TWI427114B - 聚乙烯樹脂組成物及由此構成的積層體 - Google Patents

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Description

聚乙烯樹脂組成物及由此構成的積層體
本發明關於聚乙烯樹脂組成物及由此構成的積層體。更詳細地，關於由擠壓層合所得的製品之外觀優異且加工性良好的聚乙烯樹脂組成物及由此構成的積層體。
於由擠壓層合加工所得的積層體之中，以聚乙烯系樹脂當作至少一層的積層體係使用於牛皮紙包裝、軟包裝、印相紙支持體、膠帶、各種容器等的廣泛用途領域。以往，作為此等積層體所用的聚乙烯系樹脂，從其優異的成形加工性來看，主要使用支鏈狀低密度聚乙烯(LDPE)。然而，LDPE的密度一般為0.918~0.925g/cm3 ，改變與密度一起變化的物性，例如耐熱性、剛性、阻氣性等係困難，使用時有限制。又，LDPE的成形速度快，而且於積層體厚度薄的情況中，熔融薄膜容易斷裂，而且在如此的條件下，容易發生基材黏著不良，故難以得到品質安定的製品。另一方面，直鏈狀低密度聚乙烯(L-LDPE)或直鏈狀高密度聚乙烯(HDPE)等的直鏈狀聚乙烯，係可按照其短鏈分支數而廣泛改變密度，但由於成形加工性差，難以得到擠壓層合加工的積層體。因此，有報告將直鏈狀聚乙烯與LDPE的混合物擠壓層合加工，而得到積層體的方法(例如參照專利文獻1~4)。然而，此方法在聚乙烯系樹脂的混合步驟中發生熱降解，而在積層體容易發生臭氣，由於聚乙烯系樹脂的混合不良，而在擠出成形時發生熔融不均，得不到表面平滑的積層體。
又，有報告藉由改變乙烯的聚合觸媒，在L-LDPE或HDPE中導入長鏈分支，不混合LDPE，而提高成形加工性的技術(例如參照專利文獻5)。然而，使用此等技術所得之聚乙烯系樹脂的熔融張力係尚不足夠，難以安定地進行擠壓層合成形。因此，結果所得到的積層體係無法解決前述問題。
先前技術文獻 (專利文獻)
[專利文獻1]特開平6-65443號公報[專利文獻2]特開平6-322189號公報[專利文獻3]特開平7-92610號公報[專利文獻4]特開2000-73018號公報[專利文獻5]特開2006-43911號公報
本發明之目的為解決如上述的先前技術之問題點，提供由擠壓層合所得之製品外觀優異且加工性良好的聚乙烯樹脂組成物，及由此構成的積層體。
本發明係為了達成上述目的進行專心致力地檢討之結果而發現者。即，本發明提供一種聚乙烯樹脂組成物，其特徵在於：由1~50重量%的高壓自由基聚合法所得之密度為915~935kg/m3 ，在2.16kg荷重(190℃)所測定的熔體質量流速(以下稱為MFR)為0.5~5.0克/10分鐘的低密度聚乙烯(A)，及99~50重量%的滿足下述(a)~(c)之要件的聚乙烯系樹脂(B)所構成：(a)密度為910~965kg/m3 ；(b)碳數6以上的長鏈分支數為每1,000個碳原子有0.01~3.0個；及(c)在190℃所測定的熔融張力(MS190 )(mN)與在2.16kg荷重(190℃)所測定的MFR(克/10分鐘)滿足下述式(1)：MS190 >22×MFR-0.88 (1)而且在160℃所測定的熔融張力(MS160 )(mN)與在2.16kg荷重(190℃)所測定的MFR(克/10分鐘)滿足下述式(2)MS160 >110-110×log(MFR) (2)。
以下詳細說明本發明。
構成本發明的擠壓層合用聚乙烯樹脂組成物之由高壓自由基聚合法所得的低密度聚乙烯(A)的密度為在915~935kg/m3 的範圍。密度若低於915kg/m3 ，則會增加薄膜的自黏著性，有發生黏連之虞。另一方面，密度若超過935kg/m3 ，則低密度聚乙烯(A)的熔點高，有低溫熱封性變差之虞。
本發明所用的低密度聚乙烯(A)在2.16kg荷重(190℃)所測定的MFR為0.5~5.0克/10分鐘的範圍，更佳為0.7~3.0克/10分鐘的範圍。MFR若低於0.5克/10分鐘，則熔融擠出時的擠出機之負荷變大，而且將擠壓層合用聚乙烯樹脂組成物供應給擠壓層合加工而得之積層體的外觀有變差之虞。另一方面，MFR若超過5.0克/10分鐘，則有縮幅(neck-in)變大之虞。
本發明所用的低密度聚乙烯(A)在160℃所測定的熔融張力(MS160 )較佳為100mN以上，更佳為150mN以上。熔融張力若為100mN以上，則層合加工時的熔融膜安定，加工性良好，而且輥污染減少，可得到優異的乾淨性。
本發明所用的低密度聚乙烯(A)係可藉由習知的高壓自由基聚合法來獲得，在本發明的範圍中適宜選擇。
構成本發明的擠壓層合用聚乙烯樹脂組成物之聚乙烯系樹脂(B)的密度為910kg/m3 以上、965kg/m3 以下。密度若低於910kg/m3 ，則所得到的積層體之耐熱性有顯著變差之虞。另一方面，密度若超過965kg/m3 ，則積層體的捲曲有變顯著之虞。
本發明所用的聚乙烯系樹脂(B)之直鏈狀聚乙烯換算的重量平均分子量(Mw )較佳為10,000以上、1,000,000以下。Mw 若低於10,000或超過1,000,000，則難以進行擠壓層合成形，故有得不到積層體之虞。
本發明所用的聚乙烯系樹脂(B)在2.16kg荷重(190℃)所測定的MFR較佳為0.1~100克/10分鐘。若低於0.1克/10分鐘或超過100克/10分鐘，則進行擠壓層合成形係顯著變困難，故有得不到積層體之虞。
本發明所用的聚乙烯系樹脂(B)之長鏈分支數係每1,000個碳原子有0.01個以上、3.0個以下。若低於0.01個，則進行擠壓層合成形係顯著變困難，有得不到積層體之虞。又，若超過3.0個，則有成為乙烯系樹脂層的力學性質差的積層體之虞。再者，長鏈分支數係指以13 C-NMR測定所檢測出的己基以上(碳數6以上)之分支數。
本發明所用的聚乙烯系樹脂(B)在190℃所測定的熔融張力MS190 (mN)與在2.16kg荷重(190℃)所測定的MFR(克/10分鐘,190℃)係下述式(1)所示的關係，MS190 >22×MFR-0.88 (1)，較佳係下述式(1)’所示的關係MS190 >30×MFR-0.88 (1)’，更佳係下述式(1)”所示的關係，MS190 >5+30×MFR-0.88 (1)”。
當不滿足式(1)時，例如不滿足MS190 >22×MFR-0.88 的L-LDPE或HDPE，由於進行擠壓層合成形係顯著變困難，故有得不到積層體之虞。
又，本發明所用的聚乙烯系樹脂(B)在160℃所測定的熔融張力MS160 (mN)與在2.16kg荷重(190℃)所測定的MFR(克/10分鐘,190℃)係下述式(2)所示的關係，MS160 >110-110×log(MFR) (2)，較佳係下述式(2)’所示的關係，MS160 >130-110×log(MFR) (2)’，更佳係下述式(2)”所示的關係，MS160 >150-110×log(MFR) (2)”。
當不滿足式(2)時，例如不滿足MS160 >110-110×log(MFR)的L-LDPE或HDPE，由於進行擠壓層合成形係顯著變困難，故有得不到積層體之虞。
本發明所用的滿足前述要件(a)、(b)、(c)的聚乙烯系樹脂(B)，較佳為在由烯烴可聚合的聚合物或共聚合物所構成的的巨單體之存在下，或在與巨單體的合成同時，將乙烯聚合而得之(共)聚合物。即，在由將烯烴聚合而得之在末端具有乙烯基的烯烴聚合物或共聚合物所構成的巨單體，更佳為由將乙烯單獨聚合而得之在末端具有乙烯基的乙烯聚合物，或由將乙烯與碳數3以上的烯烴共聚合而得之在末端具有乙烯基的乙烯共聚合物所構成的巨單體，即(d)數量平均分子量(Mn )為2,000以上，(e)重量平均分子量(Mn )與數量平均分子量(Mn )之比(Mw /Mn )為2.0~5.0的巨單體之存在下，或在與該巨單體的合成同時，將乙烯單獨聚合，或將乙烯與碳數3以上的烯烴聚合而得之乙烯(共)聚合物。
作為巨單體所用的在末端具有乙烯基的乙烯聚合物或在末端具有乙烯基的乙烯與碳數3以上的烯烴之共聚合物，係在特開2004-346304號公報、特開2005-248013號公報、特開2006-321991號公報、特開2007-169341號公報中有記載。
例如，聚乙烯系樹脂(B)係可藉由在上述巨單體的存在下，或在與上述巨單體的合成同時，使用以下述通式(4)通式(4)： 所示的過渡金屬化合物[成分(i)]當作主成分的觸媒，將乙烯單獨聚合，或將乙烯與碳數3以上的烯烴共聚合的方法來製造。
成分(i)中的M1 係鈦原子、鋯原子或鉿原子，X1 例如各自獨立地係氫原子、鹵素、碳數1~20的烴基。
作為X1 之碳數1~20的烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、原冰片基、苯基、苯乙烯基、聯苯基、萘基、甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、二丁基苯基、二苯基苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、三丙基苯基、三丁基苯基、苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、二苯基甲基、二苯基乙基、二苯基丙基、二苯基丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、丁二烯基、戊烯基、戊二烯基、己烯基、己二烯基等。
又，成分(i)的R1 係由下述通式(5)、(6)或(7)所示，通式(5)：
通式(6)：
通式(7)： 此等式中的取代基R4 例如各自獨立地係氫原子、鹵素、碳數1~20的烴基。
作為成分(i)中的R1 之具體例，可舉出環戊二烯基、甲基環戊二烯基、二甲基環戊二烯基、三甲基環戊二烯基、四甲基環戊二烯基、乙基環戊二烯基、二乙基環戊二烯基、三乙基環戊二烯基、四乙基環戊二烯基、丙基環戊二烯基、二丙基環戊二烯基、三丙基環戊二烯基、四丙基環戊二烯基、丁基環戊二烯基、二丁基環戊二烯基、三丁基環戊二烯基、四丁基環戊二烯基、苯基環戊二烯基、二苯基環戊二烯基、萘基環戊二烯基、甲氧基環戊二烯基、三甲基矽烷基環戊二烯基、茚基、甲基茚基、二甲基茚基、三甲基茚基、四甲基茚基、五甲基茚基、六甲基茚基、乙基茚基、二乙基茚基、三乙基茚基、四乙基茚基、五乙基茚基、六乙基茚基、丙基茚基、二丙基茚基、三丙基茚基、四丙基茚基、五丙基茚基、六丙基茚基、丁基茚基、二丁基茚基、三丁基茚基、四丁基茚基、五丁基茚基、六丁基茚基、苯基茚基、二苯基茚基、苯并茚基、萘基茚基、甲氧基茚基、三甲基矽烷基茚基等。
成分(i)中的R2 係由下述通式(8)所示，通式(8)： 取代基R5 例如各自獨立地係氫原子、鹵素、碳數1~20的烴基。
作為通式(8)所示的R2 之具體例，例如可舉出茀基、甲基茀基、二甲基茀基、三甲基茀基、四甲基茀基、五甲基茀基、六甲基茀基、七甲基茀基、八甲基茀基、乙基茀基、二乙基茀基、三乙基茀基、四乙基茀基、五乙基茀基、六乙基茀基、七乙基茀基、八乙基茀基、丙基茀基、二丙基茀基、三丙基茀基、四丙基茀基、五丙基茀基、六丙基茀基、七丙基茀基、八丙基茀基、丁基茀基、二丁基茀基、三丁基茀基、四丁基茀基、五丁基茀基、六丁基茀基、七丁基茀基、八丁基茀基、苯基茀基、二苯基茀基、苄基茀基、二苄基茀基、苯并茀基、二甲基胺基茀基、雙(二甲基胺基)茀基、甲氧基茀基、二甲氧基茀基等。
又，表示成分(i)的式(4)中之交聯R1 與R2 的交聯基R3 係由下述通式(9)所示，通式(9)：
取代基R6 例如各自獨立地係氫原子、鹵素、碳數1~20的烴基。Y1 係週期表第14族的原子，具體地例如可舉出碳原子、矽原子、鍺原子、錫原子等，其中較佳為碳原子、矽原子等，m為1至5的整數。
作為通式(9)的具體例，例如可舉出亞甲基、亞乙基、伸乙基、亞丙基、伸丙基、亞丁基、伸丁基、亞戊基、伸戊基、亞己基、亞異丙基、甲基乙基亞甲基、甲基丙基亞甲基、甲基丁基亞甲基、雙(環己基)亞甲基、甲基苯基亞甲基、二苯基亞甲基、苯基(甲基苯基)亞甲基、二(甲基苯基)亞甲基、雙(二甲基苯基)亞甲基、雙(三甲基苯基)亞甲基、苯基(乙基苯基)亞甲基、二(乙基苯基)亞甲基、雙(二乙基苯基)亞甲基、苯基(丙基苯基)亞甲基、二(丙基苯基)亞甲基、雙(二丙基苯基)亞甲基、苯基(丁基苯基)亞甲基、二(丁基苯基)亞甲基、苯基(萘基)亞甲基、二(萘基)亞甲基、苯基(聯苯基)亞甲基、二(聯苯基)亞甲基、苯基(三甲基矽烷基苯基)亞甲基、雙(三甲基矽烷基苯基)亞甲基、雙(五氟苯基)亞甲基、矽烷二基、二矽烷二基、三矽烷二基、四矽烷二基、二甲基矽烷二基、雙(二甲基矽烷)二基、二乙基矽烷二基、二丙基矽烷二基、二丁基矽烷二基、二苯基矽烷二基、矽雜環丁烷二基、矽雜環己烷二基等。
作為通式(4)所示的具體化合物，若M1 為鋯原子，X1 為氯原子，交聯基R3 為二苯基亞甲基，則例如可例示二苯基亞甲基(1-環戊二烯基)(9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(2-甲基-1-環戊二烯基)(9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(3-甲基-1-環戊二烯基)(9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(2,4-二甲基-1-環戊二烯基)(9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(2,5-二甲基-1-環戊二烯基)(9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(3,4-二甲基-1-環戊二烯基)(9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(2,3,4-三甲基-1-環戊二烯基)(9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(2,3,5-三甲基-1-環戊二烯基)(9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(3,4,5-三甲基-1-環戊二烯基)(9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(2,3,4,5-四甲基-1-環戊二烯基)(9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(3-乙基-1-環戊二烯基)(9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(3-丙基-1-環戊二烯基)(9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(3-異丙基-1-環戊二烯基)(9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(2-苯基-1-環戊二烯基)(9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(3-苯基-1-環戊二烯基)(9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(3-三甲基矽烷基-1-環戊二烯基)(9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(1-環戊二烯基)(2,7-二甲基-9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(3-甲基-1-環戊二烯基)(2,7-二甲基-9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(3,4-二甲基-1-環戊二烯基)(2,7-二甲基-9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(3-乙基-1-環戊二烯基)(2,7-二甲基-9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(3-丙基-1-環戊二烯基)(2,7-二甲基-9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(3-異丙基-1-環戊二烯基)(2,7-二甲基-9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(3-苯基-1-環戊二烯基)(2,7-二甲基-9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(3-三甲基矽烷基-1-環戊二烯基)(2,7-二甲基-9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(1-環戊二烯基)(2,7-二乙基-9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(1-環戊二烯基)(2,7-二第三丁基-9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(3-甲基-1-環戊二烯基)(2,7-二第三丁基-9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(3-異丙基-1-環戊二烯基)(2,7-二第三丁基-9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(3-苯基-1-環戊二烯基)(2,7-二第三丁基-9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(1-茚基)(9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(2-甲基-1-茚基)(9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(3-甲基-1-茚基)(9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(3-苯基-1-茚基)(9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(1-茚基)(2,7-二甲基-9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(1-茚基)(2,7-二第三丁基-9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(2-甲基-1-茚基)(2,7-二第三丁基-9-茀基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(3-甲基-1-茚基)(2,7-二第三丁基-9-茀基)鋯二氯化物等。又，亦可例示上述過渡金屬化合物的X1 經氟原子、溴原子或碘原子取代的化合物。再者，也可例示上述過渡金屬化合物的R3 經亞甲基、伸乙基、亞異丙基、甲基苯基亞甲基、二甲基矽烷二基、二苯基矽烷二基、矽雜環丁烷二基、矽雜環己烷二基取代的化合物。而且，亦可例示上述過渡金屬化合物的M2 經鈦原子或鉿原子取代的化合物。可複數混合此等化合物來使用。
作為以成分(i)當作主成分的觸媒，可例示使成分(i)與活性化助觸媒[成分(iii)]接觸而得之觸媒。
作為成分(iii)，可使用所有眾所周知者，其中特佳為黏土礦物、經有機化合物所處理的黏土礦物、鋁氧烷、離子性化合物、路易士酸、氯化鎂、經表面處理的無機氧化物或無機鹵化物等。
於較佳的聚乙烯系樹脂(B)之製造時，作為與乙烯共聚合的碳數3以上之烯烴，可例示丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯或乙烯基環烷等的α-烯烴、原冰片烯或原冰片二烯等的環狀烯烴、丁二烯或1,4-己二烯等的二烯或苯乙烯。又，亦可混合2種類以上的此等烯烴來使用。
巨單體係指在末端具有乙烯基的烯烴聚合物，較佳係由將乙烯單獨聚合而得之在末端具有乙烯基的乙烯聚合物，或由將乙烯與碳數3以上的烯烴共聚合而得之在末端具有乙烯基的乙烯共聚合物。更佳為在從碳數3以上的烯烴而來的分支以外之分支中，甲基分支、乙基分支、丙基分支、丁基分支、戊基分支等的短鏈分支係主鏈亞甲基每1,000個碳有低於0.01個，而且長鏈分支(即13 C-NMR測定所檢測出的己基以上之分支)係主鏈亞甲基每1,000個碳有低於0.01個的在末端具有乙烯基的直鏈狀乙烯聚合物或直鏈狀乙烯共聚合物。
於巨單體的合成時，作為與乙烯共聚合的碳數3以上之烯烴，可例示丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯或乙烯基環烷等的α-烯烴、原冰片烯或原冰片二烯等的環狀烯烴、丁二烯或1,4-己二烯等的二烯或苯乙烯。又，亦可混合2種類以上的此等烯烴來使用。
作為巨單體，於使用末端具有乙烯基的乙烯聚合物或末端具有乙烯基的乙烯共聚合物時，其直鏈狀聚乙烯換算的(D)數量平均分子量(Mn )為2,000以上，較佳為3,000以上，更佳為5,000以上。當Mn <2,000時，則變成為不滿足式(1)及/或式(2)，進行擠壓層合成形係顯著變困難，故有得不到積層體之虞。又，(E)重量平均分子量(Mw )與數量平均分子量(Mn )的比(Mw /Mn )為2.0~5.0，較佳為2.0~4.0，更佳為2.0~3.5。當Mw /Mn >5.0時，則有成為乙烯系樹脂層的力學強度差的積層體之虞。又，當Mw /Mn <2.0時，由於進行擠壓層合成形係變困難，故有得不到積層體之虞。
關於本發明中的巨單體之製造方法，並沒有特別的限定，例如可用特開2005-281676號公報、特開2006-28326號公報、特開2006-315999號公報、特開2007-169340號公報、特開2007-246433號公報、特開2008-50278號公報記載的方法來製造。
作為具體的巨單體之製造方法，例如可使用以下述通式(10)通式(10)：
所示的過渡金屬化合物[成分(ii)]當作主成分的觸媒，將乙烯單獨聚合，或將乙烯與碳數3以上的烯烴共聚合的方法來製造。
成分(ii)中的M2 係鈦原子、鋯原子或鉿原子，X2 例如各自獨立地係氫原子、鹵素、碳數1~20的烴基。
作為X2 之碳數1~20的烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、原冰片基、苯基、苯乙烯基、聯苯基、萘基、甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、二丁基苯基、二苯基苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、三丙基苯基、三丁基苯基、苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、二苯基甲基、二苯基乙基、二苯基丙基、二苯基丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、丁二烯基、戊烯基、戊二烯基、己烯基、己二烯基等。
成分(ii)中的R7 及R8 係由下述通式(11)、(12)或(13)所示，通式(11)：
通式(12)：
通式(13)： 所示，各自可為相同或不同，與M2 一起形成夾芯(sandwich)構造。通式(11)、(12)或(13)中的R10 例如各自獨立地係氫原子、鹵素原子、碳數1~20的烴基。
通式(11)、(12)或(13)中的R10 之碳數1~20的烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、原冰片基、苯基、苯乙烯基、聯苯基、萘基、甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、二丁基苯基、二苯基苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、三丙基苯基、三丁基苯基、苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、二苯基甲基、二苯基乙基、二苯基丙基、二苯基丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、丁二烯基、戊烯基、戊二烯基、己烯基、己二烯基等。
作為通式(10)中的R7 及R8 ，具體地例如可舉出環戊二烯基、甲基環戊二烯基、二甲基環戊二烯基、三甲基環戊二烯基、四甲基環戊二烯基、乙基環戊二烯基、二乙基環戊二烯基、三乙基環戊二烯基、四乙基環戊二烯基、丙基環戊二烯基、二丙基環戊二烯基、三丙基環戊二烯基、四丙基環戊二烯基、丁基環戊二烯基、二丁基環戊二烯基、三丁基環戊二烯基、四丁基環戊二烯基、苯基環戊二烯基、二苯基環戊二烯基、萘基環戊二烯基、甲氧基環戊二烯基、三甲基矽烷基環戊二烯基、茚基、甲基茚基、二甲基茚基、三甲基茚基、四甲基茚基、五甲基茚基、六甲基茚基、乙基茚基、二乙基茚基、三乙基茚基、四乙基茚基、五乙基茚基、六乙基茚基、丙基茚基、二丙基茚基、三丙基茚基、四丙基茚基、五丙基茚基、六丙基茚基、丁基茚基、二丁基茚基、三丁基茚基、四丁基茚基、五丁基茚基、六丁基茚基、苯基茚基、二苯基茚基、苯并茚基、萘基茚基、甲氧基茚基、三甲基矽烷基茚基等。
又，通式(10)中的交聯R7 、R8 的交聯基R9 係由下述通式(14)、(15)或(16)所示，通式(14)：
通式(15)：
通式(16)： 於此等式(14)、(15)、(16)中，取代基R11 例如各自獨立地係氫原子、鹵素、碳數1~20的烴基。又，Y2 係週期表第14族的原子，具體地例如可舉出碳原子、矽原子、鍺原子、錫原子等，其中較佳為碳原子、矽原子，n係1至5的整數。
作為通式(14)、(15)或(16)的R11 之碳數1~20的烴基，例如可舉出與R10 之碳數1~20的烴基相同者。
作為通式(14)的具體例，例如可舉出亞甲基、亞乙基、伸乙基、亞丙基、伸丙基、亞丁基、伸丁基、亞戊基、伸戊基、亞己基、亞異丙基、甲基乙基亞甲基、甲基丙基亞甲基、甲基丁基亞甲基、雙(環己基)亞甲基、甲基苯基亞甲基、二苯基亞甲基、苯基(甲基苯基)亞甲基、二(甲基苯基)亞甲基、雙(二甲基苯基)亞甲基、雙(三甲基苯基)亞甲基、苯基(乙基苯基)亞甲基、二(乙基苯基)亞甲基、雙(二乙基苯基)亞甲基、苯基(丙基苯基)亞甲基、二(丙基苯基)亞甲基、雙(二丙基苯基)亞甲基、苯基(丁基苯基)亞甲基、二(丁基苯基)亞甲基、苯基(萘基)亞甲基、二(萘基)亞甲基、苯基(聯苯基)亞甲基、二(聯苯基)亞甲基、苯基(三甲基矽烷基苯基)亞甲基、雙(三甲基矽烷基苯基)亞甲基、雙(五氟苯基)亞甲基、矽烷二基、二矽烷二基、三矽烷二基、四矽烷二基、二甲基矽烷二基、雙(二甲基矽烷)二基、二乙基矽烷二基、二丙基矽烷二基、二丁基矽烷二基、二苯基矽烷二基、矽雜環丁烷二基、矽雜環己烷二基、二乙烯基矽烷二基、二烯丙基矽烷二基、(甲基)(乙烯基)矽烷二基、(烯丙基)(甲基)矽烷二基等。
作為通式(15)的具體例，例如可舉出1,1,3,3-四甲基二矽氧烷-1,3-二基、1,1,3,3-四乙基二矽氧烷-1,3-二基、1,1,3,3-四異丙基二矽氧烷-1,3-二基、1,1,3,3-四苯基二矽氧烷-1,3-二基等。
作為通式(16)的具體例，例如可舉出1,1-二甲基-1-矽雜乙烷-1,2-二基、1,1-二乙基-1-矽雜乙烷-1,2-二基、1,1-二異丙基-1-矽雜乙烷-1,2-二基、1,1-二苯基-1-矽雜乙烷-1,2-二基等。
作為本發明所用的通式(10)所示的具體化合物，若M2 為鋯原子，X2 為氯原子，則例如可例示亞甲基雙(環戊二烯基)鋯二氯化物、亞異丙基雙(環戊二烯基)鋯二氯化物、(甲基)(苯基)亞甲基雙(環戊二烯基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基雙(環戊二烯基)鋯二氯化物、乙烯雙(環戊二烯基)鋯二氯化物、亞甲基雙(甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、亞異丙基雙(甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、(甲基)(苯基)亞甲基雙(甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基雙(甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、乙烯雙(甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、亞甲基(環戊二烯基)(甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、亞異丙基(環戊二烯基)(甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、(甲基)(苯基)亞甲基(環戊二烯基)(甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、乙烯(環戊二烯基)(甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、亞甲基雙(2,4-二甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、亞異丙基雙(2,4-二甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、(甲基)(苯基)亞甲基雙(2,4-二甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基雙(2,4-二甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、乙烯雙(2,4-二甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、亞甲基(環戊二烯基)(茚基)鋯二氯化物、亞異丙基(環戊二烯基)(茚基)鋯二氯化物、(甲基)(苯基)亞甲基(環戊二烯基)(茚基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(茚基)鋯二氯化物、乙烯(環戊二烯基)(茚基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基雙(環戊二烯基)鋯二氯化物、二乙基矽烷二基雙(環戊二烯基)鋯二氯化物、二(正丙基)矽烷二基雙(環戊二烯基)鋯二氯化物、二異丙基矽烷二基雙(環戊二烯基)鋯二氯化物、二環己基矽烷二基雙(環戊二烯基)鋯二氯化物、二苯基矽烷二基雙(環戊二烯基)鋯二氯化物、二(對甲苯基)矽烷二基雙(環戊二烯基)鋯二氯化物、二乙烯基矽烷二基雙(環戊二烯基)鋯二氯化物、二烯丙基矽烷二基雙(環戊二烯基)鋯二氯化物、(甲基)(乙烯基)矽烷二基雙(環戊二烯基)鋯二氯化物、(烯丙基)(甲基)矽烷二基雙(環戊二烯基)鋯二氯化物、(乙基)(甲基)矽烷二基雙(環戊二烯基)鋯二氯化物、(甲基)(正丙基)矽烷二基雙(環戊二烯基)鋯二氯化物、(甲基)(異丙基)矽烷二基雙(環戊二烯基)鋯二氯化物、(環己基)(甲基)雙(環戊二烯基)鋯二氯化物、(甲基)(苯基)矽烷二基雙(環戊二烯基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基雙(甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、二乙基矽烷二基雙(甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、二(正丙基)矽烷二基雙(甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、二異丙基矽烷二基雙(甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、二環己基矽烷二基雙(甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、二苯基矽烷二基雙(甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、(乙基)(甲基)矽烷二基雙(甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、(甲基)(正丙基)矽烷二基雙(甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、(甲基)(異丙基)矽烷二基雙(甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、(環己基)(甲基)雙(甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、(甲基)(苯基)矽烷二基雙(甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(環戊二烯基)(甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、二乙基矽烷二基(環戊二烯基)(甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、二(正丙基)矽烷二基(環戊二烯基)(甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、二異丙基矽烷二基(環戊二烯基)(甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、二環己基矽烷二基(環戊二烯基)(甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、二苯基矽烷二基(環戊二烯基)(甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、(乙基)(甲基)矽烷二基(環戊二烯基)(甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、(甲基)(正丙基)矽烷二基(環戊二烯基)(甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、(甲基)(異丙基)矽烷二基(環戊二烯基)(甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、(環己基)(甲基)(環戊二烯基)(甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、(甲基)(苯基)矽烷二基(環戊二烯基)(甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基雙(2,4-二甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、二乙基矽烷二基雙(2,4-二甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、二(正丙基)矽烷二基雙(2,4-二甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、二異丙基矽烷二基雙(2,4-二甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、二環己基矽烷二基雙(2,4-二甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、二苯基矽烷二基雙(2,4-二甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、(乙基)(甲基)矽烷二基雙(2,4-二甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、(甲基)(正丙基)矽烷二基雙(2,4-二甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、(甲基)(異丙基)矽烷二基雙(2,4-二甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、(環己基)(甲基)雙(2,4-二甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、(甲基)(苯基)矽烷二基雙(2,4-二甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(環戊二烯基)(茚基)鋯二氯化物、二乙基矽烷二基(環戊二烯基)(茚基)鋯二氯化物、二(正丙基)矽烷二基(環戊二烯基)(茚基)鋯二氯化物、二異丙基矽烷二基(環戊二烯基)(茚基)鋯二氯化物、二環己基矽烷二基(環戊二烯基)(茚基)鋯二氯化物、二苯基矽烷二基(環戊二烯基)(茚基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(2-甲基環戊二烯基)(茚基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(3-甲基環戊二烯基)(茚基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(3-異丙基環戊二烯基)(茚基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(2,3-二甲基環戊二烯基)(茚基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(2,4-二甲基環戊二烯基)(茚基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(2,3,4-三甲基環戊二烯基)(茚基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(2,3,5-三甲基環戊二烯基)(茚基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(環戊二烯基)(2-甲基茚基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(環戊二烯基)(7-甲基茚基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(環戊二烯基)(7-乙基茚基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(環戊二烯基)(7-苯基茚基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(環戊二烯基)(2,7-二甲基茚基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(環戊二烯基)(4,7-二甲基茚基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(環戊二烯基)(2-甲氧基-7-甲基茚基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(環戊二烯基)(2-二甲基胺基-7-甲基茚基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(環戊二烯基)(2-三甲基矽烷基-7-甲基茚基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(四甲基環戊二烯基)(7-甲基茚基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(四甲基環戊二烯基)(2,7-二甲基茚基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(環戊二烯基)(4-異丙基-7-甲基茚基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(環戊二烯基)(4-苯基-7-甲基茚基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(環戊二烯基)(4-甲氧基-7-甲基茚基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(環戊二烯基)(4-二甲基胺基-7-甲基茚基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(環戊二烯基)(4-三甲基矽烷基-7-甲基茚基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(環戊二烯基)(2,4,7-三甲基茚基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(環戊二烯基)(3,4,7-三甲基茚基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(環戊二烯基)(2,3,4,7-四甲基茚基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(3,4-二甲基環戊二烯基)(2,4,7-三甲基茚基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(3,4-雙(三甲基矽烷基)環戊二烯基)(2,4,7-三甲基茚基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(四甲基環戊二烯基)(4,7-二甲基茚基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(四甲基環戊二烯基)(4-苯基-7-甲基茚基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(四甲基環戊二烯基)(2,4,7-三甲基茚基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(四甲基環戊二烯基)(2,4,7-三甲基茚基)鋯二氯化物、(1,1,3,3-四甲基二矽氧烷-1,3-二基-雙環戊二烯基)鋯二氯化物、(1,1,3,3-四異丙基二矽氧烷-1,3-二基-雙環戊二烯基)鋯二氯化物、(1,1,3,3-四苯基二矽氧烷-1,3-二基-雙環戊二烯基)鋯二氯化物、(1,1-二甲基-1-矽雜乙烷-1,2-二基-雙環戊二烯基)鋯二氯化物、(1,1-二異丙基-1-矽雜乙烷-1,2-二基-雙環戊二烯基)鋯二氯化物、(1,1-二苯基-1-矽雜乙烷-1,2-二基-雙環戊二烯基)鋯二氯化物、(丙烷-1,3-二基-雙環戊二烯基)鋯二氯化物、(1,1,3,3-四甲基丙烷-1,3-二基-雙環戊二烯基)鋯二氯化物、(2,2-二甲基丙烷-1,3-二基-雙環戊二烯基)鋯二氯化物、(丁烷-1,4-二基-雙環戊二烯基)鋯二氯化物、(戊烷-1,5-二基-雙環戊二烯基)鋯二氯化物、(1,1,2,2-四甲基二矽烷-1,2-二基-雙環戊二烯基)鋯二氯化物、(1,1,2,2-四苯基二矽烷-1,2-二基-雙環戊二烯基)鋯二氯化物等。又，亦可例示上述過渡金屬化合物的X1 經氟原子、溴原子或碘原子取代的化合物。再者，亦可例示上述過渡金屬化合物的M2 經鈦原子或鉿原子取代的化合物。可複數混合此等化合物來使用。
作為以式(10)所示的成分(ii)當作主成分的觸媒，可例示使成分(ii)與活性化助觸媒成分(iii)接觸而得之觸媒。作為成分(iii)的具體例，可舉出與以成分(i)當作主成分的觸媒有關之與成分(i)組合使用的前述成分(iii)同樣者。
本發明的聚乙烯系樹脂(B)之具體製造方法係沒有特別的限定，可例示(1)使用以成分(ii)當作主成分的觸媒，將乙烯及任意的碳數3以上的烯烴聚合而合成巨單體後，在所得到的巨單體之存在下，使用以成分(i)當作主成分的觸媒，將乙烯及任意的碳數3以上的烯烴聚合而製造聚乙烯系樹脂(B)的方法；及(2)使用以成分(i)及成分(ii)當作主成分的觸媒，將乙烯及任意的碳數3以上的烯烴聚合，在與巨單體的合成同時，製造聚乙烯系樹脂(B)的方法。
聚乙烯系樹脂(B)係藉由將使用成分(ii)所得之巨單體的一部分當作共聚單體併入，成為其一部分具有長鏈分支的樹脂。一般地，若巨單體的分子量低，則巨單體數變多，故長鏈分支量變多，加工性優異，但數量平均分子量變低，機械強度變低。另一方面，巨單體的分子量若高，則機械強度變高，但是長鏈分支變成不會生成，加工性降低。本發明的聚乙烯系樹脂(B)較佳為具有長鏈分支構造且數量平均分子量高、分子量分布窄的聚乙烯系樹脂(B)，具有優異加工性，同時機械強度高。
本發明的聚乙烯系樹脂(B)之製造係可藉由氣相聚合、漿體聚合、溶液聚合的任何方法來進行。於以漿體聚合進行時，可製造優異粒子形態的聚乙烯系樹脂。
於巨單體的合成及聚乙烯系樹脂(B)的製造中，聚合溫度、聚合時間、聚合壓力、單體濃度等的聚合條件係沒有特別的限制，聚合溫度為-100~120℃，若考慮生產性則較佳為在20~120℃的範圍進行，更佳為在60~120℃的範圍進行。聚合時間通常在10秒~20小時的範圍進行，聚合壓力可在常壓~300MPa的範圍進行。又，聚合時亦可使用氫等來進行分子量的調節。聚合可用分批式、半連續式、連續式的任一種方法來進行，亦可改變聚合條件，分成2階段以上來進行。
滿足上述(a)~(c)之要件的聚乙烯系樹脂(B)，係可依照後述實施例的製造條件本身或條件因子的微小變動而任意地分別製作。若陳述條件因子變動的具體例，亦可依照所用成分(ii)及成分(i)的構造、相對於成分(ii)而言成分(i)的量、所用的助觸媒成分之種類等觸媒成分有關的要件、或聚合溫度、乙烯分壓、共存的氫等之分子量調整劑的量、所添加的共聚單體量等聚合條件控制來分別製作。又，再與多段聚合組合，亦可擴大物性的範圍。
更具體而言，例如藉由降低乙烯分壓，減少共聚單體添加量，改變成分(ii)的構造等，可減少末端乙烯基數。又，熔融張力係可藉由改變成分(ii)的構造，增加末端乙烯基數，改變成分(i)的構造，降低乙烯分壓，增加長鏈分支數，增加長鏈分支長度，改變相對於成分(ii)而言成分(i)的量，增加Mw /Mn 等而增加。再者，流動的活化能(Ea)係可藉由成分(ii)的構造、末端乙烯基數、成分(i)的構造、乙烯分壓、長鏈分支數、長鏈分支長度、相對於成分(ii)而言成分(i)的量來控制。
摻合有特定量的滿足上述要件的低密度聚乙烯(A)與聚乙烯系樹脂(B)的聚乙烯樹脂組成物之由擠壓層合所得的製品之外觀係優異，而且加工性良好。本發明的聚乙烯樹脂組成物係由1~50重量%、較佳1~30重量%、更佳1~20重量%的低密度聚乙烯(A)及99~50重量%、較佳99~70重量%、更佳99~80重量的聚乙烯系樹脂(B)所構成。低密度聚乙烯(A)的配合量若低於1重量%，則有難以安定地進行擠壓層合成形之虞。另一方面，低密度聚乙烯(A)的配合量若超過50重量%，則有難以將積層厚度減薄之虞。
本發明的聚乙烯樹脂組成物之密度較佳為915~965kg/m3 ，更佳為920~960kg/m3 。當密度為915~965kg/m3 的範圍時，積層製品的耐熱性及密封性係可並存。
本發明的聚乙烯樹脂組成物之以2.16kg荷重(190℃)所測定的MFR較佳為3.0~30.0克/10分鐘，更佳為4.0~20克/10分鐘。當MFR為3.0~30.0克/10分鐘的範圍時，可將積層厚度減薄，安定地擠壓層合成形。
本發明的聚乙烯樹脂組成物在160℃所測定的熔融張力(MS160 )較佳為30mN以上，更佳為40mN以上。當熔融張力(MS160 )為30mN以上時，可安定地進行擠壓層合成形。
構成本發明的擠壓層合用聚乙烯樹脂組成物的低密度聚乙烯(A)、聚乙烯系樹脂(B)，係各自可為1種類或2種類以上的混合物。
本發明的聚乙烯樹脂組成物亦可將低密度聚乙烯(A)與聚乙烯系樹脂(B)乾摻合而調製，藉由單軸擠壓機、二軸擠壓機、捏合機、班伯里混合機等習知方法所熔融混煉者，由於可得到品質安定的組成物故較佳。其中從生產性之點來看，一般為使用一軸擠壓機或二軸擠壓機的熔融混煉、造粒方法。
於本發明的聚乙烯系樹脂中，可摻合耐熱安定劑、耐候安定劑、抗靜電劑、防霧劑、防黏連劑、滑爽劑、滑劑、核劑、顏料、增黏劑、碳黑、滑石、玻璃粉、玻璃纖維等的無機填充劑或補強劑、有機填充劑或補強劑、難燃劑、中子遮蔽劑等眾所周知的添加劑。又，也可與其它熱塑性樹脂混合使用。作為此等之例，可例示賦黏劑、蠟、HDPE、L-LDPE、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯．醋酸乙烯酯共聚合物、乙烯．乙烯醇共聚合物、聚苯乙烯、或此等的馬來酸酐接枝物等。
本發明的積層體係藉由擠壓層合成形法將形成至少一層的聚乙烯系樹脂組成物層合及/或塗佈在各種基材上而得。擠壓層合成形法可為單一層合、串列層合、共擠壓層合、夾芯層合的任一種，沒有特別的限制。又，於進行擠壓層合加工時，為了得到基材與聚乙烯系樹脂層的黏著性良好之積層體，較佳為在250~350℃的溫度由模頭擠出。
再者，聚乙烯系樹脂組成物的熔融薄膜之至少與基材的相接面，亦可被空氣或臭氧氣體所氧化。於進行空氣所致的氧化反應時，較佳為在270℃以上的溫度由模頭擠出，而且於進行臭氧氣體所致的氧化反應時，較佳為在250℃以上擠出。再者，臭氧氣體的處理量，就由模頭所擠出的薄膜每1m2 而言，較佳為0.5mg以上。又，為了提高與基材的黏著性，可對基材的黏著面施予錨固劑處理、電暈放電處理、火焰處理、電漿處理等眾所周知的表面處理。
作為基材，可舉出合成高分子聚合物薄膜及片、織布、不織布、金屬箔、紙類、賽珞玢等。例如，可舉出由聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯等的合成高分子聚合物所成的薄膜及片等。再者，此等高分子聚合物薄膜及片亦可更經由鋁蒸鍍、氧化鋁蒸鍍、二氧化矽蒸鍍。又，此等高分子聚合物薄膜及片也可更使用胺甲酸酯系油墨等所印刷者。作為金屬箔，可例示鋁箔、銅箔等，而且作為紙類，可舉出牛皮紙、伸展性紙、上質紙、牛皮紙、紙杯原紙或印相紙原紙等的板紙等。
本發明的積層體係可使用作為簡易點心、速食麵等的乾燥食品、湯、味噌、醃菜、醬、飲料等的液態飲食品包裝、藥、輸液袋等的醫藥品包裝、洗髮精、化妝品、尿布的背片等衛生用品、印相紙支持體、紙製容器及蓋、紙皿、脫模紙及脫模帶、易解離性薄膜、紙製半密封包等廣範圍中的薄膜、容器、膠帶、支持體。
發明的效果
本發明的聚乙烯樹脂組成物之由擠壓層合所得的製品之外觀優異，而且加工性良好，適用作為擠壓層合用樹脂。
【實施例】
以下藉由實施例來具體說明本發明，惟本發明不受此等所限定。
合成例、實施例及比較例中的聚乙烯系樹脂之諸物性係藉由以下所示的方法來測定。
<分子量、分子量分布>
藉由凝膠滲透層析術(GPC)來測定重量平均分子量(Mw )及數量平均分子量(Mn )。GPC裝置係使用東曹(股)製HLC-8121GPC/HT，管柱係使用東曹(股)製TSKgel GMHhr-H(20)HT，管柱溫度設定在140℃，洗提液係使用1,2,4-三氯苯而進行測定。測定試料係以1.0mg/mL的濃度調製，注入0.3mL而進行測定。分子量的校正曲線係使用分子量已知的聚苯乙烯試料來校正。再者，Mw 及Mn 係以直鏈狀聚乙烯換算的值來求得。
<長鏈分支數>
長鏈分支數係使用Varian製VNMRS-400型核磁共振裝置，藉由13 C-NMR來測定己基以上的長鏈分支之數。溶劑係四氯乙烷-d2 。當作主鏈亞甲基每1,000個碳的個數，由「巨分子(Macromolecules)」第31卷、25號、8677~8683頁(1998年)記載的下述式(4)來求得。
長鏈分支數=IAα /(3×IAtot ) (4)[式中，IAα 係己基以上的長鏈分支之α-碳峰(化學位移：34.6ppm)的積分強度，IAtot 係主鏈亞甲基碳峰(30.0ppm)的積分強度]。
乙烯基末端、飽和末端等的聚合物之末端構造係使用Varian製VNMRS-400型核磁共振裝置，藉由13 C-NMR來測定。溶劑係四氯乙烷-d2 。乙烯基末端數係主鏈亞甲基每l000個碳(化學位移：30ppm)之個數，由114ppm、139ppm的峰之平均值來求得。又，飽和末端數同樣地係由32.3ppm、22.9ppm、14.1ppm的峰之平均值來求得。由此乙烯基末端數(X)與飽和末端數(Y)來求得乙烯基末端的含有率Z(=X/(X+Y)×2)。
<密度>
密度係根據JIS K6760(1995)以密度梯度管法進行測定。
<MFR>
MFR係根據JIS K6760(1995)在190℃、2.16kg荷重進行測定。
<熔融張力>
熔融張力(MS)之測定所用的聚乙烯，係將預先加有當作耐熱安定劑的1,500ppm之Irganox 1010TM (Ciba specialty Chemicals Inc.製)、1,500ppm之Irgafos 168TM (Ciba specialty chemicals Inc.製)者，使用密閉式混合機(東洋精機製作所製,商品名：Laboplast Mill)，在氮氣流下，於190℃、旋轉數30rpm進行3分鐘混煉。熔融張力(MS)係在筒直徑9.55mm的毛管黏度計(東洋精機製作所,商品名：Capilograph)安裝長度(L)8mm，直徑(D)2.095mm、流入角90°的模頭進行測定。MS160 係將溫度設定在160℃，將活塞下降速度設定在10mm/分鐘，將拉伸比設定在47，測定牽引所需要的荷重(mN)。MS190 係將溫度設定在190℃，將活塞下降速度設定在10mm/分鐘，將拉伸比設定在47，測定牽引所需要的荷重(mN)。
<縮幅>
將聚乙烯樹脂組成物供應給具有90mmΦ螺桿的擠壓層合機(Musashino機械(股)製)之擠壓機，在315℃的溫度由開口寬度600mm的T模頭擠出，將基材的牽引速度設為200m/分鐘，在坪量50g/m2 的牛皮紙基材上，以擠壓層合用樹脂組成物成為20μm的厚度之方式擠壓層合時，將T模頭開口寬度與聚乙烯樹脂組成物的塗佈寬度之差當作縮幅，測定其值。此時，與同條件下層合成形的高壓法低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 203)相比，將縮幅較小的情況當作○，將較多的情況當作×，將同等的情況當作△。
<最低膜厚>
將聚乙烯樹脂組成物供應給具有90mmΦ螺桿的擠壓層合機(Musashino機械(股)製)之擠壓機，在315℃的溫度由開口寬度600mm的T模頭擠出，將基材的牽引速度設為200m/分鐘，在坪量50g/m2 的牛皮紙基材上，以擠壓層合用樹脂組成物成為20μm的厚度之方式進行擠壓層合。然後，減低吐出量，將100m以上連續安定擠壓層合成形變成不可能的層合厚度當作最低膜厚，測定其值。此時，與同條件下層合成形的高壓法低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 203)相比，將最低膜厚較薄的情況當作○，將較厚的情況當作×，將同等的情況當作△。
<熔融薄膜的外觀>
將聚乙烯樹脂組成物供應給具有90mmΦ螺桿的擠壓層合機(Musashino機械(股)製)之擠壓機，在315℃的溫度由開口寬度600mm的T模頭擠出，目視觀察熔融薄膜的外觀。此時，與同條件下層合成形的高壓法低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 203)相比，將外觀良好的情況當作○，將不良的情況當作×，將同等的情況當作△。
<冷卻輥表面的污染>
將聚乙烯樹脂組成物供應給具有90mmΦ螺桿的擠壓層合機(Musashino機械(股)製)之擠壓機，在315℃的溫度由開口寬度600mm的T模頭擠出，將基材的牽引速度設為20m/分鐘，在坪量50g/m2 的牛皮紙基材上，以擠壓層合用樹脂組成物成為20μm的厚度之方式進行500m連續的擠壓層合成形。層合成形後，測定冷卻輥表面的附著物。此時，與同條件下層合成形的高壓法低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 203)相比，將冷卻輥表面良好的情況當作○，將不良的情況當作×，將同等的情況當作△。再者，冷卻輥係使用鏡面輥，輥冷卻溫度為45℃。
再者，改性鋰蒙脫石的調製、觸媒的調製、聚乙烯系樹脂的製造及溶劑精製皆係在惰性氣體環境下進行。改性鋰蒙脫石的調製、觸媒的調製、聚乙烯系樹脂的製造時所用的溶劑等，皆係使用預先以眾所周知的方法進行精製、乾燥、脫氧者。二甲基矽烷二基雙(環戊二烯基)鋯二氯化物、丙烷-1,3-二基雙(環戊二烯基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(1-環戊二烯基)(9-茀基)鋯二氯化物、二甲基矽烷二基(環戊二烯基)(4,7-二甲基茚基)鋯二氯化物、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷-1,3-二基雙(環戊二烯基)鋯二氯化物、二苯基亞甲基(1-茚基)(9-茀)鋯二氯化物係使用以眾所周知的方法合成、鑑定者。三異丁鋁的己烷溶液(0.714M)係使用東曹精密化學(股)製。
合成例1 [改性鋰蒙脫石的調製]
於3升的水中添加3升的乙醇及100毫升的37%濃鹽酸後，在所得到的溶液中，添加330克(1.1mol)N,N-二甲基-十八胺，加熱到60℃而調製鹽酸鹽溶液。於此溶液中添加1公斤鋰蒙脫石。將此懸浮液在60℃攪拌3小時，去除上清液後，以60℃的50L水洗淨。然後，在60℃、10-3 托乾燥24小時，以噴射磨進行粉碎，而得到平均粒徑5.2μm的改性鋰蒙脫石。
[觸媒(p)的調製]
使500克前述改性鋰蒙脫石懸浮在1.7升的己烷中，添加8.25克(20.0mmol)二甲基矽烷二基(環戊二烯基)(2-甲基茚基)鋯二氯化物與2.8升(2mol)三異丁鋁的己烷溶液(0.714M)的混合液，在60℃攪拌3小時後，靜置及去除上清液，再添加三異丁鋁的己烷溶液(0.15M)而形成觸媒前驅物漿體(100g/L)。
於上述所調製的觸媒前驅物漿體中，添加相對於二甲基矽烷二基(環戊二烯基)(2-甲基茚基)鋯二氯化物而言10mol%的亞異丙基(1-環戊二烯基)(2,7-二第三丁基-9-茀基)鋯二氯化物1.21克(2.22mmol)，在室溫攪拌6小時間。靜置及去除上清液，再添加三異丁鋁的己烷溶液(0.15M)而最後得到100g/L的觸媒漿體。
[聚乙烯系樹脂(B-1)的製造]
於內容積540升的聚合器中，導入300升的己烷及5.9升的1-丁烯，將高壓釜的內溫升溫到70℃。於此高壓釜中添加120毫升的前述觸媒(p)，導入乙烯/氫混合氣體(氫：含500ppm)直到分壓成為0.9MPa為止，開始聚合。聚合中，連續地導入乙烯/氫混合氣體(氫：含500ppm)以保持分壓在0.9MPa。又，將聚合溫度控制在70℃。聚合開始的90分鐘後，將聚合器的內壓脫壓後，過濾內容物，進行乾燥而得到54公斤聚乙烯系樹脂粉末。所得到的聚乙烯系樹脂(B-1)之密度為924kg/m3 ，MFR為25克/10分鐘，長鏈分支數係每1000個碳原子有0.13個，MS190 為22mN，MS160 為34mN。
再者，於此製造例中，進行下述參考例1所示的巨單體之製造，及在該巨單體的共存下由乙烯與1-丁烯的共聚合而製造聚乙烯系樹脂(B-1)。
參考例1 [巨單體的製造]
除了代替觸媒(p)，添加120毫升的合成例1[觸媒(p)的調製]所調製的觸媒前驅物漿體以外，藉由與合成例1[聚乙烯系樹脂(B-1)的製造]同樣的方法來進行聚合，而得到乙烯共聚合物粉末。所得到的乙烯共聚合物之Mn=15,500，Mw/Mn=2.25，Z=0.28。又，長鏈分支係無檢測出。
合成例2 [聚乙烯系樹脂(B-2)的製造]
除了導入5.6升的1-丁烯，添加131毫升的合成例1[觸媒(p)的調製]所調製的觸媒(p)，僅使用乙烯代替乙烯/氫混合氣體以外，藉由與合成例l[聚乙烯系樹脂(B-1)的製造]同樣的方法來進行聚合，而得到57公斤聚乙烯系樹脂粉末。所得到的聚乙烯系樹脂(B-2)之密度為924kg/m3 ，MFR為15克/10分鐘，長鏈分支數係每1000個碳原子有0.13個，MS190 為24mN，MS160 為38mN。
再者，於此製造例中，進行下述參考例2所示的巨單體之製造，及在該巨單體的共存下由乙烯與1-丁烯的共聚合而製造聚乙烯系樹脂(B-1)。
參考例2 [巨單體的製造]
除了代替觸媒(p)，添加131毫升的合成例1[觸媒(p)的調製]所調製的觸媒前驅物漿體以外，藉由與合成例2[聚乙烯系樹脂(B-2)的製造]同樣的方法來進行聚合，而得到乙烯共聚合物粉末。所得到的乙烯共聚合物之Mn=16,000，Mw/Mn=2.35，Z=0.28。又，長鏈分支係無檢測出。
合成例3 [觸媒(q)的調製]
除了代替二甲基矽烷二基(環戊二烯基)(2-甲基茚基)鋯二氯化物，添加8.53克(20.0mmol)二甲基矽烷二基(環戊二烯基)(4,7-二甲基茚基)鋯二氯化物，代替亞異丙基(1-環戊二烯基)(2,7-二第三丁基-9-茀基)鋯二氯化物，添加0.70克(1.05mmol)二苯基亞甲基(1-環戊二烯基)(2,7-二第三丁基-9-茀基)鋯二氯化物以外，藉由與合成例1[觸媒(p)的調製]同樣的方法進行調製，而得到100g/L的觸媒漿體。
[聚乙烯系樹脂(B-3)的製造〕
除了導入5.2升的1-丁烯，添加106毫升的前述觸媒(q)以代替觸媒(p)，使用乙烯代替乙烯/氫混合氣體以外，藉由與合成例1[聚乙烯系樹脂(B-1)的製造]同樣的方法進行聚合，而得到55公斤聚乙烯系樹脂粉末。所得到的聚乙烯系樹脂(B-3)之密度為924kg/m3 ，MFR為5克/10分鐘，長鏈分支數係每1000個碳原子有0.10個，MS190 為44mN，MS160 為66mN。
再者，於此製造例中，進行下述參考例3所示的巨單體之製造，及在該巨單體的共存下由乙烯與1-丁烯的共聚合而製造聚乙烯系樹脂(B-3)。
參考例3 [巨單體的製造]
除了代替觸媒(q)，添加106毫升的合成例3[觸媒(q)的調製]所調製的觸媒前驅物漿體以外，藉由與合成例3[聚乙烯系樹脂(B-3)的製造]同樣的方法來進行聚合，而得到乙烯共聚合物粉末。所得到的乙烯共聚合物之Mn=19,000，Mw/Mn=2.50，Z=0.25。又，長鏈分支係無檢測出。
合成例4 [觸媒(r)的調製]
除了代替二甲基矽烷二基(環戊二烯基)(2-甲基茚基)鋯二氯化物，添加7.43克(18.0mmol)二甲基矽烷二基(環戊二烯基)(2-甲基茚基)鋯二氯化物及0.85克(2.0mmol)1,1,3,3-四甲基二矽氧烷-1,3-二基雙(環戊二烯基)鋯二氯化物以外，藉由與合成例1[觸媒(p)的調製]同樣的方法進行調製，而得到100g/L的觸媒漿體。
[聚乙烯系樹脂(B-4)的製造]
除了導入6.4升的1-丁烯，添加133毫升的前述觸媒(r)以代替觸媒(p)，使用乙烯/氫混合氣體(氫：含1000ppm)代替乙烯/氫混合氣體(氫：含500ppm)以外，藉由與合成例1[聚乙烯系樹脂的製造]同樣的方法進行聚合，而得到53公斤聚乙烯系樹脂粉末。所得到的聚乙烯系樹脂(B-4)之密度為924kg/m3 ，MFR為15克/10分鐘，長鏈分支數係每1000個碳原子有0.12個，MS190 為27mN，MS160 為40mN。
再者，於此製造例中，進行下述參考例4所示的巨單體之製造，及在該巨單體的共存下由乙烯與1-丁烯的共聚合而製造聚乙烯系樹脂(B-4)。
參考例4 [巨單體的製造]
除了代替觸媒(r)，添加133毫升的合成例4[觸媒(r)的調製]所調製的觸媒前驅物漿體以外，藉由與合成例4[聚乙烯系樹脂(B-4)的製造]同樣的方法進行聚合，而得到乙烯共聚合物粉末。所得到的乙烯共聚合物之Mn=16,000，Mw/Mn=2.75，Z=0.27。又，長鏈分支係無檢測出。
合成例5 [觸媒(s)的調製]
除了代替二甲基矽烷二基(環戊二烯基)(2-甲基茚基)鋯二氯化物，添加6.83克(16.0mmol)二甲基矽烷二基(環戊二烯基)(4,7-二甲基茚基)鋯二氯化物，代替亞異丙基(1-環戊二烯基)(2,7-二第三丁基-9-茀基)鋯二氯化物，添加2.68克(4.0mmol)二苯基亞甲基(1-環戊二烯基)(2,7-二第三丁基-9-茀基)鋯二氯化物以外，藉由與合成例1[觸媒(p)的調製]同樣的方法進行調製，而得到100g/L的觸媒漿體。
[聚乙烯系樹脂(B-5)的製造]
除了導入7.6升的1-丁烯，添加135毫升的前述觸媒(s)以代替觸媒(p)，使用乙烯代替乙烯/氫混合氣體，將聚合溫度控制在60℃以外，藉由與合成例1[聚乙烯系樹脂(B-1)的製造]同樣的方法進行聚合，而得到54公斤聚乙烯系樹脂粉末。所得到的聚乙烯系樹脂(B-5)之密度為918kg/m3 ，MFR為5克/10分鐘，長鏈分支數係每1000個碳原子有0.10個，MS190 為49mN，MS160 為70mN。
再者，於此製造例中，進行下述參考例5所示的巨單體之製造，及在該巨單體的共存下由乙烯與1-丁烯的共聚合而製造聚乙烯系樹脂(B-3)。
參考例5 [巨單體的製造]
除了代替觸媒(s)，添加135毫升的合成例5[觸媒(s)的調製]所調製的觸媒前驅物漿體以外，藉由與合成例5[聚乙烯系樹脂(B-5)的製造]同樣的方法進行聚合，而得到乙烯共聚合物粉末。所得到的乙烯共聚合物之Mn=21,000，Mw/Mn=2.48，Z=0.25。又，長鏈分支係無檢測出。
合成例6 [觸媒(t)的調製]
使500克合成例1[改性鋰蒙脫石的調製]所調製的改性鋰蒙脫石懸浮在1.8升的己烷中，添加2.9升三異丁鋁的己烷溶液(0.714M)，在室溫攪拌1小時，而得到改性鋰蒙脫石與三異丁鋁的接觸生成物。另一方面，添加在甲苯中溶解有6.97克(20mmol)二甲基矽烷二基雙(環戊二烯基)鋯二氯化物者，於室溫攪拌一夜，而得到觸媒漿體(100g/L)。
[巨單體的製造]
除了導入7.6升的1-丁烯，添加135毫升的前述觸媒(t)以代替觸媒(p)，使用乙烯代替乙烯/氫混合氣體，將乙烯分壓控制在1.2MPa，將聚合溫度控制在85℃以外，藉由與合成例l[聚乙烯系樹脂(B-1)的製造]同樣的方法進行聚合。由此聚合器所抽出的巨單體之Mn=10,950，Mw/Mn=2.61，Z=0.57。又，長鏈分支係無檢測出。
[聚乙烯系樹脂(B-6)的製造]
於含有上述製造的巨單體之內容積540升的聚合器中，導入0.22升的1-丁烯、0.75升的三異丁鋁的己烷溶液(0.714mol/L)及3.75mmol的二苯基亞甲基(1-茚基)(9-茀基)鋯二氯化物，將高壓釜的內溫升溫到85℃。導入乙烯/氫混合氣體(氫22,000ppm)以使分壓成為0.2MPa為止，開始聚合。聚合中，連續地導入乙烯/氫混合氣體以保持分壓在0.2MPa。又，將聚合溫度控制在85℃。聚合開始的90分鐘後，將高壓釜的內壓脫壓後，抽吸過濾內容物。乾燥後，得到54公斤聚乙烯系樹脂。所得到的聚乙烯系樹脂(B-6)之密度為948kg/m3 ，MFR為30克/10分鐘，長鏈分支數係每1000個碳原子有0.15個，MS190 為21mN，MS160 為30mN。
合成例7 [聚乙烯系樹脂(B-7)的製造]
除了不添加1-丁烯以外，藉由與合成例6[聚乙烯系樹脂(B-6)的製造]同樣的方法進行聚合，而得到50公斤聚乙烯系樹脂。所得到的聚乙烯系樹脂(B-7)之密度為963kg/m3 ，MFR為15克/10分鐘，長鏈分支數係每1000個碳原子有0.12個，MS190 為30mN，MS160 為55mN。
表1中顯示合成例1~7的巨單體之特性及聚乙烯系樹脂(B-1)~(B-7)之特性。
表2中顯示下述實施例及比較例所用的低密度聚乙烯之特性。
實施例1
以轉鼓混合機將15重量%的由高壓自由基聚合法所得之低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 360；密度919kg/m3 ,MFR1.6克/10分鐘,MS160 295mN)(以下稱為(A-1))、85重量%的合成例3所示的聚乙烯系樹脂(B-3)預備混合後，於料筒溫度經調整到180℃的單軸擠壓機((股)PLACO製,型式PDA-50)中熔融混煉、造粒，而得到聚乙烯樹脂組成物的丸粒。所得到的丸粒係藉由聚乙烯系樹脂之評價方法中所示的方法來層合成形。
由所得到的聚乙烯樹脂組成物來測定密度、MFR、MS，在擠壓層合成形時進行縮幅、最低膜厚、熔融薄膜的外觀、冷卻輥表面的污染之評價，表3中顯示此等評價結果。
實施例2
以轉鼓混合機將5重量%的由高壓自由基聚合法所得之低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 205；密度924kg/m3 ,MFR3克/10分鐘,MS160 160mN)(A-2)、95重量%的合成例2所示的聚乙烯系樹脂(B-2)預備混合後，於料筒溫度經調整到180℃的單軸擠壓機((股)PLACO製,型式PDA-50)中熔融混煉、造粒，而得到聚乙烯樹脂組成物的丸粒。所得到的丸粒係藉由聚乙烯系樹脂之評價方法中所示的方法來層合成形。
由所得到的聚乙烯樹脂組成物來測定密度、MFR、MS，在擠壓層合成形時進行縮幅、最低膜厚、熔融薄膜的外觀、冷卻輥表面的污染之評價。表3中顯示此等評價結果。
實施例3
以轉鼓混合機將50重量%的由高壓自由基聚合法所得之低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 360；密度919kg/m3 ,MFR1.6克/10分鐘,MS160 295mN)(A-1)、50重量%的合成例2所示的聚乙烯系樹脂(B-2)預備混合後，於料筒溫度經調整到180℃的單軸擠壓機((股)PLACO製,型式PDA-50)中熔融混煉、造粒，而得到聚乙烯樹脂組成物的丸粒。所得到的丸粒係藉由聚乙烯系樹脂之評價方法中所示的方法來層合成形。
由所得到的聚乙烯樹脂組成物來測定密度、MFR、MS，在擠壓層合成形時進行縮幅、最低膜厚、熔融薄膜的外觀、冷卻輥表面的污染之評價。表3中顯示此等評價結果。
實施例4
以轉鼓混合機將15重量%的由高壓自由基聚合法所得之低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 205；密度924kg/m3 ,MFR3克/10分鐘,MS160 160mN)(A-2)、85重量%的合成例1所示的聚乙烯系樹脂(B-1)預備混合後，於料筒溫度經調整到180℃的單軸擠壓機((股)PLACO製,型式PDA-50)中熔融混煉、造粒，而得到聚乙烯樹脂組成物的丸粒。所得到的丸粒係藉由聚乙烯系樹脂之評價方法中所示的方法來層合成形。
由所得到的聚乙烯樹脂組成物來測定密度、MFR、MS，在擠壓層合成形時進行縮幅、最低膜厚、熔融薄膜的外觀、冷卻輥表面的污染之評價。表3中顯示此等評價結果。
實施例5
以轉鼓混合機將25重量%的由高壓自由基聚合法所得之低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 360；密度919kg/m3 ,MFR1.6克/10分鐘,MS160 295mN)(A-1)、75重量%的合成例4所示的聚乙烯系樹脂(B-4)預備混合後，於料筒溫度經調整到180℃的單軸擠壓機((股)PLACO製,型式PDA-50)中熔融混煉、造粒，而得到聚乙烯樹脂組成物的丸粒。所得到的丸粒係藉由聚乙烯系樹脂之評價方法中所示的方法來層合成形。
由所得到的聚乙烯樹脂組成物來測定密度、MFR、MS，在擠壓層合成形時進行縮幅、最低膜厚、熔融薄膜的外觀、冷卻輥表面的污染之評價。表3中顯示此等評價結果。
實施例6
以轉鼓混合機將10重量%的由高壓自由基聚合法所得之低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 360；密度919kg/m3 ,MFR1.6克/10分鐘,MS160 295mN)(A-1)、90重量%的合成例5所示的聚乙烯系樹脂(B-5)預備混合後，於料筒溫度經調整到180℃的單軸擠壓機((股)PLACO製,型式PDA-50)中熔融混煉、造粒，而得到聚乙烯樹脂組成物的丸粒。所得到的丸粒係藉由聚乙烯系樹脂之評價方法中所示的方法來層合成形。
由所得到的聚乙烯樹脂組成物來測定密度、MFR、MS，在擠壓層合成形時進行縮幅、最低膜厚、熔融薄膜的外觀、冷卻輥表面的污染之評價。表3中顯示此等評價結果。
實施例7
以轉鼓混合機將2.5重量%的由高壓自由基聚合法所得之低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 360；密度919kg/m3 ,MFR1.6克/10分鐘,MS160 295mN)(A-1)、97.5重量%的合成例6所示的聚乙烯系樹脂(B-6)預備混合後，於料筒溫度經調整到180℃的單軸擠壓機((股)PLACO製,型式PDA-50)中熔融混煉、造粒，而得到聚乙烯樹脂組成物的丸粒。所得到的丸粒係藉由聚乙烯系樹脂之評價方法中所示的方法來層合成形。
由所得到的聚乙烯樹脂組成物來測定密度、MFR、MS，在擠壓層合成形時進行縮幅、最低膜厚、熔融薄膜的外觀、冷卻輥表面的污染之評價。表3中顯示此等評價結果。
實施例8
以轉鼓混合機將7.5重量%的由高壓自由基聚合法所得之低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 205；密度924kg/m3 ,MFR3克/10分鐘,MS160 160mN)(A-2)、92.5重量%的合成例7所示的聚乙烯系樹脂(B-7)預備混合後，於料筒溫度經調整到180℃的單軸擠壓機((股)PLACO製,型式PDA-50)中熔融混煉、造粒，而得到聚乙烯樹脂組成物的丸粒。所得到的丸粒係藉由聚乙烯系樹脂之評價方法中所示的方法來層合成形。
由所得到的聚乙烯樹脂組成物來測定密度、MFR、MS，在擠壓層合成形時進行縮幅、最低膜厚、熔融薄膜的外觀、冷卻輥表面的污染之評價。表3中顯示此等評價結果。
實施例9
以轉鼓混合機將25重量%的由高壓自由基聚合法所得之低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 217；密度923kg/m3 ,MFR4.5克/10分鐘,MS160 160mN)(A-3)、75重量%的合成例4所示的聚乙烯系樹脂(B-4)預備混合後，於料筒溫度經調整到180℃的單軸擠壓機((股)PLACO製,型式PDA-50)中熔融混煉、造粒，而得到聚乙烯樹脂組成物的丸粒。所得到的丸粒係藉由聚乙烯系樹脂之評價方法中所示的方法來層合成形。
由所得到的聚乙烯樹脂組成物來測定密度、MFR、MS，在擠壓層合成形時進行縮幅、最低膜厚、熔融薄膜的外觀、冷卻輥表面的污染之評價。表3中顯示此等評價結果。
實施例10
以轉鼓混合機將25重量%的由高壓自由基聚合法所得之低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 3M04A；密度924.5kg/m3 ,MFR4.5克/10分鐘,MS160 110mN)(A-4)、75重量%的合成例4所示的聚乙烯系樹脂(B-4)預備混合後，於料筒溫度經調整到180℃的單軸擠壓機((股)PLACO製,型式PDA-50)中熔融混煉、造粒，而得到聚乙烯樹脂組成物的丸粒。所得到的丸粒係藉由聚乙烯系樹脂之評價方法中所示的方法來層合成形。
由所得到的聚乙烯樹脂組成物來測定密度、MFR、MS，在擠壓層合成形時進行縮幅、最低膜厚、熔融薄膜的外觀、冷卻輥表面的污染之評價。表3中顯示此等評價結果。
比較例1
以轉鼓混合機將0.5重量%的由高壓自由基聚合法所得之低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 360；密度919kg/m3 ,MFR1.6克/10分鐘,MS160 295mN)(A-1)、99.5重量%的合成例3所示的聚乙烯系樹脂(B-3)預備混合後，於料筒溫度經調整到180℃的單軸擠壓機((股)PLACO製,型式PDA-50)中熔融混煉、造粒，而得到聚乙烯樹脂組成物的丸粒。所得到的丸粒係藉由聚乙烯系樹脂之評價方法中所示的方法來層合成形。
由所得到的聚乙烯樹脂組成物來測定密度、MFR、MS，在擠壓層合成形時進行縮幅、最低膜厚、熔融薄膜的外觀、冷卻輥表面的污染之評價。表4中顯示此等評價結果。
於擠壓層合所得到的聚乙烯樹脂組成物之情況，與同條件下層合成形的高壓法低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 203)相比，縮幅係大而不不良。
比較例2
以轉鼓混合機將55重量%的由高壓自由基聚合法所得之低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 360；密度919kg/m3 ,MFR1.6克/10分鐘,MS160 295mN)(A-1)、45重量%的合成例3所示的聚乙烯系樹脂(B-3)預備混合後，於料筒溫度經調整到ｌ80℃的單軸擠壓機((股)PLACO製,型式PDA-50)中熔融混煉、造粒，而得到聚乙烯樹脂組成物的丸粒。所得到的丸粒係藉由聚乙烯系樹脂之評價方法中所示的方法來層合成形。
由所得到的聚乙烯樹脂組成物來測定密度、MFR、MS，在擠壓層合成形時進行縮幅、最低膜厚、熔融薄膜的外觀、冷卻輥表面的污染之評價。表4中顯示此等評價結果。
於擠壓層合所得到的聚乙烯樹脂組成物之情況，與同條件下層合成形的高壓法低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 203)相比，無法將最低膜厚減薄而不良。
比較例3
以轉鼓混合機將0.5重量%的由高壓自由基聚合法所得之低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 205；密度924kg/m3 ,MFR3克/10分鐘,MS160 160mN)(A-2)、99.5重量%合成例2所示的聚乙烯系樹脂(B-2)預備混合後，於料筒溫度經調整到180℃的單軸擠壓機((股)PLACO製,型式PDA-50)中熔融混煉、造粒，而得到聚乙烯樹脂組成物的丸粒。所得到的丸粒係藉由聚乙烯系樹脂之評價方法中所示的方法來層合成形。
由所得到的聚乙烯樹脂組成物來測定密度、MFR、MS，在擠壓層合成形時進行縮幅、最低膜厚、熔融薄膜的外觀、冷卻輥表面的污染之評價。表4中顯示此等評價結果。
於擠壓層合所得到的聚乙烯樹脂組成物之情況，與同條件下層合成形的高壓法低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 203)相比，縮幅係大而不不良。
比較例4
以轉鼓混合機將55重量%的由高壓自由基聚合法所得之低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 360；密度919kg/m3 ,MFR1.6克/10分鐘,MS160 295mN)(A-1)、45重量%的合成例2所示的聚乙烯系樹脂(B-2)預備混合後，於料筒溫度經調整到180℃的單軸擠壓機((股)PLACO製,型式PDA-50)中熔融混煉、造粒，而得到聚乙烯樹脂組成物的丸粒。所得到的丸粒係藉由聚乙烯系樹脂之評價方法中所示的方法來層合成形。
由所得到的聚乙烯樹脂組成物來測定密度、MFR、MS，在擠壓層合成形時進行縮幅、最低膜厚、熔融薄膜的外觀、冷卻輥表面的污染之評價。表4中顯示此等評價結果。
於擠壓層合所得到的聚乙烯樹脂組成物之情況，與同條件下層合成形的高壓法低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 203)相比，無法將最低膜厚減薄而不良。
比較例5
以轉鼓混合機將15重量%的由高壓自由基聚合法所得之低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 205；密度924kg/m3 ,MFR3克/10分鐘,MS160 160mN)(A-2)、85重量%的經由金屬茂系觸媒所得之直鏈狀低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Nipolon-Z 04P66A；密度917kg/m3 ,MFR15克/10分鐘)(C-1)預備混合後，於料筒溫度經調整到180℃的單軸擠壓機((股)PLACO製,型式PDA-50)中熔融混煉、造粒，而得到聚乙烯樹脂組成物的丸粒。所得到的丸粒係藉由聚乙烯系樹脂之評價方法中所示的方法來層合成形。
由所得到的聚乙烯樹脂組成物來測定密度、MFR、MS，在擠壓層合成形時進行縮幅、最低膜厚、熔融薄膜的外觀、冷卻輥表面的污染之評價。表4中顯示此等評價結果。
於擠壓層合所得到的聚乙烯樹脂組成物之情況，僅得到與同條件下層合成形的高壓法低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 203)同等的縮幅，熔融薄膜的外觀差。
比較例6
藉由聚乙烯系樹脂的評價方法所示的方法，將100重量%的由高壓自由基聚合法所得之低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 205；密度924kg/m3 ,MFR3克/10分鐘,MS160 160mN)(A-2)層合成形。
測定MS，在擠壓層合成形時進行縮幅、最低膜厚、熔融薄膜的外觀、冷卻輥表面的污染之評價。表4中顯示此等評價結果，僅得到與同條件下層合成形的高壓法低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 203)同等的縮幅、熔融薄膜的外觀、冷卻輥表面的污染，最低膜厚係厚而不良。
比較例7
藉由聚乙烯系樹脂的評價方法所示的方法，將100重量%的合成例4所示的聚乙烯系樹脂(B-4)層合成形。
測定MS，在擠壓層合成形時進行縮幅、最低膜厚、熔融薄膜的外觀、冷卻輥表面的污染之評價。表4中顯示此等評價結果，與同條件下層合成形的高壓法低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 203)相比，縮幅係大而不良。
比較例8
藉由聚乙烯系樹脂的評價方法所示的方法，將100重量%的經由金屬茂系觸媒所得之直鏈狀低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Nipolon-Z 04P66A；密度917kg/m3 ,MFR15克/10分鐘)(C-1)層合成形。
測定MS，嘗試擠壓層合成形，但熔融膜不安定，無法得到積層體。再者，表4中顯示熔融薄膜的外觀、冷卻輥表面的污染之評價結果，僅得到與同條件下評價的高壓法低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 203)同等的性能。
比較例9
藉由聚乙烯系樹脂的評價方法所示的方法，將100重量%的由高壓自由基聚合法所得之低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 360；密度919kg/m3 ,MFR1.6克/10分鐘,MS160 295mN)(A-1)層合成形。
測定MS，嘗試擠壓層合成形，但不能提高基材的牽引速度，無法得到積層體。再者，表4中顯示熔融薄膜的外觀、冷卻輥表面的污染之評價結果，僅得到與同條件下評價的高壓法低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 203)同等的性能。
比較例10
藉由聚乙烯系樹脂的評價方法所示的方法，將100重量%的由高壓自由基聚合法所得之低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 217；密度923kg/m3 ,MFR4.5克/10分鐘,MS160 160mN)(A-3)層合成形。
測定MS，在擠壓層合成形時進行縮幅、最低膜厚、熔融薄膜的外觀、冷卻輥表面的污染之評價。表4中顯示此等評價結果，僅得到與同條件下層合成形的高壓法低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 203)同等的縮幅、熔融薄膜的外觀、冷卻輥表面的污染，最低膜厚係厚而不良。
比較例11
藉由聚乙烯系樹脂的評價方法所示的方法，將100重量%的由高壓自由基聚合法所得之低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 3M04A；密度924.5kg/m3 ,MFR4.5克/10分鐘,MS160 110mN)(A-4)層合成形。
測定MS，在擠壓層合成形時進行縮幅、最低膜厚、熔融薄膜的外觀、冷卻輥表面的污染之評價。表4中顯示此等評價結果，僅得到與同條件下層合成形的高壓法低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 203)同等的熔融薄膜之外觀、冷卻輥表面之污染，縮幅大且最低膜厚亦厚而不良。
比較例12
藉由聚乙烯系樹脂的評價方法所示的方法，將100重量%的由高壓自由基聚合法所得之低密度聚乙烯(東曹(股)製商品名Petrothene 203；密度919kg/m3 ,MFR8克/10分鐘,MS160 70mN)(A-5)層合成形。
測定MS，在擠壓層合成形時進行縮幅、最低膜厚、熔融薄膜的外觀、冷卻輥表面的污染之評價。表4中顯示此等評價結果。

Claims (5)

  1. 一種聚乙烯樹脂組成物，其特徵在於：由1~50重量%的高壓自由基聚合法所得之密度為915~935kg/m3 ，在2.16kg荷重(190℃)所測定的熔體質量流速(以下稱為MFR)為0.5~5.0克/10分鐘、在160℃所測定的熔融張力(MS160 )為150mN以上的低密度聚乙烯(A)，及99~50重量%的滿足下述(a)~(c)之要件的聚乙烯系樹脂(B)所構成：(a)密度為910~965kg/m3 ；(b)碳數6以上的長鏈分支數為每1,000個碳原子有0.01~3.0個；及(c)在190℃所測定的熔融張力(MS190 )(mN)與在2.16kg荷重(190℃)所測定的MFR(克/10分鐘)滿足下述式(1)：MS190 >22×MFR-0.88 (1)而且在160℃所測定的熔融張力(MS160 )(mN)與在2.16kg荷重(190℃)所測定的MFR(克/10分鐘)滿足下述式(2)：MS160 >110-110×log(MFR) (2)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚乙烯樹脂組成物，其係在由將乙烯聚合而得之在末端具有乙烯基的乙烯聚合物或由將乙烯與碳數3以上的烯烴共聚合而得之在末端具有乙烯基的乙烯共聚合物所構成的巨單體，即(d)數量平均分子量(Mn )為2,000以上；及(e)重量平均分子量(Mn )與數量平均分子量(Mn )之比(Mw /Mn )為2.0~5.0的巨單體之存在下，或在與該巨單體的合成同時，將乙烯 及任意之碳數3以上的烯烴聚合而得之聚乙烯系樹脂用作聚乙烯系樹脂(B)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚乙烯樹脂組成物，其滿足下述(f)~(h)的要件：(f)密度為915~965kg/m3 ；(g)在2.16kg荷重(190℃)所測定的MFR為3.0~30.0克/10分鐘；及(h)在160℃所測定的熔融張力(MS160 )為30mN以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚乙烯樹脂組成物，其係擠壓層合用。
  5. 一種積層體，其特徵在於：具有至少一層以上的由申請專利範圍第1或2項之聚乙烯樹脂組成物所構成的層。
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