JP3498242B2 - 積層体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フィルム、特に、
加工性が改良され、低温ヒートシール性、ヒートシール
強度及びホットタック性が優れているラミネート用のフ
ィルムからなる積層体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ラミネート用フィルムとして用い
られてきたものは、ラジカル開始剤を使用し、高温・高
圧下でエチレンを重合することによって得られた高圧法
低密度ポリエチレン（以下単に「ＬＤＰＥ］と略記す
る。）であった。このＬＤＰＥは成形時に安定な膜が得
られ、かつ高速加工性に優れているが、その反面低温ヒ
ートシール性、ヒートシール強度及びホットタック性に
劣るものであった。このため、該ＬＤＰＥの代替材料と
して、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が用
いられているが、このようなＥＶＡは低温ヒートシール
性に優れているが、ＬＤＰＥの他の欠点であるヒートシ
ール強度やホットタック性について改良することができ
ず、しかも、ラミネート加工時の通常の成形温度である
２８０℃付近での熱安定性にも欠けているので、ラミネ
ート加工時に分解されて特有の臭いを発生させるという
問題点もあった。

【０００３】その後、チーグラー触媒を用いて中圧法、
例えば特公昭５６−１８１３２号公報等に記載される方
法で製造されるエチレンとα−オレフィンとの共重合
体、いわゆる線状低密度ポリエチレン（以下単に「ＬＬ
ＤＰＥ」と略記する。）が出現した。しかし、このＬＬ
ＤＰＥはヒートシール強度、ホットタック性、耐衝撃強
度等に優れ、ＬＤＰＥの上記欠点を改良することができ
る性能を有しているが、加工性に大きな問題を抱えてい
た。すなわち、このＬＬＤＰＥは従来のＬＤＰＥと比較
して、押出機内での剪断粘度が高いために樹脂圧力が大
きくなって高速加工が難しくなったり、押出機の所要動
力が著しく増大したりするという欠点があった。また、
溶融張力が小さいために膜の厚みや幅に斑ができて実用
に供することができないとの欠点もあった。しかし、こ
れらの欠点は特開昭５８−１９４９３５号公報等に記載
されているＬＬＤＰＥとＬＤＰＥとをブレンドする技術
によって改良できることが提案された。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このようなブレンドに
よる改良技術によって加工性を満足させることができる
材料は、逆に低温ヒートシール性、ヒートシール強度、
ホットタック性などが不足となりがちで、これらの性能
と加工性のバランスの良好な材料の開発が望まれてい
た。一方、近年、特開昭５８−１９３０９号公報等に記
載されている新しい触媒を使用することによって、従来
のＬＬＤＰＥよりも分子量分布、組成分布の狭い特殊な
材料が得られるようになったことから、本発明者らは、
この特殊なＬＬＤＰＥを押出ラミネート用材料として適
用するために検討を行なったところ、上記の低温ヒート
シール性、ヒートシール強度及びホットタック性の性能
については従来のＬＬＤＰＥよりも格段に良好なものと
なるが、ＬＬＤＰＥの欠点である加工性の不良が従来の
ものより大幅に悪化してしまって、より一層バランスの
悪い材料となってしまうことが判明した。本発明の目的
は、この様な優れた性能を保ちながら加工性を改良す
る、上記従来の材料では達成されていない低温ヒートシ
ール性、ヒートシール強度及びホットタック性などの性
能に優れ、かつ、加工性の改良されたフィルムを提供す
ることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】［発明の概要］本発明者
らは、上記問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定
の触媒を用いて製造されたＬＬＤＰＥと特殊なＬＤＰＥ
とからなり、特定の物性を有する樹脂組成物により、上
記本発明の目的が達成されうるとの知見に基づき本発明
を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、 「成分Ａ：下記に示す（ａ）〜（ｃ）の性状を有するエ
チレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体
５０〜９９重量％ （ａ）ＭＦＲが２〜３０ｇ／１０分 （ｂ）密度が０．９３５ｇ／ｃｍ ^３ 以下 （ｃ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる
溶出曲線のピークが１つであり；該ピーク温度が２０〜
８５℃であり；該ピークの高さをＨとし、該ピークの高
さの１／２の幅をＷとしたときのＨ／Ｗの値が１以上で
あり； 成分Ｂ：下記に示す（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ’）およ
び（ｄ’）の性状を有する高圧法低密度ポリエチレン
１〜５０重量％ （ａ’）ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分 （ｂ’）密度が０．９１５〜０．９３ｇ／ｃｍ ^３ （ｃ’）メモリーエフェクト（ＭＥ：Memory Effect）
が１．６以上 （ｄ’）メルトテンション（ＭＴ：Melt Tension）が
１．５ｇ以上 を含有する樹脂組成物であり、且つ、 下記の（１）〜
（５）の性状を有する樹脂組成物をフィルムに成形し、
さらに基材と積層することを特徴とする積層体の製造方
法： （１）ＭＦＲが５〜２５ｇ／１０分、 （２）密度が０．８７〜０．９３２ｇ／ｃｍ^３、 （３）ＭＥ（３ｇ）が１．２〜２．３、（４）Ｑ値が３〜６、 （５） ＭＴが１．０ｇ以上、（６） ＭＥ（３ｇ）とＭＴが以下の関係を有する： ＭＥ≧［０．２×ＭＴ＋１］ 」に存する。

【０００６】

【発明の実施の形態】［１］ 構成成分 （１）メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α
−オレフィン共重合体（成分Ａ） （ａ） 性状 本発明のフィルムの成形原料となる樹脂組成物を構成す
る一つの成分としては、（以下、成分Ａと略称する。）
エチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられ、以下の
〜の物性を示すものであることが好ましい。

【０００７】 ＭＦＲ 本発明にて用いられるエチレン・α−オレフィン共重合
体は、ＪＩＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲ（メルトフロー
レート：Melt Flow rate :溶融流量）が２〜３０ｇ／１
０分、好ましくは５〜２５ｇ／１０分、特に好ましくは
１０〜２２ｇ／１０分、最も好ましくは１３〜２０ｇ／
１０分の物性を示すものである。該ＭＦＲが上記範囲よ
り大であると成膜が不安定となる。また、ＭＦＲが上記
範囲より小さすぎると成形時に膜切れが起こる。

【０００８】 密度 本発明にて用いられるエチレン・α−オレフィン共重合
体は、ＪＩＳ Ｋ７１１２による密度が０．９３５ｇ／
ｃｍ³以下、好ましくは０．８７〜０．９２ｇ／ｃｍ³、
特に好ましくは０．８８〜０．９１３ｇ／ｃｍ³、最も
好ましくは０．８９〜０．９１ｇ／ｃｍ³の物性を示す
ものである。該密度が上記範囲より大であると、低温ヒ
ートシール性が不良となる。また、密度があまりに小さ
すぎると、フィルム表面にベタつきが生じ実用性に供し
得なくなり、下限は通常０．８６ｇ／ｃｍ³程度であ
る。

【０００９】 温度上昇溶離分別によって得られる溶
出曲線のピーク温度 本発明にて用いられるエチレン・α−オレフィン共重合
体は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Temperature Risi
ng Elution Fractionation）によって得られる溶出曲線
が以下に記載のものが好ましい。その最大ピーク温度が
２０〜８５℃、特に好ましくは３０〜７５℃、最も好ま
しくは４０〜７０℃であり、かつ、この最大ピークの
［ピークの高さ］／［ピークの１／２の高さにおける
幅］（Ｈ／Ｗ）が１以上、好ましくは１〜２０、特に好
ましくは１〜１５、最も好ましくは１〜１０の物性を示
すものである。該溶出曲線の最大ピーク温度が上記温度
を超える場合は低温ヒートシール性が不良となるので実
用性がない。上記Ｈ／Ｗが上記の値未満の場合はベタツ
キ成分が多くなり、経時的にヒートシール性が不良とな
るので実用性がない。

【００１０】温度上昇溶離分別による溶出曲線の測定 温度上昇溶離分別（Temperature Rising Elution Fract
ionation：ＴＲＥＦ）による測定は、「Journal of App
lied Polymer Science,Vol 26,4217-4231(1981）」また
は「高分子討論会予稿集 2P1C09 (1985年)」に記載され
ている原理に基づき、以下のようにして行われる。ＴＲ
ＥＦ測定の原理は、まず、測定の対象とするポリマーを
溶媒中で完全に溶解する。その後、冷却して不活性担体
表面に薄いポリマー層を形成させる。かかるポリマー層
は結晶しやすいものが内側（不活性担体表面に近い側）
に、結晶しにくいものが外側に形成されてなるものであ
る。次に、温度を連続又は段階的に上昇させると、低温
度段階では対象のポリマー組成中の非晶部分すなわちポ
リマーの持つ短鎖分岐の分岐度の多いものから溶出し、
温度が上昇するとともに徐々に分岐度の少ないものが溶
出し、最終的に分岐のない直鎖状の部分が溶出し測定は
終了するのである。かかる各温度での溶出成分の濃度を
検出し、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフ
によってポリマーの組成分布を見ることができるもので
ある。

【００１１】 積分溶出量 上記ＴＲＥＦの測定において、各溶出温度における溶出
物の重量分率を積算して求めた積分溶出量が、溶出温度
１０℃のとき１０％以下であり、９０℃のとき９０％以
上であること、好ましくは溶出温度２０℃のとき１０％
以下であり、９０℃のとき９５％以上であること、特に
好ましくは溶出温度２０℃のとき５％以下であり、９０
℃のとき９７％以上であることである。

【００１２】 Ｑ値 このエチレン・α−オレフィン共重合体は、サイズ排除
クロマトグラフィー（Size Exclusion Chromatography
：ＳＥＣ）によって求められるＱ値（重量平均分子量
／数平均分子量）が４以下、好ましくは３以下、特に好
ましくは２．５以下の物性を示すものが好ましい。該Ｑ
値が上記範囲より大であると、フィルム外観が悪化して
くる傾向にある。

【００１３】（ｂ） エチレン・α−オレフィン共重合
体の製造 このような線状低密度ポリエチレンの製造法は、特開昭
５８−１９３０９号、同５９−９５２９２号、同６０−
３５００５号、同６０−３５００６号、同６０−３５０
０７号、同６０−３５００８号、同６０−３５００９
号、同６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８
号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０４３６号
明細書、米国特許第５０５５４３８号明細書及び国際公
開公報ＷＯ９１／０４２５７号明細書などに記載されて
いる方法、すなわち、メタロセン触媒、特にメタロセン
・アルモキサン触媒、または、例えば、国際公開公報Ｗ
Ｏ９２／０１７２３号等に開示されているようなメタロ
セン化合物と以下に述べるメタロセン化合物と反応して
安定なアニオンとなる化合物からなる触媒を使用して、
主成分のエチレンと従成分のα−オレフィンとを共重合
させる方法である。上述のメタロセン化合物と反応して
安定なアニオンとなる化合物とは、カチオンとアニオン
のイオン対から形成されるイオン性化合物あるいは親電
子性化合物であり、メタロセン化合物と反応して安定な
イオンとなって重合活性種を形成するものである。

【００１４】このうちイオン性化合物は下記一般式
（Ｉ）で表される。 一般式（Ｉ） 〔Ｑ〕m+〔Ｙ〕m- （ｍは１以上の整数） Ｑはイオン性化合物のカチオン成分であり、カルボニウ
ムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチ
オン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、
ホスホニウムカチオン等があげられ、さらには、それ自
身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン
などもあげられる。これらのカチオンは特表平１−５０
１９５０号公報などに開示されているようなプロトンを
与えることができるカチオンだけではなく、プロトンを
与えないカチオンでも良い。これらのカチオンの具体例
としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカル
ボニウム、シクロヘプタトリエニウム、イニデニウム、
トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、
トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモ
ニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホ
ニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ
（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホ
ニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソ
ニウム、ピリリウム、また、銀イオン、金イオン、白金
イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウ
ムイオン等があげられる。

【００１５】また、Ｙはイオン性化合物のアニオン成分
であり、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンと
なる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有機ア
ルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオ
ン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオ
ン、有機アンチモン化合物アニオンなどがあげられ、具
体的にはテトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，
５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，
５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テト
ラキス（３，５−（ｔ−ブチル）フェニル）ホウ素、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラフ
ェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフ
ルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−
ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム、テ
トラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミ
ニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミ
ニウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，
４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス
（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウ
ム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）
ガリウム、テトラキス（ぺンタフルオロフェニル）ガリ
ウム、テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）リン、テトラフェニルヒ素、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、テトラフェニルアン
チモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチ
モン、デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカ
ボレート、デカクロロデカボレート等があげられる。

【００１６】また、親電子性化合物としては、ルイス酸
化合物として知られるもののうち、メタロセン化合物と
反応して安定なアニオンとなって重合活性種を形成する
ものであり、種々のハロゲン化金属化合物や固体酸とし
て知られている金属酸化物などがあげられる。具体的に
は、ハロゲン化マグネシウムやルイス酸性無機酸化物な
どが例示される。

【００１７】α−オレフィン ここでα−オレフィンとしては、炭素数３〜１８のα−
オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、
４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、
４，４−ジメチルペンテン−１等が挙げられる。これら
α−オレフィンの中で好ましくは炭素数４〜１２、特に
好ましくは６〜１０の１種又は２種以上のα−オレフィ
ン２〜６０重量％と、エチレン４０〜９８重量％とを共
重合させるのが好ましい。

【００１８】共重合 重合方法としては、気相法、スラリー法、溶液法、高圧
イオン重合法等を挙げることができる。これらの中では
溶液法、高圧イオン重合法が好ましく、特に高圧イオン
重合法で製造することが好ましい。なお、この高圧イオ
ン重合法とは、特開昭５６−１８６０７号、特開昭５８
−２２５１０６号の各公報に記載されている、圧力が１
００ｋｇ／ｃｍ²以上、好ましくは２００〜２，０００
ｋｇ／ｃｍ²、温度が１２５℃以上、好ましくは１３０
〜２５０℃、特に１５０〜２００℃の反応条件下に行な
われるエチレン系重合体の連続的製造法である。

【００１９】本発明の積層体を構成する樹脂組成物を構
成するその他の樹脂（以下、成分Ｂと略称すう。）とし
は（２）高圧法低密度ポリエチレン：ＬＤＰＥ（成分
Ｂ）が挙げられ、下記の性状を有することが好ましい。 （ａ） 性状 本発明の樹脂組成物を構成する成分Ｂの高圧法低密度ポ
リエチレンは、以下の及びの物性および下記〜
の物性を示すものが好ましい。 ＭＦＲ 本発明に用いられる高圧法低密度ポリエチレンは、ＪＩ
Ｓ Ｋ７２１０によるＭＦＲ（メルトフローレート：Me
lt Flow rate：溶融流量）が０．１〜２０ｇ／１０分、
好ましくは１〜１３ｇ／１０分、特に好ましくは２〜１
３ｇ／１０分の物性を示すものである。該ＭＦＲが上記
範囲より大であると、成膜が不安定となる。また、ＭＦ
Ｒが上記範囲より小さすぎると、押出性やフィルム外観
が不良となる。

【００２０】 密度 本発明に用いられる高圧法低密度ポリエチレンは、ＪＩ
Ｓ Ｋ７１１２による密度が０．９１５〜０．９３ｇ／
ｃｍ³、好ましくは０．９１６〜０．９２５ｇ／ｃｍ³、
特に好ましくは０．９１８〜０．９２２ｇ／ｃｍ³の物
性を示すものである。該密度が上記範囲より大である
と、低温ヒートシール性が不良となる。また密度が上記
範囲より小さすぎると、フィルム表面にベタつきが多く
なる。

【００２１】 メモリーエフェクト（ＭＥ：Memory E
ffect ：復元効果） 本発明にて用いられる高圧法低密度ポリエチレンは、Ｍ
Ｅ（３ｇ）は、１．６以上、好ましくは１．８以上、特
に好ましくは２．０以上、最も好ましくは２．３以上の
物性を示すものが好ましい。該ＭＥが上記値より小さす
ぎると成膜が不安定となり好ましくない。なお、上記Ｍ
Ｅ（３ｇ）の測定は、ＪＩＳ Ｋ７２１０で使用される
メルトインデクサーを使用し、測定条件をシリンダー温
度２４０℃、定速押出量３ｇ／分に設定して、以下のよ
うに実施される。装置にサンプルを充填し、ピストンの
みを乗せ、６分後に規定の押出速度をかける。次に、エ
チルアルコールを入れたメスシリンダーをオリフィス直
下に置き、真っ直ぐな押出物を採取する。採取した押出
物の直径（Ｄ）をマイクロメーターで測定し、ダイスの
オリフィン径をＤ₀として、次式によりＭＥが求められ
る。 ＭＥ＝Ｄ／Ｄ₀

【００２２】 メルトテンション（ＭＴ：Melt Tensi
on：破断時溶融張力） 本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレンは、ＭＴ
が１．５ｇ以上、好ましくは２．５ｇ以上、特に好まし
くは５ｇ以上である。ＭＴが小さすぎると、加工性の改
良効果が少なくなるので、好ましくない。

【００２３】 ＭＥとＭＴの関係：本発明で用いられ
る高圧法低密度ポリエチレンは、ＭＥ（３ｇ）とＭＴが
以下の関係を有する。 ＭＥ≧［０．０５×ＭＴ＋１．３］、好ましくはＭＥ≧
［０．０５×ＭＴ＋１．５］ この関係を満たさないと、加工性の改良効果が少なくな
るので、好ましくない。

【００２４】 Ｑ値 この高圧法低密度ポリエチレンは、サイズ排除クロマト
グラフィー（SizeExclusion Chromatography : ＳＥ
Ｃ）によって求められるＱ値（重量平均分子量／数平均
分子量）が５〜３０、特に好ましくは７〜２５、最も好
ましくは１０〜２０の物性を示すものが好ましい。該Ｑ
値が上記範囲より大であると、フィルム外観が悪化して
くる傾向にあるので好ましくない。また、Ｑ値が上記範
囲より小さすぎると、成膜が不安定となってくる傾向が
あるので好ましくない。

【００２５】（ｂ） 高圧法低密度ポリエチレンの具体
例 このような高圧法低密度ポリエチレンは市販品の中から
適宜選んで使用することができるが、中でも反応温度２
２０℃以上、反応圧力１，７００ｋｇ/ｃｍ²以下でオー
トクレーブ法にて製造されたポリエチレンを使用するの
が好ましい。

【００２６】［II］ 成分Ａと成分Ｂの量比 これら成分Ａのエチレン・α−オレフィン共重合体と成
分Ｂの高圧法低密度ポリエチレンとの配合割合は、成分
Ａが５０〜９９重量％で成分Ｂが１〜５０重量％、好ま
しくは成分Ａが５５〜９５重量％で成分Ｂが５〜４５重
量％、特に好ましくは成分Ａが６０〜８５重量％で成分
Ｂが１５〜４０重量％である。上記成分Ｂの配合割合が
上記範囲よりも少なすぎると加工性改良効果が不十分と
なる。また、上記成分Ａの配合割合が上記範囲よりも少
なすぎるとヒートシール性、ホットタック性等が不良と
なる。

【００２７】［III］ 樹脂組成物の製造 （１） 配合 本発明のラミネート用樹脂組成物は、通常の樹脂組成物
の製造方法と同様の方法で成分Ａのエチレン・α−オレ
フィン共重合体と成分Ｂの高圧法低密度ポリエチレンと
を配合することによって製造することができる。具体的
には、成分Ａと成分Ｂとを押出機、ブラベンダープラス
トグラフ、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー等
を用いて溶融、混練し、ラミネート用樹脂組成物が得ら
れる。該樹脂組成物は通常に行なわれている方法、例え
ば、押出機によりペレット状とするのが普通である。

【００２８】（２） その他の添加剤 本発明の樹脂組成物には、一般に樹脂組成物用として用
いられている補助添加成分、例えば、酸化防止剤、熱安
定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アン
チブロッキング剤、スリップ剤、着色剤等を配合しても
良い。

【００２９】（３） 樹脂組成物の物性 このようにして得られる樹脂組成物は、ＭＦＲが５〜２
５ｇ／１０分、好ましくは８〜２０ｇ／１０分であり；
密度が０．８７〜０．９３２ｇ／ｃｍ³、好ましくは
０．８９〜０．９１２ｇ／ｃｍ³であり；Ｑ値が３〜
６、好ましくは３．０〜５．２であり；ＭＥ（３ｇ）が
１．２〜２．３、好ましくは１．５〜２．０であり；Ｍ
Ｔが１．０ｇ以上、好ましくは１．５ｇ以上であるもの
でなけらばならない。ＭＦＲが上記範囲より大であると
製膜が不安定になり、上記範囲より小さいと押出し性、
延展性が不良となり好ましくない。密度が上記範囲より
大であると低温ヒートシール性が不良となり、上記範囲
より小さいとフィルム表面がベタつくため好ましくな
い。Ｑ値が上記範囲より大であるとフィルム外観が悪く
なり、上記範囲より小さいと製膜が不安定になるので好
ましくない。ＭＥが上記範囲より大であると延展性が不
良となり、上記範囲より小さいとネックインが不良とな
りので好ましくない。ＭＴが上記範囲より小であると加
工性の改良効果が少なくなるので好ましくない。

【００３０】［IV］ 成形加工 上記樹脂組成物からなるペレツトを用いて成形加工して
本発明に係わるフィルムが製造される。フィルムの製造
方法としては、慣用の方法を採用することができる。例
えば、空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフ
レーション成形、Ｔダイフィルム成形、水冷インフレー
ション等が挙げられる。本発明の積層体は、前記フィル
ムを、ドライラミネート法、押出ラミネート法、サンド
イッチラミネート法、共押出法等により、各種基材に押
出コーティング或いは基材と共押出することによって、
製造することができる。ラミネートされた各種包装用フ
ィルムを得ることができる。特に、押出ラミネート法に
より基材にラミネートして、ラミネートフィルムとする
製造方法が好ましい。上記樹脂組成物から成形したフィ
ルムを、各種基材とシーラント基材とのサンドイッチラ
ミネート基材として用いて積層体を製造することも好適
に使用することもできる。

【００３１】上記各種基材としては、紙、アルミニウム
箔、セロファン、織布、不織布、フィルムとすることが
できる高分子重合体、例えば、高密度ポリエチレン、
中、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノ
マー、ポリプロピレン、ポリー１−ブテン、ポリ−４−
メチルペンテン−１等のオレフィン重合体、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリ
レート、ポリアクリロニトリル等のビニル共重合体、ナ
イロン６、ナイロン６６、ナイロン７、ナイロン１０、
ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ポリメ
タキシリレンアジパミド等のポリアミド、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステ
ル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコー
ル共重合体、ポリカーボネート等を挙げることができ
る。

【００３２】

【実施例】以下に実施例及び比較例よりなる実験例を記
載し、本発明を更に具体的に説明する。 ［Ｉ］ 物性の測定方法と評価方法 実施例及び比較例における物性の測定と評価は、以下に
示す方法によって実施した。 （１） 物性の測定 （ａ） ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠（１９０
℃，２．１６ｋｇ荷重） （ｂ） 密度：ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠 （ｃ） ＭＥ（Memory Effect:復元効果）：ＪＩＳ Ｋ
７２１０で使用されるメルトインデクサーを使用し、測
定条件をシリンダー温度２４０℃、定速押出量３ｇ／分
に設定して行なった。装置にサンプルを充填し、ピスト
ンのみを乗せ、６分後に規定の押出速度をかける。次
に、エチルアルコールを入れたメスシリンダーをオリフ
ィス直下に置き、真っ直ぐな押出物を採取する。採取し
た押出物の直径（Ｄ）をマイクロメーターで測定し、ダ
イスのオリフィス径をＤ₀として次式によりＭＥを求め
る。 ＭＥ＝Ｄ／Ｄ₀

【００３３】（ｄ） 溶出曲線の測定：本発明における
温度上昇溶離分別（TemperatureRising Elution Fracti
onation：ＴＲＥＦ）による溶出曲線のピークは、一度
高温にてポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、不活
性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次いで、温度
を連続又は段階的に昇温して、溶出した成分を回収し、
その濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度に
よって描かれるグラフ（溶出曲線）のピークで、ポリマ
ーの組成分布を測定するものである。

【００３４】該溶出曲線の測定は、以下のようにして行
った。測定装置としてクロス分別装置（三菱科学（株）
製 ＣＦＣ Ｔ１５０Ａ）を使用し、付属の操作マニュ
アルの測定法に従って行った。このクロス分別装置は、
試料を溶解温度の差を利用して分別する温度上昇溶離分
別（ＴＲＥＦ）機構と、分別された区分を更に分子サイ
ズで分別するサイズ排除クロマトグラフ（Size Exclusi
on Chromatography：ＳＥＣ）をオンラインで接続した
装置である。

【００３５】まず、測定すべきサンプル（共重合体）を
溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、濃度が４ｍｇ／
ｍｌとなるように、１４０℃で溶解し、これを測定装置
内のサンプルループ内に注入する。以下の測定は設定条
件に従って自動的に行われる。サンプルループ内に保持
された試料溶液は、溶解温度の差を利用して分別するＴ
ＲＥＦカラム（不活性担体であるガラスビーズが充填さ
れた内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍの装置付属のステンレ
ス製カラム）に０．４ｍｌ注入される。次に、該サンプ
ルを１℃／分の速度で１４０℃から０℃の温度まで冷却
し、上記不活性担体にコーティングさせる。このとき、
高結晶性成分（結晶しやすいもの）から低結晶性成分
（結晶しにくいもの）の順で不活性担体表面にポリマー
層が形成される。ＴＲＥＦカラムが０℃で更に３０分間
保持された後、０℃の温度で溶解している成分２ｍｌ
が、１ｍｌ／分の流速でＴＲＥＦカラムからＳＥＣカラ
ム（昭和電工社製 ＡＤ８０Ｍ／Ｓ ３本）へ注入され
る。ＳＥＣで分子サイズでの分別が行われている間に、
ＴＲＥＦカラムでは次の溶出温度（５℃）に昇温され、
その温度に約３０分間保持される。ＳＥＣでの各溶出区
分の測定は３９分間隔で行われた。溶出温度は以下の温
度で段階的に昇温される。０，５，１０，１５，２０，
２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５
８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９、８
２，８５，８８、９１，９４，９７，１００，１０２，
１２０，１４０℃

【００３６】該ＳＥＣカラムで分子サイズによって分別
された溶液は、装置付属の赤外分光光度計でポリマーの
濃度に比例する吸光度が測定され（波長３．４２μ，メ
チレンの伸縮振動で検出）、各溶出温度区分のクロマト
グラムが得られる。内蔵のデータ処理ソフトを用い、上
記測定で得られた各溶出温度区分のクロマトグラムのベ
ースラインを引き、演算処理される。各クロマトグラム
の面積が積分され、積分溶出曲線が計算される。また、
この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が計
算される。計算結果の作図はプリンターに出力される。
出力された微分溶出曲線の作図は、横軸に溶出温度を１
００℃当たり８９．３ｍｍ、縦軸に微分量（全積分溶出
量を１．０に規格し、１℃の変化量を微分量とした）
０．１当たり７６．５ｍｍで行った。次に、この微分溶
出曲線のピーク高さ（ｍｍ）を１／２高さの幅（ｍｍ）
で除した値をＨ／Ｗとした。

【００３７】（ｅ） Ｑ値：サイズ排除クロマトグラフ
ィー（Size ExclusionChromatography:ＳＥＣ）を用い
て、以下に示す測定条件下で測定し、重量平均分子量／
数平均分子量よりＱ値を求めた。単分散ポリスチレン
で、ユニバーサルな検量線を作成し、直鎖のポリエチレ
ンの分子量として計算した。 機 種：Waters Model １５０Ｃ ＧＰＣ 溶 媒：ｏ−ジクロロベンゼン 流 速：１ｍｌ／分 温 度：１４０℃ 測定濃度：２ｍｇ／ｍｌ 注入量 ：２００μｌ カラム ：昭和電工（株）製 ＡＤ８０Ｍ／Ｓ ３本

【００３８】（２） 評価方法 （ａ） サージング（surging）：押出ラミネート成形
時、基材をクラフト紙とし、クラフト紙上に厚み２０μ
ｍでサンプルを押出ラミネートする。サージングは、押
出ラミネートしたフィルムの幅をＬとするとき、Ｌ／２
が１．５ｍｍ未満で変動するときを良好、１．５ｍｍ以
上で変動するときを不良とする。 （ｂ） ＭＴ（Melt Tension：破断時溶融張力）：東洋
精機製キャピログラフ１−Ｂにて、試験温度１９０℃、
押出速度１ｃｍ／分、押し出された溶融樹脂を引き取る
際の引き取り速度を徐々に速くして、樹脂フィラメント
が破断した時の応力とする。なお、使用したダイ径は、
長さ８．００ｍｍ、内径２．０９５ｍｍ、外径９．５０
ｍｍである。

【００３９】（ｃ） 樹脂圧力：押出ラミネート時、押
出機のダイヘッドに取り付けた樹脂圧力計によって測定
した。 （ｄ） ネックイン：サージング評価と同様に押出ラミ
ネート成形をした際、基材をクラフト紙として、該クラ
フト紙上にサンプルを２０μｍの厚みで押出ラミネート
する。ネックインはダイスの有効幅をＬ₀、クラフト紙
上にコーティングされたフィルムの幅をＬとするとき
の、Ｌ₀−Ｌより求められる。

【００４０】（ｅ） ヒートシール強度：東洋精機製熱
盤式ヒートシーラーにて、シール温度１１０℃、シール
圧力２ｋｇ／ｃｍ²、シール時間１秒でヒートシールし
た後に、引張試験機にてヒートシール強度を測定する。 （ｆ） ３ｋｇ荷重ヒートシール温度：上記ヒートシー
ル強度を測定し、そのヒートシール強度が３ｋｇ得られ
る温度を３ｋｇ荷重ヒートシール温度とする。 （ｇ） ホットタック性：ヒートシール条件として、シ
ールバー寸法２００ｍｍ×３０ｍｍ、シール圧力１ｋｇ
／ｃｍ²、シール時間０．５秒、荷重５０ｇ、チャック
圧力１ｋｇ／ｃｍ²、シール温度は９０℃から１５０℃
まで、５℃おきとしてヒートシールし、ヒートシール
後、５０ｇ荷重で負荷された状態でヒートシール部剥離
が完全に止まるまで放置し、剥離した長さを１ｍｍ単位
まで読み取る。剥離距離が１ｍｍ〜２ｍｍであった温度
幅をホットタック性とする。 （ｈ）破断時引取速度：東洋精機製キャピログラフ１−
Ｂにて、試験温度１９０℃、押出速度１ｃｍ／分で、押
出された溶融樹脂を引取る際の引取速度を徐々に速くし
て、樹脂フィラメントが破断したときの最大引取速度
（ｍ／分）を測定した。なお、使用したダイ径は、長さ
８．００ｍｍ、内径２．０９５ｍｍ、外径９．５０ｍｍ
である。

【００４１】［II］ 実験例 実施例１：エチレン・α−オレフィン共重合体（成分
Ａ）の製造 触媒の調製は、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載
された方法で実施した。すなわち、錯体エチレン−ビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド２．０ミリモルに、東洋ストファー社
製メチルアルモキサンを上記錯体に対し１，０００モル
倍加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を
調製し、以下の方法で重合を行なった。内容積１．５リ
ットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器にエチレン
と１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が８０
重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１，６０
０ｋｇ／ｃｍ²に保ち、１６０℃で反応を行なった。反
応終了後、ＭＦＲが１８ｇ／１０分、密度が０．８９８
ｇ／ｃｍ³、Ｑ値が１．９、ＴＲＥＦ溶出曲線のピーク
が１つであり、そのピーク温度が５０℃、該ピーク温度
のＨ／Ｗが１．５のエチレン・α−オレフィン共重合体
（１−ヘキセン含量２２重量％）を得た。

【００４２】高圧法低密度ポリエチレン（成分Ｂ）の製
造反応温度２６０℃、反応圧力１，５００ｋｇ／ｃｍ²
で、オートクレーブ法にて製造した。ＭＦＲが４ｇ／１
０分、密度が０．９２ｇ／ｃｍ³、ＭＥが２．４、Ｑ値
が１０の高圧法低密度ポリエチレンを得た。

【００４３】樹脂組成物の製造 表１に記載される通り、上記の線状低密度ポリエチレン
（成分Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（成分Ｂ）と
を、成分Ａ：成分Ｂ＝７５：２５重量％の割合で配合
し、４０ｍｍφ単軸押出機で１６０℃の成形温度にて造
粒して、該成分Ａと成分Ｂとからなるペレット状の樹脂
組成物を得た。

【００４４】評価 このペレット状の樹脂組成物を、４０ｍｍφ単軸押出機
を用いて２８０℃の成形温度で肉厚３０μｍのフィルム
状に押し出し、これを幅３６０ｍｍのＴダイより、予め
肉厚３０μｍのＬＤＰＥと厚さ１５μｍの二軸延伸ナイ
ロンフィルムとがラミネートされた積層体のＬＤＰＥ側
上に、押出ラミネートコーティングした。このラミネー
ト三層フィルムを用いて、ヒートシール強度、３ｋｇ荷
重ヒートシール温度、ホットタック性を測定した。ま
た、同様の方法で、基材に二軸延伸ナイロンフィルムの
代わりにクラフト紙を用い、肉厚２０μｍにて押出ラミ
ネートコーティングしたラミネートフィルムのネックイ
ンの測定及びサージング評価を行なった。得られた評価
結果を表１に示す。

【００４５】実施例２〜１３、２２〜２３及び比較例１
〜８ 成分Ａ及び成分Ｂとして、表１に記載される物性を示す
ものを用いた以外は、実施例１と同様に調製して樹脂組
成物を得た。これを成形し、評価した。得られた評価結
果を表１に示す通りである。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】

【表５】

【００５１】 実施例１４：エチレン・α−オレフィン
共重合体（成分Ａ）の製造触媒の調製は、特開昭６１−
１３０３１４号公報に記載された方法で実施した。すな
わち、錯体エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２１．０ミ
リモルに、東洋ストファー社製メチルアルモキサンを上
記錯体に対し１，０００モル倍加え、トルエンで１０リ
ットルに希釈して触媒溶液を調製し、以下の方法で重合
を行なった。内容積１．５リットルの撹拌式オートクレ
ーブ型連続反応器にエチレンと１−ヘキセンとの混合物
を１−ヘキセンの組成が８０重量％となるように供給
し、反応器内の圧力を１，６００ｋｇ／ｃｍ^２に保ち、
１８０℃で反応を行なった。反応終了後、ＭＦＲが１９
ｇ／１０分、密度が０．８９０ｇ／ｃｍ^３、Ｑ値が２．
１、ＴＲＥＦ溶出曲線のピークが１つであり、そのピー
ク温度が５１℃、該ピーク温度のＨ／Ｗが１．４であ
り、ピーク以外に溶出量の存在を示す曲線がみられるエ
チレン・α−オレフィン共重合体（１−ヘキセン含量２
２重量％）を得た。

【００５２】 高圧法低密度ポリエチレン（成分Ｂ）の
製造 反応温度２６０℃、反応圧力１，７００ｋｇ／ｃｍ
^２で、オートクレーブ法にて製造した。ＭＦＲが４ｇ／
１０分、密度が０．９２ｇ／ｃｍ^３、ＭＥが２．５、Ｑ
値が１２の高圧法低密度ポリエチレンを得た。

【００５３】樹脂組成物の製造 表２に記載される通り、上記のエチレン・α−オレフィ
ン共重合体（成分Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（成
分Ｂ）とを、成分Ａ：成分Ｂ＝７５：２５重量％の割合
で配合し、４０ｍｍφ単軸押出機で１６０℃の成形温度
にて造粒して、エチレン・α−オレフィン共重合体（成
分Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（成分Ｂ）とからな
るペレット状の樹脂組成物を得た。 評価 得られた樹脂組成物から製造した積層物についての評価
は実施例１と同様にして行った。その結果を表２に示
す。

【００５４】実施例１５〜２１及び比較例９〜１８ 成分Ａ及び成分Ｂとして、表２に記載される物性を示す
ものを用いた以外は、実施例１４と同様に調製して樹脂
組成物を得た。これを成形し、評価した。得られた評価
結果を表２に示す通りである。

【００５５】

【表６】

【００５６】

【表７】

【００５７】

【表８】

【００５８】

【表９】

【００５９】

【発明の効果】このような本発明方法を用いて製造され
た積層体は、従来のＬＬＤＰＥよりも加工性が改良さ
れ、かつ従来の成形材料に比べて低温ヒートシール性、
ヒートシール強度、ホットタック性に著しく優れるとい
った効果が奏されるために、スナック、インスタントラ
ーメン等の乾燥食品、味噌、漬物、スープジュース等の
水物食品、冷凍食品、畜肉、ハム等の食品包装・充填用
フィルムや醤油、ソース等のミニパック；バッグインボ
ックス、輸液バッグ等の医薬品包装・充填用フィルム；
シャンプー、化粧品等のミニパック；カセットテープ等
の雑貨品の包装・充填用フィルム；各種蓋材など、広範
囲な用途における各種包装用又は充填用フィルムのラミ
ネート用フィルムとして極めて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平5−111695 (32)優先日 平成５年５月13日(1993．5．13) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (56)参考文献 特開 平７−26079（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 27/00 - 27/42 C08L 23/00 - 23/36 C08F 4/60 - 4/69 C08F 210/00 - 210/18

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】成分Ａ：下記に示す（ａ）〜（ｃ）の性状
   を有するエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンと
   の共重合体 ５０〜９９重量％ （ａ）ＭＦＲが２〜３０ｇ／１０分 （ｂ）密度が０．９３５ｇ／ｃｍ ^３ 以下 （ｃ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる
   溶出曲線のピークが１つであり；該ピーク温度が２０〜
   ８５℃であり；該ピークの高さをＨとし、該ピークの高
   さの１／２の幅をＷとしたときのＨ／Ｗの値が１以上で
   あり； 成分Ｂ：下記に示す（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ’）およ
   び（ｄ’）の性状を有する高圧法低密度ポリエチレン
   １〜５０重量％ （ａ’）ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分 （ｂ’）密度が０．９１５〜０．９３ｇ／ｃｍ ^３ （ｃ’）メモリーエフェクト（ＭＥ：Memory Effect）
   が１．６以上 （ｄ’）メルトテンション（ＭＴ：Melt Tension）が
   １．５ｇ以上 を含有する樹脂組成物であり、且つ、 下記の（１）〜（５）の性状を有する樹脂組成物をフィ
   ルムに成形し、さらに基材と積層することを特徴とする
   積層体の製造方法： （１）ＭＦＲが５〜２５ｇ／１０分、 （２）密度が０．８７〜０．９３２ｇ／ｃｍ^３、 （３）ＭＥ（３ｇ）が１．２〜２．３、（４）Ｑ値が３〜６、 （５） ＭＴが１．０ｇ以上、（６） ＭＥ（３ｇ）とＭＴが以下の関係を有する： ＭＥ≧［０．２×ＭＴ＋１］。
2. 【請求項２】 樹脂組成物のＭＦＲが８〜２０ｇ／１０
   分；密度が０．８９〜０．９１２ｇ／ｃｍ；Ｑ値が３．
   ０〜５．２；ＭＥ（３ｇ）が１．５〜２．０；ＭＴが
   １．５ｇ以上である請求項１記載の積層体の製造方法。
3. 【請求項３】 樹脂組成物が、メタロセン触媒を用いて
   製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体（成分
   Ａ）５０〜９９重量％と高圧法低密度ポリエチレン（成
   分Ｂ）１〜５０重量％とからなるものであることを特徴
   とする請求項１または２に記載の積層体の製造方法。