の各種電気機器周辺品や各種電気機器包装様分野、雑貨品包装用分野等、広範囲な分野への適用が可能であり、工業上有用なものである。
【０００５】
〔発明の具体的説明〕
＜樹脂組成物＞
本発明によるプロピレン系フィルムは、下記の成分ＡおよびＢを含んでなる樹脂組成物から得られたものである。ここで、「含んでなる」とは、挙示の成分、すなわち成分ＡおよびＢ、のみからなるもの外に、合目的的な他の成分を含有してなるものをも意味するものである。
（Ｉ）成分Ａ／プロピレン系重合体
（１）基本的内容
本発明の成分Ａのプロピレン系重合体は、プロピレンの単独重合体あるいはプロピレンと少量（共重合体中の含量として、４０重量％まで）のα‐オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体である。その製造法は特に限定されるものではなく、一般的には、いわゆるチタン含有固体状遷移金属成分と有機成分を組み合わせて用いるチーグラー・ナッタ触媒、特に遷移金属成分がチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とし、電子供与性化合物を任意成分とする固体成分または三塩化チタンとし、有機金属成分が有機アルミニウム化合物とする触媒を用いて、スラリー重合、気相重合、バルク重合、溶液重合などまたはこれらを組み合わせた重合法で、一段または多段で、プロピレンを単独重合させることによって得られるプロピレン単独重合体、またはプロピレンとエチレンまたは（および）炭素数４〜１２のα‐オレフィン、好ましくはエチレン、と一段または多段で共重合させることによって得ることができる。
また、これらのプロピレン系重合体は、ランダム重合体でもブロック重合体でもよいが、好ましいものはランダム共重合体である。なおこれらのプロピレン系重合体は、２種以上のものを用いても良い。
【０００６】
（２）補助的要件
このような本発明の成分Ａは、上記に加えて、好ましくは、ＭＦＲ、活性化エネルギー、パルス法ＮＭＲによる特性およびα‐オレフィン含量に関して、下記の諸条件を満足するものであることが好ましい。
< １ > ＭＦＲ
本発明のプロピレン系重合体のＭＦＲは、好ましくは１〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは３〜１５ｇ／１０分、である。ＭＦＲが上記値より高いと強度が低下する傾向が顕著になるので好ましくない。ＭＦＲが上記値より低いとフィルム外観が悪化して好ましくない。
< ２ > 活性化エネルギー（Ｅａ）
本発明のプロピレン系重合体の粘度から求めた剪断速度が２４sec-1 のときの活性化エネルギーは、好ましくは４〜１１KJ/mol、さらに好ましくは６〜１１KJ/mol、特に好ましくは７〜１１KJ/mol、である。活性化エネルギーが上記範囲をはずれると、加工性が実用的でなくなる傾向が顕著になるので好ましくない。
【０００７】
ここでいう活性化エネルギーは、「レオロジー」（みすず書房刊、中川鶴太郎、神戸博太郎著 ６０４ｐ）、「講談社現代の化学シリーズ１８ レオロジー」（講談社刊、林静男著 １６０〜１６１ｐ）などの文献に記載されている粘性率と温度の関係を表すＡｒｒｈｅｎｉｕｓの式またはＡｎｄｒａｄｅの式より活性化エネルギーを計算する方法で求めることができる。具体的には、キャピログラフ型粘度測定装置にて測定温度は１９０℃（４６３°Ｋ）、２３０℃（５０３°Ｋ）、２６０℃（５３３°Ｋ）とし、各温度で測定した粘度カーブ（剪断速度に対する粘度の依存曲線）より剪断速度は２４sec-1 のときの剪断粘度を求める。次に、１／Ｔ（Ｔ＝測定温度：°Ｋ）を横軸に、ｌｏｇηを縦軸にしたグラフにより切片：ｌｏｇＡを求める。求めた各値を次式に代入し、活性化エネルギー（Ｅａ）を計算する。
η＝Ａｅ-Ea/RT → ｌｏｇη＝ｌｏｇＡ−Ｅａ／ＲＴ
（η：剪断粘度（poise ）、Ａ：頻度因子、Ｅａ：活性化エネルギー（KJ/mol）、
Ｒ：気体定数（＝8.3145J/K ・mol ）、Ｔ：絶対温度（°Ｋ））
▲３▼パルス法ＮＭＲによる特性
本発明のプロピレン系重合体は、「Multiple-Pulse Magnetic Resonance onSome Crystalline Polymers (Polymer Journal, Vol 3, No.4, p448-462(1972) ；K.Fujimoto, T.Nishi and R.Kado) に記載のパルス法ＮＭＲで求めた、結晶成分（Ｉ）、拘束された非晶成分（II）および拘束されない非晶成分（III ）のそれぞれの比率が、（Ｉ）／（II）が重量比で好ましくは１．５〜４、さらに好ましくは２〜３．５、であり、かつ（III ）が好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％、である。
【０００８】
（Ｉ）／（II）が上記範囲より小さいと耐熱性が劣る傾向が顕著となるので好ましくない。上記範囲より大きいと強度が劣り、好ましくない。（III ）が上記範囲より小さいと衝撃強度が劣る傾向が顕著になるので好ましくない。上記範囲を越えるとフィルムの作業性が低下する傾向が顕著になるので好ましくない。
▲４▼α‐オレフィン含量
本発明の成分Ａのプロピレン系重合体が、プロピレン・α‐オレフィン共重合体である場合のα‐オレフィン含量は、ブロック共重合体の場合は好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは２〜２０重量％、である。ランダム共重合体の場合は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは０．５〜７重量％、である。
【０００９】
（II）成分Ｂ／エチレン・α‐オレフィン共重合体
（１）基本的内容
成分Ｂは、メタロセン系触媒を用いて製造した、以下の（イ）〜（ニ）の性状を有する、エチレンと炭素数４〜４０のα−オレフィンとの共重合体である。
（イ）密度
本発明の成分Ｂのエチレン・α‐オレフィン共重合体の密度は、０．８８〜０．９１ｇ／ｃｍ３ 、特に好ましくは０．８９〜０．９１ｇ／ｃｍ３ 、である。密度が上記値より高いと製造されるフィルムの透明性が悪化するので好ましくない。密度が上記値より低いとフィルムにべたつきが起こり易くなり好ましくない。
（ロ）ＭＦＲ
本発明の成分Ｂのエチレン・α‐オレフィン共重合体のＭＦＲは、２．３〜１３ｇ／１０分、好ましくは２〜１０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜７ｇ／１０分である。ＭＦＲ上記値より低いと押出が困難になり、好ましくない。ＭＦＲが上記値より高いと、成分Ａとの混和性が悪化し好ましくない。
（ハ）溶出曲線におけるピーク
本発明の成分Ｂのエチレン・α‐オレフィン共重合体は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Temperature Rising Elution Fractionation）によって得られる溶出曲線の全てのピークが１０〜７０℃であり、好ましくはピークは１つであり、該ピークのピーク温度が１０〜７０℃、特に好ましくは２０〜６０℃、であるものが好ましく、また、該ピークの溶出温度以外の温度において溶出するものが実質的に溶出曲線中に存在するものであってもよい。
（ニ）積分溶出量
本発明の成分Ｂのエチレン・α‐オレフィン共重合体は、温度上昇溶離分別による溶出曲線から求めた積分溶出量が、溶出温度９０℃の時９０％以上、好ましくは９０℃の時９５％以上、特に好ましくは９０℃の時９７％以上、のものである。
【００１０】
ここで、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線の測定は、周知の技術であって、ＴＲＥＦは、たとえば、Journal of Applied Polymer Science. Vol. 126, 4217-4231(1981)、高分子討論会予稿集2P1C09（昭和６３年）などの文献に記載されている原理に基づいて実施される。
すなわち、まず対象とするポリエチレンを溶媒（たとえばｏ‐ジクロロベンゼン）中で一度完全に溶解させる。その後冷却し、該溶液中に存在させておいて、不活性担体の表面に薄いポリマー層を形成させる。次に、温度を連続または段階状に昇温させて、まず低温度で、対象ポリエチレン組成中の非晶成分、すなわち、ポリエチレンの持つ短鎖分岐の分岐度の多いもの、から溶出させる。溶出温度が上昇すると共に、徐々に分岐度の少ないものが溶出し、ついには分岐のない直鎖状の部分が溶出して、測定は終了する。この各温度での溶出部分の濃度を検出し、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフによって、ポリマーの組成分布を見ることができる。
【００１１】
（２）成分Ｂの製造
本発明の成分Ｂのエチレン・α‐オレフィン共重合体は、メタロセン系触媒を用いて製造され、かつ前記の（イ）〜（ニ）の性状を有するものである。したがって、本発明では、例えば、特開昭５８−１９３０９号、同５９−９５２９２号、同６０−３５００５号、同６０−３５００６号、同６０−３５００７号、同６０−３５００８号、同６０−３５００９号、同６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０４３６号明細書、米国特許第５０５５４３８号明細書および国際公開公報ＷＯ ９１／０４２５７号明細書に記載されている方法によるエチレン・α‐オレフィン共重合体の中から所定の（イ）〜（ニ）の性状を満たすものとして選択された共重合体が成分Ｂの対象となる。メタロセン触媒、特にメタロセン・アルモキサン触媒、または国際公開公報ＷＯ ９２／０１７２３号などに開示されているような、メタロセン化合物と、以下に述べるメタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる化合物からなる触媒を使用して、主成分のエチレンと、従成分のα‐オレフィンとを共重合させて製造された共重合体がフィルム強度、透明性、低温ヒートシール性が優れるので好ましい。
【００１２】
ここで、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる化合物とは、カチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物あるいは親電子性化合物であって、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものである。
このうち、イオン性化合物の一群は、下記式（Ｉ）で表されるものである。
［Ｑ］m+［Ｙ］m- （Ｉ）
Ｑはイオン性化合物のカチオン成分であり、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等、また、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
【００１３】
これらのカチオンは、特表平１−５０１９５０号公報等に開示されているようなプロトンを与えることができるカチオンだけでなく、プロトンを与えないカチオンであっても良い。これらのカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、また、銀イオン、金イオン、白金イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。これらの中では、特にトリフェニルカルボニウム、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリニウムが好ましい。
【００１４】
一方、Ｙはイオン性化合物のアニオン成分であり、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等、特に有機ホウ素化合物アニオン、が挙げられる。具体的には、テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ‐ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン、テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン、デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等が挙げられる。これらの中では、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素が好ましい。
【００１５】
また、親電子性化合物は、ルイス酸化合物として知られているもののうち、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものをいい、具体的には種々のハロゲン化金属化合物や固体酸として知られている金属酸化物などが挙げられる。具体的には、ハロゲン化マグネシウムやルイス酸性無機化合物等が例示される。
（３）α‐オレフィン
成分Ｂを構成するα‐オレフィンとしては、炭素数４〜１０のα‐オレフィン、好ましくは、例えば、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、１‐ヘプテン、４‐メチルペンテン‐１、４‐メチルヘキセン‐１、４，４‐ジメチルペンテン‐１等が挙げられる。これらのα‐オレフィンの中で炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数６〜１０、のものである。本発明では、１種または２種以上のα‐オレフィン２〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％と、エチレン４０〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは７０〜９０重量％、とを共重合させたものが成分Ｂとして好ましい。
（４）共重合
エチレンと上記のようなα‐オレフィンと共重合させて成分Ｂを製造する際に採用される重合方法としては、気相法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法等を挙げることができる。これらの中では溶液法、高圧イオン重合法が好ましく、特に高圧イオン重合法で製造することが好ましい。
なお、この高圧イオン重合法とは、圧力が１００kg／cm2 以上、好ましくは２００〜２０００kg／cm2 、温度が１２５℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃の反応条件下に行われるエチレン系重合体の連続的製造法である（例えば、特開昭５６−１８６０７号、特開昭５８−２２５１０６号各公報等参照）。
【００１６】
（III）組成物
（１）配合割合
成分Ａと成分Ｂとの配合割合は、成分Ａ：成分Ｂ＝９９：１〜５０：５０重量％、好ましくは９８：２〜６０：４０重量％、特に好ましくは９５：５〜７０：３０重量％、である。成分Ｂの配合量が上記値より多いとフィルムの作業性が悪化するので好ましくない。成分Ｂの配合量が上記値より少いとフィルム強度やヒートシール性の改良効果が少なく、好ましくない。
（２）その他の添加成分
本発明のプロピレン系フィルムには、一般に使用されている樹脂添加成分、例えば、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤、核剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、着色剤等を添加することができる。また、他の樹脂成分、例えば、成分Ａや成分Ｂ以外のエチレン系重合体等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
（３）物性
本発明のプロピレン系フィルムのＭＦＲ(melt flow rate)は１〜５０g/１０分、好ましくは３〜３０g/１０分、特に好ましくは４〜２０g/１０分、であるものが望ましい。
（４）組成物の製造
本発明によるプロピレン系フィルムは、通常の方法で、具体的には成分ＡおよびＢの少なくとも軟化、好ましくは溶融、を伴う方法によって、たとえば、成分Ａのプロピレン系重合体と、成分Ｂのエチレン・α‐オレフィン共重合体とを、一軸または二軸の押出機、ブラベンダーブラストグラフ、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー等を用いて溶融、混練し、通常用いられる方法でペレット状とするか、または、Ｖブレンダー等によってドライブレンドして混和して得ることができる。好ましくはＬ／Ｄ＝２４以上の一軸押出機、または二軸押出機で溶融混練してペレット化することが好ましい。
【００１７】
＜フィルムの製造＞
フィルムの製造は、上述の組成物を用いて公知の任意の方法、たとえばＴダイ成形法、水冷インフレーション成形法、空冷インフレーション成形法等によりフィルムにすることができる。
【００１８】
また、ドライラミネート法、押出ラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押出法等により、各種基材に押出コーティングあるいは基材と共押出することにより行うこともできる。
【００１９】
このようにして得られたプロピレン系フィルムは、その少なくとも一部分に他のフィルム等を積層して、複合フィルムとすることができる。すなわち、たとえば、各種基材とシーラント基材とのサンドイッチラミネート基材として使用することもできる。
【００２０】
上記各種基材としては、紙、アルミニウム箔、セロファン、織布、不織布、フィルムとすることができる高分子重合体、例えば、高密度ポリエチレン、中〜低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、プロピレン系重合体、ポリ‐１‐ブテン、ポリ‐４‐メチルペンテン‐１等のオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等のビニル共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン７、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ポリメタキシレンアジパミド等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリウレタン等を挙げることができる。
【００２１】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を更に具体的に説明するためのものである。
〔１〕物性の測定と評価方法
実施例および比較例における物性の測定と評価は、以下に示す方法によって実施した。
（１）物性の測定
（ａ）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠（プロピレン系重合体：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、エチレン・α‐オレフィン共重合体：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
（ｂ）密度：ＪＩＳ ７１１２に準拠
（ｃ）溶出曲線の測定：本発明における温度上昇溶離分別（Temperature Rising Elution Fractionation：ＴＲＥＦ）による溶出曲線の測定は、一度高温でポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、該溶液中に存在させておいた不活性担体の表面に薄いポリマー層を生成させ、ついで、温度を連続または段階的に昇温して溶出した成分を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフ（溶出曲線）のピークでポリマーの組成分布を見ることができる。
【００２２】
該溶出曲線の測定は、以下のようにして行った。
測定装置としてクロス分別装置（三菱油化（株）製 ＣＦＣ Ｔ１５０Ａ）を使用し、付属の操作マニュアルの測定法に従って行った。
【００２３】
このクロス分別装置は、試料を溶解温度の差を利用して分別する温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）機構と、分別された区分を更に分子サイズで分別するサイズ排除クロマトグラフ（Size Exclusion Chromatography ：ＳＥＣ）をオンラインで接続した装置である。
【００２４】
まず、測定すべきサンプルを溶媒（ｏ‐ジクロロベンゼン）を用い、濃度が４ｍｇ／ｍｌとなるように、１４０℃で溶解し、これを測定装置内のサンプルループ内に注入する。以下の測定は設定条件に従って自動的に行われる。
【００２５】
サンプルループ内に保持された試料溶液は、溶解温度の差を利用して分別するＴＲＥＦカラム（不活性担体であるガラスビーズが充填された内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍの装置付属のステンレス製カラム）に０．４ｍｌ注入される。次に、該サンプルを１℃／分の速度で１４０℃から０℃まで冷却し、上記不活性担体にコーティングさせる。このとき、高結晶性成分（結晶し易いもの）から低結晶性成分（結晶しにくいもの）の順で不活性担体表面にポリマー層が形成される。ＴＲＥＦカラムが０℃で更に３０分間保持された後、０℃の温度で溶解している成分２ｍｌが、１ｍｌ／分の流速でＴＲＥＦカラムからＳＥＣカラム（昭和電工製ＡＤ８０Ｍ／Ｓ ３本）へ注入される。
【００２６】
ＳＥＣで分子サイズの分別が行われている間に、ＴＲＥＦカラムでは次の溶出温度（５℃）に昇温され、その温度に約３０分間保持される。ＳＥＣでの各溶出区分の測定は、３９分間隔で行われた。溶出温度は以下の温度で段階的に昇温される。
【００２７】
０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、４９、５２、 ５５、５８、６１、６４、６７、７０、７３、７６、７９、８２、８５、８８、９１、９４、９７、１００、１０２、１２０、１４０
該ＳＥＣカラムで分子サイズによって分別された溶液は、装置付属の赤外分光光度計でポリマーの濃度に比例する吸光度が測定され（波長３．４２μ、メチレンの伸縮振動で検出）、各溶出温度区分のクロマトグラムが得られる。
【００２８】
内蔵のデータ処理ソフトを用い、上記測定で得られた各溶出温度区分のクロマトグラムのベースラインを引き、演算処理される。各クロマトグラムの面積が積分され、積分溶出曲線が計算される。また、この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が計算される。計算結果の作図はプリンターに出力される。出力された微分溶出曲線の作図は、横軸に溶出温度を１００℃当たり８９．３ｍｍ、縦軸に微分量（全積分溶出量を１．０に規格し、１℃の変化量を微分量とした）０．１当たり７６．５ｍｍで行った。
（ｄ）活性化エネルギー（Ｅａ）
東洋精機製作所製「キャピログラフ１Ｂ・ＰＭＤ−Ｃ」を使用し、キャピラリーは、径１mm、長さ１０mmを使用し、押出速度を２．５，５，１０，２０，５０，１００，２００m/分でオートスピードセットして、各温度での粘度を測定し、前記の活性化エネルギー（Ｅａ）の計算方法によって算出した。
（ｅ）パルス法ＮＭＲ
ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０（日本電子（株）製）を用い、３０℃の試料に対して、９０°パルス幅１．８μｓでソリッドエコーの測定を行う。得られた磁化減衰曲線を対数プロットし、文献 K.Fujimoto，T.Nishi and R.Kado,Polym.J.,Vol.3,448-462(1972) に記載の方法で、成分分離を行い、各成分の分率を求める。
【００２９】
（２）評価
（ａ）ＨＡＺＥ：ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠
（ｂ）ＧＬＯＳＳ：ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠
（ｃ）３００ｇヒートシール温度：東洋精機製熱盤式ヒートシーラーにて、８０℃から５℃間隔でシール圧力：２kg／cm2 、シール時間：１秒でヒートシールし、引張試験機にてヒートシール強度を測定する。このヒートシール強度が３００ｇ／１５ｍｍ得られる温度を、３００ｇ荷重ヒートシール温度とする。
（ｄ）ＤＤＩ：ＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠
（ｅ）エレメンドルフ引裂強度：ＪＩＳ Ｋ７１２８に準拠
（ｆ）引張強伸度：ＪＩＳ Ｋ６７８１に準拠
（ｇ）引張弾性率：ＩＳＯ Ｒ１１８４に準拠
（ｈ）ネックイン：巻取り機前のフィルム幅を測定し、以下の式から求める。
ネックイン（mm）＝（ダイス幅（３０cm）−巻取り機前のフィルム幅）÷２
【００３０】
〔実施例１〕
＜成分Ａとして使用した樹脂＞
プロピレン・エチレンランダム共重合体 < １ > ：ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、エチレン含量＝４．４重量％、パルス法ＮＭＲ：（Ｉ）／（II）＝２．６，（III)＝９％活性化エネルギー＝１１KJ/mol、
プロピレン・エチレンランダム共重合体 < ２ > ：ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分、エチレン含量＝３．２重量％、パルス法ＮＭＲ：（Ｉ）／（II）＝２．４，（III)＝８％活性化エネルギー＝４KJ/mol、
プロピレン単独重合体 < １ > ：ＭＦＲ＝９ｇ／１０分、パルス法ＮＭＲ：（Ｉ）／（II）＝２．５，（III)＝４％活性化エネルギー＝９KJ/mol、
プロピレン単独重合体 < ２ > ：ＭＦＲ＝１ｇ／１０分、パルス法ＮＭＲ：（Ｉ）／（II）＝２．３，（III)＝３％活性化エネルギー＝４KJ/mol、
【００３１】
＜成分Ｂ エチレン・α‐オレフィン共重合体< １ >の製造＞
錯体エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ミリモルに、東洋ストウファー社製メチルアルモキサンを上記錯体に対して１０００モル倍加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製し、以下の方法で重合を行った。
【００３２】
内容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレンと１‐ヘキセンとの混合物を１‐ヘキセンの組成が８０重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１２００kg／cm2 に保ち、１５０℃の温度で反応を行った。
【００３３】
反応終了後、ＭＦＲが２．３g/１０分、密度が０．８９１g/cm3 、Ｑ値が２、ＴＲＥＦ溶出曲線のピークが１つであり、ピーク温度が４３℃であり、該ピーク以外の溶出温度において溶出するものが存在し、９０℃積分溶出量が１００％であるエチレン・１‐ヘキセン共重合体（１‐ヘキセン含量２３重量％）を得た。
【００３４】
＜組成物の調製および成形＞
成分Ａとして上記プロピレン・エチレンランダム共重合体 < １ >を８５重量％と、成分Ｂとしてエチレン・α‐オレフィン共重合体< １ >を１５重量％とを、単軸４０mmφ押出機にて、温度２００℃で溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物とした。
このペレットを用いて、以下の条件でＴダイ成形を行った。得られたフィルムを評価した。評価の結果は表に示すとおりである。
【００３５】
機種：プラコー株式会社製 ３５mmφＴダイ成形機
ダイ：幅３０cm
チルロール温度：４０℃、片面エアー冷却
成形温度：２５０℃
フィルム厚み：３０μｍ
【００３６】
〔実施例２〜６、比較例１〕
表に示す成分Ａ、成分Ｂ及び配合割合の組成物をそれぞれ使用し、フィルム厚みを３０μｍとするため、成形時引取速度を調節した以外は、実施例１と同様に実験を行いフィルムを成形し、このフィルムを評価した結果は表に示す通りである。
【００３７】
〔比較例２〕
成分Ａとしてプロピレン・エチレンランダム共重合体 < １ >を用い、成分Ｂとして以下の方法で製造したエチレン・α‐オレフィン共重合体< ２ >を用いた以外は実施例１と同様に成形し、評価した。評価の結果は表に示すとおりである。
【００３８】
＜成分Ｂ エチレン・α‐オレフィン共重合体< ２ >の製造＞
錯体エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ミリモルに、東洋ストウファー社製メチルアルモキサンを上記錯体に対して１０００モル倍加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製し、以下の方法で重合を行った。
内容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレンと１‐ヘキセンとの混合物を１‐ヘキセンの組成が７８重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１６００ｋｇ／ｃｍ２ に保ち、１６５℃で反応を行った。
【００３９】
反応終了後、ＭＦＲが１３g/１０分、密度が０．８９８g/cm3 、ＴＲＥＦによる溶出曲線のピークが１つ、該ピーク温度が５５℃、該ピークの溶出温度以外の温度において溶出するものが存在し、９０℃積分溶出量が１００％、Ｑ値が２であるエチレン・１‐ヘキセン共重合体（１‐ヘキセン含量２０重量％）を得た。
【００４０】
〔比較例３〜６〕
成分Ａ単独のフィルムを実施例１と同様に成形し評価した。評価の結果は表に示すとおりである。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【発明の効果】
本発明によるプロピレン系フィルムは、透明性、低温ヒートシール性、衝撃強度、引裂強度等のフィルム強度に優れ、加工性に優れ、フィルムの作業性も良好であることから、各種包装用分野、例えば、野菜、魚肉等の生鮮食品、スナック、麺類等の乾燥食品、スープ、漬物等の水物食品等各種食品包装用分野、錠剤、粉末、液体等の各種形態の医療品、また医療周辺材料等に用いる医療関連品包装用分野、電気部品やカセットテープ等の各種電気機器周辺品や各種電気機器包装様分野、雑貨品包装用分野等、広範囲な分野への適用が可能であり、工業上有用であることは、〔発明の概要〕の項において前記したところである。
〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】
本発明は、プロピレン系樹脂組成物からなるフィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、当該樹脂組成物を製造するに当っての成分樹脂（ＡおよびＢ）の混ざりムラがなく、透明性、低温ヒートシール性、衝撃強度、引裂強度などのフィルム強度に優れ、加工性バランスが良好で、作業性も良好なプロピレン系フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン系樹脂を用いたフィルムは、食品包装用、電気部品や周辺機器包装用、医療関連品包装用、雑貨包装用などの分野に用いられてきた。一般に、プロピレン系樹脂を用いたフィルムは、高剛性であるが、一方、衝撃強度、引裂強度などの点で問題点がある。また、低温ヒートシール性も充分でなく、改良が望まれていた。ところで、プロピレン系樹脂フィルムに要求される品質のなかでも、一般に最も重要視されるのは透明性であるが、この透明性の市場要求レベルを落とさずに上記問題点の改良を行う必要があった。
〔発明の概要〕
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂の混ざりムラがなく、透明性、低温ヒートシール性、衝撃強度、引裂強度などのフィルム強度に優れ、加工性バランスが良好で、作業性も良好なプロピレン系フィルムを得ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明によって上記の目的を達成させることを見いだした。
＜要旨＞
すなわち、本発明によるプロピレン系フィルムは、以下の成分ＡおよびＢを含んでなる樹脂組成物から得られたものであること、を特徴とするものである。
成分Ａ：プロピレン系重合体 ８５〜９９重量％
成分Ｂ：メタロセン系触媒を用いて製造され、かつ以下の（イ）〜（ニ）の性状を有する、エチレンと炭素数４〜１０のα‐オレフィンとの共重合体 １〜１５重量％
（イ） ＪＩＳ 7112 に準拠して測定した密度が０．８８〜０．９１ｇ／ｃｍ３
（ロ） ＪＩＳ 7210 （ 190 ℃、 2.16 ｋｇ荷重）に準拠して測定したＭＦＲが２．３〜１３ｇ／１０分
（ハ） ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とした温度上昇溶離別別（ＴＲＥＦ）の溶出曲線のピークが少なくとも１つであり、その全てのピークが１０〜７０℃である。また、該ピークはピーク温度以外の温度において溶出するものが実質的に溶出曲線中に存在するものであってもよい。
（ニ） ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とした温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による積分溶出量が、溶出温度９０℃の時９０％以上である。
＜効果＞
本発明によるプロピレン系フィルムは、透明性、低温ヒートシール性、衝撃強度、引裂強度等のフィルム強度に優れ、加工性に優れ、フィルムの作業性も良好であることから、各種包装用分野、例えば、野菜、魚肉等の生鮮食品、スナック、麺類等の乾燥食品、スープ、漬物等の水物食品等各種食品包装用分野、錠剤、粉末、液体等の各種形態の医療品、また医療周辺材料等に用いる医療関連品包装用分野、電気部品やカセットテープ等の各種電気機器周辺品や各種電気機器包装様分野、雑貨品包装用分野等、広範囲な分野への適用が可能であり、工業上有用なものである。
【０００５】
〔発明の具体的説明〕
＜樹脂組成物＞
本発明によるプロピレン系フィルムは、下記の成分ＡおよびＢを含んでなる樹脂組成物から得られたものである。ここで、「含んでなる」とは、挙示の成分、すなわち成分ＡおよびＢ、のみからなるもの外に、合目的的な他の成分を含有してなるものをも意味するものである。
（Ｉ）成分Ａ／プロピレン系重合体
（１）基本的内容
本発明の成分Ａのプロピレン系重合体は、プロピレンの単独重合体あるいはプロピレンと少量（共重合体中の含量として、４０重量％まで）のα‐オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体である。その製造法は特に限定されるものではなく、一般的には、いわゆるチタン含有固体状遷移金属成分と有機成分を組み合わせて用いるチーグラー・ナッタ触媒、特に遷移金属成分がチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とし、電子供与性化合物を任意成分とする固体成分または三塩化チタンとし、有機金属成分が有機アルミニウム化合物とする触媒を用いて、スラリー重合、気相重合、バルク重合、溶液重合などまたはこれらを組み合わせた重合法で、一段または多段で、プロピレンを単独重合させることによって得られるプロピレン単独重合体、またはプロピレンとエチレンまたは（および）炭素数４〜１２のα‐オレフィン、好ましくはエチレン、と一段または多段で共重合させることによって得ることができる。
また、これらのプロピレン系重合体は、ランダム重合体でもブロック重合体でもよいが、好ましいものはランダム共重合体である。なおこれらのプロピレン系重合体は、２種以上のものを用いても良い。
【０００６】
（２）補助的要件
このような本発明の成分Ａは、上記に加えて、好ましくは、ＭＦＲ、活性化エネルギー、パルス法ＮＭＲによる特性およびα‐オレフィン含量に関して、下記の諸条件を満足するものであることが好ましい。
< １ > ＭＦＲ
本発明のプロピレン系重合体のＭＦＲは、好ましくは１〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは３〜１５ｇ／１０分、である。ＭＦＲが上記値より高いと強度が低下する傾向が顕著になるので好ましくない。ＭＦＲが上記値より低いとフィルム外観が悪化して好ましくない。
< ２ > 活性化エネルギー（Ｅａ）
本発明のプロピレン系重合体の粘度から求めた剪断速度が２４sec-1 のときの活性化エネルギーは、好ましくは４〜１１KJ/mol、さらに好ましくは６〜１１KJ/mol、特に好ましくは７〜１１KJ/mol、である。活性化エネルギーが上記範囲をはずれると、加工性が実用的でなくなる傾向が顕著になるので好ましくない。
【０００７】
ここでいう活性化エネルギーは、「レオロジー」（みすず書房刊、中川鶴太郎、神戸博太郎著 ６０４ｐ）、「講談社現代の化学シリーズ１８ レオロジー」（講談社刊、林静男著 １６０〜１６１ｐ）などの文献に記載されている粘性率と温度の関係を表すＡｒｒｈｅｎｉｕｓの式またはＡｎｄｒａｄｅの式より活性化エネルギーを計算する方法で求めることができる。具体的には、キャピログラフ型粘度測定装置にて測定温度は１９０℃（４６３°Ｋ）、２３０℃（５０３°Ｋ）、２６０℃（５３３°Ｋ）とし、各温度で測定した粘度カーブ（剪断速度に対する粘度の依存曲線）より剪断速度は２４sec-1 のときの剪断粘度を求める。次に、１／Ｔ（Ｔ＝測定温度：°Ｋ）を横軸に、ｌｏｇηを縦軸にしたグラフにより切片：ｌｏｇＡを求める。求めた各値を次式に代入し、活性化エネルギー（Ｅａ）を計算する。
η＝Ａｅ-Ea/RT → ｌｏｇη＝ｌｏｇＡ−Ｅａ／ＲＴ
（η：剪断粘度（poise ）、Ａ：頻度因子、Ｅａ：活性化エネルギー（KJ/mol）、
Ｒ：気体定数（＝8.3145J/K ・mol ）、Ｔ：絶対温度（°Ｋ））
▲３▼パルス法ＮＭＲによる特性
本発明のプロピレン系重合体は、「Multiple-Pulse Magnetic Resonance onSome Crystalline Polymers (Polymer Journal, Vol 3, No.4, p448-462(1972) ；K.Fujimoto, T.Nishi and R.Kado) に記載のパルス法ＮＭＲで求めた、結晶成分（Ｉ）、拘束された非晶成分（II）および拘束されない非晶成分（III ）のそれぞれの比率が、（Ｉ）／（II）が重量比で好ましくは１．５〜４、さらに好ましくは２〜３．５、であり、かつ（III ）が好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％、である。
【０００８】
（Ｉ）／（II）が上記範囲より小さいと耐熱性が劣る傾向が顕著となるので好ましくない。上記範囲より大きいと強度が劣り、好ましくない。（III ）が上記範囲より小さいと衝撃強度が劣る傾向が顕著になるので好ましくない。上記範囲を越えるとフィルムの作業性が低下する傾向が顕著になるので好ましくない。
▲４▼α‐オレフィン含量
本発明の成分Ａのプロピレン系重合体が、プロピレン・α‐オレフィン共重合体である場合のα‐オレフィン含量は、ブロック共重合体の場合は好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは２〜２０重量％、である。ランダム共重合体の場合は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは０．５〜７重量％、である。
【０００９】
（II）成分Ｂ／エチレン・α‐オレフィン共重合体
（１）基本的内容
成分Ｂは、メタロセン系触媒を用いて製造した、以下の（イ）〜（ニ）の性状を有する、エチレンと炭素数４〜４０のα−オレフィンとの共重合体である。
（イ）密度
本発明の成分Ｂのエチレン・α‐オレフィン共重合体の密度は、０．８８〜０．９１ｇ／ｃｍ３ 、特に好ましくは０．８９〜０．９１ｇ／ｃｍ３ 、である。密度が上記値より高いと製造されるフィルムの透明性が悪化するので好ましくない。密度が上記値より低いとフィルムにべたつきが起こり易くなり好ましくない。
（ロ）ＭＦＲ
本発明の成分Ｂのエチレン・α‐オレフィン共重合体のＭＦＲは、２．３〜１３ｇ／１０分、好ましくは２〜１０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜７ｇ／１０分である。ＭＦＲ上記値より低いと押出が困難になり、好ましくない。ＭＦＲが上記値より高いと、成分Ａとの混和性が悪化し好ましくない。
（ハ）溶出曲線におけるピーク
本発明の成分Ｂのエチレン・α‐オレフィン共重合体は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Temperature Rising Elution Fractionation）によって得られる溶出曲線の全てのピークが１０〜７０℃であり、好ましくはピークは１つであり、該ピークのピーク温度が１０〜７０℃、特に好ましくは２０〜６０℃、であるものが好ましく、また、該ピークの溶出温度以外の温度において溶出するものが実質的に溶出曲線中に存在するものであってもよい。
（ニ）積分溶出量
本発明の成分Ｂのエチレン・α‐オレフィン共重合体は、温度上昇溶離分別による溶出曲線から求めた積分溶出量が、溶出温度９０℃の時９０％以上、好ましくは９０℃の時９５％以上、特に好ましくは９０℃の時９７％以上、のものである。
【００１０】
ここで、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線の測定は、周知の技術であって、ＴＲＥＦは、たとえば、Journal of Applied Polymer Science. Vol. 126, 4217-4231(1981)、高分子討論会予稿集2P1C09（昭和６３年）などの文献に記載されている原理に基づいて実施される。
すなわち、まず対象とするポリエチレンを溶媒（たとえばｏ‐ジクロロベンゼン）中で一度完全に溶解させる。その後冷却し、該溶液中に存在させておいて、不活性担体の表面に薄いポリマー層を形成させる。次に、温度を連続または段階状に昇温させて、まず低温度で、対象ポリエチレン組成中の非晶成分、すなわち、ポリエチレンの持つ短鎖分岐の分岐度の多いもの、から溶出させる。溶出温度が上昇すると共に、徐々に分岐度の少ないものが溶出し、ついには分岐のない直鎖状の部分が溶出して、測定は終了する。この各温度での溶出部分の濃度を検出し、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフによって、ポリマーの組成分布を見ることができる。
【００１１】
（２）成分Ｂの製造
本発明の成分Ｂのエチレン・α‐オレフィン共重合体は、メタロセン系触媒を用いて製造され、かつ前記の（イ）〜（ニ）の性状を有するものである。したがって、本発明では、例えば、特開昭５８−１９３０９号、同５９−９５２９２号、同６０−３５００５号、同６０−３５００６号、同６０−３５００７号、同６０−３５００８号、同６０−３５００９号、同６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０４３６号明細書、米国特許第５０５５４３８号明細書および国際公開公報ＷＯ ９１／０４２５７号明細書に記載されている方法によるエチレン・α‐オレフィン共重合体の中から所定の（イ）〜（ニ）の性状を満たすものとして選択された共重合体が成分Ｂの対象となる。メタロセン触媒、特にメタロセン・アルモキサン触媒、または国際公開公報ＷＯ ９２／０１７２３号などに開示されているような、メタロセン化合物と、以下に述べるメタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる化合物からなる触媒を使用して、主成分のエチレンと、従成分のα‐オレフィンとを共重合させて製造された共重合体がフィルム強度、透明性、低温ヒートシール性が優れるので好ましい。
【００１２】
ここで、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる化合物とは、カチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物あるいは親電子性化合物であって、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものである。
このうち、イオン性化合物の一群は、下記式（Ｉ）で表されるものである。
［Ｑ］m+［Ｙ］m- （Ｉ）
Ｑはイオン性化合物のカチオン成分であり、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等、また、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
【００１３】
これらのカチオンは、特表平１−５０１９５０号公報等に開示されているようなプロトンを与えることができるカチオンだけでなく、プロトンを与えないカチオンであっても良い。これらのカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、また、銀イオン、金イオン、白金イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。これらの中では、特にトリフェニルカルボニウム、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリニウムが好ましい。
【００１４】
一方、Ｙはイオン性化合物のアニオン成分であり、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等、特に有機ホウ素化合物アニオン、が挙げられる。具体的には、テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ‐ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン、テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン、デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等が挙げられる。これらの中では、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素が好ましい。
【００１５】
また、親電子性化合物は、ルイス酸化合物として知られているもののうち、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものをいい、具体的には種々のハロゲン化金属化合物や固体酸として知られている金属酸化物などが挙げられる。具体的には、ハロゲン化マグネシウムやルイス酸性無機化合物等が例示される。
（３）α‐オレフィン
成分Ｂを構成するα‐オレフィンとしては、炭素数４〜１０のα‐オレフィン、好ましくは、例えば、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、１‐ヘプテン、４‐メチルペンテン‐１、４‐メチルヘキセン‐１、４，４‐ジメチルペンテン‐１等が挙げられる。これらのα‐オレフィンの中で炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数６〜１０、のものである。本発明では、１種または２種以上のα‐オレフィン２〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％と、エチレン４０〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは７０〜９０重量％、とを共重合させたものが成分Ｂとして好ましい。
（４）共重合
エチレンと上記のようなα‐オレフィンと共重合させて成分Ｂを製造する際に採用される重合方法としては、気相法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法等を挙げることができる。これらの中では溶液法、高圧イオン重合法が好ましく、特に高圧イオン重合法で製造することが好ましい。
なお、この高圧イオン重合法とは、圧力が１００kg／cm2 以上、好ましくは２００〜２０００kg／cm2 、温度が１２５℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃の反応条件下に行われるエチレン系重合体の連続的製造法である（例えば、特開昭５６−１８６０７号、特開昭５８−２２５１０６号各公報等参照）。
【００１６】
（III）組成物
（１）配合割合
成分Ａと成分Ｂとの配合割合は、成分Ａ：成分Ｂ＝９９：１〜５０：５０重量％、好ましくは９８：２〜６０：４０重量％、特に好ましくは９５：５〜７０：３０重量％、である。成分Ｂの配合量が上記値より多いとフィルムの作業性が悪化するので好ましくない。成分Ｂの配合量が上記値より少いとフィルム強度やヒートシール性の改良効果が少なく、好ましくない。
（２）その他の添加成分
本発明のプロピレン系フィルムには、一般に使用されている樹脂添加成分、例えば、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤、核剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、着色剤等を添加することができる。また、他の樹脂成分、例えば、成分Ａや成分Ｂ以外のエチレン系重合体等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
（３）物性
本発明のプロピレン系フィルムのＭＦＲ(melt flow rate)は１〜５０g/１０分、好ましくは３〜３０g/１０分、特に好ましくは４〜２０g/１０分、であるものが望ましい。
（４）組成物の製造
本発明によるプロピレン系フィルムは、通常の方法で、具体的には成分ＡおよびＢの少なくとも軟化、好ましくは溶融、を伴う方法によって、たとえば、成分Ａのプロピレン系重合体と、成分Ｂのエチレン・α‐オレフィン共重合体とを、一軸または二軸の押出機、ブラベンダーブラストグラフ、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー等を用いて溶融、混練し、通常用いられる方法でペレット状とするか、または、Ｖブレンダー等によってドライブレンドして混和して得ることができる。好ましくはＬ／Ｄ＝２４以上の一軸押出機、または二軸押出機で溶融混練してペレット化することが好ましい。
【００１７】
＜フィルムの製造＞
フィルムの製造は、上述の組成物を用いて公知の任意の方法、たとえばＴダイ成形法、水冷インフレーション成形法、空冷インフレーション成形法等によりフィルムにすることができる。
【００１８】
また、ドライラミネート法、押出ラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押出法等により、各種基材に押出コーティングあるいは基材と共押出することにより行うこともできる。
【００１９】
このようにして得られたプロピレン系フィルムは、その少なくとも一部分に他のフィルム等を積層して、複合フィルムとすることができる。すなわち、たとえば、各種基材とシーラント基材とのサンドイッチラミネート基材として使用することもできる。
【００２０】
上記各種基材としては、紙、アルミニウム箔、セロファン、織布、不織布、フィルムとすることができる高分子重合体、例えば、高密度ポリエチレン、中〜低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、プロピレン系重合体、ポリ‐１‐ブテン、ポリ‐４‐メチルペンテン‐１等のオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等のビニル共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン７、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ポリメタキシレンアジパミド等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリウレタン等を挙げることができる。
【００２１】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を更に具体的に説明するためのものである。
〔１〕物性の測定と評価方法
実施例および比較例における物性の測定と評価は、以下に示す方法によって実施した。
（１）物性の測定
（ａ）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠（プロピレン系重合体：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、エチレン・α‐オレフィン共重合体：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
（ｂ）密度：ＪＩＳ ７１１２に準拠
（ｃ）溶出曲線の測定：本発明における温度上昇溶離分別（Temperature Rising Elution Fractionation：ＴＲＥＦ）による溶出曲線の測定は、一度高温でポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、該溶液中に存在させておいた不活性担体の表面に薄いポリマー層を生成させ、ついで、温度を連続または段階的に昇温して溶出した成分を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフ（溶出曲線）のピークでポリマーの組成分布を見ることができる。
【００２２】
該溶出曲線の測定は、以下のようにして行った。
測定装置としてクロス分別装置（三菱油化（株）製 ＣＦＣ Ｔ１５０Ａ）を使用し、付属の操作マニュアルの測定法に従って行った。
【００２３】
このクロス分別装置は、試料を溶解温度の差を利用して分別する温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）機構と、分別された区分を更に分子サイズで分別するサイズ排除クロマトグラフ（Size Exclusion Chromatography ：ＳＥＣ）をオンラインで接続した装置である。
【００２４】
まず、測定すべきサンプルを溶媒（ｏ‐ジクロロベンゼン）を用い、濃度が４ｍｇ／ｍｌとなるように、１４０℃で溶解し、これを測定装置内のサンプルループ内に注入する。以下の測定は設定条件に従って自動的に行われる。
【００２５】
サンプルループ内に保持された試料溶液は、溶解温度の差を利用して分別するＴＲＥＦカラム（不活性担体であるガラスビーズが充填された内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍの装置付属のステンレス製カラム）に０．４ｍｌ注入される。次に、該サンプルを１℃／分の速度で１４０℃から０℃まで冷却し、上記不活性担体にコーティングさせる。このとき、高結晶性成分（結晶し易いもの）から低結晶性成分（結晶しにくいもの）の順で不活性担体表面にポリマー層が形成される。ＴＲＥＦカラムが０℃で更に３０分間保持された後、０℃の温度で溶解している成分２ｍｌが、１ｍｌ／分の流速でＴＲＥＦカラムからＳＥＣカラム（昭和電工製ＡＤ８０Ｍ／Ｓ ３本）へ注入される。
【００２６】
ＳＥＣで分子サイズの分別が行われている間に、ＴＲＥＦカラムでは次の溶出温度（５℃）に昇温され、その温度に約３０分間保持される。ＳＥＣでの各溶出区分の測定は、３９分間隔で行われた。溶出温度は以下の温度で段階的に昇温される。
【００２７】
０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、４９、５２、 ５５、５８、６１、６４、６７、７０、７３、７６、７９、８２、８５、８８、９１、９４、９７、１００、１０２、１２０、１４０
該ＳＥＣカラムで分子サイズによって分別された溶液は、装置付属の赤外分光光度計でポリマーの濃度に比例する吸光度が測定され（波長３．４２μ、メチレンの伸縮振動で検出）、各溶出温度区分のクロマトグラムが得られる。
【００２８】
内蔵のデータ処理ソフトを用い、上記測定で得られた各溶出温度区分のクロマトグラムのベースラインを引き、演算処理される。各クロマトグラムの面積が積分され、積分溶出曲線が計算される。また、この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が計算される。計算結果の作図はプリンターに出力される。出力された微分溶出曲線の作図は、横軸に溶出温度を１００℃当たり８９．３ｍｍ、縦軸に微分量（全積分溶出量を１．０に規格し、１℃の変化量を微分量とした）０．１当たり７６．５ｍｍで行った。
（ｄ）活性化エネルギー（Ｅａ）
東洋精機製作所製「キャピログラフ１Ｂ・ＰＭＤ−Ｃ」を使用し、キャピラリーは、径１mm、長さ１０mmを使用し、押出速度を２．５，５，１０，２０，５０，１００，２００m/分でオートスピードセットして、各温度での粘度を測定し、前記の活性化エネルギー（Ｅａ）の計算方法によって算出した。
（ｅ）パルス法ＮＭＲ
ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０（日本電子（株）製）を用い、３０℃の試料に対して、９０°パルス幅１．８μｓでソリッドエコーの測定を行う。得られた磁化減衰曲線を対数プロットし、文献 K.Fujimoto，T.Nishi and R.Kado,Polym.J.,Vol.3,448-462(1972) に記載の方法で、成分分離を行い、各成分の分率を求める。
【００２９】
（２）評価
（ａ）ＨＡＺＥ：ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠
（ｂ）ＧＬＯＳＳ：ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠
（ｃ）３００ｇヒートシール温度：東洋精機製熱盤式ヒートシーラーにて、８０℃から５℃間隔でシール圧力：２kg／cm2 、シール時間：１秒でヒートシールし、引張試験機にてヒートシール強度を測定する。このヒートシール強度が３００ｇ／１５ｍｍ得られる温度を、３００ｇ荷重ヒートシール温度とする。
（ｄ）ＤＤＩ：ＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠
（ｅ）エレメンドルフ引裂強度：ＪＩＳ Ｋ７１２８に準拠
（ｆ）引張強伸度：ＪＩＳ Ｋ６７８１に準拠
（ｇ）引張弾性率：ＩＳＯ Ｒ１１８４に準拠
（ｈ）ネックイン：巻取り機前のフィルム幅を測定し、以下の式から求める。
ネックイン（mm）＝（ダイス幅（３０cm）−巻取り機前のフィルム幅）÷２
【００３０】
〔実施例１〕
＜成分Ａとして使用した樹脂＞
プロピレン・エチレンランダム共重合体 < １ > ：ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、エチレン含量＝４．４重量％、パルス法ＮＭＲ：（Ｉ）／（II）＝２．６，（III)＝９％活性化エネルギー＝１１KJ/mol、
プロピレン・エチレンランダム共重合体 < ２ > ：ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分、エチレン含量＝３．２重量％、パルス法ＮＭＲ：（Ｉ）／（II）＝２．４，（III)＝８％活性化エネルギー＝４KJ/mol、
プロピレン単独重合体 < １ > ：ＭＦＲ＝９ｇ／１０分、パルス法ＮＭＲ：（Ｉ）／（II）＝２．５，（III)＝４％活性化エネルギー＝９KJ/mol、
プロピレン単独重合体 < ２ > ：ＭＦＲ＝１ｇ／１０分、パルス法ＮＭＲ：（Ｉ）／（II）＝２．３，（III)＝３％活性化エネルギー＝４KJ/mol、
【００３１】
＜成分Ｂ エチレン・α‐オレフィン共重合体< １ >の製造＞
錯体エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ミリモルに、東洋ストウファー社製メチルアルモキサンを上記錯体に対して１０００モル倍加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製し、以下の方法で重合を行った。
【００３２】
内容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレンと１‐ヘキセンとの混合物を１‐ヘキセンの組成が８０重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１２００kg／cm2 に保ち、１５０℃の温度で反応を行った。
【００３３】
反応終了後、ＭＦＲが２．３g/１０分、密度が０．８９１g/cm3 、Ｑ値が２、ＴＲＥＦ溶出曲線のピークが１つであり、ピーク温度が４３℃であり、該ピーク以外の溶出温度において溶出するものが存在し、９０℃積分溶出量が１００％であるエチレン・１‐ヘキセン共重合体（１‐ヘキセン含量２３重量％）を得た。
【００３４】
＜組成物の調製および成形＞
成分Ａとして上記プロピレン・エチレンランダム共重合体 < １ >を８５重量％と、成分Ｂとしてエチレン・α‐オレフィン共重合体< １ >を１５重量％とを、単軸４０mmφ押出機にて、温度２００℃で溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物とした。
このペレットを用いて、以下の条件でＴダイ成形を行った。得られたフィルムを評価した。評価の結果は表に示すとおりである。
【００３５】
機種：プラコー株式会社製 ３５mmφＴダイ成形機
ダイ：幅３０cm
チルロール温度：４０℃、片面エアー冷却
成形温度：２５０℃
フィルム厚み：３０μｍ
【００３６】
〔実施例２〜６、比較例１〕
表に示す成分Ａ、成分Ｂ及び配合割合の組成物をそれぞれ使用し、フィルム厚みを３０μｍとするため、成形時引取速度を調節した以外は、実施例１と同様に実験を行いフィルムを成形し、このフィルムを評価した結果は表に示す通りである。
【００３７】
〔比較例２〕
成分Ａとしてプロピレン・エチレンランダム共重合体 < １ >を用い、成分Ｂとして以下の方法で製造したエチレン・α‐オレフィン共重合体< ２ >を用いた以外は実施例１と同様に成形し、評価した。評価の結果は表に示すとおりである。
【００３８】
＜成分Ｂ エチレン・α‐オレフィン共重合体< ２ >の製造＞
錯体エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ミリモルに、東洋ストウファー社製メチルアルモキサンを上記錯体に対して１０００モル倍加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製し、以下の方法で重合を行った。
内容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレンと１‐ヘキセンとの混合物を１‐ヘキセンの組成が７８重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１６００ｋｇ／ｃｍ２ に保ち、１６５℃で反応を行った。
【００３９】
反応終了後、ＭＦＲが１３g/１０分、密度が０．８９８g/cm3 、ＴＲＥＦによる溶出曲線のピークが１つ、該ピーク温度が５５℃、該ピークの溶出温度以外の温度において溶出するものが存在し、９０℃積分溶出量が１００％、Ｑ値が２であるエチレン・１‐ヘキセン共重合体（１‐ヘキセン含量２０重量％）を得た。
【００４０】
〔比較例３〜６〕
成分Ａ単独のフィルムを実施例１と同様に成形し評価した。評価の結果は表に示すとおりである。
【００４１】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によるプロピレン系フィルムは、透明性、低温ヒートシール性、衝撃強度、引裂強度等のフィルム強度に優れ、加工性に優れ、フィルムの作業性も良好であることから、各種包装用分野、例えば、野菜、魚肉等の生鮮食品、スナック、麺類等の乾燥食品、スープ、漬物等の水物食品等各種食品包装用分野、錠剤、粉末、液体等の各種形態の医療品、また医療周辺材料等に用いる医療関連品包装用分野、電気部品やカセットテープ等の各種電気機器周辺品や各種電気機器包装様分野、雑貨品包装用分野等、広範囲な分野への適用が可能であり、工業上有用であることは、〔発明の概要〕の項において前記したところである。
Claims (7)
- 下記の成分ＡおよびＢを含んでなる樹脂組成物から得られたものであることを特徴とする、プロピレン系フィルム。
成分Ａ：プロピレン系重合体 ８５〜９９重量％
成分Ｂ：メタロセン系触媒を用いて製造され、かつ以下の（イ）〜（ニ）の性状を有する、エチレンと炭素数４〜１０のα‐オレフィンとの共重合体 １〜１５重量％
（イ） ＪＩＳ 7112 に準拠して測定した密度が０．８８〜０．９１ｇ／ｃｍ３
（ロ） ＪＩＳ 7210 （ 190 ℃、 2.16 ｋｇ荷重）に準拠して測定したＭＦＲが２．３〜１３ｇ／１０分
（ハ） ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とした温度上昇溶離別（ＴＲＥＦ）の溶出曲線のピークが少なくとも１つであり、その全てのピークが１０〜７０℃である。また、該ピークはピーク温度以外の温度において溶出するものが実質的に溶出曲線中に存在するものであってもよい。
（ニ） ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とした温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による積分溶出量が、溶出温度９０℃の時９０％以上である。 - 成分Ａのプロピレン系重合体が、ＪＩＳ 7210 （ 230 ℃、 2.16 ｋｇ荷重）に準拠して測定したＭＦＲが１〜３０ｇ／１０分のものである、請求項１のプロピレン系フィルム。
- 成分Ａのプロピレン系重合体が、せん断粘度が２４ｓｅｃ −１ のときの活性化エネルギー（Ｅａ）が４〜１１KJ／molであり、３０℃の試料に対して、９０°パルス幅１．８μｓでのソリッドエコーの測定によるパルスＮＭＲで求めた結晶成分（Ｉ）、拘束された非結晶成分（II）および拘束されない非晶成分（III）のそれぞれの比率が（Ｉ）／（II）＝１．５〜４（重量比）、（III）＝３〜３０重量％である、請求項２に記載のプロピレン系重合体フィルム
- 成分Ａのプロピレン系重合体が、プロピレン・エチレンランダム共重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系フィルム。
- 成分Ａのプロピレン系重合体が、プロピレン単独重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系フィルム。
- 成分Ａのプロピレン系重合体が、エチレン含量が０．５〜７重量％のものである、請求項４に記載のプロピレン系フィルム。
- Ｔダイ法によって得られたものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレン系フィルム。
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