JP5158359B2 - 発泡積層体 - Google Patents
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(i)JIS K6922−1(1997年)により測定した密度(以下単に密度と略す)が890kg/m3以上970kg/m3以下である。
(ii)JIS K6922−1(1997年)により測定したメルトマスフローレート(以下MFRと略す)が0.1g/10分以上200g/10分以下である。
(iii)160℃で測定した溶融張力(以下MS160と略す。単位はmN)とMFRが、下式(1)を満たす。
(iv)ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)/固有粘度計によって評価した収縮因子(以下g’値と略す)が0.1以上0.97未満である。
)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,4,7−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,4,7−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン−1,3−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(1,1,3,3−テトライソプロピルジシロキサン−1,3−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサン−1,3−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(1,1−ジメチル−1−シラエタン−1,2−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(1,1−ジイソプロピルチル−1−シラエタン−1,2−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(1,1−ジフェニル−1−シラエタン−1,2−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(プロパン−1,3−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(1,1,3,3−テトラメチルプロパン−1,3−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ブタン−1,4−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ペンタン−1,5−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(1,1,2,2−テトラメチルジシラン−1,2−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(1,1,2,2−テトラフェニルジシラン−1,2−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド等を例示することができる。また上記遷移金属化合物のX2をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置換した化合物も例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のM2をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することができる。これらの化合物は複数混合して用いることもできる。
MS160>83×MFR−0.62 (1)
を満たす。さらに、下式(15)
MS160>95×MFR−0.60 (15)
を満たす関係にあるほうが、成形性に優れるため好ましい。
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン
流速:1mL/分
温度:140℃
測定濃度:30mg/30mL
注入量:100μL
カラム:東ソー製 TSKgel GMH HR−H 3本
また、このようなエチレン・α−オレフィン共重合体(A’)及びエチレン単独重合体(A’)は、GPC/固有粘度計によって評価した収縮因子(g’値)が0.1以上0.97未満、好ましくは0.3以上0.95未満、さらに好ましくは0.4以上0.9未満である。なお、本発明における収縮因子(g’値)とは、長鎖分岐の程度を表すパラメータであり、上記GPCにより求めた分子量30万(g/mol)の成分の固有粘度法により測定された本エチレン系重合体の固有粘度と、分岐が全くない直鎖状ポリエチレンの同じ分子量における固有粘度との比である。
[エチレン・α−オレフィン共重合体(A3)の製造方法]
[変性ヘクトライトの調製]
水3リットルにエタノール3リットルと37%濃塩酸100ミリリットルを加えた後、得られた溶液にN,N−ジメチル−オクタデシルアミン330g(1.1mol)を添加し、60℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト1kgを加えた。この懸濁液を60℃で、3時間撹拌し、上澄液を除去した後、60℃の水50Lで洗浄した。その後、60℃、10−3torrで24時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径5.2μmの変性ヘクトライトを得た。
[触媒(p1)の調製]
前記変性ヘクトライト500gをヘキサン1.7リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド8.25g(20.0mmol)とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)2.8リットル(2mol)の混合液を添加し、60℃で3時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.15M)を添加して触媒前駆体スラリー(100g/L)とした。
[マクロモノマーの製造]
内容積540リットルの重合器に、ヘキサン300リットルおよび1−ブテンを7.6リットル導入し、オートクレーブの内温を85℃に昇温した。このオートクレーブに前記触媒(p1)を135ミリリットル添加し、エチレンガスをエチレン分圧が1.2MPaになるまで導入して重合を開始した。また、重合温度を85度に制御した。重合中は分圧を1.2MPaに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入した。重合開始90分後に重合器の内圧を脱圧し、マクロモノマーを得た。この重合器から抜き出したマクロモノマーのMn=10,950、Mw/Mn=2.61であった。また、長鎖分岐は検出されなかった。
[エチレン・α−オレフィン共重合体(A3)の製造]
上記で製造したマクロモノマーが含まれる内容積540リットルの重合器に、1−ブテンを0.22リットルとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714mol/L)0.75リットルとジフェニルメチレン(1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド 3.75mmolを導入し、オートクレーブの内温を85℃に昇温した。エチレン/水素混合ガス(水素22,000ppm)を分圧が0.2MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が0.2MPaに保たれるようにエチレン/水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を85℃に制御した。重合開始90分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、54kgのエチレン・α−オレフィン共重合体(A3)が得られた。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体(A3)の密度は924kg/m3、MFRは15g/10分、長鎖分岐数は1000炭素原子当り0.13個、MS160は38mN、g’は0.89であった。
[エチレン単独重合体(A4)の製造方法]
[触媒(p2)の調製]
前記[変性ヘクトライトの調製]で調製した変性ヘクトライト500gをヘキサン1.8リットルに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)2.9リットルを添加し、室温で1時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド6.97g(20mmol)をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー(100g/L)を得た。
[エチレン単独重合体(A4)の製造]
1−ブテンを添加しなかったこと及び触媒(p1)の変わりに触媒(p2)を115ミリリットル添加したこと以外は[エチレン・α−オレフィン共重合体(A3)の製造方法]と同様の方法で重合を行い、50kgのエチレン単独重合体(A4)を得た。得られたエチレン単独重合体(A4)の密度は963kg/m3、MFRは15g/10分、長鎖分岐数は1000炭素原子当り0.12個、MS160は55mN、g’は0.88であった。
(1)密度
密度は、JIS K6922−1(1997年)に準拠して測定した。
(2)メルトマスフローレート(MFR)
MFRは、JIS K6922−1(1997年)に準拠して測定した。
(3)溶融温度
JIS K6922−2(2005年)に準拠し、測定した。
(4)長鎖分岐数
長鎖分岐数は、Varian製 VNMRS−400型核磁気共鳴装置を用いて、13C−NMRによって炭素数6(ヘキシル基)以上の分岐数を測定した。溶媒はテトラクロロエタン−d2である。主鎖メチレン炭素1000個当たりの個数として下記式(16)から求めた。なお、式中、IAαはヘキシル基以上の分岐のα−炭素ピーク(化学シフト:34.6ppm)の積分強度であり、IAtotは主鎖メチレン炭素のピーク(30.0ppm)の積分強度である。
(5)溶融張力
溶融張力は、バレル直径9.55mmの毛管粘度計(東洋精機製作所、商品名:キャピログラフ)に、長さが8mm、直径が2.095mm、流入角が90°のオリフィスを装着し測定した。温度を160℃に設定し、ピストン降下速度を10mm/分、延伸比を47に設定し、引き取りに必要な荷重(mN)をMS160とした。
(6)分子量分布
分子量分布(Mw/Mn)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によって測定した。GPC装置としては東ソー(株)製 HLC−8121GPC/HTを用い、カラムとしては東ソー(株)製 TSKgel GMHhr−H(20)HTを用い、カラム温度を140℃に設定し、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼンを用いて測定し、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を求めた。測定試料は1.0mg/mlの濃度で調製し、0.3ml注入して測定した。なお、分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正したものであり、MwおよびMnは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
(7)基材の水分量
測定温度165℃において、カールフィッシャー法水分測定装置(三菱化学(株)製、商品名CA−05)を使用し測定した。
(8)収縮因子(g’値)
収縮因子(g’値)は、GPCによって分別したポリエチレンの固有粘度([η])を測定する手法で、実施例にて用いたポリエチレン系樹脂(A)の分子量30万における[η]を、分岐が全くない直鎖状ポリエチレンの同一分子量における[η]で除した値である。GPC装置としては東ソー(株)製 HLC−8121GPC/HTを用い、カラムとしては東ソー(株)製 TSKgel GMHhr−H(20)HTを用い、カラム温度を145℃に設定し、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は2.0mg/mLの濃度で調製し、0.3mL注入して測定した。粘度計は、Viscotek社製 キャピラリー差圧粘度計210R+を用いた。
(9)G’(500)
円錐−円板レオメーター(レオメトリックス社製、商品名:SR2000)を用い、190℃において、損失弾性率G”(Pa)が500Paである角速度ω(s−1)における貯蔵弾性率G’(Pa)を求めた。
(10)発泡層の厚み
実施例により得られた積層体を20cm×30cmに切り出し、115℃に加熱した小型オーブン(Werner Mathis AG製)中で240秒間静置した後、取り出して空気中で室温まで冷却した。発泡後の積層体、及びブランクとして発泡させる前のラミネート積層体をサンプル取りし、光学顕微鏡により断面写真を撮影した。断面写真から発泡層の厚みを測定し、5箇所で測定した平均の厚みを(B)層及び(C)層の厚みとした。また(B)層及び(C)層の厚みの総計を発泡層総厚みとした。
(11)発泡表面の状態
実施例により得られた積層体を20cm×30cmに切り出し、115℃に加熱したスモールオーブン(Werner Mathis AG製)中で240秒間静置した後、取り出して空気中で室温まで冷却した。得られた発泡体の表面の平滑性を目視で観測した。表面の平滑性が優れる場合を◎、やや劣るものの、外観として問題なく良好な場合を○、更に劣るものの、紙容器としての使用に問題ない場合を△、不良の場合を×とした。
ポリエチレン系樹脂(A)として、MFRが20g/10分、密度が920kg/m3、溶融温度が122℃、G’(500)が18Paであるエチレン・1−ブテン共重合体(東ソー(株)製 商品名ニポロン−L M65)(A1)を、ポリエチレン系樹脂(B)として、MFRが13g/10分、密度が919kg/m3、溶融温度が107℃、G’(500)が92Paである高圧法低密度ポリエチレン(東ソー(株)製 商品名ペトロセン 212)(B1)を使用した。また上記樹脂層に対し紙の逆側には、高圧法低密度ポリエチレン(C)としてMFRが13g/10分、密度が919kg/m3、溶融温度が107℃である高圧法低密度ポリエチレン(東ソー(株)製 商品名ペトロセン 212)(C1)を使用した。
実施例1に使用したポリエチレン系樹脂を使用し、(A1)の厚みが2μm、(B1)の厚みが48μmとした以外は同様の手法により積層体を得た。この積層体を加熱して発泡させ、発泡層の厚み、発泡表面の状態を評価した。結果を表1に示す。
(A)層の樹脂として、MFRが3g/10分、密度が924kg/m3、溶融温度が、113℃、G’(500)が102Paである高圧法低密度ポリエチレン(東ソー(株)製 商品名ペトロセン 205)(A2)を使用した以外は実施例1と同様にして、ラミネート成形を行い、積層体を発泡させ発泡層の厚み、発泡表面の状態を評価した。発泡性評価の結果を表1に示す。また共押出ラミネート成形を行った際に、部分的に押出の不安定化が発生した。
(A)層の樹脂として、エチレン・α−オレフィン共重合体(A3)を使用した以外は実施例1と同様にして、ラミネート成形を行い、積層体を発泡させ発泡層の厚み、発泡表面の状態を評価した。発泡性評価の結果を表1に示す。
(A)層の樹脂として、エチレン単独重合体(A4)を使用した以外は実施例1と同様にして、ラミネート成形を行い、積層体を発泡させ発泡層の厚み、発泡表面の状態を評価した。発泡性評価の結果を表1に示す。
(A1)層の厚みを40μm、(B1)層の厚みを10μmとした以外は実施例1と同様にして、ラミネート成形を行い、積層体を発泡させ発泡層の厚み、発泡表面の状態を評価した。発泡性評価の結果を表2に示す。発泡表面の状態は良好であったが、発泡後の発泡層の厚みが不十分であった。
(A)層/(B)層の2種2層共押出ラミネート成形の替わりに、樹脂(B1)を直径90mmφのスクリューを有する単軸押出ラミネーター(ムサシノキカイ(株)製)へ供給し、310℃の温度でTダイより押し出し、50μmの厚さになるよう押出ラミネート成形を行った以外は実施例1と同様にしてポリエチレン系樹脂を得、積層体を発泡させ発泡層の厚み、発泡表面の状態を評価した。発泡性評価の結果を表2に示す。発泡後の発泡層の厚みは良好であったが、表面の平滑性は不十分であった。
(A)層の樹脂として、MFRが8g/10分、密度が918kg/m3、溶融温度が105℃、G’(500)が108Paである高圧法低密度ポリエチレン(東ソー(株)製 商品名ペトロセン 213)(A5)を使用した以外は実施例1と同様にして、ラミネート成形を行い、積層体を発泡させ発泡層の厚み、発泡表面の状態を評価した。発泡性評価の結果を表2に示す。発泡後の発泡層の厚み、表面の平滑性はともに不十分であった。
Claims (5)
- 少なくとも(A)層/(B)層/基材層を含む積層体であって、(A)層がポリエチレン系樹脂(A)、(B)層が高圧法低密度ポリエチレン(B)からなる発泡体、基材層が水分量は20〜30g/m 2 である紙から構成され、下記(a)〜(b)の要件を満たすことを特徴とする発泡積層体。
(a)ポリエチレン系樹脂(A)のJIS K6922−2(2005年)により測定された溶融温度が高圧法低密度ポリエチレン(B)よりも高い
(b)(A)層の厚みが1〜12μm - (A)層がエチレン・α−オレフィン共重合体(A)から構成されることを特徴とする請求項1に記載の発泡積層体。
- (A)層が低圧法エチレン単独重合体(A)から構成されることを特徴とする請求項1に記載の発泡積層体。
- (A)層に用いるポリエチレン系樹脂(A)が、190℃において動的粘弾性を測定することで求められる損失弾性律G”(Pa)が500Paである角速度ω(s−1)における貯蔵弾性率G’a(500)が、同様の方法により求めたB層に用いられる高圧法低密度ポリエチレン(B)のG’b(500)よりも小さいことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の発泡積層体。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の積層体及び該積層体の基材層の他方の基材壁面に(C)層として高圧法低密度ポリエチレン(C)からなる発泡体層を含む発泡積層体。
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