JP5162527B2 - 積層用ポリエチレン系樹脂組成物、及びそれを用いた積層体、発泡加工紙並びに断熱容器・その製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、昨今においては、生産性の向上や環境問題等から、より高速化が要求され、より厳しい加工条件やダウンゲージなどが求められている。
これら高速化に伴い、ラミネート加工時のドローレゾナンスやネックインが小さく、ロスが少ない等の成形加工性の安定性、あるいはダウンゲージに伴う、機械的強度の向上等の諸性能に優れる樹脂材料が必要になっている。これらの要求を満足させるために、広い分子量分布を有する樹脂組成物や、溶融張力の高い低密度ポリエチレン樹脂とメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂との組成物等が提案されているが、いまだ十分な性能を満足するに至っていない。
また、紙基材を用いたラミネート製品、例えば紙容器や発泡紙コップ等の断熱容器などに供せられる積層用ポリエチレン系樹脂組成物においても、成形加工性に優れ、より高い発泡性能に優れた材料が求められている。
例えば、断熱性を有する容器としては、従来は合成樹脂製の発泡体が多く使用されている。また、廃棄し易く印刷適性の良い容器として、紙を複数枚使用した断熱紙容器や、紙基材の両面をポリエチレン樹脂層で積層された材料を使用し、表面のポリエチレン樹脂層を発泡させ断熱性を付与した紙容器がある。
また、胴部材の片側壁面に熱可塑性樹脂フィルムがラミネートまたはコーティングされ、加熱によりフィルムを発泡させて発泡断熱層を形成させる技術が提案されている(例えば、特許文献2参照)。また、容器胴部材及び底部材からなる紙製容器において、容器胴部材の外壁面の一部に有機溶剤含有インキによる印刷を施し、胴部材外壁面全体を熱可塑性合成樹脂フィルムで被覆されている紙容器を加熱することにより、印刷部分に比較的厚い発泡層を存在させる技術が提案されている(例えば、特許文献3参照)。
さらに、少なくとも外面側からシングルサイト触媒を用いて重合したエチレン−αオレフィン共重合体の発泡層、紙を主体とする基材層、熱可塑性樹脂層とを備えた積層体からなる発泡加工紙、積層体が提案されている(例えば、特許文献4、特許文献5参照)。こうして得られた発泡層を保有する加工紙、発泡積層体は、発泡層により容器とした際に、手とのなじみがよく滑りにくく、断熱性に優れるとともに紙を複数枚使用した断熱性容器に比較しコストが安いというメリットがある。
また、特許文献6においては、紙容器の胴部材となる原材料シートの紙基材の少なくとも片面に、溶融状態の熱可塑性樹脂をTダイから紙基材に接するまでの時間が0.11〜0.33秒となるように押出ラミネートしてなる紙製容器の胴部材原材料シートが記載され、低密度ポリエチレンを2種混合してMFRを調整した組成物が提案されている。
そして、特に高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン樹脂の単独、または性状の異なる複数の高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン樹脂の配合物、すなわち特定のMFRと密度を有する高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン樹脂(A11)と、特定の密度とMFRを有し、特定のメモリーエフェクト(ME)値を有する高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン樹脂(A12)とで構成されたポリエチレン系樹脂組成物を、未変性のポリエチレン系樹脂(C)および/または変性原料用ポリエチレン系樹脂(D)として用いた積層用ポリエチレン系樹脂組成物を使用すると、基材(a)に積層する際に、ラミネート成形時のドローレゾナンスを発生せず、ドローダウン性がよく、ネックインが小さくて、ロスが少なく、成形安定性等の諸性能に優れた材料となることを見出した。
さらに、紙を主体とする基材(b)の片面に、該積層用ポリエチレン系樹脂組成物で形成したポリエチレン系樹脂層(I)を有する発泡性積層体、好ましくは、さらに基材(b)のもう一方の面に、基材(b)から放出される水蒸気等を保持する基材(c)層、好ましくは特定の融点を有する熱可塑性樹脂(F)を用いた熱可塑性樹脂層(II)を形成した発泡性積層体は、成形加工条件が広く、成形安定性がよく、溶融弾性等の成形材料の調整も容易であって、発泡性に優れ、ポリエチレン系樹脂層(I)を加熱すれば発泡層(セル)の外観が良好な発泡加工紙が提供でき、あるいは該発泡性積層体を用いることにより優れた断熱性能を有するカップ等の断熱容器が提供できることを見出している。
その配合量は、未変性のポリエチレン系樹脂(C)が5〜95重量%、変性ポリエチレン系樹脂(E)が95〜5重量%であり、かつ下記(x1)〜(x3)の性状を満足することを特徴とする積層用ポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
(x1)JIS K7210に準拠(190℃、21.18N荷重)して測定したメルトフローレート(MFR)が、0.01〜100g/10min、
(x2)試験温度23℃、JIS−K7112に準拠した密度が、0.880〜0.960g/cm3、
(x3)JIS K7210で使用されるメルトインデクサーを使用し、シリンダー温度240℃、定速押出量3g/分の条件で測定したメモリーエフェクト(ME)が1.5以上
また、本発明の第3の発明によれば、第1または第2の発明において、前記積層用ポリエチレン系樹脂組成物(X)が、下記式(1)のメルトフローレート(MFR(c))とメモリーエフェクト(ME)の関係を満足することを特徴とする積層用ポリエチレン系樹脂組成物(X)が提供される。
−0.467×Ln(MFR(c))+2.75≦ME −−−−−式(1)
(式中Lnは自然対数である)
積層用ポリエチレン系樹脂組成物(X)は、高圧ラジカル重合法ポリエチレン系樹脂(A)またはイオン重合法ポリエチレン系樹脂(B)から選択された少なくとも1種の未変性のポリエチレン系樹脂(C)と、高圧ラジカル重合法ポリエチレン系樹脂(A)またはイオン重合法ポリエチレン系樹脂(B)から選択された少なくとも1種の変性原料用ポリエチレン系樹脂(D)100重量部に対して0.001〜1.0重量部のラジカル発生剤を配合することにより変性した変性ポリエチレン系樹脂(E)とからなり、
その配合量は、未変性のポリエチレン系樹脂(C)が5〜95重量%、変性ポリエチレン系樹脂(E)が95〜5重量%であり、かつ下記(x1)〜(x3)の性状を満足することを特徴とする積層体が提供される。
(x1)JIS K7210に準拠(190℃、21.18N荷重)して測定したメルトフローレート(MFR)が、0.01〜100g/10min、
(x2)試験温度23℃、JIS−K7112に準拠した密度が、0.880〜0.960g/cm 3 、
(x3)JIS K7210で使用されるメルトインデクサーを使用し、シリンダー温度240℃、定速押出量3g/分の条件で測定したメモリーエフェクト(ME)が1.5以上
Tm(F)−Tm(X)≧10 式(5)
(ただし、Tm(X):ポリエチレン系樹脂層(I)のポリエチレン樹脂組成物(X)の融点Tm(℃)、 Tm(F):熱可塑性樹脂層(II)の熱可塑性樹脂(F)の融点Tm(℃)である)
Tm(F)−Tm(X)≧10 式(5)
(ただし、Tm(X):ポリエチレン系樹脂層(I)のポリエチレン樹脂組成物(X)の融点Tm(℃)、 Tm(F):熱可塑性樹脂層(II)を形成する熱可塑性樹脂(F)の融点Tm(℃)である)
特に、積層用ポリエチレン系樹脂組成物として、未変性ポリエチレン系樹脂(C)および/または変性原料用ポリエチレン系樹脂として、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン樹脂の単独、または性状の異なる複数の高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン樹脂の配合物、例えば特定のMFRと密度を有する高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン樹脂(A11)と、特定の密度とMFRを有し、特定のメモリーエフェクト(ME)値を有する高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン樹脂(A12)とを特定の割合で配合することで、ポリエチレン系樹脂組成物を構成すると、ラミネート成形時のドローレゾナンスが発生せず、ネックインが小さいラミネート用樹脂材料が提供できる。
また、該発泡性積層体を用いることにより、優れた断熱性能を有するカップ等の断熱容器が提供できる。
本発明の積層用ポリエチレン系樹脂組成物(X)は、高圧ラジカル重合法ポリエチレン系樹脂(A)またはイオン重合法ポリエチレン系樹脂(B)から選択された少なくとも1種の未変性のポリエチレン系樹脂(C)と、高圧ラジカル重合法ポリエチレン系樹脂(A)またはイオン重合法ポリエチレン系樹脂(B)から選択された少なくとも1種の変性原料用ポリエチレン系樹脂(D)100重量部に対して0.001〜1.0重量部のラジカル発生剤を配合することにより変性した変性ポリエチレン系樹脂(E)とからなる積層用ポリエチレン系樹脂組成物(X)であって、その配合量は、未変性のポリエチレン系樹脂(C)が5〜95重量%、変性ポリエチレン系樹脂(E)が95〜5重量%であり、かつ下記(x1)〜(x3)の性状を満足することを特徴とする。
(x1) JIS K7210に準拠(190℃、21.18N荷重)して測定したメルトフローレート(MFR)が0.01〜100g/10min、
(x2) 試験温度23℃、JIS−K7112に準拠した密度が0.880〜0.960g/cm3、
(x3) JIS K7210で使用されるメルトインデクサーを使用し、測定条件をシリンダー温度240℃、定速押出量3g/分の条件で測定したメモリーエフェクト(ME)が1.5以上
本発明において高圧ラジカル重合法ポリエチレン系樹脂(A)とは、上記未変性高圧ラジカル重合法ポリエチレン系樹脂(C)及び/又は変性用原料樹脂(D)で使用されるものであって、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂(A1)、エチレンとビニルエステルとの共重合体(A2)、エチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体(A3)およびそれらの混合物(A4)が挙げられる。
これらの中でも高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂(A1)の単独、2種の低密度ポリエチレン樹脂の組成物(A11+A12)、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂(A1)とエチレン−酢酸ビニル共重合体(A2)との組成物(A1+A2)、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂(A1)と、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体(A3)との組成物(A1+A3)等が好ましく、特に高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂(A1)を主体とした組成物がラミネート成形時の成形加工性がよいことから、より好ましい。
上記メルトフローレート(MFR)が0.01g/10min.では、高速加工性が悪化し、ハンドリングが悪くなる。また、メルトフローレート(MFR)が100g/10min.を超えるものは、押出ラミネート成形加工時の加工安定性が悪化するので好ましくない。
また、試験温度23℃、JIS−K7112に準拠した密度は、0.905〜0.940g/cm3、好ましくは0.910〜0.938g/cm3、0.912〜0.937g/cm3の範囲で選択される。
上記密度が0.905g/cm3未満では、ラミネート成形時のすべりが悪く、ハンドリングが悪くなるので好ましくない。また、密度が0.940g/cm3を超えるものは、工業的に製造することが難しいものとなる。
特に上記高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン樹脂(A11)のMFR(a)と、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン樹脂(A12)のMFR(b)との関係が、MFR(a)/MFR(b)>1であることが望ましい。
(a1)JIS K7210に準拠(190℃、21.18N荷重)して測定したMFR(a)が、0.01〜100g/10min、
(a2)試験温度23℃、JIS−K7112に準拠した密度が、0.905〜0.940g/cm3
(a3)JIS K7210に準拠(190℃、21.18N荷重)して測定したメルトフローレート(MFR(b))が、0.01〜100g/10min
(a4)試験温度23℃、JIS−K7112に準拠した密度が、0.905〜0.940g/cm3、
(a5)JIS K7210で使用されるメルトインデクサーを使用し、シリンダー温度240℃、定速押出量3g/分の条件で測定したメモリーエフェクト(ME)が1.5以上
本発明において高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン樹脂(A11)は、(a1)JIS K7210に準拠(190℃、21.18N荷重)して測定したメルトフローレート(MFR)が0.01〜100g/10min、(a2)試験温度23℃、JIS−K7112に準拠した密度が0.905〜0.940g/cm3以下を満足する高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン樹脂である。
本発明において高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン樹脂(A12)は、(a3)JIS K7210に準拠(190℃、21.18N荷重)して測定されるメルトフローレート(MFR(b))が、0.01〜100g/10min、(a4)試験温度23℃、JIS−K7112に準拠した密度が0.905〜0.940g/cm3、(a5)JIS K7210で使用されるメルトインデクサーを使用し、シリンダー温度240℃、定速押出量3g/分の条件で測定したメモリーエフェクト(ME)が1.5以上を満足する高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン樹脂である。
上記高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン樹脂(A12)の(a5)および後述の積層用ポリエチレン系樹脂組成物(X)の(x3)のメモリーエフェクト(ME)は、JIS K7210で使用されるメルトインデクサー(三鈴エリー(株)製半自動メルトテンション計)を使用し、シリンダー温度240℃、定速押出量3g/分の条件にて、以下のようにして測定される。
測定装置に2.095mmφのMFR測定用ノズルをセットし、樹脂を炉へ充填する。ピストンを乗せ、0.09g/分の定速押出で5分間保持し、その後3g/分の定速押出とし6分30秒までエアー抜きを行う。6分30秒経過後、3g/分を維持したままストランドをカットし、オリフィス下端からのストランド長さが20mmとなった時点でのストランドの径を、オリフィス下端から15mmの位置でKEYENCE製レーザー寸法測定器(LS−3033)を用いて測定する。測定したストランドの直径をD、ダイスのオリフィス径をD0(2.095mm)として次式によりMEが求められる(ただし、MEの実測値は小数点第2位を四捨五入して求める)。
ME=D/D0
該樹脂(A11)が5重量%未満、樹脂(A12)95重量%を超える場合、または樹脂(A11)が95重量%を超え、樹脂(A12)が5重量%未満では、積層用ポリエチレン系樹脂組成物の諸物性が調整できない等の不都合が生じる懸念が生じ、惹いては、積層用ポリエチレン系樹脂組成物の押出ラミネート加工時のネックインや加工時の安定性が悪くなる等の不都合が生じる虞がある。
MFR(a)/MFR(b)>1 −−−−−式(2)
MFR(a)/MFR(b)>2 −−−−−式(2−1)
MFR(a)/MFR(b)>2.5 −−−−−式(2−2)
上記の式(2)を満足することにより、ラミネート成形時の成形性がより円滑となり、ネックインによるロスも大幅に改良される。また、発泡加工紙や断熱容器を製造する際の発泡性が良好となる。
上記エチレンとビニルエステル共重合体(A2)は、エチレンを主成分とし、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。
これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。エチレン50〜99.5重量%、ビニルエステル0.5〜50重量%、他の共重合可能な不飽和単量体0〜49.5重量%からなる共重合体が好ましい。さらにビニルエステル含有量は3〜20重量%、特に好ましくは5〜15重量%の範囲で選択される。
エチレンとα,β−不飽和カルボン酸、その誘導体との共重合体の代表的な共重合体としては、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体等のエチレン・(メタ)アクリル酸のアルキルエステル共重合体;エチレン・無水マレイン酸・酢酸ビニル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸エチル共重合体等の二元共重合体又は多元共重合体等が挙げられる。
この中でも特に好ましいものは、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル等のアルキルエステルである。特に(メタ)アクリル酸エステルの含有量は、3〜30重量%、好ましくは5〜20重量%の範囲である。
(i)重合条件
本発明において高圧ラジカル重合法は、酸素、有機過酸化物などのラジカル開始剤の存在下において、超高圧下、塊状または溶液重合によって製造される。
重合温度は100〜300℃、好ましくは120〜280℃、より好ましくは、150〜250℃の範囲である。重合温度が100℃未満では、収率の低下や安定した製品を製造できない惧れがあり、300℃を超える場合には反応が安定せずに、分子量の大きい重合体を得ることが難しくなる。また、重合圧力は50〜400MPa、好ましくは70〜350MPa、より好ましくは100〜300MPaの条件下であり、重合圧力が50MPa未満では充分な分子量のものが得られず加工性や物性の低下が生じ、400MPaを超える場合には安定的な製造運転が行い難いものとなる。
製造に際しては、基本的には通常の高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンの製造設備及び技術を利用することができる。反応器の形式としては攪拌翼付のオートクレーブ型、又はチューブラー型のものを使用することができ、必要に応じて複数個の反応器を直列又は並列に接続して多段重合をすることもできる。更に、オートクレーブ型反応器の場合には、反応器内部を複数ゾーンに仕切ることにより、温度分布を設けたり、より厳密な温度制御をすることも可能である。このような操作によって、メモリーエフェクト等を制御することが可能である。
ラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、ジt−ブチルジパーオキシイソフタレート、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテート、シクロヘキサノンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシラウレート、アセチルパーオキサイド、i−ブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、1,1−ビスt−ブチルパーキシシクロヘキサン、2,2−ビスt−ブチルパーオキシオクタン、2,2−アゾビスイソブチロニトリル等の有機過酸化物が挙げられる。これらの中でも、半減期1分を得るための分解温度が、160〜200℃のものが好ましい。
本発明においてイオン重合法ポリエチレン系樹脂(B)とは、(b1)JIS K7210に準拠(190℃、21.18N荷重)して測定したメルトフローレート(MFR)が0.01〜100g/10min、(b2)試験温度23℃、JIS−K7112に準拠した密度が0.860〜0.970g/cm3を満足するエチレン単独重合体、またはエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体である。
上記イオン重合法ポリエチレン系樹脂(B)は、一般的には(i)密度が0.860〜0.910g/cm3未満、MFRが0.01〜100g/10min.のエチレン・α−オレフィン共重合体(超低密度ポリエチレン樹脂とも称す)、(ii)密度が0.910〜0.940g/cm3未満、MFRが0.01〜100g/10min.のエチレン・α−オレフィン共重合体(直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とも称す)、(iii)密度が0.940〜0.970g/cm3、MFRが0.01〜100g/10min.の範囲のエチレン単独重合体、またはエチレン・α−オレフィン共重合体(高密度ポリエチレン樹脂とも称する)に大別される。
MFRが、0.01g/10min.未満では、押出ラミネート加工時の高速加工性が悪化するので好ましくない。また、MFRが100g/10minを超えるものは押出ラミネートの加工性が不安定となるため好ましくない。
これらシングルサイト系触媒で製造される超低密度ポリエチレン樹脂や直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、従来のチーグラー触媒やフィリップス触媒で製造されるものより低分子量成分が少なく、透明性、耐ブロッキング性がよく、融点も低く、高速で低温ヒートシール性もよく、押出ラミネート成形やシーラントフィルム等に好適に使用されている。
本発明におけるイオン重合法ポリエチレン系樹脂(B)は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常15〜350℃、好ましくは20〜200℃、さらに好ましくは50〜110℃であり、重合圧力は低中圧法の場合、通常、常圧〜70kg/cm2G、好ましくは常圧〜20kg/cm2Gであり、高圧法の場合、通常1500kg/cm2G以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合、通常3分〜10時間、好ましくは5分〜5時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常1分〜30分、好ましくは2分〜20分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる2段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。
本発明において、未変性のポリエチレン系樹脂(C)及び/又は変性原料用ポリエチレン系樹脂(D)とは、先に詳述した高圧ラジカル重合法ポリエチレン系樹脂(A)および/またはイオン重合法ポリエチレン系樹脂(B)から選択された少なくとも1種のポリエチレン系樹脂(C)、(D)であって、高圧ラジカル重合法で製造されるポリエチレン系樹脂(A)としては、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン樹脂(A1)、エチレンとビニルエステルとの共重合体(A2)、エチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体(A3)またはそれらの混合物が挙げられる。
本発明の未変性ポリエチレン系樹脂(C)及び/又は変性原料用ポリエチレン系樹脂(D)として、特に好ましいものは、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂(A1)、超低密度ポリエチレン樹脂(B1)、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(B2)の単独又はそれらの混合物であり、特に性状の異なる高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂組成物(A11+A12)、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂(A1)と超低密度ポリエチレン樹脂(B1)及び/または直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(B2)との組成物、あるいは超低密度ポリエチレン樹脂(B1)と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(B2)との混合物等が好ましい。
本発明において変性ポリエチレン系樹脂(E)は、高圧ラジカル重合法ポリエチレン系樹脂(A)および/またはイオン重合法ポリエチレン系樹脂(B)から選択された少なくとも1種の変性原料用ポリエチレン系樹脂(D)をラジカル発生剤の存在下で変性したものである。
本発明に係る変性原料用ポリエチレン系樹脂(D)の変性方法は、特に限定されるものではないが、通常の変性方法としては、押出機内で樹脂とラジカル発生剤を同時に溶融混練して反応させる溶融反応法、または有機溶媒に樹脂とラジカル発生剤を溶解し、加温混合攪拌しながら反応させる溶液反応法等が好適に用いられる。
変性時のラジカル反応温度:[T(1)](℃)は、下記の式(3)を満たすことが望ましく、さらに式(3−1) を満たすことが好ましい。
T60+30<T(1)<T60+120 ・・・・・ 式(3)
T60+40<T(1)<T60+110 ・・・・・ 式(3−1)
(式中、T60は、ラジカル発生剤(C)の1時間半減期温度[℃]を表す。)
溶融ブレンドでは、ラジカル反応を抑制した温度で十分に樹脂中にラジカル発生剤を分散させることが目的である。そのためには、ラジカル反応を抑制できる混練温度の選定が重要となる。本発明では、この混練温度:[T(2)](℃)は下記式(4)を満たすことが好ましい。
Tm<T(2)<T60+5 ・・・・・ 式(4)
また、混練温度が上記式(4)の上限を超えると、無視し得ない量のラジカル発生剤が分解するので好ましくない。さらに、ラジカル発生剤の分解速度は、高温ほど速くなるため、ラジカル反応をさせない溶融ブレンドをするためには、できるだけ低温で混練することが望ましく、下記式(4−1)で行うことがより好ましい。
Tm<T(2)<T60−3 ・・・・・ 式(4−1)
(x1)JIS K7210に準拠(190℃、21.18N荷重)して測定したメルトフローレート(MFR)が0.01〜100g/10min、
(x2)試験温度23℃、JIS−K7112に準拠した密度が0.880〜0.960g/cm3、
(x3)JIS K7210で使用されるメルトインデクサーを使用し、測定条件をシリンダー温度240℃、定速押出量3g/分の条件で測定したメモリーエフェクト(ME)が1.5以上
また、イオン重合法ポリエチレン系樹脂(B)としては、超低密度ポリエチレン樹脂(B1)、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(B2)、高密度ポリエチレン樹脂(B3)等が挙げられ、特に超低密度ポリエチレン樹脂(B1)、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(B2)が好ましい。
本発明の積層用ポリエチレン系樹脂組成物は、未変性ポリエチレン系樹脂(C)5〜95重量%と、変性ポリエチレン系樹脂(E)95〜5重量%が配合されてなり、好ましくは樹脂(C)90〜10重量%/樹脂(E)10〜90重量%、より好ましくは樹脂(C)85〜15重量%/樹脂(E)15〜85重量%の範囲で選択される。これにより、押出ラミネートの成形安定性を確保し、発泡性能に優れ、かつ経済的に優位な組成物が提供される。
−0.467×Ln(MFR(c))+2.75≦ME −−−式(1)
(式中Lnは自然対数である)
−0.467×Ln(MFR(c))+2.77≦ME −−−式(1−1)
−0.467×Ln(MFR(c))+2.79≦ME −−−式(1−2)
上記MEが式(1)の条件を満足することにより、通例の加工条件でも発泡セルが十分に高くなり、均一な発泡セルを得ることが可能となる。また、押出ラミネートなど加工時のネックインも小さくなり、加工性も安定なものとなる。
本発明の積層体は、基材(a)と、上記積層用ポリエチレン系樹脂組成物を積層した積層体であって、ラミネート成形時において該積層用ポリエチレン系樹脂組成物が有する、優れた諸性質が発揮される。
上記基材(a)としては、高、中、低密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂;アイソタクチックもしくはシンジオタクチックのホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンのランダムまたはブロックの共重合体などのプロピレン系樹脂;ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール系樹脂;ポリ塩化ビニル;ポリ塩化ビニリデン系樹脂;ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などのスチレン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン11、ナイロン12などのナイロン又はポリアミド系樹脂;ポリアクリロニトリル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂、セロハンなどのセルロース系ポリマーなどのフィルム形成能を有する熱可塑性樹脂フィルムまたはシート(これらの延伸物、印刷物);シリカ蒸着プラスチックフィルム、アルミナ蒸着プラスチックフィルム等の無機酸化物の蒸着フィルム、金、銀、アルミニウム等の金属、またはこれら金属の酸化物以外の化合物等の蒸着フィルム;アルミニウム、鉄、銅、またはこれらを主成分とする合金等の金属箔または金属板;上質紙、クラフト紙、板紙、グラシン紙、合成紙等の紙類;セロファン、織布、不織布等が用いられる。
なお、本発明の積層用ポリエチレン系樹脂組成物は、特にラミネート積層体を製造する際のラミネート性能(高速成形加性、ドローダウン性、低ネックイン等)に優れ、目的、用途によって各種基材と積層化できる。したがって、本発明の積層用ポリエチレン系樹脂組成物を用いた積層体は、包装用材料、容器等として活用される。
例えばAl等金属箔、金属の酸化物等の蒸着フィルムや、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等のバリア性樹脂に押出ラミネートした各種の積層フィルムないしシートは、菓子、スナック、即席ラーメン、ふりかけ、粉末スープなどの乾燥食品、ハム、ソーセージ、畜肉などの肉製品、こんにゃく、漬け物、味噌、液状スープなどの水物食品、液体容器などの各種食品や液体洗剤、液体薬品などの食品分野に使用される袋等に用いられる。
また、容器包装にも、その優れた接着性、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、ホットタック性、破袋強度、自動充填包装適性などの特性を活かして有効に使用することができ、牛乳等の乳製品、果汁、お茶、酒等の紙容器、あるいは、輸液バッグ、容器用の医療用分野等に好適に使用される。
着する方法で、被覆と接着を同時に行う成形加工法である。
また、サンドイッチラミネート法は、基材と積層するフィルムの間に溶融した樹脂を流し込んで、この溶融した樹脂が接着剤のような働きをして接着・積層する方法である。
また、ドライラミネート法は、積層する基材またはフィルムを貼合する接着剤を塗布し、貼合面を圧着して積層体を製造する方法である。また、共押出法は、複数の押出機を使用して、基材を構成する樹脂と本発明の積層用ポリエチレン系樹脂組成物とを共押出して、共押出ダイスの出口手前で合接させて積層体を製造する方法である。
本発明の発泡性積層体は、加熱により水蒸気等の気体を放出する紙を主体とする基材(b)に、本発明の積層用ポリエチレン系樹脂組成物を積層して得られるものである。
すなわち、本発明の上記積層用ポリエチレン系樹脂組成物を用いているために、特にラミネートによる積層体を製造する際のラミネート性能(高速成形加性、ドローダウン性、低ネックイン等)に優れるばかりでなく、紙カップ等の断熱性材料を製造する時の発泡特性にも優れるという特性を併せ有している。
そのため、本発明の発泡性積層体を加熱により発泡させた発泡加工紙、あるいは該発泡性積層体を用いて得られる断熱容器等を製造する際に顕著な効果を発揮するものである。以下に本発明の発泡性積層体についてさらに詳述する。
本発明において、紙を主体とする基材(b)は、加熱により基材に含まれた水分等の蒸気、揮発ガス等の気体によって基材(b)表面のポリエチレン系樹脂層(I)を発泡させることができるものであれば特に限定されない。
本発明において紙を主体とする基材(b)とは、(i)紙、あるいは(ii)予め紙に加熱により揮発性ガスを発生する物質をコーティングした基材、ラミネート成形過程で紙とポリエチレン系樹脂層(I)間に加熱により揮発性ガスを発生する物質をコーティングしたもの、(iii)紙を主体とする基材中へ加熱により揮発性ガスを発生する物質を配合した基材を意味するものである。
本発明においては、主に紙に含まれる水分が加熱によって発生放出される水蒸気等の作用によって、基材(b)表面のポリエチレン系樹脂層(I)を発泡させるものであるが、加熱分解等によって発生する揮発ガス等の気体により基材(b)表面のポリエチレン系樹脂層(I)を発泡させることができるものであれば良く、特に限定されるものではない。
上記の(i)紙としては、上質紙、クラフト紙、アート紙、再生紙、合成紙、カップ原紙、樹脂とゼオライト、炭酸カルシウム等の無機物を含有するシート等が挙げられる。
該紙の坪量は、100〜400g/m2、特に150〜350g/m2が好ましい。また、紙の含水率は、4〜15重量%、好ましくは5〜13重量%、より好ましくは5〜12重量%程度のものが例示される。
また、(ii)紙の表面に、熱により揮発性ガスを発生する物質をコーティングした基材としては、紙に溶剤系インキや水溶性のインキ、塗料、接着剤をコーティングした基材等が挙げられる。そして、例えば特開2000−238225号公報等にみられるように、基材とポリエチレン系樹脂層(I)間に発泡性物質を添加した接着剤層を設け、加熱によって発生する発泡性物質から発生する揮発性ガスによって、基材表面のポリエチレン系樹脂層(I)の発泡を促進させることが可能である。
また、(iii)基材中に、加熱により揮発性ガスを発生する物質を配合した基材に使用される揮発性ガスを発生する物質としては、無機または有機の発泡剤、含水ポリマー、発泡剤内包のマイクロカプセル等が挙げられ、例えば特開2002−145239号公報等にみられるように抄紙工程において熱発泡性の発泡剤を添加して抄紙した紙、あるいは紙に発泡剤を内包するマイクロカプセル、含水させた吸水性ポリマー等を配合した基材等などが挙げられる。
さらに、紙を主体とする基材には、パルプ紙や合成紙等の紙にインクなどで絵や文字、模様などを印刷することもできる。
本発明においてポリエチレン系樹脂層(I)は、前記未変性のポリエチレン系樹脂(C)5〜95重量%と、変性ポリエチレン系樹脂(E)95〜5重量%とからなり、下記(x1)〜(x3)の性状を満足する積層用ポリエチレン系樹脂組成物で構成される。
(x1)JIS K7210に準拠(190℃、21.18N荷重)して測定したメルトフローレート(MFR)が0.01〜100g/10min、
(x2)試験温度23℃、JIS−K7112に準拠した密度が0.880〜0.960g/cm3、
(x3)JIS K7210で使用されるメルトインデクサーを使用し、測定条件をシリンダー温度240℃、定速押出量3g/分の条件で測定したメモリーエフェクト(ME)が1.5以上
また、ポリエチレン系樹脂層(I)を発泡倍率が高く、均一な発泡セルに形成させるためには、積層用ポリエチレン系樹脂組成物の融点が80〜130℃の範囲、好ましくは、85〜120℃、より好ましくは90〜110℃程度の融点範囲内で選択することが好ましい。
本発明に用いる基材(c)層とは、基材(b)から放出される水蒸気や揮発性ガス等の気体を保持する役割を有するものである。ここで基材(b)から放出される蒸気等の気体を保持するとは、基材(b)から放出される水蒸気等の気体をポリエチレン系樹脂層(I)側に拡散させ、ポリエチレン系樹脂層(I)を優先的に発泡させるように、水蒸気等をバリアすることを指し、上記基材(a)と同種の材料であってもよいが、ポリエチレン系樹脂層(I)に比して高い融点を有するか、もしくは加熱によって融解しない材料等が選択される。特にカップなどのような断熱容器においては、基材(c)層として熱可塑性樹脂(F)からなる熱可塑性樹脂層(II)を設けることが好ましい。
本発明の基材(c)層の厚みは、特に限定されないが、発泡層厚みを高くするという点で、10〜100μm、特に20〜100μmが好ましい。基材(c)層の厚みが、10μm未満では発泡層厚みを十分に高くすることができない。
本発明において熱可塑性樹脂層(II)とは、基材から放出される水蒸気等の気体を保持する役割を有し、上記ポリエチレン系樹脂層(I)を形成するポリエチレン系樹脂組成物(X)の融点より、高い融点もしくは融解しない熱可塑性樹脂(F)であれば特に限定はされない。
また、カップ等の断熱容器等の好ましい例としては、ポリエチレン系樹脂層(I)を考慮すると、熱可塑性樹脂(F)の融点(Tm)は、100℃〜160℃の範囲、好ましくは110℃〜150℃、より好ましくは115℃〜140℃の範囲で選択されることが望ましい。ここで、融点TmはDSCによって測定されるセカンドスキャンの融点で最高ピーク高さの融点である。
熱可塑性樹脂(F)の融点が100℃より低い場合は、耐熱性が不足し熱可塑性樹脂層(II)が発泡してしまう惧れがあるため好ましくない。また、また160℃を超えると、低温ヒートシール性が不良となる惧れがあるため好ましくない。したがって、融点が160℃を超える熱可塑性樹脂(F)を使用する場合においては、該ポリエチレン系樹脂層(I)を考慮して、シーラント層等のヒートシール層を設けた積層体としてもよい。
本発明において使用される熱可塑性樹脂(F)とは、例えば、高・中・低密度ポリエチレン、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテンー1樹脂、ポリ−4−メチル−ペンテン−1樹脂等の炭素数2〜10のα―オレフィンの単独重合体、またはそれらの相互共重合体等のポリオレフィン系樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリエステル系樹脂;エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物;塩化ビニル樹脂;塩化ビニリデン樹脂;ポリスチレン樹脂;あるいはこれらとの混合物等が挙げられる。
これらの中でも、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。
また、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂等の紙基材と接着性の乏しい樹脂を使用する場合においては、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂、エチレン−不飽和カルボン酸との共重合体等の通例の接着性樹脂等を介して積層体としても良い。
また、必要に応じて印刷等を施しても良い。印刷は、部分的または全面的に着色インキで印刷してもよい。また、必要に応じて発泡性インキを使用して、部分的または全面的に発泡部位を設けてもよい。印刷の位置、印刷面積の大小、印刷の方法、使用されるインキなどは、従来公知の技術を適宜選択して用いることができる。
また補強層とは、基材に積層されたポリエチレン系樹脂層(I)が加熱によって発泡されるときに発泡層が破裂しないように、ポリエチレン系樹脂層(I)の外層にポリエチレン樹脂フィルムなどを積層して、発泡層の過度の発泡による破裂防止や、不ぞろいの発泡セルを均一に矯正する、あるいはフィルム、不織布等を積層して、機械的強度を持たせるなどの役割を果たすものである。樹脂としては、特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等でよい。
また、接着剤層を形成する樹脂としては、エチレンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸等をグラフトした変性ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のホットメルト、通常の接着剤等が挙げられる。
また、バリア層を形成する樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物(EVOH)、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、延伸ポリプロピレン(OPP)、延伸ポリエステル(OPET)、延伸ポリアミド、アルミナ蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム等の金属、無機酸化物の蒸着フィルム、アルミ蒸着等の金属蒸着フィルム、金属箔等が挙げられる。
本発明の発泡加工紙は、上記の発泡性積層体を加熱し、ポリエチレン系樹脂層(I)を発泡させて得られるものである。すなわち、上記発泡性積層体を発泡させる際に、ポリエチレン系樹脂層(I)と基材(b)から放出される水蒸気等の気体を保持する基材(c)、好ましくは熱可塑性樹脂(F)を選択し、該熱可塑性樹脂(F)が下記の式(5)を満足させるように行うことが好ましい。
ここで、基材(b)から放出される水蒸気等の気体を保持するとは、所定の加熱条件で基材から放出された水蒸気をポリエチレン系樹脂層(I)側に拡散させ、この(I)層を優先的に発泡させるよう、水蒸気等の気体をバリアすることを指す。この(式5)を満足させるように行うと、加熱による発泡処理条件を広くすることができるうえ、ポリエチレン系樹脂層(I)を優先的に発泡させることができるので好ましい。
Tm(F)−Tm(X)≧10 式(5)
(ただし、Tm(X):ポリエチレン系樹脂層(I)のポリエチレン系樹脂組成物の融点Tm(℃)、 Tm(F):熱可塑性樹脂(F)の融点Tm(℃)である) 発泡加工紙の発泡セルの高さは、370μm以上、好ましくは380μm以上とすることが望ましい。発泡セルの高さが370μm未満であると、十分な断熱性が得られない。
なお、本明細書中において、「発泡性」とは、加熱により発泡する性質を指す。発泡性がよいとは、主に高い発泡倍率を得ることができる状態を指し、紙基材からの水蒸気等により積層体の厚さ方向に発泡セルが成長する際の発泡セルの高さが尺度になる。また、発泡セル高さの均一性も尺度に取り入れられる。
あるいは該層間に一層または複数層のフィルム層、装飾層、補強層、接着剤層、バリア層等を設けてもよい。
また、必要に応じて印刷等を施しても良い。印刷は、部分的または全面的に着色インキで印刷してもよい。また、必要に応じて発泡性インキを使用して、部分的または全面的に発泡部位を設けてもよい。印刷の位置、印刷面積の大小、印刷の方法、使用されるインキなどは、従来公知の技術を適宜選択して用いることができる。
また、補強層とは、基材に積層されたポリエチレン系樹脂層(I)が加熱によって発泡されるときに発泡層が破裂しないように、ポリエチレン系樹脂層(I)の外層にポリエチレン樹脂フィルムなどを積層して、発泡層の過度の発泡による破裂防止や、不ぞろいの発泡セルを均一に矯正する、あるいはフィルム、不織布等を積層して、機械的強度を持たせるなどの役割を果たすものである。樹脂としては、特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等でよい。
また、接着剤層を形成する樹脂としては、エチレンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸等をグラフトした変性ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等ホットメルト、通常の接着剤等が挙げられる。
また、バリア層を形成する樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物(EVOH)、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、延伸ポリプロピレン(OPP)、延伸ポリエステル(OPET)、延伸ポリアミド、アルミナ蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム等の金属、無機酸化物の蒸着フィルム、アルミ蒸着等の金属蒸着フィルム、金属箔等が挙げられる。
本発明において、発泡性積層体を製造する方法としては、紙を主体とする基材(b)の片面へポリエチレン系樹脂層(I)を積層し、あるいは他方の面に基材(c)層をさらに積層できる方法であれば特に制約はないが、溶融樹脂をダイレクトに積層する押出ラミネート加工、事前にフィルムとしたものを積層するサンドラミネート加工、ドライラミネート加工する方法等が挙げられる。
本発明の断熱容器は、少なくとも、加熱により紙を主体とする基材(b)と、その紙を主体とする基材の一方の面に、加熱によって基材から放出される水蒸気等によって発泡され得る前記積層用ポリエチレン系樹脂組成物(X)でポリエチレン系樹脂層(I)を形成し、基材(b)の他面に、基材から放出される蒸気等を保持する基材(c)層、好ましくは熱可塑性樹脂(F)で形成される熱可塑性樹脂層(II)からなる発泡性積層体を形成し、この発泡性積層体を用いて容器に成形後、加熱温度100〜200℃で加熱して、基材から放出される水蒸気等によってポリエチレン系樹脂層(I)を発泡させて得られるものである。
これにより得られた断熱容器は、トレー及びカップなどとして使用される。用途としては、ホット飲料、カップスープ、カップ味噌汁、カップラーメン、納豆容器、電子レンジ対応容器等が例示できる。
本発明の断熱容器の製造方法は、上記発泡加工紙の製造方法と基本的には同じであって、上記基材(b)にラミネートする方法においては、通例のラミネート方法が適用される。例えば、押出ラミネートにおいては、ダイス直下の樹脂温度200〜350℃、好ましくは260〜350℃、より好ましくは270〜350℃の範囲で行われる。また、成形速度は、10〜400m/min.、好ましくは10〜350m/min.で行われ、必要に応じて、基材(b)とポリエチレン樹脂との接着性を向上させるために、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理フレーム処理等を行っても良い。また、必要に応じて、アンカーコート剤を塗布しても良い。
Tm(F)−Tm(X)≧10 −−−−−式(5)
(ただし、Tm(X):層(I)のポリエチレン樹脂組成物の融点Tm(℃)、Tm(F):基材中の水蒸気等を保持する基材(c)層、すなわち熱可塑性樹脂層(II)を形成する熱可塑性樹脂(F)の融点Tm(℃)である)
このように本発明の断熱性容器の製造方法においては、未変性ポリエチレン系樹脂と変性ポリエチレン系樹脂とからなるポリエチレン系組成物を用いることにより、押出ラミネート加工時の成形性と、ロスが少なく、かつ、発泡倍率が高く、均一な発泡セルが形成された発泡層となり、断熱性、外観等に優れた断熱性容器を容易に得ることができる。
なお、本実施例において用いるポリエチレン樹脂、その物性、得られた発泡性積層体等の試験方法は、以下の通りである。
(2)密度:ペレットを熱プレスして2mm厚のプレスシートを作成し、該シートを1000ml容量のビーカーに入れ蒸留水を満たし、時計皿で蓋をしてマントルヒーターで加熱した。蒸留水が沸騰してから60分間煮沸後、ビーカーを木製台の上に置き放冷した。この時60分煮沸後の沸騰蒸留水は500mlとし室温になるまでの時間は60分以下にならないように調整した。また、試験シートは、ビーカー及び水面に接しないように水中のほぼ中央部に浸漬した。シートを23℃、湿度50%の条件で16時間以上24時間以内でアニーリングを行った後、タテヨコ2mmになるように打ち抜き、試験温度23℃でJIS−K7112に準拠して測定した。
<測定条件>
シリンダー温度240℃、定速押出量3g/分の条件にて、次のように実施した。
装置に2.095mmφのMFR測定用ノズルをセットし、樹脂を炉へ充填する。ピストンを乗せ、0.09g/分の定速押出で5分間保持し、その後3g/分の定速押出とし6分30秒までエアー抜きを行う。6分30秒経過後、3g/分を維持したままストランドをカットし、オリフィス下端からのストランド長さが20mmとなった時点でのストランドの径を、オリフィス下端から15mmの位置でKEYENCE製レーザー寸法測定器(LS−3033)を用いて測定する。測定したストランドの直径をD、ダイスのオリフィス径をD0(2.095mm)として次式によりMEを求めた(ただし、実測値は少数点第2位を四捨五入した)。
ME=D/D0
装置:セイコーインスツルメンツ製DSC220
昇降温条件 :第一昇温 30℃から200℃までを40℃/分
降温 200℃から20℃までを10℃/分
第二昇温 20℃から200℃までを10℃/分
温度保持時間:第一昇温後 5分間、降温後 5分
サンプル量:5mg
リファレンス:アルミニウム
○:溶融膜が安定して、加工できる。
×:溶融膜が不安定で、均一な厚みのサンプル採取が不能。
(6)発泡セルの高さ:発泡加工紙の厚みをダイヤルゲージで測定し、基材および熱可塑性樹脂層(II)の厚みを徐し発泡セル高さとした。
(7)発泡セルの均一性:発泡加工紙表面を目視にて観察し、部分的な過剰発泡の有無と均一性を評価した。○:良好、×:セル高さが不均一
(1)高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂(A1)
未変性高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂(LDPE)A1−1〜A1−4は、オートクレーブ反応器を有する高圧ラジカル法低密度ポリエチレン製造設備、またはチューブラー製造設備において製造したものである。性状を以下の表1に示した。
<未変性イオン重合法ポリエチレン系樹脂(B1−1)の製造>
(触媒調製)
触媒の調製は、特表平7−508545号公報に記載された方法で実施した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ハフニウムジメチル2.0ミリモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して等モル加え、トルエンで10リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
(重合)
内容積1.5リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を反応器内の圧力を130MPaに保ち、エチレンと1−ヘキセンとの混合物を1−ヘキセンの組成が66重量%となるように40kg/時の割合で原料ガスを連続的に供給した。また、重合温度が158℃を維持するように触媒供給量を調整した。反応終了後、MFRが17g/10分、密度が0.898g/cm3、Mw/Mn=2.3、融点85℃、メモリーエフェクト(ME)が1.1であるエチレン・1−ヘキセン共重合体(B1−1)を得た。
高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂(A1−3)100重量部に対し、ラジカル発生剤として3,6,9−トリエチル−3,6,9−トリメチル−1,4,7−トリパーオキソナンが0.01重量部となるように化薬アクゾ(株)製トリゴノックス301(純度41%、一時間半減期温度が146℃)を計量し、ヘンシェルミキサーにて2分間混合し、混合物を40mmφ単軸押出機にて窒素シールの下、出口樹脂温度240℃、押出機滞留時間90秒の条件にて溶融混合し、変性ポリエチレン樹脂(MFR3g/10min、密度0.919g/cm3、ME2.3、Tm106℃)を得た。結果を表2に示した。
坪量157g/m2、含水率7%の紙基材(b)の片面にコロナ処理(30W・min/m2)を施し、40φ押出機、ダイス有効幅360mmの押出ラミネーターを用い、熱可塑性樹脂層(II)を構成する材料としてポリエチレン樹脂(F)(MFR10g/10min、密度0.936g/cm3、融点129℃、商品名:HC170、日本ポリエチレン株式会社製)を樹脂温度320℃、加工速度20m/min、20μm厚にて押出ラミネート加工し、熱可塑性樹脂層(II)と紙基材(b)との積層体を得た。
上記積層体の熱可塑性樹脂層(II)と反対面の紙基材面にコロナ処理(30W・min/m2)を施し、40φ押出機、ダイス有効幅360mmの押出ラミネーターを用い、樹脂温度320℃、加工速度20m/min、40μm厚にてポリエチレン系樹脂層(I)を構成する材料として、未変性高圧ラジカル法ポリエチレン樹脂(A1−1)及び変性ポリエチレン樹脂(E1)を表3に示す割合で配合したポリエチレン樹脂組成物を用いて、押出ラミネート加工し、ポリエチレン系樹脂層(I)と紙基材(b)と熱可塑性樹脂層(II)からなる発泡性積層体を得た。その際のポリエチレン系樹脂層(I)を押出ラミネートする際、加工が安定的に行えるかどうかの加工性(溶融膜安定性)を目視にて評価した。
得られた発泡性積層体を120℃のオーブン中に4分間放置後、オーブンから取り出し、常温にて放冷して発泡加工紙を製造した。その結果を表3に示した。
実施例2〜5は、実施例1と同様にして表3に示した配合割合で混合した組成物で発泡性積層体を製造した。その際のポリエチレン系樹脂層(I)を、押出ラミネートする際、加工が安定的に行えるかどうかの加工性(溶融膜安定性)を目視にて評価した。 得られた発泡性積層体を120℃のオーブン中に4分間放置後、オーブンから取り出し、常温にて放冷して発泡加工紙を製造した。その結果を表3に示した。
実施例1において、ポリエチレン系樹脂層(I)を構成する材料として、表3の比較例に示す樹脂を使用した以外は実施例1と同様にして、加工性及び発泡性の評価を行った。その結果を表3に示した。
比較例6は、実施例1のポリエチレン系樹脂層(I)を構成する材料として、未変性低密度ポリエチレン樹脂(A1−1)と未変性イオン重合法ポリエチレン系樹脂(B1−1)を表3に示す割合(A1−1/B1−1=60/40)で混合した組成物を使用した以外は実施例1と同様にして、加工性及び発泡性の評価を行った。
また、比較例7は、実施例1のポリエチレン系樹脂層(I)を構成する材料として未変性低密度ポリエチレン樹脂(A1−1)と未変性低密度ポリエチレン系樹脂(A1−2)を表4に示す割合(A1−1/A1−2=60/40)で混合した組成物を使用した以外は実施例1と同様にして、加工性及び発泡性の評価を行った。その結果を表3に示した。
上記結果を示す表3から明らかなように、本発明の構成要件を満足する実施例1〜5は、いずれも溶融膜の加工安定性がよく、かついずれの実施例でも発泡が均一で、発泡セルの高さも390μmを超える高いものであった。
一方、比較例1〜2は、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂単独なため、ラミネート成形時に溶融膜の安定性が悪く、正常な発泡性積層体が得られず、発泡特性を測定できなかった。
また、比較例3、4は、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂単独なため、発泡セルの高さがいずれも本発明の目標とする370μmを達成できなかった。
また、比較例5は、イオン重合法低密度ポリエチレン樹脂単独なため、成形加工性が悪く、正常な発泡性積層体が得られず、発泡特性を測定できなかった。
比較例6,7は未変性低密度ポリエチレン樹脂と未変性イオン重合法ポリエチレン系樹脂あるいは未変性低密度ポリエチレン樹脂同士の組成物であって、いずれも成形加工性が悪く、正常な発泡性積層体が得られず、発泡特性を測定できなかった。
また、該組成物と紙基材との発泡性積層体は、加熱によって十分な高さの発泡セル(発泡層)が得られ、発泡加工紙、並びに該発泡性積層体を使用したカップなどの断熱容器の製造に適用できる。上記発泡性積層体は、緩衝材料、断熱材料、発泡加工紙として使用され、スリーブ材、紙皿、トレー、滑り止め材、果物の包装材、発泡紙等の農業用、生活用資材等として活用される。また、断熱容器は、トレー及びカップなどとして使用される。用途としては、ホット飲料、カップスープ、カップ味噌汁、カップラーメン、納豆容器、電子レンジ対応容器等として使用されるなど産業上きわめて有用である。
Claims (13)
- 密度が0.905〜0.940g/cm 3 の高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン系樹脂(A1)、密度が0.860〜0.910g/cm 3 のイオン重合法超低密度ポリエチレン樹脂(B1)または密度が0.910〜0.940g/cm 3 のイオン重合法直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(B2)から選択された少なくとも1種の未変性のポリエチレン系樹脂(C)と、高圧ラジカル重合法ポリエチレン系樹脂(A)またはイオン重合法ポリエチレン系樹脂(B)から選択された少なくとも1種の変性原料用ポリエチレン系樹脂(D)100重量部に対して0.001〜1.0重量部のラジカル発生剤を配合することにより変性した変性ポリエチレン系樹脂(E)とからなる積層用ポリエチレン系樹脂組成物(X)であって、
その配合量は、未変性のポリエチレン系樹脂(C)が5〜95重量%、変性ポリエチレン系樹脂(E)が95〜5重量%であり、かつ下記(x1)〜(x3)の性状を満足することを特徴とする積層用ポリエチレン系樹脂組成物。
(x1)JIS K7210に準拠(190℃、21.18N荷重)して測定したメルトフローレート(MFR)が、0.01〜100g/10min、
(x2)試験温度23℃、JIS−K7112に準拠した密度が、0.880〜0.960g/cm3、
(x3)JIS K7210で使用されるメルトインデクサーを使用し、シリンダー温度240℃、定速押出量3g/分の条件で測定したメモリーエフェクト(ME)が1.5以上 - 変性原料用ポリエチレン系樹脂(D)に使用される高圧ラジカル重合法ポリエチレン系樹脂(A)が、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン樹脂(A1)であることを特徴とする請求項1に記載の積層用ポリエチレン系樹脂組成物。
- 前記積層用ポリエチレン系樹脂組成物(X)が、下記式(1)のメルトフローレート(MFR(c))とメモリーエフェクト(ME)の関係を満足することを特徴とする請求項1または2に記載の積層用ポリエチレン系樹脂組成物。
−0.467×Ln(MFR(c))+2.75≦ME −−−−−式(1)
(式中Lnは自然対数である) - 積層用ポリエチレン系樹脂組成物(X)が、紙を主体とする基材(a)と積層されてなる積層体であって、
積層用ポリエチレン系樹脂組成物(X)は、高圧ラジカル重合法ポリエチレン系樹脂(A)またはイオン重合法ポリエチレン系樹脂(B)から選択された少なくとも1種の未変性のポリエチレン系樹脂(C)と、高圧ラジカル重合法ポリエチレン系樹脂(A)またはイオン重合法ポリエチレン系樹脂(B)から選択された少なくとも1種の変性原料用ポリエチレン系樹脂(D)100重量部に対して0.001〜1.0重量部のラジカル発生剤を配合することにより変性した変性ポリエチレン系樹脂(E)とからなり、
その配合量は、未変性のポリエチレン系樹脂(C)が5〜95重量%、変性ポリエチレン系樹脂(E)が95〜5重量%であり、かつ下記(x1)〜(x3)の性状を満足することを特徴とする積層体。
(x1)JIS K7210に準拠(190℃、21.18N荷重)して測定したメルトフローレート(MFR)が、0.01〜100g/10min、
(x2)試験温度23℃、JIS−K7112に準拠した密度が、0.880〜0.960g/cm 3 、
(x3)JIS K7210で使用されるメルトインデクサーを使用し、シリンダー温度240℃、定速押出量3g/分の条件で測定したメモリーエフェクト(ME)が1.5以上 - 請求項4に記載の積層体において、基材(a)として、加熱によって気体を放出する紙を主体とする基材(b)を用いたことを特徴とする発泡性積層体。
- 加熱によって気体を放出する紙を主体とする基材(b)と、該基材(b)の一方の面に、積層用ポリエチレン系樹脂組成物(X)を用いて形成された発泡性のポリエチレン系樹脂層(I)と、上記紙を主体とする基材(b)のもう一方の面に、該基材(b)から放出される気体を保持する基材(c)層が形成されていることを特徴とする請求項5に記載の発泡性積層体。
- 基材(c)層が熱可塑性樹脂層(II)で構成され、該熱可塑性樹脂層(II)を形成する熱可塑性樹脂(F)の融点と、積層用ポリエチレン系樹脂組成物(X)の融点との差が、下記式(5)を満足することを特徴とする請求項6に記載の発泡性積層体。
Tm(F)−Tm(X)≧10 式(5)
(ただし、Tm(X):ポリエチレン系樹脂層(I)のポリエチレン樹脂組成物(X)の融点Tm(℃)、 Tm(F):熱可塑性樹脂層(II)の熱可塑性樹脂(F)の融点Tm(℃)である) - 請求項5〜7のいずれかに記載の発泡性積層体を加熱し、紙を主体とする基材(b)から放出される気体によってポリエチレン系樹脂層(I)を発泡させて得られる発泡加工紙。
- ポリエチレン系樹脂層(I)を発泡して形成された発泡セルの高さが、370μm以上であることを特徴とする請求項8に記載の発泡加工紙。
- 請求項5〜7のいずれかに記載の発泡性積層体を用いて容器を形成した後、該容器を加熱してポリエチレン系樹脂層(I)を発泡させて得られる断熱容器。
- 請求項10に記載の断熱容器が、カップ状容器であることを特徴する断熱容器。
- 少なくとも、紙を主体とする基材(b)と、その紙を主体とする基材(b)の一方の面に、積層用ポリエチレン系樹脂組成物(X)で形成されたポリエチレン系樹脂層(I)と、紙を主体とする基材(b)の他面に熱可塑性樹脂層(II)からなる基材(c)層を有する発泡性積層体を形成し、ついで該発泡性積層体で容器を成形後、加熱温度100〜200℃に加熱して、紙を主体とする基材(b)から放出される気体によってポリエチレン系樹脂層(I)を発泡させることを特徴とする請求項10又は11に記載の断熱容器の製造方法。
- 熱可塑性樹脂層(II)を形成する熱可塑性樹脂(F)の融点と、積層用ポリエチレン系樹脂組成物の融点との差が、下記式(5)を満足することを特徴とする請求項12に記載の断熱容器の製造方法。
Tm(F)−Tm(X)≧10 式(5)
(ただし、Tm(X):ポリエチレン系樹脂層(I)を形成するポリエチレン樹脂組成物(X)の融点Tm(℃)、Tm(F):熱可塑性樹脂層(II)を形成する熱可塑性樹脂(F)の融点Tm(℃)である)
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