CN111465648B - 具有改善的密封性能的聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

结合了低密封起始温度(SIT)、高热粘性和良好机械性能如高落镖冲击强度(DDI)的新型聚丙烯组合物及其尤其用于薄膜应用的用途。

Description

具有改善的密封性能的聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及一种结合了低密封起始温度(SIT)、高热粘性和良好机械性能如高落镖冲击强度(dart drop strength，DDI)的新型聚丙烯组合物。此外，本发明涉及所述聚丙烯组合物的用途和由其制备的制品。
背景技术
聚丙烯适用于许多应用。
例如，聚丙烯(PP)可用于其中密封性能起重要作用的领域，例如在食品或医疗包装行业中。
热封是制造柔性和半刚性包装的主要方法。良好密封性能的重要指示尤其是低密封起始温度(SIT)，这是支持在包装机上的高速度所需要的。为了确保快速密封，低SIT是有利的。通过在较低的温度下操作，具有待密封的制品不暴露于高温的益处。还具有经济上的好处，因为较低的温度当然更便宜地产生和维持。
通过避免高密封温度，还具有其他优点，尤其是当包装对温度敏感的物品时。
除了低密封起始温度之外，薄膜的特别苛刻的应用(例如成型和灌装包装)还需要良好的热粘性。热粘性是在薄膜的热封部分中的聚合物处于半熔融/固化状态时可测量的粘合强度。
这种粘合强度在此处和下文以撕开密封层所需的热粘力(N)表示。通常，热粘性是改善包装生产过程的效率的一个重要因素。
此外，包装的物品，例如包装的食品或药品，需要承受灭菌步骤，例如蒸汽灭菌。蒸汽灭菌通常在超过120℃(例如121℃)的温度下操作。这意味着包装薄膜的熔融温度需要显著更高，例如高于125℃，优选地高于130℃。
所有薄膜制造商，无论是生产多层薄膜还是单层薄膜，都在寻求使其生产的薄膜的性能最大化。通常，在多层膜的情况下更容易实现性能的最大化，因为可以对每一层进行调整以提供所需的特定属性。例如，通常使用可以产生良好密封性能的外层，同时可以使用芯层为薄膜提供机械强度。此外，当使用多层构造时，通过将薄膜组分放置在单独的层中可以避免这些薄膜组分之间的不相容性。
然而，当薄膜是单层的时，薄膜制造商可用的选择受到显著更多的限制。目前，非常难以制备具有最佳性能(例如良好的机械和加工性能)的单层膜，并且因此本领域技术人员正在寻找可以对这些性能提供改进的新型薄膜。尤其成问题的是光学性能，因为在单层薄膜中使用的组分越多，该薄膜的雾度值趋于越高。
薄膜制造商面临的问题在于，通过尝试改善一种性能，另一种同等重要的性能趋于受到不利影响。在其中将所有组分作为共混物一起挤出的单层构造中的不同聚合物之间也存在相容性的实际问题。如果聚合物组分是不相容的，则在形成的薄膜中的不均匀性是明显的，这对于制造商和消费者是不可接受的。这仍进一步限制了薄膜化学家可以操控的参数。
其他重要性能是机械性能。薄膜制造商通常在寻求高刚度和高冲击强度的组合，其提供轻重量解决方案的潜力，这意味着具有类似性能的材料更少，不仅节省了成本，而且环保。
为了解决上述问题，已经进行了多种尝试。
US 20050142367提出将丙烯-1-丁烯-乙烯三元共聚物与茂金属催化的乙烯聚合物的共混物用于三层BOPP薄膜的可热封表皮层，以提供低的密封起始温度(SIT)和良好的热粘性。
茂金属催化的乙烯聚合物可以具有在2.0至7.5g/10min的范围内的熔体流动速率(MFR2；190℃，2.16kg)和在0.878至0.900g/cm3的范围内的密度。
在实施例中使用的丙烯-1-丁烯-乙烯三元共聚物含有相对较高量的共聚单体，即1.1重量％(即1.7摩尔％)的乙烯和20.0重量％(即16.2摩尔％)的1-丁烯。
这样的组合物的熔点将太低以至于不能承受>120℃的蒸汽灭菌。另外，SIT也太低(71-93℃)，这在蒸汽灭菌中也产生问题。
没有提及诸如雾度的光学性能。
根据WO 2011064119，在US 20050142367的实施例中获得的热粘强度值低于约2.5N(即250g/in)，并且在约99℃下，热粘强度低于2.0N(即200g/in)。
这就是为什么WO 2011064119提出了可用于制备可热封薄膜的聚烯烃组合物，其含有丙烯共聚物和其他聚烯烃组分，特别是包含以下各项的聚烯烃组合物(所有百分比按重量计)：
a)60至94％的丙烯与一种或多种选自乙烯、C4-C8α-烯烃及其组合的共聚单体的一种或多种共聚物，其中(a)中的共聚单体或多种共聚单体的含量为5至25％，优选7至20％；
b)2至20％的丁烯-1的一种或多种均聚物或共聚物，和
c)1至20％的弹性体或塑性体聚烯烃或聚烯烃组合物。
生产的薄膜同样是双轴取向的3-层薄膜。
WO2011064119的组合物的缺点在于，用组合物中的至少3种组分获得的热粘性太低，并且这样的组合物的熔点将太低以至于不能承受>120℃的蒸汽灭菌。另外，SIT也太低(<70℃)，这在蒸汽灭菌中也产生问题。
WO 2016091923公开了基于丙烯共聚物和基于乙烯的塑性体的共混物的薄膜，其密封起始温度(SIT)为至多140℃。WO 2016091923中所示出的实施例使用具有高达10.0g/10min的熔体流动速率(MFR2；190℃，2.16kg)的丙烯-乙烯共聚物和基于乙烯的塑性体。在使用Corona Generator G20S的表面处理后，用这些共混物制备的薄膜显示在127℃至138℃的范围内的密封起始温度(SIT)(在该密封起始温度下密封强度已达到1.5N)。这太高了。
没有指出热粘性和雾度的值。
此外，EP 3031849公开了基于丙烯共聚物和基于乙烯的塑性体的共混物的薄膜，所述薄膜对于50μm的薄膜厚度具有至多2.0％的根据ASTM D1003的雾度。
EP 3031849中示出的实施例使用具有高达10.0g/10min的熔体流动速率(MFR2；190℃，2.16kg)的丙烯-乙烯共聚物和基于乙烯的塑性体，所述薄膜同样是在使用CoronaGenerator G20S的表面处理之后的。
没有指出热粘性和密封起始温度(SIT)的值，但是基于实施例中显示的组合物，预期SIT太高了(>130℃)。
然而，尽管在适用于不同种类包装的薄膜领域中已经进行了很多开发工作，但是现有技术中所公开的薄膜仍没有提供低的密封起始温度(SIT)结合高的热粘性和改善的光学性能(optics)的足够平衡，其另外还适合于灭菌，使得仍然需要新型和改善的薄膜结构，从而提供具有改善的密封性能(即较低密封起始温度(SIT)和较高热粘力，结合改善的光学性能和高熔融温度)的薄膜。
令人惊讶的是，本发明的发明人发现，利用包含特定的丙烯聚合物和基于乙烯的塑性体的聚合物共混物，可以解决上述问题。
发明内容
因此，本发明涉及一种聚丙烯组合物，包含
(A)聚合物共混物，其包含
(A-1)基于聚合物共混物的总量，51.0重量％至小于80.0重量％的丙烯聚合物，该丙烯聚合物包括无规分布在丙烯聚合物链中的选自乙烯和具有4至12个碳原子的α-烯烃的两种不同共聚单体单元，该丙烯聚合物链包含
(i)基于丙烯聚合物中的单体单元的总量，0.3重量％至4.0重量％的量的源自乙烯的共聚单体单元，和
(ii)基于丙烯聚合物中的单体单元的总量，4.0重量％至16.0重量％的量的源自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体单元，
其中该丙烯聚合物具有在0.5g/10min至20.0g/10min的范围内的根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2；和
(A-2)基于聚合物共混物的总量，大于20.0至49.0重量％的基于乙烯的塑性体，该基于乙烯的塑性体具有0.850g/cm3至0.915g/cm3的根据ISO 1183测定的密度和在5.0g/10min至50.0g/10min的范围内的根据ISO 1133在190℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2；以及
(B)基于聚丙烯组合物的总量，总量为0.0至5.0重量％的选自由以下各项组成的组中的任选的一种或多种添加剂：滑爽剂，防结块剂，UV稳定剂，α-成核剂和/或β-成核剂，抗静电剂和抗氧化剂。
已令人惊讶地发现，这样的聚丙烯组合物具有优化或改善的密封性能，即低的密封起始温度SIT和高的热粘性，结合有益的机械性能如良好的冲击性能，例如在落镖冲击强度方面和可接受的刚度例如在拉伸模量方面。
在另一个方面，本发明涉及一种用于制备根据前述权利要求中任一项的聚丙烯组合物的方法，其中该方法包括以下步骤：
(i)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，通过使丙烯与选自乙烯和具有4至12个碳原子的α-烯烃的两种不同共聚单体单元聚合来制备丙烯聚合物，
(ii)任选地在一种或多种添加剂的存在下，将所述丙烯聚合物与基于乙烯的塑性体混合，以获得所述丙烯聚合物和基于乙烯的塑性体的混合物，和
(iii)将所述混合物挤出以获得所述聚丙烯组合物。
另外，本发明涉及一种制品，其包含如上文或下文所定义的聚丙烯组合物。所述制品合适地是未取向的单层或多层薄膜。
在另一个方面，本发明涉及如上文或下文所定义的聚丙烯组合物用于生产制品如未取向的单层或多层薄膜的用途。
仍进一步地，本发明还涉及如上文或下文所定义的所述薄膜作为多层薄膜中的密封层的用途。
定义
聚合物共混物是指两种或更多种聚合物组分的混合物。通常，可以通过混合两种或更多种聚合物组分来制备共混物。本领域已知的合适混合程序是聚合过程期间的原位共混和聚合后共混。在原位共混期间，通过在前一阶段中在一种聚合物组分的存在下使另一种聚合物组分聚合，而将在多阶段聚合方法的不同阶段中生产的聚合物组分进行共混。聚合后共混可以是聚合物组分如聚合物粉末和/或配混聚合物粒料的干混或通过熔融混合聚合物组分的熔融共混。在本发明中，聚合物共混物优选通过聚合物组分如必需的丙烯聚合物和基于乙烯的塑性体的聚合后共混来制备。
丙烯无规共聚物是丙烯单体单元和共聚单体单元的共聚物，其中共聚单体单元无规地分布在聚丙烯链上。由此，丙烯无规共聚物包括不溶于二甲苯的级分(即二甲苯冷不溶物(XCU)级分)，基于丙烯无规共聚物的总量，其量为至少70重量％，更优选为至少80重量％，仍更优选为至少85重量％，最优选为至少88重量％。因此，丙烯无规共聚物不含有分散在其中的弹性体聚合物相。
丙烯无规三元共聚物是丙烯无规共聚物的一种特定形式，其中两种不同的共聚单体单元如乙烯和1-丁烯共聚单体单元无规地分布在聚丙烯链上。
通常，包含至少两种丙烯聚合物级分(组分)的丙烯聚合物称为“多峰的”，该丙烯聚合物已在导致这些级分的不同(重均)分子量和/或不同的共聚单体含量的不同聚合条件下生产，优选通过具有不同聚合条件的多个聚合阶段中进行聚合来生产。前缀“多”与组成丙烯聚合物的不同聚合物级分的数量有关。作为多峰的丙烯聚合物的一个实例，将仅由两种级分组成的丙烯聚合物称为“双峰的”，而将仅由三种级分组成的丙烯聚合物称为“三峰的”。
单峰的丙烯聚合物仅由一种级分组成。
由此，术语“不同的”是指丙烯聚合物级分在至少一种性质方面彼此不同，优选在重均分子量(其也可以在级分的不同熔体流动速率下测量)或共聚单体方面或这两方面彼此不同。
塑性体是结合了弹性体和塑料的品质如橡胶样特性与塑料的加工能力的聚合物。
基于乙烯的塑性体是具有摩尔大部分的乙烯单体单元的塑性体。
在下文中，除非另有说明，否则量都以重量％(wt％)给出。
具体实施方式
在下文中，更详细地定义各个组分。
本发明的聚丙烯组合物包含(A)以下各项的聚合物共混物：
(A-1)丙烯聚合物，和
(A-2)基于乙烯的塑性体。
组分(A-1)：丙烯聚合物
在本发明的聚丙烯组合物的聚合物共混物中使用的丙烯聚合物是丙烯的无规共聚物，其包括选自乙烯和具有4至12个碳原子的α-烯烃的两种不同共聚单体单元。
优选地，共聚单体单元选自作为一种必需共聚单体单元的乙烯以及选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯组成的组中的其他α-烯烃，其中1-丁烯和1-己烯是甚至更优选的。
合适地，丙烯聚合物是丙烯的无规三元共聚物并且包含作为第一共聚单体单元的乙烯和作为第二共聚单体单元的C4至C12α-烯烃中的一种。
因此，丙烯三元共聚物包含源自丙烯的单体单元以及源自乙烯的单体单元和源自选自由以下各项组成的组中的一种另外α-烯烃的单体单元：C4-α-烯烃，C5-α-烯烃，C6-α-烯烃，C7-α-烯烃，C8-α-烯烃，C9-α–烯烃，C10-α–烯烃，C11-α–烯烃和C12-α–烯烃。
更优选地，丙烯三元共聚物包含源自丙烯的单元以及源自乙烯的单元和源自选自由以下各项组成的组中的一种其他α-烯烃的单元：1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯和1-癸烯，其中1-丁烯和1-己烯是甚至更优选的。
特别优选的是，丙烯三元共聚物由源自丙烯、乙烯和1-丁烯的单元组成或者由源自丙烯、乙烯和1-己烯的单元组成。
最优选的是，丙烯三元共聚物由源自丙烯、乙烯和1-丁烯的单元组成。
在根据本发明的聚丙烯组合物中使用的丙烯聚合物特征在于中等到低的共聚单体含量。
因此，在根据本发明的聚丙烯组合物中使用的丙烯聚合物应具有至少0.3重量％的乙烯含量。
因此，优选的是，丙烯聚合物具有的乙烯含量在0.3重量％至4.0重量％的范围内，更优选在大于0.3重量％至4.0重量％的范围内，甚至更优选在0.4至3.5重量％的范围内，仍然更优选在0.5至3.0重量％的范围内，尤其是在1.0-2.5重量％的范围内。
此外，丙烯聚合物应具有至少4.0重量％的C4至C12α-烯烃，优选C4或C6α-烯烃共聚单体含量。
因此，优选的是，丙烯聚合物具有的C4至C12α-烯烃，优选C4或C6α-烯烃共聚单体含量在4.0至16.0重量％的范围内，更优选在大于4.0重量％至16.0重量％的范围内，甚至更优选在4.5至14.0重量％的范围内，仍然更优选在5.0至12.0重量％的范围内，尤其是在6.0至10.0重量％的范围内。
合适地，丙烯聚合物是具有处于上述量的乙烯和处于上述量的上述α-烯烃中的一种的丙烯三元共聚物。
优选地，聚合物具有相当高含量的丙烯(C3)，即大于83.0重量％，即大于86.0重量％，更优选大于88.0重量％，还更优选大于90.0重量％，例如大于91.0重量％。
丙烯聚合物具有的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在0.5至20.0g/10min的范围内，优选在0.8至15.0g/10min的范围内，更优选在1.0至10.0g/10min的范围内，仍然更优选在1.2至8.0g/10min的范围内并且还更优选在1.5至5.0g/10min的范围内。
此外，丙烯聚合物可以通过根据ISO 6427测量的二甲苯冷可溶物(XCS)含量定义。因此，丙烯聚合物优选特征在于二甲苯冷可溶物(XCS)含量低于20.0重量％，更优选低于15.0重量％。
因此，特别应理解的是，丙烯三元共聚物具有的二甲苯冷可溶物(XCS)含量在3.0至低于20.0重量％的范围内，更优选在5.0至15.0重量％的范围内并且最优选在5.0至12.0重量％的范围内。
仍然此外，丙烯聚合物可以通过根据ISO 11357经由DSC测量的熔融温度(Tm)定义。因此，丙烯聚合物优选具有等于或高于130℃的熔融温度Tm。甚至更优选的是，熔融温度Tm在130℃至140℃的范围内，最优选在132℃至137℃的范围内。
丙烯聚合物的根据ISO 11357经由DSC测量的结晶温度应等于或高于85℃，优选在85℃至100℃的范围内，并且甚至更优选在90℃至100℃的范围内。
考虑到分子量分布和/或共聚单体含量分布，丙烯聚合物还可以是单峰的或多峰的，例如双峰的；单峰和双峰的丙烯聚合物是同等优选的。
如果丙烯聚合物是单峰的，则其优选是在一个聚合反应器(R1)中的单个聚合步骤中生产的。可选地，单峰丙烯聚合物可以是在所有反应器中使用相同的聚合条件的序列聚合方法中生产的。
如果丙烯聚合物是多峰的，则其优选是在反应器中使用不同的聚合条件(共聚单体的量，氢气量等)的序列聚合方法中生产的。
丙烯聚合物优选是在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下生产的丙烯聚合物。
丙烯聚合物可以在包括单个聚合反应器(R1)的单个聚合步骤中或在包括至少两个聚合反应器(R1)和(R2)的序列聚合方法中生产，其中在第一聚合反应器(R1)中，生产第一丙烯聚合物级分(R-PP1)，随后将其转移到第二聚合反应器(R2)中。然后在第二聚合反应器(R2)中，在第一丙烯聚合物级分(R-PP1)的存在下生产第二丙烯聚合物级分(R-PP2)。
如果丙烯聚合物是在至少两个聚合反应器(R1)和(R2)中生产的，则可能的是
i)在第一反应器(R1)中生产丙烯均聚物，并且在第二反应器(R2)中生产丙烯三元共聚物，得到丙烯聚合物(A-1)，或
ii)在第一反应器(R1)中生产丙烯-乙烯共聚物，并且在第二反应器(R2)中生产丙烯C4至C12α-烯烃共聚物，得到丙烯聚合物(A-1)，或
iii)在第一反应器(R1)中生产丙烯C4-C12α-烯烃共聚物，并且在第二反应器(R2)中生产丙烯-乙烯共聚物，得到丙烯聚合物(A-1)，或
iv)在第一反应器(R1)中生产丙烯三元共聚物，并且在第二反应器(R2)中生产丙烯三元共聚物，得到丙烯聚合物(A-1)。
适用于生产丙烯聚合物的聚合方法通常包括一个或两个聚合阶段，并且每个阶段可以在溶液、淤浆、流化床、本体或气相中进行。
术语“聚合反应器”应表示发生主要的聚合反应。因此，在所述方法由一个或两个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个系统例如包括在预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。鉴于主要的聚合反应器，术语“由……组成”只是封闭式的表述。
术语“序列聚合方法”表示在至少两个串联连接的反应器中生产丙烯聚合物。因此，这样的聚合系统至少包括第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)，以及任选的第三聚合反应器(R3)。
第一(或单个)聚合反应器(R1)优选是淤浆反应器，并且可以是以本体或淤浆形式操作的任何连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环管反应器。本体是指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器优选为(本体)环管反应器。
在应用“序列聚合方法”的情况下，第二聚合反应器(R2)和任选的第三聚合反应器(R3)是气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)。根据本发明的气相反应器(GPR)优选为流化床反应器、快速流化床反应器或澄清床反应器或其任意组合。
优选的多阶段方法是“环管-气相”方法，如由Borealis所开发的(称为
Figure BDA0002529294200000081
技术)，例如描述于专利文献中，如在EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479中或在WO 00/68315中。
另一种合适的淤浆-气相法是Basell的
Figure BDA0002529294200000091
方法。
优选地，根据本发明的丙烯聚合物(A-1)是在齐格勒-纳塔催化剂的存在下生产的。
将齐格勒-纳塔催化剂进料到第一(或单个)聚合反应器(R1)中，并且如果丙烯聚合物在序列聚合方法中生产，则任选地将该催化剂与在第一聚合反应器(R1)中获得的聚合物(淤浆)一起转移到随后的反应器中。
如果所述方法还涵盖预聚合步骤，则优选的是，将所有齐格勒-纳塔催化剂都进料到预聚合反应器中。随后将含有齐格勒-纳塔催化剂的预聚合产物转移到第一(或单个)聚合反应器(R1)中。
优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包括包含内部给体组分的高产率齐格勒-纳塔型催化剂，其可以在80℃以上的高聚合温度下使用。
这样的高产率齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以包含琥珀酸酯、二醚、邻苯二甲酸酯等或它们的混合物作为内部给体(ID)，并且例如可以例如以Avant ZN商品名从LyondellBasell商购获得。
其他有用的固体催化剂也是WO-A-2003/000757、WO-A-2003/000754、WO-A-2004/029112和WO2007/137853中公开的那些。这些催化剂是具有粒子的密实结构和低表面积的球形粒子的固体催化剂。此外，这些催化剂的特征在于催化活性位点在整个催化剂粒子中的均匀分布。催化剂通过乳液-固化方法制备，其中不需要外部载体。以乳液的液滴形式的分散相形成催化剂部分，其在固化步骤中转化为固体催化剂粒子。
因此，在本发明的一个实施方案中，固体催化剂组分是通过包括以下步骤的方法制备的：
-通过使烷氧基镁化合物与电子给体或其前体在C6-C10芳族液体反应介质中反应来制备镁络合物的溶液；
-在大于10℃且小于50℃的温度下使所述镁络合物与四价钛化合物(优选TiCl4)反应，以产生Ti/Mg摩尔比为0.1至10的更稠密的分散相和Ti/Mg摩尔比为10至100的连续相的乳液；和
-任选地在乳液稳定剂和/或湍流最小化剂的存在下，搅拌乳液，以将所述分散相的液滴保持在5至200μm的平均尺寸范围内。
在通过加热，优选在80℃至110℃的温度下将所述分散相的液滴固化后，获得催化剂粒子。在所述方法中，添加式AlR3-nXn的烷基铝化合物(其中R为具有1至20，优选1至10个碳原子的烷基和/或烷氧基，X为卤素且n为0、1或2)，并使其与经搅拌的乳液的分散相的液滴接触。可选地，在回收最终的固体粒子之前，在洗涤步骤，使式AlR3-nXn的烷基铝化合物与固化的粒子接触。
合适的内部电子给体尤其是芳族(二)羧酸的(二)酯。所述芳族羧酸酯或二酯可以通过芳族羧酸酰氯或二酰氯与C2-C16链烷醇和/或二醇反应而原位形成，并且优选是邻苯二甲酸二-2-乙基-己酯。
用于本发明的另一种合适的催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂，其包含IUPAC的第4至6族的过渡金属的化合物(例如钛)、第2族金属化合物(例如镁)，以及内部给体，该内部给体是非邻苯二甲酸类化合物，更优选是非邻苯二甲酸酯，仍更优选是非邻苯二甲酸类二羧酸的二酯，如下文更详细描述。此外，固体催化剂不含任何外部载体材料，例如二氧化硅或MgCl2，但所述催化剂是自负载的。
这种齐格勒-纳塔催化剂可以通过所获得的方式进一步定义。
因此，齐格勒-纳塔催化剂优选通过包括以下步骤的方法获得：
a)
a1)提供至少一种第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Ax)是第2族金属化合物与一元醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物，该一元醇(A)除了羟基部分之外还包含至少一个醚部分；或者
a2)至少第2族金属烷氧基化合物(Ax’)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Ax’)是第2族金属化合物与所述一元醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或者
a3)提供所述第2族烷氧基化合物(Ax)和第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Bx)是第2族金属化合物与所述一元醇(B)任选地在有机液体中的反应产物；或者
a4)提供式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族烷氧基化合物的溶液或者第2族烷氧基化合物M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物的溶液，其中M是第2族金属，X是卤素，R1和R2是具有C2至C16碳原子的不同烷基，并且0<n<2，0<m<2且n+m+(2-n-m)＝2，条件是n和m≠0、0<n'<2且0<m'<2；和
b)将来自步骤a)的所述溶液加入到至少一种第4至6族的过渡金属的化合物中，以及
c)获得固体催化剂组分粒子，
并且在步骤c)之前的任何步骤中，添加非邻苯二甲酸类内部给体。
优选将内部给体或其前体添加至步骤a)的溶液中。
根据上述程序，齐格勒-纳塔催化剂可以经由沉淀法或经由乳液(液/液两相体系)-固化法获得，这取决于物理条件，尤其是步骤b)和c)中使用的温度。
在两种方法(沉淀或乳液-固化)中，催化剂化学都是相同的。
在沉淀方法中，进行步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物的合并，并将整个反应混合物至少保持在50℃，更优选在55℃至110℃的温度范围内，更优选在70℃至100℃的范围内，以确保催化剂组分以固体粒子的形式的完全沉淀(步骤c)。
在步骤b)中的乳液-固化方法中，典型地在较低的温度，如-10℃至低于50℃，优选-5℃至30℃的温度下，将步骤a)的溶液添加到至少一种过渡金属化合物中。在乳液的搅拌期间，将温度典型地保持在-10℃至低于40℃，优选-5℃至30℃下。乳液的分散相的液滴形成活性催化剂组合物。合适地通过将乳液加热至70℃至150℃，优选至80℃至110℃的温度来进行液滴的固化(步骤c)。
通过乳液-固化方法制备的催化剂优选用于本发明。
在一个优选实施方案中，在步骤a)中使用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
优选地，第2族金属是镁。
烷氧基镁化合物(Ax)、(Ax’)和(Bx)可以在催化剂制备方法的第一步(步骤a))中,通过使镁化合物与如上所述的一种或多种醇反应而原位制备，或者所述烷氧基镁化合物可以是单独制备的烷氧基镁化合物，或者它们甚至可以作为现成的烷氧基镁化合物商购获得并且以原样用于本发明的催化剂制备方法中。
醇(A)的示例性实例是二元醇的单醚(二醇单醚)。优选的醇(A)是C2至C4二醇单醚，其中醚部分包含2至18个碳原子，优选4至12个碳原子。优选的实例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇单丁醚/3-丁氧基-2-丙醇是特别优选的。
示例性的一元醇(B)具有式ROH，其中R是直链或支链C6-C10烷基基团。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别使用烷氧基Mg化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物，并且以8:1至2:1，更优选5:1至3:1的Bx:Ax或B:A的摩尔比采用。
烷氧基镁化合物可以是如上定义的一种或多种醇与选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁的镁化合物的反应产物。烷基可以是相似或不同的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。当使用时，典型的烷基烷氧基镁化合物为乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选地，使用二烷基镁。最优选的二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
还可能的是，除了醇(A)和醇(B)以外，镁化合物也可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应以获得所述烷氧基镁化合物。如果使用的话，优选的多元醇为这样的醇，其中R”是直链、环状或支链C2至C10烃残基，并且m是2至6的整数。
因此，步骤a)的烷氧基镁化合物选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁。另外，可以使用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
用于制备本发明催化剂的溶剂可以选自具有5至20个碳原子，更优选5至12个碳原子的芳族和脂族直链、支链和环状烃，或它们的混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、枯烯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷和戊烷是特别优选的。
Mg化合物典型地作为在如上所述的溶剂中的10至50重量％溶液提供。典型的商购可得的Mg化合物，尤其是二烷基镁溶液是在甲苯或庚烷中的20-40重量％溶液。
用于制备烷氧基镁化合物的反应可以在40℃至70℃的温度下进行。根据所使用的镁化合物和一种或多种醇来选择最合适的温度。
第4至6族的过渡金属化合物优选是钛化合物，最优选为卤化钛，如TiCl4。
可以用于制备催化剂的非邻苯二甲酸类内部给体优选选自非邻苯二甲酸羧酸(二)酸的(二)酯、1,3-二醚、它们的衍生物和混合物。尤其优选的给体是单不饱和二羧酸的二酯，特别是属于包括丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、柠康酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二甲酸酯和苯甲酸酯，以及它们的任何衍生物和/或混合物的组的酯。优选的实例例如是取代的马来酸酯和柠康酸酯，最优选柠康酸酯。
在乳液方法中，两相液-液体系可以通过以下方式形成，即简单搅拌和任选地添加一种或多种(另外的)溶剂和添加剂如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂例如表面活性剂，它们以本领域已知的方式使用以促进乳液的形成和/或使其稳定。优选地，表面活性剂是丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物。特别优选的是直链C12至C20(甲基)丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯及其混合物。如果使用的话，湍流最小化剂(TMA)优选选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，例如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或它们的混合物。最优选地，其是聚癸烯。
通过沉淀或乳液-固化方法获得的固体颗粒产物可以用芳族和/或脂族烃，优选用甲苯、庚烷或戊烷洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。催化剂可以进一步干燥，如通过蒸发或用氮气冲洗，或者可以将其浆化成油状液体而无需任何干燥步骤。
最终获得的齐格勒-纳塔催化剂理想地为通常平均粒度范围为5至200μm，优选为10至100μm的粒子形式。粒子是致密的，具有低孔隙率，并且表面积低于20g/m2，更优选低于10g/m2。典型地，Ti的量为催化剂组合物的1至6重量％，Mg的量为催化剂组合物的10至20重量％并且给体的量为催化剂组合物的10至40重量％。
在WO 2012/007430、EP2610271、EP261027和EP2610272中公开了催化剂制备的详细描述。
齐格勒-纳塔催化剂任选地在预聚合步骤期间通过所谓的BNT-技术进行改性，以引入聚合物成核剂。
这样的聚合物成核剂优选是乙烯基聚合物，如衍生自下式的单体的乙烯基聚合物：
CH2＝CH-CHR1R2
其中R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳族环或稠环体系，其中该环或稠环部分含有4至20个碳原子，优选5至12元饱和或不饱和或芳族环或稠环体系，或独立地表示直链或支链C4-C30-烷烃、C4-C20-环烷烃或C4-C20-芳族环。优选地，R1和R2以及与其中它们连接的C原子一起形成五元或六元饱和或不饱和的或芳族环，或独立地代表包含1至4个碳原子的低级烷基。用于制备根据本发明使用的聚合物成核剂的优选乙烯基化合物特别是乙烯基环烷烃，特别是乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或其混合物。VCH是特别优选的单体。
在聚合催化剂的改性步骤中，乙烯基化合物与聚合催化剂的重量比优选为0.3以上直至40.0，如0.4至20.0，或更优选0.5至15.0，例如0.5至2.0。
乙烯基化合物(例如VCH)的聚合可以在不溶解所形成的聚合物(例如，聚VCH)的任何惰性流体中进行。重要的是要确保最终催化剂/聚合的乙烯基化合物/惰性流体混合物的粘度足够高，以防止催化剂粒子在储存和运输期间沉降。
混合物的粘度的调节可以在乙烯基化合物聚合之前或之后进行。例如可以在低粘度油中进行聚合，并且在乙烯基化合物聚合之后，可以通过添加高度粘性物质来调节粘度。这样的高度粘性物质可以是“蜡”，如油或者油与固体或高度粘性物质(油脂)的混合物。在室温下，这样的粘性物质的粘度通常为1,000至15,000cP。使用蜡的优点在于，改善了催化剂的储存和到过程中的进料。由于不需要洗涤、干燥、筛分和转移，因此保持了催化剂活性。
油与固体或高度粘性聚合物之间的重量比优选小于5:1。
除了粘性物质外，液态烃如异丁烷、丙烷、戊烷和己烷，也可以用作改性步骤中的介质。
利用用聚合的乙烯基化合物改性的催化剂生产的聚丙烯基本上不含有游离的(未反应的)乙烯基化合物。这意味着乙烯基化合物应在催化剂改性步骤中完全反应。为此，(添加的)乙烯基化合物与催化剂的重量比应在0.05至10.0的范围内，优选小于3.0，更优选约0.1至2.0，并且特别是约0.1至1.5。应该注意的是，通过过量使用乙烯基化合物不会获得任何益处。
此外，通过乙烯基化合物聚合进行的催化剂改性的反应时间应足以使乙烯基单体完全反应，即继续聚合直至反应混合物(包括聚合介质和反应物)中的未反应的乙烯基化合物的量小于0.5重量％，特别是小于按重量计2000ppm(通过分析证实)。因此，当预聚合的催化剂含有最多约0.1重量％的乙烯基化合物时，聚丙烯中的最终乙烯基化合物含量将低于使用GCMS方法测定的极限(按重量计＜0.01ppm)。通常，当以工业规模操作时，需要至少30分钟的聚合时间，优选地，聚合时间为至少1小时并且特别是至少5小时。可以使用甚至在6至50小时的范围内的聚合时间。改性可以在10℃至60℃，优选15℃至55℃的温度下进行。
在WO 00/6831中还公开了用于催化剂改性的一般条件，关于聚合催化剂的改性通过引用并入本文。
如本申请中先前关于乙烯基化合物所述的优选实施方案也适用关于本发明的聚合催化剂和根据本发明的优选的聚丙烯组合物。
除油之外，用于改性步骤的合适介质还包括具有低粘度的脂族惰性有机溶剂，如戊烷和庚烷。此外，在改性期间可以使用少量的氢气。
齐格勒-纳塔催化剂优选与烷基铝助催化剂和任选的外部给体结合使用。
作为本发明聚合方法中的其他组分，优选存在外部给体。合适的外部给体包括某些硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物及这些的共混物。尤其优选使用硅烷。最优选使用以下通式的硅烷
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基，并且其中p和q是0至3的数，其中它们的和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地选择并且可以是相同或不同的。这样的硅烷的具体实例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2，或以下通式的硅烷
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3和R4可以是相同或不同的并且表示具有1至12个碳原子的烃基。
R3和R4独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂族烃基、具有1至12个碳原子的支链脂族烃基和具有1至12个碳原子的环状脂族烃基组成的组。特别优选的是，R3和R4独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
更优选地，R3和R4是相同的，还更优选R3和R4都是乙基。
尤其优选的外部给体是二环戊基二甲氧基硅烷给体(D-给体)或环己基甲基二甲氧基硅烷给体(C-给体)。
除了齐格勒-纳塔催化剂和任选的外部给体之外，还可以使用助催化剂。助催化剂优选是周期表(IUPAC)的第13族的化合物，例如有机铝，如铝化合物，例如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个特定的实施方案中，助催化剂是三烷基铝例如三乙基铝(TEAL)、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或其混合物。在一个特定的实施方案中，助催化剂是三乙基铝(TEAL)。
优选地，助催化剂(Co)与外部给体(ED)之间的比率[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的比率[Co/TM]应该小心选择。
因此，
(a)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]必须在5.0至45.0的范围内，优选在5.0至35.0的范围内，更优选为在5.0到25.0之间；以及任选地
(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]必须在高于80.0至500.0的范围内，优选在100.0至350.0的范围内，仍更优选在120.0到300.0的范围内。
因此，根据本发明使用的丙烯聚合物优选在以下各项的存在下生产：
(a)包含内部给体的齐格勒-纳塔催化剂，
(b)任选的助催化剂(Co)，和
(c)任选的外部给体。
组分(A-2)：基于乙烯的塑性体
基于乙烯的塑性体是乙烯和丙烯或C4-C12α-烯烃的共聚物。
合适的C4-C12α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，优选1-丁烯或1-辛烯并且更优选1-辛烯。
优选地，使用乙烯和1-辛烯的共聚物。
合适的基于乙烯的塑性体具有的密度在0.850至0.915g/cm3的范围内，优选在0.860至0.910g/cm3的范围内，更优选在0.865至0.905g/cm3的范围内，仍然更优选在0.870至0.900g/cm3的范围内，最优选在0.875至0.895g/cm3的范围内。
合适的基于乙烯的塑性体的MFR2(ISO 1133；190℃；2.16kg)在5.0至50.0g/10min的范围内，优选在8.0至50.0g/10min的范围内，更优选在10.0至45.0g/10min的范围内并且甚至更优选在15.0至40.0g/10min的范围内，例如25.0至35.0g/10min的范围内。
合适的基于乙烯的塑性体的熔点(根据ISO 11357-3利用DSC测量的)为低于130℃，优选低于120℃，更优选低于110℃并且最优选低于100℃。
此外，合适的基于乙烯的塑性体具有的玻璃化转变温度Tg(根据ISO 6721-7利用DMTA测量的)为低于-25℃，优选低于-30℃，更优选低于-35℃。
在该共聚物为乙烯和丙烯的共聚物的情况下，其具有的乙烯含量为10.0至55.0重量％，优选15.0至50.0重量％并且更优选18.0至48.0重量％。
在该共聚物为乙烯和C4-C12α烯烃的共聚物的情况下，其具有的乙烯含量为60.0至95.0重量％，优选65.0至90.0重量％并且更优选70.0至88.0重量％。
合适的基于乙烯的塑性体的分子量分布Mw/Mn最常见为低于4.0，如3.8以下，但为至少1.7。其优选在3.5至1.8之间。
合适的基于乙烯的塑性体可以是具有以上所定义性质的乙烯和丙烯或乙烯和C4-C12α烯烃的任何共聚物，其可商购获得，例如以商品名Queo得自Borealis、以商品名Engage或Affinity得自DOW或者以商品名Tafmer得自Mitsui。
可选地，可以在合适的催化剂，如氧化钒催化剂或单活性中心催化剂，例如本领域技术人员已知的茂金属催化剂或几何形状受限的催化剂的存在下，在一个阶段或两个阶段的聚合方法(包括溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合或其组合)中，通过已知的方法来制备这些基于乙烯的塑性体。
优选地，通过一个阶段或两个阶段的溶液聚合方法，尤其是通过在高于100℃的温度下的高温溶液聚合方法来制备这些基于乙烯的塑性体。
这样的方法基本上是基于使单体和合适的共聚单体在液态烃溶剂(所得到的聚合物在其中是可溶的)中聚合。聚合在高于聚合物熔点的温度下进行，结果得到聚合物溶液。将该溶液闪蒸以将聚合物与未反应的单体和溶剂分离。然后回收溶剂并在该方法中再循环。
优选地，溶液聚合方法是高温溶液聚合方法，其使用高于100℃的聚合温度。优选地，聚合温度为至少110℃，更优选为至少150℃。聚合温度可以高达250℃。
在这样的溶液聚合方法中的压力优选在10至100巴，优选15至100巴，并且更优选20至100巴的范围内。
所使用的液态烃溶剂优选为C5-12-烃，其可以是未取代的或被C1-4烷基取代的，如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。更优选地，使用未取代的C6-C10-烃溶剂。
适用于根据本发明的方法的一种已知的溶液技术是COMPACT技术。
聚合物共混物(A)
在本发明的聚丙烯组合物中使用的聚合物共混物包含51.0至小于80.0重量％的组分(A-1)，即如上所定义的丙烯聚合物，以及因此大于20.0至49.0重量％的组分(A-2)，即如上所定义的基于乙烯的塑性体。
优选地，组分(A-1)(即丙烯聚合物)在聚合物共混物中以55.0至75.0重量％的量，更优选以60.0至70.0重量％的量并且甚至更优选以62.0至67.0重量％的量存在。
因此，组分(A-2)(即基于乙烯的塑性体)优选以25.0至45.0重量％的量，更优选以30.0至40.0重量％的量并且甚至更优选以33.0至38.0重量％的量存在于共混物中。
聚合物共混物中的组分(A-1)和(A-2)的重量比优选在小于80:大于20至51:49，更优选在75:25至55:45，仍更优选60:40至70:30并且最优选62:38至67:33的范围内。
可以通过干混/混合共混物配合物(partner)或通过熔融混合熔体配合物来生产适用于本发明的聚合物共混物。
聚合物共混物可以在高于相应共混物的熔点的温度下通过任何合适的熔融混合方法生产。用于进行所述熔融混合方法的典型装置是双螺杆挤出机、任选地与静态混合器组合的单螺杆挤出机、室式捏合机如Farrel捏合机、Banbury型混合机和往复式共捏合机如Buss共捏合机。优选地，熔融混合方法在具有高强度混合段的双螺杆挤出机中并且优选在170℃至270℃，更优选180℃至250℃的温度下进行。
也可以通过在合适的混合设备，例如水平和垂直搅拌室、翻滚容器和Turbula混合器中进行干混(只要获得足够的均质性)来生产本发明的聚合物共混物。
聚丙烯组合物
本发明的聚丙烯组合物包含以上定义的组分(A-1)和组分(A-2)的共混物(A)，并且可以任选地含有选自包含滑爽剂、防结块剂、UV稳定剂、除酸剂、抗氧化剂、α成核剂和/或β成核剂、抗静电剂等的组中的一种或多种添加剂，其基于组合物的总量为0.0直至5.0重量％。
这样的添加剂对于本领域技术人员通常是已知的。
滑爽剂也是本领域公知的。滑爽剂迁移到表面并充当聚合物与聚合物之间的润滑剂以及聚合物与金属辊之间的润滑剂，从而降低了摩擦系数(CoF)。实例是脂肪酸酰胺，如芥酸酰胺(CAS编号112-84-5)、油酰胺(CAS编号301-02-0)或硬脂酰胺(CAS编号124-26-5)。
在本领域中通常使用的抗氧化剂的实例是位阻酚(如CAS编号6683-19-8，也由BASF以Irganox 1010 FFTM出售)、磷基抗氧化剂(如CAS编号31570-04-4，也由Clariant以Hostanox PAR 24(FF)TM出售，或由BASF以Irgafos 168(FF)TM出售)、硫基抗氧化剂(如CAS编号693-36-7，由BASF以Irganox PS-802 FLTM出售)、氮基抗氧化剂(如4,4'-双(1,1'-二甲基苄基)二苯胺)或抗氧化剂共混物。
除酸剂也是本领域公知的。实例是硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、氧化镁和氧化锌、合成水滑石(例如SHT，CAS编号11097-59-9)、乳酸盐(lactate)和乳酸盐(lactylate)以及硬脂酸钙(CAS编号1592-23-0)和硬脂酸锌(CAS编号557-05-1)。
常见的防结块剂是天然硅石，如硅藻土(如CAS编号60676-86-0(SuperfFlossTM)，CAS编号60676-86-0(SuperFloss ETM)或CAS编号60676-86-0(Celite 499TM))、合成二氧化硅(如CAS编号7631-86-9，CAS编号7631-86-9，CAS编号7631-86-9，CAS编号7631-86-9，CAS编号7631-86-9，CAS编号7631-86-9，CAS编号112926-00-8，CAS编号7631-86-9或CAS编号7631-86-9)、硅酸盐(如硅酸铝(高岭土)CAS编号1318-74-7，硅酸钠铝CAS编号1344-00-9，煅烧高岭土CAS编号92704-41-1，硅酸铝CAS-编号1327-36-2或硅酸钙CAS-编号1344-95-2)、合成沸石(如水合铝硅酸钠钙CAS-编号1344-01-0，CAS-编号1344-01-0或铝硅酸钠钙水合物CAS编号1344-01-0)。
合适的UV-稳定剂例如是癸二酸双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(CAS编号52829-07-9，Tinuvin 770)、2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮(CAS-编号1843-05-6，Chimassorb 81)。
α成核剂例如是苯甲酸钠(CAS编号532-32-1)、1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(CAS 135861-56-2，Millad 3988)。
合适的抗静电剂例如是甘油酯(CAS编号97593-29-8)或乙氧基化胺(CAS编号71786-60-2或61791-31-9)或乙氧基化酰胺(CAS编号204-393-1)。
通常，对于每种单一组分，这些添加剂以100-2000ppm的量添加。
任选的添加剂在共混组分(A-1)和组分(A-2)期间添加，或者已经在它们的生产期间，即在造粒期间添加到组分(A-1)和/或(A-2)中。
可以将任选的添加剂添加到组分(A-1)、(A-2)和/或处于母料形式的聚合物共混物中，其中一种或多种添加剂与载体聚合物以浓缩量共混。基于总聚丙烯组合物的量，将任何任选的载体聚合物计算为添加剂(B)的量。
聚丙烯组合物具有的MFR2(2.16kg，230℃)在1.0至20.0g/10min的范围内，优选在2.0至15.0g/10min的范围内，更优选在2.5至12.0g/10min的范围内，例如在3.0至10.0g/10min的范围内。
聚丙烯组合物具有的熔融温度(Tm)等于或高于125℃，优选等于或高于130℃。更优选地，熔融温度在130℃至140℃的范围内。
此外，聚丙烯组合物具有的根据ISO 6427测量的二甲苯冷可溶物(XCS)含量为低于50.0重量％，更优选低于45.0重量％，甚至更优选在20.0重量％至50重量％的范围内，例如在20.0重量％至45重量％的范围内。
在一个实施方案中，最终聚丙烯组合物的MFR(MFR最终)与组分(A-1)(即丙烯聚合物)的MFR(MFR聚合物)的MFR-比率优选为等于或大于1.2，更优选大于1.5并且甚至更优选大于2.0。
在本发明的一个特定实施方案中，如上文或下文所定义的聚丙烯组合物由聚合物共混物(A)和任选的以下的(B)组成，该聚合物共混物(A)包含以下各项，优选由其组成：
(A-1)51.0至小于80重量％的丙烯与作为共聚单体单元的乙烯和1-丁烯的无规三元共聚物或丙烯与作为共聚单体单元的乙烯和1-己烯的无规三元共聚物(A-1-b)，其包含
a)基于丙烯聚合物中的单体单元的总量，0.3重量％至4.0重量％的量的源自乙烯的共聚单体单元，和
b)基于丙烯聚合物中的单体单元的总量，4.0重量％至16.0重量％的量的源自1-丁烯或1-己烯的共聚单体单元，
其中丙烯的无规三元共聚物(A-1)具有的根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2在0.5g/10min至20.0g/10min的范围内、根据ISO 11357经由DSC测量的熔融温度Tm等于或高于130℃且等于或低于140℃、二甲苯冷可溶物(XCS)量在3.0至低于20.0重量％的范围内(根据ISO 16152(2005)在25℃测量的)并且根据ISO11357经由DSC测量的结晶温度Tcr等于或高于85℃且等于或低于100℃；和
(A-2)大于20.0至49.0重量％的塑性体，该塑性体是乙烯和1-辛烯的共聚物，
其中乙烯和1-辛烯的共聚物(A-2)具有的密度在0.850g/cm3至0.915g/cm3的范围内并且根据ISO 1133在190℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2在5.0g/10min至50.0g/10min的范围内；以及
(B)任选的选自由滑爽剂、防结块剂、UV稳定剂、α-和/或β-成核剂、抗静电剂和抗氧化剂组成的组中的一种或多种添加剂，基于聚丙烯组合物的总量，该添加剂的总量为0.0至5.0重量％，
其中聚丙烯组合物具有的根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2在1.0g/10min至20.0g/10min的范围内、根据ISO 11357经由DSC测量的熔融温度Tm等于或高于125℃且等于或低于140℃，二甲苯冷可溶物(XCS)量在20重量％至50重量％的范围内(根据ISO 16152(2005)在25℃测量的)。
因而，丙烯的无规三元共聚物、乙烯和1-辛烯的共聚物、聚合物共混物、任选的添加剂和聚丙烯组合物优选是如上文或下文对于丙烯聚合物、基于乙烯的塑性体、聚合物共混物、任选的添加剂和聚丙烯组合物所述所定义的。
在一方面，本发明还涉及一种用于制备如上所定义的聚丙烯组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(i)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，通过使丙烯与选自乙烯和具有4至12个碳原子的α-烯烃的两种不同共聚单体单元聚合来制备丙烯聚合物，
(ii)任选地在一种或多种添加剂的存在下，将所述丙烯聚合物与基于乙烯的塑性体混合，以获得所述丙烯聚合物和基于乙烯的塑性体的混合物，和
(iii)挤出所述混合物以获得所述聚丙烯组合物。
因此，丙烯聚合物和基于乙烯的塑性体优选是如上文或下文所述所定义的。
所述丙烯聚合物和基于乙烯的塑性体的混合物优选涉及如上文和下文所定义的聚合物共混物。
用途
本发明不仅涉及本发明的聚丙烯组合物，而且涉及本发明的聚丙烯组合物用于制备制品的用途以及包含本发明的聚丙烯组合物的制品。
合适的制品是用于柔性包装系统的薄膜，例如用于食品和药品包装的袋或小袋，或一般的医疗制品。
在一个实施方案中，本发明涉及一种制品，该制品是包含本发明的聚丙烯组合物的未取向单层膜。因此，本发明还涉及一种制品，该制品是未取向单层薄膜，如流延薄膜或吹塑薄膜，例如空气冷却的吹塑薄膜，其包含至少90重量％，优选包含至少95重量％，还更优选包含至少99重量％的本发明的聚丙烯组合物。
上述聚丙烯组合物适用于生产吹塑薄膜以及流延薄膜。
通过吹膜技术的薄膜生产的描述
上述组合物能够在典型的聚乙烯吹膜生产设备上被制造成水或空气急冷吹塑薄膜，优选为空气急冷吹塑薄膜。
原则上，该方法包括以下步骤：
(i)从侧面进料的吹膜模头用垂直于向上方向的空气来吹入熔融材料的管中；
(ii)用水接触冷却环或空气急冷将其冷却；
(iii)将其折叠并将其在导向辊(deflector roll)上方引导到卷绕机上。
在吹膜方法中，聚丙烯组合物熔体通过环形模头挤出并通过形成气泡而吹成管状薄膜，该气泡在固化后在压料辊之间破裂。吹塑挤出可以优选在160℃至240℃范围内的温度下进行，并通过水或优选在10℃至50℃的温度下吹气(通常是空气)冷却以提供为模头直径的0.5至8倍的霜白线高度。吹胀比通常应在1.5至4的范围内，如在2至4的范围内，优选在2.5至3.5的范围内。
通过流延薄膜技术的薄膜生产的描述
在这种用于生产聚合物薄膜的最简单技术中，将熔融共混物通过狭缝式模头(slot die)挤出，该狭缝式模头由(通常是单螺杆)挤出机进给到第一冷却辊(所谓的冷却辊)上。从该辊开始，已经固化的薄膜被第二辊(压料辊或导出辊)导出，并在修整边缘之后被输送到卷绕装置。在薄膜中仅产生非常有限量的取向，这分别由模头厚度与薄膜厚度之间的比率或挤出速度和卷取速度决定。
由于其技术简单性，流延薄膜技术是一种非常经济且易于操作的方法。从这种技术所得到的薄膜的特征在于良好的透明度和相当的各向同性机械性能(有限的刚度，高韧性)。
总结起来，该方法包括以下步骤：
i)将材料的溶液、热熔体或分散液倾倒或铺展到临时载体上
ii)使该材料硬化，和
iii)从载体的表面剥离硬化的膜。
在通过流延薄膜技术生产薄膜的情况下，将熔融的聚丙烯组合物通过狭缝式挤出模头挤出到冷却辊上以将聚丙烯组合物冷却成固态薄膜。典型地，首先将聚丙烯组合物在挤出机中压缩并液化，任何添加剂可以是已经添加到聚丙烯组合物中或在此阶段经由母料引入。然后使熔体通过平薄膜模头(狭缝式模头)，并且将挤出的薄膜在一个或多个收取辊(take-off roll)上取出，在此期间使其冷却并固化。已证实特别有利的是，将该一个或多个收取辊(借助于其使挤出的薄膜冷却和固化)保持在10℃至50℃，优选15℃至40℃的温度下。
根据本发明，厚度为5至300μm，优选10至200μm，更优选20至150μm的单层薄膜是合适的。
已经发现，根据本发明的这样的聚丙烯组合物对由其制成的薄膜材料提供了低的密封起始温度(SIT)、高的热粘性和有益的机械性能(即高的落镖冲击强度(DDI)和可接受的在薄膜纵向(MD)上的拉伸模量)的组合。
还已发现，根据本发明的这样的聚丙烯组合物对由其制成的薄膜材料提供了足够的热稳定性而能够进行灭菌处理。
因此，包含以上所定义的聚丙烯组合物的根据本发明的薄膜或制品分别都适合于进行灭菌。
因此，本发明还涉及一种可灭菌或灭菌的制品，优选涉及一种可灭菌或灭菌的薄膜，例如可灭菌或灭菌的薄膜。
在另一方面，本发明涉及根据本发明的单层薄膜用于包装膜和医疗/卫生膜用的层压薄膜或多层薄膜的用途，其中根据本发明的单层薄膜构成至少一个层。
在另一方面，本发明涉及根据本发明的单层薄膜作为聚丙烯多层薄膜中的密封层的用途，该聚丙烯多层薄膜可以通过共挤出或层压来制造。
此外，本发明还涉及一种多层薄膜结构，其包括作为最外层(即作为密封层)的如上所定义的未取向单层薄膜。
为了能够在多层薄膜结构中用作密封层，包含本发明的聚丙烯组合物的这样的未取向单层薄膜具有的密封起始温度(SIT)应优选在50℃至小于100℃的范围内，更优选在50℃至小于95℃的范围内，甚至更优选在55℃至小于90℃的范围内，并且还更优选在55℃至85℃的范围内，例如在60℃至80℃的范围内，如在60℃至75℃的范围内并且最优选在65℃至70℃的范围内。
包含本发明的聚丙烯组合物的未取向单层薄膜合适地具有在2.8至7.0N的范围内的热粘力(在50μm吹塑薄膜上测量的)。含有聚丙烯组合物的薄膜的热粘力根据在本文的实施例部分中解释的方法描述来测量。
优选的是，在50μm吹塑薄膜上测得的热粘力在3.2至6.5N的范围内，更优选在3.3至6.0N的范围内并且甚至更优选在3.5至5.5N的范围内。
合适的下限为2.8N，优选为3.2N，更优选为3.3N并且甚至更优选为3.5N。合适的上限为7.0N，优选为6.5N，更优选为6.0N并且甚至更优选为5.5N。
此外，包含本发明的聚丙烯组合物的未取向单层薄膜具有的热粘温度合适地在小于98℃的范围内(在50μm吹塑薄膜上测量的)。含有聚丙烯组合物的薄膜的热粘温度根据在本文的实施例部分中解释的方法描述来测量。
优选的是，在50μm的吹塑薄膜上测得的热粘温度在50℃至95℃的范围内，更优选在50℃至90℃的范围内并且甚至更优选在60℃至85℃的范围内，例如在60℃至80℃的范围内，并且最优选在65℃至75℃的范围内。
另外，包含本发明的聚丙烯组合物的未取向单层薄膜合适地具有高的落镖冲击强度(DDI)(在50μm吹塑薄膜上测量的)。落镖冲击强度如以下在实施例部分中所描述的使用ASTM D1709、方法A来测量。优选的是，在50μm的吹塑薄膜上测得的落镖冲击强度在100g至900g的范围内，更优选在120g至900g的范围内，并且甚至更优选在150g至700g的范围内，例如在170g至500g的范围内，并且最优选在185g至350g的范围内。
仍进一步地，包含本发明的聚丙烯组合物的未取向单层薄膜合适地具有在纵向(MD)上的足够高的拉伸模量(在50μm吹塑薄膜上测量的)。拉伸模量(MD)根据ISO 527-3在厚度为50μm的吹塑薄膜上以100mm/min的十字头速度进行测量。优选的是，在50μm的吹塑薄膜上测得的拉伸模量(MD)在100MPa至385MPa的范围内，更优选在100MPa至345MPa的范围内，并且甚至更优选在150MPa至295MPa的范围内，并且最优选在150MPa至245MPa的范围内。
包括包含本发明的聚丙烯组合物的至少一个层的多层薄膜结构优选通过层压方法或通过多层共挤出接着是薄膜流延或薄膜吹塑来生产。在这种情况下，所述多层薄膜结构的最外层中的至少一个(用作密封层)应包含如上所定义的本发明的聚丙烯组合物。本发明的多层薄膜结构具有的厚度应优选在30至500μm的范围内，更优选在50至400μm的范围内，例如在60至300μm的范围内。包含本发明的聚丙烯组合物的密封层具有的厚度应优选在3至50μm的范围内，更优选在5至30μm的范围内，例如在8至25μm的范围内。
根据本发明的薄膜和/或多层薄膜结构应优选用于柔性包装系统，如用于食品和药品包装的袋或小袋，或一般的医疗制品。
实施例部分
1.测定方法
a)室温下的二甲苯冷可溶物级分(XCS，重量％)
可溶于二甲苯中的聚合物级分的量根据ISO 16152:2005测定。
b)熔体流动速率(MFR2)
熔体流动速率是根据ISO 1133标准化的试验设备在一定温度下在一定负荷下在10分钟内挤出的聚合物的量(单位为克)。
丙烯聚合物的熔体流动速率MFR2根据ISO 1133在230℃与2.16kg的负荷下测量(MFR230℃/2.16)。
基于乙烯的塑性体的熔体流动速率MFR2根据ISO 1133在190℃与2.16kg的负荷下测量(MFR190℃/2.16)。
聚丙烯组合物的熔体流动速率MFR2根据ISO 1133在230℃与2.16kg的负荷下测量(MFR230℃/2.16)。
c)密度
密度根据ISO 1183D测量。样品制备根据ISO 1872-2:2007通过压缩模塑进行。
d)共聚单体含量
使用定量核磁共振(NMR)光谱法来定量聚合物的共聚单体含量。
聚(丙烯-共-乙烯)共聚物的共聚单体含量定量
使用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下运行的Bruker Advance III400NMR光谱仪在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，在125℃下使用13C优化的10mm扩展温度探头记录所有的光谱。将大约200mg的材料连同乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，产生弛豫剂(relaxationagent)在溶剂中的65mM溶液{8}。为了确保均质溶液，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。在插入到磁体中后，将管以10Hz旋转。选择这种设置主要是为了准确乙烯含量定量所需的高分辨率。采用无NOE的标准单脉冲激励，使用优化的顶锥角(tip angle)、1s的循环延迟和双级WALTZ16去耦方案{3，4}。每个光谱总共采集6144(6k)个瞬态信号。
使用专有计算机程序将定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并且由积分确定相关的定量性质。利用溶剂的化学位移，所有化学位移间接地参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中央亚甲基。这种方法即使当此结构单元不存在时也允许可相当的参考。观察到了对应于乙烯的掺入的特征信号{7}。
使用Wang等人的方法{6}，通过在13C{1H}光谱中的整个光谱区域上的多个信号的积分来定量共聚单体分数。选择这种方法是因为其稳健性和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。对积分区域进行轻微调整以提高在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于其中仅观察到PPEPP序列中的孤立乙烯的体系，对Wang等人的方法进行了改变以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法减少对于这样的体系的乙烯含量的高估，并且通过将用于确定绝对乙烯含量的位点数量减少至以下而实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，相应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用在Wang等人的文章中所用的相同标记法{6}。没有改变用于绝对丙烯含量的方程。
共聚单体掺入的摩尔百分比由摩尔分数计算：
E[摩尔％]＝100*fE
共聚单体掺入的重量百分比由摩尔分数计算：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
参考文献：
1)Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443.
2)Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251.
3)Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225.
4)Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128.
5)Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253.
6)Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157.
7)Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950.
8)Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475.
9)Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150.
10)Randall,J.Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.
11)Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253.
聚(丙烯-共-乙烯-共-丁烯)的共聚单体含量
使用对于1H和13C分别在500.13和125.76MHz下运行的Bruker Advance III500NMR光谱仪在熔融态下记录定量13C{1H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，在180℃下使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有的光谱。将大约200mg的材料装入到7mm外径的氧化锆MAS转子中并以4.5kHz旋转。选择这种设置主要是为了快速鉴定和准确定量所需的高灵敏度{1，2，6}。采用标准的单脉冲激励，在短循环延迟下使用NOE{3，1}和RS-HEPT去耦方案{4，5}。每个光谱总共采集1024(1k)个瞬态信号。
将定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并由积分确定相关的定量性质。所有化学位移内部参考在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。
没有观察到对应于区域缺陷的特征信号{11}。丙烯的量基于在44.1ppm处的主要Sαα亚甲基位点进行定量：
P总＝ISαα
观察到了对应于1-丁烯的掺入的特征信号，并以以下方式定量共聚单体含量。掺入到PPBPP序列中的孤立1-丁烯的量使用在44.1ppm处的αB2位点的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来进行定量：
B＝IαB2/2
使用在40.5ppm处的ααB2位点的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量在PPBBPP序列中连续掺入的1-丁烯的量：
BB＝2*IααB2
总的1-丁烯含量基于孤立掺入和连续掺入的1-丁烯的和进行计算：
B总＝B+BB
然后，将聚合物中的1-丁烯的总摩尔分数计算为：fB＝(B总/(E总+P总+B总))
观察到了对应于乙烯的掺入的特征信号，并以以下方式定量共聚单体含量。使用在37.9ppm处的Sαγ位点的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量在PPEPP序列中掺入的孤立乙烯的量：
E＝ISαγ/2
在没有观察到指示连续掺入的位点的情况下，总的乙烯共聚单体含量仅基于此量进行计算：
E总＝E
然后，将聚合物中的乙烯的总摩尔分数计算为：
fE＝(E总/(E总+P总+B总))
共聚单体掺入的摩尔百分比由摩尔分数计算：
B[摩尔％]＝100*fB
E[摩尔％]＝100*fE
共聚单体掺入的重量百分比由摩尔分数计算：
B[重量％]＝100*(fB*56.11)/((fE*28.05)+(fB*56.11)+((1-(fE+fB))*42.08))
E[重量％]＝100*(fE*28.05)/((fE*28.05)+(fB*56.11)+((1-(fE+fB))*42.08))
参考文献：
1)Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.
2)Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.
3)Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.
4)Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239.
5)Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,and Brown,S.P.,Mag.Res.in Chem.2007 45,S1,S198.
6)Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer 50(2009)2373.
7)Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443.
8)Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251.
9)Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225.
10)Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128.
11)Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253.
聚(乙烯-共-1-辛烯)共聚物的共聚单体含量定量
使用对于1H和13C分别在500.13和125.76MHz下运行的Bruker Advance III500NMR光谱仪在熔融态下记录定量13C{1H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，在150℃下使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有的光谱。将大约200mg的材料装入到7mm外径的氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。选择这种设置主要是为了快速鉴定和准确定量所需的高灵敏度[1]，[2]，[3]，[4]。采用标准的单脉冲激励，在3s的短循环延迟下利用瞬态NOE[5]，[1]和RS-HEPT去耦方案[6]，[7]。每个光谱总共采集1024(1k)个瞬态信号。选择这种设置是由于其对于低共聚单体含量的高灵敏度。
使用定制光谱分析自动化程序将定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并且确定定量性质。所有化学位移内部参考在30.00ppm处的本体亚甲基信号(δ+)[8]。
观察到了对应于1-辛烯的掺入的特征信号[8]，[9]，[10]，[11]，[12]并且所有的共聚单体含量相对于聚合物中存在的所有其他单体进行计算。
观察到了由孤立的1-辛烯掺入(即EEOEE共聚单体序列)所产生的特征信号。孤立的1-辛烯掺入使用在38.32ppm处的信号的积分进行定量。将此积分归属给分别对应于孤立的(EEOEE)和孤立的双非连续(EEOEOEE)1-辛烯序列的*B6和*βB6B6位点的未解析信号。为了补偿两个*βB6B6位点的影响，使用了在24.7ppm处的ββB6B6位点的积分：
O＝I*B6+*βB6B6-2*IββB6B6
还观察到了由连续1-辛烯掺入(即EEOOEE共聚单体序列)所产生的特征信号。使用归属给ααB6B6位点的在40.48ppm处的信号的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量这样的连续1-辛烯掺入：
OO＝2*IααB6B6
还观察到了由孤立的非连续1-辛烯掺入(即EEOEOEE共聚单体序列)所产生的特征信号。使用归属给ββB6B6位点的在24.7ppm处的信号的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量这样的孤立的非连续1-辛烯掺入：
OEO＝2*IββB6B6
还观察到了由孤立的三连续1-辛烯掺入(即EEOOOEE共聚单体序列)所产生的特征信号。使用归属给ααγB6B6B6位点的在41.2ppm处的信号的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量这样的孤立的三连续1-辛烯掺入：
OOO＝3/2*IααγB6B6B6
在未观察到指示其他共聚单体序列的其他信号的情况下，仅基于孤立的(EEOEE)、孤立的双连续(EEOOEE)、孤立的非连续(EEOEOEE)和孤立的三连续(EEOOOEE)1-辛烯共聚单体序列来计算总的1-辛烯共聚单体含量：
O总＝O+OO+OEO+OOO
观察到了由饱和端基所产生的特征信号。使用在22.84和32.23ppm处的两个解析信号的平均积分来对这样的饱和端基进行定量。将22.84ppm的积分归属给分别对应于1-辛烯的2B6和2S两个位点以及饱和链末端的未解析信号。将32.23ppm的积分归属给分别对应于1-辛烯的3B6和3S两个位点以及饱和链末端的未解析信号。为了补偿2B6和3B6 1-辛烯位点的影响，使用了总的1-辛烯含量：
S＝(1/2)*(I2S+2B6+I3S+3B6-2*O总)
使用在30.00ppm处的本体亚甲基(本体)信号的积分来定量乙烯共聚单体含量。此积分包括来自1-辛烯的γ和4B6位点以及δ+位点。基于本体积分并补偿所观察到的1-辛烯序列和端基来计算总的乙烯共聚单体含量：
E总＝(1/2)*[I本体+2*O+1*OO+3*OEO+0*OOO+3*S]
应当注意的是，由于未考虑和过多考虑的乙烯单元的数量是相等的，所以不需要补偿由于存在孤立的三掺入(EEOOOEE)1-辛烯序列的本体积分。
然后，将聚合物中的1-辛烯的总摩尔分数计算为：
fO＝(O总/(E总+O总)
以标准方式由摩尔分数计算以重量百分比计的总的1-辛烯的共聚单体掺入：
O[重量％]＝100*(fO*112.21)/((fO*112.21)+((1-fO)*28.05))
[1]Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.
[2]Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.
[3]Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer 50(2009)2373
[4]NMR Spectroscopy of Polymers:Innovative Strategies for ComplexMacromolecules,Chapter 24,401(2011)
[5]Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.
[6]Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239
[7]Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,and Brown,S.P.,Mag.Res.in Chem.2007 45,S1,S198
[8]J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.
[9]Liu,W.,Rinaldi,P.,McIntosh,L.,Quirk,P.,Macromolecules 2001,34,4757
[10]Qiu,X.,Redwine,D.,Gobbi,G.,Nuamthanom,A.,Rinaldi,P.,Macromolecules 2007,40,6879
[11]Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128
[12]Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225
e)DSC分析、熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)：
用TA Instrument Q2000差示扫描量热法(DSC)在5至7mg的样品上进行测量。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2，在-30℃至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率以加热/冷却/加热循环运行。
从冷却步骤确定结晶温度和结晶热(Hc)，同时从第二加热步骤确定熔融温度和熔融热(Hf)。
f)吹塑薄膜
吹塑薄膜在Collin吹塑薄膜生产线上制备。
该生产线具有的螺杆直径为30毫米(mm)、L/D为30、模头直径为60mm、模头间隙为1.5mm以及双唇形冷却环。薄膜样品在190℃下生产，其平均厚度为50μm、吹胀比为2.5并且产出速率为约8千克/小时(kg/h)。
g)热粘力
根据ASTM F1921-12–方法B，在J&B热粘性试验机上，在单层吹塑薄膜生产线上生产的50μm厚度的薄膜上测定热粘力。
所有薄膜试样均在23℃(±2℃)和50％(±10％)相对湿度下在用于调节和测试的标准气氛中制备。
在开始测试之前，试样在标准气氛中的最短调节时间为至少16h。从薄膜样品挤出和开始测试之间的最短储存时间为至少88h。
热粘性测量确定在刚已完成密封后并且在其冷却至环境温度之前在薄膜中形成的热封口的强度。在以下条件下进行热粘性测量。
薄膜试样宽度：25.4mm。
密封条长度：50mm
密封条宽度：5mm
密封条形状：扁平
密封压力：0.3N/mm2。
密封时间：0.5s。
冷却时间：99s。
剥离速度：200mm/s。
开始温度：50℃。
结束温度：160℃。
增量：10℃。
作为在所述温度范围内的温度的函数并且以如上所指出的温度增量来测量热粘性力。试样的数量为每个温度至少3个试样。此方法的输出是热粘性曲线；力相对于温度的曲线。
从该曲线将热粘力(HTF)评价为在失效模式“剥离”下的最大力(最大峰值)。
从曲线将热粘温度(HTT)评价为在失效模式“剥离”下的最高温度(最大峰值)。
h)密封起始温度(SIT)；密封结束温度(SET)、密封范围：
该方法根据ASTM F1921–12测定聚丙烯薄膜，特别是吹塑薄膜或流延薄膜的密封温度范围(密封范围)。密封压力、冷却时间和剥离速度如以下所述的进行改变。
密封温度范围是其中薄膜可以根据以下给出的条件进行密封的温度范围。
下限(热密封起始温度(SIT))是获得>5N的密封强度时的密封温度。当薄膜粘在密封装置上时，达到上限(密封结束温度(SET))。
密封范围是用50μm厚度的吹塑薄膜在J&B通用密封机3000型上测定的，具有以下另外的参数：
试样宽度：25.4mm
密封压力：0.1N/mm2
密封时间：0.1s
冷却时间：99s
剥离速度：10mm/s
开始温度：50℃
结束温度：150℃
增量：10℃
在每个密封条温度下将试样A至A密封，并在每个步骤处测定密封强度(力)。
确定密封强度达到5N时的温度。
i)拉伸模量
根据ISO 527-3，以100mm/min的十字头速度，在厚度为50μm的吹塑薄膜上测定在纵向(MD)上的拉伸模量。
j)落镖冲击强度(DDI)
使用ASTM D1709、方法A(替代测试技术)由薄膜样品测量落镖冲击强度。将具有38mm直径的半球形头的镖从0.66m的高度跌落到夹在孔上方的薄膜上。测试了连续组的二十个样本。每组使用一个重量，并且重量以统一增量在组与组之间增加(或减小)。计算并报告导致50％的试样失效的重量。
2.实施例
a)丙烯聚合物
用于本发明实施例(IE)和对比例(CE)的丙烯聚合物仅在具有上游预聚合步骤的淤浆环管反应器中在Borstar PP中试装置中制备。
气相反应器(GPR)用作高压(HP)闪蒸，其中压力为1700kPa并且床液位(bedlevel)为70cm。使用35kg/h的丙烯冲洗以保持环管和GPR之间的直接进料管线打开。
使用的催化剂是由LyondelBasell提供的Avant ZN180M。助催化剂是TEAL并且外部给体是给体D。表1示出了用于丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物的聚合数据。
表1：用于丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物的聚合条件
预聚合： 单位
温度 ℃ 20
压力 kPa 5246
催化剂进料 g/h 1.3
给体D进料 g/t C<sub>3</sub> 40.2
TEAL进料 g/t C<sub>3</sub> 169.6
Al/给体 mol/mol 8.4
Al/Ti mol/mol 202.6
停留时间 h 0.4
C3进料 kg/h 63.1
H2进料 g/h 0.98
生产速率 kg/h 0.9
环管：
温度 ℃ 63
压力 kPa 5125
C3进料 kg/h 148.3
C4进料 kg/h 45.2
H2进料 g/h 4.5
C2进料 kg/h 1.4
进料比H2/C3 mol/kmol 0.6
进料比C2/C3 mol/kmol 14.5
进料比C4/C3 mol/kmol 228.9
生产速率 kg/h 32.4
在环管之后的催化剂生产率 kg/g 25.3
在环管中的催化剂活性 kg/g*h 84.5
聚合物停留时间 h 0.9
MFR<sub>2</sub> g/10min 2.0
总C2 重量％ 1.6
总C4 重量％ 7.1
气相反应器：
温度 ℃ 75
压力 kPa 1697
床液位 cm 68
使用带有两组捏合块的高强度混合螺杆配置，在170-190℃范围内的温度下，将这样获得的三元共聚物与以下列举的添加剂在同向旋转的双螺杆挤出机型Coperion ZSK 40(螺杆直径为40mm，L/D比为38)上熔融共混。
因此，该三元共聚物含有500ppm的Irganox 1010(四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯，CAS编号6683-19-8)、500ppm的Irgafos 168(三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，CAS编号31570-04-4)和400ppm的硬脂酸钙(CAS编号1592-23-0)作为添加剂。
表2中所述的三元共聚物数据是在如上所述的熔融共混之后获得的粒料上测得的。
表2：丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物的性质
性质 单位
总C2 重量％ 1.6
总C4 重量％ 7.1
MFR<sub>2</sub> g/10min 2.0
Tm ℃ 135
XCS 重量％ 10.7
Tc ℃ 95
b)基于乙烯的塑性体
作为基于乙烯的塑性体，使用可商购得自Borealis的QueoTM 8230。QueoTM 8230是使用茂金属催化剂在溶液聚合方法中生产的基于乙烯的辛烯-1塑性体，其MFR(190/2.16)为30g/10min、密度为0.882g/cm3并且熔点为76℃。
c)聚丙烯组合物
将来自a)的丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物和来自b)的基于乙烯的塑性体(当使用时)直接在Collin吹塑薄膜生产线上进行干混，并且利用如在根据方法部分的f)中所述的设置生产50μm的吹塑薄膜。
对于本发明实施例IE1的组合物，使用65重量％的丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物和35重量％的基于乙烯的塑性体。对于对比例CE2的组合物，使用90重量％的丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物和10重量％的基于乙烯的塑性体，并且对于对比例CE3的组合物，使用100重量％的丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物。
在表3中，示出了组合物IE1、CE2和CE3及其性质。
表3：IE1、CE2和CE3的组成和性质
实施例： 单位 IE1 CE2 CE3
三元共聚物 重量％ 65 90 100
塑性体 重量％ 35 10 0
组合物性质:
MFR<sub>2</sub> g/10min 6.5 2.8 2.0
Tm ℃ 132 134 135
XCS 重量％ 41 19 10.7
吹塑薄膜性能：
落镖冲击强度 g 192 97 71
拉伸模量(MD) MPa 211 438 598
热粘力 N 4.1 5.0 2.5
热粘温度 ℃ 71 98 113
SIT ℃ 67 105 114
从表3可以看出，本发明实施例IE1显示出关于机械性能和密封性能方面的性质的改善平衡，在良好机械性能下具有显著改善的密封性能。在仍然非常高的热粘力下SIT下降至非常低的67℃。在DDI和拉伸模量方面的机械性能仍然是可接受地高的。

Claims (16)

1. 一种聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包含
（A）聚合物共混物，其包含
（A-1）基于所述聚合物共混物的总量，51.0重量%至小于80.0重量%的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物包括无规分布在丙烯聚合物链中的选自乙烯和具有4至12个碳原子的α-烯烃的两种不同共聚单体单元，所述丙烯聚合物链包含
（i）基于所述丙烯聚合物中的单体单元的总量，0.3重量%至4.0重量%的量的源自乙烯的共聚单体单元，和
（ii）基于所述丙烯聚合物中的单体单元的总量，4.0重量%至16.0重量%的量的源自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体单元，
其中所述丙烯聚合物具有在0.5 g/10 min至20.0 g/10 min的范围内的根据ISO 1133在230°C的温度和2.16 kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2；和
（A-2）基于所述聚合物共混物的总量，大于20.0至49.0重量%的基于乙烯的塑性体，所述基于乙烯的塑性体具有0.850 g/cm³至0.915 g/cm³的根据ISO 1183测定的密度和在5.0g/10 min至50.0 g/10 min的范围内的根据ISO 1133在190°C的温度和2.16 kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2；以及
（B）基于所述聚丙烯组合物的总量，总量为0.0至5.0重量%的选自由以下各项组成的组中的任选的一种或多种添加剂：滑爽剂，防结块剂，UV稳定剂，α-成核剂和/或β-成核剂，抗静电剂和抗氧化剂，
其中所述聚丙烯组合物的熔体流动速率MFR2与所述丙烯聚合物的熔体流动速率MFR2的MFR2-比率大于1.2。
2. 根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中在所述聚合物共混物中的所述丙烯聚合物与所述基于乙烯的塑性体的重量比在80: 20至51: 49的范围内，但不包括80:20。
3. 根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物由所述聚合物共混物（A）和任选的以下的（B）组成，所述聚合物共混物（A）包含以下的（A-1）和（A-2）：
（A-1）51.0至小于80重量%的丙烯与作为共聚单体单元的乙烯和1-丁烯的无规三元共聚物或者丙烯与作为共聚单体单元的乙烯和1-己烯的无规三元共聚物（A-1-b），其包含
a）基于所述丙烯聚合物中的单体单元的总量，0.3重量%至4.0重量%的量的源自乙烯的共聚单体单元，和
b）基于所述丙烯聚合物中的单体单元的总量，4.0重量%至16.0重量%的量的源自1-丁烯或1-己烯的共聚单体单元，
其中所述无规三元共聚物（A-1-b）具有在0.5 g/10 min至20.0 g/10 min的范围内的根据ISO 1133在230°C的温度和2.16 kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2、等于或高于130°C且等于或低于140°C的根据ISO 11357经由DSC测量的熔融温度Tm、在3.0至低于20.0重量%的范围内的根据ISO 16152，2005，在25°C下测量的二甲苯冷可溶物（XCS）量和等于或高于85°C且等于或低于100°C的根据ISO 11357经由DSC测量的结晶温度Tcr；和
（A-2）大于20.0至49.0重量%的基于乙烯的塑性体，所述基于乙烯的塑性体是乙烯和1-辛烯的共聚物，
其中所述乙烯和1-辛烯的共聚物具有在0.850 g/cm³至0.915 g/cm³的范围内的密度和在5.0 g/10 min至50.0 g/10 min的范围内的根据ISO 1133在190°C的温度和2.16 kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2；以及
（B）基于所述聚丙烯组合物的总量，总量为0.0至5.0重量%的选自由以下各项组成的组中的任选的一种或多种添加剂：滑爽剂，防结块剂，UV稳定剂，α-成核剂和/或β-成核剂，抗静电剂和抗氧化剂，
其中所述聚丙烯组合物具有在1.0 g/10 min至20.0 g/10 min的范围内的根据ISO1133在230°C的温度和2.16 kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2、等于或高于125 °C且等于或低于140 °C的根据ISO 11357经由DSC测量的熔融温度Tm、在20重量%至50重量%的范围内的根据ISO 16152，2005，在25°C下测量的二甲苯冷可溶物（XCS）量。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯组合物，其中所述聚合物共混物（A）由所述无规三元共聚物（A-1-b）和所述基于乙烯的塑性体（A-2）组成。
5.一种用于制备根据权利要求1至4中任一项所述的聚丙烯组合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：
（i）在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，通过使丙烯与选自乙烯和具有4至12个碳原子的α-烯烃的两种不同共聚单体单元聚合来制备所述丙烯聚合物，
（ii）任选地在一种或多种添加剂的存在下，将所述丙烯聚合物与所述基于乙烯的塑性体混合，以获得所述丙烯聚合物和所述基于乙烯的塑性体的混合物，和
（iii）将所述混合物挤出以获得所述聚丙烯组合物。
6.一种制品，包含根据权利要求1至4中任一项所述的聚丙烯组合物。
7.根据权利要求6所述的制品，其是薄膜，所述薄膜是未取向的单层或多层薄膜。
8.根据权利要求7所述的制品，其中所述薄膜是流延薄膜或吹塑薄膜。
9.根据权利要求7或8所述的制品，其中所述薄膜具有50°C至小于100°C的密封起始温度SIT。
10. 根据权利要求7或8所述的制品，其中所述薄膜具有2.8 N至7.0 N的在50 µm吹塑薄膜上测定的热粘力。
11. 根据权利要求7或8所述的制品，其中所述薄膜具有3.5 N至5.0 N的在50 µm吹塑薄膜上测定的热粘力。
12. 根据权利要求7或8所述的制品，其中所述薄膜具有低于98°C的在50 µm吹塑薄膜上测定的热粘温度。
13. 根据权利要求7或8所述的制品，其中所述薄膜具有100 g至900 g的在50 µm吹塑薄膜上测定的落镖冲击强度。
14. 根据权利要求7或8所述的制品，其中所述薄膜具有100 MPa至385 MPa的在50 µm吹塑薄膜上在纵向上测定的拉伸模量。
15.根据权利要求1至4中任一项所述的聚丙烯组合物用于生产制品的用途。
16.根据权利要求7至14中任一项所述的制品作为多层薄膜中的密封层的用途。
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