JP3921245B2 - 押出成形体用樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は押出成形体用樹脂組成物に関する。詳しくは、樹脂の混ざりムラがなく、透明性、ヒートシール強度、強度に優れ、作業性が良好なフィルム又はシート等の押出成形体を製造することのできる樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりエチレン系樹脂のフィルム又はシート等の押出成形体用材料として、一般的に使用されているものは、高圧法低密度ポリエチレン（以下単に「ＨＰＬＤ」と略記する）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（以下単に「ＥＶＡ」と略記する）、線状低密度ポリエチレン（以下単に「ＬＬＤＰＥ」と略記する）等である。
しかし、ＨＰＬＤフィルム又はシートは、他のエチレン系樹脂のフィルム又はシートに比較して透明性や低温ヒートシール性等が劣るという問題点がある。
また、ＥＶＡフィルムは、酢酸ビニル含量の高いものは透明性や低温ヒートシール性は良好であるが、ヒートシール強度や耐引裂性等で劣るという問題点がある。一方、ＬＬＤＰＥフィルム又はシートはヒートシール強度や耐引裂性等がＨＰＬＤやＥＶＡに比較して優れているので、ＨＰＬＤやＥＶＡの代替品として使用される分野が多くなっているものの、透明性や低温ヒートシール性の点で性能的に劣っており、市場における要求性能を全て満足できる材料とは言えない状態である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記したエチレン系樹脂をフィルム又はシート等の押出成形体材料として用いる際の問題点を解決し、樹脂の混ざりムラがなく、透明性、ヒートシール性および強度に優れ、作業性も良好なフィルム又はシートを製造することのできる押出成形体用樹脂組成物を得ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
〔発明の概要〕
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エチレン系樹脂に特定の性状のエチレン・α−オレフィン共重合体をブレンドすることによって、上記本発明の目的が達成され得ることができるとの知見を得て本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本願第１の発明は、下記の成分Ａおよび成分Ｂを含有することを特徴とする押出成形体用樹脂組成物である。
成分Ａ：メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分、密度が０．９１５〜０．９３ｇ／ｃｍ3、メモリーエフェクト（ＭＥ：Memory Effect）が１．３〜２．２、メルトテンション（ＭＴ：Melt Tension）が１ｇ以上の高圧法低密度ポリエチレンおよびメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分、密度が０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線のピークが２つ以上であり；少なくとも１つのピークが９０℃以上であるチーグラー系触媒を用いて製造される線状低密度ポリエチレンから選ばれるエチレン系樹脂 ６０重量％〜８５重量％
成分Ｂ：以下の（ａ）〜（ｄ）の性状を有するメタロセン触媒により製造されるエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体
１５重量％〜４０重量％
（ａ）密度（Ｄ）が０．８７ｇ／ｃｍ 3 以上０．９１ｇ／ｃｍ 3 未満
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜２０ｇ／１０分
（ｃ）ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線のピークが１つであり；該ピーク温度が１０〜７５℃である；
（ｄ）ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による５０℃での溶出量（Ｙ：成分Ｂ全量に対する重量％）が以下の条件を満たすものである
Ｙ≦−４５００Ｄ＋４１０５ （但し、Ｙ≦１００）
【０００６】
また、本願第２の発明は、成分Ａが、以下の（ａ’）〜（ｄ’）の性状を有する高圧法低密度ポリエチレンである請求項１記載の押出成形体用樹脂組成物である。
（ａ’）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分
（ｂ’）密度が０．９１５〜０．９３ｇ／ｃｍ3
（ｃ’）メモリーエフェクト（ＭＥ：Memory Effect）が１．３〜２．２
（ｄ’）メルトテンション（ＭＴ：Melt Tension）が１ｇ以上
【０００７】
また、本願第３の発明は、成分Ａが、以下の（ａ’）〜（ｃ’）の性状を有し、チーグラー系触媒を用いて製造される線状低密度ポリエチレンである請求項１記載の押出成形体用樹脂組成物である。
（ａ’）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分
（ｂ’）密度が０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3
（ｃ’）ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線のピークが２つ以上であり；少なくとも１つのピークが９０℃以上である
【０００８】
〔発明の具体的説明〕
（Ｉ）構成成分
（１）成分Ａ
〔エチレン系樹脂〕
本発明の押出成形体用樹脂組成物を構成する成分Ａのエチレン系樹脂の具体例としては、いわゆるラジカル重合法で製造される高圧法低密度ポリエチレン、また、イオン重合法で製造される、いわゆる線状低密度ポリエチレンが挙げられる。これらは、１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００１４】
Ａ２：高圧法低密度ポリエチレン
本発明の成分Ａのエチレン系樹脂が高圧法低密度ポリエチレンである場合は、下記の性状を有するものが好適である。
【００１５】
（１） メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明の成分Ａの高圧法低密度ポリエチレンのＪＩＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲ（メルトフローレート：Melt Flow rate：溶融流量）は、０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．７〜８ｇ／１０分である。ＭＦＲが高すぎると強度が不足となり好ましくない。また、ＭＦＲが低すぎると押出が困難となり好ましくない。
【００１６】
（２） 密度
本発明の成分Ａの高圧法低密度ポリエチレンのＪＩＳ Ｋ７１１２による密度は、０．９１５〜０．９３ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９１６〜０．９２５ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは０．９１７〜０．９２３ｇ／ｃｍ3である。
密度が高すぎるとヒートシール性が悪化し好ましくない。また、密度が低すぎるとフィルムがベタつくので好ましくない。
【００１７】
（３） メモリーエフェクト（ＭＥ：Memory Effect）
本発明の成分Ａの高圧法低密度ポリエチレンのメモリーエフェクト（ＭＥ：Memory Effect：復元効果）は、１．３〜２．２、好ましくは１．４〜２．０、特に好ましくは１．５〜１．９である。
ＭＥが小さすぎると押出負荷が大きくなり好ましくない。また、ＭＥが大きすぎると流れムラが起こり易くなり好ましくない。
【００１８】
（４） メルトテンション（ＭＴ：Melt Tension）
本発明の成分Ａの高圧法低密度ポリエチレンのメルトテンション（ＭＴ：Melt Tension：溶融時張力）は、１ｇ以上、好ましくは２．５ｇ以上、特に好ましくは５ｇ以上である。ＭＴが小さすぎると成形性が不安定となる。
【００１９】
（５） 活性化エネルギー（Ｅａ）
本発明の成分Ａの高圧法低密度ポリエチレンの粘度曲線から求めた、剪断速度が２４ｓｅｃ-1の時の活性化エネルギー（Ｅａ）は、２０ＫＪ／ｍｏｌ以下、好ましくは２〜１７ＫＪ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは４〜１５ＫＪ／ｍｏｌ、最も好ましくは８〜１３ＫＪ／ｍｏｌである。活性化エネルギーが上記範囲を外れると成形性が劣り好ましくない。
この活性化エネルギーは、「レオロジー」（みすず書房刊、中川鶴太郎、神戸博太郎著 ６０４頁）、「講談社現代の化学シリーズ１８ レオロジー」（講談社刊 林静男著 １６０〜１６１頁）等の文献に記載されている粘性率と温度の関係を表わすアレニウス（Arrhenius）の式又はアンドレード（Andrade）の式より活性化エネルギーを計算する方法で求める。
【００２０】
具体的には、キャピログラフ型粘度測定装置にて剪断粘度（η）の測定温度を１６０℃（４３３Ｋ）、１９０℃（４６３Ｋ）、２３０℃（５０３Ｋ）とし、各温度で測定した粘度カーブ（剪断速度に対する粘度の依存曲線）より、剪断速度は２４ｓｅｃ-1の時の剪断粘度（η）を求める。次に、１／Ｔ（Ｔ＝測定温度：Ｋ）を横軸に、ｌｏｇηを縦軸にしたグラフより、切片：ｌｏｇＡを求める。求めた各値を次式に代入し、活性化エネルギー（Ｅａ）を計算する。
【００２１】
本発明の成分Ａの高圧法低密度ポリエチレンは市販品の中から上記物性を示すものを適宜選択して使用することが出来る。
【００２２】
Ａ３：線状低密度ポリエチレン
本発明の成分Ａの全部又は一部（上記高圧法低密度ポリエチレンとの併用成分）として線状低密度ポリエチレンを使用する場合は、下記の性状を有するものを選択するのが望ましい。
【００２３】
（１） メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明の成分Ａに用いる線状低密度ポリエチレンのＪＩＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲ（メルトフローレート：Melt Flow rate：溶融流量）は、０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．７〜８ｇ／１０分である。ＭＦＲが高すぎると成形品にしたときの衝撃強度が劣り好ましくない。また、ＭＦＲが低すぎると押出が困難となり好ましくない。
【００２４】
（２） 密度
本発明の成分Ａに用いる線状低密度ポリエチレンのＪＩＳ Ｋ７１１２による密度は、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3である。密度が高すぎるとヒートシール性が悪化し好ましくない。また、密度が低すぎるとフィルムがベタつき作業性が劣るので好ましくない。
【００２５】
（３） 温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線
本発明の成分Ａに用いる線状低密度ポリエチレンは、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた温度上昇溶離分別（Temperature Rising Elution Fractionation：ＴＲＥＦ）による溶出曲線のピークが２つ以上であり、少なくとも１つのピーク温度が９０℃以上である。
温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線の測定
上記温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線の測定は、「Journal of
Applied Polymer Science，Vol26, 4217-4231(1981）」および「高分子討論会予稿集 ２Ｐ１Ｃ０９（１９８５年）」等の文献に記載されている原理に基づいて以下のようにして実施される。
すなわち、まず対象とするポリエチレンをｏ−ジクロロベンゼン溶媒中で一度完全に溶解させる。その後冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を形成させる。かかるポリマー層は結晶しやすいものが内側（不活性担体表面に近い側）に、結晶しにくいものが外側に形成されてなるものである。次に温度を連続または階段状に昇温することにより、まず、低温度で対象ポリマー組成中の非晶部分、すなわち、ポリマーの持つ短鎖分岐の分岐度の多いものから溶出する。溶出温度が上昇すると共に、徐々に分岐度の少ないものが溶出し、ついには分岐のない直鎖状の部分が溶出し、測定は終了する。この各温度での溶出成分の濃度を検出し、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフによって、ポリマーの組成分布を見ることが出来るものである。
【００２６】
かかる線状低密度ポリエチレンは、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体であり、エチレンと例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチルペンテン−、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を共重合させることにより製造される。これらのα−オレフィンの中で、好ましくは炭素数４〜１２のα−オレフィンであり、中でも１−ヘキセンが特に好ましい。製造方法としては、チーグラー系触媒を用いて、気相法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法等により製造される。
【００２７】
上記の線状低密度ポリエチレンは、市販品の中から上記物性を示すものを適宜選んで使用することができる。
【００２８】
（２）成分Ｂ（エチレン・α−オレフィン共重合体）
本発明における上記成分Ａ以外のエチレン・α−オレフィン共重合体（成分Ｂ）は下記の（１）〜（４）の性状、好ましくはさらに（５）及び（６）の性状を示すものを用いることが重要である。
【００２９】
（１） 密度
本発明の成分Ｂのエチレン・α−オレフィン共重合体のＪＩＳ Ｋ７１１２による密度は、０．８７ｇ／ｃｍ 3 以上０．９１ｇ／ｃｍ 3 未満、好ましくは０．８８ｇ／ｃｍ 3 以上０．９１ｇ／ｃｍ 3 未満である。密度が高すぎると、ヒートシール性が悪化するので好ましくない。密度が低すぎると、フィルムとしたとき、べたつきが起こり易くなり好ましくない。
【００３０】
（２） メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明の成分Ｂのエチレン・α−オレフィン共重合体のＪＩＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲ（メルトフローレート：Melt Flow rate：溶融流量）は、１〜２０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが低すぎると押出が困難になり、好ましくない。ＭＦＲが高すぎると、垂れなどが起こり成形性が劣るので好ましくない。
【００３１】
（３） 温度上昇溶離分別による溶出曲線に於けるピーク
本発明の成分Ｂのエチレン・α−オレフィン共重合体は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線のピークが１つであり、該ピークのピーク温度が、１０〜７５℃、好ましくは３０〜７０℃である、また、該ピークの溶出温度以外の温度において溶出するものが、実質的に該溶出曲線に存在することがある。
【００３２】
（４） 温度上昇溶離分別による５０℃における溶出量
本発明の成分Ｂのエチレン・α−オレフィン共重合体は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた温度上昇溶離分別による溶出曲線の測定で、５０℃における溶出量（Ｙ：成分Ｂ全量に対する重量％）が以下の条件を満たすものである。
Ｙ≦−４５００Ｄ＋４１０５ （但し、Ｙ≦１００）、好ましくはＹ≦−４６５０Ｄ＋４２３８ （但し、Ｙ≦１００）
【００３３】
（５） 温度上昇溶離分別による積分溶出量
本発明の成分Ｂのエチレン・α−オレフィン共重合体は、温度上昇溶離分別における溶出物の重量分率を積算して求めた積分溶出量が９０℃のとき９０％以上、好ましくは９０℃のとき９５％以上、特に好ましくは９０℃のとき９７％以上であるものが望ましい。
【００３４】
なお、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線の測定は上記した方法で行われる。
【００３５】
（６） Ｑ値
本発明の成分Ｂのエチレン・α−オレフィン共重合体のサイズ排除クロマトグラフィ−（Size Exclusion Chromatography：ＳＥＣ）で測定した、重量平均分子量／数平均分子量から求められるＱ値は３．５以下、好ましくは３以下、特に好ましくは２．５以下であることが望ましい。
【００３６】
製造法
本発明の成分Ｂのエチレン・α−オレフィン共重合体は、特開昭５８−１９３０９号、同５９−９５２９２号、同６０−３５００５号、同６０−３５００６号、同６０−３５００７号、同６０−３５００８号、同６０−３５００９号、同６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０４３６号明細書、米国特許第５０５５４３８号明細書及び国際公開公報ＷＯ９１／０４２５７号明細書などに記載されている方法、すなわちメタロセン触媒、特にメタロセン・アルモキサン触媒、または例えば、国際公開公報ＷＯ９２／０１７２３号などに開示されているようなメタロセン化合物と、以下に述べるメタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる化合物からなる触媒を使用して、主成分のエチレンと、従成分のα−オレフィンとを共重合させる方法である。
【００３７】
上述のメタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる化合物とは、カチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物あるいは親電子性化合物であり、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものである。
このうち、イオン性化合物は下記式（Ｉ）で表される。
〔Ｑ〕m+〔Ｙ〕m- （Ｉ）
Ｑはイオン性化合物のカチオン成分であり、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられ、更には、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオンなども挙げられる。
【００３８】
これらのカチオンは、特表平１−５０１９５０号公報などに開示されているようなプロトンを与えることが出来るカチオンだけでなく、プロトンを与えないカチオンでも良い。これらのカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、また、銀イオン、金イオン、白金イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００３９】
また、Ｙはイオン性化合物のアニオン成分であり、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には、テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニルホウ素、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン、テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン、デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等が挙げられる。
【００４０】
また、親電子性化合物としては、ルイス酸化合物として知られているもののうち、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものであり、種々のハロゲン化金属化合物や固体酸として知られている金属酸化物などが挙げられる。具体的には、ハロゲン化マグネシウムやルイス酸性無機化合物などが例示される。
【００４１】
α−オレフィン
ここでα−オレフィンとしては、炭素数４〜４０のα−オレフィン、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、オクタデカン等が挙げられる。これらα−オレフィンの中で好ましくは炭素数４〜１２、特に好ましくは６〜１０の１種または２種以上のα−オレフィン２〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％と、エチレン４０〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは７０〜９０重量％とを共重合させるのが好ましい。
【００４２】
共重合
重合方法としては、気相法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法などを挙げることが出来る。これらの中では溶液法、高圧イオン重合が好ましく、特に高圧イオン重合法で製造することが好ましい。
なおこの高圧イオン重合法とは、特開昭５６−１８６０７号、特開昭５８−２２５１０６号の各公報に記載されている、圧力が１００ｋｇ／ｃｍ2以上、好ましくは２００〜２０００ｋｇ／ｃｍ2、温度が１２５℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃、特に１５０〜２００℃の反応条件下に行われるエチレン系重合体の連続的製造法である。
【００４３】
(ＩＩ)量比
成分Ａと成分Ｂの配合割合は、成分Ａ：成分Ｂ＝８５〜６０：１５〜４０重量％である。成分Ｂの配合量が多すぎるとフィルムやシートにベタつきが生じ作業性が悪化するので好ましくない。成分Ｂの配合量が少なすぎると透明性やヒートシール性の改良効果が少なく、好ましくない。
【００４４】
(III) 押出成形体用樹脂組成物の製造
（１）配合
本発明の押出成形体用樹脂組成物は、通常の樹脂組成物の製造方法と同様の方法で成分Ａとエチレン系樹脂と、成分Ｂのエチレン・α−オレフィン共重合体とを配合することによって製造することが出来る。
具体的には、成分Ａと成分Ｂとを押出機、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー等を用いて溶融、混練し、通常用いられる方法でペレット状とするか、または、Ｖブレンダー等によってドライブレンドして樹脂組成物を製造することもできる。
【００４５】
（２）その他の添加成分
本発明の押出成形体用樹脂組成物には、一般に使用されている添加成分、例えば、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤、核剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、着色剤等の添加することが出来る。また、他の樹脂成分、例えば、成分Ａや成分Ｂ以外の他のエチレン系重合体等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することが出来る。
【００４６】
（３）組成物の物性
本発明の押出成形体用樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは０．７〜１０ｇ／１０分であり、最も好ましくは０．７〜５ｇ／１０分である。
【００４７】
(IV)成形・加工
上記ペレットを用い、各種の成形加工方法によってフィルム、シート等の押出成形体を製造することができる。例えば、空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレーション成形、Ｔダイフィルム成形、水冷インフレーション成形等の押出成形方法にてインフレーションフィルム、キャストフィルム等に成形加工される。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例および比較例よりなる実験例を示し、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例１〜５は参考例である。
〔Ｉ〕物性の測定と評価方法
実施例及び比較例に於ける物性の測定と評価は、以下に示す方法によって実施した。
（１）物性の測定
（ａ）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
（ｂ）密度 ：ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠
【００４９】
（ｃ）溶出曲線の測定：本発明に於ける温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線の測定は、一度高温でポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、ついで、温度を連続または段階的に昇温して溶出した成分を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフ（溶出曲線）のピークでポリマーの組成分布を見ることができるものである。
該溶出曲線の測定は以下のようにして行った。
測定装置としてクロス分別装置（三菱油化（株）製 ＣＦＣ Ｔ１５０Ａ）を使用し、付属の操作マニュアルの測定法に従い行った。
このクロス分別装置は、試料を溶解温度の差を利用して分別する温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）機構と、分別された区分を更に分子サイズで分別するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）をオンラインで接続した装置である。
【００５０】
まず、測定すべきサンプルを溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、濃度が４ｍｇ／ｍｌとなるように、１４０℃で溶解し、これを測定装置内のサンプルループ内に注入する。以下の測定は設定条件に従って自動的に行われる。
サンプルループ内に保持された試料溶液は、溶解温度の差を利用して分別するＴＲＥＦカラム（不活性担体であるガラスビーズが充填された内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍの装置付属のステンレス製カラム）に０．４ｍｌ注入される。次に、該サンプルを１℃／分の速度で１４０℃から０℃まで冷却し、上記不活性担体にコーティングさせる。このとき、高結晶性成分（結晶し易いもの）から低結晶成分（結晶しにくいもの）の順で不活性担体表面にポリマー層が形成される。ＴＲＥＦカラムが０℃で更に３０分間保持された後、０℃の温度で溶解している成分２ｍｌが、１ｍｌ／分の流速でＴＲＥＦカラムからＳＥＣカラム（昭和電工製
ＡＤ８０Ｍ／Ｓ ３本）へ注入される。
【００５１】
ＳＥＣで分子サイズの分別が行われている間に、ＴＲＥＦカラムでは次の溶出温度（５℃）に昇温され、その温度に約３０分間保持される。ＳＥＣでの各溶出区分の測定は、３９分間隔で行われた。溶出温度は以下の温度で段階的に昇温される。
０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、４９、５２、
５５、５８、６１、６４、６７、７０、７３、７６、７９、８２、８５、８８、９１、９４、９７、１００、１０２、１２０、１４０℃
該ＳＥＣカラムで分子サイズによって分別された溶液は、装置付属の赤外分光光度計でポリマーの濃度に比例する吸光度が測定され（波長３．４２μ、メチレンの伸縮振動で検出）、各溶出温度区分のクロマトグラムが得られる。
【００５２】
内蔵のデータ処理ソフトを用い、上記測定で得られた各溶出温度区分のクロマトグラムのベースラインを引き、演算処理される。各クロトマトグラムの面積が積分され、積分溶出曲線が計算される。また、この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が計算される。計算結果の作図はプリンターに出力される。出力された微分溶出曲線の作図は、横軸に溶出温度を１００℃当たり８９．３ｍｍ、縦軸に微分量（全積分溶出量を１．０に規格し、１℃の変化量を微分量とした）０．１当たり７６．５ｍｍで行った。
【００５３】
（ｄ）ＭＥ（Memory Effect：復元効果）：ＪＩＳ Ｋ７２１０
で使用されるメルトインデクサーを使用し、測定条件をシリンダー温度２４０℃、定速押出量３ｇ／分に設定して行なった。
装置にサンプルを充填し、ピストンのみを乗せ、６分後に規定の押出速度をかける。次に、エチルアルコールを入れたメスシリンダーをオリフィス直下に置き、真っ直ぐな押出物を採取する。採取した押出物の直径（Ｄ）をマイクロメーターで測定し、ダイスのオリフィス径をＤ0として次式によりＭＥを求める。
ＭＥ＝Ｄ／Ｄ0
【００５４】
（ｅ）ＭＴ（Melt Tension：破断時溶融張力）：東洋精機製作所製「キャピログラフ１Ｂ ＰＭＤ−Ｃ」にて、試験温度１９０℃、押出速度１ｃｍ／分、押し出された溶融樹脂を引き取る際の引き取り速度を徐々に速くして、樹脂フィラメントが破断した時の応力とする。なお、使用したダイ径は、長さ８．００ｍｍ、内径２．０９５ｍｍ、外径９．５０ｍｍである。
【００５５】
（ｆ）活性化エネルギー（Ｅａ）：東洋精機製作所製「キャピログラフ１Ｂ
ＰＭＤ−Ｃ」を使用し、キャピラリーは径１ｍｍ、長さ１０ｍｍを使用し、押出速度を２．５、５、１０、２０、５０、１００、２００ｍ／分でオートスピードセットにして、各温度での粘度を測定し、前記の活性化エネルギー（Ｅａ）の計算方法によって算出した。
【００５６】
（ｇ）Ｑ値：サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を使用して、以下に示す測定条件下で測定し、重量平均分子量／数平均分子量よりＱ値を求めた。単分散ポリスチレンでユニバーサルな検量線を作成し、直鎖のポリエチレンの分子量として計算した。
【００５７】
（２）評価方法
（ａ）ヘイズ（ＨＡＺＥ）：ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠
（ｂ）光散乱光度（ＬＳＩ）：光散乱光度計（東洋精機製作所製ＬＳＩテスター）を使用し、試験片（２０ｍｍ×３０ｍｍ）を測定した。
（ｃ）３００ｇ荷重ヒートシール温度：熱盤式ヒートシーラー（東洋精機製作所製）にて、シール圧力２ｋｇ／ｃｍ2、シール時間１秒で、８０℃から５℃ずつの間隔で昇温してヒートシールしたラミネートフィルムのサンプルを作成した後、引張試験機にて各サンプルのヒートシール強度（ｋｇ／１５ｍｍ幅）を測定し（引張速度 500m/分、角度 180度）、横軸にヒートシール温度、縦軸にヒートシール強度を表した相関グラフを作成した。
かかるグラフ上で、このヒートシール強度が３ｋｇ／１５ｍｍ幅、得られるときの温度を読み取り、３ｋｇ荷重ヒートシール温度とする。
【００５８】
（ｄ）ヒートシール強度：上記ヒートシール強度の測定での最大強度をヒートシール強度とする。
（ｅ）パンクチャー衝撃強度：板紙、段ボール等の衝撃あなあけ強さ試験方法について規定したＪＩＳ Ｐ８１３４に準拠して測定を行った。衝撃あなあけ強さ試験とは、一定の形状、寸法をもった試験機の貫通部が衝撃によって試験片にあなをあけるのに必要な仕事量を測定するものである。具体的には、以下の寸法のサンプルを使用し、測定機器や操作方法はＪＩＳ Ｐ８１３４に従って測定した。サンプルは、インフレーションフィルムから幅１０ｃｍ、長さ１３０ｃｍの大きさで切り取ったものであり、該１枚のサンプルを使用して１２点測定した。次式によりパンクチャー衝撃強度を求め、平均値をとった。
パンクチャー衝撃強度（kg.cm/cm) ＝エネルギー測定値（kg.cm)／フィルム厚さ(cm)
【００５９】
〔II〕実験例
（１）エチレン系樹脂（成分Ａ）
〔エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）〕
ＥＶＡ▲１▼： ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量＝３重量％、
ＭＥ＝２．０、ＭＴ＝１５ｇ
ＥＶＡ▲２▼： ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量＝１４．４重量％、
ＭＥ＝１．９、ＭＴ＝１０ｇ
ＥＶＡ▲３▼： ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量＝８重量％、
ＭＥ＝１．９、ＭＴ＝９ｇ
【００６０】
〔高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）〕
ＬＤＰＥ▲１▼：ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分、密度＝０．９２４ｇ／ｃｍ3 、
ＭＥ＝２．０、ＭＴ＝１４ｇ、
活性化エネルギー（Ｅａ）＝１０ＫＪ／ｍｏｌ、Ｑ値＝７
ＬＤＰＥ▲２▼：ＭＦＲ＝３ｇ／１０分、密度＝０．９２５ｇ／ｃｍ3 、
ＭＥ＝１．８、ＭＴ＝４ｇ、
活性化エネルギー（Ｅａ）＝９ＫＪ／ｍｏｌ、Ｑ値＝６
【００６１】
〔直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）〕
ＬＬＤＰＥ▲１▼：エチレン・１−ブテン共重合体（１−ブテン含有量７.５ 重量%)
ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ3
ＴＲＥＦ溶出曲線のピーク数＝２
ＴＲＥＦ溶出曲線のピーク温度＝８１℃および９２℃
ＬＬＤＰＥ▲２▼：エチレン・１−ブテン共重合体（１−ブテン含有量３重量％）
ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、密度＝０．９３０ｇ／ｃｍ3
ＴＲＥＦ溶出曲線のピーク数＝２
ＴＲＥＦピーク温度＝８２℃および９３℃
ＬＬＤＰＥ▲３▼：エチレン・１−ヘキセン共重合体（1-ヘキセン含有量８重量％）
ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ3
ＴＲＥＦ溶出曲線のピーク数＝２
ＴＲＥＦピーク温度＝８２℃および９２℃
【００６２】
〔実施例１〕
エチレン・α−オレフィン共重合体▲１▼（成分Ｂ）の製造
触媒の調製は特開昭６１−１３０３１４号公報に記載された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ミリモルに、東洋ストウファー社製メチルアルモキサンを上記錯体に対して１０００モル倍加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製し、以下の方法で重合を行った。
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が８０重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１０００ｋｇ／ｃｍ2に保ち、１６０℃の温度で反応を行った。
反応終了後、ＭＦＲが３．３ｇ／１０分、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ3、Ｑ値が２、ＴＲＥＦ溶出曲線のピークが１つであり、ピーク温度が６２℃であり、５０℃における溶出量が１２％であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（１−ヘキセン含量１６重量％）を得た。
【００６３】
樹脂組成物の製造
成分Ａとして上記ＥＶＡ▲１▼を７０重量％と、成分Ｂとしてエチレン・α−オレフィン共重合体▲１▼を３０重量％とを、単軸４０ｍｍφ押出機にて、温度１８０℃で溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物とした。
【００６４】
評価
このペレット状の樹脂組成物を、トミー機械工業社製４０ｍｍφインフレーション成形機で以下の条件下にフィルム成形を行った。
Ｌ／Ｄ ：２４
ダイ ：径７５ｍｍφ
ダイリップ ：３ｍｍ
成形温度 ：１９０℃
フィルム厚み ：５０μｍ
フロストライン高さ：１８０ｍｍ
スクリュースピード：６０ｒｐｍ
ブロー比 ：２
チラー ：１５℃
得られたフィルムについて評価を行った。評価の結果を表１に示す。
【００６５】
〔実施例２〕
成分Ａとして、上記ＥＶＡ▲２▼を使用した以外は実施例１と同様に成形し、評価を行った。評価の結果は表１に示すとおりである。
【００６６】
〔実施例３〕
成分Ａと成分Ｂの配合割合を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様に成形し、評価を行った。評価の結果は表１に示すとおりである。
【００６７】
〔実施例４〕
成分Ｂとして以下に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体▲２▼を使用した以外は、実施例１と同様に成形し評価を行った。評価の結果は表１に示すとおりである。
エチレン・α−オレフィン共重合体▲２▼（成分Ｂ）の製造
触媒の調製は、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ミリモルに、東洋ストウファー社製メチルアルモキサンを上記錯体に対して１０００モル倍加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製し、以下の方法で重合を行った。
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を、１−ヘキセンの組成が８０重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１２００ｋｇ／ｃｍ2に保ち、１５０℃の温度で反応を行った。
反応終了後、ＭＦＲが２．３ｇ／１０分、密度が０．８９１ｇ／ｃｍ3、ＴＲＥＦ溶出曲線のピークが１つであり、ピーク温度が４３℃であり、５０℃における溶出量が７０重量％、Ｑ値が２であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（１−ヘキセン含量２３重量％）を得た。
【００６８】
〔実施例５〕
成分ＡとしてＥＶＡ▲３▼を使用した以外は、実施例１と同様に成形し評価した。評価の結果は表１に示すとおりである。
【００６９】
〔実施例６〕
成分ＡとしてＬＤＰＥ▲１▼を使用し、成分Ａと成分Ｂの配合割合を表１に示すように変え、フィルム厚みを３０μｍで成形した以外は、実施例１と同様に成形し評価した。評価の結果は表１に示すとおりである。
【００７０】
〔実施例７〕
実施例６の成分Ａと成分Ｂの配合割合を変えた以外は、実施例６と同様に成形し評価した。評価の結果は表１に示すとおりである。
【００７１】
〔実施例８〕
成分ＡとしてＬＤＰＥ▲２▼を用いた以外は、実施例６と同様に成形し、評価した。評価の結果は表１に示すとおりである。
【００７２】
〔実施例９〕
実施例８の成分Ａと成分Ｂの配合割合を変えた以外は、実施例６と同様に成形し、評価した。評価の結果は表１に示すとおりである。
【００７３】
〔実施例１０〕
成分Ｂとして以下に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体▲３▼を使用した以外は、実施例６と同様に成形し評価を行った。評価の結果は表１に示すとおりである。
エチレン・α−オレフィン共重合体▲３▼（成分Ｂ）の製造
触媒の調製は、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ミリモルに、東洋ストウファー社製メチルアルモキサンを上記錯体に対して１０００モル倍加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製し、以下の方法で重合を行った。
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を、１−ヘキセンの組成が７８重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１６００ｋｇ／ｃｍ2に保ち、１６５℃の温度で反応を行った。
反応終了後、ＭＦＲが１３ｇ／１０分、密度が０．８９８ｇ／ｃｍ3、ＴＲＥＦ溶出曲線のピークが１つであり、ピーク温度が５４℃であり、５０℃における溶出量が４８重量％、ピークの溶出温度以外の温度で溶出するものが実質的に存在し、Ｑ値が２であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（１−ヘキセン含量２０重量％）を得た。
【００７４】
〔実施例１１〕
成分ＡとしてＬＬＤＰＥ▲１▼を用いた以外は、実施例６と同様に成形し評価した。評価の結果は表１に示すとおりである。
【００７５】
〔実施例１２〕
実施例１１における成分Ａと成分Ｂの配合割合を変えた以外は、実施例６と同様に成形し評価した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００７６】
〔実施例１３〕
成分ＡとしてＬＬＤＰＥ▲２▼を用いた以外は、実施例６と同様に成形し評価した。評価の結果は表１に示すとおりである。
【００７７】
〔実施例１４〕
成分ＡとしてＬＬＤＰＥ▲３▼を用いた以外は、実施例６と同様に成形し評価した。評価の結果は表 に示すとおりである。
【００７８】
〔実施例１５〕
成分ＡとしてＬＬＤＰＥ▲１▼を使用し、成分Ｂとしてエチレン・α−オレフィン共重合体▲２▼を使用した以外は、実施例６と同様に成形し評価した。評価の結果は表１に示すとおりである。
【００７９】
〔比較例１〕
成分Ｂを使用せず、成分ＡとしてＥＶＡ▲１▼を用いて実施例１と同様に成形し、評価を行った。評価の結果は表２に示すとおりである。
【００８０】
〔比較例２〕
成分Ｂを使用せず、成分ＡとしてＥＶＡ▲２▼を用いて実施例１と同様に成形し、評価を行った。評価の結果は表２に示すとおりである。
【００８１】
〔比較例３〕
成分Ｂを使用せず、成分ＡとしてＬＤＰＥ▲１▼を用いて実施例６と同様に成形し、評価を行った。評価の結果は表２に示すとおりである。
【００８２】
〔比較例４〕
成分Ｂを使用せず、成分ＡとしてＬＤＰＥ▲２▼を用いて実施例６と同様に成形し、評価を行った。評価の結果は表２に示すとおりである。
【００８３】
〔比較例５〕
成分Ｂを使用せず、成分ＡとしてＬＬＤＰＥ▲１▼を用いて実施例６と同様に成形し、評価を行った。評価の結果は表２に示すとおりである。
【００８４】
〔比較例６〕
成分Ｂを使用せず、成分ＡとしてＬＬＤＰＥ▲２▼を使用した以外は実施例６と同様に成形し、評価を行った。評価の結果は表２に示すとおりである。
【００８５】
〔比較例７〕
成分Ｂを使用せず、成分ＡとしてＬＬＤＰＥ▲３▼を使用した以外は実施例６と同様に成形し、評価を行った。評価の結果は表２に示すとおりである。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
【発明の効果】
このような本発明の押出成形体用樹脂組成物は、樹脂の混ざりムラがなく透明性、ヒートシール性、ヒートシール強度、引裂強度、衝撃強度に優れ、ベトつかず、腰がある（剛性が高い）ので作業性も優れたフィルム・シート等の押出成形体を得ることができるといった効果を奏するものである。
従って、スナック、インスタントラーメン等の乾燥食品、味噌、漬物、スープ、ジュース等の水物食品、冷凍食品、畜肉、ハム等の食品包装・充填用フィルムや醤油、ソース等のミニパックや輸液、注射剤、粉末、錠剤等の各種医薬品の包装および充填用材料、例えば、バッグインボックス、輸液バッグ等、シャンプー、化粧品等のミニパック、カセットテープ、電気機器等の各種包装・充填用フィルム、各種蓋材として極めて有用なものである。
【産業上の利用分野】
本発明は押出成形体用樹脂組成物に関する。詳しくは、樹脂の混ざりムラがなく、透明性、ヒートシール強度、強度に優れ、作業性が良好なフィルム又はシート等の押出成形体を製造することのできる樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりエチレン系樹脂のフィルム又はシート等の押出成形体用材料として、一般的に使用されているものは、高圧法低密度ポリエチレン（以下単に「ＨＰＬＤ」と略記する）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（以下単に「ＥＶＡ」と略記する）、線状低密度ポリエチレン（以下単に「ＬＬＤＰＥ」と略記する）等である。
しかし、ＨＰＬＤフィルム又はシートは、他のエチレン系樹脂のフィルム又はシートに比較して透明性や低温ヒートシール性等が劣るという問題点がある。
また、ＥＶＡフィルムは、酢酸ビニル含量の高いものは透明性や低温ヒートシール性は良好であるが、ヒートシール強度や耐引裂性等で劣るという問題点がある。一方、ＬＬＤＰＥフィルム又はシートはヒートシール強度や耐引裂性等がＨＰＬＤやＥＶＡに比較して優れているので、ＨＰＬＤやＥＶＡの代替品として使用される分野が多くなっているものの、透明性や低温ヒートシール性の点で性能的に劣っており、市場における要求性能を全て満足できる材料とは言えない状態である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記したエチレン系樹脂をフィルム又はシート等の押出成形体材料として用いる際の問題点を解決し、樹脂の混ざりムラがなく、透明性、ヒートシール性および強度に優れ、作業性も良好なフィルム又はシートを製造することのできる押出成形体用樹脂組成物を得ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
〔発明の概要〕
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エチレン系樹脂に特定の性状のエチレン・α−オレフィン共重合体をブレンドすることによって、上記本発明の目的が達成され得ることができるとの知見を得て本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本願第１の発明は、下記の成分Ａおよび成分Ｂを含有することを特徴とする押出成形体用樹脂組成物である。
成分Ａ：メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分、密度が０．９１５〜０．９３ｇ／ｃｍ3、メモリーエフェクト（ＭＥ：Memory Effect）が１．３〜２．２、メルトテンション（ＭＴ：Melt Tension）が１ｇ以上の高圧法低密度ポリエチレンおよびメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分、密度が０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線のピークが２つ以上であり；少なくとも１つのピークが９０℃以上であるチーグラー系触媒を用いて製造される線状低密度ポリエチレンから選ばれるエチレン系樹脂 ６０重量％〜８５重量％
成分Ｂ：以下の（ａ）〜（ｄ）の性状を有するメタロセン触媒により製造されるエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体
１５重量％〜４０重量％
（ａ）密度（Ｄ）が０．８７ｇ／ｃｍ 3 以上０．９１ｇ／ｃｍ 3 未満
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜２０ｇ／１０分
（ｃ）ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線のピークが１つであり；該ピーク温度が１０〜７５℃である；
（ｄ）ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による５０℃での溶出量（Ｙ：成分Ｂ全量に対する重量％）が以下の条件を満たすものである
Ｙ≦−４５００Ｄ＋４１０５ （但し、Ｙ≦１００）
【０００６】
また、本願第２の発明は、成分Ａが、以下の（ａ’）〜（ｄ’）の性状を有する高圧法低密度ポリエチレンである請求項１記載の押出成形体用樹脂組成物である。
（ａ’）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分
（ｂ’）密度が０．９１５〜０．９３ｇ／ｃｍ3
（ｃ’）メモリーエフェクト（ＭＥ：Memory Effect）が１．３〜２．２
（ｄ’）メルトテンション（ＭＴ：Melt Tension）が１ｇ以上
【０００７】
また、本願第３の発明は、成分Ａが、以下の（ａ’）〜（ｃ’）の性状を有し、チーグラー系触媒を用いて製造される線状低密度ポリエチレンである請求項１記載の押出成形体用樹脂組成物である。
（ａ’）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分
（ｂ’）密度が０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3
（ｃ’）ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線のピークが２つ以上であり；少なくとも１つのピークが９０℃以上である
【０００８】
〔発明の具体的説明〕
（Ｉ）構成成分
（１）成分Ａ
〔エチレン系樹脂〕
本発明の押出成形体用樹脂組成物を構成する成分Ａのエチレン系樹脂の具体例としては、いわゆるラジカル重合法で製造される高圧法低密度ポリエチレン、また、イオン重合法で製造される、いわゆる線状低密度ポリエチレンが挙げられる。これらは、１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００１４】
Ａ２：高圧法低密度ポリエチレン
本発明の成分Ａのエチレン系樹脂が高圧法低密度ポリエチレンである場合は、下記の性状を有するものが好適である。
【００１５】
（１） メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明の成分Ａの高圧法低密度ポリエチレンのＪＩＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲ（メルトフローレート：Melt Flow rate：溶融流量）は、０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．７〜８ｇ／１０分である。ＭＦＲが高すぎると強度が不足となり好ましくない。また、ＭＦＲが低すぎると押出が困難となり好ましくない。
【００１６】
（２） 密度
本発明の成分Ａの高圧法低密度ポリエチレンのＪＩＳ Ｋ７１１２による密度は、０．９１５〜０．９３ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９１６〜０．９２５ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは０．９１７〜０．９２３ｇ／ｃｍ3である。
密度が高すぎるとヒートシール性が悪化し好ましくない。また、密度が低すぎるとフィルムがベタつくので好ましくない。
【００１７】
（３） メモリーエフェクト（ＭＥ：Memory Effect）
本発明の成分Ａの高圧法低密度ポリエチレンのメモリーエフェクト（ＭＥ：Memory Effect：復元効果）は、１．３〜２．２、好ましくは１．４〜２．０、特に好ましくは１．５〜１．９である。
ＭＥが小さすぎると押出負荷が大きくなり好ましくない。また、ＭＥが大きすぎると流れムラが起こり易くなり好ましくない。
【００１８】
（４） メルトテンション（ＭＴ：Melt Tension）
本発明の成分Ａの高圧法低密度ポリエチレンのメルトテンション（ＭＴ：Melt Tension：溶融時張力）は、１ｇ以上、好ましくは２．５ｇ以上、特に好ましくは５ｇ以上である。ＭＴが小さすぎると成形性が不安定となる。
【００１９】
（５） 活性化エネルギー（Ｅａ）
本発明の成分Ａの高圧法低密度ポリエチレンの粘度曲線から求めた、剪断速度が２４ｓｅｃ-1の時の活性化エネルギー（Ｅａ）は、２０ＫＪ／ｍｏｌ以下、好ましくは２〜１７ＫＪ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは４〜１５ＫＪ／ｍｏｌ、最も好ましくは８〜１３ＫＪ／ｍｏｌである。活性化エネルギーが上記範囲を外れると成形性が劣り好ましくない。
この活性化エネルギーは、「レオロジー」（みすず書房刊、中川鶴太郎、神戸博太郎著 ６０４頁）、「講談社現代の化学シリーズ１８ レオロジー」（講談社刊 林静男著 １６０〜１６１頁）等の文献に記載されている粘性率と温度の関係を表わすアレニウス（Arrhenius）の式又はアンドレード（Andrade）の式より活性化エネルギーを計算する方法で求める。
【００２０】
具体的には、キャピログラフ型粘度測定装置にて剪断粘度（η）の測定温度を１６０℃（４３３Ｋ）、１９０℃（４６３Ｋ）、２３０℃（５０３Ｋ）とし、各温度で測定した粘度カーブ（剪断速度に対する粘度の依存曲線）より、剪断速度は２４ｓｅｃ-1の時の剪断粘度（η）を求める。次に、１／Ｔ（Ｔ＝測定温度：Ｋ）を横軸に、ｌｏｇηを縦軸にしたグラフより、切片：ｌｏｇＡを求める。求めた各値を次式に代入し、活性化エネルギー（Ｅａ）を計算する。
本発明の成分Ａの高圧法低密度ポリエチレンは市販品の中から上記物性を示すものを適宜選択して使用することが出来る。
【００２２】
Ａ３：線状低密度ポリエチレン
本発明の成分Ａの全部又は一部（上記高圧法低密度ポリエチレンとの併用成分）として線状低密度ポリエチレンを使用する場合は、下記の性状を有するものを選択するのが望ましい。
【００２３】
（１） メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明の成分Ａに用いる線状低密度ポリエチレンのＪＩＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲ（メルトフローレート：Melt Flow rate：溶融流量）は、０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．７〜８ｇ／１０分である。ＭＦＲが高すぎると成形品にしたときの衝撃強度が劣り好ましくない。また、ＭＦＲが低すぎると押出が困難となり好ましくない。
【００２４】
（２） 密度
本発明の成分Ａに用いる線状低密度ポリエチレンのＪＩＳ Ｋ７１１２による密度は、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3である。密度が高すぎるとヒートシール性が悪化し好ましくない。また、密度が低すぎるとフィルムがベタつき作業性が劣るので好ましくない。
【００２５】
（３） 温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線
本発明の成分Ａに用いる線状低密度ポリエチレンは、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた温度上昇溶離分別（Temperature Rising Elution Fractionation：ＴＲＥＦ）による溶出曲線のピークが２つ以上であり、少なくとも１つのピーク温度が９０℃以上である。
温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線の測定
上記温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線の測定は、「Journal of
Applied Polymer Science，Vol26, 4217-4231(1981）」および「高分子討論会予稿集 ２Ｐ１Ｃ０９（１９８５年）」等の文献に記載されている原理に基づいて以下のようにして実施される。
すなわち、まず対象とするポリエチレンをｏ−ジクロロベンゼン溶媒中で一度完全に溶解させる。その後冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を形成させる。かかるポリマー層は結晶しやすいものが内側（不活性担体表面に近い側）に、結晶しにくいものが外側に形成されてなるものである。次に温度を連続または階段状に昇温することにより、まず、低温度で対象ポリマー組成中の非晶部分、すなわち、ポリマーの持つ短鎖分岐の分岐度の多いものから溶出する。溶出温度が上昇すると共に、徐々に分岐度の少ないものが溶出し、ついには分岐のない直鎖状の部分が溶出し、測定は終了する。この各温度での溶出成分の濃度を検出し、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフによって、ポリマーの組成分布を見ることが出来るものである。
【００２６】
かかる線状低密度ポリエチレンは、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体であり、エチレンと例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチルペンテン−、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を共重合させることにより製造される。これらのα−オレフィンの中で、好ましくは炭素数４〜１２のα−オレフィンであり、中でも１−ヘキセンが特に好ましい。製造方法としては、チーグラー系触媒を用いて、気相法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法等により製造される。
【００２７】
上記の線状低密度ポリエチレンは、市販品の中から上記物性を示すものを適宜選んで使用することができる。
【００２８】
（２）成分Ｂ（エチレン・α−オレフィン共重合体）
本発明における上記成分Ａ以外のエチレン・α−オレフィン共重合体（成分Ｂ）は下記の（１）〜（４）の性状、好ましくはさらに（５）及び（６）の性状を示すものを用いることが重要である。
【００２９】
（１） 密度
本発明の成分Ｂのエチレン・α−オレフィン共重合体のＪＩＳ Ｋ７１１２による密度は、０．８７ｇ／ｃｍ 3 以上０．９１ｇ／ｃｍ 3 未満、好ましくは０．８８ｇ／ｃｍ 3 以上０．９１ｇ／ｃｍ 3 未満である。密度が高すぎると、ヒートシール性が悪化するので好ましくない。密度が低すぎると、フィルムとしたとき、べたつきが起こり易くなり好ましくない。
【００３０】
（２） メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明の成分Ｂのエチレン・α−オレフィン共重合体のＪＩＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲ（メルトフローレート：Melt Flow rate：溶融流量）は、１〜２０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが低すぎると押出が困難になり、好ましくない。ＭＦＲが高すぎると、垂れなどが起こり成形性が劣るので好ましくない。
【００３１】
（３） 温度上昇溶離分別による溶出曲線に於けるピーク
本発明の成分Ｂのエチレン・α−オレフィン共重合体は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線のピークが１つであり、該ピークのピーク温度が、１０〜７５℃、好ましくは３０〜７０℃である、また、該ピークの溶出温度以外の温度において溶出するものが、実質的に該溶出曲線に存在することがある。
【００３２】
（４） 温度上昇溶離分別による５０℃における溶出量
本発明の成分Ｂのエチレン・α−オレフィン共重合体は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた温度上昇溶離分別による溶出曲線の測定で、５０℃における溶出量（Ｙ：成分Ｂ全量に対する重量％）が以下の条件を満たすものである。
Ｙ≦−４５００Ｄ＋４１０５ （但し、Ｙ≦１００）、好ましくはＹ≦−４６５０Ｄ＋４２３８ （但し、Ｙ≦１００）
【００３３】
（５） 温度上昇溶離分別による積分溶出量
本発明の成分Ｂのエチレン・α−オレフィン共重合体は、温度上昇溶離分別における溶出物の重量分率を積算して求めた積分溶出量が９０℃のとき９０％以上、好ましくは９０℃のとき９５％以上、特に好ましくは９０℃のとき９７％以上であるものが望ましい。
【００３４】
なお、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線の測定は上記した方法で行われる。
【００３５】
（６） Ｑ値
本発明の成分Ｂのエチレン・α−オレフィン共重合体のサイズ排除クロマトグラフィ−（Size Exclusion Chromatography：ＳＥＣ）で測定した、重量平均分子量／数平均分子量から求められるＱ値は３．５以下、好ましくは３以下、特に好ましくは２．５以下であることが望ましい。
【００３６】
製造法
本発明の成分Ｂのエチレン・α−オレフィン共重合体は、特開昭５８−１９３０９号、同５９−９５２９２号、同６０−３５００５号、同６０−３５００６号、同６０−３５００７号、同６０−３５００８号、同６０−３５００９号、同６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０４３６号明細書、米国特許第５０５５４３８号明細書及び国際公開公報ＷＯ９１／０４２５７号明細書などに記載されている方法、すなわちメタロセン触媒、特にメタロセン・アルモキサン触媒、または例えば、国際公開公報ＷＯ９２／０１７２３号などに開示されているようなメタロセン化合物と、以下に述べるメタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる化合物からなる触媒を使用して、主成分のエチレンと、従成分のα−オレフィンとを共重合させる方法である。
【００３７】
上述のメタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる化合物とは、カチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物あるいは親電子性化合物であり、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものである。
このうち、イオン性化合物は下記式（Ｉ）で表される。
〔Ｑ〕m+〔Ｙ〕m- （Ｉ）
Ｑはイオン性化合物のカチオン成分であり、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられ、更には、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオンなども挙げられる。
【００３８】
これらのカチオンは、特表平１−５０１９５０号公報などに開示されているようなプロトンを与えることが出来るカチオンだけでなく、プロトンを与えないカチオンでも良い。これらのカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、また、銀イオン、金イオン、白金イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００３９】
また、Ｙはイオン性化合物のアニオン成分であり、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には、テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニルホウ素、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン、テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン、デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等が挙げられる。
【００４０】
また、親電子性化合物としては、ルイス酸化合物として知られているもののうち、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものであり、種々のハロゲン化金属化合物や固体酸として知られている金属酸化物などが挙げられる。具体的には、ハロゲン化マグネシウムやルイス酸性無機化合物などが例示される。
【００４１】
α−オレフィン
ここでα−オレフィンとしては、炭素数４〜４０のα−オレフィン、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、オクタデカン等が挙げられる。これらα−オレフィンの中で好ましくは炭素数４〜１２、特に好ましくは６〜１０の１種または２種以上のα−オレフィン２〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％と、エチレン４０〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは７０〜９０重量％とを共重合させるのが好ましい。
【００４２】
共重合
重合方法としては、気相法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法などを挙げることが出来る。これらの中では溶液法、高圧イオン重合が好ましく、特に高圧イオン重合法で製造することが好ましい。
なおこの高圧イオン重合法とは、特開昭５６−１８６０７号、特開昭５８−２２５１０６号の各公報に記載されている、圧力が１００ｋｇ／ｃｍ2以上、好ましくは２００〜２０００ｋｇ／ｃｍ2、温度が１２５℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃、特に１５０〜２００℃の反応条件下に行われるエチレン系重合体の連続的製造法である。
【００４３】
(ＩＩ)量比
成分Ａと成分Ｂの配合割合は、成分Ａ：成分Ｂ＝８５〜６０：１５〜４０重量％である。成分Ｂの配合量が多すぎるとフィルムやシートにベタつきが生じ作業性が悪化するので好ましくない。成分Ｂの配合量が少なすぎると透明性やヒートシール性の改良効果が少なく、好ましくない。
【００４４】
(III) 押出成形体用樹脂組成物の製造
（１）配合
本発明の押出成形体用樹脂組成物は、通常の樹脂組成物の製造方法と同様の方法で成分Ａとエチレン系樹脂と、成分Ｂのエチレン・α−オレフィン共重合体とを配合することによって製造することが出来る。
具体的には、成分Ａと成分Ｂとを押出機、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー等を用いて溶融、混練し、通常用いられる方法でペレット状とするか、または、Ｖブレンダー等によってドライブレンドして樹脂組成物を製造することもできる。
【００４５】
（２）その他の添加成分
本発明の押出成形体用樹脂組成物には、一般に使用されている添加成分、例えば、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤、核剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、着色剤等の添加することが出来る。また、他の樹脂成分、例えば、成分Ａや成分Ｂ以外の他のエチレン系重合体等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することが出来る。
【００４６】
（３）組成物の物性
本発明の押出成形体用樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは０．７〜１０ｇ／１０分であり、最も好ましくは０．７〜５ｇ／１０分である。
【００４７】
(IV)成形・加工
上記ペレットを用い、各種の成形加工方法によってフィルム、シート等の押出成形体を製造することができる。例えば、空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレーション成形、Ｔダイフィルム成形、水冷インフレーション成形等の押出成形方法にてインフレーションフィルム、キャストフィルム等に成形加工される。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例および比較例よりなる実験例を示し、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例１〜５は参考例である。
〔Ｉ〕物性の測定と評価方法
実施例及び比較例に於ける物性の測定と評価は、以下に示す方法によって実施した。
（１）物性の測定
（ａ）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
（ｂ）密度 ：ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠
【００４９】
（ｃ）溶出曲線の測定：本発明に於ける温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線の測定は、一度高温でポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、ついで、温度を連続または段階的に昇温して溶出した成分を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフ（溶出曲線）のピークでポリマーの組成分布を見ることができるものである。
該溶出曲線の測定は以下のようにして行った。
測定装置としてクロス分別装置（三菱油化（株）製 ＣＦＣ Ｔ１５０Ａ）を使用し、付属の操作マニュアルの測定法に従い行った。
このクロス分別装置は、試料を溶解温度の差を利用して分別する温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）機構と、分別された区分を更に分子サイズで分別するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）をオンラインで接続した装置である。
【００５０】
まず、測定すべきサンプルを溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、濃度が４ｍｇ／ｍｌとなるように、１４０℃で溶解し、これを測定装置内のサンプルループ内に注入する。以下の測定は設定条件に従って自動的に行われる。
サンプルループ内に保持された試料溶液は、溶解温度の差を利用して分別するＴＲＥＦカラム（不活性担体であるガラスビーズが充填された内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍの装置付属のステンレス製カラム）に０．４ｍｌ注入される。次に、該サンプルを１℃／分の速度で１４０℃から０℃まで冷却し、上記不活性担体にコーティングさせる。このとき、高結晶性成分（結晶し易いもの）から低結晶成分（結晶しにくいもの）の順で不活性担体表面にポリマー層が形成される。ＴＲＥＦカラムが０℃で更に３０分間保持された後、０℃の温度で溶解している成分２ｍｌが、１ｍｌ／分の流速でＴＲＥＦカラムからＳＥＣカラム（昭和電工製
ＡＤ８０Ｍ／Ｓ ３本）へ注入される。
【００５１】
ＳＥＣで分子サイズの分別が行われている間に、ＴＲＥＦカラムでは次の溶出温度（５℃）に昇温され、その温度に約３０分間保持される。ＳＥＣでの各溶出区分の測定は、３９分間隔で行われた。溶出温度は以下の温度で段階的に昇温される。
０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、４９、５２、
５５、５８、６１、６４、６７、７０、７３、７６、７９、８２、８５、８８、９１、９４、９７、１００、１０２、１２０、１４０℃
該ＳＥＣカラムで分子サイズによって分別された溶液は、装置付属の赤外分光光度計でポリマーの濃度に比例する吸光度が測定され（波長３．４２μ、メチレンの伸縮振動で検出）、各溶出温度区分のクロマトグラムが得られる。
【００５２】
内蔵のデータ処理ソフトを用い、上記測定で得られた各溶出温度区分のクロマトグラムのベースラインを引き、演算処理される。各クロトマトグラムの面積が積分され、積分溶出曲線が計算される。また、この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が計算される。計算結果の作図はプリンターに出力される。出力された微分溶出曲線の作図は、横軸に溶出温度を１００℃当たり８９．３ｍｍ、縦軸に微分量（全積分溶出量を１．０に規格し、１℃の変化量を微分量とした）０．１当たり７６．５ｍｍで行った。
【００５３】
（ｄ）ＭＥ（Memory Effect：復元効果）：ＪＩＳ Ｋ７２１０
で使用されるメルトインデクサーを使用し、測定条件をシリンダー温度２４０℃、定速押出量３ｇ／分に設定して行なった。
装置にサンプルを充填し、ピストンのみを乗せ、６分後に規定の押出速度をかける。次に、エチルアルコールを入れたメスシリンダーをオリフィス直下に置き、真っ直ぐな押出物を採取する。採取した押出物の直径（Ｄ）をマイクロメーターで測定し、ダイスのオリフィス径をＤ0として次式によりＭＥを求める。
ＭＥ＝Ｄ／Ｄ0
【００５４】
（ｅ）ＭＴ（Melt Tension：破断時溶融張力）：東洋精機製作所製「キャピログラフ１Ｂ ＰＭＤ−Ｃ」にて、試験温度１９０℃、押出速度１ｃｍ／分、押し出された溶融樹脂を引き取る際の引き取り速度を徐々に速くして、樹脂フィラメントが破断した時の応力とする。なお、使用したダイ径は、長さ８．００ｍｍ、内径２．０９５ｍｍ、外径９．５０ｍｍである。
【００５５】
（ｆ）活性化エネルギー（Ｅａ）：東洋精機製作所製「キャピログラフ１Ｂ
ＰＭＤ−Ｃ」を使用し、キャピラリーは径１ｍｍ、長さ１０ｍｍを使用し、押出速度を２．５、５、１０、２０、５０、１００、２００ｍ／分でオートスピードセットにして、各温度での粘度を測定し、前記の活性化エネルギー（Ｅａ）の計算方法によって算出した。
【００５６】
（ｇ）Ｑ値：サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を使用して、以下に示す測定条件下で測定し、重量平均分子量／数平均分子量よりＱ値を求めた。単分散ポリスチレンでユニバーサルな検量線を作成し、直鎖のポリエチレンの分子量として計算した。
【００５７】
（２）評価方法
（ａ）ヘイズ（ＨＡＺＥ）：ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠
（ｂ）光散乱光度（ＬＳＩ）：光散乱光度計（東洋精機製作所製ＬＳＩテスター）を使用し、試験片（２０ｍｍ×３０ｍｍ）を測定した。
（ｃ）３００ｇ荷重ヒートシール温度：熱盤式ヒートシーラー（東洋精機製作所製）にて、シール圧力２ｋｇ／ｃｍ2、シール時間１秒で、８０℃から５℃ずつの間隔で昇温してヒートシールしたラミネートフィルムのサンプルを作成した後、引張試験機にて各サンプルのヒートシール強度（ｋｇ／１５ｍｍ幅）を測定し（引張速度 500m/分、角度 180度）、横軸にヒートシール温度、縦軸にヒートシール強度を表した相関グラフを作成した。
かかるグラフ上で、このヒートシール強度が３ｋｇ／１５ｍｍ幅、得られるときの温度を読み取り、３ｋｇ荷重ヒートシール温度とする。
【００５８】
（ｄ）ヒートシール強度：上記ヒートシール強度の測定での最大強度をヒートシール強度とする。
（ｅ）パンクチャー衝撃強度：板紙、段ボール等の衝撃あなあけ強さ試験方法について規定したＪＩＳ Ｐ８１３４に準拠して測定を行った。衝撃あなあけ強さ試験とは、一定の形状、寸法をもった試験機の貫通部が衝撃によって試験片にあなをあけるのに必要な仕事量を測定するものである。具体的には、以下の寸法のサンプルを使用し、測定機器や操作方法はＪＩＳ Ｐ８１３４に従って測定した。サンプルは、インフレーションフィルムから幅１０ｃｍ、長さ１３０ｃｍの大きさで切り取ったものであり、該１枚のサンプルを使用して１２点測定した。次式によりパンクチャー衝撃強度を求め、平均値をとった。
パンクチャー衝撃強度（kg.cm/cm) ＝エネルギー測定値（kg.cm)／フィルム厚さ(cm)
【００５９】
〔II〕実験例
（１）エチレン系樹脂（成分Ａ）
〔エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）〕
ＥＶＡ▲１▼： ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量＝３重量％、
ＭＥ＝２．０、ＭＴ＝１５ｇ
ＥＶＡ▲２▼： ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量＝１４．４重量％、
ＭＥ＝１．９、ＭＴ＝１０ｇ
ＥＶＡ▲３▼： ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量＝８重量％、
ＭＥ＝１．９、ＭＴ＝９ｇ
【００６０】
〔高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）〕
ＬＤＰＥ▲１▼：ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分、密度＝０．９２４ｇ／ｃｍ3 、
ＭＥ＝２．０、ＭＴ＝１４ｇ、
活性化エネルギー（Ｅａ）＝１０ＫＪ／ｍｏｌ、Ｑ値＝７
ＬＤＰＥ▲２▼：ＭＦＲ＝３ｇ／１０分、密度＝０．９２５ｇ／ｃｍ3 、
ＭＥ＝１．８、ＭＴ＝４ｇ、
活性化エネルギー（Ｅａ）＝９ＫＪ／ｍｏｌ、Ｑ値＝６
【００６１】
〔直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）〕
ＬＬＤＰＥ▲１▼：エチレン・１−ブテン共重合体（１−ブテン含有量７.５ 重量%)
ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ3
ＴＲＥＦ溶出曲線のピーク数＝２
ＴＲＥＦ溶出曲線のピーク温度＝８１℃および９２℃
ＬＬＤＰＥ▲２▼：エチレン・１−ブテン共重合体（１−ブテン含有量３重量％）
ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、密度＝０．９３０ｇ／ｃｍ3
ＴＲＥＦ溶出曲線のピーク数＝２
ＴＲＥＦピーク温度＝８２℃および９３℃
ＬＬＤＰＥ▲３▼：エチレン・１−ヘキセン共重合体（1-ヘキセン含有量８重量％）
ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ3
ＴＲＥＦ溶出曲線のピーク数＝２
ＴＲＥＦピーク温度＝８２℃および９２℃
【００６２】
〔実施例１〕
エチレン・α−オレフィン共重合体▲１▼（成分Ｂ）の製造
触媒の調製は特開昭６１−１３０３１４号公報に記載された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ミリモルに、東洋ストウファー社製メチルアルモキサンを上記錯体に対して１０００モル倍加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製し、以下の方法で重合を行った。
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が８０重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１０００ｋｇ／ｃｍ2に保ち、１６０℃の温度で反応を行った。
反応終了後、ＭＦＲが３．３ｇ／１０分、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ3、Ｑ値が２、ＴＲＥＦ溶出曲線のピークが１つであり、ピーク温度が６２℃であり、５０℃における溶出量が１２％であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（１−ヘキセン含量１６重量％）を得た。
【００６３】
樹脂組成物の製造
成分Ａとして上記ＥＶＡ▲１▼を７０重量％と、成分Ｂとしてエチレン・α−オレフィン共重合体▲１▼を３０重量％とを、単軸４０ｍｍφ押出機にて、温度１８０℃で溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物とした。
【００６４】
評価
このペレット状の樹脂組成物を、トミー機械工業社製４０ｍｍφインフレーション成形機で以下の条件下にフィルム成形を行った。
Ｌ／Ｄ ：２４
ダイ ：径７５ｍｍφ
ダイリップ ：３ｍｍ
成形温度 ：１９０℃
フィルム厚み ：５０μｍ
フロストライン高さ：１８０ｍｍ
スクリュースピード：６０ｒｐｍ
ブロー比 ：２
チラー ：１５℃
得られたフィルムについて評価を行った。評価の結果を表１に示す。
【００６５】
〔実施例２〕
成分Ａとして、上記ＥＶＡ▲２▼を使用した以外は実施例１と同様に成形し、評価を行った。評価の結果は表１に示すとおりである。
【００６６】
〔実施例３〕
成分Ａと成分Ｂの配合割合を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様に成形し、評価を行った。評価の結果は表１に示すとおりである。
【００６７】
〔実施例４〕
成分Ｂとして以下に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体▲２▼を使用した以外は、実施例１と同様に成形し評価を行った。評価の結果は表１に示すとおりである。
エチレン・α−オレフィン共重合体▲２▼（成分Ｂ）の製造
触媒の調製は、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ミリモルに、東洋ストウファー社製メチルアルモキサンを上記錯体に対して１０００モル倍加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製し、以下の方法で重合を行った。
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を、１−ヘキセンの組成が８０重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１２００ｋｇ／ｃｍ2に保ち、１５０℃の温度で反応を行った。
反応終了後、ＭＦＲが２．３ｇ／１０分、密度が０．８９１ｇ／ｃｍ3、ＴＲＥＦ溶出曲線のピークが１つであり、ピーク温度が４３℃であり、５０℃における溶出量が７０重量％、Ｑ値が２であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（１−ヘキセン含量２３重量％）を得た。
【００６８】
〔実施例５〕
成分ＡとしてＥＶＡ▲３▼を使用した以外は、実施例１と同様に成形し評価した。評価の結果は表１に示すとおりである。
【００６９】
〔実施例６〕
成分ＡとしてＬＤＰＥ▲１▼を使用し、成分Ａと成分Ｂの配合割合を表１に示すように変え、フィルム厚みを３０μｍで成形した以外は、実施例１と同様に成形し評価した。評価の結果は表１に示すとおりである。
【００７０】
〔実施例７〕
実施例６の成分Ａと成分Ｂの配合割合を変えた以外は、実施例６と同様に成形し評価した。評価の結果は表１に示すとおりである。
【００７１】
〔実施例８〕
成分ＡとしてＬＤＰＥ▲２▼を用いた以外は、実施例６と同様に成形し、評価した。評価の結果は表１に示すとおりである。
【００７２】
〔実施例９〕
実施例８の成分Ａと成分Ｂの配合割合を変えた以外は、実施例６と同様に成形し、評価した。評価の結果は表１に示すとおりである。
【００７３】
〔実施例１０〕
成分Ｂとして以下に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体▲３▼を使用した以外は、実施例６と同様に成形し評価を行った。評価の結果は表１に示すとおりである。
エチレン・α−オレフィン共重合体▲３▼（成分Ｂ）の製造
触媒の調製は、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ミリモルに、東洋ストウファー社製メチルアルモキサンを上記錯体に対して１０００モル倍加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製し、以下の方法で重合を行った。
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を、１−ヘキセンの組成が７８重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１６００ｋｇ／ｃｍ2に保ち、１６５℃の温度で反応を行った。
反応終了後、ＭＦＲが１３ｇ／１０分、密度が０．８９８ｇ／ｃｍ3、ＴＲＥＦ溶出曲線のピークが１つであり、ピーク温度が５４℃であり、５０℃における溶出量が４８重量％、ピークの溶出温度以外の温度で溶出するものが実質的に存在し、Ｑ値が２であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（１−ヘキセン含量２０重量％）を得た。
【００７４】
〔実施例１１〕
成分ＡとしてＬＬＤＰＥ▲１▼を用いた以外は、実施例６と同様に成形し評価した。評価の結果は表１に示すとおりである。
【００７５】
〔実施例１２〕
実施例１１における成分Ａと成分Ｂの配合割合を変えた以外は、実施例６と同様に成形し評価した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００７６】
〔実施例１３〕
成分ＡとしてＬＬＤＰＥ▲２▼を用いた以外は、実施例６と同様に成形し評価した。評価の結果は表１に示すとおりである。
【００７７】
〔実施例１４〕
成分ＡとしてＬＬＤＰＥ▲３▼を用いた以外は、実施例６と同様に成形し評価した。評価の結果は表 に示すとおりである。
【００７８】
〔実施例１５〕
成分ＡとしてＬＬＤＰＥ▲１▼を使用し、成分Ｂとしてエチレン・α−オレフィン共重合体▲２▼を使用した以外は、実施例６と同様に成形し評価した。評価の結果は表１に示すとおりである。
【００７９】
〔比較例１〕
成分Ｂを使用せず、成分ＡとしてＥＶＡ▲１▼を用いて実施例１と同様に成形し、評価を行った。評価の結果は表２に示すとおりである。
【００８０】
〔比較例２〕
成分Ｂを使用せず、成分ＡとしてＥＶＡ▲２▼を用いて実施例１と同様に成形し、評価を行った。評価の結果は表２に示すとおりである。
【００８１】
〔比較例３〕
成分Ｂを使用せず、成分ＡとしてＬＤＰＥ▲１▼を用いて実施例６と同様に成形し、評価を行った。評価の結果は表２に示すとおりである。
【００８２】
〔比較例４〕
成分Ｂを使用せず、成分ＡとしてＬＤＰＥ▲２▼を用いて実施例６と同様に成形し、評価を行った。評価の結果は表２に示すとおりである。
【００８３】
〔比較例５〕
成分Ｂを使用せず、成分ＡとしてＬＬＤＰＥ▲１▼を用いて実施例６と同様に成形し、評価を行った。評価の結果は表２に示すとおりである。
【００８４】
〔比較例６〕
成分Ｂを使用せず、成分ＡとしてＬＬＤＰＥ▲２▼を使用した以外は実施例６と同様に成形し、評価を行った。評価の結果は表２に示すとおりである。
【００８５】
〔比較例７〕
成分Ｂを使用せず、成分ＡとしてＬＬＤＰＥ▲３▼を使用した以外は実施例６と同様に成形し、評価を行った。評価の結果は表２に示すとおりである。
【００８６】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
このような本発明の押出成形体用樹脂組成物は、樹脂の混ざりムラがなく透明性、ヒートシール性、ヒートシール強度、引裂強度、衝撃強度に優れ、ベトつかず、腰がある（剛性が高い）ので作業性も優れたフィルム・シート等の押出成形体を得ることができるといった効果を奏するものである。
従って、スナック、インスタントラーメン等の乾燥食品、味噌、漬物、スープ、ジュース等の水物食品、冷凍食品、畜肉、ハム等の食品包装・充填用フィルムや醤油、ソース等のミニパックや輸液、注射剤、粉末、錠剤等の各種医薬品の包装および充填用材料、例えば、バッグインボックス、輸液バッグ等、シャンプー、化粧品等のミニパック、カセットテープ、電気機器等の各種包装・充填用フィルム、各種蓋材として極めて有用なものである。
Claims (3)
- 下記に示す成分Ａおよび成分Ｂを含有することを特徴とする押出成形体用樹脂組成物。
成分Ａ：メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分、密度が０．９１５〜０．９３ｇ／ｃｍ3、メモリーエフェクト（ＭＥ：Memory Effect）が１．３〜２．２、メルトテンション（ＭＴ：Melt Tension）が１ｇ以上の高圧法低密度ポリエチレンおよびメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分、密度が０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線のピークが２つ以上であり；少なくとも１つのピークが９０℃以上であるチーグラー系触媒を用いて製造される線状低密度ポリエチレンから選ばれるエチレン系樹脂 ６０重量％〜８５重量％
成分Ｂ：以下の（ａ）〜（ｄ）の性状を有するメタロセン触媒により製造されるエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体 １５重量％〜４０重量％
（ａ）密度（Ｄ）が０．８７ｇ／ｃｍ 3 以上０．９１ｇ／ｃｍ 3 未満
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜２０ｇ／１０分
（ｃ）ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線のピークが１つであり；該ピーク温度が１０〜７５℃である；
（ｄ）ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による５０℃での溶出量（Ｙ：成分Ｂ全量に対する重量％）が以下の条件を満たすものである
Ｙ≦−４５００Ｄ＋４１０５ （但し、Ｙ≦１００） - 成分Ａが下記の（ａ’）〜（ｄ’）の性状を有する高圧法低密度ポリエチレンである請求項１記載の押出成形体用樹脂組成物。
（ａ’）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分
（ｂ’）密度が０．９１５〜０．９３ｇ／ｃｍ3
（ｃ’）メモリーエフェクト（ＭＥ：Memory Effect）が１．３〜２．２
（ｄ’）メルトテンション（ＭＴ：Melt Tension）が１ｇ以上 - 成分Ａが下記の（ａ’）〜（ｃ’）の性状を有し、チーグラー系触媒を用いて製造される線状低密度ポリエチレンである請求項１記載の押出成形体用樹脂組成物。
（ａ’）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分
（ｂ’）密度が０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3
（ｃ’）ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線のピークが２つ以上であり；少なくとも１つのピークが９０℃以上である
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