JP7310445B2

JP7310445B2 - ポリエチレン樹脂組成物、積層体および医療容器

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Publication number: JP7310445B2
Application number: JP2019156534A
Authority: JP
Inventors: 英誉中尾; 義幸茂呂
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2018-09-12
Filing date: 2019-08-29
Publication date: 2023-07-19
Anticipated expiration: 2039-08-29
Also published as: DE112019004562T5; JP2020063421A; US20210214538A1; CN112673064B; CN112673064A; WO2020054594A1; US11884799B2

Description

本発明は、ポリエチレン樹脂組成物およびこれを用いた積層体、医療容器に関する。さらに詳しくは、水冷インフレーション成形時の押出特性および成形安定性に優れる樹脂組成物に関するものである。また、この樹脂組成物を成形した輸液バッグのような薬液、血液等を充填する医療容器に好適な積層体およびこれを用いた医療容器に関するものである。

薬液、血液等を充填する医療容器には、異物の混入や薬剤配合による変化を確認するための透明性、薬液の排出を容易にするための柔軟性、容器内への水蒸気や酸素の滲入による薬液等の変質や品質の低下を抑制するためのガスバリア性、さらに容器からの微粒子溶出の低減（低微粒子性）などが要求される。また、これらの容器に内容物を充填した製品には、加熱滅菌処理が行われることが一般的である。特に、直接血液中に投与される輸液製剤などは、無菌状態に保つことが厳しく求められるため、近年、１２１℃での高温滅菌がグローバルスタンダードとなりつつあり、１２１℃での滅菌処理に耐えられる耐熱性が強く求められる。

従来、このような医療容器としてガラス製容器が使用されていたが、衝撃や落下による容器の破損、薬液投与時の容器内への外気の浸入による汚染等の問題があるため、耐衝撃性に優れ、柔軟で内容液の排出が容易なプラスチック製容器が用いられるようになった。プラスチック製容器としては、軟質塩化ビニル樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリプロピレン樹脂および高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂が用いられている。しかし、軟質塩化ビニル樹脂は可塑剤が薬液中に溶出するなど衛生面で問題があり、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は耐熱性に劣る。上述の透明性と耐熱性を満足する容器の原料としてポリプロピレンが広く用いられているが、ポリプロピレンは三級炭素が繰り返し存在し、本質的に酸化劣化しやすいため、酸化防止剤の添加が必須となっている。近年、安全性への要求が高まっていることから、特に医療薬液用の容器では、添加剤無添加のクリーンな材料が好まれるようになりつつある。そのため、ポリプロピレンに代わる添加剤無添加材料を使用した透明性と耐熱性を併せ持つ新たな医療容器の出現が望まれている。また、ポリエチレン系樹脂においても、透明性や柔軟性を満足するために密度を低くすると耐熱性が低下し、耐熱性を満足するために密度を高くすると透明性や柔軟性が低下するなどの問題がある。

近年、透明性に優れるシングルサイト系触媒で製造された直鎖状ポリエチレンが開発され、それらを原料としたフィルムを積層させることで前記問題を解決する方法（特許文献１～３参照）が提案されている。しかしながら、それらの積層体においても透明性がなお不十分であり、成形した容器のヒートシール部等の衝撃強度も十分とは言えず改良が望まれていた。

このような状況下で、透明性と耐熱性を両立するポリエチレン容器を生産するために、ポリエチレンを主成分とした樹脂組成物や多層容器、さらには特定の物性を有するポリエチレン系樹脂などの種々提案がなされている（例えば特許文献４～７参照）。更に、本発明者らは、特定の物性を有するポリエチレン系樹脂を特定量配合したポリエチレン樹脂組成物を使用することにより、透明性、耐熱性、クリーン性に優れる医療容器を提供し得ることを見出している（例えば、特許文献８参照）。

しかし、ポリプロピレンを使用していた事業者が、クリーン性を高めるために前述のようなポリエチレン系樹脂に材料変更を行おうとした場合、ポリプロピレン用に設計された成形機はダイ内部の流路が狭いために樹脂圧力が高くなる問題や、各部での流量のバランスが崩れるために膜厚が幅方向に不均一となる等の問題により成形が困難である場合があった。樹脂圧力を下げるために、ポリエチレン系樹脂の粘度を下げた場合には、溶融張力が低下するために、バブルの変動が大きくなり、ドローレゾナンスが生じる等、成形安定性が低下してしまう課題があった。そのため、医療容器に必要な耐熱性や透明性を有しつつも、ポリプロピレン用の成形機でも安定生産が可能なクリーンなポリエチレン樹脂の開発が望まれていた。

特開平８－３０９９３９号公報特開平７－１２５７３８号公報特開平８－２４４７９１号公報特開２００２－２６５７０５号公報特開２００５－７８８８号公報特開２０１５－４２５５７号公報特開２００８－１８０６３号公報特開２０１５－７４７４４号公報

本発明の目的は、特に、従来の医療容器用樹脂で両立が困難であった耐熱性、柔軟性、バリアー性およびクリーン性（低微粒子性）に優れ、１２１℃での滅菌処理後も変形せず、高い透明性が保持され、かつ水冷インフレーション成形における加工性に優れるポリエチレン系樹脂組成物およびこれを用いた医療容器を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討を行なった結果、特定の物性を有するポリエチレン系樹脂を特定量配合した樹脂組成物を使用することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下の［１］乃至［７］に存する。
［１］下記特性（ａ）～（ｃ）を満足する直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）５０～８９重量部、下記特性（ｄ）～（ｆ）を満足する高密度ポリエチレン（Ｂ）１０～４０重量部、下記特性（ｇ）～（ｉ）を満足する高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）１～２０重量部（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００重量部）を含み、下記特性（ｊ）を満足する医療容器用ポリエチレン樹脂組成物。
（ａ）密度が８９０～９２０ｋｇ／ｍ^３である。
（ｂ）ＪＩＳＫ６９２２－１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲという）が３．０～１５ｇ／１０ｍｉｎである。
（ｃ）数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～３．０である。
（ｄ）密度が９３５～９７０ｋｇ／ｍ^３である。
（ｅ）ＭＦＲが３．０～１５ｇ／１０ｍｉｎである。
（ｆ）数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～３．０である。
（ｇ）密度が９１０～９３０ｋｇ／ｍ^３である。
（ｈ）ＭＦＲが０．１～１．０ｇ／１０ｍｉｎである。
（ｉ）溶融張力が２００～４００ｍＮである。
（ｊ）ＭＦＲが３．０～９．０ｇ／１０ｍｉｎである。
［２］少なくともＡ層、Ｂ層、Ｃ層をこの順に有する３層以上の積層体であって、前記Ｂ層が前記［１］に記載のポリエチレン樹脂組成物からなり、Ａ層及びＣ層が熱可塑性樹脂からなることを特徴とする積層体。
［３］Ａ層及びＣ層の熱可塑性樹脂がポリエチレンを含む樹脂組成物である前記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］１２１℃滅菌後の光線透過率が７０％以上であることを特徴とする前記［２］又は［３］に記載の積層体。
［５］前記［２］～［４］のいずれかに記載の積層体よりなることを特徴とする医療容器。
［６］薬液を収容する収容部を備えた医療容器であって、少なくとも前記収容部は前記［２］～［４］のいずれかに記載の積層体からなることを特徴とする医療容器。
［７］１２１℃で２０分間滅菌処理した光線透過率が７０％以上であることを特徴とする前記［５］又は［６］に記載の医療容器。

以下に、本発明に関わるポリエチレン樹脂、それらを配合してなる樹脂組成物、本発明の積層体およびそれよりなる医療容器について説明する。
（１）直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）
本発明に用いる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、エチレンとα－オレフィンの共重合体である。
本発明に関わる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、ＪＩＳＫ６９２２－１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが３．０～１５ｇ／１０分、好ましくは３．０～１０ｇ／１０分、さらに好ましくは４．０～７．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが３．０ｇ／１０分未満だと、成形加工時に押出機の負荷が大きくなると共に、成形時に幅方向に厚みムラが生じるため好ましくない。また、ＭＦＲが１５ｇ／１０分を超える場合、成形安定性が低下するため好ましくない。

本発明に関わる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、ＪＩＳＫ６９２２－１に準拠した密度が８９０～９２０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは９００～９１０ｋｇ／ｍ^３である。密度が８９０ｋｇ／ｍ^３未満だと１２１℃滅菌処理により容器の変形が生じる等耐熱性が不足し、９２０ｋｇ／ｍ^３を超える場合、透明性、柔軟性が低下するため好ましくない。

本発明に関わる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～３．０である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下である場合は、得られた積層体を１２１℃で滅菌処理した際に透明性の低下が小さくなり、また高い強度が得られるため好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上である場合は、成形時の押出負荷が抑えられるため好ましい。

本発明に関わる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、例えば、特開２００９－２７５０５９号公報、特開２０１３－８１４９４号公報等に記載の方法により、高圧法、溶液法、気相法等の製造法を用いて、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び／又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒によりエチレンとα－オレフィンを共重合することにより製造することが可能である。

α－オレフィンとしては、一般にα－オレフィンと称されているものでよく、プロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１、４－メチル－１－ペンテン等の炭素数３～１２のα－オレフィンであることが好ましい。エチレンとα－オレフィンの共重合体としては、例えばエチレン・ヘキセン－１共重合体、エチレン・ブテン－１共重合体、エチレン・オクテン－１共重合体等が挙げられる。
（２）高密度ポリエチレン（Ｂ）
本発明に用いる高密度ポリエチレン（Ｂ）は、エチレン単独重合体、またはエチレンとα－オレフィンの共重合体である。

本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ｂ）は、ＪＩＳＫ６９２２－１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したＭＦＲが３．０～１５ｇ／１０分、好ましくは３．０～１０ｇ／１０分、さらに好ましくは４．０～６．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが３．０ｇ／１０分未満だと、成形加工時に押出機の負荷が大きくなると共に、成形時に幅方向に厚みムラが生じるため好ましくない。また、ＭＦＲが１５ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が小さくなり、成形安定性が低下するため好ましくない。

本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ｂ）は、ＪＩＳＫ６９２２－１に準拠した密度が９３５～９７０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは９５０～９６０ｋｇ／ｍ^３である。密度が９３５ｋｇ／ｍ^３未満だと１２１℃滅菌処理により容器の変形が生じる等耐熱性が不足し、９７０ｋｇ／ｍ^３を超える場合、透明性、柔軟性が低下するため好ましくない。

本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～３．０である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下である場合は、得られた積層体を１２１℃で滅菌処理した際に透明性の低下が小さくなるため好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上である場合は、成形時の押出負荷が抑えられるため好ましい。

本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ｂ）は、例えば、特開２００９－２７５０５９号公報、特開２０１３－８１４９４号公報等に記載の方法により、スラリー法、溶液法、気相法等の製造法を用いて、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び／又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒によりエチレンを単独重合またはエチレンとα－オレフィンを共重合することにより製造することが可能である。

α－オレフィンとしては、一般にα－オレフィンと称されているものでよく、プロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１、４－メチル－１－ペンテン等の炭素数３～１２のα－オレフィンであることが好ましい。エチレンとα－オレフィンの共重合体としては、例えばエチレン・ヘキセン－１共重合体、エチレン・ブテン－１共重合体、エチレン・オクテン－１共重合体等が挙げられる。
（３）高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）
本発明に関わる高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、ＪＩＳＫ６９２２－１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が０．１～１．０ｇ／１０分、好ましくは０．１～０．５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２～０．４ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満だと、成形加工時に押出機の負荷が大きくなると共に、他の原料との粘度差が過大となり、フィッシュアイが生じるため好ましくない。また、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分を超える場合、成形安定性が低下するため好ましくない。

本発明に関わる高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、ＪＩＳＫ６９２２－１に準拠した密度が９１０～９３０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは９１５～９２５ｋｇ／ｍ^３、さらに好ましくは９１８～９２２ｋｇ／ｍ^３である。密度が９１０ｋｇ／ｍ^３未満だと１２１℃滅菌処理により容器の変形が生じる等耐熱性が不足し、９３０ｋｇ／ｍ^３を超える場合、透明性、柔軟性が低下するため好ましくない。

本発明に関わる高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、溶融張力が２００～４００ｍＮ、好ましくは２２０～３５０ｍＮ、さらに好ましくは２５０～３００ｍＮである。溶融張力が２００ｍＮ未満である場合、成形安定性が低下するため好ましくない。溶融張力が４００ｍＮを超える場合は、引取速度を上げると膜切れが発生するため好ましくない。

本発明に関わる高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、市販品として入手したものであってもよく、例えば、東ソー（株）製（商品名）ペトロセン１７２等を挙げることができる。
（４）ポリエチレン樹脂組成物
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、前述の直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）、高密度ポリエチレン（Ｂ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）を、従来公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ－ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で得られた混合物をさらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒することによって得ることができる。

本発明の樹脂組成物の直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）と高密度ポリエチレン（Ｂ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）の配合割合は、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）が５０～８９重量部、好ましくは６０～８０重量部、より好ましくは６５～７５重量部、高密度ポリエチレン（Ｂ）が１０～４０重量部、好ましくは１５～３５重量部、より好ましくは１５～３０重量部、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）が１～２０重量部、好ましくは２～１５重量部、より好ましくは３～１０重量部である。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００重量部である。

直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）が５０重量部未満の場合は得られた積層体の透明性、柔軟性、強度が低下するため好ましくない。直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）が８９重量部を超える場合は、成形安定性が低下し、得られた積層体の耐熱性が低下するため好ましくない。

高密度ポリエチレン（Ｂ）が１０重量部未満の場合は得られた積層体の耐熱性が低下し、１２１℃での滅菌処理後に容器の変形や透明性の低下が生じるため好ましくない。高密度ポリエチレン（Ｂ）が４０重量部を超える場合は、得られた積層体の柔軟性、透明性、強度が低下するため好ましくない。

低密度ポリエチレン（Ｃ）が１重量部未満の場合は、水冷インフレーション成形時の成形安定性が低下し、安定して積層体を製造できないため好ましくない。低密度ポリエチレン（Ｃ）が２０重量部を超える場合は、得られた積層体の透明性、耐熱性、強度が低下するため好ましくない。

本発明の樹脂組成物は、ＭＦＲが３．０～９．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が９１０～９２５ｋｇ／ｍ^３の範囲にある場合は、成形安定性が良く、１２１℃での滅菌処理後の透明性が特に優れるため好ましく、ＭＦＲが３．０～５．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が９１０～９２０ｋｇ／ｍ^３の範囲にある場合はより好ましい。ＭＦＲが３．０未満だと押出特性が低下するため好ましくなく、ＭＦＲが９．０を超える場合は成形安定性や強度が低下するため好ましくない。

本発明のポリエチレン樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、通常用いられる公知の添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、有機系あるいは無機系の顔料、紫外線吸収剤、分散剤等を適宜必要に応じて配合することができる。本発明に関わる樹脂組成物に前記の添加剤を配合する方法は特に制限されるものではないが、例えば、重合後のペレット造粒工程で直接添加する方法、また、予め高濃度のマスターバッチを作製し、これを成形時にドライブレンドする方法等が挙げられる。

また、本発明のポリエチレン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない程度の範囲内で、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、ポリ－１－ブテン等の他の熱可塑性樹脂を配合して用いることもできる。
（５）積層体
本発明の積層体は、少なくともＡ層、Ｂ層、Ｃ層をこの順に有する３層以上の積層体であって、前記Ｂ層が下記のポリエチレン樹脂組成物からなり、Ａ層及びＣ層が熱可塑性樹脂からなる。

下記特性（ａ）～（ｃ）を満足する直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）５０～８９重量部、下記特性（ｄ）～（ｆ）を満足する高密度ポリエチレン（Ｂ）１０～４０重量部、下記特性（ｇ）～（ｉ）を満足する高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）１～２０重量部（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００重量部）を含み、下記特性（ｊ）を満足するポリエチレン樹脂組成物。
（ａ）密度が８９０～９２０ｋｇ／ｍ^３である。
（ｂ）ＭＦＲが３．０～１５ｇ／１０ｍｉｎである。
（ｃ）数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～３．０である。
（ｄ）密度が９３５～９７０ｋｇ／ｍ^３である。
（ｅ）ＭＦＲが３．０～１５ｇ／１０ｍｉｎである。
（ｆ）数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～３．０である。
（ｇ）密度が９１０～９３０ｋｇ／ｍ^３である。
（ｈ）ＭＦＲが０．１～１．０ｇ／１０ｍｉｎである。
（ｉ）溶融張力が２００～４００ｍＮである。
（ｊ）ＭＦＲが３．０～９．０ｇ／１０ｍｉｎである。

本発明の積層体のＡ層とＣ層に用いる熱可塑性樹脂は特に限定されないが、透明性と耐熱性のバランスに優れる樹脂を使用することが好ましい。例えば、ポリエチレンを含む樹脂組成物が挙げられ、ポリエチレンとして、東ソー（株）製（商品名）ニポロン－ＰＦＹ１３、ニポロン－ＰＦＹ１１等が衛生性、透明性および耐熱性の観点から好適である。また、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリプロピレン等のポリエチレン以外の樹脂をＡ層またはＣ層に用いても構わない。

本発明の積層体は、Ａ層とＢ層とＣ層（Ｃ層がヒートシール層）をこの順に有するものであれば、その他の層構成については特に限定されない。層の数については、前記Ａ層／Ｂ層／Ｃ層からなる三層が最も好ましいが、それに限らず、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層におけるＢ層の中にさらに層を構成させたＡ層／Ｂ層／中心層／Ｂ層／Ｃ層という層構成や、Ａ層とＢ層、またはＢ層とＣ層の間に、必要に応じて適宜他の層を設けることができる。そのような他の層としては、接着層、ガスバリア層、紫外線吸収層等が挙げられる。例えば、Ａ層／ガスバリア層／Ｂ層／接着層／Ｃ層といった五層構造をとることもできる。また、Ｃ層のさらに外側に新たな層を設けることもできる。なお、層の間の記号／は、隣接する層であることを表している。

尚、接着層を構成する接着剤としては、ポリウレタン系接着剤、酢酸ビニル接着剤、ホットメルト接着剤、あるいは無水マレイン酸変性ポリオレフィン、アイオノマー樹脂等の接着性樹脂が挙げられる。層構成に接着層を含める場合は、外層、中間層、内層等の必須構成層を、これらの接着剤とともに共押出することにより積層することができる。

本発明における積層体の全体厚みは特に限定されず、必要に応じて適宜決定することができるが、好ましくは０．０１～１ｍｍ、より好ましくは０．１～０．５ｍｍである。

各層の厚み比は特に限定されないが、滅菌処理等による変形や融着を防ぐため密度を高めた外層や内層は厚みを薄くし、透明性を高めるため密度を低くした中間層の厚みは厚くした方が、透明性と耐熱性のバランスが良くなるため好ましい。各層の厚み比としては、Ａ層：Ｂ層：Ｃ層＝１～３０：４０～９８：１～３０程度（但し、全体の合計を１００とする）がよい。

本発明の積層体は、１２１℃で２０分間滅菌処理を行った、滅菌後の光線透過率が７０％以上であることが透明性の観点から好ましい。

本発明の積層体の製造方法は特に限定されないが、水冷式または空冷式共押出多層インフレーション法、共押出多層Ｔダイ法、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法等により多層フィルムまたはシートとする方法が挙げられる。これらの中で、水冷式共押出多層インフレーション法または共押出多層Ｔダイ法を用いるのが好ましい。特に、水冷式共押出多層インフレーション法を用いた場合、透明性、衛生性等の点で多くの利点を有する。
（６）医療容器
本発明の医療容器は、前記積層体からなるものである。また、本発明の医療容器は、薬液を収容する収容部を備えた医療容器であって、少なくとも収容部が前記積層体からなるものである。

本発明の医療容器は、１２１℃で２０分間滅菌処理を行った、滅菌後の光線透過率が７０％以上であることが透明性の観点から好ましい。

前記積層体を、水冷式共押出多層インフレーション法によりフィルム状に成形した場合は、得られたフィルムを２枚重ね合わせて、周辺部をヒートシールすることで、袋状の収容部を成形することができる。また、得られたフィルムを真空成形、圧空成形などの熱板成形により、収容部となる凹部を成形した後、凹部同士が対向するように重ね合わせて、周辺部をヒートシールすることで収容部を成形することもできる。この際、薬液の注出入口となるポート部は、前記収容部の成形時に同時にヒートシールして形成させてもよいし、収容部の形成とポート部の形成を別工程で行なうことも可能である。

本発明のポリエチレン製医療容器の用途としては、医療関係全般に用いることができ、例えば血液バッグ、血小板保存バッグ、輸液（薬液）バッグ、医療複室容器、人工透析用バッグ等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、水冷インフレーション成形時の成形安定性に優れ、それよりなる積層体は透明性、柔軟性、バリアー性およびクリーン性（低微粒子性）に優れ、さらに１２１℃での滅菌処理後も透明性を維持できるため、高い透明性と耐熱性が求められる医療輸液バッグのような医療容器に好適に用いることができる。

以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
Ａ．樹脂
実施例、比較例に用いた樹脂の諸性質は下記の方法により評価した。

＜密度＞
密度は、ＪＩＳＫ６９２２－１に準拠して密度勾配管法で測定した。

＜ＭＦＲ＞
ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳＫ６９２２－１に準拠して測定を行った。

＜分子量、分子量分布＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）およびピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌＧＭＨｈｒ－Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４－トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。

＜溶融張力＞
溶融張力の測定は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。
（１）直鎖状低密度ポリエチレン
ＬＬ－１
［変性粘土の調製］
水１，５００ｍｌに３７％塩酸３０ｍｌおよびＮ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアミンを１０６ｇ加え、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径７．８μｍのモンモリロナイト３００ｇ（クニミネ工業製、商品名クニピアＦをジェット粉砕機で粉砕することによって調製した）を上記塩酸塩水溶液に加え、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物３７０ｇを得た。
［重合触媒の調製］
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器にヘプタン３．３Ｌ、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１．１３ｍｏｌ（０．９Ｌ）および上記で得られた変性粘土化合物５０ｇを加えて１時間撹拌した。そこへジフェニルメチレン（４－フェニル－インデニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり１．２５ｍｍｏｌ加えて１２時間撹拌した．得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（出光石油化学製、商品名ＩＰソルベント２８３５）５．８Ｌを加えることにより、触媒を調製した。（ジルコニウム濃度０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌ）
［ＬＬ－１の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１－ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１－ヘキセン濃度を１８ｍｏｌ％、水素濃度を８ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応を行った。得られた直鎖状低密度ポリエチレンＬＬ－１はＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分、密度９１０ｋｇ／ｍ^３であった。ＬＬ－１の基本特性評価結果を表１に示す。

ＬＬ－２
［変性粘土の調製］
ＬＬ－１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
ＬＬ－１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［ＬＬ－２の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１－ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１－ヘキセン濃度を２４ｍｏｌ％、水素濃度を６ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応を行った。得られた直鎖状低密度ポリエチレンＬＬ－２はＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、密度９００ｋｇ／ｍ^３であった。ＬＬ－２の基本特性評価結果を表１に示す。

ＬＬ－３
［変性粘土の調製］
ＬＬ－１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
ＬＬ－１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［ＬＬ－３の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１－ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１－ヘキセン濃度を１９ｍｏｌ％、水素濃度を１２ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応を行った。得られた直鎖状低密度ポリエチレンＬＬ－３はＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、密度９１０ｋｇ／ｍ^３であった。ＬＬ－３の基本特性評価結果を表１に示す。

ＬＬ－４
［変性粘土の調製］
ＬＬ－１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
ＬＬ－１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［ＬＬ－４の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１－ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１－ヘキセン濃度を１８ｍｏｌ％、水素濃度を５ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応をいった。得られた直鎖状低密度ポリエチレンＬＬ－４はＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度９０７ｋｇ／ｍ^３であった。ＬＬ－４の基本特性評価結果を表１に示す。
（２）高密度ポリエチレン
ＨＤ－１
［変性粘土化合物の調製］
脱イオン水３Ｌ、エタノール３Ｌの混合溶媒に、ジオレイルメチルアミン；（Ｃ_１８Ｈ_３５）_２（ＣＨ_３）Ｎ５３２ｇと３７％塩酸１２５ｇを加え、ジオレイルメチルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液を４５℃に加熱して、合成ヘクトライト１，０００ｇを加え、６０℃にて１時間撹拌した。得られた反応液をろ過した後、固体分を水で十分洗浄した。固体分を乾燥させたところ、１，１８０ｇの有機変性粘土化合物を得た。赤外線水分計で測定した結果、含水量は０．８％であった。次に、この有機変性粘土化合物をジェットミル粉砕し、平均粒径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
５Ｌのフラスコに［変性粘土化合物の調製］の項で得た有機変性粘土化合物４５０ｇ、ヘキサン１．４ｋｇを加え、その後ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド７．０６ｋｇ（１８ミリモル）、およびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液１．７８ｋｇ（１．８モル）を加え、６０℃に加熱して、３時間撹拌した。その後、４５℃まで冷却し、２時間静置した後に上澄液を除去した。次に、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン１重量％溶液１．７８ｋｇ（０．０９モル）を加え、４５℃で３０分間撹拌し、２時間静置した後に上澄液を除去する操作を２回行い、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液０．４５ｋｇ（０．４５モル）を加え、ヘキサンで再稀釈して全量を４．５Ｌとして、重合触媒を調製した。
［ＨＤ－１の製造］
内容量３００Ｌの重合器に、ヘキサン１３５ｋｇ／時、エチレンを２０．０ｋｇ／時、水素を１５ＮＬ／時、［重合触媒の調製］の項で得られた重合触媒、および助触媒としてトリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液を液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度が０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなる様に、それぞれ連続的に供給した。重合温度は、８５℃に制御した。得られた、高密度ポリエチレンＨＤ―１は、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、密度９５８ｋｇ／ｍ^３であった。ＨＤ－１の基本特性評価結果を表２に示す。

ＨＤ－２
［変性粘土の調製］
ＨＤ－１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
ＨＤ－１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［ＨＤ－２の製造］
内容量３００Ｌの重合器に、ヘキサン１３５ｋｇ／時、エチレンを２０．０ｋｇ／時、水素を５ＮＬ／時、［重合触媒の調製］の項で得られた重合触媒、および助触媒としてトリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液を液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度が０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなる様に、それぞれ連続的に供給した。重合温度は、８５℃に制御した。得られた高密度ポリエチレンＨＤ－２はＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度９５２ｋｇ／ｍ^３であった。ＨＤ－２の基本特性評価結果を表２に示す。
（３）直鎖状低密度ポリエチレン
ＬＤ－１：下記市販品を用いた。

東ソー（株）製、（商品名）ペトロセン１７２（ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、密度＝９２０ｋｇ／ｍ^３）ＬＤ－１の基本特性評価結果を表３に示す。

ＬＤ－２：下記市販品を用いた。

東ソー（株）製、（商品名）ペトロセン３６０（ＭＦＲ＝１．６ｇ／１０分、密度＝９１９ｋｇ／ｍ^３）ＬＤ－２の基本特性評価結果を表３に示す。

ＬＤ－３：下記市販品を用いた。

東ソー（株）製、（商品名）ペトロセン１７６（ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度＝９２４ｋｇ／ｍ^３）ＬＤ－３の基本特性評価結果を表３に示す。

ＬＤ－４：下記市販品を用いた。

東ソー（株）製、（商品名）ペトロセン１７３（ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、密度＝９２４ｋｇ／ｍ^３）ＬＤ－４の基本特性評価結果を表３に示す。

ＬＤ－５：下記市販品を用いた。

東ソー（株）製、（商品名）ペトロセン１７５Ｋ（ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分、密度＝９２２ｋｇ／ｍ^３）ＬＤ－５の基本特性評価結果を表３に示す。
＜樹脂組成物＞
上記の直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）、高密度ポリエチレン（Ｂ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）を実施例、比較例に記載の比率でドライブレンドを行い、これをプラコー社製５０ｍｍ径単軸押出機にて溶融混合し、評価樹脂ペレットを作製した。バレルの温度はＣ１：１８０℃、Ｃ２：１９０℃、Ｃ３：２００℃、Ｃ４：２００℃、ダイヘッド：２００℃とした。
Ｂ．積層体および密封容器
実施例、比較例に用いた積層体および医療容器は下記の方法により製造し、滅菌処理を行なった。

＜積層体および医療容器の製造＞
三層水冷インフレーション成形機（プラコー社製）を用いて、シリンダ温度１８０℃、水槽温度１５℃、引取速度６ｍ／分でフィルム幅１３５ｍｍ、フィルム厚み２５０μｍの三層フィルムを成形した。外層および内層には、東ソー（株）製ポリエチレン（商品名）ニポロン－ＰＦＹ１３（ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度＝９５０ｋｇ／ｍ^３）を使用した。各層の厚みは、外層および内層が２０μｍ、中間層が２１０μｍとなるように成形した。次いで、前記三層フィルムから長さ１９５ｍｍのサンプルを切出し、一方の端をヒートシールして袋状にした後、超純水を３００ｍｌ充填し、ヘッドスペースを５０ｍｌ設けてヒートシールして医療容器を作製した。

＜滅菌処理＞
前記医療容器を、蒸気滅菌装置（（株）日阪製作所製）を用いて、温度１２１℃で２０分間滅菌処理を行なった。

実施例、比較例に用いた樹脂組成物および積層体、医療容器の諸性質は下記の方法により評価した。

＜押出特性＞
三層水冷インフレーション成形機による成膜時の中間層の押出機の樹脂圧力が２０ＭＰａ以下である場合に、押出特性が良好な樹脂組成物と評価した。

○：押出特性良好（樹脂圧力が２０ＭＰａ以下）
×：押出特性不良（樹脂圧力が２０ＭＰａを超える）
＜成形安定性＞
三層水冷インフレーション成形機による、成膜時のフィルム（バブル）の安定性を目視により観察、評価した。

○：バブル安定性良好
×：バブル変動大
＜透明性＞
前記三層フィルムおよび滅菌処理後の医療容器から、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片を切出し、紫外可視分光光度計（型式２２０Ａ、日立製作所製）を用いて、純水中で波長４５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。滅菌処理後に７０％以上の光線透過率が維持される場合を透明性が良好な医療容器の目安とした。

＜耐熱性＞
滅菌処理後のフィルム表面のシワ、変形および内層間の融着等を目視により評価し、シワ、変形が見られない場合を３点、若干のシワ、変形が見られる場合を２点、顕著なシワ、変形が見られる場合を１点とした。

実施例１
表４に示す樹脂組成物を用いて、水冷インフレーション成形機により三層フィルムを成形し、成形安定性およびフィルムの表面平滑性、透明性を評価した。尚、フィルムの厚みは２５０μｍとした。次いで、得られたフィルムをヒートシールし、超純水を充填した医療容器を作製して、１２１℃で高圧蒸気滅菌を行い、滅菌後のフィルム外観、透明性、柔軟性、透湿度およびクリーン性を評価した。評価結果を表４に示す。

実施例２～７、比較例１～１０
中間層に用いる樹脂組成物を表４および表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして三層フィルムおよび医療容器を作製し、評価を行った。評価結果を表４および表５に示す。

Claims

下記特性（ａ）～（ｃ）を満足する直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）５０～８９重量部
、下記特性（ｄ）～（ｆ）を満足する高密度ポリエチレン（Ｂ）１０～４０重量部、下記
特性（ｇ）～（ｉ）を満足する高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）１～２０重量部（（Ａ）
、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００重量部）を含み、下記特性（ｊ）を満足するポリエチレ
ン樹脂組成物。
（ａ）密度が８９０～９２０ｋｇ／ｍ^３である。
（ｂ）ＭＦＲが３．０～１５ｇ／１０ｍｉｎである。
（ｃ）数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～３
．０である。
（ｄ）密度が９３５～９７０ｋｇ／ｍ^３である。
（ｅ）ＭＦＲが３．０～１５ｇ／１０ｍｉｎである。
（ｆ）数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～３
．０である。
（ｇ）密度が９１０～９３０ｋｇ／ｍ^３である。
（ｈ）ＭＦＲが０．１～１．０ｇ／１０ｍｉｎである。
（ｉ）溶融張力が２００～４００ｍＮである。
（ｊ）ＭＦＲが３．０～９．０ｇ／１０ｍｉｎである。
少なくともＡ層、Ｂ層、Ｃ層をこの順に有する３層以上の積層体であって、前記Ｂ層が
請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物からなり、Ａ層及びＣ層が熱可塑性樹脂からな
ることを特徴とする積層体。
Ａ層及びＣ層の熱可塑性樹脂がポリエチレンを含む樹脂組成物である請求項２に記載の積層体。
１２１℃滅菌後の光線透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項２又は３に記
載の積層体。
請求項２～４のいずれかに記載の積層体よりなることを特徴とする医療容器。
薬液を収容する収容部を備えた医療容器であって、少なくとも前記収容部は請求項２～
４のいずれかに記載の積層体からなることを特徴とする医療容器。
１２１℃で２０分間滅菌処理した光線透過率が７０％以上であることを特徴とする請求
項５又は６に記載の医療容器。