JP5141230B2

JP5141230B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物

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Publication number: JP5141230B2
Application number: JP2007323135A
Authority: JP
Inventors: 靖己藤原; 修一木全; 秀樹大嶋
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
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Priority date: 2006-12-15
Filing date: 2007-12-14
Publication date: 2013-02-13
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Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、剛性、耐衝撃性に優れる成形体の材料として有用なポリプロピレン系樹脂組成物に関するものである。

ポリプロピレンからなる成形品は、剛性、耐熱性や表面光沢性に優れていることから、種々の用途に使用されている。
そして、従来から、ポリプロピレンの耐衝撃性を改良するために、ポリプロピレンとエチレン系共重合体とを含有するポリプロピレン組成物を用いることが知られている。
例えば、特開平１０−８７７１４号公報には非メタロセン触媒によりプロピレン重合体を製造する工程の後に、少なくともメタロセン化合物と助触媒成分からなる触媒によりエラストマーを製造する工程を有するプロピレン重合体組成物の製造方法が記載されている。（特許文献１）

特開平１０−８７７１４号公報

しかし、上記の公報等に記載されているポリプロピレン組成物を用いたとしても、ポリプロピレン組成物の剛性、耐衝撃性については、必ずしも充分ではないことがあり、ポリプロピレン組成物の剛性、耐衝撃性については、さらなる改良が望まれていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、剛性、耐衝撃性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、プロピレン単独重合体６０〜８５重量％と、エチレンとα−オレフィンの重量比が４５／５５〜７０／３０の範囲内であるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体１５〜４０重量％とを含有し、下記要件（１）から下記要件（５）を満足するポリプロピレン系樹脂組成物（ただし、前記重量％はともに、前記単独重合体と前記共重合体の合計量を基準とする）。
要件（１）ＤＳＣによって測定される上記プロピレン単独重合体の融解温度が１６３℃以上、１７０℃以下である。
要件（２） ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定される上記プロピレン単独重合体の全プロピレン単位中の２，１−挿入および１，３−挿入に起因する異種結合の割合が０．０１以下である。
要件（３）上記ポリプロピレン系樹脂組成物中のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体の量をＡ重量％、上記ポリプロピレン系樹脂組成物の室温キシレン可溶分の量をＢ重量％とするとき、比Ｂ／Ａが０．９以上である。
要件（４）上記エチレン−α−オレフィンランダム共重合体の分子量分布が２．０以上４．０以下である。
要件（５）上記ポリプロピレン系樹脂組成物から温度１９０℃、圧力３５ｋｇｆ／ｃｍ²、３分間の熱プレス成形で作成した厚さ０．５ｍｍのシートの断面の透過型電子顕微鏡による観察において、前記ポリプロピレン系樹脂組成物中のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体の粒子の体積平均円相当粒子径が１．０μｍ以下である。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を成形することにより、剛性、耐衝撃性に優れる成形体を得ることができる。

〔プロピレン単独重合体〕
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含まれるプロピレン単独重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される融解温度が１６３℃以上、１７０℃以下の範囲内であり、¹³Ｃ核磁気共鳴（¹³Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルによって測定される全プロピレン単位中の２，１−挿入および１，３−挿入に起因する異種結合の割合が０．０１以下であるプロピレンの単独重合体である。また、プロピレン単独重合体中の室温キシレン可溶分量は０．１重量％以下であることが好ましい。

プロピレン単独重合体のＤＳＣによって測定される融解温度は、好ましくは１６４℃以上、１７０℃以下の範囲内であり、より好ましくは１６５℃以上、１７０℃以下の範囲内である。融解温度が１６３℃に満たない場合、その樹脂組成物からなる成形体の剛性が不十分となることがある。
重合時、プロピレンモノマーは通常１，２−挿入するが、稀に２，１−挿入や１，３−挿入することがある。プロピレン単独重合体の「全プロピレン単位中の２，１−挿入および１，３−挿入に起因する異種結合の割合」とは、筒井等のPOLYMER, 30, 1350 (1989)に記載された方法に基づき¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定されるポリプロピレン分子鎖中の２,１−挿入反応に起因する異種結合の存在割合および１,３−挿入反応に起因する異種結合の存在割合の合計である。

本発明で用いられるプロピレン単独重合体は、全プロピレン単位中の２，１−挿入および１，３−挿入に起因する異種結合の割合が０．０１以下であり、好ましくは０．００８以下であり、より好ましくは０．００５以下である。異種結合割合が０．０１を超えると、成形体にしたときに剛性が不十分となることがある。

本発明に適用可能なポリプロピレン単独重合体は、公知の固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて用いられる電子供与体とからなる立体規則性重合触媒や、あるいは公知のメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物とさらに必要に応じて用いられる、メタロセン錯体と反応して安定アニオンとなる化合物とからなる立体規則性重合触媒を用いて、公知の重合方法によって、製造することができる。好ましい重合触媒の例として、好ましくは固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて用いられる電子供与体とからなる触媒が挙げられる。

適用可能な重合方法としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素溶媒を用いるスラリー重合法、該溶媒を用いる溶液重合法、重合温度において液状であるオレフィンを媒体とするバルク重合法、および、気相重合法を例示することができる。

重合は、通常、２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃の温度範囲、常圧〜６ＭＰａの圧力の範囲で実施するのが好ましい。重合時間は、一般に、目的とするポリマーの種類、反応装置によって、適宜決定すれば良く、通常、１分間〜２０時間である。
また、ポリプロピレンの分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤を添加しても良い。

プロピレン単独重合体のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）は、好ましくは０．１〜５００ｇ／１０分であり、より好ましくは、０．３〜３００ｇ／１０分である。ただし、ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して、２３０℃、２１Ｎ荷重下で測定される。

〔エチレン−α−オレフィンランダム共重合体〕
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含まれるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体は、エチレンとα−オレフィンを共重合して得られ、エチレンに由来する構造単位とαオレフィンに由来する構造単位を含有する共重合体である。
α−オレフィンとしては、例えば、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネン等が挙げられる。

本発明のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体に含有されるα−オレフィンに由来する構造単位の量、すなわち、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定されるα−オレフィン含量は３０〜５５重量％、好ましくは３５〜５０重量％である。α−オレフィン含量が３０重量％より少ないとプロピレン単独重合体との相容性が十分に高くないこと、ポリエチレン結晶成分が生成すること等から耐衝撃強度が不十分なことがあり、５５重量％を超えた場合、プロピレン単独重合体と過度に相溶するため、剛性が不充分なことがある。

本発明のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体の１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度（［η］）は１．０ｄｌ／ｇよりも大きいことが好ましく、より好ましくは１．５ｄｌ／ｇよりも大きく、特に好ましくは２．０ｄｌ／ｇよりも大きい。

エチレン−α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレン単独重合体と該ランダム共重合体とからなるポリプロピレン系樹脂組成物とした場合、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定される上記ポリプロピレン系樹脂組成物中のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体の量をＡ重量％、上記ポリプロピレン樹脂組成物の室温キシレン可溶分の量をＢ重量％とするとき、比Ｂ／Ａが０．９以上であり、より好ましくは０．９５以上である。この比が０．９以下の場合、上記エチレン−α−オレフィン共重合体のランダム共重合性が低く耐衝撃強度を発現する成分が少なくなり、ポリプロピレン系樹脂組成物の成形体にした場合に耐衝撃強度が劣ることがある。

エチレン−α−オレフィンランダム共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す）により測定される重量平均分子鎖長（Ａｗ）の数平均分子鎖長（Ａｎ）に対する比（Ａｗ／Ａｎ）は、樹脂組成物の耐衝撃強度という観点から、好ましくは２．０以上４．０以下である。なお、比Ａｗ／Ａｎは、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）に等しい。比Ｍｗ／Ｍｎは一般に「分子量分布」と称され、したがって、比Ａｗ／Ａｎも分子量分布を意味する。

剛性、靭性および耐衝撃性のバランスを考慮して、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、該組成物から温度１９０℃、圧力３５ｋｇ／ｃｍ、３分間の熱プレス成形で作成した厚さ０．５ｍｍのシートの断面の透過型電子顕微鏡による観察において、該断面中に観測されるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体粒子の体積平均円相当粒子径（Ｄｖ）が１．０μｍ以下であり、好ましくは０．９μｍ以下であるような組成物である。Ｄｖが１．０μｍよりも大きい場合、ポリプロピレン系樹脂組成物の耐衝撃強度が劣ることがある。

本発明に適用可能なエチレン−α−オレフィンランダム共重合体は、前記［プロピレン単独重合体］で記載と同様の公知の固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて用いられる電子供与体とからなる触媒や、あるいは公知のメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物とさらに必要に応じて用いられる、メタロセン錯体と反応して安定アニオンとなる化合物とからなる触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。好ましい重合触媒の例として、メタロセン錯体からなる触媒が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂組成物に含まれるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体の分散粒子のＤｖは、ポリプロピレン系樹脂組成物を適当な条件下で溶融混練することにより調節することができる。

本発明に適用可能なエチレン−α−オレフィンランダム共重合体は、好ましくはメタロセン錯体からなる触媒を用いる重合によって製造することができる。

〔ポリプロピレン系樹脂組成物〕
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、前記プロピレン単独重合体６０〜８５重量％と、前記エチレン−α−オレフィンランダム共重合体１５〜４０重量％とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物である（ただし、前記重量％はともに、前記単独重合体と前記共重合体の合計量を基準とする）。
前記プロピレン単独重合体の含有量が８５重量％を超える場合（すなわち、前記エチレン−α−オレフィンランダム共重合体が１５重量％未満の場合）、耐衝撃強度が不充分なことがあり、前記プロピレン単独重合体の含有量が６０重量％未満の場合（すなわち、前記エチレン−α−オレフィンランダム共重合体が４０重量％を超えた場合）、剛性が不充分なことがある。
前記プロピレン単独重合体の含有量として、好ましくは６５〜８５重量％であり、前記エチレン−α−オレフィンランダム共重合体として、好ましくは１５〜３５重量％である。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤を含有させても良い。無機充填剤を含有させる場合、その含有量として、好ましくは５〜２０重量％である（ただし、ポリプロピレン系樹脂組成物の全量を１００重量％とする）。

また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、芳香族カルボン酸アルミニウム塩、芳香族リン酸エステル塩、ジベンジリデンソルビトールなどの核剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、耐光安定剤、ウェルド強度改良剤などの添加剤を含有させても良い。それらの含有量は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部である。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の使用に際して、該組成物には必要に応じて、プロピレン単独重合体およびエチレン−α−オレフィンランダム共重合体以外の重合体、例えば、ポリエチレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体などを配合しても良い。その配合量は、通常はポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部あたり概ね５〜２０重量部である。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、例えば、
（１）前記プロピレン単独重合体を生成させた後、連続して前記エチレン−α−オレフィンランダム共重合体を重合して製造する方法
（２）前記プロピレン単独重合体と、前記エチレン−α−オレフィンランダム共重合体を、同時に溶融混練して製造する方法、
（３）前記プロピレン単独重合体と、前記エチレン−α−オレフィンランダム共重合体を、逐次的に混合装置へ装入した後、溶融混練して製造する方法
（４）プロピレン単独重合体、及びエチレン−α−オレフィンランダム共重合体の両者を溶解する物質を用いて溶解混合し、該混合物をプロピレン単独重合体、及びエチレン−α−オレフィンランダム共重合体の両者を溶解しない物質に投入してポリプロピレン樹脂組成物を析出させ製造する方法、
等が挙げられ、これらの中でも、ポリプロピレン系樹脂組成物中の前記エチレン−α−オレフィンランダム共重合体の分散性に優れる方法（４）が好ましい。

プロピレン単独重合体、及びエチレン−α−オレフィンランダム共重合体の両者を溶解する物質としては、テトラリン、デカリン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン等に代表される高沸点炭化水素系化合物が例示できる。またプロピレン単独重合体、及びエチレン−α−オレフィンランダム共重合体の両者を溶解しない物質としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン等が例示できる。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の用途としては、例えば、各種自動車材料、家電材料等が挙げられる。各種自動車材料または家電材料として、より好ましくは、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に、前記の充填剤が含有されたポリプロピレン樹脂組成物である。

（実施例）
以下、本発明について、実施例及び比較例を用いて説明する。実施例及び比較例における各物性値は、下記の方法に従い測定した。

（１）融解温度（Ｔｍ、単位：℃）
プロピレン単独重合体を熱プレス成形（２３０℃で５分間予熱後、３分間かけて５０ｋｇｆ/ｃｍ²まで昇圧し２分間保圧した後、３０℃、３０ｋｇｆ/ｃｍ²で５分間冷却）して、厚さ０.５ｍｍのシートを作成した。示差走査型熱量計（ＴＡインスツルメンツ社製、ＤＳＣＱ１００）を用い、作成されたシートの１０ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃で５分間熱処理後、降温速度３００℃／分で１５０℃まで冷却し、１５０℃において１分間保温し、さらに降温速度５℃／分で５０℃まで冷却し、５０℃において１分間保温した後、５０℃から１８０℃まで昇温速度５℃／分で加熱した際に得られた融解曲線において、最大吸熱ピークを示す温度（℃）を測定した。

（２）異種結合割合（単位：モル％）
プロピレン単独重合体の「全プロピレン単位中の２，１−挿入および１，３−挿入に起因する異種結合の割合」は、下記の条件で測定した¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Tsutsuiらの報告（POLYMER, 30, 1350 (1989)）に基づいて求めた。１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇのプロピレン単独重合体を３ｍｌのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調製し、その試料の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件下で測定した。
機種：ＢｒｕｋｅｒＡＶＡＮＣＥ６００
測定温度：１３５℃
パルス繰り返し時間：１０秒
パルス幅：４５°
積算回数：２５００回

（３）ポリプロピレン系樹脂組成物中におけるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（ＲＣＰ）の含量（Ａ）（単位：重量％）及び、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体中のα−オレフィンの含量（単位：重量％）
下記の条件で測定した¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Kakugoらの報告(Macromolecules,15,1150-1152（1982）)に基づいて求めた。１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇのプロピレン系樹脂組成物を３ｍｌのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調製し、その試料の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件下で測定した。
機種：日本電子データムＥＸ２７０
測定温度：１３５℃
パルス繰り返し時間：１０秒
パルス幅：４５°
積算回数：２５００回

（４）ポリプロピレン系樹脂組成物の２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）量（Ｂ）（単位：重量％）
ポリプロピレン系樹脂組成物１ｇに対してキシレン２００ｍＬを加え、沸騰させて完全に溶解させた後降温し、２０℃で１時間以上状態調整を行った。その後、ろ紙を用いて可溶部と不溶部に分離した。ろ液から溶剤を除去して乾固して可溶部の試料とし、試料の重量を測定して含有量を求めた。

（５）分子量分布（Ａｗ／Ａｎ）
ＧＰＣによって、下記条件により重量平均分子鎖長（Ａｗ）と数平均分子鎖長（Ａｎ）を求め、さらにそれらの比（Ａｗ／Ａｎ）を算出した。
機種：ウォーターズ社製１５０Ｃ型
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨ６−ＨＴ７．５Φｍｍ×３００ｍｍ×３本
測定温度：１４０℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン
測定濃度：５ｍｇ／５ｍｌ

（６）極限粘度（[η]）（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて、濃度が０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｄｌ／ｇ、及び０．５ｄｌ／ｇの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１項に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対してプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法により求めた。下記条件により測定を行った。
測定溶媒：テトラリン
測定温度：１３５℃

（７）ポリプロピレン系樹脂組成物に含まれるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体の分散粒子の体積平均円相当粒子径（Ｄｖ）（単位：μｍ）
温度１９０℃、圧力３５ｋｇ／ｃｍ、３分間の熱プレス成形により成形された試験片（厚さ０．５ｍｍのシート）の断面を−８０℃でミクロトームを用い切り出し、ルテニウム酸の蒸気で６０℃、９０分間染色後、−５０℃でダイヤモンドカッターを用い厚さ８００オングストローム程度の超薄切片を作成した。この超薄切片を透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ−８０００型透過型電子顕微鏡）を用いて、３,０００倍の観察倍率で観察した。黒く染色された部分がエチレン−α−オレフィンランダム共重合体に相当する。異なる３個所の視野を撮影した写真から旭エンジニアリング社製高精度画像解析ソフト「ＩＰ−１０００」を用いて、以下に示した画像解析処理を行い、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体の分散粒子の体積平均円相当粒子径（Ｄｖ）を求めた。
（画像解析処理）ＥＰＳＯＮ社製スキャナーGT−９６００で透過型電子顕微鏡から得られた写真をコンピュータに取り込み（１００ｄｐｉ、８ｂｉｔ），旭エンジニアリング社製高精度画像解析ソフト「ＩＰ−１０００」で２値化した。解析面積は１,１１６μm²であった。エチレン−アルファオレフィンランダム共重合体部分に相当する分散粒子の形状は不定形であるので、エチレン−アルファオレフィンランダム共重合体部分と同じ面積となる円の直径（円相当粒子径：Ｄｉ、単位：μｍ）を求め、下記式から体積平均円相当粒子径（Ｄｖ）を求めた。

（式中、ｉは1〜ｎの整数であり、Ｄｉは各粒子の円相当粒子径である。）

（８）ポリプロピレン系樹脂組成物の引張弾性率（単位：ＭＰａ）及び、引張衝撃強度（単位：ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）
引張弾性率、及び、引張衝撃強度は、ＡＳＴＭＤ１８２２−Ｌに準拠した方法で測定した。１９０℃温度１９０℃、圧力３５ｋｇ／ｃｍ、３分間の熱プレス成形により作成された０．５ｍｍの厚みのプレスシートから試験片を作成し、シングルコラム型引張圧縮試験機ＳＴＡ−１２２５（エー・アンド・デイ）を用いて測定した。

（製造例１）プロピレン単独重合体（ＨＰＰ）
（１−１）ＨＰＰ−１の重合
特開２００２−０１２７３４（これは、米国特許公開第2002035209号としても発行されている）の実施例記載の方法に従い重合を行った。得られたポリマーの極限粘度は１．１８ｄｌ／ｇであった。

（１−２）ＨＰＰ−２の重合
窒素ガス雰囲気下、トルエン４０ｍＬに触媒成分（Ａ）（ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド）６．６ｍｇと、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍＬに調整したトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液１ｍＬを加えた。このトルエン溶液に触媒成分（Ｂ）（特開２００３−１７１４１２号公報実施例１（２）記載の方法により合成した）１５０．３ｍｇを懸濁させ、重合触媒成分のトルエンスラリーを準備した。
減圧乾燥、窒素ガス置換後、冷却した内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブ内を真空とし、上記触媒成分のトルエンスラリーを導入した。次に水素を０．０３０ＭＰａ、さらにプロピレンを７８０ｇ導入した後、オートクレーブの内温を２０℃に調整し５分間攪拌した。その後、オートクレーブを６５℃に昇温し３０分間攪拌することで、プロピレン単独重合体（ＨＰＰ−２）を２６７．５ｇ得た。得られたポリマーの極限粘度は、１．７５ｄｌ／ｇであった。

（製造例２）エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（ＲＣＰ）
（２−１）ＲＣＰ−１（エチレン−プロピレンランダム共重合体）
窒素ガス雰囲気下、トルエン４０ｍＬに触媒成分（Ｃ）（ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド：特開２００６−１９３７４９の参考例１記載の金属錯体）５ｍｇと、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍＬに調整したトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液１ｍＬを加えたトルエン溶液を準備した。
減圧乾燥、窒素ガス置換後、冷却した内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブ内を真空とし、トルエンを１０００ｍＬ、エチレンを４２ｇ、プロピレンを２８ｇ、及び上記触媒のトルエン溶液を導入した。その後、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３．８ｍＬ加え、オートクレーブの内温を８０℃に昇温し９０分間攪拌することで、エチレン−プロピレンランダム共重合体を６９ｇ得た。得られたポリマーのα−オレフィン（プロピレン）含量は３４ｗｔ％、極限粘度は３．２８であった。

（２−２）ＲＣＰ−２（エチレン−ブテンランダム共重合体）
α−オレフィン（ブテン）含量が３３ｗｔ％であるエチレン−ブテンランダム共重合体、タフマーＡ２０５０Ｓ（三井化学社製）を用いた。

（２−３）ＲＣＰ−３（エチレン−プロピレンランダム共重合体）
減圧乾燥、窒素ガス置換後、冷却した内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブ内を真空とし、ヘプタン１０００ｍＬ導入した。トリエチルアルミニウム４．４ミリモル、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン０．４４ミリモル及び特開２００４−１８２９８１実施例１（２）記載の固体触媒成分１１．７ミリグラムを、ガラスチャージャー内のヘプタン中で接触させた後、上記オートクレーブに一括に投入した。
上記３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルボンベを真空として、エチレン２６０ｇ、プロピレン１７０ｇ、水素ガス０．０１Ｍｐａを添加した後、８０℃に昇温することで調製した混合ガスを上記３リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を０．３ＭＰａ、重合温度を７０℃として３時間重合を行い、１１８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのα−オレフィン（プロピレン）含量は３２ｗｔ％、極限粘度は２．６１であった。

（実施例１）
プロピレン単独重合体として１５ｇのＨＰＰ−１と、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体として５ｇのＲＣＰ−１を２００ｍｌの沸騰キシレンに溶解し、このキシレン溶液を１４Ｌのメタノール中に投入した。その後、沈殿物をろ過、乾燥することで、ＨＰＰ−１とＲＣＰ−１からなるポリプロピレン系樹脂組成物（ＢＣＰＰ−１）を２０ｇ得た。ＢＣＰＰ−１の各物性値の測定結果を１に示す。

（実施例２）
ＨＰＰ−１を１６ｇ、ＲＣＰ−２を４ｇを用いたこと以外は、実施例1記載の方法をと同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物（ＢＣＰＰ−２）を２０ｇ得た。ＢＣＰＰ−２の各物性値の測定結果を表１に示す。

（比較例１）
１５ｇのＨＰＰ−２を１５ｇ、５ｇのＲＣＰ―１を用いたこと以外は、実施例1記載の方法をと同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物（ＢＣＰＰ−３）を２０ｇ得た。ＢＣＰＰ−３の各物性値の測定結果を表１に示す。

（比較例２）
ＨＰＰ−１を１５ｇ、ＲＣＰ−３を５ｇ用いたこと以外は、実施例1記載の方法をと同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物（ＢＣＰＰ−４）を２０ｇ得た。ＢＣＰＰ−４の各物性値の測定結果を表１に示す。

（表１）

Claims

プロピレン単独重合体６０〜８５重量％と、エチレンと１−ブテンの重量比が４５／５５〜７０／３０であるエチレン−１−ブテンランダム共重合体１５〜４０重量％とを含有し、下記要件（１）から下記要件（５）を満足するポリプロピレン系樹脂組成物（ただし、前記重量％はともに、前記単独重合体と前記共重合体の合計量を基準とする）。
要件（１）ＤＳＣによって測定される上記プロピレン単独重合体の融解温度が１６３℃以上、１７０℃以下である。
要件（２） ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定される上記プロピレン単独重合体の全プロピレン単位中の２，１−挿入および１，３−挿入に起因する異種結合の割合が０．０１％以下である。
要件（３）上記ポリプロピレン系樹脂組成物中の前記エチレン−１−ブテンランダム共重合体の量をＡ重量％、上記ポリプロピレン系樹脂組成物の室温キシレン可溶分の量をＢ重量％とするとき、比Ｂ／Ａが０．９以上である。
要件（４）上記エチレン−１−ブテンランダム共重合体の分子量分布が２．０以上４．０以下である。
要件（５）上記ポリプロピレン系樹脂組成物から温度１９０℃、圧力３５ｋｇｆ／ｃｍ²、３分間の熱プレス成形で作成した厚さ０．５ｍｍのシートの断面の透過型電子顕微鏡による観察において、前記ポリプロピレン系樹脂組成物中のエチレン−１−ブテンランダム共重合体の粒子の体積平均円相当粒子径が１．０μｍ以下である。
請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組成物を含有する成形体。