CN111868115A - 聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

新型聚丙烯组合物、该聚丙烯组合物的用途以及由该聚丙烯组合物制成的制品，该聚丙烯组合物在机械性能(例如刚度和冲击强度)与光学性能(特别是雾度)之间具有优化或改善的平衡。

Description

聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及一种新型聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物在机械性能(例如刚度和冲击强度)与光学性能(特别是雾度)之间具有优化或改善的平衡。本发明还涉及该聚丙烯组合物的用途和由其制成的制品。
背景技术
丙烯聚合物适用于许多应用，例如包装膜、薄壁包装、注射拉伸吹塑成型(ISBM，injection stretch blow moulding)应用等。
对于此类应用，业界不断要求拥有同时具有更好的刚度、更好的光学性能和更好的冲击性能的产品：
刚度更高的聚合物可转换为壁厚更低的制品，从而节省材料和能源。
消费者相关制品需要光学性质良好(特别是低雾度)的聚合物，从而为包装物品的内容物提供良好的“透视”特性。
消费者相关制品还需要冲击性能良好的聚合物，从而即使在包装掉落时也能保持内容物安全。
因此，聚合物制备者一直在寻找在机械性能(例如刚度和冲击强度)与光学性能(特别是雾度)之间具有优化或改善的平衡的聚丙烯组合物。
此外，对于提供不仅这些机械或光学性质中的一种或两种显示出改进的聚合物始终有需求。因此，需要提供总体性能均衡且持续改善的产品。
总体性能的此种改善可用光学机械能力表示：
在本文中，光学机械能力(OMA，optomechanical ability)被理解为机械(特别是冲击和挠曲)行为与光学性能(即雾度)的比率；其中，机械性能的目标是尽可能高，光学性能(例如雾度)需要尽可能低。
通过用挠曲模量乘以缺口冲击强度(NIS)，然后用此乘积除以在1mm板上测得的雾度，可以确定光学机械能力：
Figure BDA0002685330820000011
已提出解决上述问题的几种尝试。
例如，WO 2009016022公开了一种聚合物组合物用于制备可灭菌水或空气激冷吹塑膜的用途，该聚合物组合物包含：(i)丙烯/丁烯三元共聚物，该丙烯/丁烯三元共聚物包含86.0wt％至98.0wt％的丙烯、2.0wt％至12.0wt％的丁烯和0.1wt％至小于1.0wt％的乙烯；以及(ii)0.001wt％至1.0wt％的一种以上磷基和/或聚合α-成核剂；所述吹塑膜具有以下特性：a)于121℃下蒸汽灭菌30分钟之前和之后，50μm薄膜根据ASTM D 1003-92的雾度小于8％；b)于121℃蒸汽灭菌30分钟之前，50μm薄膜根据DIN 67 530的20°光泽度为至少55％，于121℃蒸汽灭菌30分钟之后，50μm薄膜根据DIN 67 530的20°光泽度为至少60％。
此处未提及冲击强度，但是如本申请的实验部分所示，乙烯含量低于1.0wt％的成核三元共聚物具有非常低的冲击强度和非常低的光学机械能力。
EP2526146(B1)涉及用特定种类的α晶体成核剂改性的全同立构聚丙烯无规共聚物，所述共聚物的特征在于高冲击强度和良好的透明度，同时保持或甚至增加刚度。它还涉及用所述特定种类的α-晶体成核剂改性所述共聚物的方法。发明实施例中使用的特定成核剂是基于山梨醇的成核剂，例如Millad 3988，其为可溶性α-晶体成核剂1,3:2,4-双-(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇(CAS号135861-56-2)，可购自Miliken Co.(美国)。
未提及三元共聚物，并且如本申请的实验部分所示，此类成核共聚物具有相当高的雾度值。
WO2013174778描述了丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物，其包含0.5wt％至2.2wt％的乙烯衍生单元和6.0wt％至20.0wt％的1-丁烯衍生单元；
其中：
i)比率C2wt％/C4wt％为0.12至0.06；其中，C2wt％为乙烯衍生单元的重量百分比，C4wt％为1-丁烯衍生单元的重量百分比；
ii)熔体流动速率为0.4g/10min至54g/10min；
iii)在25℃下，二甲苯可溶部分低于15.0wt％，最小值为5.0wt％。
未提及缺口冲击强度(NIS)和挠曲模量。各个实施例中不使用成核剂。
WO2015086213描述了丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物；其中：
(i)乙烯衍生单元的含量为1.1wt至1.9wt；
(ii)1-丁烯的含量为5.0wt至9.0wt；
(iii)非成核三元共聚物的熔点(Tm)为125℃至137℃；
(iv)在25℃下，二甲苯可溶部分低于8.0wt。
同样，未提及缺口冲击强度(NIS)。各个实施例中不使用成核剂。
因此，尽管此领域已完成许多工作，但仍需要提供机械性能(例如刚度和冲击强度)与光学性能(特别是雾度)之间具有优化或改善的平衡的聚丙烯组合物。
发明人惊讶地发现，上述问题可通过基于三元共聚物的丙烯组合物解决，该丙烯组合物用特定类型的α-成核剂成核。
发明内容
因此，本发明涉及：
聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物包含：
(A)至少50.0wt％的丙烯三元共聚物，该丙烯三元共聚物包含：
(i)乙烯衍生的共聚单体单元，含量为1.0wt％至3.0wt％；以及
(ii)衍生自C4-C10α-烯烃的共聚单体单元，含量为5.5wt％至10.0wt％；
其中，丙烯三元共聚物的MFR2(230℃，2.16kg，ISO1133)为0.5g/10min至15.0g/10min；以及
(B)0.0001wt％至1.0wt％的α成核剂；以及
(C)可选的一种以上其他添加剂，以该组合物为基准计，其他添加剂的总量为0.0wt％至5.0wt％，其他添加剂选自滑爽剂、防结块剂、UV稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂；
其中，所述聚丙烯组合物在差示扫描量热法中显示出双熔融峰，两个峰温度均为120℃至155℃。
令人惊奇地发现，此种组合物在机械性能(例如刚度和冲击强度)与光学性能(特别是雾度)之间具有优化或改善的平衡。
在本发明的一个实施方式中，在齐格勒-纳塔催化剂的存在下可获得(优选获得)丙烯三元共聚物(a)。
在本发明的另一个实施方式中，聚丙烯组合物：
i)根据ASTM D 1300-00用1mm板测得的雾度低于15.0％；并且
ii)夏比缺口冲击强度(NIS，ISO 179 1eA，在23℃下测定)为至少8.0kJ/m2。
在本发明的另一个实施方式中，聚丙烯组合物根据下式的光学机械能力(OMA)为至少700以上。
Figure BDA0002685330820000041
在另一个实施方式中，本发明涉及包含聚丙烯组合物的制品。
具体实施方式
在下文中，将更详细地定义各个组分。
本发明的聚丙烯组合物包含至少50.0wt％(优选至少80.0wt％，更优选至少95.0wt％)的三元共聚物(A)。
本发明的聚丙烯组合物中使用的丙烯三元共聚物(A)是无规三元共聚物，并且至少包含乙烯作为第一共聚单体和C4-C10α-烯烃作为第二共聚单体。
因此，丙烯三元共聚物包含衍生自丙烯和乙烯以及另一种α-烯烃的单元，该另一种α-烯烃选自：C4-α-烯烃、C5-α-烯烃、C6-α-烯烃、C7-α-烯烃、C8-α-烯烃、C9-α-烯烃和C10-α-烯烃。
更优选地，丙烯三元共聚物包含衍生自丙烯和乙烯以及另一种α-烯烃的单元，该另一种α-烯烃选自：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯；其中，甚至更优选1-丁烯和1-己烯。
特别优选地，丙烯三元共聚物由衍生自丙烯、乙烯和1-丁烯或衍生自丙烯、乙烯和1-己烯的单元组成。
最优选地，丙烯三元共聚物由衍生自丙烯、乙烯和1-丁烯的单元组成。
本发明的聚丙烯组合物中使用的丙烯三元共聚物的特征在于适度的共聚单体含量。
因此，根据本发明，聚丙烯组合物中使用的丙烯三元共聚物的乙烯含量应为至少1.0wt％。
因此，优选地，丙烯三元共聚物的乙烯含量为1.0wt％至3.0wt％，更优选为1.0wt％至2.5wt％，进一步更优选为1.1wt％至2.0wt％，特别是1.1wt％至1.7wt％。
此外，丙烯三元共聚物的C4-C10α-烯烃(优选C4或C6α-烯烃)共聚单体含量应为至少5.5wt％。
因此，优选地，丙烯三元共聚物的C4-C10α-烯烃(优选C4或C6α-烯烃)共聚单体含量为5.5wt％至10.0wt％，更优选为5.5wt％至8.0wt％。
优选地，三元共聚物的丙烯(C3)含量相当高，即至少82.0wt％，即86.0wt％以上，更优选88.0wt％以上，进一步更优选90.0wt％以上，例如91.0wt％以上。
丙烯三元共聚物根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(230℃)为0.5g/10min至15.0g/10min，优选为0.8g/10min至8.0g/10min，更优选为1.0g/10min至6.0g/10min，进一步更优选为1.2g/10min至4.0g/10min，甚至更优选为1.2g/10min至3.0g/10min。
或者，可通过根据ISO 6427测得的二甲苯冷可溶物(XCS)含量来限定丙烯三元共聚物。因此，丙烯三元共聚物的特征在于二甲苯冷可溶物(XCS)含量优选低于20.0wt％，更优选低于15.0wt％。
因此，特别应理解，丙烯三元共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)含量为3.0wt％至低于20.0wt％，更优选为5.0wt％至低于15.0wt％，最优选为8.6wt％至12.5wt％。
或者，可通过根据ISO 11357通过DSC测得的熔融温度(Tm)来限定丙烯三元共聚物。
因此，丙烯三元共聚物(A)(即成核前的丙烯三元共聚物)的熔融温度Tm为130℃以上。熔融温度Tm优选为130℃至145℃，更优选为132℃至142℃。
考虑分子量分布和/或共聚单体含量分布，丙烯三元共聚物还可为单峰的或多峰的(例如双峰)；单峰丙烯三元共聚物和双峰丙烯三元共聚物是同等优选的。
如果丙烯三元共聚物为单峰，则优选在一个聚合反应器(R1)中的单个聚合步骤中制备丙烯三元共聚物。或者，可用顺序聚合工艺，在所有反应器中使用相同的聚合条件，制备单峰丙烯三元共聚物。
如果丙烯三元共聚物为多峰，则优选用顺序聚合工艺，在反应器中使用不同的聚合条件(共聚单体的量、氢的量等)，制备丙烯三元共聚物。
丙烯三元共聚物可在任何常规配位催化剂体系(包括齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂和单活性中心催化剂，例如茂金属催化剂)存在下通过聚合反应来制备；优选地，丙烯三元共聚物在齐格勒-纳塔催化剂体系存在下制备。
丙烯三元共聚物可在包括单个聚合反应器(R1)的单个聚合步骤中或在包括至少两个聚合反应器(R1)和(R2)的顺序聚合工艺中制备；其中，在第一聚合反应器(R1)中制备第一丙烯聚合物部分(R-PP1)，随后将其转移到第二聚合反应器(R2)中。然后在第二聚合反应器(R2)中，在第一丙烯聚合物部分(R-PP1)的存在下，制备第二丙烯聚合物部分(R-PP2)。
如果丙烯三元共聚物在至少两个聚合反应器(R1)和(R2)中制备，则可能：
i)在第一反应器(R1)中制备丙烯均聚物，在第二反应器(R2)中制备丙烯三元共聚物，得到丙烯三元共聚物(a)，或
ii)在第一反应器(R1)中制备丙烯-乙烯共聚物，在第二反应器(R2)中制备丙烯C4-C10α-烯烃共聚物，得到丙烯三元共聚物(a)，或
iii)在第一反应器(R1)中制备丙烯C4-C10α-烯烃共聚物，在第二反应器(R2)中制备丙烯-乙烯共聚物，得到丙烯三元共聚物(a)，或
iv)在第一反应器(R1)中制备丙烯三元共聚物，在第二反应器(R2)中制备丙烯三元共聚物，得到丙烯三元共聚物(a)。
适用于制备丙烯三元共聚物的聚合方法通常包括一个或两个聚合阶段，每个阶段可在溶液、淤浆、流化床、本体或气相中进行。
术语“聚合反应器”应表示发生了主要聚合反应。因此，在该方法由一个或两个聚合反应器组成的情况下，此限定不排除整个系统包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由……组成”仅是就主要聚合反应器而言的一个封闭式描述。
术语“顺序聚合工艺”表示在至少两个串联连接的反应器中制备丙烯三元共聚物。因此，此种聚合系统至少包括第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)以及可选的第三聚合反应器(R3)。
第一(分别为单个)聚合反应器(R1)优选为淤浆反应器，并且可为以本体或淤浆操作的任何连续或简单搅拌的间歇罐反应器或环式反应器。本体指反应介质中包含至少60％(w/w)单体的聚合。根据本发明，淤浆反应器优选为(本体)环式反应器。
在应用“顺序聚合工艺”的情况下，第二聚合反应器(R2)和可选的第三聚合反应器(R3)为气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)。本发明的气相反应器(GPR)优选为流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或它们的任何组合。
优选的多阶段工艺为“环式-气相”工艺，例如由北欧化工(Borealis)开发的工艺(称为
Figure BDA0002685330820000061
技术)，例如描述于专利文献(例如EP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479或WO00/68315)中。
另一种合适的淤浆-气相工艺为巴塞尔(Basell)的
Figure BDA0002685330820000062
工艺。
优选地，本发明的丙烯三元共聚物(A)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备。
将齐格勒-纳塔催化剂进料到第一(分别为单个)聚合反应器(R1)中，如果在顺序聚合工艺中制备丙烯三元共聚物，则可选地将齐格勒-纳塔催化剂与第一聚合反应器(R1)获得的聚合物(淤浆)一起转移到随后的反应器中。
如果该工艺还包括预聚合步骤，则优选将所有齐格勒-纳塔催化剂进料到预聚合反应器中。随后将包含齐格勒-纳塔催化剂的预聚合产物转移至第一(分别为单个)聚合反应器(R1)。
此齐格勒-纳塔催化剂可为用于丙烯聚合的任何立体定向(stereo-specific)的齐格勒-纳塔催化剂，其优选能够在500kPa至10000kPa(特别是2500kPa至8000kPa)的压力下和40℃至110℃(特别是60℃至110℃)的温度下催化丙烯和共聚单体的聚合和共聚。
优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包括具有内部给体组分的高产率齐格勒-纳塔型催化剂，其可在80℃以上的高聚合温度下使用。
此种高产率的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可包含琥珀酸酯、二醚、邻苯二甲酸酯等或它们的混合物作为内部给体(ID)，例如可以商品名Avant ZN例如从LyondellBasell商购。
其他有用的固体催化剂也为WO-A-2003/000757、WO-A-2003/000754、WO-A-2004/029112和WO2007/137853中公开的那些。这些催化剂是具有致密结构和低表面积的球形颗粒的固体催化剂。此外，这些催化剂的特征在于催化活性位点在整个催化剂颗粒中的均匀分布。通过乳液固化方法制备催化剂，无需外部载体。乳液液滴形式的分散相形成催化剂部分，其在固化步骤中转化为固体催化剂颗粒。
齐格勒-纳塔催化剂优选与烷基铝助催化剂和可选的外部给体结合使用。
作为本发明聚合方法中的其他组分，优选存在外部给体。合适的外部给体包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物及这些的共混物。特别优选使用硅烷。最优选使用下述通式的硅烷：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中，Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基；其中，p和q为0至3的数字，它们的和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立选择，且可以相同或不同。此种硅烷的具体实例为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2或下述通式的硅烷：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中，R3和R4可相同或不同，表示具有1至12个碳原子的烃基。
R3和R4独立地选自：具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基、具有1至12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1至12个碳原子的环状脂肪族烃基。特别优选地，R3和R4独立地选自：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选R3和R4相同，进一步更优选R3和R4均为乙基。
特别优选的外部给体为二环戊基二甲氧基硅烷给体(D-给体)或环己基甲基二甲氧基硅烷给体(C-给体)。
除齐格勒-纳塔催化剂和可选的外部给体之外，还可使用助催化剂。助催化剂优选为周期表(IUPAC)的第13族的化合物，例如有机铝，例如铝化合物，例如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个特定的实施方式中，助催化剂为三烷基铝，例如三乙基铝(TEAL)、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或它们的混合物。在一个特定的实施方式中，助催化剂为三乙基铝(TEAL)。
优选地，仔细选择助催化剂(Co)与外部给体(ED)之间的比率[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的比率[Co/TM]。
因此，
(a)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]必须为5.0至45.0，优选为5.0至35.0，更优选为5.0到25.0；可选地，
(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]必须为高于80.0至500.0，优选为100.0至350.0，进一步更优选为120.0至300.0。
因此，本发明使用的丙烯三元共聚物优选在以下组分的存在下制备：
(a)包含内部给体的齐格勒-纳塔催化剂；
(b)可选的助催化剂(Co)；以及
(c)可选的外部给体(ED)。
作为第二组分，本发明的丙烯组合物包含α成核剂。
以组合物的总重量为基准计，添加的α-成核剂的量为0.0001wt％至1.0wt％，优选为0.01wt％至0.8wt％，更优选为0.05wt％至0.5wt％。
可使用本领域已知的任何合适的α-成核剂或α-成核方法，例如基于磷酸酯的α-成核剂或基于山梨糖醇的α-成核剂或一元羧酸盐和多元羧酸盐等。
优选的α成核剂为磷基(phosphorous based)成核剂。
可优选用于本发明的聚丙烯组合物的α-成核剂包括选自磷基成核剂的有机α-成核剂，该磷基成核剂包括：
2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、
2,2’-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、
2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸锂、
2,2’-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸锂、
2,2’-亚乙基-双(4-异丙基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、
2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸锂、
2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸锂、
双[2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸钙]、
双[2,2’-硫代双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸钙]、
双[2,2’-硫代双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钙]、
双[2,2’-硫代双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸镁]、
双[2,2’-硫代双(4-叔辛基苯基)磷酸镁]、
2,2’-亚丁基-双(4,6-二甲基苯基)磷酸钠、
2,2’-亚丁基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、
2,2’-叔辛基亚甲基-双(4,6-二甲基-苯基)磷酸钠、
2,2’-叔辛基亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、
双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钙]、
双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸镁]、
双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钡]、
2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、
2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、
(4,4’-二甲基-5,6’-二叔丁基-2,2’-联苯)磷酸钠、
双-[(4,4’-二甲基-6,6’-二叔丁基-2,2’-联苯)磷酸钙]、
2,2’-亚乙基-双(4-间丁基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、
2,2’-亚甲基-双-(4,6-二甲基苯基)磷酸钠、
2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔乙基-苯基)磷酸钠、
2,2’-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钾、
双[2,2’-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钙]、
双[2,2’-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸镁]、
双[2,2’-亚乙基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钡]、
双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基-苯基)磷酸]碱式铝、
三[2,2’-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝]。
第二组磷基成核剂包括例如双[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并-[d,g]-二氧膦(dioxaphoshocin)-6-氧化(oxidato)]碱式铝及与肉豆蔻酸锂或硬脂酸锂的共混物。
在磷基成核剂中，特别优选2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)-磷酸]碱式铝或双[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并-[d,g]-二氧膦-6-氧化]碱式铝或与肉豆蔻酸锂或硬脂酸锂的共混物。
成核剂例如ADK NA-11(亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠盐)和ADK NA-21(双[2,4,8,10-四[1,1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并-[d,g]-二氧膦-6-氧化]碱式铝)可从Asahi Denka Kokai商购，并且优选添加至本发明的基于丙烯的组合物中。
在上述所有α成核剂中，特别优选基于双[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并-[d,g]-二氧膦-6-氧化]碱式铝的成核剂，例如ADK NA-21、NA-21E、NA-21F、2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠(ADK NA-11)和双[2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)-磷酸]碱式铝。
最特别优选的成核剂是ADK NA-21和ADK NA-11。
本发明的聚丙烯组合物可以可选地包含一种以上其他添加剂，以该组合物为基准计，其他添加剂的总量为0.0至5.0wt％，其他添加剂选自滑爽剂、防结块剂、UV稳定剂、除酸剂、抗氧化剂、抗静电剂等。
此类添加剂是本领域技术人员众所周知的。
滑爽剂也是本领域众所周知的。滑爽剂迁移至表面并充当聚合物与聚合物之间以及聚合物与金属辊之间的润滑剂，从而降低摩擦系数(CoF)。实例为脂肪酸酰胺，例如芥酸酰胺(CAS号112-84-5)、油酸酰胺(CAS号301-02-0)或硬脂酰胺(CAS号124-26-5)。
在本领域中通常使用的抗氧化剂的实例为位阻酚(例如CAS号6683-19-8，也由BASF以Irganox 1010FFTM出售)、磷基抗氧化剂(例如CAS号31570-04-4，也由Clariant以Hostanox PAR 24(FF)TM出售或由BASF以Irgafos 168(FF)TM出售)、硫基抗氧化剂(例如CAS号693-36-7，由BASF以Irganox PS-802FLTM出售)、氮基抗氧化剂(例如4,4'-双(1,1'-二甲基苄基)二苯胺)或抗氧化剂共混物。
除酸剂也是本领域中众所周知的。实例为硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、氧化镁和氧化锌、合成水滑石(例如SHT，CAS号11097-59-9)、乳酸盐和酰乳酸盐(lactylates)以及硬脂酸钙(CAS 1592-23-0)和硬脂酸锌(CAS 557-05-1)。
常见的防结块剂为天然二氧化硅，例如硅藻土(例如CAS号60676-86-0(SuperflossTM)、CAS号60676-86-0(SuperFloss ETM)或CAS号60676-86-0(Celite 499TM))、合成二氧化硅(例如CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号112926-00-8、CAS号7631-86-9或CAS号7631-86-9)，硅酸盐(例如硅酸铝(高岭土)CAS号1318-74-7、硅酸钠铝CAS号1344-00-9、煅烧高岭土CAS号92704-41-1、硅酸铝CAS号1327-36-2或硅酸钙CAS号1344-95-2)、合成沸石(例如水合铝硅酸钠钙CAS号1344-01-0、CAS号1344-01-0或水合铝硅酸钠钙CAS号1344-01-0)。
合适的UV稳定剂为例如双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(CAS 52829-07-9，Tinuvin 770)；2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮(CAS 1843-05-6，Chimassorb 81)。
α成核剂，例如苯甲酸钠(CAS 532-32-1)；1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇(CAS 135861-56-2，Millad 3988)。
合适的抗静电剂为例如甘油酯(CAS号97593-29-8)或乙氧基化胺(CAS号71786-60-2或61791-31-9)或乙氧基化酰胺(CAS号204-393-1)。
通常，对于每种单一组分，这些添加剂的添加量为100ppm至1.000ppm。
在一个实施方式中，本发明还涉及制备如上所述的聚丙烯组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(i)优选在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，通过聚合丙烯、乙烯和C4-C10α-烯烃来制备丙烯三元共聚物；
(ii)可选地在一种以上添加剂(C)的存在下，混合所述丙烯三元共聚物(A)与α-成核剂(B)，获得组分(A)、组分(B)和可选的组分(C)的混合物；以及
(iii)挤出所述混合物，获得聚丙烯组合物。
聚丙烯组合物
特别地，本发明的聚丙烯组合物的特征在于其特定的光学性能和机械性能以及其在差示扫描量热法(DSC)中的双熔融峰。
因此，本发明的聚丙烯组合物在差示扫描量热法中显示出双熔融峰(Tm1和Tm2)，两个峰的温度均在120至155℃的范围，优选在122至150℃的范围。
本发明的聚丙烯组合物的Tm1优选为134至155℃，更优选为136至150℃；而
本发明的聚丙烯组合物的Tm2优选为120至132℃，更优选为122至132℃。
本发明的聚丙烯组合物的夏比缺口冲击强度(NIS，ISO 179 1eA，在23℃下测定)为至少8.0kJ/m2，优选为8.0kJ/m2至30.0kJ/m2，更优选为9.0kJ/m2至25.0kJ/m2，甚至更优选为10.0kJ/m2至20.0kJ/m2。夏比缺口冲击强度根据ISO 179/1eA在23℃下用如EN ISO1873-2中所述的注塑试样测得。
本发明的聚丙烯组合物的雾度值优选低于15.0％，优选低于12％，甚至更优选低于10.0％。雾度值根据ASTM D1003用如EN ISO 1873-2中所述制备的1mm厚度的注塑板测得。
因此，优选地，聚丙烯组合物：
i)根据ASTM D 1300-00用1mm板测得的雾度低于15.0％；并且
ii)夏比缺口冲击强度(NIS，ISO 179 1eA，在23℃下测定)为至少8.0kJ/m2。
此外，优选地，聚丙烯组合物根据ISO 178测得的挠曲模量为至少600MPa，更优选为至少700MPa。
聚丙烯组合物的挠曲模量的上限可高达2000MPa，优选高达1600MPa，更优选高达1200MPa。
在本发明的一个实施方式中，聚丙烯组合物的光学机械能力(OMA)为至少700以上。上限优选为2000。光学机械能力(OMA)优选为至少800至1800，更优选为至少900至1500。
根据下式测定光学机械能力(OMA)：
Figure BDA0002685330820000121
制品
可通过使用常规的转化技术，例如注射成型、压缩成型、吹塑成型(挤出或注射拉伸吹塑成型)、挤出(膜、片、管、块、型材挤出)、吹膜、热成型等，将本发明的聚丙烯组合物进一步转化为最终产品(即制品)。优选地，制品是通过注射成型、吹塑成型或热成型制成的包装容器，或通过薄膜挤出制成的包装膜。
因此，本发明的聚丙烯组合物适用于制备多种制品，例如用于柔性包装系统的膜(流延膜和吹膜)，如用于食品和药品包装的袋或小袋，或一般医疗制品，以及模塑制品。
包含本发明的聚丙烯组合物的制品具有足够的热稳定性以能够进行灭菌处理。
因此，本发明还涉及一种可灭菌或经灭菌的制品，优选涉及一种可灭菌或经灭菌的膜，例如可灭菌或经灭菌的吹膜。
此类膜可在约120℃至130℃的温度范围内进行蒸汽灭菌处理。
在一个实施方式中，本发明涉及一种制品，该制品是包含本发明的聚丙烯组合物的无取向的单层膜。因此，本发明还涉及一种制品，该制品是无取向的单层膜，例如流延膜或吹膜，例如空气冷却的吹膜，其包含至少90wt％(优选至少95wt％，甚至更优选至少99wt％)的本发明聚丙烯组合物。
上述组合物适用于制备吹膜以及流延膜。优选的膜是吹膜。
根据本发明，厚度为5μm至300μm(优选为10μm至200μm，更优选为20μm至150μm)的单层膜是合适的。
包含本发明的聚丙烯组合物的本发明的膜(优选吹膜)用50μm吹膜测得的雾度应优选低于15.0％，优选低于12.0％，更优选低于10.0％。
此外，本发明的膜(优选吹膜)在121℃下蒸汽灭菌30分钟后(用50μm吹膜测得)的雾度值仍低于15.0％，优选低于12.0％，更优选低于10.0％。
在本发明的一个实施方式中，包含本发明的聚丙烯组合物的此种无取向薄膜(使用ASTM D1709方法A用50μm吹膜测得)的落镖强度(DDI，dart-drop strength)应优选为至少50g，更优选为至少55g。合适的上限为1000g以上。
在另一个实施方式中，包含本发明的聚丙烯组合物的此种无取向膜(根据ISO527-3用厚度为50μm的吹膜测得)在机器方向(MD)的拉伸模量应优选为至少500MPa，更优选为至少600MPa，还更优选为至少700MPa，甚至更优选为至少750MPa。合适的上限为1000MPa。
从另一方面来看，始终需要提供不仅在这些机械或光学特性中的一个或两个方面显示出改进的膜。因此，期望提供总体性能均衡且持续改善的产品。
吹膜总体性能的此种改善可用光学机械能力II表示：
光学机械能力II(OMA II)被理解为机械性能(特别是落镖强度(DDI)和拉伸模量(MD))与光学性能(即雾度)的比率；其中，机械性能的目标是尽可能高，光学性能(就雾度而言)需要尽可能低。
通过用拉伸模量(MD)乘以落镖强度(DDI)，然后用此乘积除以在50μm吹膜上测得的雾度，可以确定光学机械能力II。
根据下式确定光学机械能力II(OMA II)：
Figure BDA0002685330820000131
因此，在本发明的另一个实施方式中，包含本发明丙烯组合物的膜用50μm吹膜测得的光学机械能力II为至少5300[MPa×g/％]以上，例如5400[MPa×g/％]，甚至更高。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种制品，该制品是包含本发明聚丙烯组合物的模塑制品。
模塑制品可通过注射成型、拉伸成型或注射拉伸吹塑成型制备。通过注射成型制备的模塑制品是特别优选的。
模塑制品优选为壁厚为300μm至2mm的薄壁制品。更优选地，薄壁制品的壁厚为300μm至1400μm；甚至更优选地，薄壁制品的壁厚为300μm至900μm。
本发明的模塑制品可为容器，例如杯子、桶、烧杯、托盘或此类制品的部件，例如透视窗、盖等。
本发明的制品也适用于医疗或诊断目的，例如注射器、烧杯、滴定板、移液器等。
实验部分：
测量方法
室温下的二甲苯可溶部分(XCS，wt％)：可溶于二甲苯的聚合物的量根据ISO16152(2005年，第5版)在25℃下测得；
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg载荷)测量
熔体流动速率针对聚丙烯根据ISO 1133 15(230℃，2.16kg载荷)测量为MFR2。MFR指示聚合物的流动性，因此指示聚合物的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。
共聚单体含量
定量核磁共振(NMR)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量。
聚(丙烯-共-乙烯)共聚物(poly(propylene-co-ethylene)copolymer)的共聚单体含量定量
针对1H和13C，使用Bruker Advance III 400NMR光谱仪，分别在400.15MHz和100.62MHz下记录溶液状态的定量13C{1H}NMR光谱。使用13C最佳的10mm延伸温度探头，在125℃下，对于所有气氛使用氮气，记录所有光谱。将约200mg材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶于3mL 1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到在溶剂中的65mM弛豫剂溶液{8}。为确保溶液均匀，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。插入磁体后，将管以10Hz旋转。选择此设置主要是为了获得高分辨率以及准确定量乙烯含量的定量需要。使用无NOE的标准单脉冲激发，采用最佳顶锥角、1s循环延迟和双级WALTZ16解耦方案{3,4}。每个光谱共采集了6144(6k)个瞬态信号。
使用专有计算机程序对13C{1H}定量NMR光谱进行处理、积分并由积分确定相关定量性质。使用溶剂的化学位移，所有化学位移都间接参考30.00ppm的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使没有此结构单元，也可类似地参考此方法。观察到对应于乙烯掺入的特征信号{7}。
使用Wang等{6}的方法，通过在13C{1H}光谱的整个光谱区域内对多个信号进行积分来定量共聚单体分数。选择该方法是因为它具有鲁棒性和视需要能解决存在区域缺陷的能力。略微调整积分区域以提高在所遇到共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于仅观察到PPEPP序列中的分离的乙烯的体系，对Wang等的方法进行修改，以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。此方法减少了对此类体系中乙烯含量的高估，并通过将用于确定绝对乙烯含量的位点数量减少为下式来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用此组位点，相应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用与Wang等的文章中所用的相同符号{6}。未修改绝对丙烯含量的方程式。
由摩尔分数计算掺入的共聚单体的摩尔百分比：
E[mol％]＝100*fE
由摩尔分数计算掺入的共聚单体的重量百分比：
E[wt％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
参考文献：
1-Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443.
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3-Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225.
4-Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128.
5-Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253.
6-Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157.
7-Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950.
8-Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475.
9-Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150.
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11-Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253.
共聚单体含量聚(丙烯-共-乙烯-共-丁烯)
针对1H和13C，使用Bruker Advance III 500NMR光谱仪，分别在500.13MHz和125.76MHz下记录熔融状态的定量13C{1H}NMR光谱。使用13C最佳的7mm魔角旋转(MAS，magic-angle spinning)探头，在180℃下，对于所有气氛使用氮气，记录所有光谱。将约200mg材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中，以4.5kHz旋转。选择此设置主要是为了获得快速鉴定和准确定量所需的高灵敏度{1,2,6}。使用标准单脉冲激发，采用短循环延迟的NOE{3,1}和RS-HEPT解耦方案{4,5}。每个光谱共采集了1024(1k)个瞬态信号。
对13C{1H}定量NMR光谱进行处理、积分并由积分确定相关定量性质。所有化学位移均以21.85ppm处的甲基等规五单元组(mmmm)为内参。
未观察到对应于区域缺陷的特征信号{11}。丙烯含量基于44.1ppm处的主要Sαα亚甲基位点进行定量：
P总＝ISαα
观察到对应于1-丁烯掺入的特征信号，以下列方式定量共聚单体含量。使用44.1ppm处αB2位点的积分占每个共聚单体报告位点数量的比例，来量化PPBPP序列中掺入的分离的1-丁烯的量：
B＝IαB2/2
使用40.5ppm处ααB2位点的积分占每个共聚单体报告位点数量的比例，来量化PPBBPP序列中连续掺入的1-丁烯的量：
BB＝2*IααB2
基于分离的1-丁烯和连续掺入的1-丁烯的总和，来进行计算1-丁烯的总含量：
B总＝B+BB
然后计算聚合物中1-丁烯的总摩尔分数：
fB＝(B总/(E总+P总+B总)
观察到对应于乙烯掺入的特征信号，以下列方式定量共聚单体含量。使用37.9ppm处Sαγ位点的积分占每个共聚单体报告位点数量的比例，来量化PPEPP序列中掺入的分离的乙烯的量：
E＝ISαγ/2
未观察到表明连续掺入的位点，乙烯共聚单体的总含量仅根据此数量计算：
E总＝E
然后计算出聚合物中乙烯的总摩尔分数：
fE＝(E总/(E总+P总+B总)
由摩尔分数计算掺入的共聚单体的摩尔百分比：
B[mol％]＝100*fB
E[mol％]＝100*fE
由摩尔分数计算掺入的共聚单体的重量百分比：
B[wt％]＝100*(fB*56.11)/((fE*28.05)+(fB*56.11)+((1-(fE+fB))*42.08))
E[wt％]＝100*(fE*28.05)/((fE*28.05)+(fB*56.11)+((1-(fE+fB))*42.08))
参考文献：
1-Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.
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3-Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.
4-Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239.
5-Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,and Brown,S.P.,Mag.Res.in Chem.2007 45,S1,S198.
6-Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer 50(2009)2373.
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8-Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles 30(1997)6251.
9-Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225.
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11-Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253.
挠曲模量
挠曲模量根据ISO 178在23℃下用根据EN ISO 1873-2注射成型的80x10x4 mm3测试条以3点弯曲来测得。
缺口冲击强度(NIS)
夏比缺口冲击强度(NIS)根据ISO 179 1eA在+23℃下进行测量，使用根据ENISO1873-2制备的注射成型的80x10x4 mm3条状试样。
雾度
雾度根据ASTM D1003-00用根据EN ISO 1873-2注射成型的60x60x1 mm3板来测得，表示为雾度1。
或者，雾度根据ASTM D1003-00用50μm厚度的吹膜来测得，表示为雾度(50μm)。
光学机械能力(OMA)
光学机械能力(OMA)被理解为机械性能(特别是冲击模量和挠曲模量)与光学性能(即雾度)的比率；其中，机械性能的目标是尽可能高，光学性能需要尽可能低。
根据下式确定光学机械能力：
式：
Figure BDA0002685330820000181
单位：[(kJ*MPA)/(m2*％)]
光学机械能力II(OMA II)
光学机械能力II(OMA II)被理解为机械性能(特别是落镖强度(DDI)和拉伸强度(MD))与光学性能(即雾度)的比率；其中，机械性能的目标是尽可能高，光学性能(就雾度而言)需要尽可能低。
根据下式确定光学机械能力II(OMA II)：
Figure BDA0002685330820000182
单位：[MPa×g/％]
密封起始温度(SIT)；密封最终温度(SET)；密封范围：
该方法根据ASTM F1921-12测定聚丙烯膜(特别是吹膜或流延膜)的密封温度范围(密封范围)。如下所述对密封压力、冷却时间和剥离速度进行修改。
密封温度范围是可根据以下条件密封膜的温度范围。
下限(热密封起始温度(SIT))是达到＞5N的密封强度的密封温度。当薄膜粘在密封设备上时，达到上限(密封最终温度(SET))。
密封范围用J&B Universal Sealing Machine Type 3000测得，吹膜厚度为50μm，其他参数如下：
试样宽度：25.4mm
密封压力：0.1N/mm2
密封时间：0.1s
冷却时间：99s
剥离速度：10mm/s
起始温度：80℃
最终温度：150℃
增量：10℃
在每个密封条温度下将试样从A到A(A to A)密封，确定每个步骤的密封强度(力)。
确定密封强度达到5N的温度。
拉伸模量
根据ISO 527-3，用厚度为50μm的吹膜，以100mm/min的十字头速度，测定机器方向(MD)上的拉伸模量。
落镖强度(DDI)
使用ASTM D1709方法A(替代测试技术)用薄膜样品测量落镖。将38mm直径的半球形头的飞镖从0.66m的高度掉落到夹在孔上的薄膜上。连续测试了20个试样的组。每组使用一个重量，重量在组与组之间以均一增量递增(或递减)。计算并报告导致50％试样破坏的重量。
差示扫描量热法(DSC)
用TA Instrument Q200差示扫描量热仪(DSC)，对5mg至7mg样品测量差示扫描量热法(DSC)分析、熔融温度(Tm)和熔体焓(Hm)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc，HCR)。根据ISO11357/第3部分/方法C2，以加热/冷却/加热循环在-30℃至+225℃的温度范围以10℃/min的扫描速率运行DSC。由冷却步骤确定结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)，由第二加热步骤确定熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)。
在整个专利中，术语Tc或(Tcr)应理解为由DSC以10K/min的冷却速率测得的结晶峰值温度。
实施例
组分(A)：
在Borstar PP中试装置中，在淤浆环式反应器中(仅有上游的预聚合步骤)，制备用于本发明实施例(IE)和对比例(CE)的丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物。
气相反应器(GPR)用作高压(HP)闪蒸，压力为1700kPa，床面高度为70cm。35kg/h的丙烯冲洗用于保持环式(反应器)和GPR之间的直接进料管线开放。
使用的催化剂为LyondelBasell提供的Avant ZN180M。助催化剂为TEAL，外部给体为给体D。
表1显示了丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物的聚合数据。
表1
Figure BDA0002685330820000201
Figure BDA0002685330820000211
所有产品(IE1-IE4、CE1-CE3)均用0.2wt％的Irganox B225(Irganox 1010(四[3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基甲苯基)丙酸]季戊醇酯)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的1:1共混物，德国BASF AG)和0.1wt％的硬脂酸钙进行稳定。
作为CE4 RB307MO，使用乙烯含量为3.5wt％、熔点为148℃且MFR2为1.5g/10min的丙烯-乙烯无规共聚物，其可从Borealis AG商购。
表2：成核前聚丙烯组合物的性质
IE1 IE2 IE3 IE4 CE1 CE2 CE3 CE4
MFR<sub>2</sub> [g/10min] 2.2 2.2 1.5 1.7 1.6 2.8 2.5 1.5
C2 [wt％] 1.13 1.14 1.40 1.40 0.50 0.50 0.96 4.5
C4 [wt％] 6.0 7.0 6.8 7.1 5.2 6.8 4.6 0.0
XCS [wt％] 10.7 11.6 9.1 10.8 6.0 6.8 7.9 8.5
Tm<sub>1</sub> [℃] 135 134 136 134 142 141 140 148
Tm<sub>2</sub> [℃] - - - - - - - -
挠曲模量 MPa 674 648 726 656 877 799 792 786
NIS 23℃ [kJ/m<sup>2</sup>] 10.1 9.6 8.6 9.4 5.0 4.8 5.1 6.2
对于所有聚丙烯组合物，加入2000ppm的有机磷酸盐类α成核剂Adekastab NA-21(双[2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12H-二苯并-[d,g](1.,3,2)-二氧膦-6-氧化]碱式铝(CAS号151841-65-5)和硬脂酸锂(CAS号4485-12-5)的混合物；可购自法国Adeka)——用ZSK 18双螺杆挤出机(熔融温度为220℃，吞吐量约为4kg/h)挤出。
表3：成核后聚丙烯组合物的性质
Figure BDA0002685330820000212
可以容易地看出，与对比例相比，本发明的组合物具有更好的总体性能。
CE1至CE3(类似于WO2009016022的发明实施例)显示出良好的光学性能，但是冲击强度较差(特别是在成核之后)，鉴于OMA，其总体性能较差。
CE4是基于低流量、高C2含量、以NA-21成核的无规共聚物的现有技术方案的状态。此组合显示出良好的冲击强度，但光学性能较差。
IE1至IE4可同时提供优异的刚度/冲击平衡和良好的光学性能(即低雾度)。
将IE2和CE3的聚合物组合物转化为吹膜。
吹膜在Collin吹膜制备线上制得。
该制备线的螺杆直径为30毫米(mm)，L/D为30，模头直径为60mm，模头间隙为1.5mm，双唇形冷却环。膜样品在190℃下制备，平均厚度为50μm，吹胀比为2.5，产出率为8千克每小时(kg/h)。
进一步将膜蒸汽灭菌。
蒸汽灭菌在Systec D系列机器(美国Systec Inc.)中进行。从23℃开始以5℃/min的加热速率加热样品。在121℃下保持30分钟后，立即将它们从蒸汽灭菌器中取出并在室温下保存，直至进一步处理。
膜的性能见表4。
表4：吹膜的性能
聚合物组合物 CE3 IE2
SIT ℃ 121 115
拉伸模量/MD MPa 996 813
DDI g 48 59
雾度/b.s. ％ 8.5 8.8
OMA II MPa×g/％ 5274 5451
雾度/a.s. ％ 7.8 9.3
b.s.：灭菌前
a.s.：灭菌后

Claims (15)

1.聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物包含：
(A)至少50.0wt％的丙烯三元共聚物，所述丙烯三元共聚物包含：
(i)乙烯衍生的共聚单体单元，含量为1.0wt％至3.0wt％；以及
(ii)衍生自C4-C10 α-烯烃的共聚单体单元，含量为5.5wt％至10.0wt％；
其中，丙烯三元共聚物的MFR2(230℃，2.16kg，ISO 1133)为0.5g/10min至15.0g/10min；
(B)0.0001wt％至1.0wt％的α成核剂；以及
(C)可选的一种以上其他添加剂，以所述组合物为基准计，所述其他添加剂的总量为0.0wt％至5.0wt％，所述其他添加剂选自滑爽剂、防结块剂、UV稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂；
其中，所述聚丙烯组合物在差示扫描量热法中显示出双熔融峰，两个峰温度均为120℃至155℃。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，所述共聚单体(ii)选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯组合物，其中，所述共聚单体(ii)为1-丁烯。
4.根据前述权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述α-成核剂选自磷基成核剂。
5.根据前述权利要求1至4中任一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物根据ISO179/1eA在+23℃下测得的缺口冲击强度NIS为8.0kJ/m2至30.0kJ/m2，并且根据ASTM D1300-00用1mm板测得的雾度低于10.0％。
6.根据前述权利要求1至5中任一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物根据ISO178的挠曲模量为至少600MPa。
7.根据前述权利要求1至6中任一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物的光学机械能力OMA为至少700以上，所述光学机械能力OMA根据下式确定：
Figure FDA0002685330810000021
8.制备前述权利要求1至7中任一项所述的聚丙烯组合物的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(i)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，通过聚合丙烯、乙烯和C4-C10 α-烯烃来制备丙烯三元共聚物；
(ii)可选地在一种以上添加剂(C)的存在下，混合所述丙烯三元共聚物(A)与α-成核剂(B)，获得组分(A)、组分(B)和可选的组分(C)的混合物；以及
(iii)挤出所述混合物，获得聚丙烯组合物。
9.前述权利要求1至7中任一项所述的聚丙烯组合物在制备制品中的用途。
10.前述权利要求1至7中任一项所述的聚丙烯组合物在制备可灭菌制品中的用途。
11.一种制品，其中，所述制品包含前述权利要求1至7中任一项所述的聚丙烯组合物。
12.根据权利要求11所述的制品，其中，所述制品是无取向膜，所述无取向膜包含超过90％的前述权利要求1至7中任一项所述的组合物，所述膜是流延膜或吹膜。
13.根据权利要求12所述的制品，其中，所述膜是吹膜，所述吹膜根据下式用50μm吹膜确定的光学机械能力II(OMA II)为至少5300[MPa×g/％]：
Figure FDA0002685330810000022
其中，根据ISO 527-3确定机器方向(MD)上的拉伸模量，使用ASTM D1709方法A测量落镖强度(DDI)。
14.根据权利要求11所述的制品，其中，所述制品是包含前述权利要求1至7中任一项所述的聚丙烯组合物的模塑制品。
15.根据权利要求14所述的制品，其中，所述制品是容器，包括杯子、桶、烧杯、托盘或此类制品的部件，包括透视窗、盖，或适用于医疗或诊断目的的制品，包括注射器、烧杯、滴定板、移液器。
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