JP5418294B2 - 積層体 - Google Patents

Description

本発明は、低臭性に優れたエチレン系樹脂組成物層を少なくとも一層有する積層体に関するものである。

押出ラミネート加工によって得られる積層体のうち、ポリエチレン系樹脂を少なくとも一層とする積層体は、クラフト包装、軟包装、印画紙支持体、テープ、各種容器など幅広い用途分野で用いられている。従来までこれらの積層体に用いられるポリエチレン系樹脂は、その優れた成形加工性からラジカル重合により合成される分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が主であった。しかしながら、ＬＤＰＥの密度は一般的に９１８〜９２５ｋｇ／ｍ^３であり、密度と共に変化する物性、例えば、柔軟性、耐熱性、剛性、ガスバリア性などを変えることは困難であり、使用に際して制限を生じていた。一方、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）や直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などの直鎖状ポリエチレンは、その短鎖分岐数に応じて密度を幅広く変化させることが可能であるが、成形加工性に劣るため押出ラミネート加工による積層体を得ることが困難であった。そこで、直鎖状ポリエチレンとＬＤＰＥの混合物を押出ラミネート加工し、積層体を得る方法がしばしば用いられている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかしながら、ＬＤＰＥにはラジカル重合時に生じる不飽和炭化水素ガスが僅かに残留するため、ＬＤＰＥを含む材料は低臭性に劣っていた。また、特に、積層体に、耐熱性、剛性、ガスバリア性が求められる場合、密度の高いポリエチレン、すなわちＨＤＰＥの使用が望まれるが、成形加工性を高めるためにＬＤＰＥを混合せねばならないため、ＨＤＰＥ単独に比べ密度が低く、その結果、優れた耐熱性、剛性、ガスバリアを示す積層体を得ることは困難であった。

また、エチレンの重合触媒を変更することで、Ｌ−ＬＤＰＥやＨＤＰＥに長鎖分岐を導入し、成形加工性を高める技術が報告されているが、これらの技術を用いて得られたポリエチレン系樹脂は、溶融張力の不足によりＬＤＰＥの混合を行なう必要がある場合（例えば、特許文献５、非特許文献１参照）や分子量が低く材料強度が不足する（例えば、特許文献６参照）場合などの問題を解決することができなかった。

特開平６−６５４４３号公報 特開平６−３２２１８９号公報 特開平７−９２６１０号公報 特開２０００−７３０１８号公報 米国特許第５，２７２，２３６号明細書 特開２００６−４３９１１号公報

Ｊ．Ｐ．Ｈｏｇａｎ，ｅｔ ａｌ．，ＳＰＥ Ｊ．，ｖｏｌ．２３，ｐ．８７（１９６７）．

本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、ＬＤＰＥを混合することなく、押出ラミネート加工が可能なポリエチレン系樹脂層を少なくとも一層として有する積層体を提供するものである。

本発明は、上記の目的に対して鋭意検討した結果見出されたものである。すなわち、本発明は、直鎖状エチレン系重合体２０〜９９重量％、下記（Ａ）〜（Ｃ）を満足するポリエチレン系樹脂１〜８０重量％からなり、下記（Ｄ）、（Ｅ）を満たすエチレン系樹脂組成物層を少なくとも一層有することを特徴とする積層体に関するものである。
（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９３５ｋｇ／ｍ^３以上９７０ｋｇ／ｍ^３以下である。
（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。
（Ｃ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１６０（ｍＮ））が２０以上３００以下である。
（Ｄ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が３ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下である。
（Ｅ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１９０（ｍＮ））が３以上８０以下である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明を構成する直鎖状エチレン系重合体は、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒などにより重合されたエチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体である。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等が例示される。

本発明を構成する直鎖状エチレン系重合体の（Ｋ）ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した密度は、特に限定されるものではないが、８８０ｋｇ／ｍ^３以上９７０ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。密度がこの範囲にあると積層体の耐熱性とカールのバランスに優れる。また、本発明の積層体を、耐熱容器、ガスバリア性容器、離型テープおよび離型紙、印画紙支持体、易離解性防湿紙などのように、耐熱性、耐水蒸気透過性、剛性を必要とする用途に用いる場合には、直鎖状エチレン系重合体の密度を９５０ｋｇ／ｍ^３以上９７０ｋｇ／ｍ^３以下とすることが望ましい。

本発明を構成する直鎖状エチレン系重合体の（Ｊ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されるものではないが、１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲがこの範囲にあるとエチレン系樹脂組成物の押出ラミネート成形性が特に優れる。

本発明を構成する直鎖状エチレン系重合体の（Ｌ）数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されるものではないが、１０，０００以上であると積層体の耐熱性が優れるため好ましい。

本発明のポリエチレン系樹脂は、エチレンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン単独重合体、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。ここで、炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とは、単量体である炭素数３〜８のα−オレフィンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位であり、炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。これら炭素数３〜８のα−オレフィンの少なくとも２種類を併用してもよい。

本発明の積層体を構成するポリエチレン系樹脂は、（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が、９３５ｋｇ／ｍ^３以上９７０ｋｇ／ｍ^３以下、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ^３以上９６０ｋｇ／ｍ^３以下、最も好ましくは９４５ｋｇ／ｍ^３以上９６０ｋｇ／ｍ^３以下のものである。ここで、密度（ｄ）が９３５ｋｇ／ｍ^３未満の場合、積層体の耐熱性が劣るため好ましくない。一方、９７０ｋｇ／ｍ^３を超える場合、ポリエチレン系樹脂の融解温度は高く、耐熱性、剛性に優れるものとなる反面、耐衝撃性が劣るものとなる。

また、本発明の積層体を構成するポリエチレン系樹脂は、（Ｂ）１９０℃で、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）が、１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下、好ましくは１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下のものである。ここで、ＭＦＲが１ｇ／１０分未満である場合、エチレン系樹脂組成物とする際の押出機の負荷が大きくなり、生産性が低下すると共に、押出ラミネート成形性に劣るため好ましくない。一方、２０ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が小さく、押出ラミネート成形性に劣る。

本発明の積層体を構成するポリエチレン系樹脂は、（Ｃ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１６０（ｍＮ））が２０以上３００以下である。ＭＳ_１６０（ｍＮ）が２０未満であると押出ラミネート成形に供した際ネックインが大きくなり好ましくなく、ＭＳ_１６０（ｍＮ）が３００を超えると押出ラミネート成形に供した際ドローダウン性が悪化し好ましくない。

また溶融張力はＭＦＲの対数と比例することが知られている（例えば、Ａ．Ｇｈｉｊｓｅｌｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｎ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｏｓ．，ＶＩＩ，ｐ４４（１９９２））が、（Ｆ）１６０℃で測定した溶融張力（以下、ＭＳ_１６０と記す。）とＭＦＲの関係が下記式（１）を満足すると、ネックインとドローダウン性のバランスに優れるため好ましく、下記式（３）を満足すると特に好ましい。

ＭＳ_１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
ＭＳ_１６０＞１１０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （３）
なお、本発明におけるＭＳ_１６０は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ^−１、延伸比４７、測定温度１６０℃の条件下で測定した値であり、最大延伸比が４７未満の場合は、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ_１６０とした。また、本発明におけるＭＳ_１９０は測定温度が１９０℃以外はＭＳ_１６０と同条件で測定した。

本発明の積層体を構成するポリエチレン系樹脂は、（Ｇ）１９０℃で測定した溶融張力（以下、ＭＳ_１９０と記す。）とＭＳ_１６０の関係が下記式（２）を満足すると、押出温度による溶融張力の変化が小さいことから、このようなポリエチレン系樹脂を配合したエチレン系樹脂組成物を押出ラミネート成形する際の成形加工温度やダイ流路の厳密な調節が不必要となるため好ましく、下記式（４）を満足すると特に好ましい。

ＭＳ_１６０／ＭＳ_１９０＜１．８ （２）
ＭＳ_１６０／ＭＳ_１９０＜１．７ （４）
なお、本発明におけるＭＳ_１９０は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ^−１、延伸比４７、測定温度１９０℃の条件下で測定した値であり、最大延伸比が４７未満の場合は、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ_１９０とした。

本発明の積層体を構成するポリエチレン系樹脂は、（Ｈ）流動の活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）（以下、Ｅａと記す。）は４０（ｋＪ／ｍｏｌ）以下であるとエチレン系樹脂組成物を押出ラミネート成形する際の成形温度の厳密な調整が不必要となるため好ましく、３５ｋＪ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。

ここで、Ｅａは粘度の温度依存性を示す。

なお、本発明におけるＥａは、１６０℃〜２３０℃の温度範囲における動的粘弾性測定を行い、得られるシフトファクターをアレニウス式に代入することにより求めることができる。

本発明の積層体を構成するポリエチレン系樹脂は、高せん断速度における押出負荷が小さく、ネックインも小さくなるため、（Ｉ）重量平均分子量／数平均分子量（以下、Ｍｗ／Ｍｎと記す。）が３以上１０以下であることが好ましく、より４以上８以下であることが好ましい。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリエチレン換算値である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定することにより算出することが可能である。

本発明の積層体を構成する（Ａ）〜（Ｃ）、好ましくは更に（Ｆ）〜（Ｉ）を満足するポリエチレン系樹脂としては、該ポリエチレン系樹脂の範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、如何なる方法により得られたものであってもよく、例えば後述する本願実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子の微調整によって任意に作り分けることが可能である。

具体的には、例えば、特開２００４−３４６３０４号公報、特開２００５−２４８０１３号公報、特開２００６−３２１９９１号公報、特開２００７−１６９３４１号公報、特開２００８−５０２７８号公報に記載の重合触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。

より具体的には、例えばメタロセン化合物として、２つの置換または非置換シクロペンタジエニル基が架橋基で架橋されている架橋型ビス（置換または非置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ａ）と記す。）と、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体および／または架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｂ）と記す。）を用いたメタロセン触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。

成分（ａ）の具体例としては、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム、ジクロライド１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ブタン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体の水素が炭化水素基で置換されたもの、中心金属のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。

成分（ｂ）の具体例としては、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体の水素が炭化水素基で置換されたもの、中心金属のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。

また、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。

そして、成分（ａ）と成分（ｂ）を用いたメタロセン触媒としては、例えば成分（ａ）と成分（ｂ）と有機アルミニウム化合物（以下、成分（ｃ）と記す。）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）とアルミノオキサン（以下、成分（ｄ）と記す。）からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）とプロトン酸塩（以下、成分（ｅ）と記す。）、ルイス酸塩（以下、成分（ｆ）と記す。）または金属塩（以下、成分（ｇ）と記す。）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｄ）と無機酸化物（以下、成分（ｈ）と記す。）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）と成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と粘土鉱物（以下、成分（ｉ）と記す。）と成分（ｃ）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、成分（ｊ）と記す。）からなる触媒を例示することができ、好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒を用いることができる。

ここで、成分（ｉ）および成分（ｊ）として用いることが可能な粘土鉱物としては、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子を挙げることができ、粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。

成分（ｊ）における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を例示することができる。

成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）を接触させることによって得ることが可能であり、成分（ａ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加する方法；成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ａ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｊ）を添加する方法；成分（ｊ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。

接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。

接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。

各成分の使用量は、成分（ｊ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。

このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ａ）または成分（ｂ）がジハロゲン体の時、さらに成分（ｃ）を添加することが好ましい。また、成分（ｊ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｃ）を添加することができる。

本発明の積層体を構成するポリエチレン系樹脂を製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレン単独又はエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンである場合、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜８のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。

重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

本発明のポリエチレン系樹脂は、直鎖状エチレン系重合体に配合することにより、高溶融張力を有するエチレン系樹脂組成物とすることが可能となり、押出ラミネート成形用として優れた特性を有する積層体を得ることができる。その際の配合割合としては、直鎖状エチレン系重合体２０〜９９重量％、ポリエチレン系樹脂１〜８０重量％であり、好ましくは直鎖状エチレン系重合体４０〜９５重量％、ポリエチレン系樹脂５〜６０重量％、最も好ましくは直鎖状エチレン系重合体５０〜９０重量％、ポリエチレン系樹脂１０〜５０重量％である。直鎖状エチレン系重合体が２０重量％未満であると積層体のシール強度が悪化するため好ましくなく、９９重量％を超えると押出ラミネート成形性が悪化する。

本発明のポリエチレン系樹脂には、低臭性が悪化しない範囲において、高圧法低密度ポリエチレンを含有させることができる。

また、本発明のポリエチレン系樹脂には、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、必要に応じて、安定剤、滑剤、難燃剤、分散剤、充填剤、発泡剤、発泡核剤、架橋剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、着色剤などを含有させることができる。

本発明のエチレン系樹脂組成物は、通常樹脂組成物とする際の方法を用いることができ、例えば溶融・混合方法として、単軸押出機やニ軸押出機を用いた押出混練、ロール混練など公知の方法を挙げることができ、該方法で溶融混練することにより得ることができる。

そして、本発明の積層体を構成するエチレン系樹脂組成物は、（Ｄ）ＭＦＲが３〜２５ｇ／１０分の範囲にあると押出ラミネート成形性に優れるため好ましく、さらに好ましくは３〜２０ｇ／１０分、最も好ましくは５〜１８ｇ／１０分の範囲である。

本発明の積層体を構成するエチレン系樹脂組成物は、（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１９０（ｍＮ））が３以上８０以下の範囲にあるとネックイン、ドローダウン性に優れるため好ましく、さらに好ましくは５以上６０以下、最も好ましくは５以上５０以下の範囲である。

さらに、特に押出ラミネート成形に供した際のネックインとドローダウン性に優れることからＭＳ_１９０とＭＦＲの関係が下記の範囲を満足することが好ましい。

ＭＦＲが３ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満の場合、
２０≦ＭＳ_１９０≦８０
さらに好ましくは、
２５≦ＭＳ_１９０≦６０
ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分未満の場合、
６≦ＭＳ_１９０≦６０
さらに好ましくは、
１０≦ＭＳ_１９０≦５０
ＭＦＲが１５ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下の場合、
３≦ＭＳ_１９０≦５５
さらに好ましくは、
５≦ＭＳ_１９０≦４５
エチレン系樹脂組成物のＭＦＲに対する溶融張力が大きいほどネックインが小さくなるが、ＭＦＲに対する溶融張力が大きすぎるとドローダウン性に劣る場合がある。

なお、ここでいうＭＳ_１９０とＭＦＲは、上記した方法により求めることができる。

本発明の積層体を構成するエチレン系樹脂組成物には、さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲において、必要に応じて、安定剤、滑剤、難燃剤、分散剤、充填剤、発泡剤、発泡核剤、架橋剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、着色剤などを含有させることができる。

本発明の積層体は、公知の押出ラミネート成形機により、Ｔダイより押出されたエチレン系樹脂組成物からなる溶融フィルムを直接基材に貼り合せることにより製造することができる。また、予めエチレン系樹脂組成物からなるフィルムをキャストフィルム成形機やインフレーションフィルム成形機などにより製造し、溶剤型ドライラミネート成形機、無溶剤型ドライラミネート成形機、サーマルラミネート成形機、ウェットラミネート成形機などを用いて基材と貼り合わせることにより製造することもできる。

押出ラミネート成形法は、シングルラミネート、タンデムラミネート、共押出ラミネート、サンドイッチラミネートのいずれでもよく、特に制限を受けない。また、押出ラミネート加工を行う際、基材とポリエチレン系樹脂層との接着性が良好な積層体を得るため、２５０〜３５０℃の温度でダイより押出すことが好ましい。また、ポリエチレン系樹脂の溶融フィルムが少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されていてもよい。空気による酸化反応を進行させる場合、２７０℃以上の温度でダイより押出すことが好ましく、また、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、２５０℃以上で押出すことが好ましい。なお、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出されたフィルム１ｍ^２当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。また、基材との接着性を高めるため、基材の接着面に対してアンカーコート剤処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。

基材としては、合成高分子重合体フィルムおよびシート、織布、不織布、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成高分子重合体からなるフィルムおよびシート等が挙げられる。さらに、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでもよい。また、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにウレタン系インキ等を用いて印刷されたものでもよい。金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また、紙類としてはクラフト紙、伸張紙、上質紙、グラシン紙、カップ原紙や印画紙原紙等の板紙などが挙げられる。

本発明の積層体は、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品、スープ、味噌、漬物、ソース、飲料等の水物飲食品包装、薬、輸液バッグ等の医薬品包装、シャンプー、化粧品、おむつのバックシートなどのトイレタリー用品、印画紙支持体、紙製容器および蓋、紙皿、離型紙および離型テープ、易解離性フィルム、紙製セミレトルトパックなど広範囲にわたりフィルム、容器、テープ、支持体として用いることができる。特に、密度が９４５ｋｇ／ｍ^３以上９６５ｋｇ／ｍ^３以下のポリエチレン系樹脂を押出ラミネート加工して得られた積層体は、耐熱容器、ガスバリア性容器、離型紙および離型テープ、印画紙支持体、易離解性防湿紙に好んで用いられる。。

本願明の積層体は、低臭性に優れたエチレン系樹脂組成物層を少なくとも一層有するため、飲料、食品の包装材料などに特に好適である。

以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〜分子量および分子量分布の測定〜
直鎖状エチレン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、およびポリエチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。

〜密度の測定〜
直鎖状エチレン系重合体およびポリエチレン系樹脂の密度（ｄ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。

〜流動の活性化エネルギーの算出〜
ポリエチレン系樹脂の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、円板−円板レオメーター（（株）アントンパール製、商品名：ＭＣＲ−３００）を用い、１５０℃、１７０℃、１９０℃の各温度で角速度０．１〜１００ｒａｄ／ｓの範囲のせん断貯蔵弾性率Ｇ’、せん断損失弾性率Ｇ”を求め、基準温度１５０℃での横軸のシフトファクターを求め、アレニウス型の式により計算した。

〜溶融張力の測定〜
ポリエチレン系樹脂およびエチレン系樹脂組成物の溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイスを装着し測定した。ＭＳ_１６０は、温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ_１６０とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ_１６０とした。また、温度を１９０℃に設定し同様の方法で測定した荷重（ｍＮ）をＭＳ_１９０とした。

〜ネックイン〜
９０ｍｍΦのスクリューを有する押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）を用いた。ネックインは引き取り速度１００ｍ／分におけるエチレン系樹脂組成物フィルムの巾を測定し、ダイ開口巾（６００ｍｍ）の差を計算することで求めた。樹脂温度は３２０℃とした。

〜低臭性〜
積層体５０ｇを５００ｃｃのガラス製試料ビンに充填し、密封した後、室温で２４時間放置した後開封し、１０名のパネラーにより、臭いの強さを判定した。パネラーにおける判定基準は、０：全く臭わない１：わずかに臭う２：はっきり臭う３：激しく臭うとし、１０名の平均値で評価した。
〜耐熱ピンホール〜
積層体を１３５℃に設定した小型オーブン（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ社製）中へ３０秒間放置した後、取り出した。熱処理した積層体にメチレンブルー液を塗布し、これをふき取った後の状態を目視にて観察し、発生したピンホール数を数えた。

製造例１
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ−メチルジオレイルアミン５８５ｇ（１．１ｍｏｌ：ライオン株式会社製・商品名：アーミンＭ２Ｏ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄み液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径１０．５μｍの変性ヘクトライトを得た。
［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製］
上記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．３３ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサンで触媒固体を２回洗浄し、ヘキサンを添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
［ポリエチレン系樹脂の製造］
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３３．０ｋｇ／時、ブテン−１を１．０ｋｇ／時、水素を１９ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製］で調製した触媒スラリーを連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を８５℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てポリエチレン系樹脂粉末を得た。ポリエチレン系樹脂粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでポリエチレン系樹脂ペレットを得た。得られたポリエチレン系樹脂ペレットの密度は９５０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲは４．０ｇ／１０分であった。

製造例２
製造例１［ポリエチレン系樹脂の製造］において、水素供給量を１９ＮＬ／時から１２ＮＬ／時に変えたこと以外は、製造例１と同様に行なった。得られたポリエチレン系樹脂の密度は９５０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分であった。

製造例３
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン３３０ｇ（１．１ｍｏｌ：ライオン株式会社製・商品名：アーミンＤＭ１８Ｄ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１．０ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０^−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径１０．５μｍの変性ヘクトライトを得た。
［マクロモノマー合成触媒の調製］
上記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサンで触媒固体を２回洗浄し、ヘキサンを添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
［マクロモノマーの合成］
内容積３７０Ｌの重合器に、ヘキサンを８０ｋｇ／時で、エチレンを３３ｋｇ／時で、ブテン−１を０．６ｋｇ／時で、トリイソブチルアルミニウムを液中の濃度が０．１９ｍｍｏｌ／ｋｇヘキサンとなるように連続的に供給しながら、上記［マクロモノマー合成触媒の調製］で調製したマクロモノマー合成触媒を、マクロマー合成量が３０ｋｇ／時になるように連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。重合器から連続的に抜き出したマクロモノマースラリーは、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、内容積５４０Ｌの２段目の重合器に移送した。重合器から抜き出したマクロモノマーのＭｎ＝９，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。また、ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、マクロモノマー１ｍｏｌ当たりの末端ビニル量は０．３７ｍｏｌであった。
［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製］
ヘキサン２１．２リットルに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２．０ｍｏｌ）およびジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド６７０ｇ（１．０ｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌することによって触媒溶液を調製した。
［ポリエチレン系樹脂の製造］
前記［マクロモノマーの合成］で合成したマクロモノマーが移送された内容積５４０Ｌの２段目の重合器に、エチレンを２．５ｋｇ／時で、水素を２０ＮＬ／時で連続的に供給しながら、前記［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製］で調製した触媒溶液を、ポリエチレン系樹脂の製造量が３２ｋｇ／時になるように連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。得られたポリエチレン系樹脂を含むスラリーを重合器から連続的に抜き出し、未反応の水素、エチレンを除去した後、分離、乾燥の工程を経てポリエチレン系樹脂粉末を得た。ポリエチレン系樹脂粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでポリエチレン系樹脂ペレットを得た。得られたポリエチレン系樹脂ペレットの密度は９５０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲは８．０ｇ／１０分であった。

実施例１
直鎖状エチレン系重合体として高密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ニポロンハード１０００、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、密度＝９６３ｋｇ／ｍ^３、数平均分子量＝１１，０００）を６０重量％、製造例１により合成されたポリエチレン系樹脂を４０重量％になるよう配合し、単軸押出機（プラコー（株）製 口径５０ｍｍ）にて溶融混練しエチレン系樹脂組成物のペレットを得た。

得られたエチレン系樹脂組成物ペレットを９０ｍｍΦのスクリューを有する押出ラミネート装置（ムラシノキカイ（株）製）の押出機へ供給し、３２０℃の温度で開口幅６００ｍｍのＴダイより押出し、クラフト紙（中越パルプ工業製、坪量５０ｇ／ｍ^２）にエチレン系樹脂組成物が２０μｍの厚さになるよう引取り速度１００ｍ／分にて押出ラミネートした。また、ラミネートしたクラフト紙の裏面にも同様の方法で同じエチレン系樹脂組成物を押出ラミネートし、積層体を得た。得られた積層体について、エチレン系樹脂組成物のコーティング幅、低臭性を評価した。結果を表１に示す。

実施例２
直鎖状エチレン系重合体として高密度ポリエチレンを６０重量％、製造例１により合成されたポリエチレン系樹脂を４０重量％の代わりに、高密度ポリエチレンを８０重量％、製造例１により合成されたポリエチレン系樹脂を２０重量％になるよう配合した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表１に示す。

実施例３
直鎖状エチレン系重合体として高密度ポリエチレンの代わりに、エチレン・α−オレフィン共重合体（東ソー（株）製、商品名ニポロンＬ Ｍ６５、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、密度＝９２０ｋｇ／ｍ３、数平均分子量＝１３，０００）を配合した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表１に示す。

実施例４
製造例１により合成されたポリエチレン系樹脂の代わりに、製造例２により合成されたポリエチレン系樹脂を配合した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表１に示す。

実施例５
直鎖状エチレン系重合体として高密度ポリエチレンを６０重量％、製造例１により合成されたポリエチレン系樹脂を４０重量％の代わりに、高密度ポリエチレンを８０重量％、製造例２により合成されたポリエチレン系樹脂を２０重量％になるよう配合した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表１に示す。

実施例６
直鎖状エチレン系重合体として高密度ポリエチレンを６０重量％、製造例１により合成されたポリエチレン系樹脂を４０重量％の代わりに、エチレン・１−ブテン共重合体（東ソー（株）製、商品名ニポロンＬ Ｍ６０、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度＝９２５ｋｇ／ｍ^３、数平均分子量＝１９，０００）を６０重量％、製造例１により合成されたポリエチレン系樹脂を４０重量％になるよう配合した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表１に示す。

実施例７
製造例１により合成されたポリエチレン系樹脂の代わりに製造例３により合成されたポリエチレン系樹脂を配合した以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表１に示す。

比較例１
直鎖状エチレン系重合体として高密度ポリエチレンを６０重量％、製造例１により合成されたポリエチレン系樹脂を４０重量％の代わりに、高密度ポリエチレンを１００重量％とした以外は、実施例１と同様にして積層体の製造を試みたが、ネックインが大きすぎ積層体を得ることはできなかった。

比較例２
直鎖状エチレン系重合体として高密度ポリエチレンを６０重量％、製造例１により合成されたポリエチレン系樹脂を４０重量％の代わりに、高密度ポリエチレンを１０重量％、製造例２により合成されたポリエチレン系樹脂を９０重量％になるよう配合した以外は、実施例１と同様にして積層体の製造を試みたが、ドローダウン性が劣り（加工速度１００ｍ／分まで到達せず）積層体を得ることはできなかった。

比較例３
製造例１により合成されたポリエチレン系樹脂の代わりに、メタロセン触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレン（商品名：ユメリット４５４０Ｆ、宇部興産製、ＭＦＲ＝３．９ｇ／１０分、密度＝９４４ｋｇ／ｍ^３）を配合した以外は、実施例１と同様にして積層体の製造を試みたが、ネックインが大きすぎ積層体を得ることはできなかった。

比較例４
製造例１により合成されたポリエチレン系樹脂の代わりに、低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０３、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度＝９１９ｋｇ／ｍ^３）を配合した以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表１に示すが、低臭性に劣っていた。

Claims (7)

1. 直鎖状エチレン系重合体２０〜９９重量％、下記（Ａ）〜（Ｃ）を満足するポリエチレン系樹脂１〜８０重量％からなり、下記（Ｄ）、（Ｅ）を満たすエチレン系樹脂組成物層を少なくとも一層有することを特徴とする積層体。
   （Ａ）ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９３５ｋｇ／ｍ^３以上９７０ｋｇ／ｍ^３以下である。
   （Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。
   （Ｃ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１６０（ｍＮ））が２０以上３００以下である。
   （Ｄ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が３ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下である。
   （Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１９０（ｍＮ））が３以上８０以下である。
2. ポリエチレン系樹脂が、さらに下記（Ｈ）を満足することを特徴とする請求項１に記載の積層体。
   （Ｈ）流動の活性化エネルギー（Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ））は４０（ｋＪ／ｍｏｌ）以下である。
3. ポリエチレン系樹脂がさらに下記（Ｇ）を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
   （Ｇ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１９０（ｍＮ））とＭＳ_１６０の関係が、下記式（２）を満足する。
   ＭＳ_１６０／ＭＳ_１９０＜１．８ （２）
4. ポリエチレン系樹脂が、さらに下記（Ｆ）を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
   （Ｆ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１６０（ｍＮ））とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足する。
   ＭＳ_１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
5. ポリエチレン系樹脂が、さらに下記（Ｉ）も満足することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
   （Ｉ）重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上１０以下である。
6. エチレン系樹脂組成物が１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１９０）とＭＦＲの関係が
   ＭＦＲが３ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満の場合、２０≦ＭＳ_１９０≦８０
   ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分未満の場合、６≦ＭＳ_１９０≦６０
   ＭＦＲが１５ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下の場合、３≦ＭＳ_１９０≦５５
   を満足することを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の積層体。
7. 直鎖状エチレン系重合体が下記（Ｊ）〜（Ｌ）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
   （Ｊ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。
   （Ｋ）ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が８８０ｋｇ／ｍ^３以上９７０ｋｇ／ｍ^３以下である。
   （Ｌ）数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上である。