JP2014009247A - 押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物および積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】
薄膜高速加工時の基材接着性に優れ、かつラミネート成形品の耳高を抑制した押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を提供する。
【解決手段】
長鎖分岐を有し、密度が９２０〜９３５ｋｇ／ｍ^３、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５０ｇ／１０分を超え１２０ｇ／１０分以下であるエチレンと炭素数３から６のα−オレフィンを共重合してなるエチレン系重合体（Ａ）５０〜８０重量％と、密度が８６０〜９１０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）３〜３０重量％、および密度が９１５〜９３０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）５〜４０重量％（（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計は１００重量％）を含み、下記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物。
（ｉ）１６０℃で測定された溶融張力１０〜１００ｍＮ
（ｉｉ）ＭＦＲが４〜４０ｇ／１０分
（ｉｉｉ）流動の活性化エネルギーが３５ｋＪ／ｍｏｌ未満
【選択図】 なし

Description

本発明は、押出ラミネート加工性に優れ、基材との接着性に優れた押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物およびこれよりなる層を少なくとも一層有する積層体に関するものである。

ポリエチレン系の樹脂を押出ラミネート加工することで得られる積層体は、クラフト包装、軟包装、印画紙支持体、テープ、各種容器など幅広い用途分野で用いられている。また、自動充填包装における充填速度の高速化がますます強く要請されるようになり、ヒートシール性、ホットタック性に優れた材料の薄膜化が求められている。
従来から押出ラミネート成形に最も多く用いられてきた分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、成形速度が速くラミネート厚みが薄い場合には、溶融フィルムが破断しやすく、このような条件下では基材接着不良が発生しやすいため、品質の安定した製品を得ることが困難であった。また、ＬＤＰＥは流動の活性化エネルギー（以下、Ｅａと記す）が大きく、溶融粘度の温度依存性が大きいため、押出ラミネート成形において、成形温度を変更すると、コート幅が変化してしまうため安定した成形が困難となってしまう。

一方、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、ヒートシール性、ホットタック性に優れているものの、成形加工性に劣り押出ラミネート加工による積層体を得ることが困難であった。そのため、ＬＬＤＰＥとＬＤＰＥの混合物を押出ラミネート加工し、積層体を得る方法が報告されている（例えば、特許文献１〜４参照）。これらの組成物はＥａが低く溶融粘度の温度依存性が小さいものの、これらの方法では、基材との接着性が不十分であった。

押出ラミネート成形機は、Ｔダイの溶融樹脂押出口に形成されたリップの開口部の内側に板状のインナーディッケルが設置されており、さらに前記インナーディッケルよりもリップ開口部側にロッド棒が設置されていることが多い。Ｔダイを用いた押出ラミネート成形においては、Ｔダイから押し出された溶融樹脂膜は、Ｔダイ出口から冷却ロールまでのエアギャップ間で引き伸ばされる際に、膜の幅が狭くなるネックインが発生する。そのため、溶融樹脂膜は、その端部は他の部分よりも厚くなる。この現象は耳高と呼ばれ、巻きズレ、シワの原因となる。

耳高を改良するために、上記のインナーディッケルとロッド棒の間隔を広げる操作を行うことがある。しかし、従来の樹脂組成物では、ロッド棒位置を広くすると樹脂が延伸切れを起こす、いわゆる耳切れが発生してしまい耳高が調整できないという問題があった。また、耳切れを抑制するためには、樹脂組成物の粘度を低下する方法があるが、その場合にはダイ開口幅とコート幅の差（ネックイン）が大きくなってしまうため、加工性を維持しながら耳高、耳切れを両立することができなかった。

特開平９−２７８９５３ 特開平１１−１８１１７３ 特開２０００−２３４０３９ 特開２００６−３２１９８６

本発明は、上記のような近年の要請に応えるためになされたものであり、薄膜加工性、基材との接着性に優れ、さらに耳切れが発生しにくい押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物およびこれよりなる層を少なくとも一層有する積層体を提供するものである。

本発明は、上記の課題に対して鋭意検討した結果見出されたものである。すなわち、本発明は、長鎖分岐を有し、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年）により測定した密度（以下、密度と記す）が９２０ｋｇ／ｍ^３以上９３５ｋｇ／ｍ^３以下、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年）により測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）が５０ｇ／１０分を超え１２０ｇ／１０分以下であるエチレンと炭素数３から６のα−オレフィンを共重合してなるエチレン系重合体（Ａ）５０〜８０重量％と、密度が８６０ｋｇ／ｍ^３以上９１０ｋｇ／ｍ^３以下、ＭＦＲが１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）３〜３０重量％、および密度が９１５ｋｇ／ｍ^３以上９３０ｋｇ／ｍ^３以下、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下の高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）５〜４０重量％（（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計は１００重量％）を含み、下記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物に関するものである。
（ｉ）１６０℃で測定された溶融張力１０〜１００ｍＮ
（ｉｉ）ＭＦＲが４ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下
（ｉｉｉ）流動の活性化エネルギーが３５ｋＪ／ｍｏｌ未満
以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物を構成するエチレン系重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３から６のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン系重合体である。ここで、炭素数３から６のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とは、単量体である炭素数３から６のα−オレフィンから誘導され、エチレン系重合体に含有される単位であり、炭素数３から６のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。これら炭素数３から６のα−オレフィンの少なくとも２種類を併用してもよい。

本発明の押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物を構成するエチレン系重合体（Ａ）は、密度が９２０ｋｇ／ｍ^３以上９３５ｋｇ／ｍ^３以下のものである。ここで、密度が９２０ｋｇ／ｍ^３未満の場合、押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物の耐熱性が劣るため好ましくない。一方、９３５ｋｇ／ｍ^３を超える場合、該エチレン系重合体は融解温度が高くなり低温シール性が劣るものとなるとともに、積層体のカールが大きくなるため好ましくない。

本発明の押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物を構成するエチレン系重合体（Ａ）は、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超え１２０ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分を超え１００ｇ／１０分以下、さらに好ましくは５０ｇ／１０分を超え８０ｇ／１０分以下のものである。ＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であっても、基材接着性に優れた樹脂組成物を得ることができるが、５０ｇ／１０分を超えると、押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物とした際の押出機の押出負荷が小さく、生産性が高く、ロッド棒位置を広げた際に耳切れが生じにくい。一方、１２０ｇ／１０分を超える場合、ネックインが大きく、押出ラミネート成形性に劣るため好ましくない。

本発明の押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物を構成するエチレン系重合体（Ａ）は、構造中に長鎖分岐が存在するものである。構造中に長鎖分岐が存在することで、押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物のラミネート加工性が向上する。さらに本発明の押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物を構成するエチレン系重合体（Ａ）は、炭素数６以上の長鎖分岐を炭素数１０００個あたり０．０１〜０．２個有することが望ましい。なお、長鎖分岐数とは、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上（炭素数６以上）の分岐の数である。炭素数６以上の長鎖分岐がこの範囲にあると、ラミネート加工時のネックインと高速延展性のバランスに優れるため好ましい。

さらに本発明の押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物を構成するエチレン系重合体（Ａ）は、下記要件（ｉｖ）〜（ｖｉ）を満たすマクロモノマーとエチレン又はエチレン及び炭素数３から６のα−オレフィンを重合することにより得られるエチレン系重合体であることが望ましく、マクロモノマーの合成と同時に、エチレン又はエチレン及び炭素数３から６のα−オレフィンを重合してもよい。
（ｉｖ）エチレンを単独重合又はエチレンと炭素数３から６のα−オレフィンを共重合して得られ、末端にビニル基を有する
（ｖ）数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００ｇ／ｍｏｌ以上
（ｖｉ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜５
マクロモノマーは、好ましくは炭素数３から６のα−オレフィンに由来する分岐以外の分岐のうち、メチル分岐、エチル分岐、プロピル分岐、ブチル分岐、ペンチル分岐等の短鎖分岐が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満であると共に、長鎖分岐（すなわち、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐）が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満である、末端にビニル基を有する直鎖状エチレン重合体または直鎖状エチレン共重合体である。

炭素数３から６のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等のα−オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。

マクロモノマーのその直鎖状ポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、さらに好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、最も好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上である。直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは１５，０００ｇ／ｍｏｌより大きい。また、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以上５．０以下であり、好ましくは２．０以上４．０以下であり、さらに好ましくは２．０以上３．５以下である。マクロモノマー１ｍｏｌ当たりの末端ビニル量は、０．１ｍｏｌ以上１ｍｏｌ以下であり、好ましくは０．５ｍｏｌ以上１ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは０．８ｍｏｌ以上１ｍｏｌ以下である。

ここで、本発明でいう末端ビニル数は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、エチレン系重合体を熱プレスした後、氷冷して調製したフィルムを試料とし、４０００ｃｍ^−１〜４００ｃｍ^−１の範囲で測定した結果により、下式を用い算出することができる。

１，０００炭素原子当たりの末端ビニル数（個／１０００Ｃ）＝ａ×Ａ／Ｌ／ｄ
（式中、ａは吸光光度係数、Ａは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ^−１の吸光度、Ｌはフィルムの厚み、ｄは密度を示す。）ａの吸光光度係数は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１，０００炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めることができる。^１Ｈ−ＮＭＲ測定は、核磁気共鳴測定装置（日本電子社製、商品名ＧＳＸ４００）を用い、重水素化ベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、１３０℃において実施した。１，０００炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）として、化学シフトが１．３ｐｐｍのピークをメチレン、４．８−５．０ｐｐｍのピークを末端ビニルと帰属した。

本発明の押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物を構成するエチレン系重合体（Ａ）は、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜５．０の範囲にあることが望ましい。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリエチレン換算値である重量平均分子量と数平均分子量を測定することにより算出することが可能である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にある場合、樹脂中の低分子量成分の含有比率が少ないため、低分子量成分の滲出に由来するラミネート成形時のロール汚染やラミネート成形品の表面のべたつきおよびヒートシール不良などの弊害が抑制され、同時に押出負荷が必要以上に高くなってラミネート加工時の押出量が制限されることもないため好ましい。

本発明の押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物を構成するエチレン系重合体（Ａ）は、如何なる方法により得られたものであってもよく、例えば後述する本願実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子の微調整によって任意に作り分けることが可能である。

エチレンとα−オレフィンの共重合に用いる触媒は特に限定されるものではなく、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒などが使用できるが、好ましくはメタロセン触媒により重合されたものである。

メタロセン触媒の主成分であるメタロセン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニル基、置換基を有するシクロペンタジエニル基（置換シクロペンタジエニル基）、インデニル基、置換インデニル基から選ばれる１種類の基と、フルオレニル基、置換フルオレニル基から選ばれる１種類の基が、架橋基により架橋された配位子を有する周期表第４族の遷移金属化合物を挙げることができ、その代表例としてジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロル体および上記メタロセン化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体、架橋ビスインデニルジルコニウム錯体等を例示することができる。

さらに、メタロセン触媒としては下記のものが例示できる。

成分（ａ）と下記一般式（１）
ＡｌＲ^１ _３ （１）
（式中、Ｒ^１は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
で表される有機アルミニウム化合物（以下、「成分（ｂ）」と称する）からなる触媒、さらに水を含んでなる触媒、
成分（ａ）と下記一般式（２）

および／または下記一般式（３）

（式中、Ｒ^２は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｐは２〜５０の整数である。）
で表されるアルミノキサン（以下、「成分（ｃ）」と称する）からなる触媒、さらに成分（ｂ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と下記一般式（４）
［Ｒ^３Ｒ^４ _ｙ−１Ｍ^１Ｈ］［Ｍ^２Ａｒ_４］ （４）
（式中、［Ｒ^３Ｒ^４ _ｙ−１Ｍ^１Ｈ］はカチオンであり、Ｍ^１は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ^３は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ^４は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙはＭ^１が第１５族元素の時ｙ＝３であり、Ｍ^１が第１６族元素の時ｙ＝２であり、［Ｍ^２Ａｒ_４］はアニオンであり、Ｍ^２はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるプロトン酸塩（以下、「成分（ｄ）」と称する）、下記一般式（５）
［Ｃ］［Ｍ^２Ａｒ_４］ （５）
（式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ^２はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるルイス酸塩（以下、「成分（ｅ）」と称する）または下記一般式（６）
［Ｍ^３Ｌ^１ _ｚ］［Ｍ^２Ａｒ_４］ （６）
（式中、Ｍ^３は周期表の第１族、第８族、第９族、第１０族または第１１族の金属の陽イオンであり、Ｌ^１はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｚは０≦ｚ≦２であり、Ｍ２はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される金属塩（以下、「成分（ｆ）」と称する）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｂ）および／または成分（ｃ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と下記一般式（７）
Ｍ^２Ａｒ_３ （７）
（式中、Ｍ^２はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるルイス酸（以下、「成分（ｇ）」と称する）からなる触媒、さらに成分（ｂ）および／または成分（ｃ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と成分（ｇ）と成分（ｄ）、成分（ｅ）、成分（ｆ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｂ）および／または成分（ｃ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と粘土鉱物（以下、「成分（ｈ）」と称する）からなる触媒、さらに成分（ｂ）を含んでなる触媒、
特開平７−２２４１０６号公報、特開平０９−５９３１０号公報、特開平１０−２３１３１２号公報、特開平１０−２３１３１３号公報等に例示される成分（ａ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、「成分（ｉ）」と称する）からなる触媒、さらに成分（ｂ）を含んでなる触媒が挙げられる。また、成分（ａ）とジエチル亜鉛、フッ化フェノール、水、シリカ、およびトリメチルジシラザン（（（ＣＨ_３）_３Ｓｉ）_２ＮＨ）を接触させて得られる担体を含んでなる触媒、さらに成分（ｂ）を含んでなる触媒が挙げられる。

マクロモノマーの合成と同時に、エチレン又はエチレンおよび炭素数３〜６のオレフィンを重合する場合に用いるメタロセン化合物として、マクロモノマーを合成する非架橋型ビス（インデニル）ジルコニウム錯体、非架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、もしくは架橋型（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｊ）と記す。）と、マクロモノマーとエチレンを共重合する、またはマクロモノマーとエチレンと炭素数３〜６のオレフィンを共重合する架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体もしくは架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｋ）と記す。）を用いたメタロセン触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。

成分（ｊ）の具体例としては、例えばビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。

成分（ｋ）の具体例としては、例えばジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。

また、成分（ｊ）に対する成分（ｋ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。

そして、成分（ｊ）と成分（ｋ）を用いたメタロセン触媒としては、例えば成分（ｊ）と成分（ｋ）と有機アルミニウム化合物（以下、成分（ｌ）と記す。）からなる触媒；成分（ｊ）と成分（ｋ）とアルミノオキサン（以下、成分（ｍ）と記す。）からなる触媒；さらに成分（ｌ）を含んでなる触媒；成分（ｊ）と成分（ｋ）とプロトン酸塩（以下、成分（ん）と記す。）、ルイス酸塩（以下、成分（ｏ）と記す。）または金属塩（以下、成分（ｐ）と記す。）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｌ）を含んでなる触媒；、成分（ｊ）と成分（ｋ）と成分（ｍ）と無機酸化物（以下、成分（ｑ）と記す。）からなる触媒；成分（ｊ）と成分（ｋ）と成分（ｑ）と成分（ｎ）、成分（ｏ）、成分（ｐ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｌ）を含んでなる触媒；成分（ｊ）と成分（ｋ）と粘土鉱物（以下、成分（ｒ）と記す。）と成分（ｌ）からなる触媒；成分（ｊ）と成分（ｋ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、成分（ｓ）と記す。）からなる触媒を例示することができ、好ましくは成分（ｊ）と成分（ｋ）と成分（ｓ）からなる触媒を用いることができる。

ここで、成分（ｒ）および成分（ｓ）として用いることが可能な粘土鉱物としては、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子を挙げることができ、粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。

成分（ｓ）における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を例示することができる。

成分（ｊ）と成分（ｋ）と成分（ｓ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ｊ）と成分（ｋ）と成分（ｓ）を接触させることによって得ることが可能であり、成分（ｊ）と成分（ｓ）の接触生成物に成分（ｋ）を添加する方法；成分（ｋ）と成分（ｓ）の接触生成物に成分（ｊ）を添加する方法；成分（ｊ）と成分（ｋ）の接触生成物に成分（ｓ）を添加する方法；成分（ｓ）に成分（ｊ）と成分（ｋ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。

接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。

接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。

各成分の使用量は、成分（ｓ）１ｇあたり成分（ｊ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。

このようにして調製された成分（ｊ）と成分（ｋ）と成分（ｓ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ｊ）または成分（ｋ）がジハロゲン体の時、さらに成分（ｌ）を添加することが好ましい。また、成分（ｓ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｌ）を添加することができる。

本発明の押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物を構成するエチレン系重合体（Ａ）を製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレン単独又はエチレンと炭素数３から６のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３から６のα−オレフィンである場合、エチレンと炭素数３から６のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３から６のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。

重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

本発明のエチレン系重合体（Ａ）の長鎖分岐数は、マクロモノマーの末端ビニル数を増加させることによって増加できる。マクロモノマーの末端ビニル数は、マクロモノマー合成用のメタロセン化合物の選択により制御することができる。例えば、非架橋型メタロセン化合物を架橋型メタロセン化合物に変更することによって増加させることができる。

本発明のエチレン系重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、マクロモノマーのＭｎを減少させることによって増加できる。マクロモノマーのＭｎは、マクロモノマー合成用のメタロセン化合物の選択により制御することができる。例えば、非架橋型メタロセン化合物を架橋型メタロセン化合物に変更することによって減少させることができる。

本発明の押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、メタロセン触媒により重合されたエチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体である。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が例示される。

本発明の押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、密度が８６０ｋｇ／ｍ^３以上９１０ｋｇ／ｍ^３以下、好ましくは８７０ｋｇ／ｍ^３以上９００ｋｇ／ｍ^３以下のものである。密度が８６０ｋｇ／ｍ^３未満の場合は、本発明のポリエチレン系樹脂組成物のブロッキングが起こりやすく好ましくない。また密度が９１０ｋｇ／ｍ^３より大きい場合は、本発明のポリエチレン系樹脂組成物を成形してなる積層体の接着性が低下する恐れがある。

本発明の押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、ＭＦＲが１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下、好ましくは１ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下のものである。ここで、ＭＦＲが１ｇ／１０分未満である場合、樹脂組成物のラミネート加工時の押出負荷が大きくなり生産性が低下するため好ましくない。一方、５０ｇ／１０分を超える場合、ラミネート加工時のネックインが大きくなる恐れがある。

本発明の押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができ、本発明の範囲において適宜選択される。

本発明の押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、密度が９１５ｋｇ／ｍ^３以上９３０ｋｇ／ｍ^３以下のものである。この範囲にあるとき、本発明のポリエチレン系樹脂組成物を押出ラミネート加工した場合に成膜安定性が得られるため好ましい。

本発明の押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下のものである。ここで、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満である場合、樹脂組成物のラミネート加工時の押出負荷が大きくなり生産性が低下すると共に、高速延展性に劣るため好ましくない。一方、１０ｇ／１０分を超える場合、ラミネート加工時のネックインが大きくなる恐れがある。

本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、エチレン系重合体（Ａ）５０〜８０重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、および高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％（（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計は１００重量％）を含むものである。エチレン系重合体（Ａ）の配合量が５０重量％未満では、ラミネート加工時の安定した成膜性が得られず、一方８０重量％を超える場合は、基材との接着性が低下する恐れがある。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の配合量が３重量％未満では、基材との接着性向上に効果がなく、一方配合量が３０重量％を超える場合はフィルムのべたつきがある。また、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）の配合量が５重量％未満では、ラミネート加工時のネックインが大きくなる恐れがあり、一方配合量が４０重量％を超える場合は高速延展性に劣るため、薄膜成形加工が困難になる恐れがある。

本発明の押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物は、１６０℃で測定された溶融張力が１０〜１００ｍＮであり、好ましくは２０〜１００ｍＮである。溶融張力が１０ｍＮ未満の場合、ラミネート加工時のネックインが大きくなり好ましくない。一方溶融張力が１００ｍＮを超える場合はラミネート加工時の高速延展性が劣る場合があり、経済的に好ましくない。

本発明の押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物は、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ未満である。Ｅａが３５ｋＪ／ｍｏｌ以上の場合、溶融粘度の温度依存性が大きく、成形加工温度の厳密な調節が必要となり、ひいては成形可能範囲が狭くなるという問題が生じる。

なお、本発明でいうＥａは、例えば１６０℃〜２３０℃の動的粘弾性測定によって得られるシフトファクターをアレニウス式に代入して求めることができる。

さらに本発明の押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物は、ＭＦＲが４ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であり、好ましくは６ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは７ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが４ｇ／１０分未満の場合、ラミネート加工時の高速延展性が劣る場合があり、経済的に好ましくない。一方ＭＦＲが４０ｇ／１０分を超える場合はラミネート加工時のネックインが大きくなるため好ましくない。

本発明の押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物には、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、必要に応じて、安定剤、滑剤、難燃剤、分散剤、充填剤、発泡剤、発泡核剤、架橋剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、着色剤などを含有させることができる。

本発明の押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物は、通常の樹脂組成物を製造する方法を用いることができ、例えば溶融混合方法として、単軸押出機や二軸押出機を用いた押出混練、バンバリーミキサーやロール混練など公知の方法を挙げることができ、該方法で溶融混練することにより得ることができる。

本発明の押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物は、公知の押出ラミネート成形機により、Ｔダイより押出されたポリエチレン系樹脂組成物からなる溶融フィルムを直接基材に貼り合せることにより積層体とすることができ、本発明の押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物からなる層を少なくとも１層以上有する。

押出ラミネート成形法は、シングルラミネート、タンデムラミネート、共押出ラミネート、サンドイッチラミネートのいずれでもよく、特に制限を受けない。また、押出ラミネート加工を行う際、基材とポリエチレン系樹脂組成物層との接着性が良好な積層体を得るため、２５０〜３５０℃の温度でダイより押出すことが好ましい。また、ポリエチレン系樹脂組成物の溶融フィルムが少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されていてもよい。空気による酸化反応を進行させる場合、２７０℃以上の温度でダイより押出すことが好ましく、また、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、２５０℃以上で押出すことが好ましい。なお、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出されたフィルム１ｍ^２当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。また、基材との接着性を高めるため、基材の接着面に対してアンカーコート剤処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。

積層体を構成する基材としては、合成高分子重合体フィルムおよびシート、織布、不織布、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成高分子重合体からなるフィルムおよびシート等が挙げられる。さらに、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにアルミニウム蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでもよい。また、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにウレタン系インキ等を用いて印刷されたものでもよい。金属箔としては、アルミニウム箔、銅箔などが例示でき、また、紙類としてはクラフト紙、伸張紙、上質紙、グラシン紙、カップ原紙や印画紙原紙等の板紙などが挙げられる。なかでも、本発明のポリエチレン系樹脂組成物はアルミニウムに対する接着性に優れることから、積層体を構成する基材としては、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着フィルムが好ましい。

本発明の押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物よりなる積層体は、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品、スープ、味噌、漬物、ソース、飲料等の水物飲食品包装、薬、輸液バッグ等の医薬品包装、シャンプー、化粧品、おむつのバックシートなどのトイレタリー用品、印画紙支持体、紙製容器および蓋、紙皿、離型紙および離型テープ、易解離性フィルム、紙製セミレトルトパックなど広範囲にわたりフィルム、容器、テープ、支持体として用いることができる。

本発明の押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物は、薄膜加工性、基材との接着性に優れ、さらに耳切れが発生しにくい。

以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年）に準拠し、測定した。
（２）メルトフローレート
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年）に準拠し、測定した。
（３）長鎖分岐数
長鎖分岐数は、Ｖａｒｉａｎ製 ＶＮＭＲＳ−４００型核磁気共鳴装置を用いて、^１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の長鎖分岐の数を測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ_２である。主鎖メチレン炭素１，０００個当たりの個数として、「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」第３１巻、２５号、８６７７〜８６８３ページ（１９９８年）に記載の下記式（８）から求めた。

長鎖分岐数＝ＩＡα／（３×ＩＡ_ｔｏｔ） （８）
［式中、ＩＡαはヘキシル基以上の長鎖分岐のα−炭素ピーク（化学シフト：３４．６ｐｐｍ）の積分強度であり、ＩＡ_ｔｏｔは主鎖メチレン炭素のピーク（３０．０ｐｐｍ）の積分強度である。］
（４）分子量および分子量分布の測定
直鎖状エチレン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、およびエチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
（５）溶融張力の測定
ポリエチレン系樹脂組成物の溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のオリフィスを装着し測定した。溶融張力は、温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を測定した。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。
（６）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）
ポリエチレン系樹脂組成物に、耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したもの測定用試料として調整した。

Ｅａは、円板−円板レオメーター（アントンパール社製、商品名ＭＣＲ−３００）を用い、１５０℃、１７０℃、１９０℃の各温度で角速度０．１〜１００ｒａｄ／ｓの範囲のせん断貯蔵弾性率Ｇ’、せん断損失弾性率Ｇ”を求め、基準温度１５０℃での横軸のシフトファクターを求め、以下のアレニウス型の式により計算した。
粘度（η_ｏ）＝Ａｅｘｐ（Ｅａ／ＲＴ）
式中、Ｒは気体定数である。なお、縦軸の移動は行っていない。
（７）ネックイン
ポリエチレン系樹脂組成物を、９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーター（（株）ムサシノキカイ製）へ供給し、インナーディッケルのダイ中央部の先端とロッド棒の間隔（以下ロッド棒位置と記す）を４０ｍｍとして開口幅を６００ｍｍとしたＴダイより３２０℃の温度で押出し、基材の引取り速度を２００ｍ／分として、坪量５０ｇ／ｍ^２のクラフト紙基材上に１０μｍの厚さになるよう押出ラミネートした際の、Ｔダイ開口幅と樹脂組成物のコート幅との差をネックインとして計測した。
（８）耐耳切れ性
ポリエチレン系樹脂組成物を、９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーター（（株）ムサシノキカイ製）へ供給し、インナーディッケルのダイ中央部の先端とロッド棒の間隔を４０ｍｍとして開口幅を６００ｍｍとしたＴダイより３２０℃の温度で押出し、基材の引取り速度を２００ｍ／分として、厚み２５μｍのＰＥＴ基材上に１０μｍの厚さになるよう押出ラミネートした。インナーディッケルのダイ中央部の先端とロッド棒の間隔を４０ｍｍ、４５ｍｍ、５０ｍｍ、５５ｍｍ、６０ｍｍ、６５ｍｍ、７０ｍｍとして同様にラミネート成形を行い、樹脂フィルム端部が破断したロッド棒位置を耳切れ発生のロッド棒位置とした。
（９）アルミニウム接着性（Ａｌ接着性）
押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物を９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーター（（株）ムサシノキカイ製）の押出機へ供給し、３１５℃の温度で開口幅６００ｍｍのＴダイより押出し、基材の引取速度を１５０ｍ／分として、基材である厚み２０μｍのアルミニウム箔（住軽アルミ箔（株）製）と厚み５０μｍのＬＬＤＰＥ製フィルム（東洋紡績（株）製リックス）の間にポリエチレン系樹脂組成物が１５μｍの厚さになるようにサンドウィッチラミネートして積層体を得た。得られた積層体を幅１５ｍｍに切断し、アルミニウム面と樹脂組成物の面の剥離強度を、引張試験機（エーアンドディ社製テンシロン）を用いて引張速度３００ｍｍ／分で測定した。

合成例１
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３リットル、３７％濃塩酸１９０ｇおよびＮ−メチルジオレイルアミン（ライオン株式会社製（商品名）ア−ミンＭ２Ｏ）５３１ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱することにより塩酸塩溶液を調製した。この溶液に、ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤ）を１ｋｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。

このスラリーを濾別後、６０℃の水６リットルで２回洗浄し、乾燥機内にて８５℃、１２時間乾燥させることにより１．４ｋｇの変性ヘクトライトを得た。この変性ヘクトライトは、ジェットミル粉砕することにより、メジアン径を１５μｍとした。
［エチレン系重合体製造用触媒の調製］
前記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド８．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を滴下し、６０℃で３時間攪拌した。その後、静置した状態で室温まで温度を下げ上澄み液を抜き出し、ヘキサン４リットルで２回洗浄した後、ヘキサンを加えて全体を５リットルとした。
次いで、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド１．２１ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）と２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液０．２８リットル（２００ｍｍｏｌ）の混合液を滴下し、室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を抜き出し、ヘキサン４リットルにて２回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を５リットルとして触媒懸濁液を得た（固形分濃度：１００ｇ／リットル）。
［エチレン系重合体（Ａ１）の製造］
内容積５４０リットルの重合器にヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３３ｋｇ／時、ブテン−１を４．９ｋｇ／時、水素を３５ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように前記［エチレン系重合体製造用触媒の調製］で調製した触媒を連続的に供給し、全圧を３．０ＭＰａ、重合器内の温度を６０℃に保ちながら、連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリーを抜き出し、未反応のガスを除去した後、溶媒分離および乾燥の工程を経て、エチレン系重合体（Ａ１）のパウダーを得た。これを１８０℃に設定した５０ｍｍ径の短軸押出機を使用して溶融混練し、造粒することによりペレットを得た。

得られた、エチレン系重合体（Ａ１）のペレットは、密度が９２６ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲが５５ｇ／１０分、長鎖分岐数が１０００炭素原子当たり０．０８個、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが３．７であった。

合成例２
［エチレン系重合体製造用触媒の調製］
合成例１［変性ヘクトライトの調製］で調製した変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド８．８１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を滴下し、６０℃で３時間攪拌した。その後、静置した状態で室温まで温度を下げ上澄み液を抜き出し、ヘキサン４リットルで２回洗浄した後、ヘキサンを加えて全体を５リットルとした。

次いで、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．５８ｇ（１．１ｍｍｏｌ）と２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液０．２８リットル（２００ｍｍｏｌ）の混合液を滴下し、室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を抜き出し、ヘキサン４リットルにて２回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を５リットルとして触媒懸濁液を得た（固形分濃度：１００ｇ／リットル）。
［エチレン系重合体（Ａ２）の製造］
ブテン−１を４．９ｋｇ／時から５．３ｋｇ／時に、触媒を前記［エチレン系重合体製造用触媒の調製］にて調製したエチレン系重合体製造用触媒に変更した以外は、合成例１と同様に行い、エチレン系重合体（Ａ２）を得た。得られた、エチレン系重合体（Ａ２）のペレットは、密度が９２２ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲが７５ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当たり０．０９個、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは４．０であった。

合成例３
［エチレン系重合体製造用触媒の調製］
合成例１［変性ヘクトライトの調製］で調製した変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド７．８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を滴下し、６０℃で３時間攪拌した。その後、静置した状態で室温まで温度を下げ上澄み液を抜き出し、ヘキサン４リットルで２回洗浄した後、ヘキサンを加えて全体を５リットルとした。

次いで、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド１．２１ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）と２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液０．２８リットル（２００ｍｍｏｌ）の混合液を滴下し、室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を抜き出し、ヘキサン４リットルにて２回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を５リットルとして触媒懸濁液を得た（固形分濃度：１００ｇ／リットル）。
［エチレン系重合体（Ａ３）の製造］
触媒を前記［エチレン系重合体製造用触媒の調製］にて調製したエチレン系重合体製造用触媒に変更した以外は、合成例１と同様に行い、エチレン系重合体（Ａ３）を得た。得られた、エチレン系共重合体（Ａ３）のペレットは、密度が９２７ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲが６０ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当たり０．１１個、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは３．８であった。

合成例４
［エチレン系重合体（Ａ４）の製造］
水素を３５ＮＬ／時から２０ＮＬ／時に変えた以外は、合成例１と同様に行い、エチレン系共重合体（Ａ４）を得た。得られた、エチレン系重合体（Ａ４）のペレットは、密度が９２５ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲが２４ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当たり０．０８個、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは３．８であった。

合成例１〜４におけるエチレン系重合体（Ａ１〜Ａ４）の特性を表１に示す。また、表１には下記実施例および比較例で用いたエチレン・α−オレフィン共重合体および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１〜Ｂ３、Ｃ１〜Ｃ３）の特性も示す。

実施例１
エチレン系重合体（Ａ）として、合成例１に示したエチレン系重合体（Ａ１）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）として、密度８７０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分のエチレン・α−オレフィン共重合体（ダウ（株）製 商品名 ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＥＧ８１００Ｇ）（Ｂ１）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）として、密度９１９ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分である高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ３６０）（Ｃ１）を、重量比で６０：１０：３０としてタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１６０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン系樹脂組成物のペレットを得、密度、ＭＦＲ、溶融張力を測定した。得られたペレットを、９０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出ラミネーター（（株）ムサシノキカイ製）へ供給し、３２０℃の温度でＴダイより押出し、引き取り速度２００ｍ／分で坪量５０ｇ／ｍ^２のクラフト紙上に１０μｍの厚さになるよう押出ラミネート成形を行い、ネックインおよび耐耳切れ性を評価した。また、基材を厚み２０μｍのアルミニウム箔（住軽アルミ箔（株）製）と厚み５０μｍのＬＬＤＰＥ製フィルム（東洋紡績（株）製リックス）の間にポリエチレン系樹脂組成物が１５μｍの厚さになるように、引取速度１５０ｍ／分でサンドウィッチラミネートして積層体を得、アルミニウム箔との接着性を評価した。これらの評価結果を表２に示す。

実施例２
Ａ１、Ｂ１、Ｃ１の配合比を重量比で６０：２０：２０とした以外は実施例１と同様の手法にして評価を行った。結果を表２に記す。

実施例３
Ａ１、Ｂ１、Ｃ１の配合比を重量比で７５：５：２０とした以外は実施例１と同様の手法にして評価を行った。結果を表２に記す。

実施例４
エチレン系重合体（Ａ）としてＡ２を用いた以外は実施例１と同様の手法にして評価を行った。結果を表２に記す。

実施例５
エチレン系重合体（Ａ）としてＡ３を用いた以外は実施例１と同様の手法にして評価を行った。結果を表２に記す。

実施例６
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）として、 密度９００ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ６ｇ／１０分であるエチレン・α−オレフィン共重合体（ダウ（株）製 商品名 ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＰＬ１２８０Ｇ）Ｂ２を用いた以外は実施例１と同様の手法にして評価を行った。結果を表２に記す。

実施例７
高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）として、密度９２４ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ３ｇ／１０分である低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２０５）Ｃ２を用いた以外は実施例１と同様の手法にして評価を行った。結果を表２に記す。

比較例１
Ａ１を８５重量％、Ｂ１を５重量％、Ｃ１を１０重量％に変更した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示すが、ネックインが大きかった。

比較例２
Ａ１を４５重量％、Ｂ１を１０重量％、Ｃ１を４５重量％に変更した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示すが、ドローダウン性に劣り、積層体を得ることができなかった。

比較例３
エチレン系共重合体（Ａ）としてＡ４を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示すが、端部切れロッド棒位置が小さく、耐耳切れ性が悪かった。

比較例４
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）として、密度９２０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分のエチレン・α−オレフィン共重合体（東ソー（株）製、商品名ＺＦ２３０）Ｂ２を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示すが、アルミニウム箔との接着性に劣っていた。

比較例５
Ａ１を５５重量％、Ｂ１を３５重量％、Ｃ１を１０重量％に変更した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示すが、ドローダウン性に劣り、積層体を得ることができなかった。

比較例６
Ａ１を７０重量％、Ｃ１を３０重量％に変更した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示すが、アルミニウム箔との接着性に劣っていた。

比較例７
Ａ１を９０重量％、Ｂ１を１０重量％に変更した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示すが、安定してラミネート成形を行うことができず、積層体を得ることができなかった。

比較例８
高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）として、密度９１９ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ８ｇ／１０分の低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０３）Ｃ３のみを用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示すが、アルミニウム箔との接着性に劣っていた。

Claims (5)

1. 長鎖分岐を有し、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年）により測定した密度（以下、密度と記す）が９２０ｋｇ／ｍ^３以上９３５ｋｇ／ｍ^３以下、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年）により測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）が５０ｇ／１０分を超え１２０ｇ／１０分以下であるエチレンと炭素数３から６のα−オレフィンを共重合してなるエチレン系重合体（Ａ）５０〜８０重量％と、密度が８６０ｋｇ／ｍ^３以上９１０ｋｇ／ｍ^３以下、ＭＦＲが１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）３〜３０重量％、および密度が９１５ｋｇ／ｍ^３以上９３０ｋｇ／ｍ^３以下、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下の高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）５〜４０重量％（（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計は１００重量％）を含み、下記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物。
   （ｉ）１６０℃で測定された溶融張力１０〜１００ｍＮ
   （ｉｉ）ＭＦＲが４ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下
   （ｉｉｉ）流動の活性化エネルギーが３５ｋＪ／ｍｏｌ未満
2. エチレン系重合体（Ａ）が、下記要件（ｅ）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のエチレン系重合体組成物。
   （ｅ）炭素数６以上の長鎖分岐を、炭素数１０００個あたり０．０１〜０．２個有する
3. エチレン系重合体（Ａ）が、下記要件（ｆ）を満たすことを特徴とする、請求項１又は２に記載のエチレン系重合体組成物。
   （ｆ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜５
4. エチレン系重合体（Ａ）が、下記要件（ｉｖ）〜（ｖｉ）を満たすマクロモノマーとエチレン又はエチレン及び炭素数３から６のα−オレフィンを重合することにより得られるエチレン系重合体であること特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体組成物。
   （ｉｖ）エチレンを単独重合又はエチレンと炭素数３から６のα−オレフィンを共重合して得られ、末端にビニル基を有する
   （ｖ）数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００ｇ／ｍｏｌ以上
   （ｖｉ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜５
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン系重合体組成物よりなる層を少なくとも１層有することを特徴とする積層体。