JP2014074102A - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い剛性および耐衝撃性を有し、かつ、成形体とした場合に無塗装でも優れた外観品質を与えることができる程度にフローマークの発生がなく、かつ低光沢である成形体が得られるポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリプロピレン、極限粘度［η］の異なる二種のプロピレン・エチレン共重合体、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、無機充填剤、および脂肪酸アミドを特定量含むポリプロピレン系樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】ポリプロピレン、極限粘度［η］の異なる二種のプロピレン・エチレン共重合体、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、無機充填剤、および脂肪酸アミドを特定量含むポリプロピレン系樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。より詳しくは、機械的特性に優れ、フローマークが目立ちにくく、かつ低光沢性の成形品を製造しうるポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
ポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形することにより得られる成形体は、その優れた機械物性、成形性、経済性により、自動車部品や家電部品など種々の分野で利用されている。
自動車部品分野では、ポリプロピレンを単体で用いるほか、ポリプロピレンにエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン・オクテン共重合体（ＥＯＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリスチレン−エチレン／ブテン−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のゴム成分を添加して衝撃性を改善した材料（特許文献１，２参照）、タルク、マイカ、ガラス繊維等の無機充填剤を添加し剛性を改善した材料、またゴム成分、無機充填剤を共に添加し優れた機械物性を付与したブレンドポリマーが使用されている。また近年、インパネ類を中心とする自動車内装部品用のポリプロピレン系樹脂組成物には、高剛性化、高衝撃性化および成形の容易さに加え、部品製造工程の簡略化の見地から無塗装化に対応できる外観品質、例えばフローマークの発生がなく、低光沢であることなどが求められている。
前記外観品質を満たすため、特定の組成を有する二つの結晶性エチレン・プロピレンブロック共重合体を特定の割合で組み合わせ、これに特定量のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムおよびタルクと複合したポリプロピレン系樹脂組成物が提案されている（特許文献３参照）。当該文献では、特に、二つの結晶性エチレン・プロピレンブロック共重合体に含まれる常温ｐ−キシレン可溶フラクションの重量、エチレン含有量および固有粘度に着目した検討がなされているが、これによってもなお、得られる成形体の低光沢にかかる改良効果には乏しく、充分満足できるものとは言えない。
低温衝撃性と低光沢性に優れる成形体が得られるポリプロピレン系樹脂組成物として、低ＭＦＲのエチレン・α−オレフィン共重合体と高ＭＦＲのエチレン・α−オレフィン共重合体の２種と、特定のプロピレン／エチレン重量比を有するプロピレン・エチレンランダム共重合体を含有するポリプロピレン樹脂、およびタルクと複合したポリプロピレン系樹脂組成物が提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、当該組成物から得られる成形体は、充分に低光沢化したとは言えない。
低光沢かつ高い物性バランスを有する成形体を得るために、プロピレン・α−オレフィン共重合部に、エチレンを３０重量％以上の含むものと、２０重量％以下のものを含むポリプロピレンと無機充填材との熱可塑性樹脂組成物が提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、当該樹脂組成物からなる成形体は、室温における耐衝撃性が低く、また光沢も充分低下したとは言えない。
さらに、優れた物性バランス、外観性能、低光沢性を有する成形体が得られる組成物として、エチレン含量と１３５℃デカリン中の極限粘度の異なるエチレン・プロピレン共重合ゴムをそれぞれ含む２種のポリプロピレン等からなる組成物も提案されている（特許文献６参照）。しかし、当該文献の実施例を見ると、全てに高価なスチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物が用いられているので工業上利用するのは困難である。
また、優れた機械特性、フローマークやウェルド外観に優れ、低光沢かつ耐傷付き性に優れる成形体を得るために、ポリプロピレンと特定のエチレン・α−オレフィン共重合体またはエチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、無機充填材、変性ポリプロピレンからなるポリプロピレン系樹脂組成物が提案されている（特許文献７参照）。しかしながら、当該組成物からなる成形体も低光沢化は充分ではない。
同様に優れた機械特性、フローマーク外観に優れ、低光沢かつ耐傷付き性に優れる成形体を得るために、室温デカン可溶部のエチレン量が４５〜６５モル％、極限粘度［η］が２．４〜４．０ｄｌ／ｇであるプロピレン・エチレンブロック共重合体と、室温デカン可溶部のエチレン量が２５〜３５モル％、極限粘度［η］が７．０〜１０．０ｄｌ／ｇであるプロピレン・エチレンブロック共重合体を組み合わせた組成物が提案されている（特許文献８参照）。これでも未だ、得られる成形物の低光沢は充分では無い。
本発明が解決しようとする課題は、高い剛性および耐衝撃性を有し、かつ、成形体とした場合に無塗装でも優れた外観品質を与えることができる程度にフローマークの発生がなく、低光沢である成形体が得られ得るポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
本発明者は、前記課題を解決するために、ポリプロピレン系樹脂組成物を構成する各成分について鋭意研究を行った。その結果、特定の物性を有するプロピレン・エチレン共重合体２種類と脂肪酸アミドを、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体および無機充填剤と組み合わせることにより、剛性および耐衝撃性に優れ、さらに外観的には、フローマークの発生しにくく、かつ従来得られてきたものよりも低光沢である成形品を提供できるポリプロピレン系樹脂組成物を得ることができることを見出した。
すなわち、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、以下の構成からなる。
［１］（Ａ）メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が５〜５００ｇ／１０分の範囲にあるポリプロピレン：５０〜６５重量部、
（Ｂ−１）１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が２．５〜４．５ｄｌ／ｇ、およびエチレン含有率が３９〜５５モル％の範囲にあるプロピレン・エチレン共重合体：３〜１８重量部、
（Ｂ−２）１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が５〜１０ｄｌ／ｇ、およびエチレン含有率が３５〜４５モル％の範囲にあるプロピレン・エチレン共重合体：１〜５重量部、
（Ｃ）メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．１〜２ｇ／１０分かつ密度が８５０〜８８０ｋｇ／ｍ3の範囲にあるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体：１〜２０重量部、および
（Ｄ）無機充填剤：５〜３０重量部（ただし、成分（Ａ）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計量は１００重量部）からなる（Ｆ）樹脂組成物１００重量部に対して、
（Ｅ）脂肪酸アミド：０．１〜０．５重量部を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物。
［１］（Ａ）メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が５〜５００ｇ／１０分の範囲にあるポリプロピレン：５０〜６５重量部、
（Ｂ−１）１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が２．５〜４．５ｄｌ／ｇ、およびエチレン含有率が３９〜５５モル％の範囲にあるプロピレン・エチレン共重合体：３〜１８重量部、
（Ｂ−２）１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が５〜１０ｄｌ／ｇ、およびエチレン含有率が３５〜４５モル％の範囲にあるプロピレン・エチレン共重合体：１〜５重量部、
（Ｃ）メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．１〜２ｇ／１０分かつ密度が８５０〜８８０ｋｇ／ｍ3の範囲にあるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体：１〜２０重量部、および
（Ｄ）無機充填剤：５〜３０重量部（ただし、成分（Ａ）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計量は１００重量部）からなる（Ｆ）樹脂組成物１００重量部に対して、
（Ｅ）脂肪酸アミド：０．１〜０．５重量部を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）ポリプロピレン、（Ｂ−１）プロピレン・エチレン共重合体および（Ｂ−２）プロピレン・エチレン共重合体が、下記要件（１−ｉ）〜（１−ｉｖ）を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ，Ｂ−１）３０〜８０重量部と、下記要件（２−ｉ）〜（２−ｉｖ）を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ，Ｂ−２）５〜４０重量部であって、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ，Ｂ−１）とプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ，Ｂ−２）の配合割合の和が５０〜９４重量部の組み合わせによる［１］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
（１−ｉ）２３℃、ｎ−デカンに不溶な成分（Ｄｉｎｓｏｌ）量が７７〜９０重量％、
（１−ｉｉ）２３℃、ｎ−デカンに不溶な成分（Ｄｉｎｓｏｌ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が５〜５００ｇ／１０分、
（１−ｉｉｉ）２３℃、ｎ−デカンに可溶な成分（Ｄｓｏｌ）の１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が２．５〜４．５ｄｌ／ｇ、
（１−ｉｖ）２３℃、ｎ−デカンに可溶な成分（Ｄｓｏｌ）のエチレン含有率が３９〜５５モル％、
（２−ｉ）２３℃ｎ−デカンに不溶な成分（Ｄｉｎｓｏｌ）量が７０〜９０重量％、
（２−ｉｉ）２３℃ｎ−デカンに不溶な成分（Ｄｉｎｓｏｌ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が５〜５００ｇ／１０分、
（２−ｉｉｉ）２３℃ｎ−デカンに可溶な成分（Ｄｓｏｌ）の１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が５〜１０ｄｌ／ｇ、
（２−ｉｖ）２３℃ｎ−デカンに可溶な成分（Ｄｓｏｌ）のエチレン含有率が３５〜４５モル％、
［３］無機充填剤が、平均粒径が１〜１５μｍのタルクであることを特徴とする［１］または［２］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
（１−ｉ）２３℃、ｎ−デカンに不溶な成分（Ｄｉｎｓｏｌ）量が７７〜９０重量％、
（１−ｉｉ）２３℃、ｎ−デカンに不溶な成分（Ｄｉｎｓｏｌ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が５〜５００ｇ／１０分、
（１−ｉｉｉ）２３℃、ｎ−デカンに可溶な成分（Ｄｓｏｌ）の１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が２．５〜４．５ｄｌ／ｇ、
（１−ｉｖ）２３℃、ｎ−デカンに可溶な成分（Ｄｓｏｌ）のエチレン含有率が３９〜５５モル％、
（２−ｉ）２３℃ｎ−デカンに不溶な成分（Ｄｉｎｓｏｌ）量が７０〜９０重量％、
（２−ｉｉ）２３℃ｎ−デカンに不溶な成分（Ｄｉｎｓｏｌ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が５〜５００ｇ／１０分、
（２−ｉｉｉ）２３℃ｎ−デカンに可溶な成分（Ｄｓｏｌ）の１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が５〜１０ｄｌ／ｇ、
（２−ｉｖ）２３℃ｎ−デカンに可溶な成分（Ｄｓｏｌ）のエチレン含有率が３５〜４５モル％、
［３］無機充填剤が、平均粒径が１〜１５μｍのタルクであることを特徴とする［１］または［２］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、剛性および耐衝撃性に優れ、フローマークを生じにくく、しかも、低光沢である成形品を製造できることから、無塗装でも優れた外観品質を与えることができるので、高い意匠性の要求される自動車内装部品などの用途にも好適に用いられる。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、下記成分（Ａ）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ）および（Ｄ）からなる（Ｆ）樹脂組成物に、成分（Ｅ）を含んでなる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、下記成分（Ａ）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ）および（Ｄ）からなる（Ｆ）樹脂組成物に、成分（Ｅ）を含んでなる。
［（Ａ）ポリプロピレン］
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構成する主成分であるポリプロピレン（Ａ）は、立体規則性に優れる重合体であり、通常、13Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９７％以上である。アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）とは、13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるプロピレン単独重合体分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の割合を示す。具体的には、プロピレンモノマー単位で５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位のメチル基の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル吸収強度の、メチル炭素領域の全吸収強度に対する割合として求められる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構成する主成分であるポリプロピレン（Ａ）は、立体規則性に優れる重合体であり、通常、13Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９７％以上である。アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）とは、13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるプロピレン単独重合体分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の割合を示す。具体的には、プロピレンモノマー単位で５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位のメチル基の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル吸収強度の、メチル炭素領域の全吸収強度に対する割合として求められる。
また、本発明に係るポリプロピレン（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が、５〜５００ｇ／１０分、好ましくは１５〜３００ｇ／１０分、より好ましくは３０〜２００ｇ／１０分の範囲にある。
なお、本発明において、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、２．１６ｋｇ荷重下、２３０℃で測定した値である。
本発明に係るポリプロピレン（Ａ）は、プロピレンの単独重合体であってもよく、プロピレンと他の共重合性単量体との共重合体であってもよい。この場合、他の共重合性単量体としては、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィンが挙げられ、炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとして具体的には、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい例として挙げられる。また他の共重合性単量体としては、非共役ジエンを用いることもでき、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの環状非共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６オクタジエンなどの鎖状の非共役ジエンなどを挙げることができる。他の共重合性単量体は、ポリプロピレン（Ａ）全体に対し１〜５０モル％、好ましくは２〜３０モル％、より好ましくは５〜２０モル％含むことができる。
本発明に係るポリプロピレン（Ａ）は、プロピレンの単独重合体であってもよく、プロピレンと他の共重合性単量体との共重合体であってもよい。この場合、他の共重合性単量体としては、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィンが挙げられ、炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとして具体的には、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい例として挙げられる。また他の共重合性単量体としては、非共役ジエンを用いることもでき、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの環状非共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６オクタジエンなどの鎖状の非共役ジエンなどを挙げることができる。他の共重合性単量体は、ポリプロピレン（Ａ）全体に対し１〜５０モル％、好ましくは２〜３０モル％、より好ましくは５〜２０モル％含むことができる。
上述した例示のうち、本発明に係るポリプロピレン（Ａ）としては、プロピレンの単独重合体であることが好ましい。
本発明に係るポリプロピレン（Ａ）は２種以上を組み合わせて用いることができる。この際、２種以上の各々のポリプロピレンは、それぞれ、上述したアイソタクチックペンタッド分率およびメルトフローレートの範囲を満たす限り、特に限定はされない。
本発明に係るポリプロピレン（Ａ）は２種以上を組み合わせて用いることができる。この際、２種以上の各々のポリプロピレンは、それぞれ、上述したアイソタクチックペンタッド分率およびメルトフローレートの範囲を満たす限り、特に限定はされない。
本発明に係るポリプロピレン（Ａ）は、個別にプロピレンあるいはプロピレンと他の共重合性単量体とを共重合することにより製造される重合体であっても、プロピレンとエチレンとをブロック共重合することによって製造されるブロック共重合体におけるプロピレンの単独重合体成分であってもよい。本発明に係るポリプロピレン（Ａ）をブロック共重合で製造する場合は、２３℃、ｎ−デカンに不溶な成分が、ポリプロピレン（Ａ）に相当する。
［（Ｂ−１）プロピレン・エチレン共重合体］
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構成する成分の一つであるプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）は、１３５℃、デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が２．５〜４．５ｄｌ／ｇ、好ましくは２．５〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にある。極限粘度［η］が、２．５ｄｌ／ｇ以上のプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）を含むポリプロピレン系樹脂組成物から得られる成形体は耐衝撃性が優れる。また、４．５ｄｌ／ｇ以下のプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）を用いることにより、得られる成形体は高分子量成分の分散不良によるブツの発生が抑えられる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構成する成分の一つであるプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）は、１３５℃、デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が２．５〜４．５ｄｌ／ｇ、好ましくは２．５〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にある。極限粘度［η］が、２．５ｄｌ／ｇ以上のプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）を含むポリプロピレン系樹脂組成物から得られる成形体は耐衝撃性が優れる。また、４．５ｄｌ／ｇ以下のプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）を用いることにより、得られる成形体は高分子量成分の分散不良によるブツの発生が抑えられる。
本発明に係るプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）は、13Ｃ−ＮＭＲ測定から求められるエチレン由来の構造単位の含有率が、３９〜５５モル％、好ましくは４０〜５２モル％の範囲にある。エチレン由来の構造単位の含有率が３９モル％以上のプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）を用いることにより、低光沢の成形体を得ることができる。また、５５モル％以下のプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）を用いることにより、耐衝撃性が優れる成形体を得ることができる。
本発明に係るプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）は、個別にプロピレンとエチレンとをランダム共重合することにより製造される重合体であっても、プロピレンとエチレンとをブロック共重合することによって製造されるブロック共重合体におけるプロピレンとエチレンとの共重合体成分であってもよい。本発明に係るプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）をブロック共重合で製造する場合は、２３℃、ｎ−デカンに可溶な成分が、プロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）に相当する。
［（Ｂ−２）プロピレン・エチレン共重合体］
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構成する成分の一つであるプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−２）は、１３５℃、デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは５．５〜８ｄｌ／ｇの範囲にある。極限粘度［η］が、５ｄｌ／ｇ以上であるとポリプロピレン系樹脂組成物を成形した際にフローマークの発生を抑えることができる。また、１０ｄｌ／ｇ以下であると、高分子量成分の分散不良によるブツの発生が抑えられる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構成する成分の一つであるプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−２）は、１３５℃、デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは５．５〜８ｄｌ／ｇの範囲にある。極限粘度［η］が、５ｄｌ／ｇ以上であるとポリプロピレン系樹脂組成物を成形した際にフローマークの発生を抑えることができる。また、１０ｄｌ／ｇ以下であると、高分子量成分の分散不良によるブツの発生が抑えられる。
本発明に係るプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−２）は、13Ｃ−ＮＭＲ測定から求められるエチレン由来の構造単位の含有率が、３５〜４５モル％、好ましくは３５〜４０モル％の範囲にある。エチレン由来の構造単位の含有率が３５モル％以上のプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−２）を用いることにより、低光沢の成形体を得ることができる。また、４５モル％以下のプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−２）を用いることにより、耐衝撃性が優れる成形体を得ることができる。
本発明に係るプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−２）は、個別にプロピレンとエチレンとをランダム共重合することにより製造される重合体であっても、プロピレンとエチレンとをブロック共重合することによって製造されるブロック共重合体におけるプロピレンとエチレンとの共重合体成分であってもよい。本発明に係るプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−２）をブロック共重合で製造する場合は、２３℃、ｎ−デカンに可溶な成分が、プロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−２）に相当する。
［ポリプロピレン（Ａ）の製造方法］
本発明に係るポリプロピレン（Ａ）を単独で得る製造方法としては、公知のチタン触媒を用いて製造する方法が挙げられる。チタン触媒の好ましい例としては、チタン、マグネシウム、ハロゲンの各原子を含む固体状チタン触媒成分およびアルミニウム化合物を主たる成分とする重合用固体触媒が挙げられる。
本発明に係るポリプロピレン（Ａ）を単独で得る製造方法としては、公知のチタン触媒を用いて製造する方法が挙げられる。チタン触媒の好ましい例としては、チタン、マグネシウム、ハロゲンの各原子を含む固体状チタン触媒成分およびアルミニウム化合物を主たる成分とする重合用固体触媒が挙げられる。
本発明に係るポリプロピレン（Ａ）を製造する方法として、例えば、特開平１１−１０７９７５号公報や特開２００４−２６２９９３号公報に記載されている方法に準じて、高立体規則性ポリプロピレン製造用触媒の存在下に、プロピレンを単独重合、若しくは、プロピレンと他の共重合性単量体とを共重合することにより製造する方法が挙げられる。
すなわち、本発明に係るポリプロピレン（Ａ）は、（ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、（ｉｉ）有機金属化合物触媒成分と、（ｉｉｉ）ドナー成分とから形成される高立体規則性ポリプロピレン製造用の重合用触媒の存在下に、プロピレンを単独重合、若しくは、プロピレンと他の共重合性単量体とを共重合することにより製造される。
ポリプロピレン（Ａ）のＭＦＲは、重合条件などを調節することで適宜調整することができ、特に制限されないが、分子量調整剤として水素を使用する方法が好ましい。また、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、使用する重合用触媒の種類によって調整することができる。
重合反応は、連続的に行うこともできるし、バッチ式で行うこともできるが、連続的に行うのが好ましい。また重合は、気相重合法、あるいは溶液重合、スラリー重合、バルク重合などの液相重合法など、公知の方法で行うことができる。
重合媒体として、不活性炭化水素類を用いてもよく、また液状のプロピレンを重合媒体としてもよい。また、重合条件は、重合温度が約−５０〜＋２００℃、好ましくは約２０〜１００℃の範囲で、また重合圧力は、常圧〜９．８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは約０．２〜４．９ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲内で適宜選択される。
［プロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１），（Ｂ−２）の製造方法］
本発明に係るプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）、およびプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−２）を単独で得る製造方法としては、公知のチタン触媒やメタロセン触媒を用いて製造する方法が挙げられる。チタン触媒の好ましい例としては、チタン、マグネシウム、ハロゲンの各原子を含む固体状チタン触媒成分およびアルミニウム化合物を主たる成分とするオレフィン重合用固体触媒が挙げられる。メタロセン触媒の好ましい例としては、主触媒としてメタロセン化合物、助触媒として、アルミノキサン化合物や有機ホウ素化合物を用いたオレフィン重合用触媒が挙げられる。
本発明に係るプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）、およびプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−２）を単独で得る製造方法としては、公知のチタン触媒やメタロセン触媒を用いて製造する方法が挙げられる。チタン触媒の好ましい例としては、チタン、マグネシウム、ハロゲンの各原子を含む固体状チタン触媒成分およびアルミニウム化合物を主たる成分とするオレフィン重合用固体触媒が挙げられる。メタロセン触媒の好ましい例としては、主触媒としてメタロセン化合物、助触媒として、アルミノキサン化合物や有機ホウ素化合物を用いたオレフィン重合用触媒が挙げられる。
本発明で用いるプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）、およびプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−２）を製造する方法として、例えば、上述したチタン触媒やメタロセン触媒の存在下に、プロピレンとエチレンを共重合することにより製造する方法が挙げられる。
プロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）、あるいはプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−２）の極限粘度［η］は、重合条件などを調節することで適宜調整することができ、特に制限されないが、分子量調整剤として水素を使用する方法が好ましい。また、エチレン由来の構造単位の含有率は、重合反応系内に存在させるプロピレンとエチレンの比率を調節することや、使用するオレフィン重合用触媒の種類によって調整することができる。
重合反応は、連続的に行うこともできるし、バッチ式で行うこともできるが、連続的に行うのが好ましい。また重合は、気相重合法、あるいは溶液重合、スラリー重合、バルク重合などの液相重合法など、公知の方法で行うことができる。
重合媒体として、不活性炭化水素類を用いてもよく、また液状のプロピレンを重合媒体としてもよい。また、重合条件は、重合温度が約−５０〜＋２００℃、好ましくは約２０〜１００℃の範囲で、また重合圧力は、常圧〜９．８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは約０．２〜４．９ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲内で適宜選択される。
［プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法］
本発明に係るポリプロピレン（Ａ）およびプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）、あるいは、ポリプロピレン（Ａ）およびプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−２）とをブロック共重合で製造する場合は、公知のチタン触媒を用いて製造することができる。チタン触媒の好ましい例としては、チタン、マグネシウム、ハロゲンの各原子を含む固体状チタン触媒成分およびアルミニウム化合物を主たる成分とする重合用固体触媒が挙げられる。
本発明に係るポリプロピレン（Ａ）およびプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）、あるいは、ポリプロピレン（Ａ）およびプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−２）とをブロック共重合で製造する場合は、公知のチタン触媒を用いて製造することができる。チタン触媒の好ましい例としては、チタン、マグネシウム、ハロゲンの各原子を含む固体状チタン触媒成分およびアルミニウム化合物を主たる成分とする重合用固体触媒が挙げられる。
本発明に係るポリプロピレン（Ａ）およびプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）、あるいは、ポリプロピレン（Ａ）およびプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−２）とをブロック共重合で製造する方法としては、たとえば、特開平１１−１０７９７５号公報や特開２００４−２６２９９３号公報に記載されている方法に準じて、高立体規則性ポリプロピレン製造用触媒の存在下に、多段重合により製造する方法が挙げられる。すなわち、プロピレン・エチレンブロック共重合体は、（ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、（ｉｉ）有機金属化合物触媒成分と、（ｉｉｉ）ドナー成分とから形成される高立体規則性ポリプロピレン製造用の重合用触媒の存在下に、第１段で実質的に水素の存在下もしくは非存在下でプロピレンを重合させるプロピレン単独重合体部を、最終的に得られるプロピレン・エチレンブロック共重合体全体の所望の範囲、例えば、７０〜９０重量％製造する段と、エチレンおよびプロピレンを共重合させてエチレン・プロピレンランダム共重合体部を、最終的に得られるプロピレン・エチレンブロック共重合体全体の所望の範囲、例えば、１０〜３０重量％製造する段とを含む２段以上の多段重合により製造することができる。プロピレン・エチレンブロック共重合体のＭＦＲおよび極限粘度［η］を所望の範囲にするには、重合条件などを調節することで適宜調整することができ、特に制限されないが、分子量調整剤として水素を使用する方法が好ましい。
各段の重合は、連続的に行うこともできるし、バッチ式あるいは半連続式に行うこともできるが、連続的に行うのが好ましい。また重合は、気相重合法、あるいは溶液重合、スラリー重合、バルク重合などの液相重合法など、公知の方法で行うことができる。第２段目以降の重合は、前段の重合に引き続いて、連続的に行うのが好ましい。バッチ式で行う場合、１器の重合器を用いて多段重合することもできる。
重合媒体として、不活性炭化水素類を用いてもよく、また液状のプロピレンを重合媒体としてもよい。また、各段の重合条件は、重合温度が約−５０〜＋２００℃、好ましくは約２０〜１００℃の範囲で、また重合圧力は、常圧〜９．８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは約０．２〜４．９ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲内で適宜選択される。
［（Ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体］
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構成する成分の一つであるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、エチレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構成する成分の一つであるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、エチレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
上記炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは組み合せて用いることができる。これらの中では、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく用いられる。
本発明に係るエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が９５／５〜７０／３０、好ましくは９０／１０〜７５／２５であるのが望ましい。
本発明に係るエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが０．２〜２ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５ｇ／１０分であるのが望ましい。ＭＦＲが０．２ｇ／１０分未満のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いた場合は、当該共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物から得られる成形体は耐衝撃性が低下することが想定され、一方、２ｇ／１０分を超えるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いた場合は、当該共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物から得られる成形体は耐衝撃性が低下し、また、高光沢となることが想定されるため好ましくない。
本発明に係るエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、密度が８５０〜８８０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８５５〜８７５ｋｇ／ｍ3であることが望ましい。密度が８５０ｋｇ／ｍ3より小さい場合、ゴム形状がベール状となり生産時の作業性が低下する。密度が８８０ｋｇ／ｍ3を超えると、得られる成形体は耐衝撃性が低下する。
本発明に係るエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
本発明に係るエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
［（Ｄ）無機充填剤］
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構成する成分の一つである無機充填剤（Ｄ）としては、特に限定されることなく公知の無機充填剤を用いることができるが、たとえば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、石膏、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、さらには亜鉛、銅、鉄、アルミニウム等の金属粉末、あるいは金属繊維等が挙げられ、これらは単独でまたは混合して用いることができる。中でもタルク、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維等が好ましく、特にタルクが好ましい。タルクとしては、平均粒径が１〜１５μｍ、好ましくは１〜６μｍのものが好適に使用できる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構成する成分の一つである無機充填剤（Ｄ）としては、特に限定されることなく公知の無機充填剤を用いることができるが、たとえば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、石膏、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、さらには亜鉛、銅、鉄、アルミニウム等の金属粉末、あるいは金属繊維等が挙げられ、これらは単独でまたは混合して用いることができる。中でもタルク、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維等が好ましく、特にタルクが好ましい。タルクとしては、平均粒径が１〜１５μｍ、好ましくは１〜６μｍのものが好適に使用できる。
［（Ｆ）樹脂組成物］
本発明に係る樹脂組成物（Ｆ）は、上記ポリプロピレン（Ａ）〔以下、「（Ａ）成分」と略記する場合がある。〕、プロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）〔以下、「（Ｂ−１）成分」と略記する場合がある。〕、プロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−２）〔以下、「（Ｂ−２）成分」と略記する場合がある。〕、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）〔以下、「（Ｃ）成分」と略記する場合がある。〕および無機充填剤（Ｄ）〔以下、「（Ｄ）成分」と略記する場合がある。〕からなる。
本発明に係る樹脂組成物（Ｆ）は、上記ポリプロピレン（Ａ）〔以下、「（Ａ）成分」と略記する場合がある。〕、プロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）〔以下、「（Ｂ−１）成分」と略記する場合がある。〕、プロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−２）〔以下、「（Ｂ−２）成分」と略記する場合がある。〕、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）〔以下、「（Ｃ）成分」と略記する場合がある。〕および無機充填剤（Ｄ）〔以下、「（Ｄ）成分」と略記する場合がある。〕からなる。
各成分の配合割合は、（Ａ）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計量を１００重量部とした場合に、（Ａ）成分は５０〜６５重量部、好ましくは５２〜６３重量部、（Ｂ−１）成分は３〜１８重量部、好ましくは３〜１６重量部、（Ｂ−２）成分は１〜５重量部、好ましくは１〜４重量部、（Ｃ）成分は１〜２０重量部、好ましくは１〜１８重量部、より好ましくは４〜１６重量部であり、および（Ｄ）成分は５〜３０重量部、好ましくは８〜２５重量部、より好ましくは９〜２２重量部である。
（Ｂ−１）成分が１８重量部より多くなると、得られる成形体は曲げ弾性率が低下する。これは、プロピレン・エチレン共重合体中の、プロピレン単独部に溶け込みやすい成分、具体的には、エチレン分率の低いプロピレン・エチレン共重合体成分が増加し、ポリプロピレン結晶の生成を阻害するためと推察される。
なお、上記（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分および（Ｂ−２）成分の配合割合は、各々の成分をそれぞれ準備して混合（配合）する方法のほか、（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分を含むプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ，Ｂ−１）と、（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分を含むプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ，Ｂ−２）を夫々用意して、（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分、および（Ｂ−２）成分が上記範囲の量になるように、ブロック共重合体を混合する方法を用いてもよい。
本発明に係るプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ，Ｂ−１）、あるいはプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ，Ｂ−２）に含まれるポリプロピレン（Ａ）、プロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）、およびプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−２）は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ，Ｂ−１）、あるいはプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ，Ｂ−２）をｎ−デカンに完全に溶解させた後、放冷し、２３℃、ｎ−デカンに不溶な成分（Ｄｉｎｓｏｌ）と可溶な成分（Ｄｓｏｌ）に分け、Ｄｉｎｓｏｌ分が（Ａ）成分、Ｄｓｏｌ分が（Ｂ−１）成分、あるいは（Ｂ−２）成分に相当する。
成分（Ａ，Ｂ−１）のＤｉｎｓｏｌ分（成分（Ａ））は、７７〜９０重量％、好ましくは７９〜９０重量％、Ｄｓｏｌ分（成分（Ｂ−１））は１０〜２３重量％、好ましくは１０〜２１重量％（成分（Ａ，Ｂ−１）中のＤｉｎｓｏｌ分とＤｓｏｌ分の合計は１００重量％）、成分（Ａ，Ｂ−２）のＤｉｎｓｏｌ分（成分（Ａ））は、７０〜９０重量％、好ましくは７５〜９０重量％、Ｄｓｏｌ分（成分（Ｂ−２））は１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％（成分（Ａ，Ｂ−２）中のＤｉｎｓｏｌ分とＤｓｏｌ分の合計は１００重量％）である。
なお、各抽出された成分（Ａ）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の諸物性は、上述したものを満たす限りにおいては特に制限はない。また、成分（Ａ）の配合割合は、成分（Ａ，Ｂ−１）と成分（Ａ，Ｂ−２）のＤｉｎｓｏｌ分の積算値となる。
上記（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分および（Ｂ−２）成分として、成分（Ａ，Ｂ−１）と成分（Ａ，Ｂ−２）を用いる場合、成分（Ａ，Ｂ−１）、（Ａ，Ｂ−２）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量を１００重量部とした場合に、成分（Ａ，Ｂ−１）の配合割合は３０〜８０重量部、好ましくは３０〜７７重量部であり、成分（Ａ，Ｂ−２）の配合割合は５〜４０重量部、好ましくは７〜３９重量部であって、成分（Ａ，Ｂ−１）と成分（Ａ，Ｂ−２）の配合割合の和は５０〜９４重量部、好ましくは５７〜９１重量部、より好ましくは６２〜８７重量部である。
［（Ｅ）脂肪酸アミド］
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上述の樹脂組成物（Ｆ）１００重量部に対して、脂肪酸アミド（Ｅ）を０．１〜０．５重量部、好ましくは０．１２〜０．４重量部、さらに好ましくは０．１５〜０．３重量部配合することが好ましい。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上述の樹脂組成物（Ｆ）１００重量部に対して、脂肪酸アミド（Ｅ）を０．１〜０．５重量部、好ましくは０．１２〜０．４重量部、さらに好ましくは０．１５〜０．３重量部配合することが好ましい。
本発明に係る脂肪酸アミド（Ｅ）〔以下、「（Ｅ）成分」と略記する場合がある。〕としては、具体的には、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、パルミチン酸アミド、ミリスチン酸アミド、ラウリン酸アミド、カプリル酸アミド、カプロン酸アミド、ｎ−オレイルパルミトアミド、ｎ−オレイルエルカアミド、およびそれらの２量体などが挙げられ、中でも、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミドおよびエルカ酸アミドの２量体が好ましく、エルカ酸アミドが特に好ましい。これらは単独もしくは混合して使用することができる。
［その他の添加剤］
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、その目的、効果を大きく阻害しない範囲で、用途に応じて各種の添加剤、例えば、分散剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤（増核剤）等の改質用添加剤、顔料、染料等の着色剤、カーボンブラック、酸化チタン等、公知の添加剤を添加することができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、その目的、効果を大きく阻害しない範囲で、用途に応じて各種の添加剤、例えば、分散剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤（増核剤）等の改質用添加剤、顔料、染料等の着色剤、カーボンブラック、酸化チタン等、公知の添加剤を添加することができる。
［ポリプロピレン系樹脂組成物］
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上述した（Ａ）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ）および（Ｄ）成分からなる樹脂組成物（Ｆ）と、（Ｅ）成分と、必要に応じてその他の添加剤とを配合することにより製造することができる。これらの各成分は、任意の順序で配合することができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上述した（Ａ）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ）および（Ｄ）成分からなる樹脂組成物（Ｆ）と、（Ｅ）成分と、必要に応じてその他の添加剤とを配合することにより製造することができる。これらの各成分は、任意の順序で配合することができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の各成分と、必要に応じて配合するその他の添加剤とを、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機などの混合装置により混合または溶融混練することにより得ることができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、特に射出成形に好適に用いられる。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形して得られる成形品は、優れた機械物性を有するとともに、フローマークが目立ち難い等の優れた外観を有し、更には低光沢性にも優れている。
このような本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、自動車内外装部品、家電部品など
の種々の分野に好適に用いることができる。
の種々の分野に好適に用いることができる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明において、各物性の測定および評価は、以下の方法により行った。
本発明において、各物性の測定および評価は、以下の方法により行った。
〔メルトフローレート（ｇ／１０分）〕
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、試験荷重２．１６ｋｇ、試験温度２３０℃の条件で測定した。以下、単に「ＭＦＲ」ともいう。
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、試験荷重２．１６ｋｇ、試験温度２３０℃の条件で測定した。以下、単に「ＭＦＲ」ともいう。
〔ｎ−デカン可溶分〕
５ｇ程度のポリマー試料（このときの正確な重量をａとする）を、ｎ−デカン２００ｍｌと、試料量に対し約１％のＢＨＴ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン）とともに、三角フラスコに入れる。
５ｇ程度のポリマー試料（このときの正確な重量をａとする）を、ｎ−デカン２００ｍｌと、試料量に対し約１％のＢＨＴ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン）とともに、三角フラスコに入れる。
１４５℃に加熱し、１時間撹拌溶解する。試料が完全に溶解したことを確認し、１時間放冷し、２３℃に調温する。その後、マグネチックスターラーで１時間撹拌しながらポリマーを析出させる。吸引瓶とロート（３２５メッシュスクリーン）にて、析出したポリマーを吸引ろ過する。分離したろ液にアセトンを加え約１リットルとし、１時間撹拌してｎ−デカン可溶分を析出させる。もしも内容液が透明にならない場合は更にアセトンを加え撹拌を続ける。吸引瓶とロート（３２５メッシュスクリーン）にて、析出物をろ過する。回収した析出物を１０５℃、２０ｍｍＨｇ以下にて１時間減圧乾燥する。乾燥終了後のｎ−デカン可溶分の回収量をｂとする。ｎ−デカン可溶分は次式によって算出する。
ｎ−デカン可溶分（％）＝（ｂ／ａ）×１００
ａ：ポリマー試料の重量（ｇ）、ｂ：ｎ−デカン可溶分の回収量（ｇ）
ｎ−デカン可溶分（％）＝（ｂ／ａ）×１００
ａ：ポリマー試料の重量（ｇ）、ｂ：ｎ−デカン可溶分の回収量（ｇ）
〔極限粘度［η］〕
サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）
サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）
〔エチレン由来の構造単位の含有率〕
エチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル２０〜３０ｍｇを１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（２：１）溶液０．６ｍｌに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（13Ｃ−ＮＭＲ）を行った。プロピレン、エチレンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。プロピレン−エチレン共重合体の場合、ＰＰ＝Ｓαα、ＥＰ＝Ｓαγ＋Ｓαβ、ＥＥ＝１／２（Ｓβδ＋Ｓδδ）＋１／４Ｓγδを用い、以下の計算式により求めた。
プロピレン（モル％）＝（ＰＰ＋１／２ＥＰ）×１００／［（ＰＰ＋１／２ＥＰ）＋（１／２ＥＰ＋ＥＥ）
エチレン（モル％）＝（１／２ＥＰ＋ＥＥ）×１００／［（ＰＰ＋１／２ＥＰ）＋（１／２ＥＰ＋ＥＥ）
なお本実施例における、Ｄｓｏｌのエチレン量単位は、モル％にて標記した。
エチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル２０〜３０ｍｇを１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（２：１）溶液０．６ｍｌに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（13Ｃ−ＮＭＲ）を行った。プロピレン、エチレンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。プロピレン−エチレン共重合体の場合、ＰＰ＝Ｓαα、ＥＰ＝Ｓαγ＋Ｓαβ、ＥＥ＝１／２（Ｓβδ＋Ｓδδ）＋１／４Ｓγδを用い、以下の計算式により求めた。
プロピレン（モル％）＝（ＰＰ＋１／２ＥＰ）×１００／［（ＰＰ＋１／２ＥＰ）＋（１／２ＥＰ＋ＥＥ）
エチレン（モル％）＝（１／２ＥＰ＋ＥＥ）×１００／［（ＰＰ＋１／２ＥＰ）＋（１／２ＥＰ＋ＥＥ）
なお本実施例における、Ｄｓｏｌのエチレン量単位は、モル％にて標記した。
〔物性測定〕
試験片成形：ＪＩＳ Ｋ７１５２−１：９９に従い、ＩＳＯ金型タイプＡ金型を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３９：０７に定める多目的試験片Ａ形を採取し、以下の試験に用いた。
・曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ７１７１：９４に従い測定。
・２３℃シャルピー衝撃強さ：ノッチ加工後、ＪＩＳ Ｋ７１１１：９６に従い測定。
試験片成形：ＪＩＳ Ｋ７１５２−１：９９に従い、ＩＳＯ金型タイプＡ金型を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３９：０７に定める多目的試験片Ａ形を採取し、以下の試験に用いた。
・曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ７１７１：９４に従い測定。
・２３℃シャルピー衝撃強さ：ノッチ加工後、ＪＩＳ Ｋ７１１１：９６に従い測定。
〔光沢測定および耐傷付き性評価〕
以下の成形条件にて１４０ｍｍ×１４０ｍｍ×３ｍｍの鏡面仕上げ平板を作製した。
射出成形機：ＩＳ８０ＥＰＮ（東芝機械製）
シリンダー温度：２００℃
金型温度：４５℃
・光沢測定方法：ＪＩＳ Ｚ８７４１：９７に従い、上記で作製した平板のほぼ中央を入射角および反射角を共に６０°で実施した。
・耐傷付き試験方法：測定器は安田精機作製所製の鉛筆硬度試験器を用い、新東科学社製のサファイア針（先端Ｒ＝０．５ｍｍ）を、鉛筆硬度試験器に取り付けられるよう加工した。サファイア針を鉛筆硬度試験器に取り付け、荷重１００ｇ〜１５００ｇの間を１００ｇ間隔で変化させて、流動方向と同じ方向に１５本のスジ状の傷を付けた。荷重が大きくなると徐々に白化するので、目視にて白化が認められる最小荷重を「白化傷荷重」として求めた。なお、実用上、問題とならないレベルは、白化傷荷重が８００ｇ以上である。
以下の成形条件にて１４０ｍｍ×１４０ｍｍ×３ｍｍの鏡面仕上げ平板を作製した。
射出成形機：ＩＳ８０ＥＰＮ（東芝機械製）
シリンダー温度：２００℃
金型温度：４５℃
・光沢測定方法：ＪＩＳ Ｚ８７４１：９７に従い、上記で作製した平板のほぼ中央を入射角および反射角を共に６０°で実施した。
・耐傷付き試験方法：測定器は安田精機作製所製の鉛筆硬度試験器を用い、新東科学社製のサファイア針（先端Ｒ＝０．５ｍｍ）を、鉛筆硬度試験器に取り付けられるよう加工した。サファイア針を鉛筆硬度試験器に取り付け、荷重１００ｇ〜１５００ｇの間を１００ｇ間隔で変化させて、流動方向と同じ方向に１５本のスジ状の傷を付けた。荷重が大きくなると徐々に白化するので、目視にて白化が認められる最小荷重を「白化傷荷重」として求めた。なお、実用上、問題とならないレベルは、白化傷荷重が８００ｇ以上である。
〔外観評価〕
射出成形品のフローマークは、長さ３５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み３ｍｍの平板が成形可能で中央部（５０ｍｍ）にゲートを持つ射出成形金型を用いた（図１）。ここで、ゲートからフローマークが発生した距離の測定および発生後のフローマークの見難さを目視にて評価した。なお、本試験では、フローマークを判定しやすくする為、プロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、黒着色マスターバッチ２重量部をドライブレンドして、射出成形を行った。
射出成形品のフローマークは、長さ３５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み３ｍｍの平板が成形可能で中央部（５０ｍｍ）にゲートを持つ射出成形金型を用いた（図１）。ここで、ゲートからフローマークが発生した距離の測定および発生後のフローマークの見難さを目視にて評価した。なお、本試験では、フローマークを判定しやすくする為、プロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、黒着色マスターバッチ２重量部をドライブレンドして、射出成形を行った。
＜試験片射出成形条件＞
射出成形機：品番 ＳＥ２２０ＨＤＺ、住友重機工業（株）製
シリンダー温度：２１０℃
金型温度：４０℃
射出速度（一次充填速度）：射出時間（一次充填時間）が２秒となる速度に設定
保圧時間：１０秒
成形品形状：図１に示す。
フローマーク目視評価：◎：全く認められない、○：うっすらと認められるがほとんど目立たない、△：認められ目立つ、×：明確に認められ非常に目立つ、＊実用可能なレベルは◎と○。
射出成形機：品番 ＳＥ２２０ＨＤＺ、住友重機工業（株）製
シリンダー温度：２１０℃
金型温度：４０℃
射出速度（一次充填速度）：射出時間（一次充填時間）が２秒となる速度に設定
保圧時間：１０秒
成形品形状：図１に示す。
フローマーク目視評価：◎：全く認められない、○：うっすらと認められるがほとんど目立たない、△：認められ目立つ、×：明確に認められ非常に目立つ、＊実用可能なレベルは◎と○。
以下、実施例、比較例において使用した各プロピレン・エチレンブロック共重合体：（Ａ，Ｂ−１）、（Ａ，Ｂ−２）の製造例を示す。
［製造例ｉ−１］
（１）固体状チタン触媒成分の調製
内容積５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを６００ミリリットル、ジエトキシマグネシウム１６０ｇを加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２４ミリリットルを加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジブチル１６ミリリットルを添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを７７０ミリリットル滴下し、内温１１０℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１リットルの脱水ヘプタンを加え、攪拌しながら１１０℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。さらに、四塩化チタンを１２２０ミリリットル加え、内温１１０℃で、２時間攪拌して２回目の接触操作を行った。その後、上記の１１０℃の脱水ヘプタンによる洗浄を６回繰り返し、固体状チタン触媒成分を得た。
［製造例ｉ−１］
（１）固体状チタン触媒成分の調製
内容積５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを６００ミリリットル、ジエトキシマグネシウム１６０ｇを加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２４ミリリットルを加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジブチル１６ミリリットルを添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを７７０ミリリットル滴下し、内温１１０℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１リットルの脱水ヘプタンを加え、攪拌しながら１１０℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。さらに、四塩化チタンを１２２０ミリリットル加え、内温１１０℃で、２時間攪拌して２回目の接触操作を行った。その後、上記の１１０℃の脱水ヘプタンによる洗浄を６回繰り返し、固体状チタン触媒成分を得た。
上記の様に調製された固体状チタン触媒成分はヘプタンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを１．７重量％、塩素を５７重量％、マグネシウムを２１重量％およびフタル酸ジブチルを２０重量％の量で含有していた。
（２）前重合触媒の製造
固体状チタン触媒成分８７．５ｇ、トリエチルアルミニウム９９．８ｍＬ、ジエチルアミノトリエトキシシラン２８．４ｍｌ、ヘプタン１２．５Ｌを内容量２０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちプロピレンを８７５ｇ挿入し、１００分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体状チタン触媒成分濃度で０．７ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。
固体状チタン触媒成分８７．５ｇ、トリエチルアルミニウム９９．８ｍＬ、ジエチルアミノトリエトキシシラン２８．４ｍｌ、ヘプタン１２．５Ｌを内容量２０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちプロピレンを８７５ｇ挿入し、１００分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体状チタン触媒成分濃度で０．７ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。
（３）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を１３６ＮＬ／時間、（２）で製造した前重合触媒のスラリーを固体状チタン触媒成分として０．４１ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．８ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン１．１ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を１３６ＮＬ／時間、（２）で製造した前重合触媒のスラリーを固体状チタン触媒成分として０．４１ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．８ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン１．１ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が２．９ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２３（モル比）、水素／エチレン＝０．０６２（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
［製造例ｉ−２］
前記製造例ｉ−１の（１）固体状チタン触媒成分の調製、（２）前重合触媒の製造は同様に行い、（３）本重合を以下の方法で行った。
前記製造例ｉ−１の（１）固体状チタン触媒成分の調製、（２）前重合触媒の製造は同様に行い、（３）本重合を以下の方法で行った。
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を１６２ＮＬ／時間、（２）で製造した前重合触媒のスラリーを固体状チタン触媒成分として０．４０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．７ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン１．１ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が３．８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２４（モル比）、水素／エチレン＝０．０４７（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
［製造例ｉ−３］
製造例ｉ−１の（１）固体状チタン触媒成分の調製、（２）前重合触媒の製造は同様に行い、（３）本重合を以下の方法で行った。
製造例ｉ−１の（１）固体状チタン触媒成分の調製、（２）前重合触媒の製造は同様に行い、（３）本重合を以下の方法で行った。
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を１２８ＮＬ／時間、（２）で製造した前重合触媒のスラリーを固体状チタン触媒成分として０．４１ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．８ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン１．１ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が２．６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２２（モル比）、水素／エチレン＝０．１２（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
［製造例ｉ−４］
製造例ｉ−１の（１）固体状チタン触媒成分の調製は同様に行い、（２）前重合触媒の製造、（３）本重合を以下の方法で行った。
（２）前重合触媒の製造
固体状チタン触媒成分８２．５ｇ、トリエチルアルミニウム７９．９ｍＬ、ジシクロペンチルジメトキシシラン２０．５ｍｌ、ヘプタン１２．５Ｌを内容量２０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちプロピレンを８２５ｇ挿入し、１００分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体状チタン触媒成分濃度で０．７ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。
製造例ｉ−１の（１）固体状チタン触媒成分の調製は同様に行い、（２）前重合触媒の製造、（３）本重合を以下の方法で行った。
（２）前重合触媒の製造
固体状チタン触媒成分８２．５ｇ、トリエチルアルミニウム７９．９ｍＬ、ジシクロペンチルジメトキシシラン２０．５ｍｌ、ヘプタン１２．５Ｌを内容量２０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちプロピレンを８２５ｇ挿入し、１００分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体状チタン触媒成分濃度で０．７ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。
（３）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を２１０ＮＬ／時間、（２）で製造した前重合触媒のスラリーを固体状チタン触媒成分として０．４３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．９ｍｌ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．１ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を２１０ＮＬ／時間、（２）で製造した前重合触媒のスラリーを固体状チタン触媒成分として０．４３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．９ｍｌ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．１ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が４．４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．４１（モル比）、水素／エチレン＝０．１５（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
［製造例ｉ−５］
製造例ｉ−４の（１）固体状チタン触媒成分の調製、（２）前重合触媒の製造は同様に行い、（３）本重合を以下の方法で行った。
製造例ｉ−４の（１）固体状チタン触媒成分の調製、（２）前重合触媒の製造は同様に行い、（３）本重合を以下の方法で行った。
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を２００ＮＬ／時間、（２）で製造した前重合触媒のスラリーを固体状チタン触媒成分として０．４４ｇ／時間、トリエチルアルミニウム３．０ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン１．１ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が４．３ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．４７（モル比）、水素／エチレン＝０．０４０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．６ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
［製造例ｉ−６］
製造例ｉ−１の（１）固体状チタン触媒成分の調製、（２）前重合触媒の製造は同様に行い、（３）本重合を以下の方法で行った。
製造例ｉ−１の（１）固体状チタン触媒成分の調製、（２）前重合触媒の製造は同様に行い、（３）本重合を以下の方法で行った。
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を１５４ＮＬ／時間、（２）で製造した前重合触媒のスラリーを固体状チタン触媒成分として０．４０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．７ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン１．１ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が３．５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２８（モル比）、水素／エチレン＝０．０８５（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．６ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
［製造例ｉｉ−１］
製造例ｉ−１の（１）固体状チタン触媒成分の調製、（２）前重合触媒の製造は同様に行い、（３）本重合を以下の方法で行った。
製造例ｉ−１の（１）固体状チタン触媒成分の調製、（２）前重合触媒の製造は同様に行い、（３）本重合を以下の方法で行った。
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を１９１ＮＬ／時間、（２）で製造した前重合触媒のスラリーを固体状チタン触媒成分として０．４０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．７ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン１．１ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が４．８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２１（モル比）、水素／エチレン＝０．００４８（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
［製造例ｉｉ−２］
製造例ｉ−１の（１）固体状チタン触媒成分の調製、（２）前重合触媒の製造は同様に行い、（３）本重合を以下の方法で行った。
製造例ｉ−１の（１）固体状チタン触媒成分の調製、（２）前重合触媒の製造は同様に行い、（３）本重合を以下の方法で行った。
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を１３９ＮＬ／時間、（２）で製造した前重合触媒のスラリーを固体状チタン触媒成分として０．４１ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．８ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン１．１ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が３．０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１７（モル比）、水素／エチレン＝０．００４（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
［製造例ｉｉ−３］
製造例ｉ−１の（１）固体状チタン触媒成分の調製、（２）前重合触媒の製造は同様に行い、（３）本重合を以下の方法で行った。
製造例ｉ−１の（１）固体状チタン触媒成分の調製、（２）前重合触媒の製造は同様に行い、（３）本重合を以下の方法で行った。
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を２２５ＮＬ／時間、（２）で製造した前重合触媒のスラリーを固体状チタン触媒成分として０．３９ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．６ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン１．１ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が６．３ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１４（モル比）、水素／エチレン＝０．０１１（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
［製造例ｉｉｉ−１］
製造例ｉ−１の（１）固体状チタン触媒成分の調製、（２）前重合触媒の製造は同様に行い、（３）本重合を以下の方法で行った。
製造例ｉ−１の（１）固体状チタン触媒成分の調製、（２）前重合触媒の製造は同様に行い、（３）本重合を以下の方法で行った。
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を１５８ＮＬ／時間、（２）で製造した前重合触媒のスラリーを固体状チタン触媒成分として０．４０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．７ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン１．１ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が３．６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１７（モル比）、水素／エチレン＝０．１８（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
［製造例ｉｉｉ−２］
製造例ｉ−１の（１）固体状チタン触媒成分の調製、（２）前重合触媒の製造は同様に行い、（３）本重合を以下の方法で行った。
製造例ｉ−１の（１）固体状チタン触媒成分の調製、（２）前重合触媒の製造は同様に行い、（３）本重合を以下の方法で行った。
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を１８０ＮＬ／時間、（２）で製造した前重合触媒のスラリーを固体状チタン触媒成分として０．４０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．７ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン１．１ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が４．４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２４（モル比）、水素／エチレン＝０．０６２（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
［製造例ｉｉｉ−３］
製造例ｉ−１の（１）固体状チタン触媒成分の調製、（２）前重合触媒の製造は同様に行い、（３）本重合を以下の方法で行った。
製造例ｉ−１の（１）固体状チタン触媒成分の調製、（２）前重合触媒の製造は同様に行い、（３）本重合を以下の方法で行った。
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を１２８ＮＬ／時間、（２）で製造した前重合触媒のスラリーを固体状チタン触媒成分として０．４１ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．８ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン１．１ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が２．６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１４（モル比）、水素／エチレン＝０．０６２（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
［製造例ｉｖ−１］
製造例ｉ−４の（１）固体状チタン触媒成分の調製、（２）前重合触媒の製造は同様に行い、（３）本重合を以下の方法で行った。
製造例ｉ−４の（１）固体状チタン触媒成分の調製、（２）前重合触媒の製造は同様に行い、（３）本重合を以下の方法で行った。
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を１６１ＮＬ／時間、（２）で製造した前重合触媒のスラリーを固体状チタン触媒成分として０．４５ｇ／時間、トリエチルアルミニウム３．０ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン１．１ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が３．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２７（モル比）、水素／エチレン＝０．０８５（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．６ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
以上の製造例で作製された各プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ，Ｂ−１）および（Ａ，Ｂ−２）の各物性を表１、２に示す。
また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の物性を表３に示す。
以上の製造例で作製された各プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ，Ｂ−１）および（Ａ，Ｂ−２）の各物性を表１、２に示す。
また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の物性を表３に示す。
無機充填材（Ｄ）は、松村産業社製タルク・製品名５０００ＰＪ（平均粒径４μｍ）を使用した。
脂肪酸アミド（Ｅ）は、日本精化社製エルカ酸アミド・製品名ニュートロンＳを使用した。
脂肪酸アミド（Ｅ）は、日本精化社製エルカ酸アミド・製品名ニュートロンＳを使用した。
［実施例１〜７、比較例１〜７］
各成分を表４、５に示す比率で配合し、更に酸化防止剤であるＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ製）を０．１０部、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（ＢＡＳＦ製）を０．０５部配合の上、タンブラーでドライブレンドした。この混合物を二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）により、バレル温度２００℃、スクリュー回転６００ｒｐｍ、押出し量５０ｋｇ／ｈの条件で押出し、樹脂組成物ペレットを得た。
これらペレットを用いて、各種評価を実施した。結果を表４、５に示す。
各成分を表４、５に示す比率で配合し、更に酸化防止剤であるＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ製）を０．１０部、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（ＢＡＳＦ製）を０．０５部配合の上、タンブラーでドライブレンドした。この混合物を二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）により、バレル温度２００℃、スクリュー回転６００ｒｐｍ、押出し量５０ｋｇ／ｈの条件で押出し、樹脂組成物ペレットを得た。
これらペレットを用いて、各種評価を実施した。結果を表４、５に示す。
実施例１〜７は、比較例１〜３に対し、（Ｂ−１）成分量とそれに含まれるエチレン量、およびその［η］を適正化したことで、低光沢でフローマーク外観に優れ、かつ曲げ弾性率と室温衝撃が高い組成物になっている。
実施例１〜７は、比較例４と比較すると、（Ｂ−２）成分の［η］を高くすることでフローマーク外観を良好な組成物になっている。
実施例１〜７は、比較例４と比較すると、（Ｂ−２）成分の［η］を高くすることでフローマーク外観を良好な組成物になっている。
実施例１、２は、比較例５、６に対し、エチレン・α−プロピレン共重合体（Ｃ）のＭＦＲを低くすることで、低光沢化が図られている。
実施例２は、比較例７と比較すると、脂肪酸アミド（Ｅ）を適正量添加することで、耐傷付き性が得られることが判る。
実施例２は、比較例７と比較すると、脂肪酸アミド（Ｅ）を適正量添加することで、耐傷付き性が得られることが判る。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、インパネ、コンソールボックスなどの自動車内外装部品、家電部品等、種々の分野の成形品材料として好適に用いることができる。
Claims (3)
- （Ａ）メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が５〜５００ｇ／１０分の範囲にあるポリプロピレン：５０〜６５重量部、
（Ｂ−１）１３５℃、デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が２．５〜４．５ｄｌ／ｇ、およびエチレン含有率が３９〜５５モル％の範囲にあるプロピレン・エチレン共重合体：３〜１８重量部、
（Ｂ−２）１３５℃、デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が５〜１０ｄｌ／ｇ、およびエチレン含有率が３５〜４５モル％の範囲にあるプロピレン・エチレン共重合体：１〜５重量部、
（Ｃ）メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．１〜２ｇ／１０分、かつ密度が８５０〜８８０ｋｇ／ｍ3の範囲にあるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体：１〜２０重量部、および
（Ｄ）無機充填剤：５〜３０重量部（ただし、成分（Ａ）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計量は１００重量部）からなる（Ｆ）樹脂組成物１００重量部に対して、
（Ｅ）脂肪酸アミド：０．１〜０．５重量部を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物。 - 前記（Ａ）ポリプロピレン、（Ｂ−１）プロピレン・エチレン共重合体、および（Ｂ−２）プロピレン・エチレン共重合体が、下記要件（１−ｉ）〜（１−ｉｖ）を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ，Ｂ−１）３０〜８０重量部と、下記要件（２−ｉ）〜（２−ｉｖ）を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ，Ｂ−２）５〜４０重量部であって、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ，Ｂ−１）とプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ，Ｂ−２）の配合割合の和が５０〜９４重量部の組み合わせによる請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
（１−ｉ）２３℃、ｎ−デカンに不溶な成分（Ｄｉｎｓｏｌ）量が７７〜９０重量％、
（１−ｉｉ）２３℃、ｎ−デカンに不溶な成分（Ｄｉｎｓｏｌ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が５〜５００ｇ／１０分、
（１−ｉｉｉ）２３℃、ｎ−デカンに可溶な成分（Ｄｓｏｌ）の１３５℃、デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が２．５〜４．５ｄｌ／ｇ、
（１−ｉｖ）２３℃、ｎ−デカンに可溶な成分（Ｄｓｏｌ）のエチレン含有率が３９〜５５モル％、
（２−ｉ）２３℃、ｎ−デカンに不溶な成分（Ｄｉｎｓｏｌ）量が７０〜９０重量％、
（２−ｉｉ）２３℃、ｎ−デカンに不溶な成分（Ｄｉｎｓｏｌ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が５〜５００ｇ／１０分、
（２−ｉｉｉ）２３℃ｎ−デカンに可溶な成分（Ｄｓｏｌ）の１３５℃、デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が５〜１０ｄｌ／ｇ、
（２−ｉｖ）２３℃、ｎ−デカンに可溶な成分（Ｄｓｏｌ）のエチレン含有率が３５〜４５モル％。 - （Ｄ）無機充填剤が、平均粒径が１〜１５μｍのタルクであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
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- 2012-10-03 JP JP2012221366A patent/JP2014074102A/ja active Pending
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