CN106414594A - 具有高刚性和耐穿刺性的高流动性聚烯烃组合物 - Google Patents
具有高刚性和耐穿刺性的高流动性聚烯烃组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106414594A CN106414594A CN201580005336.XA CN201580005336A CN106414594A CN 106414594 A CN106414594 A CN 106414594A CN 201580005336 A CN201580005336 A CN 201580005336A CN 106414594 A CN106414594 A CN 106414594A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- propylene copolymer
- heterophasic propylene
- polyolefin composition
- range
- heco2
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 80
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 299
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 275
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims abstract description 60
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 77
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 70
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 70
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims description 43
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 42
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 41
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims description 39
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 25
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 24
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000006872 improvement Effects 0.000 claims description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 44
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 description 40
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 34
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 28
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 28
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 description 22
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 17
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 14
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 11
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000010356 sorbitol Nutrition 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N (1r)-1-[(4r,4ar,8as)-2,6-diphenyl-4,4a,8,8a-tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxin-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical class C([C@@H]1OC(O[C@@H]([C@@H]1O1)[C@H](O)CO)C=2C=CC=CC=2)OC1C1=CC=CC=C1 FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N 0.000 description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 7
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L magnesium chloride Substances [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 5
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 5
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 5
- YWEWWNPYDDHZDI-JJKKTNRVSA-N (1r)-1-[(4r,4ar,8as)-2,6-bis(3,4-dimethylphenyl)-4,4a,8,8a-tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxin-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical compound C1=C(C)C(C)=CC=C1C1O[C@H]2[C@@H]([C@H](O)CO)OC(C=3C=C(C)C(C)=CC=3)O[C@H]2CO1 YWEWWNPYDDHZDI-JJKKTNRVSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- JGMMIGGLIIRHFV-UHFFFAOYSA-N nonane-1,2,3,4,5,6,7,8,9-nonol Chemical class OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)C(O)C(O)CO JGMMIGGLIIRHFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- CHMCAIRITMOPFF-CGXNFDGLSA-N (3R,4S,5R,6S)-3-methyl-1,8-diphenylocta-1,7-diene-2,3,4,5,6,7-hexol Chemical compound C[C@@](C(O)=CC1=CC=CC=C1)(O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)C(O)=CC1=CC=CC=C1 CHMCAIRITMOPFF-CGXNFDGLSA-N 0.000 description 2
- BJQHLKABXJIVAM-BGYRXZFFSA-N 1-o-[(2r)-2-ethylhexyl] 2-o-[(2s)-2-ethylhexyl] benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCC[C@H](CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC[C@H](CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-BGYRXZFFSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 2
- ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N Diisodecyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC(C)C ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N bisoctrizole Chemical compound N1=C2C=CC=CC2=NN1C1=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2N=C3C=CC=CC3=N2)O)=C1O FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 229940087101 dibenzylidene sorbitol Drugs 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCZJVRCZIPDYHH-UHFFFAOYSA-N ditridecyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCCCCCCC YCZJVRCZIPDYHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- KOFGHHIZTRGVAF-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-triethoxysilylethanamine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)N(CC)CC KOFGHHIZTRGVAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 2
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 2
- ZHROMWXOTYBIMF-UHFFFAOYSA-M sodium;1,3,7,9-tetratert-butyl-11-oxido-5h-benzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphocine 11-oxide Chemical compound [Na+].C1C2=CC(C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C2OP([O-])(=O)OC2=C1C=C(C(C)(C)C)C=C2C(C)(C)C ZHROMWXOTYBIMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 1,1,2,2-tetrachlorethane-d2 Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)C([2H])(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 0.000 description 1
- 238000004009 13C{1H}-NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OEGQMCQKZSQYBV-UHFFFAOYSA-N 2-nonan-4-yloxycarbonylbenzoic acid Chemical compound CCCCCC(CCC)OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O OEGQMCQKZSQYBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIXWIUJQBBANGK-UHFFFAOYSA-N 4-(4-fluorophenyl)-1h-pyrazol-5-amine Chemical compound N1N=CC(C=2C=CC(F)=CC=2)=C1N SIXWIUJQBBANGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000017552 Alepisauridae Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 102100033047 G-protein coupled receptor 3 Human genes 0.000 description 1
- 101000871088 Homo sapiens G-protein coupled receptor 3 Proteins 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- MJBAMTOPQZQBAK-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr+3].CC(=O)CC(C)=O MJBAMTOPQZQBAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 125000005131 dialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 206010023497 kuru Diseases 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000007932 molded tablet Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 235000020095 red wine Nutrition 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/02—Heterophasic composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及包括两种异相丙烯共聚物的聚烯烃组合物，该两种异相丙烯共聚物在它们的二甲苯可溶物级分的特性粘度方面不同，具有较低特性粘度的异相丙烯共聚物在聚烯烃组合物中存在高达10重量％。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有改善的性能(如刚性、韧性和流动性间的优异平衡)的聚烯烃组合物。根据本发明的聚烯烃组合物包括两种所定义的异相丙烯共聚物的混合物。本发明还涉及异相丙烯共聚物用于改善聚烯烃组合物的耐穿刺性的用途。
背景技术
异相丙烯共聚物的一种应用是其用作包装材料。在这个市场领域，减量化和轻量化是经常性的市场需求，因为其可以节省能源和材料。为了提供具有这些特性的材料，需要开发具有良好冲击性能的高刚性材料。高刚性能够降低壁厚。此外，由于在较短的冷却时间实现了试样脱模所需的一定刚性，因此可以缩短循环时间。然而，决定应用性能(如跌落高度)的冲击性能需要保持在高水平。此外，材料应显示出高流动性。否则不可能注塑具有薄壁厚的试样。由于较短的聚合物链具有高度的立构规整性，高流动性材料通常表现出高刚性。然而，由于形成更少缠结的较短聚合物链，抗冲击性能降低。
因此，本发明的目的是获得高流动性和刚性以及良好冲击性能的材料。特别地，本发明的目的是获得具有高流动性、高刚性、高穿刺能和高简支梁冲击强度的材料。
发明内容
本发明的具体发现是提供基于两种异相丙烯共聚物的聚合物组合物，其中两者的二甲苯可溶物级分在它们的特性粘度方面不同。
因此，本发明提供一种聚烯烃组合物，其包括
(a)第一异相丙烯共聚物(HECO1)，其具有
(i)根据ISO 1133测量的在40.0至60.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
(ii)根据ISO 16152(25℃)测定的至少15重量％，如至少18重量％的二甲苯冷可溶物含量(XCS)，
其中进一步地
(iii)异相丙烯共聚物(HECO1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的根据DIN ISO 1628/1(在135℃下在萘烷中)测定的特性粘度(IV)在2.5至4.3dl/g范围内，以及
(b)包括丙烯均聚物(H-PP2)和弹性体丙烯共聚物(E2)的第二异相丙烯共聚物(HECO2)，其中
(i)所述第二异相丙烯共聚物(HECO2)具有根据ISO 1133测量的在高于1.0至8.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)；
(ii)第二异相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有根据DIN ISO1628/1(在135℃下在萘烷中)测定的在大于3.7至9.0dl/g范围内的特性粘度；以及
(iii)第二异相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量在10.0至40.0重量％范围内，
其中
-第一异相丙烯共聚物(HECO1)和第二异相丙烯共聚物(HECO2)的重量比[(HECO1)/(HECO2)]在9:1至200:1的范围内；
和/或
-基于聚烯烃组合物的总重量，聚烯烃组合物中的第二异相丙烯共聚物(HECO2)的量等于或低于10重量％。
优选地，第二异相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度高于第一异相丙烯共聚物(HECO1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度。
优选地，聚烯烃组合物具有根据ISO 1133测量的至少40g/10min，优选地在40.0至60.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。在一个实施方案中，聚烯烃组合物具有根据ISO 1133测量的至少40g/10min，优选地在40.0至60.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
优选地，本发明的聚烯烃组合物具有
(a)根据ISO 572-2测量的至少1310MPa，如在1310至1500MPa范围内的拉伸模量；
和/或
(b)根据ISO 179 2C/DIN 53453(-20℃)测量的至少4.0kJ/m2，如在4.0至6.0kJ/m2范围内的简支梁缺口冲击，和/或根据ISO 179 2C/DIN 53453(23℃)测量的至少9.0kJ/m2，如在9.0至13.0kJ/m2范围内的简支梁缺口冲击；
和/或
(c)根据ISO 6603-2测量的至少10.0J，如在10.0至14.0J范围内的穿刺能(23℃)。
优选地，第二异相丙烯共聚物(HECO2)具有根据ISO 16152(25℃)测定的低于40重量％，优选地在8至35重量％范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
在一个优选实施方案中，第二异相丙烯共聚物(HECO2)满足不等式(IV)
其中
C为第二异相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的以重量％计(wt.-％)的共聚单体含量，和
IV为第二异相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的以dl/g计的特性粘度。
在一个优选的实施方案中，聚烯烃组合物还包括成核剂，优选地为α-成核剂。优选地，成核剂的量，更优选地α-成核剂的量，为高达2.0重量％，更优选地高达1.0重量％。
本发明的进一步优选的实施方案描述在所附的从属权利要求中。
具体实施方式
如上面所提到的，根据本发明的聚烯烃组合物包括两种特定的异相丙烯共聚物。
本发明中所使用的表述“异相丙烯共聚物”或“异相”表明将弹性体丙烯共聚物(精细地)分散在(半)结晶的聚丙烯中。换言之，(半)结晶的聚丙烯构成基体，弹性体丙烯共聚物在基体中形成基体中(即在(半)结晶的聚乙烯中)的包合物。因此，基体含有不属于基体的(精细地)分散的包合物，并且所述包合物含有弹性体丙烯共聚物。根据本发明的术语“包合物”应优选地表示基体和包合物形成异相体系中的不同相，所述包合物例如通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)或通过动态力学热分析(DMTA)是可见的。具体地，在DMTA中，多相结构的存在可通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来识别。
下面进一步详细描述根据本发明所采用的第一异相丙烯共聚物(HECO1)和第二异相丙烯共聚物(HECO2)。
第一异相丙烯共聚物(HECO1)
如上所述，根据本发明的聚烯烃组合物包括作为基本组分的第一异相丙烯共聚物(HECO1)。优选的是，在与本文中提到的其它组分混合之前，第一异相丙烯共聚物(HECO1)包括仅有的基体聚丙烯(PP1)和分散在其中的弹性体丙烯共聚物(E1)作为聚合物组分。换言之，第一异相丙烯共聚物(HECO1)可以含有其它添加剂，但基于第一异相丙烯共聚物(HECO1)的总量，更优选地基于第一异相丙烯共聚物(HECO1)中存在的聚合物，不含有量超过5重量％，更优选地超过3重量％，如超过1重量％的其它聚合物。一种可以以如此低的量存在的其它聚合物为聚乙烯，它是通过制备第一异相丙烯共聚物(HECO1)所获得的反应产物。因此可以特别理解的是，如本发明中所定义的第一异相丙烯共聚物(HECO1)仅含有聚丙烯(PP1)、弹性体丙烯共聚物(E1)和任选地如本段落中所提到的量的聚乙烯。
本发明的一个重要方面在于第一异相丙烯共聚物(HECO1)具有相当高的熔体流动速率，即具有至少15.0g/10min，更优选地在40.0至65.0g/10min范围内，再更优选地在42.0至60.0g/10min范围内，还更优选地在44.0至58.0g/10min范围内，如在46.0至56.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
优选地，基于第一异相丙烯共聚物(HECO1)的总量，更优选地基于第一异相丙烯共聚物(HECO1)的聚合物组分的量，还更优选地基于聚丙烯(PP1)和弹性体丙烯共聚物(E1)共同的量，异相丙烯共聚物(HECO1)中的丙烯含量为83.0至94.0重量％，更优选地为85.0至93.0重量％，如88.0至92.0重量％。剩余部分构成针对聚丙烯(PP1)为丙烯共聚物(R-PP1)和弹性体丙烯共聚物(E1)分别限定的共聚单体，优选地为乙烯。因此，第一异相丙烯共聚物(HECO1)的共聚单体含量，优选地乙烯含量，在6.0至17.0重量％范围内，更优选地在7.0至15.0重量％，如8.0至12.0重量％范围内。
如上所述，第一异相丙烯共聚物(HECO1)的基体为聚丙烯(PP1)。
根据本发明，构成第一异相共聚物(HECO1)的基体的聚丙烯(PP1)应具有60至400g/10min，优选地在100至350g/10min范围内，更优选地在150至300g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。根据本发明，将第一异相丙烯共聚物(HECO1)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分视为第一异相丙烯共聚物(HECO1)的基体，即视为第一异相丙烯共聚物(HECO1)的聚丙烯(PP1)。这特别适用于第一异相共聚物(HECO1)的聚丙烯(PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)和/或共聚单体含量。
聚丙烯(PP1)可以为丙烯共聚物(R-PP1)或丙烯均聚物(H-PP1)，丙烯均聚物(H-PP1)是优选的。
因此应当理解的是，聚丙烯(PP1)的共聚单体含量等于或低于9.0重量％，更优选地等于或低于7.0重量％，还更优选地等于或低于4.0重量％。
本发明中所用的丙烯均聚物的表述，例如丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯均聚物(H-PP2)的表述，涉及基本上由丙烯单元组成，即基本上由大于99.0重量％，如至少99.5重量％，还更优选地至少99.7重量％，如至少99.8重量％的丙烯单元组成的聚丙烯。在存在少量其它单体单元的情况下，该单元选自如下所述的乙烯和/或C4至C12α-烯烃。在一个优选的实施方案中，丙烯均聚物((H-PP1)或(H-PP2))中仅可检测出丙烯单元。
在聚丙烯(PP1)为丙烯共聚物(R-PP1)的情况下，其包括可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，诸如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C10α-烯烃，如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，丙烯共聚物(R-PP1)包括与来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的丙烯可共聚合的单体，特别是由与来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的丙烯可共聚合的单体组成。更特别地，除丙烯之外，丙烯共聚物(R-PP1)还包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施方案中，丙烯共聚物(R-PP1)包括仅可衍生自乙烯和丙烯的单元。丙烯共聚物(R-PP1)中的共聚单体含量优选地在大于1.0至9.0重量％范围内，还更优选地在大于1.0至7.0重量％范围内。
聚丙烯(PP1)可以具有宽范围(即高达5.0重量％)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。因此，聚丙烯(PP1)可以具有在0.3至5.0重量％范围内，优选地在0.5至4.5重量％范围内，如在1.0至4.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
然而，在优选的实施方案中，聚丙烯(PP1)，特别是在聚丙烯(PP1)为丙烯均聚物(H-PP1)的情况下，具有在0.5至5.0重量％范围内，更优选地在0.1至4.0重量％范围内，还更优选地在1.5至3.5重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
第一异相丙烯共聚物(HECO1)的另一个基本组分为其弹性体丙烯共聚物(E1)。
弹性体丙烯共聚物(E1)优选地包括与丙烯可共聚的单体，例如共聚单体，如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C12α-烯烃，如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，弹性体丙烯共聚物(E1)包括与来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的丙烯可共聚合的单体，特别是由与来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的丙烯可共聚合的单体组成。更特别地，除了丙烯，弹性体丙烯共聚物(E1)还包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在一个特别优选的实施方案中，弹性体丙烯共聚物相(E1)包括仅可衍生自乙烯和丙烯的单元。
在聚丙烯(PP1)为丙烯共聚物(R-PP1)的情况下，优选的是丙烯共聚物(R-PP1)和弹性体丙烯共聚物(E1)的共聚单体是相同的。
弹性体丙烯共聚物相(E1)的性质主要影响第一异相丙烯共聚物(HECO1)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。因此根据本发明，将第一异相丙烯共聚物(HECO1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分视为第一异相丙烯共聚物(HECO1)的弹性体丙烯共聚物(E1)。
因此，第一异相丙烯共聚物(HECO1)的弹性体丙烯共聚物(E1)的量(即二甲苯冷可溶物(XCS)级分的量)优选地为至少15重量％，如至少18重量％，更优选地在15至30重量％范围内，还更优选地在18至28重量％范围内，再更优选地在19至25重量％范围内。这些值是基于第一异相丙烯共聚物(HECO1)而不是基于总的聚烯烃组合物。
本发明的一个重要要求是，弹性体丙烯共聚物(E1)具有均衡的重均分子量。在基体和弹性相具有相似的分子量的情况下形成小颗粒。小颗粒通常是优选的，因为这改善了异相体系的整体性能。然而，在本发明中，第一异相丙烯共聚物(HECO1)的基体具有高熔体流动速率以及由此相当低的重均分子量的趋势。因此弹性体丙烯共聚物(E1)还应具有低重均分子量以获得小颗粒。另一方面，这意味着在这种情况下，弹性体丙烯共聚物(E1)的低重均分子量显著下降，这对机械性能产生了负面影响。因此，有必要仔细选择特性粘度。
低特性粘度(IV)值反映了低重均分子量。因此可以理解的是，该弹性体丙烯共聚物相(E1)，即第一异相丙烯共聚物(HECO1)的二甲苯冷可溶级分(XCS)，具有根据DIN ISO1628/1(在135℃下在萘烷中)测定的在2.5至4.3dl/g范围内，更优选地在等于或大于2.5至4.0dl/g范围内，还更优选地在等于或大于2.5至3.8dl/g范围内，如在2.5至3.5dl/g范围内的特性粘度(IV)。
弹性体丙烯共聚物相(E1)内的共聚单体含量(优选地为乙烯含量)也应该优选地在特定范围内。因此，在优选的实施方案中，弹性体丙烯共聚物(E1)的共聚单体含量(更优选地为乙烯含量)，即第一异相丙烯共聚物(HECO1)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量，为至少30重量％，如在30到50重量％范围内，还更优选地为至少32重量％，如在32至48重量％范围内，再更优选地在39至45重量％范围内。因此可以理解的是，弹性体丙烯共聚物(E1)(即第一异相丙烯共聚物(HECO1)的二甲苯冷可溶物级分(XCS))的丙烯含量优选地在50至70重量％范围内，还更优选地在52至68重量％范围内，再更优选地在55至61重量％范围内。
如本发明中所定义的第一异相丙烯共聚物(HECO1)可以含有高达5.0重量％的添加剂(不包括成核剂，诸如不包括α-成核剂)，如抗氧化剂和增滑剂以及防粘连剂。优选地，添加剂含量(不包括(α-)成核剂)低于3.0重量％，如低于1.0重量％。
优选地，第一异相丙烯共聚物(HECO1)包括α-成核剂。甚至更优选的是，本发明不含β-成核剂。因此，α-成核剂优选地选自由以下组成的组
(i)滑石，和
(ii)一元羧酸类和多元羧酸类的盐类，诸如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(iii)二亚苄基山梨醇(诸如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)和C1-C8-烷基-取代的二亚苄基山梨醇衍生物，如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)，或取代的诺尼醇衍生物，如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iv)磷酸二酯类的盐类，如2,2'-亚甲基双(4,6,-二-叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸]铝，和
(v)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物(如下面更详细地讨论)，和
(vi)其混合物。
此类添加剂通常是市售可得的并且描述于例如Hans Zweifel的“Plastic AdditivesHandbook”，第6版，20081，第976至982页中。
优选地，第一异相丙烯共聚物(HECO1)含有高达5重量％，更优选地高达2.0重量％的α-成核剂。
在一个优选的实施方案中，第一异相丙烯共聚物(HECO1)含有不超过200ppm，更优选地1至200ppm，更优选地5至100ppm的α成核剂，特别地该α成核剂选自由二亚苄基山梨醇(如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)、二亚苄基山梨醇衍生物，优选地二甲基二亚苄基山梨醇(诸如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)，或取代的诺尼醇衍生物，如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇、乙烯基环烷烃聚合物、乙烯基烷烃聚合物及其混合物组成的组。
在另一个优选的实施方案中，第一异相丙烯共聚物(HECO1)含有高达5重量％，更优选地含有高达2.0重量％，还更优选地0.2至1.5重量％，如0.5至1.2重量％的滑石。
特别优选的是，第一异相丙烯共聚物(HECO1)含有乙烯基环烷烃(如乙烯基环己烷(VCH))聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物。在一个具体的实施方案中，第一异相丙烯共聚物(HECO1)含有乙烯基环烷烃(如乙烯基环己烷(VCH))聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物。优选地，通过BNT技术将为乙烯基环己烷(VCH)聚合物的乙烯基环烷烃引入到第一异相丙烯共聚物(HECO1)中。
更优选地，在该优选的实施方案中，第一异相丙烯共聚物(HECO1)中的乙烯基环烷烃(如乙烯基环己烷(VCH))聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物的量(更优选地乙烯基环己烷(VCH)聚合物的量)不超过500ppm，更优选地为1至200ppm，最优选地为5至100ppm。
关于BNT-技术，参考了国际申请WO 99/24478、WO 99/24479以及特别是WO00/68315。根据该技术，通过在特别地包括专用齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和助催化剂的催化剂体系的存在下使乙烯基化合物聚合可以对催化剂体系，优选地齐格勒-纳塔主催化剂，进行改性，该乙烯基化合物具有下式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成5-或6-元饱和环、不饱和环或芳香族环或独立地表示包括1至4个碳原子的烷基基团，并将经改性的催化剂用于制备根据本发明的丙烯共聚物。经过聚合的乙烯基化合物充当α-成核剂。在催化剂的改性步骤中，乙烯基化合物与固体催化剂组分的重量比优选地高达5(5:1)，优选地高达3(3:1)，最优选地从0.5(1:2)至2(2:1)。最优选的乙烯基化合物为乙烯基环己烷(VCH)。
在一个具体的实施方案中，第一异相丙烯共聚物(HECO1)包括
(a)基于第一异相丙烯共聚物(HECO1)的总量，高达5重量％，更优选地含有高达2.0重量％，还更优选地0.2至1.5重量％，如0.5至1.2重量％的滑石；
和
(b)高达500ppm，优选地1至200ppm，更优选地5至100ppm的乙烯基环烷烃(如乙烯基环己烷(VCH))聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，更优选地乙烯基环己烷(VCH)聚合物。
如下所解释的，第一异相聚丙烯(HECO1)及其各个组分(基体和弹性体共聚物)可以通过将不同的聚合物类型(即不同的分子量和/或共聚单体含量)共混来制备。然而，优选的是，第一异相聚丙烯(HECO1)及其各个组分(基体和弹性体共聚物)是在连续步骤方法中采用连续配置的反应器并在不同的反应条件下操作来制备的。其结果是，在特定反应器中制备的各个级分会具有其各自的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
根据本发明的第一异相丙烯共聚物(HECO1)优选地是在本领域已知的连续聚合法中，即多阶段方法中制备的，其中聚丙烯(PP1)是在至少一个淤浆反应器中，优选地在淤浆反应器和任选地在随后的气相反应器中制备的，并且随后弹性体丙烯共聚物(E1)是在至少一个，即一个或两个气相反应器中制备的。
因此，优选的是，第一异相丙烯共聚物(HECO1)是在连续聚合法中制备的，该连续聚合法包括以下步骤
(a)在第一反应器(R1)中使丙烯和任选地至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，以得到聚丙烯(PP1)的第一聚丙烯级分，优选地所述第一聚丙烯级分为第一丙烯均聚物，
(b)将第一聚丙烯级分转移到第二反应器(R2)，
(c)在第二反应器(R2)中且在所述第一聚丙烯级分的存在下使丙烯和任选地至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，从而获得第二聚丙烯级分，优选地所述第二聚丙烯级分为第二丙烯均聚物，所述第一聚丙烯级分和所述第二聚丙烯级分形成聚丙烯(PP1)，即异相丙烯共聚物(HECO1)的基体，
(d)将步骤(c)的聚丙烯(PP1)转移到第三反应器(R3)，
(e)在第三反应器(R3)中且在步骤(c)中获得的聚丙烯(PP1)的存在下使丙烯和至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，从而获得第一弹性体丙烯共聚物级分，将第一弹性体丙烯共聚物级分分散在聚丙烯(PP1)中，
(f)将第一弹性体丙烯共聚物级分分散在其中的聚丙烯(PP1)转移至第四反应器(R4)，以及
(g)在第四反应器(R4)中且在步骤(e)得到的混合物的存在下使丙烯和至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，从而获得第二弹性体丙烯共聚物级分，
聚丙烯(PP1)、第一弹性体丙烯共聚物级分以及第二弹性体丙烯共聚物级分形成异相丙烯共聚物(HECO1)。
当然，在第一反应器(R1)中可以制备第二聚丙烯级分且在第二反应器(R2)中可以得到第一聚丙烯级分。这同样适用于弹性体丙烯共聚物相。因此，在第三反应器(R3)中可以制备第二弹性体丙烯共聚物级分，而在第四反应器(R4)中制备第一弹性体丙烯共聚物级分。
优选地，在第二反应器(R2)和第三反应器(R3)之间以及任选地在第三反应器(R3)和第四反应器(R4)之间将单体闪蒸出来。
术语“连续聚合法”是指第一异相丙烯共聚物(HECO1)是在串联连接的至少两个(如三个或四个)反应器中制备的。因此，本方法包括至少第一反应器(R1)和第二反应器(R2)，更优选地第一反应器(R1)、第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)。术语“聚合反应器”应表示主要聚合发生处。因此，在该方法由四个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个方法包括如在预聚合反应器中的预聚合步骤这一选项。术语“由……组成”仅仅为考虑到主聚合反应器的封闭式表述。
第一反应器(R1)优选地为淤浆反应器(SR)且可以为在本体或淤浆中操作的任何连续搅拌或简单搅拌间歇釜式反应器或环流反应器。本体是指在包括至少60％(重量/重量)的单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选地为(本体)环流反应器(LR)。
第二反应器(R2)可以为如第一反应器的淤浆反应器，如环流反应器，或者可选地气相反应器(GPR)。
第三反应器(R3)和第四反应器(R4)优选地为气相反应器(GPR)。
这类气相反应器(GPR)可以为任何机械式混合反应器或流化床反应器。优选地气相反应器(GPR)包括气体速率为至少0.2米/秒的机械式搅拌流化床反应器。因此，可以理解的是，气相反应器为优选地具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在优选的实施方案中，第一反应器(R1)为淤浆反应器(SR)，如环流反应器(LR)，而第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)为气相反应器(GPR)。因此本方法使用串联连接的至少四个(优选地四个)聚合反应器，即淤浆反应器(SR)(如环流反应器(LR))、第一气相反应器(GPR-1)、第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)。如果需要，在淤浆反应器(SR)前放置预聚合反应器。
在另一个优选的实施方案中，第一反应器(R1)和第二反应器(R2)为淤浆反应器(SR)，如环流反应器(LR)，而第三反应器(R3)和第四反应器(R4)均为气相反应器(GPR)。因此本方法使用串联连接的至少四个(优选地四个)聚合反应器，即两个淤浆反应器(SR)(如两个环流反应器(LR))、第一气相反应器(GPR-1)和第二气相反应器(GPR-2)。如果需要，在第一淤浆反应器(SR)前放置预聚合反应器。
优选的多阶段法为例如描述于诸如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315的专利文献中，诸如由BorealisA/S，丹麦开发的“环流-气相”法(被称为技术)。
其它合适的淤浆-气相法为Basell的法。
优选地，在如上所定义的用于制备异相丙烯共聚物(HECO)的本方法中，步骤(a)的第一反应器(R1)，即淤浆反应器(SR)，如环流反应器(LR)的条件可以如下：
-温度在50℃至110℃的范围内，优选地在60℃和100℃之间，更优选地在68和95℃之间，
-压力在20巴至80巴的范围内，优选地在40巴至70巴之间，
-可以以本身已知的方法加入氢气以控制摩尔质量。
随后，将来自步骤(a)的反应混合物转移到第二反应器(R2)，即气相反应器(GPR-1)，即转移至步骤(c)，其中步骤(c)中的条件优选地如下：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选地在60℃和100℃之间，
-压力在5巴至50巴的范围内，优选地在15巴至35巴之间，
-可以以本身已知的方法加入氢气以控制摩尔质量。
第三反应器(R3)和第四反应器(R4)(优选地第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)中)的条件与第二反应器(R2)相似。
三个反应器区域中的停留时间可以有所不同。
在用于制备聚丙烯的方法的一个实施方案中，本体反应器(即环流反应器)中的停留时间在0.1至2.5小时，诸如0.15至1.5小时的范围内且气相反应器中的停留时间通常为0.2至6.0小时，如0.5至4.0小时。
如果需要，聚合可以以已知的方式在超临界条件下在第一反应器(R1)中，即在淤浆反应器(SR)中，如在环流反应器(LR)中进行，和/或以冷凝模式在气相反应器(GPR)中进行。
优选地，该方法还包括具有如下详细描述的催化剂体系的预聚合，该催化剂体系包括齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和任选的助催化剂。
在一个优选的实施方案中，预聚合是在溶解有少量其它反应物和任选的惰性组分的液态丙烯(即液相主要包括丙烯)中以本体淤浆聚合来进行。
预聚合反应通常在10至60℃，优选地在15至50℃，且更优选地在20至45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但必须足够高以维持反应混合物为液相。因此，压力可以为20至100巴，例如30至70巴。
优选地将催化剂组分全部引入至预聚合步骤。然而，当可以分别进料固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)时，可以仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段并将其余部分引入到随后的聚合阶段。在这种情况下，还有必要将这么多的助催化剂引入预聚合阶段以使其中获得充分的聚合反应。
还可以将其它组分添加至预聚合阶段。因此，如本领域中已知的，可以将氢气加入到预聚合阶段以控制预聚物的分子量。此外，可以采用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
如上所述，根据本发明，在包括作为组分(i)的齐格勒-纳塔主催化剂的存在下通过多阶段聚合方法获得第一异相丙烯共聚物(HECO1)，该齐格勒-纳塔主催化剂含有低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物。
根据本发明用于制备第一异相丙烯共聚物(HECO1)所采用的主催化剂是通过以下制备的
a)将MgCl2和C1-C2醇的喷雾结晶化加合物或乳液固化加合物与TiCl4反应
b)在所述C1至C2醇和式(I)的所述邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换以形成内部给体的条件下，使阶段a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应
其中R1'和R2'独立地为至少C5烷基
c)洗涤阶段b)的产物，或
d)任选地使步骤c)的产物与另外的TiCl4反应。
按照例如专利申请WO 87/07620、WO 92/19653、WO 92/19658和EP 0 491 566中所定义的制备主催化剂。通过引用将这些文件的内容并入本文。
首先形成MgCl2和C1-C2醇的式为MgCl2*nROH的加合物，其中R为甲基或乙基，n为1至6。优选地采用乙醇作为醇。
将首先熔融然后喷雾结晶化或者乳液固化的加合物用作催化剂载体。
在下一步骤中，喷雾结晶化或者乳液固化的式为MgCl2*nROH的加合物(其中R为甲基或乙基，优选地为乙基且n为1至6)与TiCl4接触以形成钛化载体，随后进行以下步骤
·向所述钛化载体加入
(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1'和R2'独立地为至少C5烷基，如至少C8烷基，
或者优选地
(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1'和R2'相同且为至少C5烷基，如至少C8烷基，
或更优选地
(iii)选自由邻苯二甲酸丙基己基酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸双十三烷基酯(DTDP)组成的组的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，再更优选地，式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，如邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二乙基己基酯，特别是邻苯二甲酸二乙基己基酯，
以形成第一产物，
·使所述第一产物经受适当的酯交换条件，即经受高于100℃，优选地在100至150℃之间，更优选地在130至150℃之间的温度，以使所述甲醇或乙醇与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯的所述酯基团进行酯交换以形成优选地至少80摩尔％，更优选地90摩尔％，最优选地95摩尔％的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯
其中R1和R2为甲基或乙基，优选乙基，
式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯为内部给体，以及
·回收所述酯交换产物作为主催化剂组合物(组分(i))。
在一个优选的实施方案中，将式MgCl2*nROH的加合物(其中R为甲基或乙基且n为1至6)熔融，然后将熔体优选地通过气体注射到冷却的溶剂或冷却的气体中，从而将加合物结晶成形态有利的形式，如例如在WO 87/07620中所描述的。
优选地将该结晶化加合物用作催化剂载体并反应至本发明中有用的主催化剂上，如在WO 92/19658和WO 92/19653中所描述的。
由于通过提取除去了催化剂残余物，得到了钛化载体和内部给体的加合物，其中衍生自酯醇的基团发生了改变。
在足够的钛保留在载体上的情况下，其将作为主催化剂的活性元素。
另外，在上述处理后重复钛化反应以确保足够的钛浓度和由此的活性。
优选地，根据本发明所采用的主催化剂含有至多2.5重量％，优选地至多2.2重量％且更优选地至多2.0重量％的钛。其给体含量优选地在4至12重量％之间且更优选地在6和10重量％之间。
更优选地，通过采用乙醇作为醇和采用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯制备根据本发明所使用的主催化剂，以产生邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部给体化合物。
还更优选地，根据本发明所采用的催化剂为如实施例部分所描述的催化剂；特别是采用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯。
为了制备根据本发明的异相丙烯共聚物(HECO1)产物，除了特定的齐格勒-纳塔主催化剂之外，所采用的催化剂体系优选地还包括有机金属助催化剂作为组分(ii)。
因此优选的是从由例如三烷基铝(如三乙基铝(TEA))、二烷基氯化铵和烷基倍半氯化铝组成的组中选择助催化剂。
所采用的催化剂体系的组分(iii)为由式(IIIa)或(IIIb)表示的外部给体。将式(IIIa)定义为
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
其中R5表示具有3至12个碳原子的支链烷基基团，优选地具有3至6个碳原子的支链烷基基团，或具有4至12个碳原子的环烷基，优选地具有5至8个碳原子的环烷基。
特别优选的是，R5选自由异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
将式(IIIb)定义为
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
其中Rx和Ry可以相同或不同，表示碳原子数为1至12的烃基。
Rx和Ry独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基团、具有1至12个碳原子的支链脂肪族烃基团和具有1至12个碳原子的环状脂肪族烃基团组成的组。特别优选的是，Rx和Ry独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
更优选地，Rx和Ry是相同的，还更优选地Rx和Ry均为乙基基团。
更优选地，外部给体具有分子式(IIIa)，如二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环-戊基)2]或二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]。
最优选地，式(IIIb)的外部给体为二乙氨基三乙氧基硅烷。
在另一个实施方案中，在催化剂体系的存在下通过使乙烯基化合物聚合可以改性齐格勒-纳塔主催化剂，该催化剂体系包括特定的齐格勒-纳塔主催化剂(组分(i))、外部给体(组分(iii)和任选的助催化剂(组分(iii))，该乙烯基化合物具有式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成5元或6元饱和环、不饱和环或芳香族环或独立地表示包括1至4个碳原子的烷基，且将经改性的催化剂用于制备根据本发明的异相丙烯共聚物。经过聚合的乙烯基化合物可以充当α-成核剂。
有关催化剂改性，参考国际申请WO 99/24478、WO 99/24479和特别是WO 00/68315，通过引用将关于有关催化剂改性的反应条件和关于聚合反应的内容并入全文。
第二异相丙烯共聚物(HECO2)
如上所述，根据本发明的聚烯烃组合物还包括第二异相丙烯共聚物(HECO2)作为其基本组分。
第二异相丙烯共聚物(HECO2)通常具有比第一异相丙烯共聚物(HECO1)低的熔体流动速率MFR2。此外，第二异相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)应该显著高于第一异相丙烯共聚物(HECO1)。
因此，优选的是，第一异相丙烯共聚物(HECO1)与第二异相丙烯共聚物(HECO2)的熔体流动速率MFR2(230℃)的比满足不等式(I)，更优选地满足不等式(Ia)，还更优选地满足不等式(Ib)，再更优选地不等式(Ic)
其中
MFR(1)为第一异相丙烯共聚物(HECO1)的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
MFR(2)为第二异相丙烯共聚物(HECO2)的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在另一个实施方案中，优选的是第二异相丙烯共聚物(HECO2)的冷二甲苯可溶物含量(XCS)的特性粘度(IV)与第一异相丙烯共聚物(HECO1)的冷二甲苯可溶物含量(XCS)的特性粘度(IV)之比满足不等式(II)，更优选地满足不等式(IIa)，还更优选地满足不等式(IIb)，再更优选地满足不等式(IIc)
其中
IV(1)为第一异相丙烯共聚物(HECO1)的冷二甲苯可溶物含量(XCS)的特性粘度(IV)，和
IV(2)为第二异相丙烯共聚物(HECO2)的冷二甲苯可溶物含量(XCS)的特性粘度(IV)。
本发明的第二异相丙烯共聚物(HECO2)为异相体系，该异相体系在其二甲苯冷可溶物(XCS)级分中具有平衡的共聚单体/特性粘度比。
因此，本发明的第二异相聚丙烯组合物(HECO2)包括丙烯均聚物(H-PP2)和弹性体丙烯共聚物(E2)，其中
(i)所述第二异相丙烯共聚物(HECO2)具有根据ISO 1133测量的在高于1.0至8.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)；
(ii)第二异相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有根据DIN ISO1628/1(在135℃下在萘烷中)测定的在大于3.7至9.0dl/g范围内的特性粘度；以及
(iii)第二异相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量在10.0至40.0重量％范围内，
优选地第二异相丙烯共聚物(HECO2)的丙烯均聚物(H-PP2)具有根据ISO 1133测量的在大于15至400g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
优选地，第二异相丙烯共聚物(HECO2)具有根据ISO 16152(25℃)测定的低于40重量％，优选地低于35重量％，更优选地在8.0至35重量％范围内，再更优选地在15至35重量％范围内，如在20至35重量％范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
在一个优选的实施方案中，第二异相丙烯共聚物(HECO2)满足不等式(III)
其中
C为第二异相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的以重量％(wt.-％)计的共聚单体含量，和
IV为第二异相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的以dl/g计的特性粘度。
优选地，如上述所定义的第二异相丙烯共聚物(HECO2)具有根据ISO 1133测量的在1.0至8.0g/10min范围内，优选地在1.0至7.0g/10min范围内，更优选地在2.0至6.0g/10min范围内，如在2.5至6.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
第二异相丙烯共聚物(HECO2)包括为丙烯均聚物(H-PP2)的基体(M2)和分散于其中的弹性体丙烯共聚物(E2)。因此，基体(M2)含有不属于基体(M2)的(精细地)分散的包合物且所述包合物含有弹性体丙烯共聚物(E2)。关于术语“异相丙烯共聚物”的进一步定义是指上面所提供的信息。
如上所述，第二异相丙烯共聚物(HECO2)包括丙烯均聚物(H-PP2)。所述丙烯均聚物(H-PP2)构成第二异相丙烯共聚物(HECO2)的基体(M2)。
由于丙烯均聚物(H-PP2)几乎为二甲苯冷不溶物且弹性体丙烯共聚物(E2)主要可溶于冷二甲苯，第二异相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷不溶物级分(XCI)的性能和丙烯均聚物(H-PP2)的性能十分相似。
因此，第二异相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分和丙烯均聚物(H-PP2)具有根据ISO 1133测量的在15至400g/10min的范围内，优选地在20至300g/10min的范围内，更优选地在30至120g/10min的范围内，再更优选地在45至95g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
丙烯均聚物(H-PP2)的分子量级分可以是单峰或多峰的，例如双峰。
在丙烯均聚物(H-PP2)的分子量为多峰(如双峰)的情况下，它包括至少两种级分，优选地由两种级分组成，这两种级分为第一丙烯均聚物级分(H-PP2a)和第二丙烯均聚物级分(H-PP2b)。优选地两种级分的熔体流动速率MFR2(230℃)有所不同。因此，可以理解的是，第一丙烯均聚物级分(H-PP2a)与第二丙烯均聚物级分(H-PP2b)的熔体流动速率MFR2(230℃)相差至少10g/10min，更优选地至少20g/10min，还更优选地在10至200g/10min的范围内，再更优选地在20至150g/10min的范围内。优选地，第一丙烯均聚物级分(H-PP2a)的熔体流动速率MFR2(230℃)高于第二丙烯均聚物级分(H-PP2b)的熔体流动速率MFR2(230℃)。
第二异相丙烯共聚物(HECO2)的弹性体丙烯共聚物(E2)主要影响第二异相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的性质和量。因此，在第一近似中，弹性体丙烯共聚物(E2)的性质可以与第二异相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的性质等同。然而，在优选的实施方案中，弹性体丙烯共聚物(E2)的量高于第二异相丙烯共聚物(HECO2)的总二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
因此，第二异相丙烯共聚物(HECO2)的弹性体共聚物(E2)的量优选地低于40.0重量％，更优选地等于或低于38.0重量％，还更优选地在15.0至40重量％的范围内，再更优选地在17.0至低于38重量％的范围内。
另一方面，第二异相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的量优选地低于40.0重量％，更优选地等于或低于35.0重量％，还更优选地在8.0至35.0重量％的范围内，再更优选地在15.0至35.0重量％的范围内，如在20.0至35.0重量％的范围内。
弹性体丙烯共聚物(E2)包括与丙烯可共聚的单体，例如共聚单体，如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C12α-烯烃，诸如1-丁烯和/或1-己烯。优选地弹性体丙烯共聚物(E2)包括与来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的丙烯可共聚合的单体，特别是由与来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的丙烯可共聚合的单体组成。更具体地，除了丙烯之外弹性体丙烯共聚物(E2)还包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在一个特别优选的实施方案中，弹性体丙烯共聚物相(E2)包括仅可衍生自乙烯和丙烯的单元，即为乙丙橡胶(EPR)。
基于弹性体丙烯共聚物(E2)的总重量，弹性体丙烯共聚物(E2)的共聚单体含量(优选地为乙烯含量)优选地不超过40.0重量％，还更优选地不超过35.0重量％，再更优选地在10.0至40.0重量％的范围内，还再更优选地在12.0至35.0重量％的范围内，甚至再更优选地在14.0至30.0重量％的范围内。
反过来，优选的是，第二异相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量(优选地为乙烯含量)不超过40.0重量％，还更优选地不超过35.0重量％，再更优选地在10.0至40.0重量％的范围内，还再更优选地在12.0至30.0重量％的范围内，甚至再更优选地在13.0至29.0重量％的范围内，如在14.0至27.0重量％的范围内。
此外需要的是第二异相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的分子量在特定范围内。因此，可以理解的是，第二异相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的根据DIN ISO 1628/1(在135℃下在萘烷中)测定的特性粘度(IV)在大于3.7至9.0dl/g的范围内，更优选地在4.0至8.5dl/g的范围内，还更优选地在4.2至8.0dl/g的范围内，如在4.5至7.0dl/g的范围内。
本发明的重要方面在于，第二异相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物级分的特性粘度(IV)和共聚单体含量(优选地为乙烯含量)是相互一致的。因此，需要的是第二异相丙烯共聚物(HECO2)满足不等式(III)，优选地满足不等式(IIIa)，更优选地满足不等式(IIIb)，还更优选地满足不等式(IIIc)，
其中
C为第二异相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的以重量％(wt.-％)计的共聚单体含量，且
IV为第二异相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的以dl/g计的特性粘度。
从上面的不等式可以得出，无量纲使用共聚单体含量值和特性粘度值，因为它们分别除以各自的单位，即分别除以“重量％”和“dl/g”。
如上所述，第二异相丙烯共聚物(HECO2)包括丙烯均聚物(H-PP2)和弹性体丙烯共聚物(E2)。因此第二异相丙烯共聚物(HECO2)的共聚单体优选地与弹性体丙烯共聚物(E2)的共聚单体相同。因此，除了丙烯之外，第二异相丙烯共聚物(HECO2)还包括共聚单体，如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C10α-烯烃，诸如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，第二异相丙烯共聚物(HECO2)包括与来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的丙烯可共聚合的单体，特别是由与来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的丙烯可共聚合的单体组成。更具体地，除了丙烯之外，第二异相丙烯共聚物(HECO2)还包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在特别优选的实施方案中，第二异相丙烯共聚物(HECO2)包括仅可衍生自乙烯和丙烯的单元。
第二异相丙烯共聚物(HECO2)的共聚单体含量(优选地为乙烯含量)优选地低于20.0重量％，更优选地不超过16.0重量％，还更优选地在3.5至16.0重量％的范围内，再更优选地在大于4.0至14.0重量％的范围内。
优选地，需要的是，第二异相丙烯共聚物(HECO2)是热机械稳定的。因此，可以理解的是，第二异相丙烯共聚物(HECO2)的熔融温度(Tm)为至少135℃，更优选地在135至168℃的范围内。
如在本发明中定义的第二异相丙烯共聚物(HECO2)可以含有高达5.0重量％的添加剂(不包括成核剂，诸如不包括α-成核剂)，如抗氧化剂和增滑剂以及防粘连剂。优选地，添加剂含量(不包括(α-)成核剂)低于重量3.0重量％，例如低于1.0重量％。
优选地，第二异相丙烯共聚物(HECO2)包括α-成核剂。甚至更优选的是本发明不含β成核剂。因此，α-成核剂优选地选自由以下组成的组
(i)一元羧酸类和多元羧酸类的盐类，诸如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨醇(诸如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)和C1-C8-烷基-取代的二亚苄基山梨醇衍生物，如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)，或取代的诺尼醇衍生物，如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸二酯类的盐类，如2,2'-亚甲基双(4,6,-二-叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸]铝，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物(如下面更详细地讨论)，和
(v)其混合物。
此类添加剂通常是市售可得的并且描述于例如Hans Zweifel的“Plastic AdditivesHandbook”，第6版，20081，第976至982页。
优选地，第二异相丙烯共聚物(HECO2)含有高达5重量％的α-成核剂。在一个优选的实施方案中，第二异相丙烯共聚物(HECO2)含有不超过200ppm，更优选地1至200ppm，更优选5至100ppm的α-成核剂，特别地该α成核剂选自由二亚苄基山梨醇(诸如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)、二亚苄基山梨醇衍生物，优选地二甲基二亚苄基山梨醇(诸如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)、或取代的诺尼醇衍生物，如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇、乙烯基环烷烃聚合物、乙烯基烷烃聚合物及其混合物组成的组。
特别优选的是，第二异相丙烯共聚物(HECO2)含有乙烯基环烷烃(如乙烯基环己烷(VCH))聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物。在一个具体的实施方案中，第二异相丙烯共聚物(HECO2)含有乙烯基环烷烃(如乙烯基环己烷(VCH))聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物。
优选地，通过BNT技术将为乙烯基环己烷(VCH)聚合物的乙烯基环烷烃引入到第二异相丙烯共聚物(HECO2)中。
更优选地，在该优选的实施方案中，第二异相丙烯共聚物(HECO2)中的乙烯基环烷烃(如乙烯基环己烷(VCH))聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物的量(更优选地乙烯基环己烷(VCH)聚合物的量)不超过500ppm，更优选地为1至200ppm，最优选地为5至100ppm。
关于BNT-技术，参考了国际申请WO 99/24478、WO 99/24479和特别是WO00/68315。根据该技术，通过在特别地包括专用齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和助催化剂的催化剂体系的存在下使乙烯基化合物聚合而可以对催化剂体系(优选地齐格勒-纳塔主催化剂)进行改性，该乙烯基化合物具有下式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成5-或6-元饱和环、不饱和环或芳香族环或独立地表示包括1至4个碳原子的烷基，并将经改性的催化剂用于制备根据本发明的丙烯共聚物。经过聚合的乙烯基化合物充当α-成核剂。在催化剂的改性步骤中，乙烯基化合物与固体催化剂组分的重量比优选地高达5(5:1)，优选地高达3(3:1)，最优选地从0.5(1:2)至2(2:1)。最优选的乙烯基化合物为乙烯基环己烷(VCH)。
第二异相丙烯共聚物(HECO2)优选地通过特定的方法获得。因此，第二异相丙烯共聚物(HECO2)优选地在第一反应器(1stR’)在通过连续聚合法获得，并且任选地在第二反应器(2ndR’)中制备丙烯均聚物(H-PP2)，而在第三反应器(3rdR’)和任选地在第四反应器(4thR’)中得到第二异相丙烯共聚物(HECO2)的弹性体丙烯共聚物(E2)。
术语“连续聚合法”是指第二异相丙烯共聚物(HECO2)是在串联连接的至少两个(优选地三个或四个)反应器中制备的。因此，本方法包括至少第一反应器(1stR’)、任选的第二反应器(2ndR’)、第三反应器(3rdR’)和任选的第四反应器(4thR’)。术语“聚合反应器”应表示主要聚合发生处。因此，在该方法由三个或四个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个方法包括如在预聚合反应器中的预聚合步骤这一选项。术语“由……组成”仅为考虑到主聚合反应器的封闭式表述。
如上所述，在第一反应器(1stR’)或者在前两个反应器(1st和2ndR’)中制备基体(M2)，即丙烯均聚物(H-PP2)。在采用两个反应器制备丙烯均聚物(H-PP2)的情况下，在各反应器中制备如上所述的熔体流动速率可不同的丙烯均聚物级分(H-PP2a)和(H-PP2b)。优选地，第一丙烯均聚物级分(H-PP2a)在第一反应器(1stR’)中制备而第二丙烯均聚物级分(H-PP2b)在第二反应器(2ndR’)中制备。
优选地，第一丙烯均聚物级分(H-PP2a)和第二丙烯均聚物级分(H-PP2b)之间的重量比为20/80至80/20，更优选地30/70至70/30，再更优选地40/60至65/35。
在第一反应器(1stR’)或者任选的第二反应器(2ndR')之后，得到第二异相丙烯共聚物(HECO2)的基体(M2)，即丙烯均聚物(H-PP2)。随后将该基体(M2)转移到第三反应器(3rdR’)和任选的第四反应器(4thR’)中，在其中制备弹性体丙烯共聚物(E2)，并由此得到了本发明的第二异相丙烯共聚物(HECO2)。
优选地，基体(M2)(即丙烯均聚物(H-PP2))和弹性体丙烯共聚物(E2)之间的重量比[(M2)/(E2)]为91/9至60/40，更优选地为90/10至低于70/30。
第一反应器(1stR’)优选地为淤浆反应器(SR)且可以为在本体或淤浆中操作的任何连续搅拌或简单搅拌的间歇釜式反应器或环流反应器。本体是指在包括至少60％(重量/重量)的单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选地为(本体)环流反应器(LR)。
第二反应器(2ndR’)、第三反应器(3rdR’)和第四反应器(4thR’)优选地为气相反应器(GPR)。这类气相反应器(GPR)可以为任何机械式混合反应器或流化床反应器。优选地气相反应器(GPR)包括气体速率为至少0.2米/秒的机械使搅拌流化床反应器。因此，可以理解的是，气相反应器为优选地具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在优选的实施方案中，第一反应器(1stR’)为淤浆反应器(SR)，如环流反应器(LR)，而第二反应器(2ndR’)、第三反应器(3rdR’)和任选的第四反应器(4thR’)为气相反应器(GPR)。因此本方法使用串联连接的至少两个(优选地两个或三个)聚合反应器，即淤浆反应器(SR)(如环流反应器(LR))、第一气相反应器(GPR-1)、第二气相反应器(GPR-2)和任选地第三气相反应器(GPR-3)。如果需要，在淤浆反应器(SR)前放置预聚合反应器。
优选的多阶段法为例如描述于诸如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315的专利文献中如由Borealis A/S，丹麦开发的“环流-气相”法(被称为技术)。
其它合适的淤浆-气相法为Basell的法。
优选地，在如上所定义的用于制备第二异相丙烯共聚物(HECO2)的本方法中，第一反应器(1stR’)，即淤浆反应器(SR)，如环流反应器(LR)的条件可以如下：
-温度在40℃至110℃的范围内，优选地在60℃和100℃之间，如在68至95℃，
-压力在20巴至80巴的范围内，优选地在40巴至70巴之间，
-可以以本身已知的方法加入氢气以控制摩尔质量。
随后，将来自第一反应器(1stR’)的反应混合物转移到第二反应器(2ndR’)，即气相反应器(GPR-1)，其中条件优选地如下：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选地在60℃和100℃之间，
-压力在5巴至50巴的范围内，优选地在15巴至35巴之间，
-可以以本身已知的方法加入氢气以控制摩尔质量。
第三反应器(3rdR’)和第四反应器(4thR’)(优选地在第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3))中的条件与第二反应器(2ndR’)相似。
三个或四个反应器区域中的停留时间可以有所不同。
在用于制备第二异相丙烯共聚物(HECO2)的方法的一个实施方案中，第一反应器(1stR’)，即淤浆反应器(SR)，如环流反应器(LR)中的停留时间在0.2至4小时的范围内，诸如0.3至1.5小时且气相反应器中的停留时间通常为0.2至6.0小时，如0.5至4.0小时。
如果需要，聚合可以以已知的方式在超临界条件下在第一反应器(1stR’)中，即在淤浆反应器(SR)中，如在环流反应器(LR)中进行，和/或以冷凝模式在气相反应器(GPR)中进行。
优选地，该方法还包括具有如下提及的催化剂体系的预聚合，该催化剂体系包括齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和任选的助催化剂。
在优选的实施方案中，预聚合是在溶解有少量其它反应物和任选的惰性组分的液态丙烯(即液相主要包括丙烯)中以本体淤浆聚合来进行。
预聚合反应通常在0至50℃，优选地在10至45℃，且更优选地在15至40℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但必须足够高以保持反应混合物为液相。因此，压力可以为20至100巴，例如30至70巴。
优选地将催化剂组分全部引入至预聚合步骤。然而，当可以分别进料固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)时，可以仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段并将其余部分引入到随后的聚合阶段。在这种情况下，还有必要将这么多的助催化剂引入预聚合阶段以使其中获得充分的聚合反应。
还可以将其它组分添加至预聚合阶段。因此，如本领域中已知的，可以将氢气加入到预聚合阶段以控制预聚物的分子量。此外，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
根据本发明，通过在如上所述包含三种组分(即作为组分(i)的齐格勒-纳塔主催化剂，和任选地作为组分(ii)的有机金属助催化剂以及作为组分(iii)的由式(IIIa)或(IIIb)表示的(优选地由式(IIIa)表示的)外部给体)催化剂体系的存在下的连续聚合法依照如上所述的制备第一异相丙烯共聚物(HECO1)而获得了第二异相丙烯共聚物(HECO2)。
更优选地，外部给体具有式(IIIa)，如二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环-戊基)2]或二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]。
优选地通过挤压将如上所述的添加剂加入到第二异相丙烯共聚物(HECO2)中。对于混合/挤出，可以使用常规的混合或共混设备，诸如Banbury混合机、双辊炼胶机、Buss共捏合机或双螺杆挤出机。从挤出机回收的聚合物材料通常为颗粒形式。
聚烯烃组合物及其应用
将第一异相丙烯共聚物(HECO1)和第二异相丙烯共聚物(HECO2)组合以形成本发明的聚烯烃组合物。可以用任何常规的方式，如用挤出机实现共混。
为了获得所需的性能，异相丙烯共聚物优选地以特定的混合比例共混。因此，本发明的聚烯烃组合物优选地包括重量比[(HECO1):(HECO2)]为9:1至200:1，如9:1至200:1(而不包括10:1和/或15:1的值)，更优选地为大于15:1至100:1，如16:1至100:1，还更优选地在19:1至10:1的范围内，再更优选地为25:1至100:1的第一异相丙烯共聚物(HECO1)和第二异相丙烯共聚物(HECO2)。
优选的是聚烯烃组合物中的第二异相丙烯共聚物(HECO2)的量相当低。因此，优选的是，基于聚烯烃组合物的总重量，第二异相丙烯共聚物(HECO2)的量等于或小于10重量％，如在0.5至等于或小于10重量％的范围内，更优选地等于或小于8.0重量％，如在1.0至等于或小于8.0重量％的范围内，还更优选地等于或小于5.0重量％，如在1.0至等于或小于5.0重量％的范围内，再更优选地等于或小于4.5重量％，如在1.0至等于或小于4.5重量％的范围内。
本发明的聚烯烃组合物可以包括其它聚合物，但优选的是，两种异相丙烯共聚物(HECO1)和(HECO2)组成组合物的主要的量。因此，优选的是两种异相丙烯共聚物(HECO1)和(HECO2)组成了至少70重量％，更优选地至少80重量％，还更优选地至少90重量％，再更优选地至少95重量％的本发明的聚烯烃组合物。剩余部分可以为添加剂、填料、(α)-成核剂和用作添加剂或弹性体的载体的聚合物。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明的聚烯烃组合物包括
(a)基于聚烯烃组合物的总重量，至少85重量％，优选地至少90重量％，更优选地至少95重量％的第一异相丙烯共聚物(HECO1)；
(b)基于聚烯烃组合物的总重量，0.5至等于或小于10重量％，优选地1.0至等于或小于5.0重量％，更优选地1.0至等于或小于4.5重量％的第二异相丙烯共聚物(HECO2)；
(c)基于聚烯烃组合物的总重量，任选地高达2.0重量％，优选地0.0001至1.5重量％，更优选地0.3至等于或小于1.0重量％的成核剂，如α-成核剂。
优选地，如当分别定义第一异相丙烯共聚物(HECO1)和第二异相丙烯共聚物(HECO2)时所提及的，所述成核剂为α-成核剂。还更优选地，(α-)成核剂来自第一异相丙烯共聚物(HECO1)和/或第二异相丙烯共聚物(HECO2)。因此，特别优选的是，聚烯烃组合物包括作为(α-)成核剂的滑石和乙烯基环烷烃，如乙烯基环己烷(VCH)。
优选地，如本文所定义的聚烯烃组合物具有
(a)根据ISO 572-2测量的至少1310MPa，更优选地在1310至1500MPa的范围内；如在1350至1450MPa范围内的拉伸模量，
和/或
(b)根据ISO 179 2C/DIN 53453(-20℃)测量的至少4.0kJ/m2，更优选地在4.0至6.0kJ/m2范围内，如在4.2至5.5kJ/m2范围内的简支梁缺口冲击，和/或根据ISO 179 2C/DIN53453(23℃)测量的至少9.0kJ/m2，如更优选地在9.0至13.0kJ/m2范围内，如在10.0至12.0kJ/m2范围内的简支梁缺口冲击；
和/或
(c)根据ISO 6603-2测量的至少10.0J，更优选地在10.0至14.0J范围内，如在10.5至12.0J范围内的穿刺能(23℃)。
本发明还涉及包括本发明的聚烯烃组合物的制品，如玩具、家电部件，和(薄壁)包装材料，优选(薄壁)包装材料。优选地薄壁包装材料的厚度等于或小于2mm，优选地在0.2至2.0mm的范围内。优选地，根据本发明的制品，如玩具、家电部件和包装材料(诸如薄壁包装材料)，包括至少70重量％，更优选地包括至少90重量％，再更优选地包括至少95重量％的如本文所定义的聚烯烃组合物，还更优选地由如本文所定义的聚烯烃组合物组成。所述薄壁包装材料优选地通过注塑制备。此外，薄壁包装材料优选地选自由杯子、盒子、托盘、提桶、水桶、碗、盖子、挡板、帽子、CD封面、DVD封面和类似物组成的组。
此外，本发明还涉及如本文所定义的聚烯烃组合物用于制造上一段所定义的制品的用途。
本发明特别涉及聚烯烃组合物中的第二异相丙烯共聚物(HECO2)用于改善所述聚烯烃组合物的耐穿刺性的用途，其中基于聚烯烃组合物的总重量，聚烯烃组合物中的第二异相丙烯共聚物(HECO2)的量等于或小于10重量％，优选地在0.5至等于或小于10重量％的范围内，更优选地在1.0至等于或小于5.0重量％的范围内，再更优选地在1.0至等于或小于4.5重量％的范围内，
其中进一步地，第二异相丙烯共聚物(HECO2)包括丙烯均聚物(H-PP2)和弹性体丙烯共聚物(E2)，
(i)所述第二异相丙烯共聚物(HECO2)具有根据ISO 1133测量的在高于1.0至8.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)；
(ii)第二异相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有根据DIN ISO1628/1(在135℃下在萘烷中)测定的在大于3.7至9.0dl/g范围内的特性粘度；以及
(iii)第二异相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量在10.0至40.0重量％的范围内，
优选地，如果包括第二异相丙烯共聚物(HECO2)的聚烯烃组合物在-20℃下的低温穿刺能比不包括第二异相丙烯共聚物(HECO2)的相同聚烯烃组合物高至少1.8J时，则耐穿刺性的改善得以实现。关于测量的精确条件请参考实施例部分。
优选地，第二异相丙烯共聚物(HECO2)为聚烯烃组合物的一部分，包括
(a)基于该聚烯烃组合物的总重量，至少85重量％，优选地至少90重量％，更优选地至少95重量％的第一异相丙烯共聚物(HECO1)；
(b)基于该聚烯烃组合物的总重量，0.5至等于或小于10重量％，优选地1.0至等于或小于5.0重量％，更优选地1.0至等于或小于4.5重量％的第二异相丙烯共聚物(HECO2)；
(c)基于该聚烯烃组合物的总重量，任选地高达2.0重量％，优选地0.0001至1.5重量％，更优选地0.3至等于或小于1.0重量％的成核剂，如α-成核剂。
根据本发明的第二异相丙烯共聚物(HECO2)和聚烯烃组合物的其它优选的实施方案，请参考以上提供的信息。
现在通过以下提供的实施例进一步详细描述本发明。
实施例
1.定义/测量方法
除非另外定义，下述术语的定义和测定方法适用于本发明的上述一般描述以及下面的实施例。
利用NMR光谱对微结构进行定量
采用定量核磁共振(NMR)光谱以定量聚合物的共聚单体含量。在溶液状态下采用BrukerAdvance III 400 NMR光谱仪对于1H和13C分别在400.15MHz和100.62MHz下操作来记录定量13C{1H}NMR光谱。采用13C优化的10mm拓展温度探头在125℃下对所有气动装置使用氮气来记录所有光谱。将约200mg的材料与铬-(Ⅲ)-乙酰丙酮(Cr(acac)3)一同溶解于约3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，形成65mM弛豫试剂在溶剂中的溶液((Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009)，475)。为确保均相溶液，在加热块中制备初始样品后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体后，管在10Hz下旋转。选择该设置主要是为了高分辨率和准确的乙烯含量定量的量化需要。通过采用优化的顶锥角(tip angle)、1s的循环延迟和双水平WALTZ16解耦算法来利用标准单脉冲激发而不采用NOE(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱共获得6144(6K)个瞬变。
对定量13C{1H}NMR谱进行处理、积分并采用专有的计算机程序由积分确定相关的定量性质。利用溶剂的化学位移，所有化学位移间接地参考乙烯嵌段在30.00ppm处的中心亚甲基(EEE)。即使不存在这种结构单元，这种方法提供了可比的参考。观察到了对应于插入的亚乙基的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984)，1950)。
对于所观察到的对应于2,1-赤式区域缺陷的特征信号(如在L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253,在Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950,和在W-J.Wang and S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157中所述)，需要对区域缺陷对经过确定的性质的影响进行校正。没有观察到对应于其它类型的区域缺陷的特征信号。
采用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)通过对13C{1H}光谱中跨越整个光谱区的多个信号进行积分来定量共聚单体分数。选择这种方法是因为其稳健的性质和必要时解释存在区域缺陷的能力。略微调整积分区域，以增加跨越整个范围所遇到的共聚单体含量的适用性。
对于PPEPP序列中仅观察到孤立亚乙基的体系，对Wang等人的方法进行改进以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法降低了对这类体系的乙烯含量的过度估计，并通过减少用于确定绝对乙烯含量的位点的数目来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这种设置的位点，相应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
采用Wang等人的文章中所采用的相同符号(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)。不修改用于绝对丙烯含量的公式。
由摩尔分数计算引入的共聚单体的摩尔百分数：
E[摩尔％]＝100*fE
由摩尔分数计算引入的共聚单体的重量百分数：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
采用Kakugo等人的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)测定处于三元水平的共聚单体序列分布。选择该方法是由于其稳健的性质并稍微调整以增加更宽范围的共聚单体含量的适用性的积分区域。
DSC分析、熔融温度(Tm)和熔融热(Hf)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)：采用TA Instrument Q2000差示扫描量热仪(DSC)对5至7mg的样品进行测量。根据ISO 11357/第3部分/方法C2在-30至+225℃的温度范围内在加热/冷却/加热循环下以10℃/min的扫描速度运行DSC。结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)由冷却步骤确定，而熔融温度(Tm)和熔融热(Hf)由第二加热步骤确定。
根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)测量MFR2(230℃)。
二甲苯冷可溶物(XCS，重量％)：根据ISO 16152；第1版；2005-07-01在25℃下确定二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
特性粘度是根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在135℃下在萘烷中)测量的。
拉伸模量；断裂拉伸应变是根据ISO 527-2(十字头速度＝1mm/min；23℃)采用如EN ISO 1873-2(狗骨形，4mm厚)中所述的注塑样品进行测量的。
简支梁冲击试验：根据ISO 179 2C/DIN 53453在23℃和-20℃下采用按照ISO 294-1:1996制备的80×10×4mm3注塑条形试样测量简支梁缺口冲击强度(简支梁NIS)。
在仪器化落锤试验中，根据ISO 6603-2采用60×60×1mm的注塑片和2.2m/s的测试速度，直径为20mm的夹紧、润滑的撞针确定穿刺能、最大受力和穿刺挠度。所报告的穿刺能是由在(60×60×1mm)测量的失效能曲线积分得到。
2.实施例
如下制备出了聚合方法中使用的催化剂：首先，在大气压下在惰性条件下将0.1mol的MgCl2×3EtOH悬浮于反应器中的250ml的癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度并加入300ml的冷TiCl4，同时保持温度处于所述水平。然后，将淤浆的温度缓慢升高至20℃。在此温度下，向浆料中加入0.02摩尔的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。在加入邻苯二甲酸酯之后，温度在90分钟内升高至135℃，将浆液静置60分钟。然后，加入另外300ml的TiCl4并将温度在135℃下保持120分钟。此后，将催化剂从液体中过滤，并在80℃下用300ml庚烷洗涤六次。然后，将固体催化剂组分过滤并干燥。在诸如专利公开EP491566、EP591224和EP586390中大体描述了催化剂及其制备概念。使催化剂与乙烯基环己烷以最终聚合物中的聚(乙烯环己烷)(PVCH)的浓度能达到200ppm的量(参见EP 1183307A1)进行预聚合(参见EP 1183307A1)。分别使用了作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为给体的二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)(HECO2)和二乙氨基三乙氧基硅烷[U给体](HECO1)。表1表明了铝与给体的比例。
表1a：制备异相丙烯共聚物(HECO)
n.d.未确定
表1b：制备异相丙烯共聚物(HECO)
| 参数 | 单位 | HECO1 | HECO2 |
| GPR3 | |||
| 温度 | [℃] | 72 | 67 |
| 压力 | [巴] | 15 | 15 |
| 停留时间 | [h] | 0.3 | |
| H2/C2比 | [摩尔/千摩尔] | 40.0 | 22.4 |
| C2/C3比 | [摩尔/千摩尔] | 750 | 250 |
| 分裂 | [重量％] | 10.1 | 9.1 |
n.d.未确定
表2：异相聚丙烯(HECO)
| HECO 1 | HECO 2 | ||
| 基体的MFR | [g/10min] | 240 | 55 |
| 基体的XCS | [重量％] | 2.0 | 2.0 |
| 基体的C2 | [重量％] | 0 | 0 |
| MFR | [g/10min] | 50 | 4.2 |
| XCS | [重量％] | 23 | 25 |
| 总C2 | [重量％] | 9.7 | 7.6 |
| XCS中的C2 | [重量％] | 41.8 | 20.8 |
| XCS的IV | [dl/g] | 3.4 | 6.3 |
n.d.未确定
通过熔融共混两种异相丙烯共聚物来制备根据本发明的聚烯烃组合物。
表3：本发明实施例和对比示例的性能
| 实施例 | CE 1 | IE 1 | IE2 | IE3 | |
| HECO 1* | [重量％] | 100 | 97 | 95 | 93 |
| HECO 2 | [重量％] | - | 3 | 5 | 7 |
| MFR | [g/10min] | 50 | 48 | 47 | 46 |
| 弹性模量 | [MPa] | 1302 | 1373 | 1381 | 1360 |
| 断裂拉伸应变 | [％] | 9.5 | 14 | 16 | 17 |
| NIS+23℃ | [kJ/m2] | 8.0 | 10.8 | 10.8 | 10.7 |
| NIS-20℃ | [kJ/m2] | 3.9 | 4.5 | 4.7 | 4.9 |
| 最大受力+23℃ | [N] | 1033 | 1020 | 1020 | |
| 穿刺挠度+23℃ | [mm] | 13.7 | 17.1 | 16.8 | |
| 穿刺能+23℃ | [J] | 9.1 | 11.5 | 11.3 | |
| 最大受力-20℃ | [N] | 1435 | 1515 | 1450 | |
| 穿刺挠度-20℃ | [mm] | 8.2 | 10.2 | 9.7 | |
| 穿刺能-20℃ | [J] | 6.0 | 8.8 | 7.9 |
NIS缺口简支梁冲击强度
*含有0.8重量％的滑石
基础聚合物的特征总结在表2中。本发明实施例和对比示例的性能总结在表3中。CE1涉及第一异相丙烯共聚物(HECO1)。表3中所描述的结果显示出在流动性、韧性、刚性、断裂冲击和应变的平衡方面的改善。
Claims (16)
1.一种聚烯烃组合物，包括
(a)第一异相丙烯共聚物(HECO1)，所述第一异相丙烯共聚物(HECO1)具有
(i)根据ISO 1133测量的在40.0至60.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
(ii)根据ISO 16152(25℃)测定的至少15重量％的二甲苯冷可溶物含量(XCS)，其中进一步地
(iii)所述异相丙烯共聚物(HECO1)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的根据DIN ISO 1628/1(在135℃下在萘烷中)测定的特性粘度(IV)在2.5至4.3dl/g范围内，以及
(b)第二异相丙烯共聚物(HECO2)，所述第二异相丙烯共聚物(HECO2)包括丙烯均聚物(H-PP2)和弹性体丙烯共聚物(E2)，其中
(i)所述第二异相丙烯共聚物(HECO2)具有根据ISO 1133测量的在高于1.0至8.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)；
(ii)所述第二异相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有根据DIN ISO 1628/1(在135℃下在萘烷中)测定的在大于3.7至9.0dl/g范围内的特性粘度；以及
(iii)所述第二异相丙烯共聚物(HECO2)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量在10.0至40.0重量％的范围内，
其中，
-所述第一异相丙烯共聚物(HECO1)和所述第二异相丙烯共聚物(HECO2)的重量比[(HECO1)/(HECO2)]在9:1至200:1的范围内；
和/或
-基于所述聚烯烃组合物的总重量，所述聚烯烃组合物中的所述第二异相丙烯共聚物(HECO2)的量等于或小于10重量％。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物具有根据ISO 1133测量的至少40g/10min，优选地在40.0至60.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中
(a)所述第二异相丙烯共聚物(HECO2)具有根据ISO 16152(25℃)测定的低于40重量％，优选地在8.0至35重量％范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)，
和/或
(b)所述第二异相丙烯共聚物(HECO2)的所述丙烯均聚物(H-PP2)具有根据ISO 1133测定的在高于15至400g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃聚合物，其中所述第二异相丙烯共聚物(HECO2)满足不等式(IV)
其中
C为所述第二异相丙烯共聚物(HECO2)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的以重量％计的所述共聚单体含量，和
IV为所述第二异相丙烯共聚物(HECO2)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的以dl/g计的所述特性粘度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中
(i)所述第一异相丙烯共聚物(HECO1)的共聚单体含量在6.0到17.0重量％的范围内，
和/或
(ii)所述第一异相丙烯共聚物(HECO1)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量，优选地为乙烯含量，为至少26重量％，优选地在26至40重量％的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述第二异相丙烯共聚物(HECO2)的共聚单体含量低于20.0重量％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述第一异相丙烯共聚物(HECO1)包括作为基体的聚丙烯(PP1)和分散在所述基体中的弹性体丙烯共聚物(E1)，其中优选地
(i)所述聚丙烯(PP1)是丙烯均聚物(H-PP1)，
和/或
(ii)所述聚丙烯(PP1)具有根据ISO 1133测量的60至400g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中基于所述聚烯烃组合物的总重量，所述聚烯烃组合物另外包括高达2.0重量％的成核剂，其中优选地所述成核剂为α-成核剂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物包括
(a)基于所述聚烯烃组合物的总重量，至少85重量％的所述第一异相丙烯共聚物(HECO1)；
(b)基于所述聚烯烃组合物的总重量，0.5至10重量％的所述第二异相丙烯共聚物(HECO2)；
(c)基于所述聚烯烃组合物的总重量，任选地高达2.0重量％的成核剂，如α-成核剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物具有
(a)根据ISO 572-2测量的至少1310MPa，如在1310至1500MPa范围内的拉伸模量，和/或
(b)根据ISO 179 2C/DIN 53453(-20℃)测量的至少4.0kJ/m2，如在4.0至6.0kJ/m2范围内的简支梁缺口冲击，和/或根据ISO 179 2C/DIN 53453(23℃)测量的至少9.0kJ/m2，如在9.0至13.0kJ/m2范围内的简支梁缺口冲击；
和/或
(c)根据ISO 6603-2测量的至少10.0J，如在10.0至14.0J范围内的穿刺能(23℃)。
11.一种包装材料，包括至少60重量％，优选地至少80重量％的根据前述权利要求1至10中任一项所述的聚烯烃组合物。
12.根据权利要求11所述的包装材料，其中所述包装材料是厚度等于或小于2mm的薄壁包装材料。
13.根据前述权利要求1至10中任一项所述的聚烯烃组合物用于制备包装材料，如厚度等于或小于2mm的薄壁包装材料的用途。
14.聚烯烃组合物中的第二异相丙烯共聚物(HECO2)用于改善所述聚烯烃组合物的耐穿刺性的用途，其中基于所述聚烯烃组合物的总重量，所述聚烯烃组合物中的所述第二异相丙烯共聚物(HECO2)的量等于或小于10重量％，
其中进一步地，所述第二异相丙烯共聚物(HECO2)包括丙烯均聚物(H-PP2)和弹性体丙烯共聚物(E2)，
(i)所述第二异相丙烯共聚物(HECO2)具有根据ISO 1133测量的在高于1.0至8.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)；
(ii)所述第二异相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有根据DIN ISO 1628/1(在135℃下在萘烷中)测定的在大于3.7至9.0dl/g范围内的特性粘度；以及
(iii)所述第二异相丙烯共聚物(HECO2)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量在10.0至40.0重量％的范围内，
优选地，如果包括所述第二异相丙烯共聚物(HECO2)的所述聚烯烃组合物在-20℃下的低温穿刺能比不包括所述第二异相丙烯共聚物(HECO2)的相同聚烯烃组合物高至少1.8J，则耐穿刺性的改善得以实现。
15.根据权利要求14所述的用途，其中所述聚烯烃组合物包括
(a)基于所述聚烯烃组合物的总重量，至少85重量％的第一异相丙烯共聚物(HECO1)；
(b)基于所述聚烯烃组合物的总重量，0.5至10重量％的所述第二异相丙烯共聚物(HECO2)；
(c)基于所述聚烯烃组合物的总重量，任选地高达2重量％的成核剂，如α-成核剂。
16.根据权利要求14或15所述的用途，其中按照前述权利要求1至10中任一项定义所述聚烯烃组合物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP14153063.4 | 2014-01-29 | ||
| EP14153063.4A EP2902438B1 (en) | 2014-01-29 | 2014-01-29 | High flow polyolefin composition with high stiffness and puncture resistance |
| PCT/EP2015/051350 WO2015113907A1 (en) | 2014-01-29 | 2015-01-23 | High flow polyolefin composition with high stiffness and puncture resistance |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106414594A true CN106414594A (zh) | 2017-02-15 |
Family
ID=50033343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201580005336.XA Pending CN106414594A (zh) | 2014-01-29 | 2015-01-23 | 具有高刚性和耐穿刺性的高流动性聚烯烃组合物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20170009068A1 (zh) |
| EP (1) | EP2902438B1 (zh) |
| CN (1) | CN106414594A (zh) |
| ES (1) | ES2571587T3 (zh) |
| WO (1) | WO2015113907A1 (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110730804A (zh) * | 2017-06-29 | 2020-01-24 | 博里利斯股份公司 | 具有优异冲击性能的聚丙烯组合物 |
| CN111344345A (zh) * | 2017-11-28 | 2020-06-26 | 博里利斯股份公司 | 具有改善的涂料附着力的聚合物组合物 |
| CN112930369A (zh) * | 2018-09-12 | 2021-06-08 | 阿布扎比聚合物有限公司(博禄) | 具有优异刚度和冲击强度的聚丙烯组合物 |
| CN116194529A (zh) * | 2020-07-16 | 2023-05-30 | 博里利斯股份公司 | 实现优异的冲击-刚度平衡和流动性的半透明聚烯烃共混物 |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9670347B2 (en) | 2013-08-14 | 2017-06-06 | Borealis Ag | Propylene composition with improved impact resistance at low temperature |
| MX2016001930A (es) | 2013-08-21 | 2016-05-26 | Borealis Ag | Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad. |
| JP2016528368A (ja) * | 2013-08-21 | 2016-09-15 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ | 高い剛性および靭性を有する高流動ポリオレフィン組成物 |
| PT2853563T (pt) | 2013-09-27 | 2016-07-14 | Borealis Ag | Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado |
| ES2568615T3 (es) | 2013-10-11 | 2016-05-03 | Borealis Ag | Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina |
| EP3060589B9 (en) | 2013-10-24 | 2018-04-18 | Borealis AG | Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight |
| BR112016009549B1 (pt) | 2013-11-22 | 2021-07-27 | Borealis Ag | Homopolímero de propileno de baixa emissão com alto índice de fluidez |
| WO2015082379A1 (en) | 2013-12-04 | 2015-06-11 | Borealis Ag | Phthalate-free pp homopolymers for meltblown fibers |
| KR101873134B1 (ko) | 2013-12-18 | 2018-06-29 | 보레알리스 아게 | 향상된 강성/인성 균형을 가진 bopp 필름 |
| EP3094660B1 (en) | 2014-01-17 | 2018-12-19 | Borealis AG | Process for preparing propylene/1-butene copolymers |
| WO2015117948A1 (en) | 2014-02-06 | 2015-08-13 | Borealis Ag | Soft and transparent impact copolymers |
| JP2017508032A (ja) | 2014-02-06 | 2017-03-23 | ボレアリス エージー | 高衝撃強さを有する軟質コポリマー |
| EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
| EP2947118B1 (en) | 2014-05-20 | 2017-11-29 | Borealis AG | Polypropylene composition for automotive interior applications |
| CA2964654C (en) | 2014-10-27 | 2019-03-12 | Borealis Ag | Heterophasic polypropylene with improved impact strength/stiffness balance, improved powder flowability, reduced emissions and low shrinkage |
| EP3168261B1 (en) * | 2015-11-10 | 2019-08-28 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene composition |
| EP3330315B1 (en) * | 2016-12-01 | 2021-10-20 | Borealis AG | Foamed polypropylene composition |
| WO2018114984A1 (en) | 2016-12-23 | 2018-06-28 | Sabic Global Technologies B.V. | Exterior or semi-exterior automotive part |
| EP3559109B1 (en) | 2016-12-23 | 2023-03-15 | SABIC Global Technologies B.V. | Interior automotive part |
| WO2019094216A1 (en) * | 2017-11-13 | 2019-05-16 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Catalyst components for propylene polymerization |
| ES2890961T3 (es) | 2017-11-28 | 2022-01-25 | Borealis Ag | Composición de polímero con adherencia de la pintura mejorada |
| EP3495423B1 (en) | 2017-12-05 | 2021-03-03 | Borealis AG | Article comprising a fiber reinforced polypropylene composition |
| EP3495422B1 (en) | 2017-12-05 | 2020-11-11 | Borealis AG | Fiber reinforced polypropylene composition |
| PT3502177T (pt) | 2017-12-20 | 2020-03-17 | Borealis Ag | Composição de polipropileno |
| TW201945190A (zh) | 2018-04-16 | 2019-12-01 | 奧地利商柏列利斯股份公司 | 多層元件 |
| CN110498973B (zh) | 2018-05-16 | 2023-09-01 | 北欧化工公司 | 发泡聚丙烯组合物 |
| EP3584089A1 (en) | 2018-06-19 | 2019-12-25 | Borealis AG | Polyolefin composition providing improved contrast of laser marks |
| CN112424235B (zh) | 2018-08-02 | 2023-04-21 | 北欧化工公司 | 在多阶段聚合工艺中聚合乙烯的方法 |
| EP3856798A1 (en) | 2018-09-26 | 2021-08-04 | Borealis AG | Propylene random copolymer for use in film applications |
| US11827777B2 (en) | 2018-09-26 | 2023-11-28 | Borealis Ag | Propylene copolymer with excellent optical properties |
| SG11202101137YA (en) | 2018-10-02 | 2021-03-30 | Borealis Ag | Low speed cross-linking catalyst for silane-grafted plastomers |
| WO2020069951A1 (en) | 2018-10-02 | 2020-04-09 | Borealis Ag | High speed cross-linking of grafted plastomers |
| KR102593923B1 (ko) | 2018-12-20 | 2023-10-25 | 보레알리스 아게 | 파괴 강도가 개선된 2축 배향 폴리프로필렌 필름 |
| EP3994187A1 (en) | 2019-07-04 | 2022-05-11 | Borealis AG | Long-chain branched propylene polymer composition |
| EP3763777B1 (en) | 2019-07-08 | 2022-03-16 | Borealis AG | Aldehyde content reduction process and recycled polyolefin with low aldehyde content |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2410007A1 (en) * | 2010-07-22 | 2012-01-25 | Borealis AG | Polypropylene/talc composition with improved impact behavior |
| CN102449047A (zh) * | 2009-06-09 | 2012-05-09 | 博里利斯股份公司 | 具有优异流动性、高硬度、优异延展性和低线性热膨胀系数的汽车材料 |
| WO2013010879A1 (en) * | 2011-07-15 | 2013-01-24 | Borealis Ag | High flow polyolefin composition with low shrinkage and clte |
| CN103080212A (zh) * | 2010-08-27 | 2013-05-01 | 北欧化工公司 | 具有出色的断裂伸长性的刚性聚丙烯组合物 |
| CN103154122A (zh) * | 2010-08-06 | 2013-06-12 | 北欧化工公司 | 具有出色的冲击性/刚性平衡的多相丙烯共聚物 |
| EP2666818A1 (en) * | 2012-05-21 | 2013-11-27 | Borealis AG | High flow polypropylene with excellent mechanical properties |
| CN105452365A (zh) * | 2013-08-21 | 2016-03-30 | 博里利斯股份公司 | 具有高刚度和韧性的高流动聚烯烃组合物 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI80055C (fi) | 1986-06-09 | 1990-04-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. |
| FI86866C (fi) | 1990-12-19 | 1992-10-26 | Neste Oy | Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner |
| FI86867C (fi) | 1990-12-28 | 1992-10-26 | Neste Oy | Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten |
| FI88048C (fi) | 1991-05-09 | 1993-03-25 | Neste Oy | Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator |
| FI88047C (fi) | 1991-05-09 | 1993-03-25 | Neste Oy | Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner |
| FI111848B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi |
| FI980342A0 (fi) | 1997-11-07 | 1998-02-13 | Borealis As | Polymerroer och -roerkopplingar |
| FI974175A (fi) | 1997-11-07 | 1999-05-08 | Borealis As | Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi |
| FI991057A0 (fi) | 1999-05-07 | 1999-05-07 | Borealis As | Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
| EP1516000B1 (en) | 2002-06-25 | 2011-02-23 | Borealis Technology Oy | Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same |
| EP1484343A1 (en) | 2003-06-06 | 2004-12-08 | Universiteit Twente | Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process |
-
2014
- 2014-01-29 EP EP14153063.4A patent/EP2902438B1/en not_active Not-in-force
- 2014-01-29 ES ES14153063T patent/ES2571587T3/es active Active
-
2015
- 2015-01-23 WO PCT/EP2015/051350 patent/WO2015113907A1/en active Application Filing
- 2015-01-23 US US15/113,517 patent/US20170009068A1/en not_active Abandoned
- 2015-01-23 CN CN201580005336.XA patent/CN106414594A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102449047A (zh) * | 2009-06-09 | 2012-05-09 | 博里利斯股份公司 | 具有优异流动性、高硬度、优异延展性和低线性热膨胀系数的汽车材料 |
| EP2410007A1 (en) * | 2010-07-22 | 2012-01-25 | Borealis AG | Polypropylene/talc composition with improved impact behavior |
| CN103154122A (zh) * | 2010-08-06 | 2013-06-12 | 北欧化工公司 | 具有出色的冲击性/刚性平衡的多相丙烯共聚物 |
| CN103080212A (zh) * | 2010-08-27 | 2013-05-01 | 北欧化工公司 | 具有出色的断裂伸长性的刚性聚丙烯组合物 |
| WO2013010879A1 (en) * | 2011-07-15 | 2013-01-24 | Borealis Ag | High flow polyolefin composition with low shrinkage and clte |
| EP2666818A1 (en) * | 2012-05-21 | 2013-11-27 | Borealis AG | High flow polypropylene with excellent mechanical properties |
| CN105452365A (zh) * | 2013-08-21 | 2016-03-30 | 博里利斯股份公司 | 具有高刚度和韧性的高流动聚烯烃组合物 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110730804A (zh) * | 2017-06-29 | 2020-01-24 | 博里利斯股份公司 | 具有优异冲击性能的聚丙烯组合物 |
| CN110730804B (zh) * | 2017-06-29 | 2022-05-27 | 博里利斯股份公司 | 具有优异冲击性能的聚丙烯组合物 |
| CN111344345A (zh) * | 2017-11-28 | 2020-06-26 | 博里利斯股份公司 | 具有改善的涂料附着力的聚合物组合物 |
| CN111344345B (zh) * | 2017-11-28 | 2023-02-21 | 博里利斯股份公司 | 具有改善的涂料附着力的聚合物组合物 |
| CN112930369A (zh) * | 2018-09-12 | 2021-06-08 | 阿布扎比聚合物有限公司(博禄) | 具有优异刚度和冲击强度的聚丙烯组合物 |
| CN112930369B (zh) * | 2018-09-12 | 2023-11-07 | 阿布扎比聚合物有限公司(博禄) | 具有优异刚度和冲击强度的聚丙烯组合物 |
| US11845857B2 (en) | 2018-09-12 | 2023-12-19 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. | Polypropylene composition with excellent stiffness and impact strength |
| CN116194529A (zh) * | 2020-07-16 | 2023-05-30 | 博里利斯股份公司 | 实现优异的冲击-刚度平衡和流动性的半透明聚烯烃共混物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2902438B1 (en) | 2016-03-30 |
| EP2902438A1 (en) | 2015-08-05 |
| US20170009068A1 (en) | 2017-01-12 |
| ES2571587T3 (es) | 2016-05-26 |
| WO2015113907A1 (en) | 2015-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106414594A (zh) | 具有高刚性和耐穿刺性的高流动性聚烯烃组合物 | |
| CN105452363B (zh) | 具有高刚性和韧性的高流动聚烯烃组合物 | |
| US9777142B2 (en) | High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness | |
| US11332603B2 (en) | Polypropylene composition with excellent surface appearance | |
| US11634571B2 (en) | Soft and transparent propylene compolymers | |
| CN109983072B (zh) | 发泡聚丙烯组合物 | |
| CN113330065B (zh) | 具有优异力学性能的可发泡的聚丙烯组合物 | |
| CN108495867B (zh) | 具有低clte的多相丙烯共聚物 | |
| CN112930369B (zh) | 具有优异刚度和冲击强度的聚丙烯组合物 | |
| US11377543B2 (en) | Polypropylene composition with excellent surface appearance | |
| CN114829417B (zh) | 具有优异的冲击强度、刚度和加工性的多相丙烯共聚物(heco)组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20170215 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |