JP5281220B2 - 樹脂組成物およびそれよりなる容器 - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物および容器に関し、さらに詳しくは、日本薬局方に適合し、耐熱性、柔軟性、透明性、低温衝撃性、屈曲疲労性等に優れた樹脂組成物およびそれよりなる輸液等の医薬品、血液等を収容する医療用容器、食品用容器等に関するものである。
現在、医療用として市販されている軟質容器としては、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが知られている。これらの容器は、使用時に外部からの空気の導入が不要で内容薬剤の滴下とともに容器自体が大気圧によって絞られるため、安全性、運搬上の便利性がある。しかし、ポリ塩化ビニルは、可塑剤や残留モノマーなどの毒性の強い物質を含みこれらが薬剤へ溶出するなどの問題があり、一部を除いて、ポリプロピレンやポリエチレンが主流となってきている。
また、近年、安全性と衛生性に関する意識の高まりから、より高い温度で滅菌処理が行われる傾向にあり、容器の材料としては、より耐熱性の高い材料が望まれている。ポリプロピレンは、耐熱性や透明性は優れるものの、柔軟性や低温衝撃性に問題がある。ポリエチレンは、柔軟性や透明性は優れるものの耐熱性に問題があり、各種の試みがなされてきたが、医療用容器として要求される物性をバランスよく満たした耐熱性と柔軟性を両立した容器の出現が望まれていた。また、食品用容器としても同様のことが望まれていた。
本発明の目的は、上記問題点を解決し、耐熱性、柔軟性、透明性、低温衝撃性、屈曲疲労性等に優れ、成形性に優れた樹脂組成物および医療用、食品用等に用いられる容器を提供することにある。
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討した結果、３種類の特定のエチレン・α−オレフィン共重合体を配合することによって耐熱性と柔軟性・透明性を付与できることを見出し、かつ、衛生性、低温衝撃性および屈曲疲労性も良好で、しかも、成形時の成形性に優れた容器を製造し得る樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、下記のエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］よりなり、
（１）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、
（２）密度が０．９２０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3、
（３）メルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、
（４）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３、
（５）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が０．２ｗｔ％以下、
（６）日本薬局方に規定の強熱残分試験法による残分が０．１重量％以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］、
（１）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、
（２）密度が０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3の範囲であり、［Ａ］の密度より小さい、
（３）メルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、
（４）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３、
（５）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が１０ｗｔ％以下、
（６）日本薬局方に規定の強熱残分試験法による残分が０．１重量％以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］、
（１）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体であって、
（２）密度が０．９００〜０．９５５ｇ／ｃｍ3、
（３）メルトフローレートが０．１〜３０ｇ／１０分、
（４）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜８であり、［Ａ］、［Ｂ］のＭｗ／Ｍｎより大きい、
（５）日本薬局方に規定の強熱残分試験法による残分が０．１重量％以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］とエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］の配合比（Ｘ）が１０：９０〜６０：４０かつエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］とエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］の混合物とエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］の配合比（Ｙ）が９０：１０〜５０：５０であることを特徴とする樹脂組成物およびよれよりなる容器に関するものである。
（１）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、
（２）密度が０．９２０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3、
（３）メルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、
（４）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３、
（５）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が０．２ｗｔ％以下、
（６）日本薬局方に規定の強熱残分試験法による残分が０．１重量％以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］、
（１）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、
（２）密度が０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3の範囲であり、［Ａ］の密度より小さい、
（３）メルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、
（４）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３、
（５）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が１０ｗｔ％以下、
（６）日本薬局方に規定の強熱残分試験法による残分が０．１重量％以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］、
（１）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体であって、
（２）密度が０．９００〜０．９５５ｇ／ｃｍ3、
（３）メルトフローレートが０．１〜３０ｇ／１０分、
（４）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜８であり、［Ａ］、［Ｂ］のＭｗ／Ｍｎより大きい、
（５）日本薬局方に規定の強熱残分試験法による残分が０．１重量％以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］とエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］の配合比（Ｘ）が１０：９０〜６０：４０かつエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］とエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］の混合物とエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］の配合比（Ｙ）が９０：１０〜５０：５０であることを特徴とする樹脂組成物およびよれよりなる容器に関するものである。
以下に、本発明をより詳細に説明する。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］およびエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１などが挙げられ、これらの２種類以上を併用しても差し支えない。
ここで、本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］およびエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］のそれぞれの役割について説明する。エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］を使用する目的は、耐熱性および透明性の確保である。また、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］を使用する目的は、柔軟性、透明性および低温衝撃性の確保である。また、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］を使用する目的は、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］において不足する耐熱性、屈曲疲労性および成形性を確保することである。
そして、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１を準拠し測定したその密度範囲が０．９２０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3の範囲であり、０．９２０〜０．９５５ｇ／ｃｍ3の範囲が好ましく、０．９２５〜０．９４５ｇ／ｃｍ3の範囲であることがより好ましい。ここで、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3未満である場合、容器とした際の耐熱性が悪くなり、加熱処理を行った際にブロッキングや変形、容器の溶解等が生じるという問題がある。また、密度が０．９６５ｇ／ｃｍ3を超える場合、容器とした際に柔軟性、透明性および低温衝撃性が悪くなる。
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９７６を準拠して１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が０．１〜２０ｇ／１０分の範囲である。ここで、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合、樹脂組成物とした際の流動性が悪く、容器等を製造する際の成形性が悪くなる。一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が低下するため同様に成形性が悪くなる。
また、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（以下、Ｍｗ／Ｍｎという）が１．５〜３の範囲である。ここで、Ｍｗ／Ｍｎが３を超える場合、分子量分布が広くなり耐熱性に劣る低分子量成分が増加するため、容器とした際の耐熱性が悪化したり、加熱処理を行った後の失透が大きくなり透明性が悪化する。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１．５より小さい場合、分子量分布が狭く流動性に劣るため、容器等を成形する際の成形性に劣る。
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出分量は０．２ｗｔ％以下である。ここで、５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が０．２ｗｔ％を超える場合、耐熱性に劣る低分子量成分が増加するため、容器等を成形し加熱処理を行った際に表面へのブリードが起こり透明性が悪化したりブロッキングが発生するという問題を有する。
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、日本薬局方に規定の強熱残分試験法による残分が０．１重量％以下である。ここで、日本薬局方に規定の強熱残分試験法による残分が０．１重量％を超える場合には、衛生性が悪くなる。
そして、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１を準拠し測定したその密度範囲が０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3の範囲であり、［Ａ］の密度より小さく、０．８９５〜０．９２０ｇ／ｃｍ3の範囲が好ましく、０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ3の範囲であることがより好ましい。ここで、密度が０．８９０ｇ／ｃｍ3未満である場合、容器とした際の耐熱性が悪くなり、加熱処理を行った際にブロッキングや変形、容器の溶解等が生じるという問題がある。また、密度が、０．９２０ｇ／ｃｍ3を超える場合、容器とした際の柔軟性、透明性および低温衝撃性が悪くなる。
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］は、ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分の範囲である。ここで、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合、樹脂組成物とした際の流動性が悪く、容器等を製造する際の成形性が悪くなる。一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が低下するため同様に成形性が悪くなる。
また、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められるＭｗ／Ｍｎが１．５〜３の範囲である。ここで、Ｍｗ／Ｍｎが３を超える場合、分子量分布が広くなり耐熱性に劣る低分子量成分が増加するため容器等とした際の耐熱性が悪化したり、加熱処理を行った後の失透が大きくなり透明性が悪化する。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１．５より小さい場合、分子量分布が狭く流動性に劣るため、容器等を成形する際の成形性に劣る。
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］は、５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出分量は１０ｗｔ％以下である。ここで、５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が１０ｗｔ％を超える場合、耐熱性に劣る低分子量成分が増加するため、容器等を成形し加熱処理を行った際に表面へのブリードが起こり透明性が悪化したりブロッキングが発生するという問題を有する。
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］は、日本薬局方に規定の強熱残分試験法による残分が０．１重量％以下である。ここで、日本薬局方に規定の強熱残分試験法による残分が０．１重量％を超える場合には、衛生性が悪くなる。
また、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］およびエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］は、上記に示した特性を満足していればその製造方法等については特に制限はなく、例えば触媒系として、チタン系の遷移金属を主体とするチーグラー型触媒、クロム系触媒を主体とするフィリップス触媒、メタロセン等を主体とするカミンスキー型触媒などのいずれの触媒系を使用しても製造することがでる。そして、本発明において用いるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］およびエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］としては、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３の範囲であるエチレン・α−オレフィン共重合体が得やすく、特にエチレンとα−オレフィンの組成分布が均一であることから得られる樹脂組成物を容器等にした際の機械的強度が優れることからメタロセン等を主体とするカミンスキー型触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。また、特に５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量の少ないエチレン・α−オレフィン共重合体が得やすいことから、特開平４−３０９５０５号公報に記載の触媒系により製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。
そして、カミンスキー型触媒としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属を主体とする遷移金属化合物（メタロセン化合物）と有機金属化合物あるいは遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなるイオン化合物との組み合わせからなる一般的に知られている触媒系を用いることができる。また、カミンスキー型触媒は、１種または２種以上を混合して使用しても差し支えない。具体的なカミンスキー型触媒を挙げると、遷移金属化合物として、例えばビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド等、有機金属化合物として、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等、遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなるイオン化合物として、例えばリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等からなるものが挙げられる。
また、その際の重合方法としては特に制限はなく、一般的な重合方法である気相法、スラリー法、溶液法、高圧法などいずれの方法でも差し支えない。また、１段または２段以上の多段重合されたものでも、２種類以上のエチレン・α−オレフィン共重合体を機械的にブレンドすることによっても製造できる。
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１を準拠し測定したその密度範囲が０．９００〜０．９５５ｇ／ｃｍ3の範囲であり、０．９０５〜０．９５０ｇ／ｃｍ3の範囲が好ましく、０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の範囲であることがより好ましい。ここで、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3未満である場合、容器等とした際の耐熱性が悪くなり、加熱処理を行った際にブロッキングや変形、容器の溶解等が生じるという問題がある。また、密度が、０．９５５ｇ／ｃｍ3を超える場合、容器等とした際の柔軟性、透明性および低温衝撃性が悪くなる。
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］は、ＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分の範囲である。ここで、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合、樹脂組成物とした際の流動性が悪く、容器等を製造する際の成形性が悪くなる。一方、ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が低下するため同様に成形性が悪くなる。
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められるＭｗ／Ｍｎが３〜８の範囲であり、［Ａ］、［Ｂ］のＭｗ／Ｍｎより大きい。ここで、Ｍｗ／Ｍｎが８を超える場合、分子量分布が広くなり耐熱性に劣る低分子量成分が増加するため得られる樹脂組成物を容器等に成形した際の耐熱性が悪化したり、加熱処理を行った後の失透が大きくなり透明性が悪化する。一方、Ｍｗ／Ｍｎが３より小さい場合、分子量分布が狭く流動性に劣るため、容器等を成形する際の成形性に劣る。
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］は、日本薬局方に規定の強熱残分試験法による残分が０．１重量％以下である。ここで、日本薬局方に規定の強熱残分試験法による残分が０．１重量％を超える場合には、衛生性が悪くなる。
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］の製造方法としては、上記に示した物性を満足していれば、その製造方法については特に制限はなく、その中でもＭｗ／Ｍｎが３〜８の範囲であるエチレン・α−オレフィン共重合体が得やすく、特に組成分布が広いことから得られる樹脂組成物を容器等に成形した際の耐熱性が優れることから、チタン系の遷移金属を主体とするチーグラー型触媒、クロム系触媒を主体とするフィリップス触媒などの触媒系を使用して製造することが好ましい。
本発明の樹脂組成物を構成する際のエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］とエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］の配合比（Ｘ）は、１０：９０〜６０：４０である。エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の比率が１０重量％未満の場合には容器等とした際の柔軟性、低温衝撃性が低下する。また、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の比率が６０重量％を超える場合には、容器等とした際の耐熱性が低下する。
エチレン・ａ−オレフィン共重合体［Ａ］とエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］の混合物と、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］の配合比（Ｙ）は、９０：１０〜５０：５０である。エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］の比率が１０重量％未満の場合には、容器等を製造する際の成形性が低下する。またエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］の比率が５０重量％を超える場合には、容器等とした際の屈曲疲労性が低下する。
また、成形性は、容器を安定生産するために重要であり、特に、押出機での発熱がある場合は、成形品にヤケやゲルが発生する恐れがある。また、押出機での吐出変動がある場合には、成形品の厚みムラが発生するため、品質の安定した製品の製造が困難になる。また、耐熱性は、内容物を充填した容器を加熱処理する際に重要であり、衛生性すなわち安全性を確保する上で極めて重要な性質である。輸液バッグなどの医療用容器では、日本薬局方にて加熱処理が必須とされており、加熱処理に耐えうる容器でないと製品化が難しい。また、食品用容器においても、一般的に、食品を充填した後に加熱処理が必須とされており、医療用容器と同様に製品化が難しい。また、透明性は、容器に内容物を充填した際に充填物の充填状況や異物などの確認を行う上で重要である。輸液バッグなどの医療用容器の場合、日本薬局方において透明性の基準値が定められており、加熱処理後の容器の透過率が５５％以上である必要がある。また、柔軟性は、例えば、輸液バッグなどの容器の場合には、内容物の自己廃液性を向上させる上で重要である。また、屈曲疲労性は、内容物を充填した容器を輸送する際に、輸送時の容器の折れ曲りによる液漏れなどを低減する上で重要である。また、低温衝撃性、特に、低温での耐落下性の向上は、冷蔵庫などでの低温で保存された充填物入り容器を取り出した際に誤って落としても割れが生じにくくなるということから重要な性質である。
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を本質的に損なわない範囲において、必要に応じて酸化防止剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤、耐候剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機・有機充填剤、造核剤、透明化剤、着色剤、有機過酸化物、触媒中和剤、可塑剤、防曇剤、有機・無機顔料、分散剤などの公知の添加剤を含んでいてもよい。
本発明の樹脂組成物を容器等に成形する際の成形方法としては、特に制限はなく一般的に知られている方法でよく、例えば水冷式または空冷式インフレーション成形、ブロー成形、チューブ成形、回転成形、射出成形、射出（２軸延伸）ブロー成形等の成形法が用いられる。そして、特に衛生性、透明性などに優れることから水冷インフレーション成形が好ましい。また、これらの成形法を用いて、単層あるいは多層によって容器を成形してもよい。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〜密度の測定〜
ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９７６に準拠して、１００℃の熱水に１時間浸し、その後、室温まで放冷した試料について、２３℃に保った密度勾配管を用いて測定した。
ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９７６に準拠して、１００℃の熱水に１時間浸し、その後、室温まで放冷した試料について、２３℃に保った密度勾配管を用いて測定した。
〜メルトフローレートの測定〜
ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１に従って１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定した。
ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１に従って１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定した。
〜Ｍｗ／Ｍｎの測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（日本ミリポア社製、装置名「ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ」（カラム：東ソー株式会社製、商品名「ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）」３本、溶媒：１，２，４−トリクロルベンゼン、温度：１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、注入濃度１ｍｇ／１ｍｌ、注入量３００μｌ）を用いて測定した。なお、東ソー株式会社製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積は校正した。
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（日本ミリポア社製、装置名「ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ」（カラム：東ソー株式会社製、商品名「ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）」３本、溶媒：１，２，４−トリクロルベンゼン、温度：１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、注入濃度１ｍｇ／１ｍｌ、注入量３００μｌ）を用いて測定した。なお、東ソー株式会社製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積は校正した。
〜ｎ−ヘプタン抽出量の測定〜
２００メッシュパスの粉砕試料約１０ｇを精秤し、４００ｍｌのｎ−ヘプタンを加えて５０℃で２時間抽出を行い、抽出液から溶媒を蒸発させて、乾燥固化させて得た抽出物の重量の初期重量に対する割合を求めることによって算出した。
２００メッシュパスの粉砕試料約１０ｇを精秤し、４００ｍｌのｎ−ヘプタンを加えて５０℃で２時間抽出を行い、抽出液から溶媒を蒸発させて、乾燥固化させて得た抽出物の重量の初期重量に対する割合を求めることによって算出した。
〜強熱残分試験法〜
日本薬局方に規定の強熱残分試験法に準拠し、試料５０ｇを精秤した後、白金皿に入れてガスバーナーにより燃焼させ、さらに電気炉で６５０℃で１時間の条件で完全灰化させたときの残留物の重量の初期重量に対する割合を求めることによって算出した。
日本薬局方に規定の強熱残分試験法に準拠し、試料５０ｇを精秤した後、白金皿に入れてガスバーナーにより燃焼させ、さらに電気炉で６５０℃で１時間の条件で完全灰化させたときの残留物の重量の初期重量に対する割合を求めることによって算出した。
〜成形性の評価〜
組成物を用いてプラコー製４５ｍｍφ単層水冷インフレーション成形機にて、樹脂温度＝１９５℃で成形を行う際の、押出機の安定性によって判断した。
組成物を用いてプラコー製４５ｍｍφ単層水冷インフレーション成形機にて、樹脂温度＝１９５℃で成形を行う際の、押出機の安定性によって判断した。
○：発熱がなく、吐出変動がない。
×：発熱があり、吐出変動がある。
〜耐熱性の評価〜
日本薬局方に準拠し、高圧蒸気法により、オートクレーブ内に容器をセットした後、１１５℃の温度で３０分間加熱処理した後、室温まで冷却後、容器を取り出し、外観を以下の項目について観察して評価した。
日本薬局方に準拠し、高圧蒸気法により、オートクレーブ内に容器をセットした後、１１５℃の温度で３０分間加熱処理した後、室温まで冷却後、容器を取り出し、外観を以下の項目について観察して評価した。
評価基準を以下に示す。
変形：容器の波打ち状態を観察した。
○：ほとんど波打ちが見られず変形度合いが小さかったもの。
×：容器の波打ちが大きく、容器の変形が大きかったもの。
肌荒れ：容器表面の荒れ状態を観察した。
○：容器の表面に斑点状の模様が見られなかったもの。
×：容器表面に数個の斑点状の模様が見られたの。
ブロッキング：容器内面の溶解状態を観察した。
○：容器の内面の溶解が見られなかったもの。
×：容器の内面の溶解が見られたもの。
〜透明性の評価〜
日立製作所製、紫外可視分光光度計（商品名２２０Ａ）を用いて、耐熱性の評価を行った後の容器の胴部の中心付近より幅９．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプル片を切り出し、純水中で波長４５０ｎｍの透過率を測定した。
〜透明性の評価〜
日立製作所製、紫外可視分光光度計（商品名２２０Ａ）を用いて、耐熱性の評価を行った後の容器の胴部の中心付近より幅９．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプル片を切り出し、純水中で波長４５０ｎｍの透過率を測定した。
〜低温衝撃性の評価〜
耐熱性の評価を行った後の容器を４℃の恒温室に１２時間静置し、その後、容器のシール部が水平になるように、１．５ｍの高さより床面に垂直に５回繰返し落下し、容器の状態を観察した。
耐熱性の評価を行った後の容器を４℃の恒温室に１２時間静置し、その後、容器のシール部が水平になるように、１．５ｍの高さより床面に垂直に５回繰返し落下し、容器の状態を観察した。
〜柔軟性の評価〜
ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９８９に準拠して、５％ひずみ時の引張割線弾性率（以下、５％モジュラスという）の測定を行い、数値が低いほど柔軟性が良好とした。
ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９８９に準拠して、５％ひずみ時の引張割線弾性率（以下、５％モジュラスという）の測定を行い、数値が低いほど柔軟性が良好とした。
〜屈曲疲労性の評価〜
耐熱性の評価を行った後の容器の胴部の中心付近から幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、治具に固定し、５０００回垂直に折返した後、（株）島津製作所製オートグラフ（商品名ＤＣＳ−５００）を用いて、引張速度＝３００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施し、折返し前と折返し後の引張破壊強度と引張破断伸びの測定を行い、折返し前後の強度変化率によって屈曲疲労性の評価を行い、変化率が小さいほど良好とした。
耐熱性の評価を行った後の容器の胴部の中心付近から幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、治具に固定し、５０００回垂直に折返した後、（株）島津製作所製オートグラフ（商品名ＤＣＳ−５００）を用いて、引張速度＝３００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施し、折返し前と折返し後の引張破壊強度と引張破断伸びの測定を行い、折返し前後の強度変化率によって屈曲疲労性の評価を行い、変化率が小さいほど良好とした。
実施例
合成例１
［変性粘土化合物の調製］
水１５００ｍＬに、３７％塩酸３０ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミンを８９．１ｇ加え、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径７．８μｍのモンモリロナイト３００ｇ（クニミネ工業製 商品名クニピアＦをジェット粉砕機で粉砕することによって調製した）を上記塩酸塩水溶液に加え、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物３６０ｇを得た。有機カチオン導入量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
合成例１
［変性粘土化合物の調製］
水１５００ｍＬに、３７％塩酸３０ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミンを８９．１ｇ加え、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径７．８μｍのモンモリロナイト３００ｇ（クニミネ工業製 商品名クニピアＦをジェット粉砕機で粉砕することによって調製した）を上記塩酸塩水溶液に加え、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物３６０ｇを得た。有機カチオン導入量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
［触媒の調製］
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器に、ヘプタン３．３Ｌ、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり３．５ｍｏｌ（２．８Ｌ）および上記で得られた変性粘土化合物３００８を加えて１時間攪拌した。そこへジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり１０ｍｍｏｌ加えて１２時間攪拌した。得られた懸濁系に、脂肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３５（出光石油化学社製））を８．７Ｌ加えることにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．６７ｍｍｏｌ／Ｌ）。
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器に、ヘプタン３．３Ｌ、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり３．５ｍｏｌ（２．８Ｌ）および上記で得られた変性粘土化合物３００８を加えて１時間攪拌した。そこへジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり１０ｍｍｏｌ加えて１２時間攪拌した。得られた懸濁系に、脂肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３５（出光石油化学社製））を８．７Ｌ加えることにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．６７ｍｍｏｌ／Ｌ）。
［添加物溶液の調製］
窒素雰囲気下の３Ｌの３口フラスコに、ヘプタン２．１Ｌ、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１．１ｍｏｌ（０．９Ｌ）およびテトラベンジルチタニウム１．５５ｇ（Ｔｉ原子当たり３．７５ｍｍｏｌ）を加えて得られた反応溶液を、専用の耐圧容器へ窒素雰囲気下で移送することにより、添加物溶液を調製した（チタニウム濃度１．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
窒素雰囲気下の３Ｌの３口フラスコに、ヘプタン２．１Ｌ、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１．１ｍｏｌ（０．９Ｌ）およびテトラベンジルチタニウム１．５５ｇ（Ｔｉ原子当たり３．７５ｍｍｏｌ）を加えて得られた反応溶液を、専用の耐圧容器へ窒素雰囲気下で移送することにより、添加物溶液を調製した（チタニウム濃度１．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
［重合］
高温高圧重合用に装備された反応器を用いて重合を行った。エチレン、ヘキセン−１を連続的に反応器内に圧入して、全圧を９００ｋｇ／ｃｍ2に、ヘキセン−１濃度を１７．７ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。そして、触媒を反応器の上部へ連続的に供給して平均温度が１８５℃に保たれるように重合を行った。平行して、チタン量が供給ジルコニウム量と同モル量になるように、添加物溶液を反応器の下部へ連続的に供給し、エチレン・ヘキセン−１共重合体のペレット［Ａ１］を得た。得られたエチレン・ヘキセン−１共重合体［Ａ１］は、密度＝０．９３０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、ｎ−ヘプタン抽出量が０．１重量％、強熱残分が０．０２重量％であった。
高温高圧重合用に装備された反応器を用いて重合を行った。エチレン、ヘキセン−１を連続的に反応器内に圧入して、全圧を９００ｋｇ／ｃｍ2に、ヘキセン−１濃度を１７．７ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。そして、触媒を反応器の上部へ連続的に供給して平均温度が１８５℃に保たれるように重合を行った。平行して、チタン量が供給ジルコニウム量と同モル量になるように、添加物溶液を反応器の下部へ連続的に供給し、エチレン・ヘキセン−１共重合体のペレット［Ａ１］を得た。得られたエチレン・ヘキセン−１共重合体［Ａ１］は、密度＝０．９３０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、ｎ−ヘプタン抽出量が０．１重量％、強熱残分が０．０２重量％であった。
合成例２
重合時のへキセン−１濃度を５１ｍｏｌ％とした以外は、合成例１と同様にして重合を行い、エチレン・ヘキセン−１共重合体のペレット［Ｂ１］を得た。得られたエチレン・ヘキセン−１共重合体［Ｂ１］は、密度＝０．９１１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、ｎ−ヘプタン抽出量が１．０重量％、強熱残分が０．０３重量％であった。
重合時のへキセン−１濃度を５１ｍｏｌ％とした以外は、合成例１と同様にして重合を行い、エチレン・ヘキセン−１共重合体のペレット［Ｂ１］を得た。得られたエチレン・ヘキセン−１共重合体［Ｂ１］は、密度＝０．９１１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、ｎ−ヘプタン抽出量が１．０重量％、強熱残分が０．０３重量％であった。
合成例３
重合時のへキセン−１濃度を３７．７ｍｏｌ％とした以外は、合成例１と同様にして重合を行い、エチレン・ヘキセン−１共重合体のペレット［Ｃ２］を得た。得られたエチレン・ヘキセン−１共重合体［Ｃ２］は、密度＝０．９１９ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、ｎ−ヘプタン抽出量が０．８５重量％、強熱残分が０．０３重量％であった。
重合時のへキセン−１濃度を３７．７ｍｏｌ％とした以外は、合成例１と同様にして重合を行い、エチレン・ヘキセン−１共重合体のペレット［Ｃ２］を得た。得られたエチレン・ヘキセン−１共重合体［Ｃ２］は、密度＝０．９１９ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、ｎ−ヘプタン抽出量が０．８５重量％、強熱残分が０．０３重量％であった。
実施例１
［組成物の調整］
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］として合成例１で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ１］を１５重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］として合成例２で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］を６０重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］として、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ１］（（チーグラー触媒によって得られた、東ソー製、ニポロン−Ｚ ＺＦ２３０（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．６、強熱残分が０．０３重量％））を２５重量％をタンブラーブレンダーにて１５分間ドライブレンドして組成物を得た。Ｘ＝２０：８０、Ｙ＝７５：２５である。
［組成物の成形］
上記の操作で得られた、組成物を用いてプラコー製４５ｍｍφ単層水冷インフレーション成形機にて、樹脂温度＝１９５℃、引取速度＝６ｍ／分で折り径１３５ｍｍ、厚みが２５０μｍのチューブ状フィルムを成形した。本成形中の成形性は良好であった。
［容器の製造］
上記の成形で得られたチューブ状フィルムより長さ２００ｍｍのチューブ状サンプルを切り出し、一方の開口部を富士インパルス製インパルスシーラーで開口部の端から１０ｍｍ幅でシールした。次に、純水を４００ｍｌ充填し、内部のエアー量が５０ｃｃになるように、もう一方の開口部を富士インパルス製インパルスシーラーで開口部の端から１０ｍｍ幅でシールした。
［加熱処理］
上記で得られた容器を日阪製作所製高温高圧調理殺菌機内にセットして、１１５℃で３０分間加熱処理を行い、サンプルを室温まで冷却した。
［耐熱性の評価］
加熱処理後の物性評価を行ったところ、変形および肌荒れおよびブロッキングは見られず外観は良好であり耐熱性は良好であった。
［物性の評価］
透過率は８５％、５％モジュラスは１２１ＭＰａ、引張破壊強度の変化率は３％、引張破壊伸びの変化率は２％であり、低温落下時の割れは発生しなかった。
［組成物の調整］
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］として合成例１で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ１］を１５重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］として合成例２で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］を６０重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］として、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ１］（（チーグラー触媒によって得られた、東ソー製、ニポロン−Ｚ ＺＦ２３０（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．６、強熱残分が０．０３重量％））を２５重量％をタンブラーブレンダーにて１５分間ドライブレンドして組成物を得た。Ｘ＝２０：８０、Ｙ＝７５：２５である。
［組成物の成形］
上記の操作で得られた、組成物を用いてプラコー製４５ｍｍφ単層水冷インフレーション成形機にて、樹脂温度＝１９５℃、引取速度＝６ｍ／分で折り径１３５ｍｍ、厚みが２５０μｍのチューブ状フィルムを成形した。本成形中の成形性は良好であった。
［容器の製造］
上記の成形で得られたチューブ状フィルムより長さ２００ｍｍのチューブ状サンプルを切り出し、一方の開口部を富士インパルス製インパルスシーラーで開口部の端から１０ｍｍ幅でシールした。次に、純水を４００ｍｌ充填し、内部のエアー量が５０ｃｃになるように、もう一方の開口部を富士インパルス製インパルスシーラーで開口部の端から１０ｍｍ幅でシールした。
［加熱処理］
上記で得られた容器を日阪製作所製高温高圧調理殺菌機内にセットして、１１５℃で３０分間加熱処理を行い、サンプルを室温まで冷却した。
［耐熱性の評価］
加熱処理後の物性評価を行ったところ、変形および肌荒れおよびブロッキングは見られず外観は良好であり耐熱性は良好であった。
［物性の評価］
透過率は８５％、５％モジュラスは１２１ＭＰａ、引張破壊強度の変化率は３％、引張破壊伸びの変化率は２％であり、低温落下時の割れは発生しなかった。
実施例２
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ１］の配合量を２５重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］の配合量を５０重量％とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、成形性は良好であり、加熱処理後の変形および肌荒れおよびブロッキングは見られず外観は良好であり耐熱性は良好であった。透過率は７８％、５％モジュラスは１３０ＭＰａ、引張破壊強度の変化率は７％、引張破壊伸びの変化率は５％であり、低温落下時の割れは発生しなかった。
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ１］の配合量を２５重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］の配合量を５０重量％とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、成形性は良好であり、加熱処理後の変形および肌荒れおよびブロッキングは見られず外観は良好であり耐熱性は良好であった。透過率は７８％、５％モジュラスは１３０ＭＰａ、引張破壊強度の変化率は７％、引張破壊伸びの変化率は５％であり、低温落下時の割れは発生しなかった。
実施例３
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ１］の配合量を１０重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］の配合量を５０重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ１］の配合量を４０重量％とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、成形性は良好であり、加熱処理後の変形および肌荒れおよびブロッキングは見られず外観は良好であり耐熱性は良好であった。透過率は７８％、５％モジュラスは１１８ＭＰａ、引張破壊強度の変化率は２％、引張破壊伸びの変化率は３％であり、低温落下時の割れは発生しなかった。
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ１］の配合量を１０重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］の配合量を５０重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ１］の配合量を４０重量％とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、成形性は良好であり、加熱処理後の変形および肌荒れおよびブロッキングは見られず外観は良好であり耐熱性は良好であった。透過率は７８％、５％モジュラスは１１８ＭＰａ、引張破壊強度の変化率は２％、引張破壊伸びの変化率は３％であり、低温落下時の割れは発生しなかった。
実施例４
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ１］の配合量を３０重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］の配合量を３５重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ１］の配合量を３５重量％とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、成形性は良好であり、加熱処理後の変形および肌荒れおよびブロッキングは見られず外観は良好であり耐熱性は良好であった。透過率は７９％、５％モジュラスは１３８ＭＰａ、引張破壊強度の変化率は７％、引張破壊伸びの変化率は９％であり、低温落下時の割れは発生しなかった。
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ１］の配合量を３０重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］の配合量を３５重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ１］の配合量を３５重量％とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、成形性は良好であり、加熱処理後の変形および肌荒れおよびブロッキングは見られず外観は良好であり耐熱性は良好であった。透過率は７９％、５％モジュラスは１３８ＭＰａ、引張破壊強度の変化率は７％、引張破壊伸びの変化率は９％であり、低温落下時の割れは発生しなかった。
実施例５
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ１］の配合量を２５重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］の配合量を６０重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ１］の配合量を１５重量％とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、成形性は良好であり、加熱処理後の変形および肌荒れおよびブロッキングは見られず外観は良好であり耐熱性は良好であった。透過率は７０％、５％モジュラスは１２８ＭＰａ、引張破壊強度の変化率は５％、引張破壊伸びの変化率は７％であり、低温落下時の割れは発生しなかった。
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ１］の配合量を２５重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］の配合量を６０重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ１］の配合量を１５重量％とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、成形性は良好であり、加熱処理後の変形および肌荒れおよびブロッキングは見られず外観は良好であり耐熱性は良好であった。透過率は７０％、５％モジュラスは１２８ＭＰａ、引張破壊強度の変化率は５％、引張破壊伸びの変化率は７％であり、低温落下時の割れは発生しなかった。
比較例１
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ１］の変わりに合成例３にて得られたエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ２］を２５重量％用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、成形性は不良であり、加熱処理後の変形、肌荒れおよびブロッキングが発生し、外観が不良のため容器としての使用が難しいと判断された。また、透過率は７７％、５％モジュラスは１２５ＭＰａ、引張破壊強度の変化率は０％、引張破壊伸びの変化率は０％であり、低温落下時の割れは発生しなかった。
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ１］の変わりに合成例３にて得られたエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ２］を２５重量％用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、成形性は不良であり、加熱処理後の変形、肌荒れおよびブロッキングが発生し、外観が不良のため容器としての使用が難しいと判断された。また、透過率は７７％、５％モジュラスは１２５ＭＰａ、引張破壊強度の変化率は０％、引張破壊伸びの変化率は０％であり、低温落下時の割れは発生しなかった。
比較例２
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ１］を３０重量％、エチレン・ａ−オレフィン共重合体［Ｂ１］を３５重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ１］の変わりに合成例３にて得られたエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ２］を３５重量％用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、成形性は不良であり、加熱処理後の変形、肌荒れおよびブロッキングが発生し、外観が不良のため容器としての使用が難しいと判断された。また、透過率は６５％、５％モジュラスは１５２ＭＰａ、引張破壊強度の変化率は４５％、引張破壊伸びの変化率は５０％であり、低温落下時の割れは発生しなかった。
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ１］を３０重量％、エチレン・ａ−オレフィン共重合体［Ｂ１］を３５重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ１］の変わりに合成例３にて得られたエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ２］を３５重量％用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、成形性は不良であり、加熱処理後の変形、肌荒れおよびブロッキングが発生し、外観が不良のため容器としての使用が難しいと判断された。また、透過率は６５％、５％モジュラスは１５２ＭＰａ、引張破壊強度の変化率は４５％、引張破壊伸びの変化率は５０％であり、低温落下時の割れは発生しなかった。
比較例３
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ１］を６０重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］を４０重量％用いて２成分のみの配合とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、成形性は不良であり、加熱処理後の変形、肌荒れおよびブロッキングが発生し、外観が不良のため容器としての使用が難しいと判断された。また、透過率は６０％、５％モジュラスは１８５ＭＰａ、引張破壊強度の変化率は６５％、引張破壊伸びの変化率は６３％であり、低温落下評価において、５回目の落下時に割れが発生した。
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ１］を６０重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］を４０重量％用いて２成分のみの配合とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、成形性は不良であり、加熱処理後の変形、肌荒れおよびブロッキングが発生し、外観が不良のため容器としての使用が難しいと判断された。また、透過率は６０％、５％モジュラスは１８５ＭＰａ、引張破壊強度の変化率は６５％、引張破壊伸びの変化率は６３％であり、低温落下評価において、５回目の落下時に割れが発生した。
比較例４
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ１］を２５重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］を５０重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ１］の変わりに、高圧法低密度ポリエチレン、東ソー製、ペトロセン０３５４（密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝３．０、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．６）を使用した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。成形性は良好であったが、加熱処理後の変形、肌荒れおよびブロッキングが発生し、外観が不良のため容器としての使用が難しいと判断された。また、透過率は６８％、５％モジュラスは１４９ＭＰａ、引張破壊強度の変化率は８２％、引張破壊伸びの変化率は９０％であり、低温落下評価において３回目の落下時に割れが発生した。
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ１］を２５重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］を５０重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ１］の変わりに、高圧法低密度ポリエチレン、東ソー製、ペトロセン０３５４（密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝３．０、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．６）を使用した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。成形性は良好であったが、加熱処理後の変形、肌荒れおよびブロッキングが発生し、外観が不良のため容器としての使用が難しいと判断された。また、透過率は６８％、５％モジュラスは１４９ＭＰａ、引張破壊強度の変化率は８２％、引張破壊伸びの変化率は９０％であり、低温落下評価において３回目の落下時に割れが発生した。
比較例５
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ１］の配合量を７５重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］の配合量を２０重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ１］の配合量を５重量％とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、成形性は不良であり、加熱処理後の変形および肌荒れおよびブロッキングは見られず外観は良好であり耐熱性は良好であったが、透過率は５８％、５％モジュラスは２０５ＭＰａ、引張破壊強度の変化率は９０％、引張破壊伸びの変化率は９３％であり、低温落下評価において５回目の落下時の割れが発生し、耐熱性については、問題ないが、容器の柔軟性、屈曲疲労性、および低温衝撃性に劣るため、容器としての使用は難しいと判断された。
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ１］の配合量を７５重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］の配合量を２０重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ１］の配合量を５重量％とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、成形性は不良であり、加熱処理後の変形および肌荒れおよびブロッキングは見られず外観は良好であり耐熱性は良好であったが、透過率は５８％、５％モジュラスは２０５ＭＰａ、引張破壊強度の変化率は９０％、引張破壊伸びの変化率は９３％であり、低温落下評価において５回目の落下時の割れが発生し、耐熱性については、問題ないが、容器の柔軟性、屈曲疲労性、および低温衝撃性に劣るため、容器としての使用は難しいと判断された。
以上の実施例で使用した樹脂の物性を表１に、実施例の樹脂の配合比及び物性の評価結果を表２に、比較例の樹脂の配合比及び物性の評価結果を表３に記す。
本発明によって得られる樹脂組成物およびそれよりなる容器は、成形性、耐熱性、柔軟性、透明性に優れ、かつ、屈曲疲労性、低温衝撃性にも優れることから、輸液等の液体溶液・薬剤や剤、血液等を収納するの医療用容器や、食品用容器等に好適なものとなる。
Claims (3)
- 下記のエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］よりなり、
（１）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、
（２）密度が０．９２０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3、
（３）メルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、
（４）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３、
（５）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が０．２ｗｔ％以下、
（６）日本薬局方に規定の強熱残分試験法による残分が０．１重量％以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］、
（１）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、
（２）密度が０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3の範囲であり、［Ａ］の密度より小さい、
（３）メルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、
（４）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３、
（５）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が１０ｗｔ％以下、
（６）日本薬局方に規定の強熱残分試験法による残分が０．１重量％以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］、
（１）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体であって、
（２）密度が０．９００〜０．９５５ｇ／ｃｍ3、
（３）メルトフローレートが０．１〜３０ｇ／１０分、
（４）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜８であり、［Ａ］、［Ｂ］のＭｗ／Ｍｎより大きい、
（５）日本薬局方に規定の強熱残分試験法による残分が０．１重量％以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］、
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］とエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］の配合比（Ｘ）が１０：９０〜６０：４０かつエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］とエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］の混合物とエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］の配合比（Ｙ）が９０：１０〜５０：５０であることを特徴とする樹脂組成物。 - 請求項１に記載の樹脂組成物よりなることを特徴とする容器。
- 請求項１に記載の樹脂組成物よりなることを特徴とする液体用容器。
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