CN110730804B - 具有优异冲击性能的聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯组合物(C)，所述聚丙烯组合物(C)包含聚丙烯基体、包括两种不同弹性体乙烯共聚物的分散相以及无机填料。本发明还涉及一种包含所述聚丙烯组合物(C)的制品。

Description

具有优异冲击性能的聚丙烯组合物
本发明涉及聚丙烯组合物(C)，其包含聚丙烯基体、包括两种不同的弹性体乙烯共聚物的分散相和无机填料。本发明还涉及包含所述聚丙烯组合物(C)的制品。
聚丙烯材料广泛用于汽车工业并且其非常基本的性能特征通常由密度、流动性、刚度和冲击强度来描述。在给定的密度和熔体流动速率下，经常需要优异的刚度-冲击平衡，尤其是对于要求更高的汽车内部和外部应用而言。这通常通过制备将聚丙烯基体、填料和分散的弹性体相相结合的三元组合物来实现。根据这种方法，同时提高了刚度和冲击强度，从而获得了良好平衡的机械性能特征。刚度和冲击强度之间的平衡通常很微妙，因为高冲击强度会导致刚度的显著降低，反之亦然。
对于其中韧性-脆性转变行为非常重要的要求非常苛刻的汽车内部和外部规范来说，问题变得甚至更加严重。对于这样的材料，冲击要求已扩展到称为仪器化穿刺试验(IPT)或落镖冲击试验的试验。通常，使用扁平试样几何形状，并且用半球形飞镖施加双轴载荷，该半球形飞镖以限定的测试速度和测试温度撞击刚性支撑的试样。记录材料的动态响应(力-挠度曲线)，并且可以使用多个参数进行评估。可以通过在给定的温度范围内进行仪器化穿刺试验这种方式来测量材料的韧性-脆性转变。主要用于汽车行业的仪器化穿刺试验标准是ISO 6603-2和ASTM D3763，并且在许多规范中都要求脆性-韧性转变温度(TBDT)。TBDT的评估通常基于试样在IPT试验后的外观。
一种改善聚丙烯材料的韧性-脆性行为的方法是应用苯乙烯类弹性体聚合物(SEBS)作为抗冲改性剂。经SEBS改性的化合物具有出色的IPT性能的原因，一方面是由于分散的SEBS相在聚丙烯基体中具有非常精细且均匀的相形态，另一方面是由于用于汽车化合物抗冲改性的SEBS等级的玻璃化转变温度非常低。然而，这样的SEBS等级的成本相当高是这种方法的主要缺点。
因此，在本领域中需要这样的聚丙烯材料，其在刚度和冲击强度之间显示出改善的平衡，同时显示出优异的韧性-脆性行为，而无需应用SEBS类聚合物。
因此，本发明的一个目的是提供一种聚丙烯组合物，其特征在于良好的IPT性能同时保持高水平的拉伸强度和缺口冲击强度。
本发明的发现在于，应用富含丙烯的弹性体作为抗冲改性剂导致冲击性能和刚性之间改善的平衡以及良好的IPT性能。
因此，本发明涉及一种聚丙烯组合物(C)，其具有至少10.0g/10min的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，所述聚丙烯组合物(C)包含
i)45.0至80.0重量％的包含丙烯聚合物(PP1)的基体(M)，
ii)15.0至40.0重量％的分散在所述基体(M)内的弹性体级分(E)，所述弹性体级分(E)包括
a)乙烯含量为至少30.0摩尔％的第一弹性体乙烯共聚物(E1)，和
b)乙烯含量等于或低于30.0摩尔％的第二弹性体乙烯共聚物(E2)，
和
iii)无机填料(F)。
根据本发明的一个实施方案，弹性体级分(E)包括重量比为2:1至10:1的第一弹性体乙烯共聚物(E1)和第二弹性体乙烯共聚物(E2)。
根据本发明的另一个实施方案，基于聚丙烯组合物(C)的总量，所述聚丙烯组合物(C)包含
i)45.0至75.0重量％的丙烯聚合物(PP1)，
ii)10.0至40.0重量％的第一弹性体乙烯共聚物(E1)，
iii)0.5至10.0重量％的第二弹性体乙烯共聚物(E2)，以及
iv)15.0至30.0重量％的无机填料。
根据本发明的另一个实施方案，丙烯聚合物(PP1)
i)是丙烯均聚物(H-PP)，和/或
ii)具有在20.0至200.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
尤其优选的是，第一弹性体乙烯共聚物(E1)是乙烯和C4至C20α-烯烃的共聚物。
根据本发明的一个实施方案，第一弹性体乙烯共聚物(E1)具有
a)低于100.0g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR(190℃，2.16kg)，
b)基于第一弹性体乙烯共聚物(E1)的总重量，在5.5至30.0摩尔％的范围内的C4至C20α-烯烃含量，和/或
c)低于0.885g/cm3的密度。
根据本发明的另一个实施方案，第一弹性体乙烯共聚物(E1)是乙烯和1-丁烯或1-辛烯的共聚物。
尤其优选的是，第二乙烯共聚物(E2)是丙烯和乙烯的共聚物。
根据本发明的一个实施方案，第二乙烯共聚物(E2)具有
a)至少60.0摩尔％的丙烯含量，
b)低于0.870g/cm3的密度，和/或
c)在0.5至15.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR(190℃，2.16kg)。
根据本发明的另一个实施方案，无机填料(F)是滑石。
尤其优选的是，第一弹性体乙烯共聚物(E1)和第二乙烯共聚物(E2)不含有可衍生自苯乙烯或其衍生物的单体单元。
本发明还涉及一种制品，其包含如上所述的聚丙烯组合物(C)。
尤其优选的是，制品是模塑制品，优选模塑汽车制品。
优选地，制品包含至少60.0重量％的如上所述的聚丙烯组合物(C)。
在下文中，更详细地描述本发明。
聚丙烯组合物(C)
如上概述的，根据本发明的聚丙烯组合物(C)包含为丙烯聚合物(PP1)的基体(M)以及包括第一弹性体乙烯共聚物(E1)和第二弹性体乙烯共聚物(E2)的弹性体级分(E)。
因此，优选的是，聚丙烯组合物(C)是多相体系，其包含为丙烯聚合物(PP1)的结晶基体(M)以及为包括第一弹性体乙烯共聚物(E1)和第二弹性体乙烯共聚物(E2)的弹性体级分(E)的分散相。因此，丙烯聚合物(PP1)优选是(半)结晶丙烯聚合物(PP1)，并且第一弹性体乙烯共聚物(E1)和第二弹性体乙烯共聚物(E2)是(良好)分散在(半)结晶丙烯聚合物(PP1)中的弹性体聚合物。换句话说，(半)结晶丙烯聚合物(PP1)构成基体，其中包括第一弹性体乙烯共聚物(E1)和第二弹性体乙烯共聚物(E2)的弹性体级分(E)形成该基体(即(半)结晶丙烯聚合物(PP1))中的内含物。因此，基体含有不是该基体的一部分的(良好)分散的内含物，并且所述内含物含有包括第一弹性体乙烯共聚物(E1)和第二弹性体乙烯共聚物(E2)的弹性体级分(E)。根据本发明的术语“内含物”应优选表示基体和内含物在聚丙烯组合物(C)内形成不同的相，所述内含物例如通过高分辨率显微镜(例如电子显微镜或原子力显微镜)是可见的，或通过动态力学热分析(DMTA)是可见的。具体地，在DMTA中，可以通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来鉴定多相结构的存在。
优选的是，基于聚丙烯组合物(C)的总重量，聚丙烯组合物(C)包含45.0至80.0重量％，更优选47.0至65.0重量％，仍更优选50.0至55.0重量％的基体(M)和15.0至40.0重量％，更优选20.0至35.0重量％，仍更优选25.0至30.0重量％的弹性体级分(E)。
对于前一段落另外地或可选地，优选的是，聚丙烯组合物(C)包含重量比为5:1至1:1，更优选3:1至1.5:1，仍更优选2:1至1.8:1的基体(M)和弹性体级分(E)。
此外，本发明的聚丙烯组合物包含无机填料(F)。
因此，优选的是，基于聚丙烯组合物(C)的总重量，聚丙烯组合物(C)包含45.0至80.0重量％，更优选47.0至65.0重量％，仍更优选50.0至55.0重量％的基体(M)，15.0至40.0重量％，更优选20.0至35.0重量％，仍更优选25.0至30.0重量％的弹性体级分(E)和10.0至30.0重量％，更优选15.0至25.0重量％，仍更优选17.0至22.0重量％的无机填料(F)。
如上概述的，聚丙烯组合物(C)包含基体(M)，基体(M)包含丙烯聚合物(PP1)。优选的是，基于基体(M)的总重量，基体(M)包含至少80.0重量％，更优选至少90.0重量％，仍更优选至少95.0重量％，例如99.0重量％的丙烯聚合物(PP1)。因此，优选的是，基于基体(M)的重量，基体(M)不包含量超过20.0重量％，优选量超过10.0重量％，更优选量超过5.0重量％，例如1.0重量％的与丙烯聚合物(PP1)不同的一种或多种其他聚合物(a)。尤其优选的是，基体(M)由丙烯聚合物(PP1)组成。
因此，优选的是，基于聚丙烯组合物(C)的总重量，聚丙烯组合物(C)包含45.0至80.0重量％，更优选47.0至65.0重量％，仍更优选50.0至55.0重量％的丙烯聚合物(PP1)，15.0至40.0重量％，更优选20.0至35.0重量％，仍更优选25.0至30.0重量％的弹性体级分(E)以及10.0至30.0重量％，更优选15.0至25.0重量％，仍更优选17.0至22.0重量％的无机填料(F)。
弹性体级分(E)包括第一弹性体乙烯共聚物(E1)和第二弹性体共聚物(E2)。优选地，弹性体级分(E)包括重量比为2:1至10:1，更优选3:1至8:1，仍更优选5:1至7:1的第一弹性体乙烯共聚物(E1)和第二弹性体乙烯共聚物(E2)。尤其优选的是，弹性体级分(E)包括重量比为6:1的第一弹性体乙烯共聚物(E1)和第二弹性体乙烯共聚物(E2)。
此外，优选的是，基于弹性体级分(E)的重量，弹性体级分(E)包括至少80.0重量％，更优选至少90.0重量％，仍更优选至少95.0重量％，例如99.0重量％的合并的第一弹性体乙烯共聚物(E1)和第二弹性体乙烯共聚物(E2)。因此，优选的是，基于弹性体级分(E)的重量，弹性体级分(E)不包括量超过20.0重量％，优选量超过10.0重量％，更优选量超过5.0重量％，例如1.0重量％的与第一弹性体乙烯共聚物(E1)和第二弹性体乙烯共聚物(E2)不同的一种或多种其他聚合物(a)。尤其优选的是，弹性体级分(E)由第一弹性体乙烯共聚物(E1)和第二弹性体乙烯共聚物(E2)组成。
因此，优选的是，基于聚丙烯组合物(C)的总重量，聚丙烯组合物(C)包含45.0至80.0重量％，更优选47.0至65.0重量％，仍更优选50.0至55.0重量％的丙烯聚合物(PP1)，10.0至40.0重量％，更优选16.0至32.0重量％，仍更优选20.0至25.0重量％的第一弹性体乙烯共聚物(E1)，0.5至10.0重量％，更优选1.0至8.0重量％，仍更优选2.0至5.0重量％的第二弹性体乙烯共聚物(E2)，以及10.0至30.0重量％，更优选15.0至25.0重量％，仍更优选17.0至22.0重量％的无机填料(F)。
本发明的聚丙烯组合物(C)可以包含添加剂(AD)。因此，优选的是，基于聚丙烯组合物(C)的总重量，聚丙烯组合物(C)包含以下，更优选由以下组成：45.0至80.0重量％，更优选47.0至65.0重量％，仍更优选50.0至55.0重量％的丙烯聚合物(PP1)，10.0至40.0重量％，更优选16.0至32.0重量％，仍更优选20.0至25.0重量％的第一弹性体乙烯共聚物(E1)，0.5至10.0重量％，更优选1.0至8.0重量％，仍更优选2.0至5.0重量％的第二弹性体乙烯共聚物(E2)，10.0至30.0重量％，更优选15.0至25.0重量％，仍更优选17.0至22.0重量％的无机填料(F)，以及0.0至5.0重量％，更优选0.1至3.0重量％，仍更优选0.5至1.5重量％的添加剂(AD)。添加剂(AD)在下文更详细描述。
优选地，基于聚丙烯组合物(C)的总重量，本发明的聚丙烯组合物(C)不包含量超过5.0重量％，优选量超过3.0重量％，更优选量超过2.5重量％的与丙烯聚合物(PP1)、第一弹性体乙烯共聚物(E1)和第二弹性体乙烯共聚物(E2)不同的一种或多种其他聚合物(a)。
优选的是，聚丙烯组合物(C)具有中等的熔体流动速率。因此，优选的是，聚丙烯组合物(C)的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)为至少10.0g/10min，更优选在15.0至40.0g/10min的范围内，仍更优选在20.0至35.0g/10min的范围内的，例如在25.0至32.0g/10min的范围内。
此外，优选的是，聚丙烯组合物(C)在-30℃下根据ISO 179/1eA测定的简支梁缺口冲击强度为至少3.0kJ/m2，更优选至少3.1kJ/m2，仍更优选3.2kg/m2。
优选地，聚丙烯组合物(C)通过熔融共混丙烯聚合物(PP1)、第一弹性体乙烯共聚物(E1)、第二弹性体乙烯共聚物(E2)和无机填料(F)而获得。丙烯聚合物(PP1)与第一弹性体乙烯共聚物(E1)和第二弹性体乙烯共聚物(E2)的熔融共混产生其中第一弹性体乙烯共聚物(E1)和第二弹性体乙烯共聚物(E2)分散在丙烯聚合物(PP1)内的多相体系，即其中丙烯聚合物(PP1)形成基体并且第一弹性体乙烯共聚物(E1)和第二弹性体乙烯共聚物(E2)形成分散相的多相体系。
在下文中，更详细描述丙烯聚合物(PP1)、第一弹性体乙烯共聚物(E1)、第二弹性体乙烯共聚物(E2)和无机填料(F)。
丙烯聚合物(PP1)
丙烯聚合物(PP1)可以是丙烯共聚物或丙烯均聚物，后者是优选的。
在丙烯聚合物(PP1)是丙烯共聚物的情况下，第一丙烯聚合物(PP1)包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体如乙烯和/或C4至C8α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C6α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的丙烯聚合物(PP1)包含以下单体，尤其是由以下单体组成：选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组中的可与丙烯共聚的单体。更具体地，除了丙烯之外，本发明的丙烯聚合物(PP1)包含可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方案中，丙烯聚合物(PP1)仅包含可衍生自乙烯和丙烯的单元。
丙烯聚合物(PP1)的共聚单体含量在0.0至5.0摩尔％的范围内，还更优选在0.0至3.0摩尔％的范围内，仍更优选在0.0至1.0摩尔％的范围内。
尤其优选的是，丙烯聚合物(PP1)是丙烯均聚物(H-PP1)。
根据本发明，表述“丙烯均聚物”涉及这样的聚丙烯，其基本上由丙烯单元组成，即由至少99.0重量％，更优选至少99.5重量％，仍更优选至少99.8重量％，例如至少99.9重量％的丙烯单元组成。在另一个实施方案中，仅可检测到丙烯单元，即只有丙烯被聚合。
优选的是，丙烯聚合物(PP1)以中等熔体流动速率为特征。因此，优选的是，丙烯聚合物(PP1)的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在20.0至200.0g/10min的范围内，更优选在40.0至100.0g/10min的范围内，仍更优选在60.0至80.0g/10min的范围内，例如在70.0至78.0g/10min的范围内。
优选地，丙烯聚合物(PP1)是全同立构的。因此，优选的是，丙烯聚合物(PP1)具有相当高的五单元组浓度(mmmm％)，即大于94.1％，更优选大于94.4％，例如大于94.4至98.5％，仍更优选至少94.7％，例如在94.7至97.5％范围内的五单元组浓度(mmmm％)。
丙烯聚合物(PP1)的另一个特征是聚合物链内丙烯的错插的量低，这表示丙烯聚合物(PP1)是在齐格勒-纳塔催化剂的存在下生产的。因此，第一丙烯聚合物(PP1)优选地以低量的通过13C-NMR光谱测定的2,1赤式区域缺陷为特征，即2,1赤式区域缺陷等于或低于0.4摩尔％，更优选等于或低于0.2摩尔％，例如不多于0.1摩尔％。在尤其优选的实施方案中，没有2,1赤式区域缺陷可以检测的。
优选的是，丙烯聚合物(PP1)的特征在于相当低的冷二甲苯可溶物(XCS)含量，即低于3.1重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)。因此，丙烯聚合物(PP1)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)优选在1.0至3.0重量％的范围内，更优选在2.0至2.8重量％的范围内，仍更优选在2.2至2.6重量％的范围内。
此外，丙烯聚合物(PP1)优选是结晶丙烯均聚物。术语“结晶”表示丙烯聚合物(PP1)具有相当高的熔融温度。因此，在整个发明中，除非另有指明，将丙烯聚合物(PP1)视为结晶性的。因此，丙烯聚合物(PP1)优选具有通过差示扫描量热法(DSC)测量的至少160℃，更优选至少161℃，仍更优选至少163℃，例如在163℃至167℃范围内的熔融温度Tm。
进一步优选的是，丙烯聚合物(PP1)的通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶温度为等于或大于110℃，更优选在110至128℃的范围内，更优选在114至120℃的范围内。
丙烯聚合物(PP1)优选以高刚度为特征。因此，丙烯聚合物(PP1)优选具有相当高的挠曲模量。因此优选的是，丙烯聚合物(PP1)的根据ISO 178的挠曲模量为至少800MPa，更优选在800至2,000MPa的范围内，仍更优选在1,000至1,600MPa的范围内。
优选地，丙烯聚合物(PP1)通过在如以下所定义的齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合丙烯而获得。更优选地，根据本发明的丙烯聚合物(PP1)通过使用齐格勒-纳塔催化剂经由以下详细定义的方法获得。
本发明的丙烯聚合物(PP1)可以包含其他组分。然而，优选的是，本发明的丙烯聚合物(PP1)仅包含如本发明所定义的丙烯聚合物(PP1)作为聚合物组分。因此，丙烯聚合物(PP1)的量可能不导致基于总丙烯聚合物(PP1)的100.0重量％。因此，达到100.0重量％的剩余部分可以通过本领域已知的其他添加剂实现。然而，此剩余部分在总丙烯聚合物(PP1)内应该不大于5.0重量％，例如不大于3.0重量％。例如，本发明的丙烯聚合物(PP1)可以另外包含少量的选自由以下各项组成的组中的添加剂：抗氧化剂、稳定剂、填料、着色剂、成核剂和抗静电剂。通常，将它们在聚合中获得的粉状产物的制粒期间掺入。因此，丙烯聚合物(PP1)构成总丙烯聚合物(PP1)的至少95.0重量％，更优选至少97.0重量％。
在丙烯聚合物(PP1)包含α-成核剂的情况下，优选的是，其不含β-成核剂。α-成核剂优选选自由以下各项组成的组：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)，或取代的诺尼醇(nonitol)衍生物，如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸的二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠或双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物(如下文更详细讨论的)，和
(v)其混合物。
这样的添加剂通常可商购获得，并且描述于例如Hans Zweifel的"PlasticAdditives Handbook"，第871至873页，第5版，2001年。
优选地，丙烯聚合物(PP1)含有至多5.0重量％的α-成核剂。在优选的实施方案中，丙烯均聚物含有不超过500ppm，更优选0.025至200ppm，更优选0.1至200ppm，仍更优选0.3至200ppm，最优选0.3至100ppm的α-成核剂，该α-成核剂特别是选自由以下各项组成的组：二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇)，二亚苄基山梨糖醇衍生物，优选二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)或取代的诺尼醇衍生物，如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠，乙烯基环烷烃聚合物，乙烯基烷烃聚合物及其混合物。
然而，优选的是，丙烯聚合物(PP1)不包含成核剂。
根据本发明的丙烯聚合物(PP1)优选在以下各项的存在下制备：
(a)包含IUPAC第4至6族的过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部给体(ID)的齐格勒-纳塔催化剂；
(b)任选的助催化剂(Co)，和
(c)任选的外部给体(ED)。
优选地，丙烯聚合物(PP1)以如下文进一步描述的包括至少一个反应器，例如两个反应器(R1)和(R2)的聚合方法来制备。优选地，丙烯聚合物(PP1)在一个聚合反应器(R1)中制备。
下文进一步详细描述用于制备丙烯均聚物以及齐格勒-纳塔催化剂的方法。
聚合反应器(R1)可以是气相反应器(GPR)或淤浆反应器(SR)。根据本发明的气相反应器(GPR)优选是流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或其任意组合。
优选地，聚合反应器(R1)是淤浆反应器(SR)，其可以是任何以本体或淤浆形式操作的连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环管反应器。本体意指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选是(本体)环管反应器(LR)。
第二聚合反应器(R2)和任何后续的反应器(如果存在)优选是气相反应器(GPR)。这样的气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括具有至少0.2m/s的气体速度的机械搅拌的流化床反应器。因此，应理解的是，气相反应器是优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
如果存在任何后续的反应器，则优选将第一聚合反应器(R1)的丙烯均聚物直接进料到第二聚合反应器(R2)中，即直接进料到(第一)气相反应器(GPR1)中，而无需这些阶段之间的闪蒸步骤。在EP 887379 A、EP 887380 A、EP 887381 A和EP 991684 A中描述了这种直接进料。“直接进料”是指其中将第一聚合反应器(R1)(即环管反应器(LR))的内容物直接引导至下一阶段气相反应器的过程。
可选地，也可以将第一聚合反应器(R1)的丙烯均聚物，更优选环管反应器(LR)的聚合物淤浆，在进料到第二聚合反应器(R2)(即进料到气相反应器(GPR))中之前，导入闪蒸步骤或经过另外的浓缩步骤。因此，这种“间接进料”是指其中将第一聚合反应器(R1)的内容物，环管反应器(LR)的内容物，即聚合物淤浆，经由反应介质分离单元和作为来自该分离单元的气体的反应介质，进料到第二聚合反应器(R2)中，进料到(第一)气相反应器(GPR1)中的过程。
然而，优选的是，在一个反应器，即为环管反应器(LR)的聚合反应器(R1)中制备丙烯聚合物(PP1)。
如果需要，在淤浆反应器(SR)(即环管反应器(LR))之前，放置预聚合反应器。
将齐格勒-纳塔催化剂进料到聚合反应器(R1)中。如果该方法还包括预聚合步骤，则优选的是，将所有的齐格勒-纳塔催化剂都进料到预聚合反应器中。随后将含有齐格勒-纳塔催化剂的预聚合产物转移到聚合反应器(R1)中。
优选的多阶段工艺是例如由丹麦的Borealis A/S开发的(称为
Figure GDA0003540199160000091
技术)，例如描述于专利文献，如描述于EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中的“环管-气相”-工艺。
在精心选择反应器中的温度的情况下获得了特别好的结果。
因此，优选的是，聚合反应器(R1)中的操作温度在62至85℃的范围内，更优选在65至82℃的范围内，仍更优选在67至80℃的范围内。
典型地，聚合反应器(R1)，优选环管反应器(LR)中的压力在20至80巴，优选30至70巴，例如35至65巴的范围内。
优选地，在每个聚合反应器中加入氢气以控制分子量，即控制熔体流动速率MFR2。
优选地，聚合反应器(R1)中的平均停留时间相当长。通常，平均停留时间(τ)定义为反应体积(VR)与反应器的体积流出速率(Qo)的比率(即VR/Qo)，即τ＝VR/Qo[tau＝VR/Qo]。在环管反应器的情况下，反应体积(VR)等于反应器体积。
因此，聚合反应器(R1)中的平均停留时间(τ)优选为至少15min，更优选在15至80min的范围内，仍更优选在20至60min的范围内，例如在24至50min的范围内。
如上所提及的，丙烯均聚物的制备除了包括在聚合反应器(R1)中的丙烯均聚物的(主要)聚合之外，还包括在其之前的在聚合反应器(R1)上游的预聚合反应器(PR)中的预聚合。
在预聚合反应器(PR)中，制备聚丙烯(Pre-PP)。预聚合在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。根据该实施方案，将齐格勒-纳塔催化剂、助催化剂(Co)和外部给体(ED)全部引入到预聚合步骤中。然而，这不应排除在后续阶段例如在聚合过程中，例如在第一反应器(R1)中添加另外的助催化剂(Co)和/或外部给体(ED)的选项。在一个实施方案中，如果应用预聚合，则仅在预聚合反应器(PR)中加入齐格勒-纳塔催化剂、助催化剂(Co)和外部给体(ED)。
预聚合反应典型地在0至60℃，优选15至50℃，且更优选20至45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但必须足够高以保持反应混合物为液相。因此，压力可以为20至100巴，例如30至70巴。
在优选的实施方案中，预聚合以液体丙烯中的本体淤浆聚合进行，即液相主要包含丙烯，任选地具有溶解在其中的惰性组分。此外，根据本发明，如上所述，在预聚合期间采用乙烯进料。
也可以向预聚合阶段添加其他组分。因此，如本领域中已知的，可以将氢气添加到预聚合阶段中以控制聚丙烯(Pre-PP)的分子量。此外，可以使用抗静电添加剂以防止颗粒彼此粘附或粘附至反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
由于上述限定的预聚合中的工艺条件，优选获得在预聚合反应器(PR)中制备的齐格勒-纳塔催化剂和聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)。优选地，齐格勒-纳塔催化剂(良好)分散在聚丙烯(Pre-PP)中。换句话说，引入到预聚合反应器(PR)中的齐格勒-纳塔催化剂颗粒分裂成较小的碎片，这些碎片均匀地分布在生长的聚丙烯(Pre-PP)内。所引入的齐格勒-纳塔催化剂颗粒的尺寸以及所获得的碎片的尺寸对于本发明不是至关重要的且在技术知识内。
如上所述，如果使用预聚合，则在所述预聚合之后，将在预聚合反应器(PR)中制备的齐格勒-纳塔催化剂和聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)转移到第一反应器(R1)。典型地，最终丙烯聚合物(PP1)中的聚丙烯(Pre-PP)的总量非常低，并且典型地不超过5.0重量％，更优选不超过4.0重量％，仍更优选在0.5至4.0重量％的范围内，例如在1.0至3.0重量％的范围内。
在不使用预聚合的情况下，将丙烯和其他成分如齐格勒-纳塔催化剂直接引入到第一聚合反应器(R1)中。
因此，丙烯均聚物优选在上述条件下在包括以下步骤的方法中制备：
(a)在第一聚合反应器(R1)中，即在环管反应器(LR)中，将丙烯聚合，获得丙烯聚合物(PP1)。
如上所述的预聚合可以在步骤(a)之前完成。
在上述方法中，应用用于制备丙烯聚合物(PP1)的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)。该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)可以是用于丙烯聚合的任何立体定向齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)，其优选能够在500至10000kPa，特别是2500至8000kPa的压力下和在40至110℃，特别是60至110℃的温度下催化丙烯和任选的共聚单体的聚合和共聚。
优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)包括包含内部给体组分的高收率齐格勒-纳塔型催化剂，其可以在80℃以上的高聚合温度下使用。这样的高收率齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)可以包含琥珀酸酯、二醚、邻苯二甲酸酯等或它们的混合物作为内部给体(ID)，并且例如可以以Avant ZN商品名从LyondellBasell商购获得。Avant ZN系列的实例为AvantZN 126和Avant ZN 168。Avant ZN 126是具有3.5重量％的钛和作为内部电子给体的二醚化合物的齐格勒-纳塔催化剂，其可从LyondellBasell商购获得。Avant ZN 168是具有2.6重量％的钛和作为内部电子给体的琥珀酸酯化合物的齐格勒-纳塔催化剂，其可从LyondellBaselll商购获得。Avant ZN系列的另一个实例是LyondellBasell的催化剂ZN180M。
另外的合适催化剂例如描述于WO 2012/007430、EP2610271、EP261027和EP2610272中。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)优选联合烷基铝助催化剂和任选的外部给体使用。
作为本发明聚合方法中的其他组分，优选存在外部给体(ED)。合适的外部给体(ED)包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物及这些化合物的共混物。尤其优选使用硅烷。最优选使用以下通式的硅烷：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基基团，
并且其中p和q为0至3范围内的数，其中它们的和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地选择并且可以相同或不同。这样的硅烷的具体实例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2，或使用以下通式的硅烷：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3和R4可以相同或不同，并且代表具有1至12个碳原子的烃基基团。
R3和R4独立地选自由以下各项组成的组：具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基基团、具有1至12个碳原子的支链脂肪族烃基基团和具有1至12个碳原子的环状脂肪族烃基基团。特别优选的是，R3和R4独立地选自由以下各项组成的组：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基(decanyl)、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选地，R3和R4二者相同，还更优选地R3和R4二者都是乙基。
尤其优选的外部给体(ED)是二环戊基二甲氧基硅烷给体(D给体)或环己基甲基二甲氧基硅烷给体(C-给体)。
除了齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)和任选的外部给体(ED)之外，可以使用助催化剂。助催化剂优选是周期表(IUPAC)的第13族的化合物，例如有机铝，如铝化合物，例如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)是三烷基铝(例如三乙基铝(TEAL))、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或其混合物。在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)是三乙基铝(TEAL)。
优选地，助催化剂(Co)和外部给体(ED)之间的比率[Co/ED]和/或助催化剂(Co)和过渡金属(TM)之间的比率[Co/TM]应小心选择。
因此，
(a)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]必须在5至45的范围内，优选在5至35的范围内，更优选在5至25的范围内；
并且任选地
(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]必须在高于80至500的范围内，优选在90至350的范围内，仍更优选在100至300的范围内。
第一弹性体乙烯共聚物(E1)
如上概述的，弹性体级分(E)包括第一弹性体乙烯共聚物(E1)和第二弹性体乙烯共聚物(E2)。
第一弹性体乙烯共聚物(E1)是乙烯和至少一种可与乙烯共聚的共聚单体的共聚物，该至少一种可与乙烯共聚的共聚单体例如是如C3至C20α-烯烃的共聚单体，特别是C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-辛烯的共聚物。优选地，根据本发明的第一弹性体乙烯共聚物(E1)包含以下单体，尤其是由以下单体组成：选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组中的可与乙烯共聚的单体。更具体地，除了乙烯，本发明的第一弹性体乙烯共聚物(E1)还包含可衍生自1-丁烯或1-辛烯的单元。在优选的实施方案中，第一弹性体乙烯共聚物(E1)仅包含可衍生自乙烯和1-辛烯的单元。
尤其优选的是，第一弹性体乙烯共聚物(E1)不含有可衍生自苯乙烯或其衍生物的单体单元。因此，第一弹性体乙烯共聚物(E1)优选是这样的共聚物，其基本上由乙烯和1-辛烯单元组成，即由至少99.0重量％，更优选至少99.5重量％，仍更优选至少99.8重量％，例如至少99.9重量％的乙烯和1-辛烯单元组成。在另一个实施方案中，仅可检测到乙烯和1-辛烯单元，即仅聚合了乙烯和1-辛烯。
第一弹性体乙烯共聚物(E1)的共聚单体含量，优选1-辛烯含量在5.5至30.0摩尔％的范围内，还更优选在7.5至20.0摩尔％的范围内，仍更优选在10.5至14.0摩尔％的范围内。
在优选的实施方案中，第一弹性体乙烯共聚物(E1)具有低于0.885g/cm3的密度。更优选地，第一弹性体乙烯共聚物(E1)的密度等于或低于0.870g/cm3，仍更优选在0.845至0.868g/cm3的范围内，例如在0.855至0.865g/cm3的范围内。
优选地，第一弹性体乙烯共聚物(E1)具有低于100g/10min，更优选0.1至30g/10min，仍更优选0.1至15g/10min，例如0.1至5.0g/10min范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)。
在一个优选实施方案中，第一弹性体乙烯共聚物(E1)利用至少一种茂金属催化剂制备。第一弹性体乙烯共聚物(E1)也可以利用多于一种的茂金属催化剂制备或者可以是利用不同茂金属催化剂制备的多种弹性体的共混物。在一些实施方案中，第一弹性体乙烯共聚物(E1)是基本上线性的乙烯聚合物(SLEP)。SLEP和其他茂金属催化的第一弹性体乙烯共聚物(E1)在本领域，例如US 5,272,236中是已知的。这些树脂也可商购获得，例如，作为可得自Borealis的QueoTM塑性体、可得自Dow Chemical Co.的ENGAGETM和AFFINITYTM塑性体树脂，来自Exxon的EXACTTM聚合物或来自Mitsui的TAFMERTM聚合物、来自LG Chemicals的Lucene和来自Sabic的Fortify。
第二弹性体乙烯共聚物(E2)
根据本发明的聚丙烯组合物还包含第二弹性体乙烯共聚物(E2)。
与第一弹性体乙烯共聚物(E1)一样，第二弹性体乙烯共聚物(E2)也是乙烯和至少一种可与乙烯共聚的共聚单体的共聚物，该至少一种可与乙烯共聚的共聚单体例如是如C3至C20α-烯烃的共聚单体，特别是丙烯和/或1-丁烯。优选地，根据本发明的第二弹性体乙烯共聚物(E2)包含以下单体，尤其是由以下单体组成：选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组中的可与乙烯共聚的单体。更具体地，除了乙烯之外，本发明的第二弹性体乙烯共聚物(E2)还包含可衍生自丙烯或1-丁烯的单元。在优选的实施方案中，第二弹性体乙烯共聚物(E2)仅包含可衍生自乙烯和丙烯的单元。
尤其优选的是，第二弹性体乙烯共聚物(E2)不含有可衍生自苯乙烯或其衍生物的单体单元。因此，第二弹性体乙烯共聚物(E2)优选是这样的共聚物，其基本上由乙烯和丙烯单元组成，即由至少99.0重量％，更优选至少99.5重量％，仍更优选至少99.8重量％，例如至少99.9重量％的乙烯和丙烯单元组成。在另一个实施方案中，仅可检测到乙烯和丙烯单元，即仅聚合了乙烯和丙烯。
特别地，优选的是，第二弹性体乙烯共聚物(E2)是以相当高的丙烯含量为特征的乙烯和丙烯的共聚物。
因此，优选的是，第二弹性体乙烯共聚物(E2)具有的共聚单体含量，优选丙烯含量为至少60.0摩尔％，更优选至少70.0摩尔％，仍更优选至少77.0摩尔％。特别地，优选的是，第二弹性体乙烯共聚物(E2)具有的共聚单体含量，优选丙烯含量，在60.0至95.0摩尔％的范围内，更优选在70.0至85.0摩尔％的范围内，仍更优选在75.0至80.0摩尔％的范围内。
对于前一段落另外地或可选地，优选的是，第二弹性体乙烯共聚物(E2)具有的乙烯含量等于或低于30.0摩尔％，更优选在10.0至28.0摩尔％的范围内，仍更优选在15.0至25.0摩尔％的范围内，例如在18.0至23.0摩尔％的范围内。
在优选的实施方案中，第二弹性体乙烯共聚物(E2)具有低于0.870g/cm3的密度。更优选地，第二弹性体乙烯共聚物(E2)的密度等于或低于0.865g/cm3，仍更优选在0.845至0.865g/cm3的范围内，例如在0.855至0.864g/cm3的范围内。
优选地，第二弹性体乙烯共聚物(E2)的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)在0.5至15.0g/10min，更优选1.0至12.0g/10min，仍更优选1.2至10.0g/10min的范围内。
优选地，第二弹性体乙烯共聚物(E2)是本领域已知的富含丙烯的丙烯和乙烯的弹性体共聚物。这样的富含丙烯的树脂例如可从Exxon作为VistamaxxTM丙烯类弹性体或从DowChemical Co.作为VersifyTM塑性体和弹性体商购获得。
无机填料(F)
根据本发明的组合物的另一个要求是存在无机填料(F)。
优选地，无机填料(F)是矿物填料。应理解，无机填料(F)是层状硅酸盐、云母或硅灰石。甚至更优选的无机填料(F)选自由云母、硅灰石、高岭石、蒙皂石、蒙脱石和滑石组成的组。
最优选的无机填料(F)是滑石和/或硅灰石。
应理解，填料(F)具有在0.8至20.0μm的范围内的中值粒度(D50)和在3.0至20.0μm的范围内的最大截止粒度(top cut particle size)(D95)，优选地，中值粒度(D50)在2.0至8.0μm的范围内并且最大截止粒度(D95)在5.0至17.0μm的范围内，更优选地，中值粒度(D50)在3.0至6.0μm的范围内并且最大截止粒度(D95)为6.0至15.0μm。
根据本发明，填料(F)不属于α成核剂和添加剂(AD)的类别。
填料(F)是现有技术并且是商购可得的产品。
添加剂(AD)
除了丙烯聚合物(PP1)、第一弹性体乙烯共聚物(E1)、第二弹性体乙烯共聚物(E2)和无机填料(F)之外，本发明的聚丙烯组合物(C)还可以包含添加剂(AD)。典型的添加剂是除酸剂、抗氧化剂、着色剂、光稳定剂、增塑剂、滑爽剂、抗划伤剂、分散剂、加工助剂、润滑剂、颜料等。如上所述，无机填料(F)不被视为添加剂(AD)。
这样的添加剂可商购获得并且例如描述于Hans Zweifel的“Plastic AdditivesHandbook(塑料添加剂手册)”，第6版，2009年(第1141至1190页)。
此外，根据本发明的术语“添加剂(AD)”还包括载体材料，特别是聚合物载体材料。
聚合物载体材料
优选地，基于聚丙烯组合物(C)的重量，本发明的聚丙烯组合物(C)不包含量超过15重量％，优选量超过10重量％，更优选量超过9重量％的与丙烯聚合物(PP1)、第一弹性体乙烯共聚物(E1)和第二弹性体乙烯共聚物(E2)不同的一种或多种其他聚合物(a)。作为用于添加剂(AD)的载体材料的任何聚合物不被计入如本发明所述的聚合物化合物的量，而是计入相应添加剂的量。
添加剂(AD)的聚合物载体材料是确保本发明的聚丙烯组合物(C)中的均匀分布的载体聚合物。聚合物载体材料不限于特定的聚合物。聚合物载体材料可以是乙烯均聚物、由乙烯和α-烯烃共聚物(如C3至C8α-烯烃共聚单体)获得的乙烯共聚物、丙烯均聚物和/或由丙烯和α-烯烃共聚物(如乙烯和/或C4至C8α-烯烃共聚单体)获得的丙烯共聚物。优选的是，聚合物载体材料不含有可衍生自苯乙烯或其衍生物的单体单元。
制品
本发明的聚丙烯组合物(C)优选用于制备制品，更优选模塑制品，还更优选注塑制品。甚至更优选的是用于制备洗涤机或洗碗机以及汽车制品的部件，尤其是汽车内部和外部的部件，例如保险杠、侧饰件(side strim)、踏板辅助件、车身面板、扰流板、仪表板、内饰件(interior trim)等。
本发明还提供了制品，更优选模塑制品，例如注塑制品，其包含本发明的聚丙烯组合物(C)，优选包含至少60重量％，更优选至少80重量％，还更优选至少95重量％的本发明的聚丙烯组合物(C)，例如由本发明的聚丙烯组合物(C)组成。因此，本发明尤其涉及洗涤机或洗碗机以及汽车制品的部件，尤其涉及汽车内部和外部的部件，例如保险杠、侧饰件、踏板辅助件、车身面板、扰流板、仪表板、内部饰件等，其包含本发明的聚丙烯组合物(C)，优选包含至少60重量％，更优选至少80重量％，还更优选至少95重量％的本发明的聚丙烯组合物(C)，例如由本发明的聚丙烯组合物(C)组成。
现在将通过以下提供的实施例更详细地描述本发明。
实施例
1.定义/测量方法
除非另外定义，否则术语和测定方法的以下定义适用于本发明的以上一般描述以及以下实施例。
通过NMR光谱法测定为聚丙烯均聚物的丙烯聚合物(PP1)中的五单元组全同立构规整度
使用定量核磁共振(NMR)光谱法来定量聚丙烯均聚物的五单元组全同立构规整度。使用Bruker Avance III 400NMR光谱仪，在溶液状态记录定量13C{1H}NMR光谱，对于1H和13C分别在400.15MHz和100.62MHz下操作。对所有气动装置使用氮气，在125℃下，使用13C优化的10mm选择性激发探头记录所有的光谱。将大约200mg的材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。选择这种设置主要是为了立构规整度分布定量所需的高分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.；Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。采用标准单脉冲激励，利用NOE和双级WALTZ16解耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289)。使用3s的循环延迟，每个光谱总共获取了6144(6k)个瞬态信号。使用专用计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并从积分中确定相关的定量性质。所有化学位移均内部参考在21.85ppm处的等规立构五单元组mmmm的甲基信号。
没有观察到对应于区域不规则丙烯插入的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
通过对23.6和19.7ppm之间的甲基区域进行积分，校正与感兴趣的立构序列不相关的任何位点来对立构规整度分布进行定量(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。五单元组全同立构规整度通过甲基区域的直接积分来确定，并以全同立构五单元组mmmm相对于所有立体五单元组的摩尔分数或百分比表示，即[mmmm]＝mmmm/所有立体五单元组之和。适当时，由于与立体五单元组不直接相关的位点的存在而校对积分。
通过NMR光谱法对为丙烯共聚物的丙烯聚合物(PP1)和第二弹性体乙烯共聚物(E2)中的共聚单体含量进行定量
使用Bruker Avance III 400NMR光谱仪在溶液状态记录定量13C{1H}NMR光谱，对于1H和13C分别在400.15MHz和100.62MHz下操作。对于所有气动装置使用氮气，在125℃下，使用13C优化的10mm扩展温度探头记录所有的光谱。将大约200mg的材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到松弛剂在溶剂中的65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保均质溶液，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。在插入到磁体中后，将管以10Hz旋转。选择这种设置主要是为了高分辨率并且准确定量乙烯含量定量地需要这种设置。采用无NOE的标准单脉冲激励，采用优化的顶锥角，1s的循环延迟和双级WALTZ16解耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225,Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱共获取了6144(6k)个瞬态信号。对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并从积分中确定相关的定量性质。使用溶剂的化学位移，所有化学位移都间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中央亚甲基基团。即使在不存在该结构单元时，这种方法也可以进行可比较的参考。
观察到了对应于乙烯掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)，并且将共聚单体分数计算为聚合物中乙烯相对于聚合物中所有单体的分数：fE＝(E/(P+E)。使用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)通过在13C{1H}光谱的整个光谱区域上对多重信号进行积分来定量共聚单体分数。选择这种方法是因为其稳健性和在需要时解释存在区域缺陷的能力。对积分区域进行微调以提高在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。对于具有极低乙烯含量的系统(其中仅观察到了PPEPP序列中的孤立乙烯)，修改Wang等人的方法，从而减少不再存在的位点的积分的影响。这种方法降低了对该系统的乙烯含量的过高估计，并且通过将用于确定绝对乙烯含量的位点数减少至E＝0.5(Sbb+Sbg+Sbd+0.5(Sab+Sag))而实现。通过使用这组位点，对应的积分方程变为E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))，其中使用与Wang等人的文章(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)中使用的相同符号表示。未修改用于绝对丙烯含量的方程。由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分比：E[摩尔％]＝100*fE。丙烯掺入的摩尔百分比由下式计算：P[摩尔％]＝100–E[摩尔％]。
通过NMR光谱法对第一弹性体乙烯共聚物(E1)中的共聚单体含量进行定量
使用定量核磁共振(NMR)光谱法来定量聚合物的共聚单体含量。
使用Bruker Avance III 500NMR光谱仪在熔融状态记录定量13C{1H}NMR光谱，对于1H和13C分别在500.13和125.76MHz下操作。对所有气动装置使用氮气，在150℃下，使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有的光谱。将大约200mg的材料装入到外径为7mm的氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。选择这种设置主要是为了快速鉴定和准确定量所需的高灵敏度(Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.；Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.；Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer 50(2009)2373；NMR Spectroscopy of Polymers:Innovative Strategies for Complex Macromolecules,Chapter 24,401(2011))。采用标准单脉冲激励，以3s的短循环延迟使用瞬态NOE(Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.；Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.)和RS-HEPT解耦方案(Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239.；Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,和Brown,S.P.,Mag.Res.in Chem.200745,S1,S198)。每个光谱共获取1024(1k)个瞬态信号。选择这种设置是由于其对低共聚单体含量的高灵敏度。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并利用定制光谱分析自动化程序确定定量性质。所有化学位移均内部参考在30.00ppm处的主体(bulk)亚甲基信号(δ+)(J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.)。
聚(乙烯-共-辛烯)-辛烯含量
观察到了对应于1-辛烯掺入的特征信号(J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.；Liu,W.,Rinaldi,P.,McIntosh,L.,Quirk,P.,Macromolecules 2001,34,4757；Qiu,X.,Redwine,D.,Gobbi,G.,Nuamthanom,A.,Rinaldi,P.,Macromolecules 2007,40,6879)，并且所有的共聚单体含量相对于聚合物中存在的所有其他单体进行计算。
观察到了由孤立1-辛烯掺入(即EEOEE共聚单体序列)产生的特征信号。孤立1-辛烯掺入利用在38.37ppm处的信号的积分进行定量。此积分分配给分别对应于孤立(EEOEE)和孤立的双非连续(EEOEOEE)1-辛烯序列的*B6和*βB6B6位点的未解析信号。为了补偿两个*βB6B6位点的影响，使用在24.7ppm处的ββB6B6位点的积分：
O＝I*B6+*βB6B6-2*IββB6B6。
还观察到了由连续1-辛烯掺入(即EEOOEE共聚单体序列)产生的特征信号。这样的连续1-辛烯掺入使用分配给ααB6B6位点的在40.57ppm处的信号的积分来进行定量，其说明了每个共聚单体的报告位点的数量：
OO＝2*IααB6B6
还观察到了由孤立的非连续1-辛烯掺入(即EEOEOEE共聚单体序列)产生的特征信号。这样的孤立的非连续1-辛烯掺入用分配给ββB6B6位点的在24.7ppm处的信号的积分来进行定量，其说明了每个共聚单体的报告位点的数量：
OEO＝2*IββB6B6
还观察到了由孤立的三重连续1-辛烯掺入(即EEOOOEE共聚单体序列)产生的特征信号。这样的孤立的三重连续1-辛烯掺入用分配给ααγB6B6B6位点的在41.2ppm处的信号的积分来进行定量，其说明了每个共聚单体的报告位点的数量：
OOO＝3/2*IααγB6B6B6
由于没有观察到指示其他共聚单体序列的其他信号，因此仅基于孤立(EEOEE)、孤立的双重连续(EEOOEE)、孤立的非连续(EEOEOEE)和孤立的三重连续(EEOOOEE)1-辛烯共聚单体序列的量来计算总的1-辛烯共聚单体含量：
O总＝O+OO+OEO+OOO
观察到了由饱和端基产生的特征信号。使用在22.84和32.23ppm处的两个解析信号的平均积分来对这样的饱和端基进行定量。22.84ppm积分分配给分别对应于1-辛烯和饱和链端的2B6和2S位点的未解析信号。32.23ppm积分分配给分别对应于1-辛烯和饱和链端的3B6和3S位点的未解析信号。为了补偿2B6和3B6 1-辛烯位点的影响，使用总1-辛烯含量：
S＝(1/2)*(I2S+2B6+I3S+3B6-2*O总)
乙烯共聚单体含量使用在30.00ppm处的主体亚甲基(主体)信号的积分来定量。该积分包括来自1-辛烯的γ和4B6位点以及δ+位点。基于该主体积分并补偿观察到的1-辛烯序列和端基，来计算总乙烯共聚单体含量：
E总＝(1/2)*[I主体+2*O+1*OO+3*OEO+0*OOO+3*S]
应当注意的是，由于考虑不足和考虑过量的乙烯单元的数量是相等的，所以不需要由于存在孤立的三重掺入(EEOOOEE)1-辛烯序列而对主体积分进行补偿。
那么聚合物中的1-辛烯的总摩尔分数计算为：
fO＝(O总/(E总+O总)
以标准方式由该摩尔分数计算1-辛烯的总共聚单体掺入(以摩尔百分比计)：
O[摩尔％]＝100*fO
乙烯掺入的摩尔百分比由下式计算：
E[摩尔％]＝100–O[摩尔％]。
聚(乙烯-共-丁烯)-丁烯含量
观察到了对应于1-丁烯掺入的特征信号(J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201)，并且相对于聚合物中存在的所有其他单体计算所有共聚单体含量。
观察到了由孤立1-丁烯掺入(即EEBEE共聚单体序列)产生的特征信号。使用分配给*B2位点的在39.9ppm处的信号的积分来对孤立1-丁烯掺入进行定量，其说明了每个共聚单体的报告位点的数量：
B＝I*B2
观察到了由双重连续的1-丁烯掺入(即EEBBEE共聚单体序列)产生的特征信号。使用分配给ααB2B2位点的在39.4ppm处的信号的积分来对连续的双重1-丁烯掺入进行定量，其说明了每个共聚单体的报告位点的数量：
BB＝2*IααB2B2
还观察到了由非连续的1-丁烯掺入(即EEBEBEE共聚单体序列)产生的特征信号。使用分配给ββB2B2位点的在24.7ppm处的信号的积分来对非连续的1-丁烯掺入进行定量，其说明了每个共聚单体的报告位点的数量：
BEB＝2*IββB2B2
由于孤立的(EEBEE)和非连续掺入的(EEBEBEE)1-丁烯各自的*B2和*βB2B2位点存在重叠，因此基于存在的非连续1-丁烯的量来校正孤立的1-丁烯掺入的总量：
B＝I*B2-2*IββB2B2
观察到了由三重连续1-丁烯掺入(即EEBBBEE共聚单体序列)产生的特征信号。使用分配给ααγB2B2B2位点的在40.4ppm处的信号的积分来对连续的三重1-丁烯掺入进行定量，其说明了每个共聚单体的报告位点的数量：
BBB＝3*IααγB2B2B2
由于没有观察到指示其他共聚单体序列(即丁烯链起始)的其他信号，因此仅基于孤立(EEBEE)、双重连续的(EEBBEE)、非连续的(EEBEBEE)和三重连续的(EEBBBEE)1-丁烯共聚单体序列计算总1-丁烯共聚单体含量：
B总＝B+BB+BEB+BBB
观察到了由饱和端基产生的特征信号。使用分别分配给2s和3s位点的在22.84和32.23ppm处的信号的积分的平均值来对这样的饱和端基的含量进行定量：
S＝(1/2)*(I2S+I3S)
乙烯的相对含量用在30.00ppm处的主体亚甲基(δ+)信号的积分来进行定量：
E＝(1/2)*Iδ+
基于主体亚甲基信号并考虑在其他观察到的共聚单体序列或端基中存在的乙烯单元来计算总乙烯共聚单体含量：
E总＝E+(5/2)*B+(7/2)*BB+(9/2)*BEB+(9/2)*BBB+(3/2)*S
那么，聚合物中的1-丁烯的总摩尔分数计算为：
fB＝(B总/(E总+B总)
以通常的方式由该摩尔分数计算1-丁烯的总共聚单体掺入(以摩尔百分比计)：
B[摩尔％]＝100*fB
乙烯掺入的摩尔百分比由下式计算：
E[摩尔％]＝100–B[摩尔％]。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)测量。
MFR2(190℃)根据ISO 1133(190℃，2.16kg负荷)测量。
二甲苯冷可溶物(XCS，重量％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量根据ISO 16152；第一版；2005-07-01在25℃下测定。保持不溶的部分是二甲苯冷不溶物(XCI)级分。
密度对于第一弹性体乙烯共聚物(E1)根据ASTM D792测定，对于第二弹性体乙烯共聚物(E2)根据ASTM D1505测定。
拉伸性能在由注塑试样制备的具有4mm样品厚度的样品上测定。拉伸模量根据ISO527-2/1B在1mm/min和23℃下测定。为了测定屈服应力和屈服应变，使用50mm/min的速度。
挠曲测试：在根据ISO 294-1:1996制备的80x 10x 4mm的注塑试样上，根据ISO178以三点弯曲测定挠曲模量和挠曲强度。
简支梁缺口冲击强度通过使用如在EN ISO 1873-2中所述的注塑测试试样(80x10x4mm)根据ISO 179/1A在23℃下测定。
仪器化落锤测试：使用60x60x3mm的注塑板和4.4m/s的测试速度，根据ISO 6603-2以仪器化落锤测试测定穿刺能量、最大作用力和穿刺挠度。报告的穿刺能量由在+23℃和-30℃下测得的失效能量曲线的积分得到。
收缩率：收缩率在中心浇口的注塑圆盘(直径180mm，厚度3mm，流动角为355°并且切口(cut out)为5°)上测定。采用两种不同的保压时间(分别为10s和20s)来模塑两种试样。浇口处的熔体温度为260℃，并且模具中的平均流动前沿速度为100mm/s。工具温度：40℃，背压：600巴。
将试样在室温下调整96小时后，测量两种圆盘的径向和相对于流动方向的切向的尺寸变化。将两种圆盘各自值的平均值报告为最终结果。
流痕
用以下描述的方法来检查显示流痕的趋势。该方法在WO 2010/149529中有详细描述，其整体并入本文。
如Sybille Frank等人在PPS 25Intern.Conf.Polym.Proc.Soc 2009或Proceedings of the SPIE,Volume 6831,pp 68130T-68130T-8(2008)中所述的，使用光学测量系统来表征表面质量。
此方法由两个方面构成：
1.图像记录：
测量系统的基本原理是在密闭环境中用限定的光源(LED)照射板并用CCD-相机系统记录图像。
WO 2010/149529中的图1给出了设置示意图。
2.图像分析：
样本从一侧被泛光照亮并且光的向上反射部分经由两个镜面被偏转至CCD-传感器。逐行分析这样创建的灰度值图像。根据记录的灰度值偏差，计算均方误差(MSE)，从而可以定量表面质量，即MSE值越大，表面缺陷越明显。
通常，对于同一种材料，当注射速度增大时，流痕的趋势会增大。
对于该评估，使用颗粒为VW K50且薄膜浇口为1.4mm的440x148x2.8 mm板，并且这些板分别以1.5s、3s和6s的不同填充时间制备。
其他条件：
熔体温度：240℃
模温：30℃
动态压力：10巴液压
在一定的填充时间下，MSE值越小，流痕的趋势越小。
2.实施例
丙烯聚合物PP1的制备
在用于丙烯聚合物(PP1)的聚合方法中使用的催化剂是与作为给体的环己基甲基二甲氧基硅烷(C-给体)一起使用的由Lyondell Basell提供的商业催化剂Avant ZN180M。用于PP1的聚合方法是称为经典的spheripol方法的环流方法。
表1中示出了铝与给体的比率、铝与钛的比率和聚合条件。
表1：丙烯聚合物(PP1)的制备
Figure GDA0003540199160000231
Figure GDA0003540199160000241
聚丙烯组合物(C)的制备
使用的材料
E1是由Dow提供的商业乙烯-辛烯共聚物Engage 8180，其密度为0.863g/cm3、熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)为0.5g/10min并且1-辛烯含量为11.7摩尔％。
E2a是由Dow提供的商业乙烯-丙烯共聚物Vistamaxx 6102，其密度为0.862g/cm3、熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)为1.5g/10min并且乙烯含量为22.2摩尔％。
E2b是由Dow提供的商业乙烯-丙烯共聚物Vistamaxx 6202，其密度为0.863g/cm3、熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)为9.1g/10min并且乙烯含量为20.9摩尔％。
E2c是由Kraton提供的商业乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物Kraton G1657，其熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)为10.0g/10min并且苯乙烯含量为13.0摩尔％。
滑石是由Imerys提供的商业滑石Jetfine 3CA，其d50(Sedigraph 5100)为1.0μm并且d95(Laser Mastersizer)为3.9μm。
AD是添加剂母料，其包含56.6重量％的聚丙烯均聚物用于通用目的注射成型，不含滑爽剂和防结块剂并且没有硬脂酸钙，包含500ppm MFR(230℃/2.16kg)为2.0g/10min并且密度为905kg/m3的沉淀碳酸钙(Socal U1S1，由Solvay Chemicals分销)作为颗粒状除酸剂、33.3重量％的炭黑、6.6重量％的由BASF提供的Irganox 1010FF和3.3重量％的由HPLAdditives提供的Kinox-68 G。
将PP1、E1、E2a、E2b、E2c、滑石和添加剂母料AD以表2中所示的量在同向旋转双螺杆挤出机TSE 24上熔融共混。将聚合物熔体混合物排出并造粒。
表2：本发明实施例和比较例的组成和性质
Figure GDA0003540199160000242
Figure GDA0003540199160000251
表3：根据ISO6603-2评价的韧性-脆性转变(首次观察到破坏模式1或2的脆性-韧性转变温度(TBDT)在表中用粗线标记)。
Figure GDA0003540199160000252
Figure GDA0003540199160000261
表4：根据通用汽车评价的韧性-脆性转变。(第一次观察到5或更高的破坏模式的脆性-韧性转变温度(TBDT)在表中用粗线标记)。
Figure GDA0003540199160000262
从表3和4可以看出，根据本发明实施例IE1和IE2的组合物在低温下显示出与含有苯乙烯类橡胶作为改性剂的参考例REF相当的IPT性能。

Claims (15)

1.一种聚丙烯组合物(C)，其具有在15.0至40.0g/10min的范围内的根据ISO 1133在230℃和2.16kg负荷下测定的熔体流动速率MFR2，所述聚丙烯组合物(C)包含
i)45.0至80.0重量％的包含丙烯聚合物(PP1)的基体(M)，
ii)15.0至40.0重量％的分散在所述基体(M)内的弹性体级分(E)，所述弹性体级分(E)包含
a)乙烯含量为至少30.0摩尔％的第一弹性体乙烯共聚物(E1)，和
b)乙烯含量低于30.0摩尔％的第二弹性体乙烯共聚物(E2)，
和
iii)无机填料(F)。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述弹性体级分(E)包含重量比为2:1至10:1的所述第一弹性体乙烯共聚物(E1)和所述第二弹性体乙烯共聚物(E2)。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(C)，其中基于所述聚丙烯组合物(C)的总量，所述聚丙烯组合物(C)包含
i)45.0至65.0重量％的所述丙烯聚合物(PP1)，
ii)10.0至32.0重量％的所述第一弹性体乙烯共聚物(E1)，
iii)0.5至10.0重量％的所述第二弹性体乙烯共聚物(E2)，和
iv)15.0至30.0重量％的所述无机填料。
4.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述丙烯聚合物(PP1)
i)是丙烯均聚物(H-PP1)，和/或
ii)具有在20.0至200.0g/10min范围内的根据ISO 1133在230℃和2.16kg负荷下测定的熔体流动速率MFR2。
5.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述第一弹性体乙烯共聚物(E1)是乙烯和C4至C20α-烯烃的共聚物。
6.根据权利要求5所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述第一弹性体乙烯共聚物(E1)具有
a)低于100.0g/10min的根据ISO 1133在190℃和2.16kg负荷下测量的熔体流动速率MFR，
b)基于所述第一弹性体乙烯共聚物(E1)的总重量，在5.5至30.0摩尔％范围内的C4至C20α-烯烃含量，和/或
c)低于0.885g/cm3的密度。
7.根据权利要求5所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述第一弹性体乙烯共聚物(E1)是乙烯和1-丁烯或1-辛烯的共聚物。
8.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述第二弹性体乙烯共聚物(E2)是丙烯和乙烯的共聚物。
9.根据权利要求8所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述第二弹性体乙烯共聚物(E2)具有
a)至少60.0摩尔％的丙烯含量，
b)低于0.870g/cm3的密度，和/或
c)在0.5至15.0g/10min的范围内的根据ISO 1133在190℃和2.16kg负荷下测量的熔体流动速率MFR。
10.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述无机填料(F)是滑石。
11.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述第一弹性体乙烯共聚物(E1)和所述第二弹性体乙烯共聚物(E2)不含有可衍生自苯乙烯或其衍生物的单体单元。
12.一种制品，所述制品包含根据权利要求1至11中任一项所述的聚丙烯组合物(C)。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述制品是模塑制品。
14.根据权利要求13所述的制品，其中所述制品是模塑汽车制品。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的制品，其中所述制品包含至少60重量％的所述聚丙烯组合物(C)。
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