CN112566976A - 可涂覆性改善的聚丙烯系组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚丙烯系组合物、包含所述聚丙烯系组合物的制品以及三元共聚物(B)用于减少包含所述聚丙烯系组合物的制品的涂料附着失效的用途，所述聚丙烯系组合物包含：(A)40.0wt％至85.0wt％的多相丙烯共聚物，以多相丙烯共聚物的总重量为基准计，所述多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的含量为15wt％至35wt％；(B)5.0wt％至15.0wt％的三元共聚物，所述三元共聚物为丙烯与乙烯共聚单体单元和1‑丁烯共聚单体单元的三元共聚物，所述三元共聚物由差示扫描量热法(DSC)测得的熔融温度Tm低于140℃；(C)5.0wt％至25.0wt％的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物具有C4‑C12α‑烯烃共聚单体单元，所述乙烯共聚物的密度为850kg/m3至900kg/m3；以及(D)5.0wt％至25.0wt％的无机填料；其中，组分(A)、(B)、(C)和(D)的量均以聚丙烯系组合物的总重量为基准计；所述聚丙烯系组合物根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测得的熔体流动速率(MFR2)为2.0g/10min至20.0g/10min。

Description

可涂覆性改善的聚丙烯系组合物
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯系组合物、包含所述丙烯系组合物的制品以及所述三元共聚物(terpolymer)在所述组合物中用于减少所述制品的涂料附着失效(paint adhesionfailure)的用途，所述聚丙烯系组合物包含丙烯与乙烯和1-丁烯的三元共聚物。
背景技术
在汽车应用领域，由于可根据所需的特定目的对其进行定制，因此聚烯烃(例如聚丙烯)为首选材料。例如，由于其具有良好的刚度和合理的冲击强度，多相聚丙烯被广泛用于汽车工业(例如保险杠应用)。然而，由多相聚丙烯组合物获得的模塑制品的表面相当光滑且极性低，导致所述表面与涂覆材料相互作用的先决条件不良。因此，对于要求苛刻的应用(例如汽车零件)，通常需要进行预处理和施加附着促进剂(所谓的底漆)，以确保适当的涂料附着性。由于环境和经济原因，期望将底漆的使用降到最低，优选完全避免使用底漆。
已做出几种不同的尝试以改善无底漆(primerless)聚丙烯组合物的涂料附着性。
WO 2014/191211公开了一种无底漆聚丙烯组合物，该无底漆聚丙烯组合物含有限定组合的多相聚丙烯共聚物、丙烯均聚物和矿物填料。
WO 2015/082403公开了一种无底漆聚丙烯组合物，该无底漆聚丙烯组合物含有限定组合的丙烯共聚物、多相聚丙烯共聚物和矿物填料，该多相聚丙烯共聚物具有特性粘度iV大于2.1dl/g的二甲苯冷可溶物级分。
WO 2015/082402公开了一种无底漆聚丙烯组合物，该无底漆聚丙烯组合物含有限定组合的丙烯共聚物和矿物填料。
EP 2495 264A1公开了一种无底漆聚丙烯组合物，该无底漆聚丙烯组合物包含多相丙烯共聚物和矿物填料，该多相丙烯共聚物具有一定量的区域缺陷(regiodefect)。
虽然这些聚丙烯组合物显示出了改善的涂料附着性，但改善所述性能的措施通常会对机械性能(尤其是汽车应用中所必需的冲击强度)产生不利影响。
因此，本领域仍需要一种无底漆聚丙烯系组合物，所述聚丙烯系组合物具有改善的性能，包括良好的涂料附着性、良好的机械性能(例如良好的冲击强度和弯曲模量)以及由所述聚丙烯系组合物制得的制品的低收缩性。
在本发明中，已发现一种聚丙烯系组合物显示出了以下性能的平衡改善：良好的涂料附着性(低的平均涂料附着失效率)、良好的机械性能(在23℃和-20℃下的高夏比缺口冲击强度和高弯曲模量)以及由所述聚丙烯系组合物制得的制品的低收缩性；其中，所述聚丙烯系组合物含有限定组合的多相丙烯共聚物、丙烯与乙烯共聚单体单元和1-丁烯共聚单体单元的三元共聚物、乙烯共聚物和无机填料。
发明内容
本发明涉及一种聚丙烯系组合物，所述聚丙烯系组合物包含：
(A)40.0wt％至85.0wt％的多相丙烯共聚物，以多相丙烯共聚物的总重量为基准计，所述多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的含量为15wt％至35wt％；
(B)5.0wt％至15.0wt％的三元共聚物，所述三元共聚物为丙烯与乙烯共聚单体单元和1-丁烯共聚单体单元的三元共聚物，所述三元共聚物由差示扫描量热法(DSC)测得的熔融温度Tm低于140℃；
(C)5.0wt％至25.0wt％的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物具有C4-C12α-烯烃共聚单体单元，所述乙烯共聚物的密度为850kg/m3至900kg/m3；以及
(D)5.0wt％至25.0wt％的无机填料；
其中，组分(A)、(B)、(C)、(D)的含量均以所述聚丙烯系组合物的总重量为基准计；
所述聚丙烯系组合物根据ISO 1133在230℃、2.16kg载荷下测得的熔体流动速率(MFR2)为2.0g/10min至20.0g/10min。
出乎意料地发现，这种聚丙烯系组合物显示出了以下性能的平衡改善：良好的涂料附着性(低的平均涂料附着失效率)、良好的机械性能(在23℃和-20℃下的高夏比缺口冲击强度和高弯曲模量)以及由聚丙烯系组合物制得的制品的低收缩性。
进一步地，本发明涉及一种如上或如下所述的包含聚丙烯系组合物的制品。
更进一步地，本发明涉及三元共聚物在聚丙烯系组合物中用于减少包含所述聚丙烯系组合物的制品的涂料附着失效的用途，所述三元共聚物为丙烯与乙烯共聚单体单元和1-丁烯共聚单体单元的三元共聚物，所述聚丙烯系组合物包含：
(A)40.0wt％至85.0wt％的多相丙烯共聚物，以多相丙烯共聚物的总重量为基准计，所述多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的含量为15wt％至35wt％；
(B)5.0wt％至15.0wt％的三元共聚物，所述三元共聚物为丙烯与乙烯共聚单体单元和1-丁烯共聚单体单元的三元共聚物，所述三元共聚物由差示扫描量热法(DSC)测得的熔融温度Tm低于140℃；
(C)5.0wt％至25.0wt％的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物具有C4-C12α-烯烃共聚单体单元，所述乙烯共聚物的密度为850kg/m3至900kg/m3；以及
(D)5.0wt％至25.0wt％的无机填料；
其中，组分(A)、(B)、(C)、(D)的含量均以所述聚丙烯系组合物的总重量为基准计；所述聚丙烯系组合物根据ISO 1133在230℃、2.16kg载荷下测得的熔体流动速率(MFR2)为2.0g/10min至20.0g/10min。
因此，聚丙烯系组合物优选包括如上或如下所述的聚丙烯系组合物。
本发明进一步涉及包含所述组合物的经涂覆的制品，例如汽车构造元件，例如保险杠或车身面板。
定义
丙烯的三元共聚物为具有大部分重量的丙烯单体单元和两种不同的共聚单体单元的聚合物。在当前情况下，这两种不同的共聚单体单元为乙烯共聚单体单元和1-丁烯共聚单体单元。共聚单体单元可以嵌段形式或无规分布在聚合物链中。
丙烯无规三元共聚物是特定形式的丙烯无规共聚物，其中两种不同的共聚单体单元(例如乙烯共聚单体单元和1-丁烯共聚单体单元)无规分布在聚丙烯链上。
多相丙烯共聚物为丙烯系共聚物，该丙烯系共聚物具有结晶基质相和分散在其中的弹性体相，该结晶基质相可以为丙烯均聚物或丙烯与至少一种α-烯烃共聚单体的无规共聚物。弹性体相可以为具有大量共聚单体的丙烯共聚物，该共聚单体并非无规地分布在聚合物链中而是分布在富含共聚单体的嵌段结构和富含丙烯的嵌段结构中。
多相丙烯共聚物通常不同于单相丙烯共聚物，因为多相丙烯共聚物显示出归因于基质相和弹性体相的两个不同的玻璃化转变温度Tg。
丙烯均聚物为基本由丙烯单体单元组成的聚合物。由于杂质(特别是工业聚合过程中的杂质)，丙烯均聚物可以包含少于0.1wt％共聚单体单元、优选至多0.05wt％共聚单体单元、最优选至多0.01wt％共聚单体单元。
丙烯无规共聚物为丙烯单体单元和共聚单体单元的共聚物，该共聚单体单元优选选自乙烯和C4-C12α-烯烃，其中，共聚单体单元无规地分布在聚合物链上。丙烯无规共聚物可包含共聚单体单元，该共聚单体单元来自一种以上碳原子量不同的共聚单体单元。
塑性体是结合了弹性体的和塑料的特性(例如橡胶状特性和塑料的加工能力)的聚合物。
乙烯系塑性体是乙烯单体单元占摩尔大多数的塑性体。
聚丙烯系组合物意味着，该聚丙烯系组合物的大多数重量来自丙烯均聚物或丙烯共聚物。
在下文中，除非另有说明，量以重量百分比表示(wt％)。
具体实施方式
在下文中，更详细地限定了单个组分。
本发明的聚丙烯系组合物包含：
(A)多相丙烯共聚物；
(B)丙烯与乙烯共聚单体单元和1-丁烯共聚单体单元的三元共聚物；
(C)乙烯共聚物，所述乙烯共聚物具有C4-C12α-烯烃共聚单体单元；以及
(D)无机填料。
多相丙烯共聚物(A)
多相丙烯共聚物(A)优选包含基质相和分散在其中的弹性体相、更优选由基质相和分散在其中的弹性体相组成。优选地，使用相同的聚合催化剂聚合基质相和弹性体相。
基质相可以为丙烯均聚物或丙烯与共聚单体单元的无规共聚物，所述共聚单体单元选自乙烯和C4-C12α-烯烃。
根据一个优选实施方式，基质相为丙烯与共聚单体单元的无规共聚物，所述共聚单体单元选自乙烯和C4-C12α-烯烃；更优选地，基质相为丙烯与乙烯的无规共聚物。
以多相丙烯共聚物(A)的基质相的总重量为基准计，基质相具有优选0.01wt％至1.5wt％、更优选0.02至0.8wt％、最优选0.05wt％至0.4wt％的少量的共聚单体单元。
多相丙烯共聚物(A)的共聚单体单元可以选自一种以上的共聚单体单元，该共聚单体单元选自乙烯和C4-C12α-烯烃。
根据另一个优选实施方式，基质相为丙烯均聚物，该丙烯均聚物仅包含衍生自丙烯的单体单元。
因此，弹性体相可包括与基质相相同的的共聚单体单元，或者可包括与基质相不同的共聚单体单元。
优选地，基础树脂的共聚单体单元选自一种共聚单体单元。因此，基质相和弹性体相的共聚单体单元相同。
在一个优选实施方式中，基质相和弹性体相仅包含丙烯单体单元和乙烯共聚单体单元。
在多相丙烯共聚物中，基质相和弹性体相通常不能完全彼此分开。为了表征多相丙烯共聚物的基质相和弹性体相，已知多种方法。一种方法是使用二甲苯萃取包含大部分弹性体相的级分，由此从二甲苯冷不溶物(XCI)级分中分离出二甲苯冷可溶物(XCS)级分。XCS级分包含大部分的弹性体相和仅少量的基质相，而XCI级分包含大部分的基质相和仅少量的弹性体相。二甲苯萃取尤其适用于含有大量结晶基质相(例如含有不超过约3wt％的少量的共聚单体的丙烯均聚物基质相或丙烯无规共聚物基质相)的多相丙烯共聚物。
以多相丙烯共聚物(A)的总量为基准计，多相丙烯共聚物(A)的XCS级分的量为15wt％至35wt％、优选18wt％至32wt％、最优选20wt％至30wt％。
优选地，以XCS相中单体单元的总量为基准计，XCS级分的共聚单体含量为25wt％至55wt％、更优选28wt％至50wt％、最优选30wt％至45wt％。
因此，将XCS级分补足至100wt％的单体单元的剩余量为丙烯单体单元的量。
XCS级分的共聚单体单元优选选自一种以上共聚单体单元，该共聚单体单元选自乙烯和C4-C12α-烯烃；更优选地，该共聚单体单元选自乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
优选地，XCS相仅包含上述限定的一种共聚单体单元。
在一个特别优选的实施方式中，XCS级分的共聚单体单元为乙烯共聚单体单元。
进一步地，XCS级分优选在135℃下用萘烷测得的的特性粘度iV为2.0dl/g至6.0dl/g、更优选2.5dl/g至5.5dl/g、最优选3.5dl/g至5.0dl/g。
以多相丙烯共聚物(A)的总量为基准计，多相丙烯共聚物(A)中XCI级分的存在量优选为65wt％至85wt％、更优选68wt％至82wt％、最优选70wt％至80wt％。
优选地，以XCI级分中单体单元总量为基准计，XCI级分的共聚单体含量为0.01wt％至5.0wt％、更优选0.02wt％至3wt％、最优选0.05wt％至2.0wt％。
因此，将XCI级分补足至100％的单体单元的剩余量为丙烯单体单元的量。
XCI级分的共聚单体单元优选选自一种以上共聚单体单元，该共聚单体单元选自乙烯和C4-C12α-烯烃；更优选地，共聚单体单元选自乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
优选地，XCI级分仅包含上述限定的一种共聚单体单元。
在一个特别优选的实施方式中，XCI级分的共聚单体单元为乙烯共聚单体单元。
多相丙烯共聚物(A)的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)优选为10.0g/10min至100g/10min、更优选12.0g/10min至80.0g/10min、最优选14.0g/10min至70.0g/10min。
以多相丙烯共聚物(A)的总重量为基准计，多相丙烯共聚物(A)中共聚单体单元(优选乙烯单元)的总量优选为4.0wt％至20.0wt％、更优选为5.0wt％至15.0wt％、最优选为6.0wt％至12.0wt％。多相丙烯共聚物(A)优选为聚丙烯系组合物中的主要组分。
以聚丙烯系组合物的总重量为基准计，聚丙烯系组合物中多相丙烯共聚物(A)的存在量为40.0wt％至85.0wt％、优选45.0wt％至80.0wt％、更优选50.0wt％至75.0wt％、最优选52.0wt％至70.0wt％。
优选地，聚合物基础树脂的基质相在多相丙烯共聚物(A)的弹性体相之前聚合。
基质相的丙烯均聚物或丙烯共聚物可以在一个聚合反应器或者在超过一个(例如两个)聚合反应器中聚合。弹性体相的丙烯共聚物可以在一个聚合反应器或者在超过一个(例如两个)聚合反应器中聚合。
在一个优选实施方式中，基质相的丙烯均聚物或丙烯共聚物在两个聚合反应器中聚合，且弹性体相的丙烯共聚物可以在一个聚合反应器中聚合，这些聚合反应器优选串联连接。
本领域人员众所周知，反映了基质相的丙烯均聚物或丙烯共聚物通常与XCI相不同，反映了弹性体相的丙烯共聚物通常与XCS相不同。
基质相的丙烯共聚物或丙烯均聚物可在单个聚合反应器中聚合。在所述实施方式中，基质相为单峰的丙烯均聚物或丙烯共聚物。
基质相的丙烯共聚物或丙烯共聚物可在两个以上(例如2、3或4个，最优选2个)串联连接的聚合反应器中聚合。
这意味着，在第一聚合反应器中，基质相的丙烯共聚物或丙烯均聚物的第一部分在聚合催化剂的存在下聚合，产生第一聚合混合物的第一部分，其包含丙烯共聚物或丙烯均聚物的第一部分以及催化剂；将第一聚合混合物的第一部分转移至第二聚合反应器，在聚合催化剂的存在下、在所述丙烯均聚物或丙烯共聚物的第一部分的存在下聚合基质相的丙烯均聚物或共聚物的第二部分，产生第一聚合混合物的第二部分，其包含基质相的丙烯均聚物或丙烯共聚物的第一部分和第二部分以及催化剂。
这些工艺步骤可以在一个以上其他随后的聚合反应器中进一步重复。
工艺步骤a)中第一、第二和可选的随后的聚合反应器中的聚合条件可以是相当的。在所述实施方式中，基质相为单峰丙烯共聚物或丙烯均聚物。
或者，工艺步骤a)中第一、第二和可选的随后的聚合反应器中的聚合条件(特别是聚合温度、聚合压力、共聚单体原料或链转移剂原料中的一种以上)可以彼此不同。在所述实施方式中，基质相为多峰丙烯均聚物或丙烯共聚物。在所述实施方式的两个聚合反应器串联的情况下，基质相为双峰丙烯均聚物或丙烯共聚物。
在所述实施方式中，可以聚合一个以上聚合反应器中的丙烯均聚物和一个以上聚合反应器中的丙烯无规共聚物。在所述实施方式中，基质相为多峰丙烯共聚物，其包含丙烯均聚物级分和丙烯无规共聚物级分。特别优选地，在一个聚合反应器中聚合丙烯均聚物并且在两个反应器顺序的另一个聚合反应器中聚合丙烯无规共聚物，有以使基质相与一种丙烯均聚物级分和一种丙烯无规共聚物级分聚合。
基质相的级分的聚合顺序没有特别的优选。
优选地，多相丙烯共聚物(A)的弹性体相在多相丙烯共聚物(A)的基质相之后且在多相丙烯共聚物(A)的基质相的存在下聚合。
弹性体相的丙烯共聚物可在单个聚合反应器中聚合。在所述实施方式中，弹性体相为单峰丙烯共聚物。
弹性体相的丙烯共聚物可在两个以上(例如2、3或4个，最优选2个)串联的聚合反应器中聚合。
这意味着，在第一聚合反应器中，弹性体相的丙烯共聚物的第一部分在聚合催化剂的存在下聚合，产生第二聚合混合物的第一部分，其包含弹性体相的丙烯共聚物的第一部分、基质相的丙烯均聚物或丙烯共聚物和催化剂；将第二聚合混合物的第一部分转移至第二聚合反应器，在聚合催化剂和所述丙烯共聚物的第一部分的存在下聚合弹性体相的丙烯共聚物的第二部分，产生第二聚合混合物的第二部分，其包含弹性体相的丙烯共聚物的第一部分和第二部分、基质相的丙烯共聚物或丙烯均聚物和催化剂。
这些工艺步骤可以在一个以上其他的随后的聚合反应器中进一步重复。
第一、第二和可选的随后的聚合反应器中的聚合条件可以是相当的。在所述实施方式中，基质相为单峰丙烯共聚物。
或者，第一、第二和可选的随后的聚合反应器中的聚合条件(特别是聚合温度、聚合压力、共聚单体原料或链转移剂原料中的一种以上)可以彼此不同。在所述实施方式中，弹性体相为多峰丙烯共聚物。在所述实施方式的两个串联聚合反应器的情况下，弹性体相为双峰丙烯共聚物。
在所述实施方式中，可在两个以上聚合反应器中聚合具有不同共聚单体的丙烯共聚物。在所述实施方式中，弹性体相为多峰丙烯共聚物，其包含具有一种共聚单体的丙烯共聚物级分和具有另一种共聚单体的丙烯共聚物级分。
弹性体相的级分的聚合顺序没有特别的优选。
优选地，第一聚合反应器以本体形式(例如环式反应器)运行，随后所有聚合反应器(优选包括工艺步骤a)的可选的第二和随后的聚合反应器)以气相形式运行。
优选地，本发明方法的聚合步骤在串联的本体聚合反应器(例如环式反应器)和随后的一个以上(例如1、2、3或4个，优选1或2个)气相反应器中进行。
第一聚合步骤之前还可具有预聚合步骤。在所述实施方式中，优选地，本发明方法的聚合步骤在串联的预聚合反应器、随后的本体聚合反应器(优选环式反应器)以及随后的一个以上(例如1、2、3或4个，优选1或2个)气相反应器中进行。
不同聚合步骤的聚合条件(例如聚合温度、聚合压力、丙烯原料、共聚单体原料、链转移剂原料或停留时间)不作特别限制。如何调整这些聚合条件以调整基质相的丙烯共聚物或丙烯均聚物和弹性体相的丙烯共聚物的性质是本领域人员众所周知的。
优选地，对聚合反应器中的停留时间进行选择，以使基质相的丙烯均聚物或丙烯共聚物与弹性体相的丙烯共聚物的重量比为65:35至85:15。
合适地，本发明工艺中的聚合步骤通过“环式-气相”工艺进行，例如由北欧化工公司(Borealis)研发并称为BORSTARTM技术的工艺。该工艺的实例描述于EP 0 887 379、WO92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479和WO 00/68315。这些专利申请还描述了合适的聚合条件。另一种合适的工艺为称作SpheripolTM工艺的浆体-气相工艺。
通常，本发明的聚合催化剂存在于工艺中。优选的聚合催化剂为齐格勒纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。
通常，齐格勒纳塔聚合催化剂包含一种以上IUPAC(2013版)定义的第4至6族的过渡金属(TM)(例如钛)的化合物、进一步的第2族金属化合物(例如镁化合物)和内部供体(ID)。
催化剂的组分可以由颗粒载体支撑，例如无机氧化物，例如二氧化硅或二三氧化二铝。或者，卤化镁也可用作固体载体。催化剂组分不用外部载体支撑也是可能的，但催化剂通过乳化-固化法或沉淀法制备，其为催化剂制备领域中的技术人员所熟知。
优选地，本发明工艺中存在一种特定类型的齐格勒纳塔催化剂。在该特定类型的齐格勒纳塔催化剂中，内部供体必须为非邻苯二甲酸化合物。优选地，在该特定类型的齐格勒纳塔催化剂的整个制备过程中不使用邻苯二甲酸化合物，因此该特定类型的齐格勒纳塔催化剂不包含任何邻苯二甲酸化合物。因此，该特定类型的齐格勒纳塔催化剂不含邻苯二甲酸化合物。因此，本发明工艺的第三反应器中获得的聚丙烯组合物不含邻苯二甲酸化合物。
通常，该特定类型的齐格勒纳塔催化剂包含内部供体(ID)，内部供体(ID)被选定为非邻苯二甲酸化合物，由此，该特定类型的齐格勒纳塔催化剂完全不含邻苯二甲酸化合物。进一步地，该特定类型的齐格勒纳塔催化剂可以为固体催化剂，其优选不含任何外部载体材料(例如二氧化硅或MgCl2)，因此该固体催化剂是自支撑的。
固体催化剂由以下通用程序获得：
a)提供以下溶液
a1)至少一种第2族金属的烷氧基化合物(Ax)，其为可选地在有机液相反应介质中的第2族金属化合物和醇(A)的反应产物，该醇(A)除羟基部分以外还包含至少一个醚部分；或者
a2)至少一种第2族金属的烷氧基化合物(Ax’)，其为可选地在有机液相反应介质中的第2族金属化合物和醇混合物的反应产物，醇混合物包含醇(A)与式ROH的一元醇(B)；或者
a3)第2族金属的烷氧基化合物(Ax)与第2族金属的烷氧基化合物(Bx)的混合物，其为可选地在有机液相反应介质中的第2族金属化合物和一元醇(B)的反应产物；或者
a4)式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族金属的烷氧基化合物或第2族醇盐M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物，其中，M为第2族金属，X为卤素，R1和R2为不同的2至16个碳原子的烷基，0≤n<2，0≤m<2并且n+m+(2-n-m)＝2，条件是：n和m不同时为0，0<n’≤2且0<m’≤2；以及
b)将步骤a)的所述溶液添加到至少一种第4族至第6族的过渡金属的化合物中；以及
c)获得固体催化剂组分颗粒；
在步骤c)之前的至少一个步骤中，加入非邻苯二甲酸类内部电子供体(ID)。
优选地，在加入步骤a)的溶液之前，将内部供体(ID)或其前体加入步骤a)的溶液或过渡金属化合物中。
根据上述程序，固体催化剂可以通过沉淀法或乳化-固化法获得，其取决于物理条件(尤其是步骤b)和步骤c)中使用的温度)。乳液也被称为液-液两相体系。这两种方法中(沉淀法和乳化-固化法)，催化剂化学是相同的。
在沉淀法中，将步骤a)的溶液与步骤b)中至少一种过渡金属化合物进行组合，整个反应混合物被保持在至少50℃、更优选55至110℃、更优选70至100℃，以确保催化剂组分以固体催化剂组分颗粒的形式完全沉淀(步骤c)。
在乳化-固化法中，在步骤b)中，通常在较低温度(例如-10至低于50℃、优选-5至30℃)下将步骤a)的溶液添加到至少一种过渡金属化合物中。在乳化的搅拌期间，温度通常保持在-10至低于40℃、优选-5至30℃。乳液中分散相的液滴形成活性催化剂组分。通过将乳液加热至70至150℃(优选80至110℃)的温度，适当地进行液滴的固化(步骤c)。本发明中优选采用乳化-固化法制备的催化剂。
在步骤a)中，优选使用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
优选地，第2族金属为镁。在催化剂制备方法的第一步骤(步骤a))中，通过如上所述地使镁化合物与醇反应，可以原位制备烷氧基镁化合物(Ax)、(Ax’)和(Bx)。另一种选择是单独制备烷氧基镁化合物，或它们甚至可以为市售烷氧基镁化合物，并在本发明催化剂制备工艺中直接使用。
醇(A)的说明性实例为乙二醇单烷基醚。优选地，醇(A)为C2-C4的乙二醇单烷基醚，其中，醚部分包含2至18个碳原子、优选4至12个碳原子。优选实例为2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中，2-(2-乙基己氧基)乙醇、1,3-丙二醇单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇为特别优选。
说明性的一元醇(B)由结构式ROH表示，其中，R为直链或支链的C2-C16烷基残基、优选C4-C10烷基残基、更优选C6-C8烷基残基。最优选的一元醇为2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别使用烷氧基镁化合物(Ax)和烷氧基镁化合物(Bx)的混合物或醇(A)和醇(B)的混合物，其中，Bx：Ax或B：A的摩尔比为10:1至1:10、更优选为6:1至1:6、进一步更优选为5:1至1:3、最优选为5:1至3:1。
烷氧基镁化合物可以如上所述的醇和镁化合物的反应产物，所述镁化合物选自二烷基镁、烷基醇镁(alkyl magnesium alkoxide)、二醇镁(magnesium dialkoxide)、烷氧基卤化镁以及烷基卤化镁。进一步地，可使用二醇镁、镁二芳基氧化物(magnesiumdiaryloxide)、芳氧基卤化镁(magnesium aryloxyhalide)、镁芳基氧化物(magnesiumaryloxide)和镁烷基芳基氧化物(magnesium alkyl aryloxide)。镁化合物中的烷基可以为相似或不同的C1-C20的烷基、优选C2-C10的烷基。通常，在使用烷基-烷氧基镁化合物时，烷基-烷氧基镁化合物为乙基丁醇镁、丁基戊醇镁、辛基丁醇镁和辛基辛醇镁。优选地，使用二烷基镁。最优选地，二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
镁化合物除了可以与醇(A)和醇(B)反应之外，还可以与具有式R”(OH)m的多元醇(C)反应，以获得所述醇镁化合物。若使用多元醇，优选地，则优选的多元醇是此种醇：其中，R”为直链、环状或支链的C2-C10的烃基残基，并且m为2至6的整数。
因此，步骤a)的烷氧基镁化合物选自：二醇镁、二芳氧基镁(diaryloxymagnesium)、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基醇镁、芳香基醇镁和烷基镁芳基氧化物或者二卤化镁和二醇镁的混合物。
用于制备本发明催化剂的溶剂可以选自具有5至20个碳原子(更优选5至12个碳原子)的芳族的和脂族的直链烃、支链烃和环烃，或它们的混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、枯烯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷和戊烷是特别优选的。
制备烷氧基镁化合物的反应可在40℃至70℃的温度下进行。本领域技术人员知晓如何根据使用的镁化合物和醇选择最合适的温度。
如IUPAC(2013版)定义的第4至6族的过渡金属(TM)化合物优选为钛化合物，最优选为卤化钛，例如TiCl4。
本发明所用特定类型的齐格勒纳塔催化剂的制备中所使用的非邻苯二甲酸的内部供体(ID)优选选自：非邻苯二甲酸(二)羧酸(二)酯、1,3-二醚、它们的衍生物和混合物。特别优选的供体为单不饱和非邻苯二甲酸二羧酸的二酯，特别是属于下组的酯：丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、柠康酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯，以及它们的衍生物和/或它们的混合物。优选的实例为例如取代的马来酸酯和柠康酸酯，最优选为柠康酸酯。
在此处和下文中，术语衍生物包括取代的化合物。
在乳化-固化法中，液-液双相体系可由简单搅拌和可选地加入(其他)溶剂和/或添加剂来形成，例如湍流最小化剂(TMA，turbulence minimizing agent)和/或乳化剂和/或乳化稳定剂，例如表面活性剂，其以本领域已知的方式使用。使用这些溶剂和/或添加剂以促进乳液的形成和/或稳定乳液。优选地，表面活性剂为丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。
特别优选为无支链的C12-C20(甲基)丙烯酸酯，例如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯和它们的混合物。若使用湍流最小化剂(TMA)，则湍流最小化剂(TMA)优选选自6至20个碳原子的α-烯烃单体的聚合物，例如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或它们的混合物。最优选为聚癸烯。
由沉淀法或乳化-固化法获得的固体颗粒产物可洗涤至少一次、优选至少两次、最优选至少三次。洗涤可以使用芳香烃和/或脂肪烃(优选甲苯、庚烷或戊烷)进行。也可用TiCl4可选地组合芳香烃和/或脂肪烃进行洗涤。洗涤液也可以包含供体和/或第13族的化合物，例如三烷基铝、卤代烷基铝化合物或烷氧基铝化合物。铝化合物也可在催化剂合成期间添加。催化剂可进一步通过例如蒸发或氮气吹扫(flushing)进行干燥，或者可以不经任何干燥步骤将其浆化为油状液体。
期望以颗粒的形式获得最终得到的特定类型的齐格勒纳塔催化剂，通常，所述颗粒的平均粒径为5至200μm、优选为10至100μm。通常，颗粒是致密的且孔隙率低，该颗粒是的表面积低于20g/m2、更优选低于10g/m2。
通常，催化剂中Ti的存在量为催化剂组合物的1至6wt％，镁的存在量为催化剂组合物的10至20wt％，内部供体的存在量为催化剂组合物的10至40wt％。本发明所用的催化剂的详细制备说明被公开于WO 2012/007430、EP 2610271和EP 2610272，其内容通过引用并入本文。
优选存在外部供体(ED)，作为本发明的聚合工艺中的其他组分。合适的外部供体(ED)包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物和它们的混合物。特别优选使用硅烷。最优选使用具有如下通式(I)的硅烷：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q) (I)
其中，Ra、Rb和Rc表示烃基(特别是烷基或环烷基)，其中，p和q是0至3的数字且它们的和p+q小于或等于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地进行选择，并且可以是相同或不同的。根据式(I)的硅烷的具体实例为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2。另一个最优选的硅烷为根据通式(II)的硅烷：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4) (II)
其中，R3和R4可以相同或不同并表示具有1至12个碳原子的直链、支链或环状的烃基。特别优选地，R3和R4独立选自下组：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。最优选使用乙基。
通常，除齐格勒纳塔催化剂或特定类型的齐格勒纳塔催化剂和可选的外部供体(ED)以外，助催化剂(Co)还可存在于本发明的聚合工艺中。助催化剂优选为元素周期表(IUPAC，2013版)第13族的化合物，例如铝化合物，例如有机铝化合物或卤化铝化合物。合适的有机铝化合物的实例为烷基铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个特定的实施方式中，助催化剂(Co)为三烷基铝，例如三乙基铝(TEAL)、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或它们的混合物。在一个特定的实施方式中，助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)。
通常，应慎重地选择每个工艺的助催化剂(Co)与外部供体(ED)之间的摩尔比[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的摩尔比[Co/TM]。助催化剂(Co)与外部供体(ED)之间的摩尔比[Co/ED]可合适地为2.5至50.0mol/mol、优选为4.0至35.0mol/mol、更优选为5.0至30.0mol/mol。
助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的摩尔比[Co/TM]可合适地为20.0至500.0mol/mol、优选为50.0至400.0mol/mol、更优选为100.0至300.0mol/mol。
丙烯与乙烯共聚单体单元和1-丁烯共聚单体单元的三元共聚物(B)
丙烯与乙烯共聚单体单元和1-丁烯共聚单体单元的三元共聚物(B)，以下称为“三元共聚物(B)”，包含丙烯单体单元、乙烯共聚单体单元和1-丁烯共聚单体单元，优选由丙烯单体单元、乙烯共聚单体单元和1-丁烯共聚单体单元组成。
三元共聚物(B)可以包含其他共聚单体单元，所述共聚单体单元选自C5-C12α-烯烃，优选选自1-己烯和1-辛烯。
然而，优选地，三元共聚物(B)由丙烯单体单元、乙烯共聚单体单元和1-丁烯共聚单体单元组成。
优选地，共聚单体单元无规地分布在聚合物链中，以使三元共聚物(B)优选为丙烯与乙烯共聚单体单元和1-丁烯共聚单体单元的三元共聚物。
优选地，三元共聚物(B)的乙烯含量为0.5wt％至3.5wt％、更优选为1.0wt％至3.0wt％、甚至更优选为1.2wt％至2.8wt％、进一步更优选为1.3wt％至2.7wt％。
进一步优选地，三元共聚物(B)的1-丁烯含量为5.0wt％至10.0wt％、更优选为5.5wt％至9.5wt％、甚至更优选为6.0wt％至9.0wt％、进一步更优选为6.5wt％至8.5wt％。
优选地，三元共聚物(B)的丙烯(C3)含量相当高，即超过86.5wt％、优选超过87.0wt％、更优选超过88.0wt％，例如超过90.0wt％。
优选地，三元共聚物(B)根据ISO1133测得的熔体流动速率MFR2(230℃)为1.0至50.0g/10min、优选为1.2至40.0g/10min、更优选为1.4至30.0g/10min、进一步更优选为1.5至20.0g/10min。
进一步地，可以根据ISO6427测得的二甲苯冷可溶物(XCS)含量对三元共聚物(B)进行限定。因此，丙烯聚合物优选通过二甲苯冷可溶物(XCS)含量来表征，二甲苯冷可溶物(XCS)含量不超过20.0wt％、更优选不超过15.0wt％。
因此，特别应理解，三元共聚物(B)的二甲苯冷可溶物含量为3.0至20.0wt％、更优选为5.0至15.0wt％、最优选为7.0至12.0wt％。
更进一步地，可以根据ISO11357通过DSC测得的熔融温度(Tm)对三元共聚物(B)进行限定。因此，丙烯聚合物的熔融温度Tm低于140℃。甚至更优选地，熔融温度Tm为120℃至138℃、更优选为124℃至136℃。
三元共聚物(B)根据ISO11357通过DSC测得的结晶温度应当等于或高于90℃、优选为90℃至120℃、甚至更优选为95℃至115℃。
以丙烯系组合物的总重量为基准计，丙烯系组合物中三元共聚物(B)的存在量为5.0wt％至15.0wt％、优选为6.0wt％至12.0wt％、更优选为6.5wt％至10.0wt％。
考虑到分子量分布和/或共聚单体含量分布，三元共聚物(B)可进一步为单峰或多峰(例如双峰)；单峰和双峰的丙烯聚合物是同等优选的。
若三元共聚物(B)为单峰，其优选在一个聚合反应器(R1)中以单个聚合步骤生产。或者，单峰丙烯聚合物可以用顺序聚合工艺在所有反应器中使用相同聚合条件生产。
若三元共聚物(B)为多峰，其优选以顺序聚合工艺在反应器中使用不同聚合条件(共聚单体的量、氢气的量等)生产。
三元共聚物(B)优选在齐格勒纳塔催化剂体系的存在下生产。
三元共聚物(B)可以在包含单个聚合反应器的单个聚合步骤或包含至少两个聚合反应器的顺序聚合工艺中生产；其中，在第一聚合反应器中，产生第一丙烯聚合物级分，随后将其转移至第二聚合反应器。然后，在第二聚合反应器中，在第一丙烯聚合物级分的存在下产生第二丙烯聚合物级分。
若丙烯聚合物(B)在至少两个聚合反应器中生产，则可能：
i)在第一反应器中产生丙烯均聚物，并在第二反应器中产生丙烯三元共聚物，得到三元共聚物(B)；或
ii)在第一反应器中产生丙烯-乙烯共聚物，并在第二反应器中产生丙烯-1-丁烯共聚物，得到三元共聚物(B)；或
iii)在第一反应器中产生丙烯-1-丁烯共聚物，并在第二反应器中产生丙烯-乙烯共聚物，得到三元共聚物(B)；或
iv)在第一反应器中产生丙烯三元共聚物，并在第二反应器中产生丙烯三元共聚物，得到三元共聚物(B)。
合适的生产丙烯聚合物(B)的聚合工艺一般包括一个或两个聚合阶段，每个阶段可以溶液相、浆体、流化床、本体相或气相的形式进行。
术语“聚合反应器”指发生主聚合反应的位置。因此，在工艺由一个或两个聚合反应器组成的情况下，该定义没有排除整个系统包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由…组成”仅就主聚合反应器而言为封闭式结构。
术语“顺序聚合工艺”指三元共聚物(B)可以在至少两个串联的反应器中生产。因此，这种聚合系统包括至少第一聚合反应器和第二聚合反应器和可选的第三聚合反应器。
第一(分别为单个)聚合反应器优选为浆体反应器，并可为任何连续或简单搅拌的间歇反应釜或以本体或浆体运行的环式反应器。本体指反应介质中的聚合包括至少60％(w/w)的单体。本发明的浆体反应器优选为(本体)环式反应器。
在应用“顺序聚合工艺”的情况下，第二聚合反应器和可选的第三聚合反应器为气相反应器(GPR)，即第一气相反应器和第二气相反应器。根据本发明的气相反应器(GPR)优选为流化床反应器、快速流化床反应器、沉降床反应器或它们的组合。
优选的多阶段工艺为“环式-气相”工艺，例如由北欧化工(称为
Figure BDA0002941626740000151
技术)研发的描述于专利文献例如EP 0 887379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中的工艺。
其他合适的浆体-气相工艺为Basell的
Figure BDA0002941626740000152
工艺。
优选地，三元共聚物(B)在齐格勒纳塔催化剂体系的存在下聚合。
若丙烯聚合物以顺序聚合工艺生产，将齐格勒纳塔催化剂加入第一(分别为单个)聚合反应器中，并且可选地与第一聚合反应器中获得的聚合物(浆体)一起转移至随后的反应器中。
若工艺还包括预聚合步骤，则优选将所有齐格勒纳塔催化剂加入预聚合反应器中。随后，将包含齐格勒纳塔催化剂的预聚产物转移至第一(分别为单个)聚合反应器中。
优选地，齐格勒纳塔催化剂包括具有内部供体组分的高产率齐格勒纳塔型催化剂，其可在80℃以上的高聚合温度下使用。
这种高产率的齐格勒纳塔催化剂可以包含琥珀酸酯、二醚、邻苯二甲酸酯等或它们的混合物作为内部供体(ID)，例如可以商品名Avant ZN例如从LyondellBasell商购。
进一步地，有用的固体催化剂公开于WO-A-2003/000757、WO-A-2003/000754、WO-A-2004/029112和WO2007/137853中。这些催化剂是具有紧凑结构和低颗粒表面积的球形颗粒的固体催化剂。进一步地，这些催化剂的特征在于催化活性位点在催化剂颗粒中均匀分布。催化剂通过乳化-固化法制备，其中不需要外部载体。乳液中液滴形式的分散相形成催化剂部分，其在固化步骤时被转变为固体催化剂颗粒。
因此，在本发明的一个实施方式中，固体催化剂组分通过以下工艺制备，包括：
-通过使烷氧基镁化合物与电子供体或其前体在C6-C10的芳族液体反应介质中反应，制备镁络合物的溶液；
-将所述镁络合物与四价钛化合物(优选为TiCl4)于10℃以上且50℃以下的温度下反应，制得浓厚的乳液，分散相中Ti/Mg摩尔比为0.1至10，连续相中Ti/Mg摩尔比为10至100；以及
-可选地在乳液稳定剂和/或湍流最小化剂的存在下搅拌乳液，以将所述分散相中液滴的平均尺寸保持为5至200μm。
通过加热(优选在80℃至110℃下)将分散相中的所述液滴固化后，获得催化剂颗粒。在所述工艺中，加入式为AlR3-nXn的烷基铝化合物，其中R为1至20、优选1至10个碳原子的烷基和/或烷氧基，X为卤素并且n为0、1或2，使其与经搅拌的乳液的分散相中的液滴接触。或者，在回收最终固体颗粒之前，在洗涤步骤使式为AlR3-nXn的烷基铝化合物与固化的颗粒进行接触。
其中，合适的内部供体芳族(二)羧酸(二)酯。所述芳族羧酸酯或芳族羧酸二酯可以通过芳族羧酸氯化物或芳族羧酸二酰氯与C2-C16链烷醇和/或二醇反应来原位形成，优选为邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯。
本发明的其他合适的催化剂为固体齐格勒纳塔催化剂，其包含IUPAC第4族至第6族的过渡金属(例如钛)的化合物、第2族金属(例如镁)化合物和内部供体，该内部供体为非邻苯二甲酸化合物、更优选为非邻苯二甲酸酯、进一步更优选为下文详述的非邻苯二甲酸的二羧酸二酯。进一步地，固体催化剂不含任何外部负载材料(例如二氧化硅或MgCl2)，但催化剂是自负载的。
齐格勒纳塔催化剂可以通过其获得的方式来进一步定义。
因此，齐格勒纳塔催化剂优选通过包括如下步骤的工艺获得：
a)
a1)提供至少一种第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物(Ax)是可选地在有机液相反应介质中的第2族金属化合物和醇(A)的反应产物，该醇(A)除羟基部分以外还包含至少一个醚部分；或者
a2)提供至少一种第2族金属烷氧基化合物(Ax’)的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物(Ax’)是可选地在有机液相反应介质中的第2族金属化合物和醇混合物的反应产物，该醇混合物包含醇(A)与式ROH的一元醇(B)；或者
a3)提供第2族烷氧基化合物(Ax)与第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物的溶液，所述混合物是可选地在有机液相反应介质中的第2族金属化合物和一元醇(B)的反应产物；或者
a4)提供式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族醇盐的溶液或第2族醇盐M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物的溶液，其中M为第2族金属，X为卤素，R1和R2为不同的2至16个碳原子的烷基，0<n<2，0<m<2并且n+m+(2-n-m)＝2，条件是：n和m均≠0，0<n’<2和0<m’<2；以及
b)将步骤a)中的所述溶液添加到至少一种第4族至第6族的过渡金属化合物中；以及
c)获得固体催化剂组分颗粒；
在步骤c)前的任意步骤中，加入非邻苯二甲酸内部供体。
优选地，将内部供体或其前体加入步骤a)的溶液中。
根据上述步骤，齐格勒纳塔催化剂(ZN-C)可以通过沉淀法或乳化(液/液两相体系)-固化法获得，其取决于物理条件，尤其是步骤b)和步骤c)中所用的温度。
在这两种方法中(沉淀法和乳化-固化法)，催化剂化学是相同的。
在沉淀法中，将步骤a)中的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物进行混合，将整个反应混合物保持在至少50℃、更优选55至110℃、更优选70至100℃的温度下，以确保以固体颗粒形式的催化剂组分的完全沉淀(步骤c)。
在乳化-固化法中，在步骤b)中，通常在较低温度(例如-10至低于50℃、优选-5至30℃)下，将步骤a)的溶液添加到至少一种过渡金属化合物中。在乳液搅拌期间，温度通常保持在-10至低于40℃、优选-5至30℃。乳液中分散相的液滴形成活性催化剂成分。通过将乳液加热至70至150℃、优选80至110℃的温度，适当地令液滴固化(步骤c)。
本发明中优选采用乳化-固化法制备的催化剂。
在一个优选的实施方式中，在步骤a)中，使用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)溶液或(Ax)和(Bx)的混合物溶液。
优选地，第2族金属为镁。
在催化剂制备方法的第一步骤(步骤a))中，通过使镁化合物与如上所述的醇反应，可以原位制备烷氧基镁化合物(Ax)、(Ax’)和(Bx)，或所述烷氧基镁化合物可为单独制备的烷氧基镁化合物，或它们可以为甚至市售的现成烷氧基镁化合物，并在本发明催化剂制备方法中直接使用。
醇(A)的说明性实例为二元醇的单醚(乙二醇单烷基醚)。优选地，醇(A)为C2-C4乙二醇单烷基醚，其中，醚部分包括2至18个碳原子、优选4至13个碳原子。优选实例为2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中2-(2-乙基己氧基)乙醇、1,3-丙二醇单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇为特别优选。
说明性的一元醇(B)具有式ROH，其中R为直链或支链的C6-C10的烷基残基。最优选地，一元醇为2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别使用烷氧基镁化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物，其中Bx：Ax或B：A的摩尔比为8:1至2:1、更优选为5:1至3:1。
烷氧基镁化合物可以为如上所述的醇和镁化合物(选自二烷基镁、烷基醇镁、二醇醇、烷氧基卤化镁以及烷基镁卤化物)的反应产物。烷基可以为相似或不同的C1-C20烷基、优选C2-C10烷基。通常，在使用烷基烷氧基镁化合物时，烷基烷氧基镁化合物为乙基丁醇镁、丁基戊醇镁、辛基丁醇镁和辛基辛醇镁。优选地，使用二烷基镁。最优选地，二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
镁化合物除了可以与醇(A)和醇(B)反应之外，还可以与具有式R”(OH)m的多元醇(C)反应，获得所述烷氧基镁化合物。若使用多元醇，则优选的多元醇是下述醇：其中，R”为直链、环状或支链的C2-C10的烃基残基，并且m为2至6的整数。
因此，步骤a)的烷氧基镁化合物选自：二醇镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基醇镁、芳基醇镁和烷基镁芳基氧化物。此外，还可使用二卤化镁和二醇镁的混合物。
用于制备本发明催化剂的溶剂可以选自：具有5至20个碳原子(更优选5至12个碳原子)的芳族的和脂族的直链、支链和环状的烃，或它们的混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、枯烯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷和戊烷是特别优选的。
通常，镁化合物被提供为在上述溶剂中的10至50wt％的溶液。典型的市售镁化合物(尤其是二烷基镁溶液)为在甲苯或庚烷中的20至40wt％溶液。
制备烷氧基镁化合物的反应可在40℃至70℃的温度下进行。最合适的温度根据使用的镁化合物和醇进行选择。
第4至6族的过渡金属优选为钛化合物、最优选为卤化钛，例如TiCl4。
可用于制备催化剂的非邻苯二甲酸内部供体优选选自非邻苯二甲酸的二酯、1,3-二醚及它们的衍生物和混合物。特别优选的供体为单不饱和二羧酸的二酯，特别是属于下组的酯：丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、柠康酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯，及它们的任何衍生物和/或混合物。优选的实例为例如经取代的马来酸酯和柠康酸酯、最优选为柠康酸酯。
在乳化法中，液-液双相体系可通过简单搅拌和可选地加入(其他)溶剂和添加剂来形成，例如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳化稳定剂，例如表面活性剂，其以本领域已知的方式使用，以促进乳液的形成和/或稳定乳液。优选地，表面活性剂为丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。特别优选为无支链的C12-C20(甲基)丙烯酸酯，例如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯和它们的混合物。若使用了湍流最小化剂(TMA)，则湍流最小化剂(TMA)优选选自6至20个碳原子的α-烯烃单体(例如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或它们的混合物)的α-烯烃聚合物。最优选为聚癸烯。
由沉淀法或乳化-固化法获得的固体颗粒产物可用芳香族烃和/或脂族烃(优选甲苯、庚烷或戊烷)洗涤至少一次、优选至少两次、最优选至少三次，。催化剂可进一步通过例如蒸发或氮气吹扫进行干燥，或者可以不经任何干燥步骤将其浆化为油状液体。
期望，最终得到的齐格勒纳塔催化剂为颗粒的形式，所述颗粒的平均粒径通常为5至200μm、优选为10至100μm。颗粒致密、孔隙率低且表面积低于20g/m2、更优选为低于10g/m2。通常，催化剂组合物中Ti的含量为1至6wt％，镁为10至20wt％，供体为10至40wt％。
催化剂的详细制备说明被公开于WO 2012/007430、EP 2415790、EP 2610270、EP2610271和EP 2610272中。
齐格勒纳塔催化剂可选地在预聚合步骤期间通过所谓的BNT技术进行改性，以引入聚合物成核剂。
优选地，这种聚合物成核剂为乙烯基聚合物，例如衍生自下式的单体的乙烯基聚合物：
CH2＝CH-CHR1R2
其中，R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成可选地取代的饱和或不饱和或芳族环或稠合环的体系，其中该环或稠合环部分包含4至20个碳原子、优选为5元至12元饱和或不饱和或芳族环或稠环体系，或独立地表示直链或支链的C4-C30烷烃、C4-C20环烷烃或C4-C20芳族环。优选地，R1和R2与它们所连接的C原子一起形成五元或六元饱和或不饱和或芳族的环，或独立地表示包含1至4个碳原子的低级烷基。特别地，用于制备本发明所用聚合物成核剂的优选乙烯基化合物为乙烯基环烷烃，特别是乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或它们的混合物。VCH是特别优选的单体。
在聚合催化剂的改性步骤中，乙烯基化合物与聚合催化剂的重量比优选为0.3以上至40(例如0.4至20)或更优选为0.5至15(例如0.5至2.0)。
乙烯基化合物(例如VCH)的聚合可在不溶解所形成的聚合物(例如聚VCH)的任何惰性流体中进行。重要的是要确保最终催化剂/聚合乙烯基化合物/惰性流体混合物的粘度足够高，以防止催化剂颗粒在储存和运输过程中沉降。
混合物粘度的调节可在乙烯基化合物聚合之前或之后进行。例如，可在低粘度油中进行聚合，在乙烯基化合物聚合之后，可通过添加高粘性物质来调节粘度。此种高粘性物质可为“蜡”，例如油或油与固体或高粘性物质的混合物(油-油脂)。室温下此种粘性物质的粘度通常为1,000cP至15,000cP。使用蜡的优点是改进了催化剂的储存和进料。由于无需洗涤、干燥、筛分和转移，故保持了催化剂活性。
油和固体或高粘性聚合物的重量比优选小于5：1。
除了粘性物质之外，液态烃例如异丁烷、丙烷、戊烷和己烷，也可用作改性步骤中的介质。
用聚合的乙烯基化合物改性的催化剂生产的聚丙烯基本上不含游离的(未反应的)乙烯基化合物。这意味着，乙烯基化合物应在催化剂改性步骤中完全反应。为此，(添加的)乙烯基化合物与催化剂的重量比应为0.05至10.0，优选为小于3.0，更优选为约0.1至2.0，特别地为约0.1至1.5。应注意，使用过量的乙烯基化合物不会获得益处。
此外，通过乙烯基化合物的聚合进行的催化剂改性的反应时间应足以允许乙烯基单体完全反应，即继续聚合直到反应混合物(包括聚合介质和反应物)中未反应的乙烯基化合物的量小于0.5wt％，特别是按重量计小于2000ppm(通过分析显示)。因此，当预聚合的催化剂包含至多约0.1wt％乙烯基化合物时，聚丙烯中的最终乙烯基化合物含量将低于使用GCMS方法测得的极限(按重量计，<0.01ppm)。通常，当以工业规模操作时，需要至少30分钟的聚合时间，优选聚合时间为至少1小时，特别地为至少5小时。可使用甚至6至50小时的聚合时间。改性可以在10℃至60℃、优选15℃至55℃的温度下进行。
WO 00/6831中还公开了催化剂改性的一般条件，其关于聚合催化剂改性的内容通过引用并入本文。
本申请中先前描述的关于乙烯基化合物的优选实施方式也适用于本发明的聚合催化剂和根据本发明的优选聚丙烯组合物。
除了油之外，用于改性步骤的合适介质还包括低粘度的惰性脂族有机溶剂，例如戊烷和庚烷。此外，改性过程中可使用少量的氢。
优选地，齐格勒纳塔催化剂与烷基铝助催化剂和可选的外部供体联合使用。
优选地，存在外部供体作为本聚合方法中的其他组分。合适的外部供体包括：某些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物及它们的共混物。特别优选使用硅烷。最优选使用以下通式的硅烷：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中，Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基；其中，p和q为0至3的数字，且它们的和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可彼此独立地选择并且可以相同或不同。此类硅烷的具体实例为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2，或具有以下通式的硅烷：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中，R3和R4可以相同或不同，且表示具有1至12个碳原子的烃基。
R3和R4独立地选自：具有1至12个碳原子的直链脂族烃基，具有1至12个碳原子的支链脂族烃基和具有1至12个碳原子的环状脂族烃基。特别优选地，R3和R4独立地选自：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选地，R3和R4相同，甚至更优选地，R3和R4均为乙基。
特别优选的外部供体为二环戊基二甲氧基硅烷供体(D-供体)或环己基甲基二甲氧基硅烷供体(C-供体)。
除齐格勒纳塔催化剂和可选的外部供体之外，还可使用助催化剂。优选地，助催化剂为周期表(IUPAC)第13族的化合物，例如有机铝，例如铝化合物(例如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物)。因此，在一个具体实施方式中，助催化剂为三烷基铝，例如三乙基铝(TEAL)、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或它们的混合物。在一个具体实施方式中，助催化剂为三乙基铝(TEAL)。
优选地，应谨慎选择助催化剂(Co)和外部供体(ED)的比率[Co/ED]和/或助催化剂(Co)和过渡金属(TM)的比率[Co/TM]。
因此，
(a)助催化剂(Co)与外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]必须为5.0至45.0、优选为5.0至35.0、更优选为5.0至25.0；以及可选地
(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]必须为高于80.0至500.0、优选为100.0至350.0、甚至更优选为120.0至300.0。
因此，优选地，本发明所用的丙烯共聚物在以下物质的存在下制备：
(a)包含内部供体的齐格勒纳塔催化剂；
(b)可选的助催化剂(Co)；以及
(c)可选的外部供体(ED)。
具有C4-C12α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物(C)
具有C4-C12α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物(C)，下文称为乙烯共聚物(C)，优选为乙烯系塑性体。
乙烯共聚物(C)为乙烯和C4-C12α-烯烃的共聚物。合适的C4-C12α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，优选为1-丁烯或1-辛烯，更优选为1-辛烯。
优选使用乙烯和1-辛烯的共聚物。
合适的乙烯共聚物(C)的密度为850kg/m3至900kg/m3、优选为855kg/m3至895kg/m3、更优选为860kg/m3至890kg/m3、进一步更优选为865kg/m3至885kg/m3。
合适的乙烯共聚物(C)的MFR2(ISO1133；190℃、2.16kg)为0.1至20.0g/10min、优选为0.2至15.0g/10min、更优选为0.3至10.0/10min，例如0.5至5.0g/10min。
合适的乙烯共聚物(C)的熔融温度(根据ISO11357-3用DSC测得)低于100℃，优选低于90℃、更优选低于80℃。通常，所述熔融温度不会低于40℃。
进一步地，合适的乙烯共聚物(C)的玻璃化转变温度Tg(根据ISO6721-7由DMTA测得)低于-25℃、优选低于-30℃、更优选低于-35℃。
在乙烯共聚物(C)为乙烯和C4-C12α-烯烃的共聚物的情况下，其乙烯含量为60.0至90.0wt％、优选为65.0至85.0wt％、更优选为67.0至82.0wt％，例如70.0至80.0wt％。
合适的乙烯共聚物(C)的分子量分布Mw/Mn通常低于4.0，例如3.8以下，但至少为1.7。分子量分布Mw/Mn优选为3.5至1.8。
以丙烯系组合物的总重量为基准计，丙烯系组合物中乙烯共聚物(C)的存在量为5.0wt％至25.0wt％、优选为7.0wt％至22.0wt％、更优选为9.0wt％至21.0wt％、最优选为10.0wt％至20.0wt％。
合适的乙烯共聚物(C)可以为具有上述性质的乙烯和丙烯或乙烯和C4-C12α-烯烃的任何共聚物，其可通过市售获得，即可以商品名Queo从北欧化工公司商购、以商品名Engage或Affinity从DOW商购或以商品名Tafiner从Mitsui商购。
或者，这些乙烯共聚物(C)可以通过已知工艺以一阶段或二阶段聚合工艺(包括液体聚合、浆体聚合、气相聚合或它们的组合)在本领域技术人员已知的合适催化剂(例如氧化钒催化剂或单中心催化剂，例如茂金属或限定几何构型的催化剂)的存在下制备。
优选地，这些乙烯共聚物(C)通过一阶段或二阶段溶液聚合工艺制备，特别是通过在高于100℃温度下的高温的溶液聚合工艺。
这种工艺基本上是基于在液态烃溶剂中聚合单体和合适的共聚单体，其中得到的聚合物是可溶的。聚合反应在高于聚合物熔点的温度下进行，由此获得聚合物溶液。该溶液通过闪蒸以从未反应的单体和溶剂中分离出聚合物。然后回收溶剂并在工艺中再利用。
优选地，溶液聚合工艺为高温溶液聚合工艺，使用高于100℃的聚合温度。聚合温度优选为至少110℃、更优选至少150℃。聚合温度可以为至多250℃。
这种溶液聚合工艺的压力优选为10至100巴、优选15至100巴、更优选20至100巴。
使用的液态烃溶剂优选为C5-12的烃，其可以为非取代的或被C1-4烷基(例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油)取代。更优选地，使用未取代的C6-C10烃溶剂。
已知的适用于本发明工艺的溶液技术为COMPACT技术。
无机填料(D)
本发明的组合物的进一步要求为：存在无机填料(D)。
优选地，无机填料(D)为矿物填料。优选地，无机填料(D)是层状硅酸盐、云母或硅灰石。甚至更优选地，无机填料(D)选自云母、硅灰石、高岭土、蒙脱石(smectite)、蒙脱土(montmorillonite)和滑石。
最优选的无机填料(D)为滑石和/或硅灰石。
应理解，无机填料(D)的中值粒径(D50)为0.5至5.0μm、优选为0.7至3.0μm、最优选为1.0至2.5μm。
进一步优选地，无机填料(D)的BET表面积为5.0至30.0m2/g、更优选为7.5至25.0m2/g、最优选为10.0至20m2/g。
根据本发明，无机填料(D)不属于添加剂的类别。
无机填料(D)为现有技术且为市售产品。
以聚丙烯系组合物的总重量为基准计，聚丙烯系组合物中无机填料(D)的存在的量为5.0wt％至25.0wt％、优选为8.0wt％至22.0wt％、更优选为10wt％至20.0wt％。
添加剂
除多相丙烯共聚物(A)、三元共聚物(B)、乙烯共聚物(C)和无机填料(D)以外，本发明的聚丙烯系组合物可以包含添加剂。典型的添加剂为除酸剂、抗氧化剂、着色剂、光稳定剂、增塑剂、增滑剂、抗划伤剂、分散剂、加工助剂、润滑剂和颜料等。如上所述，无机填料(D)不属于添加剂。
这种添加剂可通过市售获取，并在Hans Zweifel所著的“塑料添加剂手册(Plastic Additives Handbook)”2009年第6版(1141至1190页)中举例描述。
以聚丙烯系组合物的重量为基准计，聚丙烯系组合物优选的添加剂含量括不超过10wt％、更优选不超过5wt％、最优选不超过3wt％。
进一步地，根据本发明，术语“添加剂”还包括载体材料，特别是聚合物载体材料。
聚合物载体材料
优选地，以聚丙烯系组合物的重量为基准计，本发明聚丙烯系组合物中不同于多相丙烯共聚物(A)、三元共聚物(B)和乙烯聚合物(C)的其他聚合物的含量不超过5wt％、优选不超过3wt％、更优选不超过1.5wt％。
在一个优选实施方式中，聚丙烯系组合物不包含任何不同于多相丙烯共聚物(A)、三元共聚物(B)和乙烯聚合物(C)的其他聚合物。
作为添加剂的载体材料的任何聚合物不计入本发明所述的聚合化合物的量，而被计为分别的添加剂的量。
添加剂的聚合物载体材料是载体聚合物，以确保本发明的聚丙烯组合物(C)的均一分布。聚合物载体材料不限于特定聚合物。聚合物载体材料可以为乙烯均聚物、由乙烯和α-烯烃共聚单体(例如C3-C8α-烯烃共聚单体)获得的乙烯共聚物、丙烯均聚物和/或由丙烯和α-烯烃共聚单体(例如乙烯和/或C4-C8α-烯烃共聚单体)获得的丙烯共聚物。优选地，聚合物载体材料不包含衍生自苯乙烯或其衍生物的单体单元。
聚丙烯系组合物
本发明的聚丙烯系组合物包含：
(A)40.0wt％至85.0wt％、优选45.0wt％至80.0wt％、更优选50.0wt％至75.0wt％的多相丙烯共聚物，所述多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分含量为15wt％至35wt％；
(B)5.0wt％至15.0wt％、优选6.0wt％至12.0wt％、更优选6.5wt％至10.0wt％的三元共聚物，所述三元共聚物为丙烯与乙烯共聚单体单元和1-丁烯共聚单体单元的三元共聚物，所述三元共聚物根据差示扫描量热法(DSC)测得的熔融温度Tm低于140℃；
(C)5.0wt％至25.0wt％、优选7.0至22.0wt％、更优选9.0wt％至21.0wt％、最优选10.0wt％至20.0wt％的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物具有C4-C12α-烯烃共聚单体单元，所述乙烯共聚物的密度为850kg/m3至900kg/m3；以及
(D)5.0wt％至25.0wt％、优选7.5wt％至23wt％、更优选10.0wt％至21.0wt％、最优选12.0wt％至20.0wt％的无机填料；
其中，组分(A)、(B)、(C)、(D)的量均以聚丙烯系组合物的总重量为基准计。
组分(A)、(B)、(C)、(D)优选如上或如下所定义。
可选地，聚丙烯系组合物可进一步包含如上或如下所定义的添加剂，所述添加剂的量为至多10wt％。
进一步地，以聚丙烯系组合物的重量为基准计，聚丙烯系组合物可进一步包含的不同于组分(A)、(B)、(C)的其他聚合物的量不超过5wt％、优选不超过3wt％、更优选不超过1.5wt％。
在一个优选实施方式中，聚丙烯系组合物不包含任何不同于多相丙烯共聚物(A)、三元共聚物(B)和乙烯聚合物(C)的其他聚合物。
聚丙烯系组合物优选的MFR2(2.16kg，230℃)为2.0至20.0g/10min、优选为4.0至18.0g/10min、更优选为6.0至16.0g/10min，例如7.0至14.0g/10min。
聚丙烯系组合物的弯曲模量优选为至少1300MPa、更优选至少1400MPa、最优选至少1500MPa。弯曲模量的上限通常不高于2500MPa，优选不高于2200MPa。
进一步地，聚丙烯系组合物在23℃下的夏比缺口冲击强度优选为至少50kJ/m2、更优选为55至100kJ/m2、最优选为60至90kJ/m2。
仍然进一步地，聚丙烯系组合物在-20℃下的夏比缺口冲击强度优选为5.0kJ/m2、更优选为6.0至20kJ/m2、最优选为6.5至15.0kJ/m2。
甚至进一步地，聚丙烯系组合物的热变形温度B(HDT-B，heat deflectiontemperature B)优选为80℃至120℃、更优选为85℃至115℃、最优选为90℃至110℃。
本发明的制品和用途
本发明进一步涉及包含如上或如下限定的聚丙烯系组合物的制品。
在本发明的一个方面，包含如上或如下限定的聚丙烯系组合物的制品为经涂覆的制品。
优选地，制品和经涂覆的制品均基于模塑制品，例如注塑成型制品。特别优选为注塑成型制品，例如汽车制品，例如汽车外部制品或汽车内部制品。
在本发明中使用的术语“汽车制品”指其为用于汽车内部或外部的成型三维制品。典型的汽车制品为保险杠、侧饰板、踏板辅助、车身面板、门槛板(rocker panel)、扰流板、仪表板和内饰件等。术语“外部”指制品不是车内部分，而是车外部分。因此，优选的外部汽车制品选自：保险杠、侧饰板、踏板辅助、车身面板和扰流板。与之相对，术语“内部”指制品是车内部分而不是车外部分。因此，优选的内部实施例制品选自：门槛板、仪表板和内饰件。涂料可以存在于经涂覆的制品的部分可见表面或整个可见表面上。
优选地，汽车制品(即外部汽车制品)包含80.0wt％以上、更优选90.0wt％以上、进一步更优选95.0wt％以上、进一步更优选99.0wt％以上的聚丙烯系组合物，进一步更优选由聚丙烯系组合物组成。
为了混合本发明的聚丙烯系组合物的各个组分，可使用常规的配混或共混装置，例如班伯里密炼机、两辊橡胶碾磨机、Buss共捏合机或双螺杆挤出机。从挤出机中回收的聚合物材料通常为小粒的形式。然后，优选对这些小粒进一步处理，例如注塑成型以生产制品，即(外部或内部)汽车制品。
优选地，本发明的制品的径向收缩率低于1.0％、更优选低于0.9％、最优选低于0.8％。
进一步优选地，本发明的制品的平均剥离面积(即涂料附着失效)为10.0mm2至50mm2、更优选为12.0mm2至35.0mm2、进一步更优选为13.0mm2至32.0mm2、最优选为15.0mm2至30.0mm2。
由以下实施例部分可知，聚丙烯系组合物中丙烯与乙烯共聚单体单元和1-丁烯共聚单体单元的三元共聚物(B)的存在降低了制品的涂料附着失效。
因此，本发明进一步涉及三元共聚物在聚丙烯系组合物中用于减少包含所述聚丙烯系组合物的制品的涂料附着失效的用途，所述三元共聚物为丙烯与乙烯共聚单体单元和1-丁烯共聚单体单元的三元共聚物，所述聚丙烯系组合物包含：
(A)40.0wt％至85.0wt％的多相丙烯共聚物，以多相丙烯共聚物的总重量为基准计，所述多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的含量为15wt％至35wt％；
(B)5.0wt％至15.0wt％的三元共聚物，所述三元共聚物为丙烯与乙烯共聚单体单元和1-丁烯共聚单体单元的三元共聚物，所述三元共聚物根据差示扫描量热法(DSC)测得的的熔融温度Tm低于140℃；
(C)5.0wt％至25.0wt％的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物具有C4-C12α-烯烃共聚单体单元，所述乙烯共聚物的密度为850kg/m3至900kg/m3；以及
(D)5.0wt％至25.0wt％的无机填料；
其中，组分(A)、(B)、(C)和(D)均以聚丙烯系组合物的总重量为基准计，所述组合物具有：
根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测得的熔体流动速率(MFR2)为2.0g/10min至20.0g/10min。
因此，聚丙烯系组合物以及丙烯与乙烯共聚单体单元和1-丁烯共聚单体单元的三元共聚物优选包括如下或如上定义的聚丙烯系组合物以及丙烯与乙烯共聚单体单元和1-丁烯共聚单体单元的三元共聚物(B)。
因此，应注意，由本文定义的聚丙烯系组合物制备的制品显示出了良好的刚度/冲击平衡和高涂料附着力。此外，无需使用底漆即可获得高涂料附着力。
将进一步通过以下提供的实施例来详细描述本发明。
实施例
1.测量方法：
a)室温下的二甲苯冷可溶物级分(XCS，wt％)
根据ISO16152:2005测得二甲苯中可溶性聚合物级分的量。
b)熔体流动速率(MFR2)
熔体流动速率是标准化为ISO1133的测试设备在一定温度、一定载荷下于10分钟内挤出的聚合物的量(以克为单位)。
根据ISO1133在230℃、2.16kg载荷下测量丙烯系聚合物的熔体流动速率MFR2(MFR230℃/2.16)。
根据ISO1133在190℃、2.16kg载荷下测量乙烯共聚物的熔体流动速率(MFR190℃/2.16)。
根据ISO1133在230℃、2.16kg载荷下测量聚丙烯系组合物的熔体流动速率(MFR230℃/2.16)。
c)密度
根据ISO 1183D测定密度。根据ISO1872-2：2007通过压缩成型来制备样品。
d)共聚单体含量
使用定量核磁共振(NMR)光谱对聚合物的共聚单体含量定量。
聚(丙烯-共-乙烯)共聚物的共聚单体含量定量
针对1H和13C，使用Bruker Advance III 400型NMR光谱仪，分别在400.15和100.62MHz下记录溶液状态的定量13C{1H}NMR光谱。使用13C最佳的10mm延伸温度探头，在125℃下，对所有气氛使用氮气，记录所有光谱。将约200mg的材料与乙酰丙酮化铬(III)(Cr(acac)3)一起溶于3mL的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到在溶剂中的65mM弛豫剂溶液{8}。为确保溶液均匀，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。在插入磁体后，将管以10Hz旋转。选择该设置主要是为了高分辨率以及准确定量乙烯含量的定量需要。使用无NOE的标准单脉冲激发，使用最佳顶锥角、1s循环延迟和双级WALTZ16解耦方案{3,4}。每个光谱共采集了6144(6k)个瞬态信号。
使用专有计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分且由积分确定相关的定量性能。使用溶剂的化学位移，所有的化学位移均间接参照在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使没有此结构单元，也可类似地参考此方法。观察到对应乙烯掺入的特征信号{7}。
使用Wang等{6}的方法，通过在3C{1H}光谱的整个光谱区域的多个信号进行积分，来定量共聚单体分数。选用该方法，因为其具有稳定性(robust nature)和计算存在的区域缺陷的能力(当需要时)。轻微地调整积分区以增加对整个范围内所遇到的共聚单体含量的适用性。
对于仅观察到PPEPP序列中分离出的乙烯的体系，对Wang等的方法进行修改，以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。此方法降低了此类体系中乙烯含量的高估，并通过将用于测定绝对乙烯含量的位点数量减少为下式来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用此组位点，相应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用Wang等的文章{6}中所用的相同的符号。未修改绝对丙烯含量所使用的方程式。
由摩尔分数计算掺入的共聚单体的摩尔百分比：
E[mol％]＝100*fE
由摩尔分数计算掺入的共聚单体的重量百分比：
E[wt％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
参考文献：
1)Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443.
2)Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251.
3)Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225.
4)Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128.
5)Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253.
6)Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157.
7)Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950.
8)Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475.
9)Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150.
10)Randall,J.Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.
11)Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253.
聚(丙烯-共-乙烯-共-丁烯)的共聚单体含量
针对1H和13C，使用Bruker Advance III 500NMR光谱仪，分别在500.13MHz和125.76MHz下记录熔融状态的定量13C{1H}NMR光谱。使用13C最佳的7mm魔角旋转(MAS)探头，在180℃下，对于所有气氛使用氮气，记录所有光谱。将约200mg的材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中，以4.5kHz旋转。选择此设置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度{1,2,6}。利用短循环延迟的NOE，采用标准单脉冲激发{3,1}和RS-HEPT解耦方案{4,5}。每个光谱共采集了1024(1k)个瞬态信号。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并由积分确定相关的定量性质。所有化学位移均以21.85ppm的甲基全同立构五单元组(mmmm)为内部参考。
未观察到对应于区域缺陷的特征信号{11}。丙烯的量基于在44.1ppm处的主要的Sαα亚甲基位点来定量。
P总＝ISαα
观察到与掺入的1-丁烯相对应的特征信号，共聚单体含量通过以下方式定量。使用在44.1ppm处的αB2位点占每个共聚单体的报告位点数量的积分来量化PPBPP序列中掺入的1-丁烯的量：
B＝IαB2/2
使用40.5ppm处ααB2位点占每个共聚单体报告位点数量的积分，来量化PPBBPP序列中连续掺入的1-丁烯的量：
BB＝2*IααB2
基于分离的1-丁烯和连续掺入的1-丁烯的总和，来进行计算1-丁烯的总含量：
B总＝B+BB
然后计算聚合物中1-丁烯的总摩尔分数：
fB＝(B总/(E总+P总+B总)
观察到对应于乙烯掺入的特征信号，以下列方式定量共聚单体含量。使用37.9ppm处Sαγ位点的积分占每个共聚单体报告位点数量的比例，来量化PPEPP序列中掺入的分离的乙烯的量：
E＝ISαγ/2
未观察到表明连续掺入的位点，乙烯共聚单体的总含量仅根据此数量计算：
E总＝E
然后计算出聚合物中乙烯的总摩尔分数：
fE＝(E总/(E总+P总+B总)
由摩尔分数计算掺入的共聚单体的摩尔百分比：
B[mol％]＝100*fB
E[mol％]＝100*fE
由摩尔分数计算掺入的共聚单体的重量百分比：
B[wt％]＝100*(fB*56.11)/((fE*28.05)+(fB*56.11)+((1-(fE+fB))*42.08))
E[wt％]＝100*(fE*28.05)/((fE*28.05)+(fB*56.11)+((1-(fE+fB))*42.08))
参考文献：
1)Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.
2)Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.
3)Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.
4)Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239.
5)Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,and Brown,S.P.,Mag.Res.in Chem.2007 45,S1,S198.
6)Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer50(2009)2373.
7)Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443.
8)Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles 30(1997)6251.
9)Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225.
10)Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128.
11)Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253.
聚(乙烯-共-1-辛烯)共聚物的共聚单体含量定量
针对1H和13C，使用Bruker Advance III 500NMR光谱仪，在500.13MHz和125.76MHz下记录熔融状态的定量13C{1H}NMR光谱。利用13C最佳的7mm魔角旋转(MAS)探头，在150℃下，对于所有气氛使用氮气，记录所有光谱。将约200mg的材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中以4kHz旋转。选择该设置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度[1],[2],[3],[4]。采用标准单脉冲激发，利用在3s的短循环延迟下的瞬变NOE[5],[1]和RS-HEPT解耦方案[6],[7]。每个光谱共采集了1024(1k)个瞬态信号。选择该设置是由于其对低共聚单体含量的高灵敏度。
利用定制的光谱分析自动化程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并确定定量性能。所有化学位移均以30.00ppm处的本体亚甲基信号(δ+)为内部参考[8]。
观察到对应于1-辛烯掺入的特征信号[8],[9],[10],[11],[12]，计算聚合物中存在的关于所有其他单体的所有共聚单体含量。
观察到由分离出的1-辛烯掺入(即，EEOEE共聚单体序列)产生的特征信号。使用38.32ppm处的信号积分，来定量分离出的1-辛烯掺入。该积分被分配给未能分辨的信号，该信号分别对应于分离出的(EEOEE)和分离出的双重非连续(EEOEOEE)1-辛烯序列的*B6位点及*βB6B6位点。为了补偿两种*βB6B6位点的影响，使用24.7ppm处的ββB6B6位点的积分：
O＝I*B6+*βB6B6–2*IββB6B6
还观察到由连续的1-辛烯掺入(即，EEOOEE共聚单体序列)产生的特征信号。使用40.48ppm处分配给ααB6B6位点的信号积分占每个共聚单体的报告位点数量的比例，来定量这种连续的1-辛烯掺入：
OO＝2*IααB6B6
还观察到由分离出的非连续1-辛烯掺入(即，EEOEOEE共聚单体序列)产生的特征信号。使用在24.7ppm处的被分配给ββB6B6位点的信号积分占每个共聚单体的报告位点数量的比例，来定量这种分离出的非连续1-辛烯掺入：
OEO＝2*IββB6B6
还观察到由分离出的三重连续1-辛烯掺入(即，EEOOOEE共聚单体序列)产生的特征信号。使用41.2ppm处分配给ααγB6B6B6位点的信号积分占每个共聚单体的报告位点数量的比例，来定量这种分离出的三重连续1-辛烯掺入：
OOO＝3/2*IααγB6B6B6
在没有观察到指示其他共聚单体序列的其他信号的情况下，仅基于分离出的(EEOEE)、分离出的双重连续(EEOOEE)、分离出的非连续(EEOEOEE)和分离出的三重连续(EEOOOEE)1-辛烯共聚单体序列的量，来计算1-辛烯共聚单体总含量：
O总＝O+OO+OEO+OOO
观察到由饱和端的基团产生的特征信号。使用在22.84ppm和32.23ppm处的两个分辨信号的平均积分来定量这种饱和的基团。将22.84ppm积分分别分配给对应于1-辛烯和饱和链端的2B6位点和2S位点的未分辨出的信号。将32.23ppm积分分别分配给对应于1-辛烯和饱和链端的3B6位点和3S位点的未分辨出的信号。为了补偿2B6和3B6 1-辛烯位点的影响，使用1-辛烯总含量：
S＝(1/2)*(I2S+2B6+I3S+3B6–2*O总)
使用30.00ppm处的本体亚甲基(本体)信号的积分来定量乙烯共聚单体含量。该积分包括来自1-辛烯的γ和4B6位点以及δ+位点。基于本体积分计算乙烯共聚单体总含量，并补偿观察到的1-辛烯序列和末端基团：
E总＝(1/2)*[I本体+2*O+1*OO+3*OEO+0*OOO+3*S]
应注意，无需补偿存在分离出的三重掺入(EEOOOEE)1-辛烯序列的本体积分，因为不足和超过的乙烯单元的数量相等。
然后，如下计算聚合物中1-辛烯的总摩尔分数：
fO＝(O总/(E总+O总))
以标准方式，由摩尔分数计算1-辛烯共聚单体掺入的总摩尔百分比：
O[wt％]＝100*(fO*112.21)/((fO*112.21)+((1-fO)*28.05))
[1]Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006:207:382.
[2]Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2l28.
[3]Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer 50(2009)2373
[4]NMR Spectroscopy of Polymers:Innovative Strategies for ComplexMacromolecules,Chapter 24,401(2011)
[5]Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:8l3.
[6]Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239
[7]Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,and Brown,S.P.,Mag.Res.in Chem.200745,Sl,S198
[8]J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.
[9]Liu,W.,Rinaldi,P.,McIntosh,F.,Quirk,P.,Macromolecules 2001,34,4757
[10]Qiu,X.,Redwine,D.,Gobbi,G.,Nuamthanom,A.,Rinaldi,P.,Macromolecules 2007,40,6879
[11]Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128
[12]Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225
e)DSC分析、熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)
使用TA仪器Q2000差示扫描量热仪(DSC)对5至7mg样品进行测量。DSC根据ISO11357/第3部分/方法C2、在-30℃至+225℃的温度下、以加热/冷却/加热循环方式和10℃/min的扫描速率运行。
结晶温度和结晶热(Hc)由冷却步骤测得，同时熔融温度和熔化热(Hf)由第二个加热步骤测得。
f)特性粘度(iV)
根据DIN ISO 1628/1(1999年10月)，在135℃下用萘烷测得。
g)BET表面积
BET表面积根据DIN 66131/2用氮气(N2)测得。
h)中值粒径D50(沉降)
由粒径分布[wt％]计算出中值粒径D50，粒径分布根据ISO 13317-3通过重力液体沉降(沉降图)测得。
i)弯曲模量
根据ISO 178，在2mm/min的测试速度和100N的力下，用根据EN ISO 1873-2注塑成型制备的尺寸为80×10×4mm3(长度×宽度×厚度)的测试样品来测定弯曲模量，其中负载之间的跨度长度为64mm。
j)夏比缺口冲击强度
根据ISO 179/1eA，在23℃和-20℃下，采用根据EN ISO 19069-2制备的80×10×4mm3注塑成型的测试样品来测量夏比缺口冲击强度。
k)热变形温度(HDT)
热变形温度B(HDT-B)根据ISO75-2在0.45MPa下测得。
l)附着力
根据DIN 55662(方法C)，附着力被表征为预制的刮擦模板对压力水喷射的抵抗力。
使用Zeller Gmelin
Figure BDA0002941626740000341
1262清洁注塑成型的样品板(150mm×80mm×2mm)。随后，通过燃烧活化表面，其中燃烧器以670mm/s的速度将比率为1:20的丙烷(9l/min)和空气(180l/min)的混合物散布在聚合物基底上。之后，将聚合物基底涂覆两层，即，基底涂层(Iridium Silver Metallic 117367)和透明涂层(Carbon
Figure BDA0002941626740000342
107062)。燃烧步骤进行两次。在时间t内，以与试验板表面成角度α的角度，引导温度为T的热水蒸汽移动距离d。水喷射压力取决于水流速，并由安装在水管末端的喷嘴的类型确定。
使用了以下参数：
T(水)＝60℃；t＝60s；d＝100mm，α＝90°，水流速＝11.3L/min，喷嘴型号＝MPEG2506
通过量化每条测试管线的失效或剥离的涂覆面积来评估附着力。对于每个实施例，测试5个板(150mm×80mm×2mm)。通过用240℃熔融温度和50℃模具温度注塑成型来生产板。流动前沿速度分别为100mm/s和400mm/s。在每个板上，使用特定管线以[mm2]为单位评估涂覆性能失效。为此，在蒸汽喷射暴露前后拍摄测试点的图像。然后，通过图像处理软件计算剥离面积。将5个测试管线的5个测试样品的平均失效面积(即总共25个测试点的平均值)报告为中值失效面积。
SD是根据以下公式确定的标准偏差：
Figure BDA0002941626740000351
其中，
x为观察值；
Figure BDA0002941626740000352
为观察值的平均值；以及
n为观察的数量。
m)收缩率
径向收缩率(SH)：在中心浇口(gate)的注塑成型圆盘(直径180mm，厚度3mm，流动角为355°，切除角为5°)上确定收缩(SH)切线。使用两个不同的保压时间(分别为10s和20s)模制两个样品。浇口处的熔体温度为260℃，模具中的平均流动前沿速度为100mm/s。工具温度：40℃，背压：600巴。
将样品在室温下放置96小时后，测量两个圆盘的径向和切向的尺寸变化。两个圆盘的各个值的平均值被报告为最终结果。
2.实施例
a)催化剂制备
为了制备催化剂，将3.4升的2-乙基己醇和810mL的丙二醇丁基单醚(摩尔比为4/1)加入20.0L反应器中。之后，将7.8升由Cromption GmbH提供的在甲苯中的20.0％BEM(丁基乙基镁)溶液缓缓地加入充分搅拌的醇混合物中。添加期间，保持温度在10.0℃。加入之后，反应混合物的温度上升至60.0℃，在该温度下继续搅拌30分钟。最终，冷却至室温后，获得醇Mg，将其转移至储存容器中。
将21.2g如上制备的醇Mg与4.0mL的双(2-乙基己基)柠康酸酯混合5分钟。混合后，马上将获得的Mg络合物用于催化剂组分的制备中。
在25.0℃下，将19.5mL四氯化钛加入装有机械搅拌器的300mL的反应器中。搅拌速度调整至170rpm。在30分钟内加入26.0克如上制备的Mg络合物，将保持温度在25.0℃。加入3.0mL的
Figure BDA0002941626740000361
1-254和1.0mL的甲苯溶液以及和2mg Necadd 447TM。之后加入24.0mL的庚烷以形成乳液。继续在25℃混合30分钟，之后反应器温度在30分钟内上升至90.0℃。反应混合物在90.0℃下继续搅拌30分钟。之后停止搅拌，在90.0℃下静置反应混合物15分钟。洗涤固体材料5次：在80.0℃、170rpm搅拌下洗涤30分钟。停止搅拌后，将反应混合物静置20至30分钟，然后虹吸。
洗涤1：使用100mL甲苯和1mL供体的混合物进行洗涤。
洗涤2：使用30mLTiCl4和1mL供体的混合物进行洗涤。
洗涤3：使用100mL甲苯进行洗涤。
洗涤4：使用60mL庚烷进行洗涤。
洗涤5：使用60mL庚烷进行洗涤同时搅拌10分钟。
之后停止搅拌，将反应混合物静置10分钟，同时将温度降低至70℃，随后进行虹吸，然后通过N2吹扫20分钟，获得空气敏感的粉末。
b)多相丙烯共聚物HECO的聚合
多相丙烯共聚物HECO在具有预聚合反应器、一个浆体环式反应器和两个气相反应器的中试工厂中生产。将如上所述的固体催化剂组分、三乙基铝(TEAL)作为助催化剂、二环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)作为外部供体一起用于HECO。
聚合工艺条件、丙烯聚合物级分和聚丙烯组合物的性能如表1所示。
表1：多相丙烯共聚物HECO的聚合工艺条件、丙烯聚合物级分和聚丙烯组合物的性能
Figure BDA0002941626740000362
Figure BDA0002941626740000371
Figure BDA0002941626740000381
*分流是指每个特定反应器中的丙烯聚合物的量
c)无规丙烯/乙烯/1-丁烯三元共聚物(C3C2C4)的聚合
以环式工艺(称为经典Spheripol工艺，具有预聚合反应器和一个浆体环式反应器)生产无规丙烯/乙烯/1-丁烯三元共聚物(C3C2C4)。使用可从Lyondell Basell商购的催化剂Avant ZN180M作为催化剂以及环己基甲基二甲氧基硅烷(C-供体)作为供体。
聚合工艺条件、丙烯聚合物级分的性能和聚丙烯组合物的性能如表2所示。
表2：聚合工艺条件、丙烯聚合物级分的性能和无规丙烯/乙烯/1-丁烯三元共聚物(C3C2C4)的性能
Figure BDA0002941626740000382
Figure BDA0002941626740000391
d)其他组分
还使用如下组分用于制备实施例的聚丙烯系组合物：
■无规丙烯乙烯共聚物(C3C2)：乙烯共聚单体单元含量为4.7wt％，MFR2为约2g/10min，可从北欧化工公司以RB801CF商购。共聚物的XCS含量为8.5wt％、Tm为138℃、Tc为96℃。
■低密度聚乙烯(LDPE)：密度为918kg/m3，MFR2为7.5g/10min，可从北欧化工公司以MA8200商购。
■塑性体：为乙烯/1-辛烯共聚物，密度为882kg/m3，MFR2(在190℃下测得)为1.1g/10min，可从北欧化工公司以Queo8201商购。共聚物的重均分子量为125kg/mol、分子量分布Mw/Mn为2.5、Tm为72℃、Tc为56℃。
■滑石：中值粒径为1.2μm，BET表面积为14.5m2/g，可从Imerys以Jetfine 3CA商购。
■HC001：北欧化工公司的市售单峰丙烯均聚物HC001A-B1，熔体流动速率MFR2(230℃)为约2g/10min，Tm为160℃。
■炭黑母料(CB-MB)：为Cabot公司(德国)市售的“Plasblak PE4103”炭黑母料。
■抗氧化剂(AO)：为3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯(CAS号2082-79-3)，从巴斯夫(德国)以Irganox 1076Fd商购。
e)聚丙烯系组合物
通过在来自Coperion的同向(co-rotating)双螺杆挤出机ZSK18中以典型螺杆配置和200至220℃的熔融温度进行混合，来制备聚丙烯系组合物。在水浴中对融化的线料(strand)进行固化，之后进行线料造粒。
聚丙烯系组合物的组成和性能如表3所示。
表3：聚丙烯系组合物的性能
Figure BDA0002941626740000401

Claims (15)

1.聚丙烯系组合物，其中，所述聚丙烯系组合物包含：
(A)40.0wt％至85.0wt％的多相丙烯共聚物，以多相丙烯共聚物的总重量为基准计，所述多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的含量为15wt％至35wt％；
(B)5.0wt％至15.0wt％的三元共聚物，所述三元共聚物为丙烯与乙烯共聚单体单元和1-丁烯共聚单体单元的三元共聚物，所述三元共聚物由差示扫描量热法(DSC)测得的熔融温度Tm低于140℃；
(C)5.0wt％至25.0wt％的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物具有C4-C12α-烯烃共聚单体单元，所述乙烯共聚物的密度为850kg/m3至900kg/m3；以及
(D)5.0wt％至25.0wt％的无机填料；
其中，组分(A)、(B)、(C)、(D)的含量均以聚丙烯系组合物的总重量为基准计；
所述聚丙烯系组合物根据ISO 1133在230℃、2.16kg载荷下测得的熔体流动速率(MFR2)为2.0g/10min至20.0g/10min。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯系组合物，其中，以多相丙烯共聚物(A)的二甲苯冷可溶物(XCS)相的总重量为基准计，所述多相丙烯共聚物(A)的二甲苯冷可溶物(XCS)相的共聚单体含量为25wt％至55wt％。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯系组合物，其中，所述多相丙烯共聚物(A)具有基质相和分散在基质相中的弹性体相，所述基质相为丙烯与共聚单体单元的无规共聚物，所述共聚单体单元选自乙烯和C4-C12α-烯烃、优选为乙烯；以多相丙烯共聚物(A)的基质相的总重量为基准计，所述共聚单体单元的量为0.01wt％至1.5wt％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯系组合物，其中，丙烯与乙烯共聚单体单元和1-丁烯共聚单体单元的三元共聚物(B)的熔体流动速率MFR(190℃，2.16kg)为1.0g/10min至50.0g/10min。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯系组合物，其中，以丙烯与乙烯共聚单体单元和1-丁烯共聚单体单元的三元共聚物(B)的总量为基准计，所述丙烯与乙烯共聚单体单元和1-丁烯共聚单体单元的三元共聚物(B)中的乙烯共聚单体单元的含量为0.5wt％至3.5wt％且1-丁烯共聚单体单元的含量为5.0wt％至10.0wt％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯系组合物，其中，以丙烯与乙烯共聚单体单元和1-丁烯共聚单体单元的三元共聚物(B)的总重量为基准计，所述丙烯与乙烯共聚单体单元和1-丁烯共聚单体单元的三元共聚物(B)中的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的量为3.0wt％至20.0wt％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯系组合物，其中，所述丙烯与乙烯共聚单体单元和1-丁烯共聚单体单元的三元共聚物(B)的结晶温度Tc为90℃至120℃。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯系组合物，其中，具有α-烯烃共聚单体单元的乙烯共聚物(C)为具有共聚单体单元的乙烯系塑性体，所述共聚单体单元选自C4-C12α-烯烃、优选为C6-C8α-烯烃、最优选为1-辛烯。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯系组合物，其中，所述无机填料(D)选自滑石、硅灰石、高岭土和云母，优选为滑石。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯系组合物，其中，所述聚丙烯系组合物在23℃下的夏比缺口冲击强度为至少50kJ/m2和/或在-20℃下的夏比缺口冲击强度为至少5.0kJ/m2。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯系组合物，其中，所述聚丙烯系组合物的弯曲模量为至少1300MPa。
12.经涂覆的制品，其中，所述制品包含前述权利要求中任一项所述的聚丙烯系组合物。
13.根据权利要求12所述的制品，其中，所述制品的收缩率低于1.0％。
14.根据权利要求12或13所述的制品，其中，所述制品具有平均剥离面积为10.0mm2至50.0mm2的涂料附着失效。
15.三元共聚物在聚丙烯系组合物中用于减少包含所述聚丙烯系组合物的制品的涂料附着失效的用途，所述三元共聚物为丙烯与乙烯共聚单体单元和1-丁烯共聚单体单元的三元共聚物，所述聚丙烯系组合物包含：
(A)40.0wt％至85.0wt％的多相丙烯共聚物，以多相丙烯共聚物的总重量为基准计，所述多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的含量为15wt％至35wt％；
(B)5.0wt％至15.0wt％的三元共聚物，所述三元共聚物为丙烯与乙烯共聚单体单元和1-丁烯共聚单体单元的三元共聚物，所述三元共聚物由差示扫描量热法(DSC)测得的熔融温度Tm低于140℃；
(C)5.0wt％至25.0wt％的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物具有C4-C12α-烯烃共聚单体单元，所述乙烯共聚物的密度为850kg/m3至900kg/m3；以及
(D)5.0wt％至25.0wt％的无机填料；
其中，组分(A)、(B)、(C)、(D)的含量均以聚丙烯系组合物的总重量为基准计；
所述聚丙烯系组合物根据ISO 1133在230℃、2.16kg载荷下测得的熔体流动速率(MFR2)为2.0g/10min至20.0g/10min。
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