BR112021002741A2 - composição à base de polipropileno com pintabilidade aprimorada - Google Patents
composição à base de polipropileno com pintabilidade aprimorada Download PDFInfo
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Abstract
A presente invenção se refere a uma composição à base de polipropileno compreendendo: (A) de 40,0 a 85,0% em peso de um copolímero de propileno heterofásico que tem um teor de fração de solúvel frio em xileno (XCS) na faixa de 15% em peso a 35% em peso, com base no peso total do copolímero de propileno heterofásico; (B) de 5,0 a 15,0% em peso de um terpolímero de propileno com unidades de comonômero de etileno e 1-buteno que tem uma temperatura de fusão Tm quando medida em calorimetria de varredura diferencial (DSC) menor que 140 °C; (C) de 5,0 a 25,0% em peso de um copolímero de etileno com unidades de comonômero de alfa-olefinas que têm de 4 a 12 átomos de carbono com uma densidade de 850 kg/m3 a 900 kg/m3; e (D) de 5,0 a 25,0% em peso de uma carga inorgânica, em que as quantidades de componentes (A), (B), (C) e (D) têm todas como base a quantidade em peso total da composição à base de polipropileno, a dita composição à base de polipropileno que tem uma taxa de fluxo de fusão (MFR2) quando medida a 230°C e com carga de 2,16 kg de acordo com o ISO 1133 na faixa de 2,0 g/10 min a 20 g/10 min, a um artigo compreendendo a dita composição à base de polipropileno e ao uso do dito terpolímero (B) para reduzir a falha de adesão de tinta de um artigo compreendendo a dita composição à base de polipropileno.
Description
[0001] A presente invenção se refere a uma composição à base de polipropileno compreendendo um terpolímero de propileno com unidades de comonômero de etileno e 1-buteno, a um artigo compreendendo a dita composição à base de propileno e ao uso do dito terpolímero na dita composição para reduzir a falha de adesão de tinta do dito artigo. Antecedentes da Técnica
[0002] No campo de aplicações automotivas, poliolefinas, como propileno são o material de escolha, pois as mesmas podem ser personalizadas com propósitos específicos necessários. Por exemplo, polipropilenos heterofásicos são amplamente usados na indústria automobilística, por exemplo, em aplicações de para-choque, pois os mesmos combinam boa rigidez com resistência a impacto razoável. Entretanto, a superfície de artigos moldados obtidos a partir de composição de polipropileno heterofásica é bastante lisa e tem uma baixa polaridade resultando em pré-requisitos desfavoráveis para interações com um material de revestimento. Assim, para aplicações exigentes como peças automotivas, um pré- tratamento assim como a aplicação de promotores de adesão (denominados iniciadores) é exigido tipicamente para garantir adesão de tinta apropriada. Devido a razões ambientais e econômicas, deseja-se reduzir o uso de iniciadores ao mínimo, de preferência, para evitar totalmente o uso de iniciadores.
[0003] Várias tentativas diferentes foram feitas para aprimorar a adesão de tinta de composições de propileno sem iniciador.
[0004] O documento WO 2014/191211 revela uma composição de polipropileno sem iniciador que tem uma combinação definida de um copolímero de propileno heterofásico, um homopolímero de propileno e uma carga mineral.
[0005] O documento WO 2015/082403 revela uma composição de polipropileno sem iniciador que tem uma combinação definida de um copolímero de propileno, um copolímero de propileno heterofásico com uma fração de solúvel frio em xileno que tem uma viscosidade intrínseca iV de mais de 2,1 dkg, e uma carga mineral.
[0006] O documento WO 2015/082402 revela a composição de polipropileno sem iniciador que tem uma combinação definida de um copolímero de propileno e uma carga mineral.
[0007] O documento EP 2 495 264 A1 revela uma composição de polipropileno sem iniciador compreendendo um copolímero de propileno heterofásico com uma certa quantidade de regiodefeitos e uma carga mineral.
[0008] Apesar de essas composições de propileno mostrarem adesão de tinta, as medidas para aprimorar a dita propriedade têm frequentemente um efeito prejudicial sobre as propriedades mecânicas, especialmente, sobre a resistência a impacto necessária para aplicações automotivas.
[0009] Assim, ainda há uma necessidade na técnica de uma composição à base de polipropileno sem iniciador com aprimoramento de propriedades incluindo uma boa adesão de tinta, boas propriedades mecânicas, como boa resistência a impacto e módulo de flexão, e baixa retração do artigo feito a partir da composição à base de polipropileno.
[0010] Na presente invenção, constatou-se que uma composição à base de polipropileno que tem uma combinação definida de um copolímero de propileno heterofásico, um terpolímero de propileno com unidades de comonômero de etileno e 1-buteno, um copolímero de etileno e uma carga inorgânica mostra um equilíbrio aprimorado de propriedades de boa adesão de tinta com uma falha de adesão de tinta de média baixa, boas propriedades mecânicas, com uma alta resistência a impacto Charpy com entalhe tanto a 23 °C quanto a -20 °C e um alto módulo de flexão, e baixa retração do artigo feito a partir da composição à base de polipropileno. Sumário da invenção
[0011] A presente invenção se refere a uma composição à base de polipropileno compreendendo: (A) de 40,0 a 85,0 % em peso de um copolímero de propileno heterofásico que tem um teor de fração de solúvel frio em xileno (XCS) na faixa de 15 % em peso a 35 % em peso, com base no peso total do copolímero de propileno heterofásico; (B) de 5,0 a 15,0 % em peso de um terpolímero de propileno com unidades de comonômero de etileno e 1-buteno que tem uma temperatura de fusão Tm quando medida em calorimetria de varredura diferencial (DSC) menor que 140 °C; (C) de 5,0 a 25,0 % em peso de um copolímero de etileno com unidades de comonômero de alfa-olefinas que têm de 4 a 12 átomos de carbono com uma densidade de 850 kg/m3 a 900 kg/m3; e (D) de 5,0 a 25,0 % em peso de uma carga inorgânica, em que as quantidades de componentes (A), (B), (C) e (D) são todas baseadas na quantidade em peso total da composição à base de polipropileno, a dita composição à base de polipropileno que tem uma taxa de fluxo de fusão (MFR2) quando medida a 230 °C e com carga de 2,16 kg de acordo com o ISO 1133 na faixa de 2,0 g/10 min a 20 g/10 min.
[0012] Constatou-se surpreendentemente que tais composições à base de polipropileno mostram um equilíbrio aprimorado de propriedades de boa adesão de tinta com uma falha de adesão de tinta média baixa, boas propriedades mecânicas, com uma alta resistência a impacto Charpy com entalhe tanto a 23 °C quanto a -20 °C e um alto módulo de flexão e baixa retração do artigo feito a partir da composição à base de polipropileno.
[0013] Adicionalmente, a presente invenção se refere a um artigo compreendendo a composição à base de polipropileno como definido acima ou abaixo.
[0014] Ainda adicionalmente, a presente invenção se refere ao uso de um terpolímero de propileno com unidades de comonômero de etileno e 1-buteno em uma composição à base de polipropileno compreendendo (A) de 40,0 a 85,0 % em peso de um copolímero de propileno heterofásico que tem um teor de fração de solúvel frio em xileno (XCS) na faixa de 15 % em peso a 35 % em peso, com base no peso total do copolímero de propileno heterofásico; (B) de 5,0 a 15,0 % em peso de um terpolímero de propileno com unidades de comonômero de etileno e 1-buteno que tem uma temperatura de fusão Tm quando medida em calorimetria de varredura diferencial (DSC) menor que 140 °C;
(C) de 5,0 a 25,0 % em peso de um copolímero de etileno com unidades de comonômero de alfa-olefinas que têm de 4 a 12 átomos de carbono com uma densidade de 850 kg/m3 a 900 kg/m3; e (D) de 5,0 a 25,0 % em peso de uma carga inorgânica; em que as quantidades de componentes (A), (B), (C) e (D) são todas baseadas na quantidade em peso total da composição à base de polipropileno, a dita composição à base de polipropileno que tem uma taxa de fluxo de fusão (MFR2) quando medida a 230 °C e com carga de 2,16 kg de acordo com o ISO 1133 na faixa de 2,0 g/10 min a 20 g/10 min, para reduzir a falha de adesão de tinta de um artigo compreendendo a dita composição à base de polipropileno.
[0015] Desse modo, a composição à base de polipropileno se refere, de preferência, à composição à base de polipropileno como definido acima ou abaixo.
[0016] A mesma se refere adicionalmente a um artigo pintado compreendendo a dita composição, por exemplo, um elemento de construção automotiva como um para-choque ou um painel de carroceria. Definições
[0017] Um terpolímero de propileno é um polímero com a maior parte de quantidade em peso de unidades de monômero de propileno e duas unidades de comonômeros diferentes. No presente caso, essas duas unidades de comonômero diferentes são unidades de comonômero de etileno e unidades de comonômero de 1-buteno. As unidades de comonômero podem ser distribuídas na cadeia polimérica em blocos ou aleatoriamente.
[0018] Um terpolímero aleatório de propileno é uma forma específica de um copolímero aleatório de propileno no qual duas unidades de comonômero diferentes, como, por exemplo, unidades de comonômero de etileno e 1-buteno, são distribuídas aleatoriamente na cadeia de polipropileno.
[0019] Um copolímero de propileno heterofásico é um copolímero à base de propileno com uma fase de matriz cristalina, que pode ser um homopolímero de propileno ou um copolímero aleatório de propileno e pelo menos um comonômero de alfa-olefina, e uma fase elastomérica dispersada no mesmo. A fase elastomérica pode ser um copolímero de propileno com uma alta quantidade de comonômero que não é distribuído aleatoriamente na cadeia polimérica, mas é distribuído em uma estrutura de bloco rico em comonômero e em uma estrutura de bloco rico em propileno.
[0020] Um copolímero de propileno heterofásico se diferencia usualmente de um copolímero de propileno monofásico por apresentar duas temperaturas de transição vítrea distintas Tg que são atribuídas à fase de matriz e à fase elastomérica.
[0021] Um homopolímero de propileno é um polímero que essencialmente consiste em unidades de monômero de propileno. Devido a impurezas durante processos de polimerização comerciais, um homopolímero de propileno pode compreender menos que 0,1 % em peso de unidades de comonômero, de preferência, até 0,05 % em peso de unidades de comonômero e com máxima preferência, até 0,01 % em peso de unidades de comonômero.
[0022] Um copolímero aleatório de propileno é um copolímero de unidades de monômero e unidades de comonômero de propileno, de preferência, selecionadas a partir de etileno e C4-C12 alfa-olefinas, nas quais as unidades de comonômero são distribuídas aleatoriamente na cadeia polimérica. O copolímero aleatório de propileno pode compreender unidades de comonômero de um ou mais comonômeros diferentes em suas quantidades de átomos de carbono.
[0023] Um plastômero é um polímero que combina as qualidades de elastômeros e plásticas, como propriedades semelhantes à borracha com capacidades de processamento de plástico.
[0024] Um plastômero à base de etileno é um plastômero com uma maioria molar de unidades de monômero de etileno.
[0025] Uma composição à base de polipropileno significa que a maior parte da quantidade em peso da composição à base de polipropileno resulta de homo ou copolímeros de propileno. A seguir, quantidades são dadas como % em peso (% em peso) salvo se for declarado de outro modo. Descrição detalhada
[0026] A seguir, os componentes individuais são definidos em maiores detalhes.
[0027] A composição à base de polipropileno das presentes invenções compreende (A) um copolímero de propileno heterofásico; (B) um terpolímero de propileno com unidades de comonômero de etileno e 1-buteno; (C) um copolímero de etileno com unidades de comonômero de alfa-olefinas que têm de 4 a 12 átomos de carbono; e (D) uma carga inorgânica. Copolímero de propileno heterofásico (A)
[0028] O copolímero de propileno heterofásico (A)
compreende, de preferência, consiste, com mais preferência, em uma fase de matriz e uma fase elastomérica dispersada no mesmo. A fase de matriz e a fase elastomérica são, de preferência, polimerizadas usando o mesmo catalisador de polimerização.
[0029] A fase de matriz pode ser um homopolímero de propileno ou um copolímero aleatório de propileno e unidades de comonômero selecionadas a partir de etileno e alfa- olefinas que têm de 4 a 12 átomos de carbono.
[0030] De acordo com uma modalidade preferencial, a fase de matriz é um copolímero aleatório de propileno e unidades de comonômero selecionadas a partir de etileno e alfa- olefinas que têm de 4 a 12 átomos de carbono, com mais preferência, um copolímero aleatório de propileno e etileno.
[0031] A fase de matriz tem, de preferência, uma baixa quantidade de unidades de comonômero de 0,01 % em peso a 1,5 % em peso, com mais preferência, de 0,02 % em peso a 0,8 % em peso, e, com máxima preferência, de 0,05 % em peso a 0,4 % em peso, com base na quantidade em peso total da fase de matriz do copolímero de propileno heterofásico (A).
[0032] As unidades de comonômero do copolímero de propileno heterofásico (A) podem ser selecionadas a partir de uma ou mais de uma unidade de comonômero selecionadas a partir de etileno e alfa-olefinas com 4 a 12 átomos de carbono.
[0033] De acordo com uma outra modalidade preferencial, a fase de matriz é um homopolímero de propileno compreendendo apenas unidades de monômero derivadas de propileno.
[0034] Desse modo, a fase elastomérica pode incluir as mesmas unidades de comonômero que a fase de matriz ou pode incluir diferentes unidades de comonômero da fase de matriz.
[0035] É preferencial que as unidades de comonômero da resina de base sejam selecionadas a partir de uma variedade de unidades de comonômero. Como uma consequência, as unidades de comonômero da fase de matriz e da fase elastomérica são iguais.
[0036] Em uma modalidade preferencial, a fase de matriz e a fase elastomérica incluem apenas unidades de monômero de propileno e unidades de comonômero de etileno.
[0037] Em um copolímero de propileno heterofásico, a fase de matriz e a fase elastomérica não podem ser divididas usualmente de modo exato uma da outra. A fim de caracterizar a fase de matriz e a fase elastomérica de um copolímero de propileno heterofásico, vários métodos são conhecidos. Um método consiste na extração de uma fração que contém em sua maior parte a fase elastomérica com xileno, separando, assim, uma fração de solúveis frios em xileno (XCS) de uma fração de insolúvel frio em xileno (XCI). A fração de XCS contém em sua maior parte a fase elastomérica e apenas em uma pequena parte da fase de matriz enquanto a fração de XCI contém em sua maior parte a fase de matriz e apenas em uma pequena parte da fase elastomérica. A extração de xileno é especialmente adequada para copolímeros de propileno heterofásicos com uma fase de matriz altamente cristalina, como fase de matriz de homopolímero de propileno ou fase de matriz de copolímero aleatório de propileno com um baixo teor de comonômero de não mais de cerca de 3 % em peso.
[0038] O copolímero de propileno heterofásico (A) tem uma quantidade de fração de XCS de 15 % em peso a 35 % em peso, de preferência, de 18 % em peso a 32 % em peso, e, com máxima preferência, de 20 % em peso a 30 % em peso, com base na quantidade total do copolímero de propileno heterofásico (A).
[0039] De preferência, a fração de XCS tem um teor de comonômero de 25 % em peso a 55 % em peso, com mais preferência, de 28 % em peso a 50 % em peso e, com máxima preferência, de 30 % em peso a 45 % em peso, com base na quantidade total de unidades de monômero na fase de XCS.
[0040] Desse modo, a quantidade restante de unidades de monômeros da fração de XCS que constitui até 100 % em peso é a quantidade de unidades de monômero de propileno.
[0041] As unidades de comonômero da fração de XCS são, de preferência, selecionadas a partir de uma ou mais unidades de comonômero selecionadas a partir de etileno e alfa- olefinas com 4 a 12 átomos de carbono, com mais preferência, as unidades de comonômero são selecionadas a partir de etileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.
[0042] É preferencial que a fase de XCS contenha apenas uma variedade de unidades de comonômero como definido acima.
[0043] Em uma modalidade especialmente preferencial, as unidades de comonômero da fração de XCS são unidades de comonômero de etileno.
[0044] Adicionalmente, a fração de XCS tem, de preferência, uma viscosidade intrínseca iV quando medida em decalina a 135 °C de 2,0 dkg a 6,0 dkg, com mais preferência, de 2,5 dkg a 5,5 dkg, e, com máxima preferência, de 3,5 dkg a 5,0 dl/g.
[0045] A fração de XCI está, de preferência, presente no copolímero de propileno heterofásico (A) em uma quantidade de 65 % em peso a 85 % em peso, com mais preferência, de 68
% em peso a 82 % em peso e, com máxima preferência, de 70 % em peso a 80 % em peso, com base na quantidade total do copolímero de propileno heterofásico (A).
[0046] De preferência, a fração de XCI tem um teor de comonômero de 0,01 % em peso a 5,0 % em peso, com mais preferência, de 0,02 % em peso a 3,0 % em peso, e, com máxima preferência, de 0,05 % em peso a 2,0 % em peso, com base na quantidade total de unidades de monômero na fração de XCI.
[0047] Desse modo, a quantidade restante de unidades de monômeros da fração de XCI que constitui até 100 % em peso é a quantidade de unidades de monômero de propileno.
[0048] As unidades de comonômero da fração de XCI são, de preferência, selecionadas a partir de uma ou mais unidades de comonômero selecionadas a partir de etileno e alfa- olefinas com 4 a 12 átomos de carbono, com mais preferência, as unidades de comonômero são selecionadas a partir de etileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.
[0049] É preferencial que a fração de XCI contenha apenas uma variedade de unidades de comonômero conforme definido acima.
[0050] Em uma modalidade especialmente preferencial, as unidades de comonômero da fração de XCI são unidades de comonômero de etileno.
[0051] O copolímero de propileno heterofásico (A) tem, de preferência, uma taxa de fluxo de fusão MFR (230 °C, 2,16 kg) de 10,0 g/10 min a 100 g/10 min, com mais preferência, de 12,0 g/10 min a 80,0 g/10 min, e, com máxima preferência, de 14,0 g/10 min a 70,0 g/10 min.
[0052] A quantidade total de unidades de comonômero, de preferência, unidades de etileno, no copolímero de propileno heterofásico (A) é, de preferência, na faixa de 4,0 % em peso a 20,0 % em peso, com mais preferência, de 5,0 % em peso a 15,0 % em peso, e, com máxima preferência, de 6,0 % em peso a 12,0 % em peso, com base no peso total do copolímero de propileno heterofásico (A). O copolímero de propileno heterofásico (A) é, de preferência, o principal componente da composição à base de polipropileno.
[0053] O copolímero de polipropileno heterofásico (A) está presente na composição à base de polipropileno em uma quantidade de 40,0 % em peso a 85,0 % em peso, de preferência, de 45,0 % em peso a 80,0 % em peso, com mais preferência, de 50,0 % em peso a 75,0 % em peso e, com máxima preferência, de 52,0 % em peso a 70,0 % em peso, com base no peso quantidade total da composição à base de polipropileno.
[0054] De preferência, a fase de matriz da resina de base polimérica é polimerizada antes da fase elastomérica do copolímero de propileno heterofásico (A).
[0055] O homo ou copolímero de propileno da fase de matriz pode ser polimerizado em um reator de polimerização ou em mais de um, como dois, reatores de polimerização.
[0056] O copolímero de propileno da fase elastomérica pode ser polimerizado em um reator de polimerização ou em mais de um, como dois, reatores de polimerização.
[0057] Em uma modalidade preferencial, o homo ou copolímero de propileno da fase de matriz é polimerizado em dois reatores de polimerização e o copolímero de propileno da fase elastomérica pode ser polimerizado em um reator de polimerização, que são, de preferência, conectados em série.
[0058] Deve ser bem entendido por um elemento versado na técnica que o homo ou copolímero de propileno que reflete a fase de matriz não é usualmente idêntico à fase de XCI e que o copolímero de propileno que reflete a fase elastomérica não é usualmente idêntico à fase de XCS.
[0059] O homo ou copolímero de propileno da fase de matriz pode ser polimerizado em um único reator de polimerização. Na dita modalidade, a fase de matriz é um homo ou copolímero de propileno unimodal.
[0060] O homo ou copolímero de propileno da fase de matriz pode ser polimerizado em dois ou mais reatores de polimerização, como 2, 3 ou 4 reatores de polimerização, com máxima preferência, 2 reatores de polimerização, conectados em série.
[0061] Isso significa que, em um primeiro reator de polimerização, uma primeira parte do homo ou copolímero de propileno da fase de matriz é polimerizada na presença de um catalisador de polimerização para produzir uma primeira parte de uma primeira mistura de polimerização compreendendo uma primeira parte do homo ou copolímero de propileno e o catalisador, transferindo a primeira parte da primeira mistura de polimerização para um segundo reator de polimerização e polimerizando uma segunda parte do homo ou copolímero de propileno da fase de matriz na presença do catalisador de polimerização na presença da primeira dita parte do homo ou copolímero de propileno para produzir uma segunda parte da primeira mistura de polimerização compreendendo as primeira e segunda parte do homo ou copolímero de propileno da fase de matriz e o catalisador.
[0062] Essas etapas de processo podem ser repetidas adicionalmente em um ou mais reatores de polimerização subsequentes adicionais.
[0063] As condições de polimerização nos primeiro, segundo e, opcionalmente, subsequentes reatores de polimerização de etapa de processo a) podem ser comparáveis. Na dita modalidade, a fase de matriz é um homo ou copolímero de propileno unimodal.
[0064] Alternativamente, as condições de polimerização nos primeiro, segundo e, opcionalmente, subsequentes reatores de polimerização de etapa de processo a) podem ser diferentes uma da outra, especialmente, em uma ou mais dentre temperatura de polimerização, pressão de polimerização, alimentação de comonômero ou alimentação de agente de transferência de cadeia. Na dita modalidade, a fase de matriz é um homo ou copolímero de propileno multimodal. No caso de dois reatores de polimerização em série da dita modalidade, a fase de matriz é um homo ou copolímero de propileno bimodal.
[0065] Na dita modalidade, é possível polimerizar um homopolímero de propileno em um ou mais dos reatores de polimerização e um copolímero aleatório de propileno em um ou mais dos reatores de polimerização. Na dita modalidade, a fase de matriz é um copolímero de propileno multimodal compreendendo uma fração de homopolímero de propileno e uma fração de copolímero aleatório de propileno. É especialmente preferencial que um homopolímero de propileno seja polimerizado em um reator de polimerização e um copolímero aleatório de propileno seja polimerizado no outro reator de polimerização de uma sequência de dois reatores para polimerizar uma fase de matriz com uma fração de homopolímero de propileno e uma fração de copolímero aleatório de propileno.
[0066] Não há nenhuma preferência especial na sequência da polimerização das frações da fase de matriz.
[0067] De preferência, a fase elastomérica do copolímero de propileno heterofásico (A) é polimerizada após e na presença da fase de matriz do copolímero de propileno heterofásico (A).
[0068] O copolímero de propileno da fase elastomérica pode ser polimerizado em um único reator de polimerização. Na dita modalidade, a fase elastomérica é um copolímero de propileno unimodal.
[0069] O copolímero de propileno da fase elastomérica também pode ser polimerizado em dois ou mais reatores de polimerização, como 2, 3 ou 4 reatores de polimerização, com máxima preferência, 2 reatores de polimerização, conectados em série.
[0070] Isso significa que, em um primeiro reator de polimerização, uma primeira parte do copolímero de propileno da fase elastomérica é polimerizada na presença de um catalisador de polimerização para produzir uma primeira parte de uma segunda mistura de polimerização compreendendo uma primeira parte do copolímero de propileno da fase elastomérica, o homo ou copolímero de propileno da fase de matriz e o catalisador, transferindo a primeira parte da segunda mistura de polimerização para um segundo reator de polimerização e polimerizando uma segunda parte do copolímero de propileno da fase elastomérica na presença do catalisador de polimerização na presença da dita primeira parte do copolímero de propileno para produzir uma segunda parte da segunda mistura de polimerização compreendendo as primeira e segunda partes do copolímero de propileno da fase elastomérica, o homo ou copolímero de propileno da fase de matriz e o catalisador.
[0071] Essas etapas de processo podem ser repetidas adicionalmente em um ou mais reatores de polimerização subsequentes adicionais.
[0072] As condições de polimerização nos primeiro, segundo e, opcionalmente, subsequentes reatores de polimerização podem ser comparáveis. Na dita modalidade, a fase elastomérica é um copolímero de propileno unimodal.
[0073] Alternativamente, as condições de polimerização nos primeiro, segundo e, opcionalmente, subsequentes reatores de polimerização podem ser diferentes uma da outra, especialmente, em uma ou mais dentre temperatura de polimerização, pressão de polimerização, alimentação de comonômero ou alimentação de agente de transferência de cadeia. Na dita modalidade, a fase elastomérica é um copolímero de propileno multimodal. No caso de dois reatores de polimerização em série da dita modalidade, a fase elastomérica é um copolímero de propileno bimodal. Na dita modalidade, é possível polimerizar copolímeros de propileno com diferentes comonômeros nos dois ou mais dos reatores de polimerização. Na dita modalidade, a fase elastomérica é um copolímero de propileno multimodal compreendendo uma fração de copolímero de propileno com um comonômero e uma fração de copolímero de propileno com um outro comonômero.
[0074] Não há nenhum preferência especial na sequência da polimerização das frações da fase elastomérica.
[0075] De preferência, o primeiro reator de polimerização está operando em batelada, como um reator de ciclo e todos os reatores subsequentes, de preferência, incluindo os segundo e subsequentes reatores de polimerização opcionais de etapa de processo a), estão operando em fase gasosa.
[0076] É preferencial que as etapas de polimerização do processo da presente invenção sejam executadas em reator de polimerização em batelada, de preferência, um reator de ciclo, seguido por um ou mais, como 1, 2, 3 ou 4, de preferência, 1 ou 2 reatores de fase gasosa, conectados em série.
[0077] A primeira etapa de polimerização também pode ser precedida por uma etapa de pré-polimerização. Na dita modalidade, é preferencial que as etapas de polimerização do processo da presente invenção sejam executadas em um reator de pré-polimerização, seguido por um reator de polimerização em batelada, de preferência, um reator de ciclo, seguido por um ou mais, como 1, 2, 3 ou 4, de preferência, 1 ou 2 reatores de fase gasosa, conectados em série.
[0078] As condições de polimerização, como temperatura de polimerização, pressão de polimerização, alimentação de propileno, alimentação de comonômero, alimentação de agente de transferência de cadeia ou tempo de permanência das diferentes etapas de polimerização não são particularmente limitadas. É bem conhecido por um elemento versado na técnica como ajustar essas condições de polimerização a fim de ajustar as propriedades do homo ou copolímero de propileno da fase de matriz e do copolímero de propileno da fase elastomérica.
[0079] O tempo de permanência nos reatores de polimerização são, de preferência, selecionados de modo que a razão de peso do homo ou copolímero de propileno da fase de matriz para o copolímero de propileno da fase elastomérica esteja na faixa de 65:35 a 85:15.
[0080] Adequadamente, as etapas de polimerização do processo da presente invenção são conduzidas em um processo de “fase gasosa em ciclo”, como desenvolvido por Borealis e conhecido como tecnologia BORSTAR™. Exemplos desse processo são descritos nos documentos EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 e WO 00/68315. Esses pedidos de patente também descrevem condições de polimerização adequadas. Um outro processo adequado é o processo de fase gasosa-pasta fluida denominado processo de Spheripol™.
[0081] Em geral, um catalisador de polimerização está presente no processo de acordo com a invenção. O catalisador de polimerização é, de preferência, um catalisador Ziegler- Natta. Em geral, o catalisador Ziegler-Natta de polimerização compreende um ou mais compostos de um metal de transição (TM) dos Grupos 4 a 6 como definido em IUPAC versão 2013, como titânio, um composto de metal do Grupo 2 adicional, similar a um composto de magnésio e um doador interno (ID).
[0082] Os componentes do catalisador podem ser sustentados em um suporte de particulado, como, por exemplo, um óxido inorgânico, como por exemplo, sílica ou alumina. Alternativamente, um haleto de magnésio pode formar o suporte sólido. Também é possível que os componentes de catalisador não sejam sustentados em um suporte externo, mas o catalisador seja preparado por um método de solidificação por emulsão ou por um método de precipitação, como é conhecido pelo versado na técnica de preparação de catalisador.
[0083] De preferência, um tipo específico de catalisador Ziegler-Natta está presente no processo de acordo com a invenção. Nesse tipo específico de catalisador Ziegler- Natta, é essencial que o doador interno seja um composto não-ftálico. De preferência, através de todo o tipo específico de preparação de catalisador Ziegler-Natta não se usa o composto de ftalato, assim o tipo específico final de catalisador Ziegler-Natta não contém qualquer composto ftálico. Assim, o tipo específico de catalisador Ziegler- Natta é livre de composto ftálico. Portanto, a composição de polipropileno obtida no terceiro reator do processo de acordo com a invenção é livre de composto ftálico. Em geral, o tipo específico de catalisador Ziegler-Natta compreende um doador interno (ID) que é escolhido como um composto não-ftálico, desse modo, o tipo específico de catalisador Ziegler-Natta é completamente livre de composto ftálico. Além disso, o tipo específico de catalisador Ziegler-Natta pode ser um catalisador sólido que é, de preferência, livre de qualquer material de suporte externo, como sílica ou MgCl2 e, assim, o catalisador sólido é autossustentado.
[0084] O catalisador sólido é obtenível pelos seguintes procedimentos gerais: a) fornecer uma solução de a1) pelo menos um composto alcóxi de metal do Grupo 2 (Ax) que é o produto de reação de um composto metálico do Grupo 2 e um álcool (A) compreendendo além da fração de hidroxila pelo menos uma fração de éter, opcionalmente, em um meio de reação líquido orgânico; ou a2) pelo menos um composto alcóxi de metal do Grupo 2 (Ax’) que é o produto de reação de um composto metálico do Grupo
2 e uma mistura de álcool do álcool (A) e de um álcool mono-hídrico (B) da fórmula ROH, opcionalmente, em um meio de reação líquido orgânico; ou a3) uma mistura do composto alcóxi de metal do Grupo 2 (Ax) e de um composto alcóxi de metal do Grupo 2 (Bx) que é o produto de reação de um composto metálico do Grupo 2 e do álcool mono-hídrico (B), opcionalmente, em um meio de reação líquido orgânico; ou a4) composto alcóxi de metal do Grupo 2 da fórmula M(OR1)n(OR2)mX2-n-m ou mistura de alcóxidos do Grupo 2 M(OR1)n'X2-n e M(OR2)m’X2-m’, em que M é um metal do Grupo 2, X é halogênio, R1 e R2 são diferentes grupos alquilas de 2 a 16 átomos de carbono, e 0≤n<2, 0≤m<2 e n+m+(2-n-m) = 2, desde que n e m não sejam simultaneamente 0, 0<n’≤2 e 0<m’≤2; e b) adicionar a dita solução da etapa a) a pelo menos um composto de um metal de transição dos Grupos 4 a 6 e c) obter as partículas de componente de catalisador sólido, e adicionar um doador de elétron interno não ftálico (ID) pelo menos em uma etapa antes da etapa c).
[0085] O doador interno (ID) ou precursor do mesmo é, de preferência, adicionado à solução da etapa a) ou ao composto de metal de transição antes de adicionar a solução da etapa a). De acordo com um procedimento acima, o catalisador sólido pode ser obtido através de um método de precipitação ou através de um método de emulsão - solidificação dependendo das condições físicas, especialmente, a temperatura usada nas etapas b) e c). Uma emulsão também é chamada de sistema de duas fases líquido-líquido. Em ambos os métodos (precipitação ou emulsão-solidificação), a química de catalisador é a mesma.
[0086] No método de precipitação, a combinação da solução da etapa a) com pelo menos um composto de metal de transição na etapa b) é executada e toda a mistura de reação é mantida pelo menos a 50 °C, com mais preferência, em uma faixa de temperatura de 55 a 110 °C, com mais preferência, em uma faixa de 70 a 100 °C, para manter precipitação completa do componente de catalisador na forma de partículas de componente de catalisador sólido (etapa c).
[0087] No método de emulsão-solidificação na etapa b), a solução da etapa a) é tipicamente adicionada ao pelo menos um composto de metal de transição em uma temperatura inferior, como de -10 a abaixo de 50 °C, de preferência, de -5 a 30 °C. Durante a agitação da emulsão, a temperatura é tipicamente mantida a -10 a abaixo de 40 °C, de preferência, de -5 a 30 °C. As gotículas da fase dispersada da emulsão formam a composição de catalisador ativa. A solidificação (etapa c) das gotículas é adequadamente realizada aquecendo- se a emulsão a uma temperatura de 70 a 150 °C, de preferência, a 80 a 110 °C. O catalisador preparado pelo método de solidificação por emulsão é, de preferência, usado na presente invenção.
[0088] Na etapa a), de preferência, a solução de a2) ou a3) é usada, isto é, uma solução de (Ax’) ou uma solução de uma mistura de (Ax) e (Bx).
[0089] De preferência, o metal do Grupo 2 é magnésio. Os compostos de alcóxi de magnésio (Ax), (Ax’), (Bx) podem ser preparados in situ na primeira etapa do processo de preparação de catalisador, etapa a), reagindo o composto de magnésio com o álcool (ou álcoois) como descrito acima. Uma outra opção consiste em preparar os ditos compostos de alcóxi de magnésio separadamente ou podem ser ainda estar comercialmente disponíveis como os compostos de alcóxi de magnésio já preparados e usados como no processo de preparação de catalisador da invenção.
[0090] Os exemplos ilustrativos de álcoois (A) são glicol monoéteres. Os álcoois preferenciais (A) são C2 a C4 glicol monoéteres, em que as frações de éter compreendem de 2 a 18 átomos de carbono, de preferência, de 4 a 12 átomos de carbono. Exemplos preferenciais são 2-(2-etil- hexiloxi)etanol, 2-butilóxi etanol, 2-hexilóxi etanol e éter 1,3-propileno-glicol-monobutílico, 3-butoxi-2-propanol, com 2-(2-etil-hexiloxi)etanol e éter 1,3-propileno-glicol- monobutílico, em que 3-butoxi-2-propanol é particularmente preferencial.
[0091] O álcool mono-hídrico (B) ilustrado é representado pela fórmula estrutural ROH com R sendo um resíduo de C2-C16 alquila de cadeia linear ou ramificada, de preferência, um resíduo de C4 a C10 alquila, com mais preferência, um resíduo de C6 a C8 alquila. O álcool mono-hídrico mais preferencial é 2-etil-1-hexanol ou octanol.
[0092] De preferência, uma mistura de composto alcóxi de Mg (Ax) e (Bx) ou uma mistura de álcoois (A) e (B), respectivamente, é usada e empregada em uma razão molar de Bx:Ax ou B:A de 10:1 a 1:10, com mais preferência, 6:1 a 1:6, ainda com mais preferência, 5:1 a 1:3, com máxima preferência, 5:1 a 3:1.
[0093] O composto de alcóxi de magnésio pode ser um produto de reação de álcool (ou álcoois), como definido acima e um composto de magnésio selecionado a partir de dialquil magnésio, alquil-alcóxido magnésio, dialcóxido de magnésio, haleto de alcóxi magnésio e haleto de alquil magnésio. Além disso, dialcóxido de magnésio, diarilóxido de magnésio, arilóxi-haleto de magnésio, arilóxido de magnésio e alquil arilóxido de magnésio podem ser usados. Os grupos alquila no composto de magnésio podem ser grupos C1-C20 alquila similares ou diferentes, de preferência, grupos C2-C10 alquila. Compostos de alquil-alcóxi de magnésio típicos, quando usados, são butóxido de etil magnésio, pentóxido de butil magnésio, butóxido de octil magnésio e octóxido de octil magnésio. De preferência, o dialquil magnésio é usado. Com máxima preferência, o dialquil magnésio é butil octil magnésio ou butil etil magnésio.
[0094] Também é possível que o composto de magnésio reaja além do álcool (A) e do álcool (B) com um álcool poli-hídrico (C) da fórmula R”(OH)m para obter o dito
[0095] composto de alcóxido de magnésio. Álcoois poli- hídricos preferenciais, caso sejam usados, são álcoois, em que R” é um resíduo de C2 a C10 hidrocarboneto de cadeia linear, cíclica ou ramificada e m é um número inteiro de 2 a 6.
[0096] Os compostos de alcóxi de magnésio da etapa a) são, desse modo, selecionados a partir do grupo que consiste em dialcóxidos magnésio, diarilóxi de magnésio, haletos de alcóxi de magnésio, haletos de arilóxi de magnésio, alcóxidos de alquil magnésio, alcóxidos de aril magnésio e arilóxidos de alquil magnésio ou uma mistura de di-haleto de magnésio e um dialcóxido de magnésio.
[0097] O solvente a ser empregado para a preparação do presente catalisador pode ser selecionado dentre hidrocarbonetos de cadeia linear, ramificada e cíclica aromática e alifática com 5 a 20 átomos de carbono, com mais preferência, 5 a 12 átomos de carbono, ou misturas do mesmo. Solventes adequados incluem benzeno, tolueno, cumeno, xilol, pentano, hexano, heptano, octano e nonano. Hexanos e pentanos são particularmente preferenciais.
[0098] A reação para a preparação do composto de alcóxi de magnésio pode ser executada a uma temperatura de 40 a 70 °C. O homem versado na técnica mostra como selecionar a temperatura mais adequada dependendo do composto Mg e do álcool (ou álcoois) usados.
[0099] O composto de metal de transição (TM) dos Grupos 4 a 6 como definido em IUPAC versão 2013 é, de preferência, um composto de titânio, com máxima preferência, um haleto de titânio, como TiCl4.
[0100] O doador interno (ID) não ftálico usado na preparação do tipo específico de catalisador Ziegler-Natta usado na presente invenção é, de preferência, selecionado a partir de (di)ésteres de di(ácidos) carboxílicos não ftálicos, 1,3- diéteres, derivados e misturas dos mesmos. Um doador especialmente preferencial é um diéster de ácidos dicarboxílicos não ftálicos monoinsaturados, em particular, um éster pertencente a um grupo compreendendo malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclo- hexeno-1,2-dicarboxilatos e benzoatos e derivados dos mesmos e/ou misturas dos mesmos. Exemplos preferenciais são, por exemplo, maleatos e citraconatos substituídos, com máxima preferência, citraconatos.
[0101] Aqui e doravante no presente documento, o termo derivado inclui compostos substituídos.
[0102] No método de solidificação por emulsão, o sistema líquido-líquido de duas fases pode ser formado por agitação simples e opcionalmente adição de solvente (ou solventes) e/ou aditivos (adicionais), como um agente de minimização de turbulência (TMA) e/ou um agente de emulsificação e/ou um estabilizador de emulsão, como um tensoativo, que são usados de uma maneira conhecida na técnica. Esses solventes e/ou aditivos são usados para facilitar a formação da emulsão e/ou estabilizar a mesma. De preferência, os tensoativos são polímeros acrílicos ou metacrílicos. São particularmente preferenciais C12 a C20 (met)acrilatos não ramificados, como, por exemplo, metacrilato de poli(hexadecila) e metacrilato de poli(octadecila) e misturas dos mesmos. Agente de minimização de turbulência (TMA), se usado, é, de preferência, selecionado a partir de polímeros de monômeros de α-olefina com 6 a 20 átomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno ou polidodeceno ou misturas dos mesmos. Mais preferencial é polideceno.
[0103] O produto de particulado sólido obtido por precipitação ou método de solidificação-emulsão pode ser lavado pelo menos uma vez, de preferência, pelo menos duas vezes, com máxima preferência, pelo menos três vezes. A lavagem pode ocorrer com um hidrocarboneto aromático e/ou alifático, de preferência, com tolueno, heptano ou pentano. A lavagem também é possível com TiCl4 opcionalmente combinado com o hidrocarboneto aromático e/ou alifático. Os líquidos de lavagem também podem conter doadores e/ou compostos do Grupo 13, como trialquil alumínio, compostos halogenados de alquil alumínio ou compostos de alcóxi alumínio. Os compostos de alumínio também podem ser adicionados durante a síntese de catalisador. O catalisador pode ainda ser seco, por exemplo, por evaporação ou lavagem com nitrogênio, ou o mesmo pode ser pasta fluida para um líquido oleoso sem qualquer etapa de secagem.
[0104] O tipo específico finalmente obtido de catalisador Ziegler-Natta é desejável na forma de partículas que têm, em geral, uma faixa de tamanho médio de partícula de 5 a 200 µm, de preferência, 10 a 100 µm. As partículas são geralmente compactas com baixa porosidade e têm geralmente uma área de superfície abaixo de 20 g/m2, com mais preferência, abaixo de 10 g/m2. Tipicamente, a quantidade de Ti presente no catalisador está na faixa de 1 a 6 % em peso, a quantidade de Mg está na faixa de 10 a 20 % em peso e a quantidade de doador interno presente no catalisador está na faixa de 10 a 40 % em peso da composição de catalisador. Uma descrição detalhada da preparação dos catalisadores usados na presente invenção é revelada nos documentos W02012/007430, EP2610271 e EP2610272 que são incorporados aqui a título de referência.
[0105] Um doador externo (ED) está, de preferência, presente como um componente adicional no processo de polimerização de acordo com a invenção. Os doadores externos (ED) adequados incluem determinados silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compostos heterocíclicos e mesclas dos mesmos. É especialmente preferencial usar um silano. É mais preferencial usar silanos da fórmula geral(I) RapRbqSi(ORc)(4-p-q) (I) em que Ra, Rb e Rc representa, um radical de hidrocarboneto, em particular, um grupo alquila ou cicloalquila, e em que p e q são números que estão na faixa de 0 a 3, em que sua soma (p+q) é igual ou menor que 3. Ra,
Rb e Rc podem ser escolhidos independentemente um do outro e podem ser iguais ou diferentes. Exemplos específicos de silanos de acordo com a fórmula (I) são (terc- butil)2Si(OCH3)2, (ciclo-hexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 e (ciclopentil)2Si(OCH3)2. Um outro silano mais preferencial é de acordo com a fórmula geral (II) Si(OCH2CH3)3(NR3R4) (II) em que R3 e R4 podem ser iguais ou diferentes e representam um grupo de hidrocarboneto linear, ramificado ou cíclico que tem 1 a 12 átomos de carbono. É, em particular, preferencial que R3 e R4 sejam selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em metila, etila, n-propila, n-butila, octila, decanila, iso-propila, iso-butila, iso- pentila, terc-butila, terc-amila, neopentila, ciclopentila, ciclo-hexila, metilciclopentila e ciclo-heptila. Com máxima preferência, etila é usada.
[0106] Em geral, além do catalisador Ziegler-Natta ou do tipo específico de catalisador Ziegler-Natta e do doador externo opcional (ED), um cocatalisador (Co) pode estar presente no processo de polimerização de acordo com a invenção. O cocatalisador é, de preferência, um composto do grupo 13 da tabela periódica (IUPAC, versão 2013), como, por exemplo, um composto de alumínio, por exemplo, um composto de haleto de alumínio ou organoalumínio. Um exemplo de um composto de organoalumínio adequado é um composto de alquil alumínio ou haleto de alquil alumínio. Consequentemente, em uma modalidade específica, o cocatalisador (Co) é um trialquilalumínio, como trietilalumínio (TEAL), cloreto de dialquil alumínio ou dicloreto de alquil alumínio ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade específica, o cocatalisador
(Co) é trietilalumínio (TEAL).
[0107] Em geral, a razão molar entre o cocatalisador (Co) e o doador externo (ED) [Co/ED] e/ou a razão molar entre o cocatalisador (Co) e o metal de transição (TM) [Co/TM] é cuidadosamente escolhida para cada processo. A razão molar entre o cocatalisador (Co) e o doador externo (ED), [Co/ED] pode estar adequadamente na faixa de 2,5 a 50,0 mol/mol, de preferência, na faixa de 4,0 a 35,0 mol/mol, com mais preferência, na faixa de 5,0 a 30,0 mol/mol.
[0108] A razão molar entre o cocatalisador (Co) e o metal de transição (TM), [Co/TM] pode estar adequadamente na faixa de 20,0 a 500,0 mol/mol, de preferência, na faixa de 50,0 a 400,0 mol/mol, com mais preferência, na faixa de 100,0 a 300,0 mol/mol. Terpolímero de propileno com unidades de comonômero de etileno e 1-buteno (B)
[0109] O terpolímero de propileno com unidades de comonômero de etileno e 1-buteno (B), a seguir “terpolímero (B)”, compreende, de preferência, consiste em unidades de monômero de propileno, unidades de comonômero de etileno e unidades de comonômero de 1-buteno.
[0110] O terpolímero (B) pode compreender unidades de comonômero adicionais selecionadas a partir de alfa olefinas que têm de 5 a 12 átomos de carbono, de preferência, selecionadas a partir de 1-hexeno e 1-octeno.
[0111] É, entretanto, preferencial que o terpolímero (B) consista em unidades de monômero de propileno, unidades de comonômero de etileno e unidades de comonômero de 1-buteno.
[0112] É preferencial que as unidades de comonômero sejam distribuídas aleatoriamente na cadeia polimérica de modo que o terpolímero (B) seja, de preferência, um terpolímero aleatório de propileno com unidades de comonômero de etileno e 1-buteno.
[0113] É preferencial que o terpolímero (B) tenha um teor de etileno na faixa de 0,5 % em peso a 3,5 % em peso, com mais preferência, na faixa de mais de 1,0 % em peso a 3,0 % em peso, ainda com mais preferência, na faixa de 1,2 a 2,8 % em peso, ainda com mais preferência, na faixa de 1,3 a 2,7 % em peso.
[0114] É adicionalmente preferencial que o terpolímero (B) tenha um teor de 1-buteno na faixa de 5,0 a 10,0 % em peso, com mais preferência, na faixa de mais de 5,5 % em peso a 9,5 % em peso, ainda com mais preferência, na faixa de 6,0 a 9,0 % em peso, ainda com mais preferência, na faixa de 6,5 a 8,5 % em peso.
[0115] De preferência, o terpolímero (B) tem um teor de propileno (C3) bastante alto, isto é, mais de 86,5 % em peso, isto é, mais de 87,0 % em peso, com mais preferência, mais de 88,0 % em peso, como mais de 90,0 % em peso.
[0116] O terpolímero (B) tem, de preferência, uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) medida de acordo com o ISO 1133 na faixa de 1,0 a 50,0 g/10 min, de preferência, na faixa de 1,2 a 40,0 g/10 min, com mais preferência, na faixa de 1,4 a 30,0 g/10 min, ainda com mais preferência, na faixa de 1,5 a 20,0 g/10 min.
[0117] Adicionalmente, o terpolímero (B) pode ser definido pelo teor de solúvel frio em xileno (XCS) medido de acordo com o ISO 6427. Consequentemente, o polímero de propileno é, de preferência, caracterizado por um teor de solúvel frio em xileno (XCS) não maior que 20,0 % em peso,
com mais preferência, não maior que 15,0 % em peso.
[0118] Assim, é, em particular, observado que o terpolímero (B) tem um teor de solúvel frio em xileno (XCS) na faixa de 3,0 a 20,0 % em peso, com mais preferência, na faixa de 5,0 a 15,0 % em peso e, com máxima preferência, na faixa de 7,0 a 12,0 % em peso.
[0119] Ainda adicionalmente, o terpolímero (B) pode ser definido pela temperatura de fusão (Tm) medida através de DSC de acordo com o ISO 11357. Consequentemente, o polímero de propileno tem uma temperatura de fusão Tm menor que 140 °C. Ainda com mais preferência, a temperatura de fusão Tm está na faixa de 120 °C a 138 °C, com mais preferência, na faixa de 124 °C a 136 °C.
[0120] A temperatura de cristalização medida através de DSC de acordo com o ISO 11357 do terpolímero (B) deve ser igual ou superior a 90 °C, de preferência, na faixa de 90 °C a 120 °C, e, ainda com mais preferência, na faixa de 95 °C a 115 °C.
[0121] O terpolímero (B) está presente na composição à base de polipropileno em uma quantidade de 5,0 % em peso a 15,0 % em peso, de preferência, de 6,0 % em peso a 12,0 % em peso, com mais preferência de 6,5 % em peso a 10,0 % em peso, com base na quantidade em peso total da composição à base de polipropileno.
[0122] O terpolímero (B) pode ser adicionalmente unimodal ou multimodal, como bimodal tendo em vista a distribuição de peso molecular e/ou a distribuição de teor de comonômero; Polímeros de propileno tanto unimodais quanto bimodais são igualmente preferenciais.
[0123] Se o terpolímero (B) for unimodal, o mesmo é, de preferência, produzido em uma única etapa de polimerização em um reator de polimerização (R1). Alternativamente, um polímero de propileno unimodal pode ser produzido em um processo de polimerização sequencial usando as mesmas condições de polimerização em todos os reatores.
[0124] Se o terpolímero (B) for multimodal, o mesmo é, de preferência, produzido em um processo de polimerização sequencial usando diferentes condições de polimerização (quantidade de comonômero, quantidade de hidrogênio, etc.) nos reatores.
[0125] O terpolímero (B) é, de preferência, produzido na presença de um sistema de catalisador Ziegler-Natta.
[0126] O terpolímero (B) pode ser produzido em uma única etapa de polimerização compreendendo um único reator de polimerização ou em um processo de polimerização sequencial compreendendo pelo menos dois reatores de polimerização, pelos quais, no primeiro reator de polimerização, uma primeira fração de polímero de propileno é produzida, a qual é transferida subsequentemente para o segundo reator de polimerização. No segundo reator de polimerização, uma segunda fração de polímero de propileno é, então, produzida na presença da primeira fração de polímero de propileno.
[0127] Se o polímero de propileno for produzido em pelo menos dois reatores de polimerização, é possível que i) no primeiro reator, um homopolímero de propileno e, no segundo reator, um terpolímero de propileno seja produzido, gerando o terpolímero (B) ou ii) no primeiro reator, um copolímero de etileno e propileno e, no segundo reator, um copolímero de 1-buteno e propileno, gerando o terpolímero (B) ou iii) no primeiro reator, um copolímero de 1-buteno e propileno e, no segundo reator, um copolímero de etileno e propileno seja produzido, gerando o terpolímero (B) ou iv) no primeiro reator, um terpolímero de propileno e, no segundo reator, um terpolímero de propileno seja produzido, gerando o terpolímero (B).
[0128] Processos de polimerização que são adequados para produzir o polímero de propileno compreendem, em geral, um ou mais estágios de polimerização e cada estágio pode ser executado em solução, pasta fluida, leito fluidizado, volume ou fase gasosa.
[0129] O termo “reator de polimerização” deve indicar que a polimerização principal ocorre. Assim, no caso de o processo consistir em um ou dois reatores de polimerização, essa definição não exclui a opção de que o sistema geral compreende, por exemplo, uma etapa de pré-polimerização em um reator de pré-polimerização. O termo “consiste em” é apenas uma fórmula de fechamento tendo em vista os reatores de polimerização principais.
[0130] O termo “processo de polimerização sequencial” indica que o terpolímero (B) pode ser produzido em pelo menos dois reatores conectados em série. Consequentemente, tal sistema de polimerização compreende pelo menos um primeiro reator de polimerização e um segundo reator de polimerização e, opcionalmente, um terceiro reator de polimerização.
[0131] O primeiro, respectivamente, o único, reator de polimerização é, de preferência, um reator de pasta fluida e pode ser qualquer reator de tanque de batelada agitado contínuo ou simples ou reator de ciclo que opera em batelada ou pasta fluida. Em massa significa uma polimerização em um meio de reação que compreende pelo menos 60 % (p/p) de monômero. De acordo com a presente invenção, o reator de pasta fluida é, de preferência, um reator de ciclo (em batelada).
[0132] No caso de um “processo de polimerização sequencial” ser aplicado, o segundo reator de polimerização e o terceiro reator de polimerização opcional são reatores de fase gasosa (GPRs), isto é, um primeiro reator de fase gasosa e um segundo reator de fase gasosa. Um reator de fase gasosa (GPR) de acordo com esta invenção é, de preferência, um reator de leito fluidizado, um reator de leito fluidizado rápido ou um reator de leito sedimentado ou qualquer combinação dos mesmos.
[0133] Um processo com múltiplos estágios preferencial é um processo de “fase gasosa em ciclo”, como desenvolvido por Borealis (conhecido como tecnologia BORSTAR®) descrito, por exemplo, na literatura patentária. Na literatura patentária, como no documento EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 ou WO 00/68315.
[0134] Um processo de fase gasosa-pasta fluida adicional é o processo de Basell Spheripol®.
[0135] De preferência, o terpolímero (B) é produzido na presença de um catalisador Ziegler-Natta. O catalisador Ziegler-Natta é alimentado no primeiro, respectivamente, o único, reator de polimerização e é transferido com o polímero (pasta fluida) obtido no primeiro reator de polimerização nos reatores subsequentes, se o polímero de propileno for produzido em um processo de polimerização sequencial.
[0136] Se o processo cobrir também uma etapa de pré- polimerização, é preferencial que todo o catalisador
Ziegler-Natta seja alimentado para o reator de pré- polimerização. Subsequentemente, o produto de pré- polimerização contendo o catalisador Ziegler-Natta é transferido para o primeiro, respectivamente, o único, reator de polimerização.
[0137] De preferência, o catalisador Ziegler-Natta compreende um catalisador do tipo Ziegler-Natta de alto rendimento incluindo um componente de doador interno, que pode ser usado em altas temperaturas de polimerização de 80 °C ou mais.
[0138] Tal catalisador Ziegler-Natta de alto rendimento compreende um succinato, um diéter, um ftalato etc., ou misturas dos mesmos como doador interno (ID) e, estão, por exemplo, comercialmente disponíveis, por exemplo, junto à LyondellBasell sob o nome comercial Avant ZN.
[0139] Catalisadores sólidos adicionalmente úteis também são aqueles revelados nos documentos WO-A-2003/000757, WO- A-2003/000754, WO-A-2004/029112 e WO2007/137853. Esses catalisadores são catalisadores sólidos de partículas esféricas com estrutura compacta e pouca área de superfície das partículas. Ademais, esses catalisadores são retratados por uma distribuição uniforme de sítios cataliticamente ativos através das partículas de catalisador. Os catalisadores são preparados por método de emulsão- solidificação, em que nenhum suporte externo é necessário. A fase dispersada na forma de gotículas líquidas da emulsão forma a parte de catalisador, que é transformada em partículas sólidas de catalisador durante a etapa de solidificação.
[0140] Assim, em uma modalidade da presente invenção, o componente de catalisador sólido é preparado por um processo compreendendo: - preparar uma solução de complexo de magnésio ao reagir um composto de magnésio alcóxi e um doador de elétron ou um precursor do mesmo em um meio de reação líquido C6-C10 aromático; - reagir o dito complexo de magnésio com um composto de titânio tetravalente, de preferência, TiCl4, em uma temperatura maior que 10 °C e menor que 50 °C para produzir uma emulsão de uma fase dispersada mais densa que tem razão molar Ti/Mg de 0,1 para 10 e em uma fase contínua que tem razão molar de Ti/Mg de 10 para 100; e - agitar a emulsão, opcionalmente na presença de um estabilizante de emulsão e/ou um agente de minimização de turbulência, a fim de manter as gotículas da dita fase dispersada dentro de uma faixa de tamanho médio de 5 a 200 µm.
[0141] As partículas de catalisador são obtidas após solidificar as ditas gotículas da fase dispersada por aquecimento, de preferência, em uma temperatura de 80 °C a 110 °C. No dito processo, um composto de alquil alumínio da fórmula AlR3-nXn, em que R é uma alquila e/ou um grupo alcóxi de 1 a 20, de preferência, de 1 a 10 átomos de carbono, X é um halogênio e n é 0, 1 ou 2, é adicionado e colocado em contato com as gotículas da fase dispersada da emulsão agitada. Alternativamente, o composto de alquil alumínio da fórmula AlR3-nXn é colocado em contato com as partículas solidificadas na etapa de lavagem antes de recuperar as partículas sólidas finais.
[0142] Doadores de elétron internos adequados são, entre outros, (di)ésteres de ácidos (di)carboxílicos aromáticos. O dito éster ou diéster de ácido carboxílico aromático pode ser formado in situ por reação de um cloreto de ácido carboxílico aromático ou cloreto de diácido com um C2-C16 alcanol e/ou diol, e é preferencial ftalato de di-2-etil- hexila.
[0143] Um catalisador adequado adicional para a presente invenção é um catalisador Ziegler-Natta sólido, que compreende compostos de um metal de transição dos Grupos 4 a 6 de IUPAC, como titânio, um composto de metal do Grupo 2, como um magnésio, e um doador interno que é um composto não ftálico, mais preferencialmente, um éster de ácido não ftálico, ainda mais preferencialmente, que é um diéster de ácidos dicarboxílicos não ftálicos, como descrito em maiores detalhes abaixo. Ademais, o catalisador sólido é livre de qualquer material de suporte externo, como sílica ou MgCl2, mas o catalisador é autossuportado.
[0144] Esse catalisador Ziegler-Natta pode ser definido adicionalmente pela como que é obtido.
[0145] Consequentemente, o catalisador Ziegler-Natta é, de preferência, obtida por um processo compreendendo as etapas de a) a1) fornecer uma solução de pelo menos um composto alcóxi de metal do Grupo 2 (Ax) que é produto de reação de um composto metálico do Grupo 2 e um álcool mono-hídrico (A) compreendendo além da fração de hidroxila pelo menos uma fração de éter opcionalmente em um meio de reação líquido orgânico; ou a2) uma solução de pelo menos um composto alcóxi de metal do
Grupo 2 (Ax’) que é o produto de reação de um composto metálico do Grupo 2 e um álcool mistura do álcool mono- hídrico (A) e um álcool mono-hídrico (B) da fórmula ROH, opcionalmente em um meio de reação líquido orgânico; ou a3) fornecer uma solução de uma mistura do composto alcóxi do Grupo 2 (Ax) e um composto alcóxi de metal do Grupo 2 (Bx) que é o produto de reação de um composto metálico do Grupo 2 e o álcool mono-hídrico (B) opcionalmente em um meio de reação líquido orgânico; ou a4) fornecer uma solução de alcóxido do Grupo 2 da fórmula M(OR1)n(OR2)mX2-n-m ou mistura de alcóxidos do Grupo 2 M(OR1)n’X2-n’ e M(OR2)m’X2-m’, em que M é metal do Grupo 2 metal, X é halogênio, R1 e R2 são diferentes grupos alquilas com C2 a C16 átomos de carbono, e 0<n<2, 0<m<2 e n+m+(2-n- m) = 2, desde que tanto n tanto m ≠ 0, 0 < n’ < 2 e 0 < m’ < 2; e b) adicionar a dita solução da etapa a) a pelo menos um composto de um metal de transição dos Grupos 4 a 6 e c) obter as partículas de componente de catalisador sólido, e adicionar um doador interno não ftálico, em qualquer etapa anterior à etapa c).
[0146] O doador interno ou precursor do mesmo é adicionado, de preferência, à solução da etapa a).
[0147] De acordo com o procedimento acima, o catalisador Ziegler-Natta pode ser obtido por meio de método de precipitação ou por meio de emulsão (sistema de duas fases líquido/líquido) - método de solidificação dependendo das condições físicas, especialmente temperatura usada nas etapas b) e c).
[0148] Em ambos os métodos (precipitação ou emulsão-
solidificação), a química de catalisador é a mesma.
[0149] Em combinação de método de precipitação da solução da etapa a) com pelo menos um composto de metal de transição na etapa b) é realizada e toda a mistura de reação é mantida pelo menos a 50 °C, mais preferencialmente, na faixa de temperatura de 55 °C a 110 °C, mais preferencialmente na faixa de 70 °C a 100 °C, para manter precipitação completa do catalisador componente na forma de partículas sólidas (etapa c).
[0150] No método de emulsão-solidificação, na etapa b), a solução da etapa a) é adicionada tipicamente ao pelo menos um composto de metal transição em uma temperatura inferior, como de -10 °C a abaixo de 50 °C, de preferência, de -5 °C a 30 °C. Durante a agitação da emulsão, a temperatura é mantida tipicamente a -10 a abaixo de 40 °C, de preferência, de -5 °C a 30 °C. Gotículas da fase dispersada da emulsão formam a composição de catalisador ativo. A solidificação (etapa c) das gotículas é executada adequadamente por aquecimento da emulsão a uma temperatura de 70 °C a 150 °C, de preferência, 80 °C a 110 °C.
[0151] O catalisador preparado por método de solidificação-emulsão é, de preferência, usado na presente invenção.
[0152] Em uma modalidade preferencial, na etapa a), a solução de a2) ou a3) é usada, isto é, uma solução de (Ax’) ou uma solução de uma mistura de (Ax) e (Bx).
[0153] De preferência, o metal do Grupo 2 é magnésio.
[0154] Os compostos de alcóxi de magnésio (Ax), (Ax’) e (Bx) podem ser preparados no local na primeira etapa do processo de preparação de catalisador, etapa a), ao reagir o composto de magnésio com o álcool (ou álcoois), como descrito acima, ou os ditos compostos de alcóxi de magnésio podem ser compostos de alcóxi de magnésio separadamente preparados ou os mesmos podem estar ainda comercialmente disponíveis como compostos de alcóxi de magnésio prontos e usados dessa maneira no processo de preparação de catalisador da invenção.
[0155] Exemplos ilustrativos de álcoois (A) são monoéteres de álcoois di-hídricos (glicol monoéteres). Os álcoois preferenciais (A) são C2 a C4 glicol monoéteres, em que as frações de éter compreendem de 2 a 18 átomos de carbono, de preferência, de 4 a 12 átomos de carbono. Exemplos preferenciais são 2-(2-etil-hexiloxi)etanol, 2- butilóxi etanol, 2-hexilóxi etanol e éter 1,3-propileno- glicolmonobutílico, 3-butoxi-2-propanol, com 2-(2-etil- hexiloxi)etanol e éter 1,3-propilenoglicol-monobutílico, 3- butoxi-2-propanol que é particularmente preferencial.
[0156] Álcoois mono-hídricos ilustrativos (B) são da fórmula ROH, com R sendo um resíduo C6-C10 alquila de cadeia linear ou ramificada. O álcool mono-hídrico mais preferencial é 2-etil-1-hexanol ou octanol.
[0157] De preferência, uma mistura de compostos de alcóxi de Mg (Ax) e (Bx) ou mistura de álcoois (A) e (B), respectivamente, são usados e empregados em uma razão em mol de Bx:Ax ou B:A de 8:1 a 2:1, mais preferencialmente, 5:1 a 3:1.
[0158] Composto de alcóxi de magnésio pode ser um produto de reação de álcool (álcoois), como definido acima, e um composto de magnésio selecionado a partir de dialquil magnésio, alcóxidos de alquil magnésio, dialcóxidos magnésio, haletos de alcóxi magnésio e haletos de alquil magnésio. Grupos alquila podem ser uma C1-C20 alquila similar ou diferente, de preferência, C2-C10 alquila. Tipicamente, compostos de magnésio alquilalcóxi, quando usados, são butóxido de etil magnésio, pentóxido de butil magnésio, butóxido de octil magnésio e octóxido de octil magnésio. De preferência, o dialquil magnésio é usado. Dialquil magnésio mais preferencial é butil octil magnésio ou butil etil magnésio.
[0159] Também é possível que o compostos de magnésio pode reagir além do álcool (A) e do álcool (B) também com um álcool poli-hídrico (C) da fórmula R”(OH)m para obter os ditos compostos de alcóxido de magnésio. Álcoois poli- hídricos preferenciais, se usados, são álcoois, em que R” é um resíduo de C2 a C10 hidrocarboneto de cadeia linear, cíclica ou ramificada, e m é um número inteiro 2 a 6.
[0160] Os compostos de alcóxi de magnésio da etapa a) são, desse modo, selecionados a partir do grupo que consiste em dialcóxidos magnésio, diarilóxi de magnésio, haletos de alcóxi de magnésio, haletos de arilóxi de magnésio, alcóxidos de alquil magnésio, alcóxidos de aril magnésio e arilóxidos de alquil magnésio. Além disso, uma mistura de di-haleto de magnésio e um dialcóxido de magnésio pode ser usada.
[0161] Os solventes a serem empregados para a preparação do presente catalisador podem ser selecionados dentre hidrocarboneto de cadeia aromática e alifática reta, ramificada e cíclica com 5 a 20 átomos de carbono, mais preferencialmente, 5 a 12 átomos de carbono, ou misturas dos mesmos. Solventes adequados incluem benzeno, tolueno, cumeno, xilol, pentano, hexano, heptano, octano e nonano.
Hexanos e pentanos são particularmente preferenciais. O composto de Mg é tipicamente fornecido como uma solução de 10 a 50 % em peso em um solvente, como indicado acima. O composto de Mg comercialmente disponível típico, especialmente soluções de dialquil magnésio são soluções de 20 a 40 % em peso em tolueno ou heptanos.
[0162] A reação para a preparação do composto alcóxi de magnésio pode ser executada em uma temperatura de 40 °C a 70 °C. A temperatura mais adequada é selecionada dependendo do composto de Mg e álcool (ou álcoois) usados.
[0163] O composto de metal de transição dos Grupos 4 a 6 é, de preferência, um composto de titânio, com máxima preferência, um haleto de titânio, como TiCl4.
[0164] O doador interno não ftálico que pode ser usado na preparação do catalisador é, de preferência, selecionado a partir de (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos não ftálicos, 1,3-diéteres, derivados e misturas dos mesmos. Os doadores especialmente preferenciais são diésteres de ácidos carboxílicos monoinsaturados, em particular, ésteres pertencentes a um grupo que compreende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclo-hexeno-1,2- dicarboxilatos e benzoatos, e quaisquer derivados e/ou misturas dos mesmos. Exemplos preferenciais são, por exemplo, maleatos e citraconatos substituídos, com máxima preferência, citraconatos.
[0165] No método de emulsão, o sistema líquido-líquido de duas fases pode ser formado por agitação simples e, opcionalmente, adicionar solvente (ou solventes) e aditivos (adicionais), como o agente de minimização de turbulência (TMA) e/ou os agentes emulsificantes e/ou estabilizantes de emulsão, como tensoativos, que são usados de uma maneira conhecida na técnica para facilitar a formação de e/ou estabilizar a emulsão. De preferência, os tensoativos são polímeros acrílicos ou metacrílicos. São particularmente preferenciais C12 a C20 (met)acrilatos não ramificados, como metacrilato de poli(hexadecila) e metacrilato de poli(octadecila) e misturas dos mesmos. O agente de minimização de turbulência (TMA), caso seja usado, é, de preferência, selecionado a partir de polímeros de alfa- olefina de monômeros de alfa-olefina com 6 a 20 átomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno ou polidodeceno ou misturas dos mesmos. Mais preferencial é polideceno.
[0166] O produto de particulado sólido obtido por precipitação ou método de solidificação-emulsão pode ser lavado pelo menos uma vez, de preferência, pelo menos duas vezes, com máxima preferência, pelo menos três vezes com um hidrocarboneto aromático e/ou alifático, de preferência, com tolueno, heptano ou pentano. O catalisador pode ainda ser seco, como por evaporação ou lavagem com nitrogênio, ou o mesmo pode ser pasta fluida para um líquido oleoso sem qualquer etapa de secagem.
[0167] O catalisador Ziegler-Natta finalmente obtido é desejável na forma de partículas que têm, em geral, uma faixa de tamanho médio de partícula de 5 a 200 µm, de preferência, 10 a 100. As partículas são compactas com baixa porosidade e têm área de superfície menor que 20 g/m2, com mais preferência, menor que 10 g/m2. Tipicamente, a quantidade de Ti é 1 a 6 % em peso, Mg de 10 a 20 % em peso e doador de 10 a 40 % em peso da composição de catalisador.
[0168] A descrição detalhada de preparação de catalisadores é revelada nos documentos WO 2012/007430, EP2610271, EP2610270 e EP2610272.
[0169] O catalisador Ziegler-Natta é modificado opcionalmente pela denominada tecnologia de BNT durante uma etapa de pré-polimerização a fim de introduzir um agente de nucleação polimérico. Tal agente de nucleação polimérico é, de preferência, um polímero de vinila, como um polímero de vinila derivado de monômeros da fórmula CH2 = CH-CHR1R2 em que R1 e R2, juntamente com o átomo de carbono são fixados a, formam um anel saturado ou insaturado ou aromático opcionalmente substituído ou um sistema de anel fusionado, em que o anel ou fração de anel fusionada contém 4 a 20 átomos de carbono, de preferência, anel saturado ou insaturado ou aromático de 5 a 12 membros ou sistema de anel fusionado ou representam independentemente um C4-C30 alcano linear ou ramificado, C4-C20 cicloalcano ou C4-C20anel aromático. De preferência, R1 e R2, juntamente com o átomo C, em que os mesmos são fixados a, formam um anel aromático ou insaturado ou saturado de cinco ou seis membros ou representa, de modo independente, um grupo alquila inferior que compreende de 1 a 4 átomos de carbono. Compostos de vinila preferenciais para a preparação de um agente de nucleação polimérico a ser usado de acordo com a presente invenção são, em particular, vinil cicloalcanos, em particular, vinil ciclo-hexano (VCH), vinil ciclopentano, e vinil-2-metil ciclo-hexano, 3-metil-1-buteno, 3-etil-1- hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno ou misturas dos mesmos. VCH é um monômero particularmente preferencial.
[0170] A razão em peso entre composto de vinila e catalisador de polimerização na etapa de modificação do catalisador de polimerização, de preferência, é 0,3 ou mais até 40,0, como 0,4 a 20,0 ou, mais preferencialmente, 0,5 a 15,0, como 0,5 a 2,0.
[0171] A polimerização do composto de vinila, por exemplo VCH, pode ser realizada em qualquer fluido inerte que não dissolve o polímero formado (por exemplo, poliVCH). É importante garantir que a viscosidade da mistura de fluido inerte/composto de vinila polimerizado/catalisador final seja suficientemente alta para impedir que as partículas de catalisador se assentem durante armazenamento e transporte.
[0172] O ajuste da viscosidade da mistura pode ser feito antes ou após a polimerização do composto de vinila. É, por exemplo, possível executar a polimerização em um óleo de baixa viscosidade e, após a polimerização do composto de vinila, a viscosidade pode ser ajustada por adição de uma substância altamente viscosa. Tal substância altamente viscosa pode ser uma "cera", como um óleo ou uma mistura de um óleo com uma substância sólida ou altamente viscosa (graxa de óleo). A viscosidade de tal substância viscosa é, em geral, 1.000 a 15.000 cP em temperatura ambiente. A vantagem de usar cera é que o armazenamento e alimentação de catalisador no processo é aprimorado. Visto que nenhuma lavagem, secagem, peneiramento e transferência são necessários, a atividade de catalisador é mantida.
[0173] A razão de peso entre o óleo e o polímero sólido ou altamente viscoso é, de preferência, menor que 5:1.
[0174] Além das substâncias viscosas, hidrocarbonetos líquidos, como isobutano, propano, pentano e hexano, também pode, ser usados como um meio na etapa de modificação.
[0175] Os polipropilenos produzidos com um catalisador modificado com compostos de vinila polimerizados não contêm essencialmente compostos de vinila livres (não reagidos). Isso significa que os compostos de vinila devem ser completamente reagidos na etapa de modificação de catalisador. Com essa finalidade, a razão em peso entre o (adicionado) composto de vinila e o catalisador deve estar na faixa de 0,05 a 10,0, de preferência, menor que 3,0, mais preferencialmente, cerca de 0,1 a 2,0 e, em particular, cerca de 0,1 a 1,5. Deve ser observado que nenhum benefício é alcançado usando-se compostos de vinila em excesso.
[0176] Ademais, o tempo de reação da modificação de catalisador por polimerização de um composto de vinila deve ser suficiente para permitir reação completa do monômero de vinila, isto é, a polimerização é continuada até que a quantidade de compostos não reagidos de vinila na mistura de reação (incluindo o meio de polimerização e os reagentes) seja menor que 0,5 % em peso, em particular, menor que
2.000 ppm por peso (mostrado por análise). Assim, quando o catalisador pré-polimerizado contém um máximo de cerca de 0,1 % em peso de composto vinila, o teor de composto vinila final no polipropileno será menor que o limite de determinação com o uso do método de GCMS (< 0,01 ppm em peso). Em geral, quando se opera em uma escala industrial, um tempo de polimerização de pelo menos 30 minutos é necessário, de preferência, o tempo de polimerização é pelo menos 1 hora e, em particular, pelo menos 5 horas. Os tempos de polimerização mesmo na faixa de 6 a 50 horas podem ser usados. A modificação pode ser feita em temperaturas de 10
°C a 60 °C, de preferência, 15 °C a 55 °C.
[0177] As condições gerais para a modificação do catalisador também são reveladas no documento WO 00/6831, incorporado no presente documento a título de referência em relação à modificação do catalisador de polimerização.
[0178] As modalidades preferenciais, como descrito anteriormente no presente pedido, em relação ao composto de vinila também se aplicam em relação ao catalisador de polimerização da presente invenção e a composição de polipropileno preferencial de acordo com a presente invenção.
[0179] Os meios adequados para a etapa de modificação incluem, além de óleos, também solventes orgânicos inertes alifáticos com baixa viscosidade, como pentano e heptano. Além disso, quantidades pequenas de hidrogênio podem ser usadas durante a modificação.
[0180] O catalisador Ziegler-Natta é, de preferência, usado em associação com um cocatalisador de alquil alumínio e, opcionalmente, doadores externos.
[0181] Como componente adicional no presente processo de polimerização, um doador externo está, de preferência, presente. Os doadores externos adequados incluem determinados silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compostos heterocíclicos e mesclas dos mesmos. É especialmente preferencial usar um silano. É mais preferencial usar silanos da fórmula geral RapRbqSi(ORc)(4-p-q) em que Ra, Rb e Rc denota um radical hidrocarboneto, em particular, um grupo alquila ou cicloalquila, e em que p e q são números que variam de 0 a 3 com sua soma p + q sendo igual ou menor que 3. Ra, Rb e Rc podem ser escolhidos independentemente um do outro e podem ser iguais ou diferentes. Exemplos específicos de tais silanos são (terc- butil)2Si(OCH3)2, (ciclo-hexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 e (ciclopentil)2Si(OCH3)2, ou da fórmula geral Si(OCH2CH3)3(NR3R4) em que R3 e R4 podem ser iguais ou diferentes e representam um grupo hidrocarboneto que tem 1 a 12 átomos de carbono. R3 e R4 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em grupo hidrocarboneto alifático linear que tem de 1 a 12 átomos de carbono, grupo hidrocarboneto alifático ramificado que tem de 1 a 12 átomos de carbono e grupo hidrocarboneto alifático cíclico que tem de 1 a 12 átomos de carbono. É, em particular, preferencial que R3 e R4 sejam selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em metila, etila, n-propila, n-butila, octila, decanila, iso-propila, iso-butila, iso-pentila, terc-butila, terc-amila, neopentila, ciclopentila, ciclo-hexila, metilciclopentila e ciclo-heptila.
[0182] Com mais preferência, tanto R3 quanto R4 são iguais, ainda com mais preferência tanto R3 quanto R4 são um grupo etila.
[0183] Doadores externos especialmente preferenciais são o doador de diciclopentil dimetóxi silano (doador D) ou o doador de ciclo-hexilmetil dimetóxi silano (Doador C).
[0184] Além do catalisador Ziegler-Natta e o doador externo opcional, um cocatalisador pode ser usado. O cocatalisador é, de preferência, um composto do grupo 13 da tabela periódica (IUPAC), por exemplo, organoalumínio, como um composto de alumínio, como alquil alumínio, haleto de alumínio ou haleto de alquil alumínio.
[0185] Consequentemente, em uma modalidade específica, o cocatalisador é um trialquilalumínio, como trietilalumínio (TEAL), cloreto de dialquil alumínio ou dicloreto de alquil alumínio ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade específico, o cocatalisador é trietilalumínio (TEAL).
[0186] De preferência, a razão entre o cocatalisador (Co) e o doador externo (ED) [Co/ED] e/ou a razão entre o cocatalisador (Co) e o metal de transição (TM) [Co/TM] deve ser cuidadosamente escolhida.
[0187] Consequentemente, (a) a razão molar de cocatalisador (Co) para doador externo (ED) [Co/ED] precisa estar na faixa de 5,0 a 45,0, de preferência, está na faixa de 5,0 a 35,0, com mais preferência, está na faixa de 5,0 a 25,0; e, opcionalmente (b) a razão molar de cocatalisador (Co) para composto de titânio (TC) [Co/TC] precisa estar na faixa superior a 80,0 para 500,0, de preferência, está na faixa de 100,0 para 350,0, ainda com mais preferência, está na faixa de 120,0 para 300,0.
[0188] O polímero de propileno usado de acordo com esta invenção é, desse modo, de preferência, produzido na presença de (a) um catalisador Ziegler-Natta compreendendo um doador interno, (b) opcionalmente, um cocatalisador (Co), e (c) opcionalmente, um doador externo (ED). Copolímero de etileno com unidades de comonômero de alfa- olefinas que têm de 4 a 12 átomos de carbono (C)
[0189] O copolímero de etileno com unidades de comonômero de alfa-olefinas que têm de 4 a 12 átomos de carbono (C), a seguir, copolímero de etileno (C), é, de preferência, um plastômero à base de etileno.
[0190] O copolímero de etileno (C) é um copolímero de etileno e uma C4-C12 alfa-olefina.
[0191] C4 - C12 alfa-olefinas preferenciais incluem 1- buteno, 1-hexeno e 1-octeno, de preferência, 1-buteno ou 1- octeno e, com mais preferência, 1-octeno.
[0192] De preferência, copolímeros de etileno e 1-octeno são usados.
[0193] Copolímeros de etileno adequados (C) têm uma densidade na faixa de 850 kg/m3 a 900 kg/m3, de preferência, na faixa de 855 kg/m3 a 895 kg/m3, com mais preferência, na faixa de 860 kg/m3 a 890 kg/m3, ainda com mais preferência, na faixa de 865 kg/m3 a 885 kg/m3.
[0194] A MFR2 (ISO 1133; 190 °C; 2,16 kg) de copolímeros de etileno adequados (C) está na faixa de 0,1 a 20,0 g/10 min, de preferência, na faixa de 0,2 a 15,0 g/10 min, com mais preferência, na faixa de 0,3 a 10,0 g/10 min, como na faixa de 0,5 a 5,0 g/10 min.
[0195] As temperaturas de fusão (medidas com DSC de acordo com o ISO 11357-3) de copolímeros de etileno adequados (C) são abaixo de 100 °C, de preferência, abaixo de 90 °C, com mais preferência, abaixo de 80 °C. Normalmente, as ditas temperaturas de fusão não serão inferiores a 40 °C.
[0196] Adicionalmente, copolímeros de etileno adequados (C) têm uma temperatura de transição vítrea Tg (medida com DMTA de acordo com o ISO 6721-7) abaixo de -25 °C, de preferência, abaixo de - 30 °C, com mais preferência, abaixo de -35 °C.
[0197] No caso de o copolímero de etileno (C) ser um copolímero de etileno e uma C4-C12 alfa olefina, o mesmo tem um teor de etileno de 60,0 a 90,0 % em peso, de preferência, de 65,0 a 85,0 % em peso e, com mais preferência, de 67,0 a 82,0 % em peso, como de 70,0 a 80,0 % em peso.
[0198] A distribuição de peso molecular Mw/Mn de copolímeros de etileno adequados (C) é mais frequentemente abaixo de 4,0, como 3,8 ou menos, mas é pelo menos 1,7. É, de preferência, entre 3,5 e 1,8.
[0199] O copolímero de etileno (C) está presente na composição à base de polipropileno em uma quantidade de 5,0 % em peso a 25,0 % em peso, de preferência, de 7,0 % em peso a 22,0 % em peso, com mais preferência, de 9,0 % em peso a 21,0 % em peso e, com máxima preferência, de 10,0 % em peso a 20,0 % em peso, com base no peso quantidade total da composição à base de polipropileno.
[0200] Copolímeros de etileno adequados (C) podem ser qualquer copolímero de etileno e propileno ou etileno e C4- C12 alfa olefina que tem as propriedades definidas acima, que estão comercialmente disponíveis, isto é, junto à Borealis sob o nome comercial Queo, junto à DOW sob o nome comercial Engage ou Affinity, ou junto à Mitsui sob o nome comercial Tafmer.
[0201] Alternativamente, esses copolímeros de etileno (C) podem ser preparados por processos conhecidos, em um processo de polimerização de um estágio ou dois estágios, compreendendo polimerização de solução, polimerização de pasta fluida, polimerização de fase gasosa ou combinações dos mesmos, na presença de catalisadores adequados, como catalisadores de óxido de vanádio ou catalisadores de sítio único, por exemplo, catalisadores de metaloceno ou geometria restrita, conhecidos pelos elementos versados na técnica.
[0202] De preferência, esses copolímeros de etileno (C) são preparados por um processo de polimerização de solução de um estágio ou dois estágios solução, especialmente, por processo de polimerização de solução em alta temperatura superiores a 100 °C.
[0203] Tal processo tem essencialmente como base a polimerização do monômero e de um comonômero adequado em um solvente de hidrocarboneto líquido no qual o polímero resultante é solúvel. A polimerização é executada a uma temperatura acima do ponto de fusão do polímero, como um resultado da qual uma solução polimérica é obtida. Essa solução é evaporada a fim de separar o polímero do monômero não reagido e do solvente. O solvente é, então, recuperado e reciclado no processo.
[0204] De preferência, o processo de polimerização de solução é um processo de polimerização de solução em alta temperatura, com o uso de uma temperatura de polimerização superior a 100 °C. De preferência, a temperatura de polimerização é pelo menos 110 °C, com mais preferência, pelo menos 150 °C. A temperatura de polimerização pode ser até 250 °C.
[0205] A pressão em tal processo de polimerização de solução está, de preferência, em uma faixa de 1 a 10 MPa (10 a 100 bar), de preferência, 1,5 a 10 MPa (15 a 100 bar) e, com mais preferência, 2 a 10 MPa (20 a 100 bar).
[0206] O solvente de hidrocarboneto líquido usado é, de preferência, um C5-12 hidrocarboneto que pode ser não substituído ou substituído por grupo C1-4 alquila, como pentano, metil pentano, hexano, heptano, octano, ciclo- hexano, metilciclo-hexano e nafta hidrogenada. Com mais preferência, solventes de C6-C10hidrocarboneto não substituídos são usados.
[0207] Uma tecnologia de solução conhecida adequada para o processo de acordo com a invenção é a tecnologia COMPACT. Carga inorgânica (D)
[0208] Uma exigência adicional da composição de acordo com esta invenção é a presença de uma carga inorgânica (D).
[0209] De preferência, a carga inorgânica (D) é uma carga mineral. Observa-se que a carga inorgânica (D) é um filossilicato, mica ou wollastonita. É ainda mais preferencial que a carga inorgânica (D) seja selecionada a partir do grupo que consiste em mica, wollastonita, caulinita, esmectita, montmorilonita e talco.
[0210] As cargas inorgânicas mais preferenciais (D) são talco e/ou wollastonita.
[0211] Observa-se que a carga inorgânica (D) tem um tamanho de partícula mediano (D50) na faixa de 0,5 a 5,0 µm, de preferência, na faixa de 0,7 a 3,0 µm, e, com máxima preferência, na faixa de 1,0 a 2,5 µm.
[0212] É adicionalmente preferencial que a carga inorgânica (D) tem uma área de superfície de BET de 5,0 a 30,0 m2/g, com mais preferência, de 7,5 a 25.0 m2/g, e, com máxima preferência, de 10,0 a 20 m2/g.
[0213] De acordo com esta invenção, a carga inorgânica (D) não pertence à classe de aditivos.
[0214] A carga inorgânica (D) é o estado da técnica e um produto comercialmente disponível.
[0215] A carga inorgânica (D) está presente na composição à base de polipropileno em uma quantidade de 5,0 % em peso a 25,0 % em peso, de preferência, de 8,0 % em peso a 22,0 % em peso, com mais preferência, de 10,0 % em peso a 20,0 % em peso, com base na quantidade em peso total da composição à base de polipropileno. Aditivos
[0216] Além do copolímero de propileno heterofásico (A), o terpolímero (B), o copolímero de etileno (C) e a carga inorgânica (D), e a composição à base de polipropileno da invenção podem incluir aditivos. Aditivos são sequestrantes de ácido, antioxidantes, corantes, estabilizadores de luz, plastificantes, agentes deslizantes, agentes antiarranhões, agentes dispersantes, auxiliadores de processamento, lubrificantes, pigmentos e similares. Como indicado acima, a carga inorgânica (D) não é considerada como um aditivo.
[0217] Tais aditivos estão comercialmente disponíveis e são, por exemplo, descritos em “Plastic Additives Handbook”, 6a edição 2009 de Hans Zweifel (páginas 1141 a 1190).
[0218] A composição à base de polipropileno compreende, de preferência, aditivos em uma quantidade não maior que 10 % em peso, com mais preferência, não maior que 5 % em peso, e, com máxima preferência, mão maior que 3 % em peso, com base no peso da composição à base de polipropileno.
[0219] Adicionalmente, o termo “aditivos” de acordo com a presente invenção também inclui materiais carreadores, em particular, materiais carreadores poliméricos. Material Carreador Polimérico
[0220] De preferência, a composição à base de polipropileno da invenção não compreende (a) polímero (ou polímeros) adicional diferente do copolímero de propileno heterofásico (A), o terpolímero (B) e o copolímero de etileno (C) em uma quantidade que excede 5 % em peso, de preferência, em uma quantidade que excede 3 % em peso, com mais preferência, em uma quantidade que excede 1,5 % em peso, com base no peso da composição à base de polipropileno.
[0221] Em uma modalidade preferencial, a composição à base de polipropileno não compreende qualquer polímero (ou polímeros) diferente do copolímero de propileno heterofásico (A), do terpolímero (B) e do copolímero de etileno (C).
[0222] Qualquer polímero que é um material carreador para aditivos não é calculado para a quantidade de compostos poliméricos como indicado na presente invenção, mas para a quantidade do respectivo aditivo.
[0223] O material carreador polimérico dos aditivos é um polímero carreador para garantir uma distribuição uniforme na composição de polipropileno (C) da invenção. O material carreador polimérico não é limitado a um polímero específico. O material carreador polimérico pode ser homopolímero de etileno, copolímero de etileno obtido a partir de etileno e comonômero de α-olefina, como comonômero de C3 a C8 α- olefina, homopolímero de propileno e/ou copolímero de propileno obtido a partir de propileno e comonômero de α- olefina, como comonômero de etileno e/ou C4 a C8 α-olefina. É preferencial que o material carreador polimérico não contenha unidades monoméricas unidades deriváveis de estireno ou derivados do mesmo. Composição à base de polipropileno
[0224] A composição à base de polipropileno de acordo com a invenção compreende
(A) de 40,0 a 85,0 % em peso, de preferência, de 45,0 % em peso a 80,0 % em peso, com mais preferência, de 50,0 % em peso a 75,0 % em peso do copolímero de propileno heterofásico que tem um teor de fração de solúvel frio em xileno (XCS) na faixa de 15 % em peso a 35 % em peso; (B) de 5,0 a 15,0 % em peso, de preferência, de 6,0 % em peso a 12,0 % em peso, com mais preferência, de 6,5 % em peso a 10,0 % em peso do terpolímero de propileno com unidades de comonômero de etileno e 1-buteno que tem uma temperatura de fusão Tm quando medida em calorimetria de varredura diferencial (DSC) menor que 140 °C; (C) de 5,0 a 25,0 % em peso, de preferência, de 7,0 % em peso a 22,0 % em peso, com mais preferência, de 9,0 % em peso a 21,0 % em peso e, com máxima preferência, de 10,0 % em peso a 20,0 % em peso do copolímero de etileno com unidades de comonômero de alfa-olefinas que têm de 4 a 12 átomos de carbono com uma densidade de 850 kg/m3 a 900 kg/m3; e (D) de 5,0 a 25,0 % em peso, de preferência, de 7,5 % em peso a 23,0 % em peso, com mais preferência, de 10,0 % em peso a 21,0 % em peso e, com máxima preferência, de 12,0 % em peso a 20,0 % em peso da carga inorgânica, em que as quantidades de componentes (A), (B), (C) e (D) têm todas como base a quantidade em peso total da composição à base de polipropileno.
[0225] Os componentes (A), (B), (C) e (D) são, de preferência, como definidos acima ou abaixo.
[0226] Opcionalmente, a composição à base de polipropileno pode compreender adicionalmente aditivos como definidos acima e abaixo em uma quantidade de até 10 % em peso.
[0227] Adicionalmente, a composição à base de polipropileno pode compreender adicionalmente diferentes polímeros adicionais de componentes (A), (B) e (C) em uma quantidade não maior que 5 % em peso, de preferência, em uma quantidade não maior que 3 % em peso, com mais preferência, em uma quantidade não maior que 1,5 % em peso, com base no peso da composição à base de polipropileno.
[0228] Em uma modalidade preferencial, a composição à base de polipropileno não compreende qualquer polímero (ou polímeros) diferente do copolímero de propileno heterofásico (A), do terpolímero (B) e do copolímero de etileno (C).
[0229] A composição à base de polipropileno tem, de preferência, uma MFR2 (2,16 kg, 230 °C) na faixa de 2,0 a 20,0 g/10 min, de preferência, na faixa de 4,0 a 18,0 g/10 min, com mais preferência, na faixa de 6,0 a 16,0 g/10 min, como na faixa de 7,0 a 14,0 g/10 min.
[0230] A composição à base de polipropileno tem, de preferência, um módulo de flexão de pelo menos 1300 MPa, com mais preferência, de pelo menos 1400 MPa, e, com máxima preferência, de pelo menos 1500 MPa. O limite superior do módulo de flexão não é usualmente superior a 2500 MPa, de preferência, não superior a 2200 MPa.
[0231] Adicionalmente, a composição à base de polipropileno tem, de preferência, uma Resistência ao Impacto Charpy com entalhe a 23 °C de pelo menos 50 kJ/m2, com mais preferência, de 55 a 100 kJ/m2, com máxima preferência, de 60 a 90 kJ/m2.
[0232] Ainda adicionalmente, a composição de polipropileno tem, de preferência, uma Resistência ao Impacto Charpy com entalhe a -20 °C de pelo menos 5,0 kJ/m2, com mais preferência, de 6,0 a 20,0 kJ/m2, com máxima preferência, de 6,5 a 15,0 kJ/m2.
[0233] Ainda adicionalmente, a composição à base de polipropileno tem, de preferência, uma temperatura de deflexão térmica B (HDT-B) na faixa de 80 °C a 120 °C, com mais preferência, de 85 °C a 115 °C e, com máxima preferência, de 90 °C a 110 °C. Artigos e usos de acordo com a invenção
[0234] A presente invenção é direcionada adicionalmente a um artigo compreendendo a composição à base de polipropileno como definido acima ou abaixo.
[0235] Em um aspecto da presente invenção, o artigo compreendendo a composição à base de polipropileno como definido acima ou abaixo é um artigo pintado.
[0236] De preferência, o artigo assim como o artigo pintado têm como base um artigo moldado, como um artigo moldado por injeção. São especialmente preferenciais artigos moldados, como artigos automotivos, isto é, artigos automotivos exteriores ou interiores.
[0237] O termo "artigo automotivo" usado na presente invenção que é um artigo tridimensional para o interior ou exterior de automóveis. Artigos automotivos típicos são para-choques, acabamentos laterais, estribos, painéis de carroceria, protetores inferiores, aerofólios, painéis de instrumento, acabamentos interiores e similares. O termo "exterior" indica que o artigo não é parte do interior de carro, mas parte do exterior de carro. Consequentemente, artigos automotivos exteriores preferenciais são selecionados a partir do grupo que consiste em para-choques, acabamentos laterais, estribos, painéis de carroceira e aerofólios. Em contrapartida ao mesmo, o termo "interior" indica que o artigo é parte do interior de carro, mas não parte do exterior de carro. Consequentemente, artigos interiores automotivos preferenciais são selecionados a partir do grupo que consiste em protetores inferiores, painéis de instrumento e acabamentos interiores. A pintura pode estar presente em parte da superfície visível ou em toda a superfície visível do artigo pintado.
[0238] De preferência, o artigo automotivo, isto é, o artigo automotivo exterior, compreende igual a ou mais de 80,0 % em peso, com mais preferência, igual a ou mais de 90,0 % em peso, ainda com mais preferência, igual a ou mais de 95,0 % em peso, ainda com mais preferência, igual a ou mais de 99,0 % em peso, ainda com mais preferência, consiste na composição à base de polipropileno.
[0239] Para misturar os componentes individuais da presente composição à base de polipropileno, um aparelho de composição ou mescla convencional, por exemplo, um misturador Banbury, um moinho de borracha de 2 rolos, coamassador Buss ou extrusora de rosca dupla pode ser usado. Os materiais poliméricos recuperados a partir da extrusora estão usualmente na forma de péletes. Esses péletes são, então, de preferência, processados adicionalmente, por exemplo, por moldagem por injeção para gerar os artigos, isto é, os artigos automotivos (interiores ou exteriores).
[0240] De preferência, o artigo de acordo com a invenção tem uma retração na direção radial menor que 1,0 %, com mais preferência, menor que 0,9 % e, com máxima preferência, menor que 0,8 %.
[0241] É adicionalmente preferencial que o artigo de acordo com a invenção tenha uma falha de adesão de tinta como área delimitada média de 10,0 mm2 a 50,0 mm2, com mais preferência, de 12,0 mm2 a 35,0 mm2, ainda com mais preferência, de 13,0 mm2 a 32 mm2 e, com máxima preferência, de 15,0 mm2 a 30,0 mm2.
[0242] A partir da seção de exemplo abaixo, pode ser observado que especialmente a presença do terpolímero de propileno com unidades de comonômero de etileno e 1-buteno (B) na composição à base de polipropileno reduz a falha de adesão de tinta do artigo. Portanto, a presente invenção se refere adicionalmente ao uso de um terpolímero de propileno com unidades de comonômero de etileno e 1-buteno em uma composição à base de polipropileno compreendendo (A) de 40,0 a 85,0 % em peso de um copolímero de propileno heterofásico que tem um teor de fração de solúvel frio em xileno (XCS) na faixa de 15 % em peso a 35 % em peso, com base no peso total do copolímero de propileno heterofásico; (B) de 5,0 a 15,0 % em peso de um terpolímero de propileno com unidades de comonômero de etileno e 1-buteno que tem uma temperatura de fusão Tm quando medida em calorimetria de varredura diferencial (DSC) menor que 140 °C; (C) de 5,0 a 25,0 % em peso de um copolímero de etileno com unidades de comonômero de alfa-olefinas que têm de 4 a 12 átomos de carbono com uma densidade de 850 kg/m3 a 900 kg/m3; e (D) de 5,0 a 25,0 % em peso de uma carga inorgânica;
em que as quantidades de componentes (A), (B), (C) e têm todas como base a quantidade em peso total da composição à base de polipropileno, a dita composição tendo uma taxa de fluxo de fusão (MFR2) quando medida a 230 °C e com carga de 2,16 kg de acordo com o ISO 1133 na faixa de 2,0 g/10 min a 20 g/10 min, para reduzir a falha de adesão de tinta de um artigo compreendendo a dita composição à base de polipropileno.
[0243] Desse modo, a composição à base de polipropileno e o terpolímero de propileno com unidades de comonômero de etileno e 1-buteno se refere, de preferência, à composição à base de polipropileno e ao terpolímero de propileno com unidades de comonômero de etileno e 1-buteno (B) como definida acima ou abaixo.
[0244] Consequentemente, deve ser notado que os artigos preparados a partir da composição à base de polipropileno como definido no presente documento mostra uma boa rigidez/equilíbrio de impacto e alta adesão de tinta. Adicionalmente, a alta adesão de tinta é obtida sem o uso de iniciadores.
[0245] A presente invenção será descrita agora em mais detalhes pelos exemplos fornecidos abaixo. Exemplos
1. Métodos de Determinação: a) Fração de solúveis frios em xileno em temperatura ambiente (XCS, % em peso)
[0246] A quantidade de fração polimérica solúvel em xileno é determinada de acordo com o ISO 16152:2005. b) Taxa de Fluxo de Fusão (MFR2)
[0247] A taxa de fluxo de fusão é a quantidade de polímero em gramas que o aparelho de teste padronizado para ISO 1133 extruda dentro de 10 minutos em uma certa temperatura sob uma certa carga.
[0248] A taxa de fluxo de fusão MFR2 dos polímeros à base de polipropileno é medida a 230 °C com uma carga de 2,16 kg (MFR2 a 30 °C/2,16) de acordo com o ISO 1133.
[0249] A taxa de fluxo de fusão MFR2 do copolímero de etileno é medida a 190 °C com uma carga de 2,16 kg (MFR190 °C/2,16) de acordo com o ISO 1133.
[0250] A taxa de fluxo de fusão MFR2 da composição à base de polipropileno é medida a 230 °C com uma carga de 2,16 kg (MFR2 a 30 °C/2,16) de acordo com o ISO 1133. c) Densidade
[0251] A densidade é medida de acordo com o ISO 1183D. A preparação das amostras é realizada através de moldagem por compressão de acordo com o ISO 1872-2:2007. d) Teor de comonômero
[0252] A espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) quantitativa foi usada para quantificar o teor de comonômero dos polímeros. Quantificação do teor de comonômero de copolímeros de poli(propileno-co-etileno)
[0253] Os espectros de 13C{1H} RMN quantitativa foram registrados no estado de solução com o uso de um espectrômetro de RMN Bruker Advance III 400 que opera a 400,15 e 100,62 MHz para 1H e 13C, respectivamente. Todos os espectros foram registrados com o uso de uma cabeça de sonda de temperatura estendida de 10 mm otimizada por 13C a 125 °C com o uso de gás nitrogênio para todos os pneumáticos. Aproximadamente 200 mg de material foram dissolvidos em 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2) junto com acetilacetonato de cromo-(III)(Cr(acac)3) resultando em uma solução de 65 mM de agente de relaxamento em solvente {8}. Para garantir uma solução homogênea, após a preparação de amostra inicial em um bloco de aquecimento, o tubo de RMN foi aquecido adicionalmente em um forno rotativo por pelo menos 1 hora. Mediante a inserção no ímã, o tubo foi girado a 10 Hz. Essa configuração foi escolhida primeiramente pela alta resolução e quantitativamente necessária para quantificação precisa de teor de etileno. A excitação de pulso único padrão foi empregada sem NOE, com o uso de um ângulo de ponta otimizado, atraso de reciclo de 1 s e um esquema de desacoplamento WALTZ16 de dois níveis {3, 4}. Um total de 6.144 (6 k) variáveis foi adquirido por espectros.
[0254] Os espectros de 13C{1H} RMN quantitativos foram processados, integrados e as propriedades quantitativas relevantes determinadas a partir das integrais com o uso de programas de computador particulares. Todos os desvios químicos foram indiretamente referenciados em relação ao grupo metileno central do bloco de etileno (EEE) a 30,00 ppm com o uso do desvio químico do solvente. Essa abordagem permitiu referenciamento comparável mesmo quando essa unidade estrutural não estava presente. Os sinais característicos que correspondem à incorporação de etileno foram observados {7}.
[0255] A fração de comonômero foi quantificada com o uso do método de Wang et. al. {6} através da integração de múltiplos sinais por toda a região espectral nos espectros de 13C{1H}. Esse método foi escolhido por sua natureza robusta e habilidade de ser responsável pela presença de regiodefeitos quando necessário. As regiões integrais foram ligeiramente ajustadas para aumentar a aplicabilidade por toda a faixa de teor de comonômero encontrado. Para sistemas em que apenas etileno isolado em sequências de PPEPP foi observado, o método de Wang et al. Foi modificado para reduzir a influência de integrais diferentes de zero de sítios que são conhecidas por não estarem presentes. Essa abordagem reduziu a sobreavaliação de teor de etileno para tais sistemas e foi alcançada por redução do número de locais usados para determinar o teor absoluto de etileno para: E = 0,5 (Sββ + Sβγ + Sβδ + 0,5(Sαβ + Sαγ))
[0256] Através do uso desse conjunto de sítios, a equação integral correspondente se torna: E = 0,5 (IH + IG + 0,5(IC + ID)) usando a mesma notação usada no artigo de Wang et al. {6}. As equações usadas para teor de propileno absoluto não foram modificadas.
[0257] A incorporação de comonômero em porcentagem em mol foi calculada a partir da fração em mol: E [% em mol] = 100 * fE
[0258] A incorporação de comonômero em porcentagem em peso foi calculada a partir da fração em mol: E [% em peso] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) + ((1-fE) * 42,08))
[0259] Referências bibliográficas: 1) Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001)
443. 2) Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251. 3) Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong,
R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225. 4) Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128. 5) Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253. 6) Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157. 7) Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950. 8) Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475. 9) Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982)1150. 10) Randall, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201. 11) Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253. Teor de comonômero de poli(propileno-co-etileno-co-buteno)
[0260] Os espectros de 13C{1H} RMN quantitativa foram registrados no estado fundido com o uso de um espectrômetro de RMN Bruker Avance III 500 que opera a 500,13 e 125,76 MHz para 1H e 13C, respectivamente. Todos os espectros foram registrados com o uso de com o uso de uma cabeça de sonda de rotação de ângulo mágico (MAS) de 7 mm otimizada por 13C a 180 °C com o uso de gás nitrogênio para todos os pneumáticos. Aproximadamente 200 mg de material foram embalados em um rotor de MAS de zircônia com diâmetro externo de 7 mm e girados a 4,5 kHz. Essa configuração foi escolhida principalmente pela alta sensibilidade necessária para identificação rápida e quantificação precisa {1, 2, 6}. A excitação de pulso único padrão foi empregada utilizando o NOE em atraso de reciclo curto {3, 1} e o esquema de desacoplamento de RS-HEPT {4, 5}. Um total de 1.024 (1 k) variáveis foi adquirido por espectros.
[0261] Os espectros de 13C{1H} RMN quantitativos foram processados, integrados e propriedades quantitativas relevantes foram determinadas a partir das integrais. Todos os desvios químicos são internamente referenciados à pêntade isotática de metila (mmmm) a 21,85 ppm. Os sinais característicos que correspondem a defeitos de região não foram observados {11}. A quantidade de propeno foi quantificada com base nos principais sítios de Sαα metileno a 44,1 ppm: Ptotal = ISαα
[0262] Os sinais característicos que correspondem à incorporação de 1-buteno foram observados, e o teor de comonômero foi quantificado da maneira a seguir. A quantidade de 1-buteno isolado incorporado em sequências de PPBPP foi quantificada com o uso da integral dos sítios de αB2 em 44,1 ppm que representa o número de sítios de relatório por comonômero: B = IαB2 / 2
[0263] A quantidade de 1-buteno consecutivamente incorporada em sequências de PPBBPP foi quantificada com o uso da integral do sítio de ααB2 a 40,5 ppm que representa o número de sítios de relatório por comonômero: BB = 2 * IααB2
[0264] O teor de 1-buteno total foi calculado com base na soma de 1-buteno isolado e consecutivamente incorporado: Btotal = B + BB
[0265] A fração molar total de 1-buteno no polímero foi, então, calculada como: fB = (Btotal / (Etotal + Ptotal + Btotal))
[0266] Os sinais característicos que correspondem à incorporação de etileno foram observados, e o teor de comonômero foi quantificado da maneira a seguir. A quantidade de etileno isolado incorporada em sequências de PPEPP foi quantificada com o uso da integral dos sítios de Sαγ a 37,9 ppm que representa o número de sítios de relatório por comonômero: E = ISαγ / 2
[0267] Sem nenhum sítio indicativo da incorporação consecutiva observada, o teor de comonômero de etileno total foi calculado somente nessa quantidade: Etotal = E
[0268] A fração em mol total de etileno no polímero foi então calculada como: fE = (Etotal / (Etotal + Ptotal + Btotal))
[0269] A incorporação de comonômero em porcentagem em mol foi calculada a partir das frações em mol: B [% em mol] = 100 * fB E [% em mol] = 100 * fE
[0270] A incorporação de comonômero em porcentagem em peso foi calculada a partir das frações em mol: B [% em peso] = 100 * (fB * 56,11) / ((fE * 28,05) + (fB * 56,11) + ((1-(fE+fB)) * 42,08)) E [% em peso] = 100 * (fE * 28,05) / ((fE * 28,05) + (fB * 56,11) + ((1-(fE+fB)) * 42,08)) Referências bibliográficas: 1) Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W.,
Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382. 2) Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128. 3) Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813. 4) Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239. 5) Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198. 6) Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373. 7) Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001)
443. 8) Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251. 9) Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225. 10) Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128. 11) Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253. Quantificação de teor de comonômero de copolímeros de poli(etileno-co-l-octeno)
[0271] Os espectros de 13C{1H} RMN quantitativa foram registrados no estado fundido com o uso de um espectrômetro de RMN Bruker Avance III 500 que opera a 500,13 e 125,76 MHz para 1H e 13C, respectivamente. Todos os espectros foram registrados com o uso de uma cabeça de sonda de rotação de ângulo mágico (MAS) de 7 mm otimizada por 13C a 150 °C com o uso de gás de nitrogênio para todos os pneumáticos. Aproximadamente 200 mg de material foram embalados em um rotor de MAS de zircônia com diâmetro externo de 7 mm e girados a 4 kHz. Essa configuração foi escolhida principalmente pela alta sensibilidade necessária para identificação rápida e quantificação precisa.[1],[2],[3],[4] A excitação de pulso único padrão foi empregada utilizando o NOE transiente em atrasos de reciclo curtos de 3s e esquema de desacoplamento de RS-HEPT.[6],[7] Um total de 1024 (1k) transientes foi adquirido por espectro. Essa configuração foi escolhida devido à sua alta sensibilidade em relação a baixos teores de comonômero.
[0272] Os espectros de 13C{1H} RMN quantitativa foram processados, integrados e as propriedades quantitativas foram determinadas com o uso de programas de automatização de análise espectral personalizados. Todos os desvios químicos são internamente referentes ao sinal de metileno em massa (δ+) a 30,00 ppm.[8]
[0273] Os sinais característicos correspondentes à incorporação de 1-octeno foram observados [8],[9],[10],[11],[12] e todos os teores de comonômero calculados em relação a todos os outros monômeros presentes no polímero.
[0274] Os sinais característicos resultantes de incorporação de 1-octeno isolado, isto é, sequências de comonômero EEOEE, foram observados. A incorporação de 1- octeno isolado foi quantificada com o uso do integral do sinal a 38,32 ppm. Esse integral é atribuído aos sinais não resolvidos correspondentes a ambos os sítios *B6 e *βB6B6 de sequências de 1-octeno isolado (EEOEE) e não consecutivo duplo isolado (EEOEOEE) respectivamente. Para compensar a influência dos dois sítios *βB6B6, o integral do sítio ββB6B6 a 24,7 ppm é usado: O = I*B6+*βB6B6 - 2 * IββB6B6
[0275] Os sinais característicos resultantes de incorporação de 1-octeno consecutivo, isto é, sequências de comonômero EEOOEE, também foram observados. Tal incorporação de 1-octeno consecutivo foi quantificada com o uso do integral do sinal a 40,48 ppm atribuído aos sítios ααB6B6 considerando o número de sítios relatados por comonômero: OO = 2 * IααB6B6
[0276] Os sinais característicos resultantes de incorporação de 1-octeno não consecutivo isolado, isto é, sequências de comonômero EEOEOEE, também foram observados. Tal incorporação de 1-octeno não consecutivo isolado foi quantificada com o uso do integral do sinal a 24,7 ppm atribuído aos sítios ββB6B6 considerando o número de sítios relatados por comonômero: OEO = 2 * IββB6B6
[0277] Os sinais característicos resultantes de incorporação de 1-octeno triplo consecutivo isolado, isto é, sequências de comonômero de EEOOOEE, também foram observados. Tal incorporação de 1-octeno triplo consecutivo isolado foi quantificada com o uso do integral do sinal a 41,2 ppm atribuído aos sítios ααγB6B6B6 considerando o número de sítios relatados por comonômero: OOO = 3/2 * IααγB6B6B6
[0278] Sem nenhum outro sinal indicativo de outras sequências de comonômero observadas, o teor de comonômero de 1-octeno total foi calculado com base apenas na quantidade de sequências de comonômero de 1-octeno isolado (EEOEE), duplo consecutivo isolado (EEOOEE), não consecutivo isolado (EEOEOEE) e triplo consecutivo isolado (EEOOOEE): Ototal = O + OO + OEO + OOO
[0279] Os sinais característicos resultantes de grupos finais saturados foram observados. Tais grupos finais saturados foram quantificados com o uso do integral médio dos dois sinais resolvidos a 22,84 e 32,23 ppm. O integral de 22,84 ppm é atribuído aos sinais não resolvidos correspondentes a ambos os sítios 2B6 e 2S de 1-octeno e à extremidade de cadeia saturada respectivamente. O integral de 32,23 ppm é atribuído aos sinais não resolvidos correspondentes a ambos os sítios 3B6 e 3S de 1-octeno e à extremidade de cadeia saturada respectivamente. Para compensar a influência dos sítios 2B6 e 3B6 de 1-octeno, o teor total de 1-octeno é usado: S =(1/2)*(I2S+2B6 + I3S+3B6 - 2*Ototal)
[0280] O teor de comonômero de etileno foi quantificado com o uso do integral dos sinais (massa) de metileno em massa a 30,00 ppm. Esse integral incluía os sítios γ e 4B6 de 1- octeno, bem como os sítios δ+. O teor total de comonômero de etileno foi calculado com base no integral de massa e compensa as sequências de 1-octeno observadas e grupos finais: Etotal= (1/2)*[ Ibulk + 2*O + 1*OO + 3*OEO + 0*OOO + 3*S ]
[0281] Deve-se notar que a compensação do integral de massa para a presença de sequências de 1-octeno de tripla incorporação (EEOOOEE) isolado não é necessária já que o número de unidades de etileno sub e supercontabilizadas é igual.
[0282] A fração de mol total de 1-octeno no polímero foi então calculada como: fO = (Ototal / (Etotal + Ototal)
[0283] A incorporação de comonômero total de 1-octeno em porcentagem em peso foi calculada a partir da fração em mol da maneira padrão: O [% em peso] = 100 * (fO * 112.21) / ((fO * 112,21) + ((1- fO) * 28,05))
[1] Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.
[2] Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128.
[3] Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009)2373
[4] NMR Spectroscopy of Polymers: Innovative Strategies for Complex Macromolecules, Capítulo 24, 401 (2011)
[5] Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.
[6] Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239
[7] Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198
[8] J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.
[9] Fiu, W., Rinaldi, P., McIntosh, F., Quirk, P., Macromolecules 2001, 34, 4757
[10] Qiu, X., Redwine, D., Gobbi, G., Nuamthanom, A., Rinaldi, P., Macromolecules 2007, 40, 6879
[11] Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128
[12] Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225 e) Análise de DSC, temperatura de fusão (Tm) e temperatura de cristalização (Tc): medidas por calorimetria de varredura diferencial (DSC) TA Instrument Q2000 em amostras de 5 a 7 mg. DSC é executada de acordo com o ISO 11357/parte 3 /método C2 em um ciclo de aquecimento/resfriamento/aquecimento com uma taxa de varredura de 10 °C/min na faixa de temperatura de -30 °C a +225 °C.
[0284] A temperatura de cristalização e calor de cristalização (He) são determinados a partir da etapa de resfriamento, enquanto a temperatura de fusão e o calor de fusão (Hf) são determinados a partir da segunda etapa de aquecimento. f) Viscosidade intrínseca (iV)
[0285] É medida de acordo com DIN ISO 1628/1, outubro de 1999 em decalina a 135 °C. G) Área de Superfície de BET
[0286] A Área de Superfície de BET foi medida de acordo com DIN 66131/2 com nitrogênio (N2). h) Tamanho de Partícula Mediano D50 (Sedimentação)
[0287] O tamanho de partícula mediano D50 foi calculado a partir da distribuição de tamanho de partícula [% em peso]
como determinado por sedimentação líquida gravitacional de acordo com o ISO 13317-3 (Sedigraph). i) Módulo de Flexão
[0288] O módulo de flexão foi determinado de acordo com o ISO 178 em uma velocidade de teste de 2 mm/min e uma força de 100 N, pelos quais o comprimento do vão entre os suportes foi 64 mm, em espécimes de teste que têm uma dimensão de 80x10x4 mm3 (comprimento x largura x espessura) preparados por moldagem por injeção de acordo com EN ISO 1873-2. j) Resistência ao Impacto Charpy com Entalhe
[0289] A Resistência ao Impacto Charpy com Entalhe foi determinada de acordo com o ISO 179 / 1eA a 23 °C e a -20 °C por uso de espécimes de teste moldados por injeção de 80 x 10 x 4 mm3 preparados de acordo com EN ISO 19069-2. k) Temperatura de Deflexão Térmica (HDT)
[0290] A temperatura de deflexão térmica B HDT-B foi medida de acordo com o ISO 75-2 a 0,45 MPa. l) Adesão
[0291] A adesão é caracterizada como a resistência do modelo de arranhão pré-fabricado ao jato de água sob pressão de acordo com DIN 55662 (Método C).
[0292] As placas de amostras moldadas por injeção (150 mm x 80 mm x 2 mm) foram limpas com Zeller Gmelin Divinol® 1262. Subsequentemente, a superfície foi ativada através de chama em que um queimador com uma velocidade de 670 mm/s espalha uma mistura de propano (9 l/min) e ar (180 l/min) em uma razão de 1:20 sobre o substrato polimérico. Posteriormente, o substrato polimérico foi revestido com 2 camadas, isto é, um revestimento base (Iridium Silver Metallic 117367) e um revestimento claro (Carbon Creations® 107062). A etapa de flamejar foi realizada duas vezes.
[0293] Um vapor de água quente com temperatura T foi direcionado pelo tempo t na distância d sob o ângulo α à superfície do painel de teste. A pressão do jato de água resulta da taxa de fluxo de água e é determinada pelo tipo do cano de água.
[0294] Os seguintes parâmetros foram usados: T (água) = 60 °C; t = 60 s; d = 100 mm, α = 90°, taxa de fluxo de água de 11,3 l/min, tipo de bocal = MPEG 2506.
[0295] A adesão foi avaliada por quantificação de área pintada com falha ou delaminada por linha de teste. Para cada exemplo, 5 painéis (150 mm x 80 mm x 2 mm) foram testados.
[0296] Os painéis foram produzidos por moldagem por injeção com temperatura de fusão de 240 °C e temperatura de moldagem de 50 °C. A velocidade frontal de fluxo foi 100 mm/s e 400 mm/s respectivamente. Em cada painel, certas linhas foram usadas para avaliar a falha de pintabilidade em [mm2]. Com esse propósito, uma imagem do ponto de teste antes e após a exposição ao jato de água foi obtida. Então, a área delaminada foi calculada com um software de processamento de imagem. A área com falha média para 5 linhas de teste em 5 espécimes de teste (isto é, no total, a média de 25 pontos de teste) foi relatada como área com falha média.
[0297] SD é o desvio padrão que é determinado de acordo com a seguinte fórmula: ∑(𝑥−𝑥̅ )2 Desvio Padrão de Amostra = √ (𝑛−1) em que 𝑥 são os valores observados;
𝑥̅ é a média dos valores observados; e n é o número de observações. m) Retração
[0298] Retração (SH) radial; A retração (SH) tangencial foi determinada em discos circulares moldados por injeção com abertura central (diâmetro de 180 mm, espessura de 3 mm, que tem um ângulo de fluxo de 355° e um corte de 5°). Dois espécimes são moldados ao aplicar diferentes tempos de pressão de retenção (10 s e 20 s, respectivamente). A temperatura de fusão na porta é 260 °C, e a velocidade frontal de fluxo média no molde é 100 mm/s. Temperatura de ferramenta: 40 °C, pressão traseira: 60 MPa (600 bar).
[0299] Após condicionar o espécime em temperatura ambiente por 96 horas, as alterações dimensionais radiais e tangenciais para a direção de fluxo são medidas para ambos os discos. A média de respectivos valores de ambos os discos é relatada como resultados finais.
2. Exemplos a) Preparação de catalisador
[0300] Para a preparação do catalisador, 3,4 litros de 2- etil-hexanol e 810 ml de monoéter de propileno glicol butílico (em uma razão molar de 4/1) foram adicionados a um reator de 20,0 l. Então, 7,8 litros de uma solução de 20,0 % em tolueno de BEM (butil etil magnésio) fornecido por Crompton GmbH, foram lentamente adicionados à mistura de álcool bem agitada. Durante a adição, a temperatura foi mantida a 10,0 °C. Após a adição, a temperatura da mistura de reação foi elevada para 60,0 °C e a mistura foi continuada nessa temperatura por 30 minutos. Por fim, após o resfriamento à temperatura ambiente, o Mg-alcóxido obtido foi transferido para um vaso de armazenamento.
[0301] 21,2 g de alcóxido de Mg preparado acima foi misturada com 4,0 ml de citraconato de bis(2-etil-hexila) por 5 min. Após a mistura, o complexo de Mg obtido foi usado imediatamente na preparação do componente de catalisador.
[0302] 19,5 ml de tetracloreto de titânio foram colocados em um reator de 300 ml equipado com um agitador mecânico a 25,0 °C. A velocidade de mistura foi ajustada para 170 rpm. 26,0 g de complexo de Mg preparado acima foram adicionados em 30 minutos mantendo a temperatura a 25,0 °C. 3,0 ml de Viscoplex® 1-254 e 1,0 ml de uma solução de tolueno com 2 mg de Necadd 447™ foi adicionado. Então, 24,0 ml de heptano foram adicionados para formar uma emulsão. A mistura foi continuada por 30 minutos a 25,0 °C, após a qual a temperatura de reator foi elevada para 90,0 °C em 30 minutos. A mistura de reação foi agitada por mais 30 minutos a 90,0 °C. Posteriormente, a agitação foi interrompida e permitiu-se que a mistura de reação assentasse por 15 minutos a 90,0 °C. O material sólido foi lavado 5 vezes: as lavagens foram feitas a 80,0 °C sob agitação por 30 min com 170 rpm. Após a agitação ter sido interrompida, permitiu-se que a mistura de reação assentasse por 20-30 minutos e seguido de sifonagem.
[0303] Lavagem 1: a lavagem foi feita com uma mistura de 100 ml de tolueno e 1 ml de doador
[0304] Lavagem 2: a lavagem foi feita com uma mistura de 30 ml de TiCl4 e 1 ml de doador.
[0305] Lavagem 3: a lavagem foi feita com 100 ml de tolueno.
[0306] Lavagem 4: a lavagem foi feita com 60 ml de heptano.
[0307] Lavagem 5: a lavagem foi feita com 60 ml de heptano por 10 minutos de agitação.
[0308] Posteriormente, a agitação foi interrompida e permitiu-se que a mistura de reação assentasse por 10 minutos enquanto diminui a temperatura para 70 °C com sinfonagem subsequente, seguida de pulverização de N2 por 20 minutos para gerar um pó sensível a ar. b) Polimerização do copolímero de propileno heterofásico
[0309] O copolímero de propileno heterofásico HECO foi produzido em uma fábrica-piloto com um reator de pré- polimerização, um reator de ciclo de pasta fluida e dois reatores de fase gasosa. O
[0310] Componente de catalisador sólido descrito acima foi usado para HECO junto com trietil-alumínio (TEAL) como cocatalisador e diciclo pentil dimetóxi silano (doador D) como doador externo.
[0311] As condições de processo de polimerização, as propriedades das frações de polímero de propileno e da composição de polipropileno são descritas na Tabela 1.
[0312] Tabela 1. Condições de processo de polimerização, propriedades das frações poliméricas de propileno e propriedades do copolímero de propileno heterofásico HECO
HECO Reator de pré-polimerização Temperatura [°C] 21 Alimentação de [g/h] 1,2 catalisador
HECO Reator de pré-polimerização Doador de D [g/t de 40,3 propileno] TEAL/propileno [g/t de 180,1 propileno] Doador de AED [Co/ED] [mol/mol] 6,2 Al/Ti [Co/TM] [mol/mol] 8,9 Alimentação de H2 [g/h] 2,5 Alimentação de C2 [g/h] 0,3 Taxa de produção [kg/h] 0,9 Tempo de Permanência [h] 0,33 Reator de ciclo (primeira fração de matriz) Temperatura [°C] 80 Pressão [kPa] 5455 Alimentação de C3 [kg/h] 157,5 Alimentação de H2 [g/h] 48,5 Alimentação de C2 [g/h] 0,1 Tempo de permanência [h] 0,4 Taxa de produção [kg/h] 31,8 Divisão* [%] 62,7 Razão H2/C3 [mol/kmol] 6,4 Razão C2/C3 [mol/kmol] 0,8 MFR2 [g/10 min] 42 Teor de C2 [% em peso] 0,2 XCS [% em peso] 1,9 Primeiro reator de fase gasosa (segunda fração de matriz) Temperatura [°C] 80
HECO Reator de pré-polimerização Pressão [kPa] 2600 Alimentação de C3 [kg/h] 206,0 Alimentação de H2 [g/h] 577 Alimentação de C2 [g/h] 0 Tempo de permanência [h] 2,7 Divisão* [%] 37,3 Razão H2/C3 [mol/kmol] 69,3 Razão C2/C3 [mol/kmol] 0,3 Teor de C2 [% em peso] 0,1 MFR2 [g/10 min] 41,8 XCS [% em peso] 1,5 Segundo reator de fase gasosa (fração elastomérica) Temperatura [°C] 80 Pressão [kPa] 2593 Alimentação de C3 [kg/h] 80 Alimentação de H2 [g/h] 61 Alimentação de C2 [g/h] 17 Tempo de permanência [h] 1,6 Divisão* [%] 27 Razão H2/C3 [mol/kmol] 84 Razão C2/C3 [mol/kmol] 399 Propriedades Finais MFR2 [g/10 min] 17,0 Teor de C2 total [% em peso] 8,1 XCS [% em peso] 25,4 Teor de C2 (fase de [% em peso] 44,7 XCS)
HECO Reator de pré-polimerização iV (fase de XCS) [dg/l] 3,66 * Divisão se refere à quantidade de polímero de propileno produzido em cada reator específico. c) Polimerização do terpolímero de propileno/etileno/l- buteno aleatório (C3C2C4)
[0313] O terpolímero de propileno/etileno/1-buteno aleatório (C3C2C4) foi produzido em um processo de ciclo conhecido como processo Spheripol clássico com um reator de pré-polimerização e um reator de ciclo de pasta fluida. Como catalisador comercialmente disponível, o catalisador Avant ZN180M da Lyondell Basell junto com ciclo-hexilmetil dimetóxi silano (Doador C) como doador foram usados.
[0314] As condições de processo de polimerização, as propriedades das frações de polímero de propileno e da composição de polipropileno são descritas na Tabela 2. Tabela 2. Condições de processo de polimerização, propriedades das frações poliméricas de propileno e propriedades do terpolímero de propileno/etileno/1-buteno (C3C2C4) C3C2C4 Reator de pré-polimerização Temperatura [°C] 20 Pressão [kPa] 5500 Al/Doador [Co/ED] [mol/mol] 10 Al/Ti [Co/TM] [mol/mol] 150 Tempo de Permanência [min] 20
C3C2C4 Reator de pré-polimerização Reator de ciclo Temperatura [°C] 63 Pressão [kPa] 5500 Razão H2/C3 [mol/kmol] 0,6 Razão C2/C3 [mol/kmol] 14,5 Razão C4/C3 [mol/kmol] 228,9 Tempo de permanência [h] 0,5 Propriedades Finais MFR2 [g/10 min] 1,7 Teor de C2 [% em peso] 1,4 Teor de C4 [% em peso] 7,1 XCS [% em peso] 10,8 Tm [°C] 134 Tc °C 109 d) Componentes adicionais
[0315] Os seguintes componentes também foram usados para a preparação das composições à base de polipropileno dos exemplos: • Copolímero de etileno e propileno aleatório (C3C2) com um teor de unidades de comonômero de etileno de 4,7 % em peso e uma MFR2 de cerca de 2 g/10 min, comercialmente disponível junto à Borealis AG como RB801CF. O copolímero tem um teor de XCS de 8,5 % em peso, uma Tm de 138 °C e uma Tc de 96 °C. • Polietileno de baixa densidade (LDPE) com uma densidade de 918 kg/m3 e uma MFR2 de 7,5 g/10 min, comercialmente disponível junto à Borealis AG como MA8200
• Plastômero que é um copolímero de etileno/1-octeno com uma densidade de 882 kg/m3 e uma MFR2 (medida a 190 °C) de 1,1 g/10 min, comercialmente disponível junto à Borealis AG como Queo 8201. O copolímero tem um peso molecular médio ponderal de 125 kg/mol, uma distribuição de peso molecular Mw/Mn de 2,5, uma Tm de 72 °C e uma Tc de 56 °C. • Talco com um tamanho de partícula mediano de 1,2 µm e uma área de superfície de BET de 14,5 m2/g, comercialmente disponível junto à Imerys como Jetfine 3CA • HC001 é o homopolímero de propileno unimodal comercial HC001A-B1 de Borealis AG que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) de cerca de 2 g/10min e uma Tm de 160 °C. • Batelada Principal de Negro de Fumo (CB-MB) é a batelada principal de negro de fumo comercial “Plasblak PE4103” da Cabot Corporation, Alemanha. • Antioxidante (AO) é 3-(3’,5’-di-terc. butil-4- hidroxifenil)propionato de octadecila (CAS n° 2082-79-3) comercialmente disponível como Irganox 1076 FD junto à BASF AG, Alemanha. e) Composições à base de polipropileno
[0316] As composições à base de polipropileno foram preparadas por mistura em uma extrusora de rosca dupla de corrotação ZSK18 de Coperion com uma configuração de rosca típica e uma temperatura de fusão na faixa de 200-220 °C. Os fios fundidos foram solidificados em um banho de água seguido por peletização de fios.
[0317] As composições e as propriedades das composições à base de polipropileno são descritas na Tabela 3.
Tabela 3. Composições à base de polipropileno, propriedades IE1 CE1 CE2 CE3 HECO [% em peso] 56,7 66,7 56,7 66,7 C3C2C4 [% em peso] 8,0 - - - C3C2 [% em peso] - - 8,0 - LDPE [% em peso] - - - 5,0 Plastômero [% em peso] 18,0 16,0 18,0 11,0 Talco [% em peso] 15,0 15,0 15,0 15,0 HC001 [% em peso] 1,45 1,45 1,45 1,45 CB-MB [% em peso] 0,8 0,8 0,8 0,8 AO [% em peso] 0,05 0,05 0,05 0,05 Propriedades MFR2 [g/10 min] 8,0 9,2 8,1 9,8 Módulo de flexão [MPa] 1647 1898 1693 1864 NIS de Charpy, 23 °C [kJ/m2] 69 61 70 51 NIS de Charpy, -20 °C [kJ/m2] 7 7 7 6 HDT B [°C] 96 104 100 105 Retração radial [%] 0,73 0,79 0,73 0,83 Falha de adesão de tinta [mm2] 18 39 34 90
Claims (15)
1. Composição à base de polipropileno caracterizada por compreender: (A) de 40,0 a 85,0 % em peso de um copolímero de propileno heterofásico que tem um teor de fração de solúvel frio em xileno (XCS) na faixa de 15 % em peso a 35 % em peso, com base no peso total do copolímero de propileno heterofásico; (B) de 5,0 a 15,0 % em peso de um terpolímero de propileno com unidades de comonômero de etileno e 1-buteno que tem uma temperatura de fusão Tm quando medida em calorimetria de varredura diferencial (DSC) menor que 140 °C; (C) de 5,0 a 25,0 % em peso de um copolímero de etileno com unidades de comonômero de alfa-olefinas que têm de 4 a 12 átomos de carbono com uma densidade de 850 kg/m3 a 900 kg/m3; e (D) de 5,0 a 25,0 % em peso de uma carga inorgânica, em que as quantidades de componentes (A), (B), (C) e (D) são todas baseadas na quantidade em peso total da composição à base de polipropileno, a dita composição à base de polipropileno que tem uma taxa de fluxo de fusão (MFR2) quando medida a 230 °C e com carga de 2,16 kg de acordo com o ISO 1133 na faixa de 2,0 g/10 min a 20 g/10 min.
2. Composição à base de polipropileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a fase de solúveis frios em xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (A) tem um teor de comonômero de 25 a 55 % em peso, com base no peso total da fase de solúveis frios em xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (A).
3. Composição à base de polipropileno, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o copolímero de propileno heterofásico (A) tem uma fase de matriz e uma fase elastomérica dispersada na mesma e a fase de matriz é um copolímero aleatório de propileno e unidades de comonômero selecionadas a partir de etileno e alfa olefinas que têm de 4 a 12 átomos de carbono, de preferência, etileno, em uma quantidade de 0,01 % em peso a 1,5 % em peso, com base na quantidade em peso total da fase de matriz do copolímero de propileno heterofásico (A).
4. Composição à base de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o terpolímero de propileno com unidades de comonômero de etileno e 1-buteno (B) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR (190 °C, 2,16 kg) de 1,0 g/10 min a 50,0 g/10 min.
5. Composição à base de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o terpolímero de propileno com unidades de comonômero de etileno e 1-buteno (B) tem um teor de unidades de comonômero de etileno de 0,5 % em peso a 3,5 % em peso e um teor de unidades de comonômero de 1-buteno de 5,0 % em peso a 10,0 % em peso, ambos com base na quantidade total do terpolímero de propileno com unidades de comonômero de etileno e 1-buteno (B).
6. Composição à base de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o terpolímero de propileno com unidades de comonômero de etileno e 1-buteno (B) tem uma quantidade de uma fração de solúvel frio em xileno (XCS) de 3,0 % em peso a 20,0 % em peso, com base no peso total do terpolímero de propileno com unidades de comonômero de etileno e 1-buteno (B).
7. Composição à base de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o terpolímero de propileno com unidades de comonômero de etileno e 1-buteno (B) tem uma temperatura de cristalização Tc de 90 °C a 120 °C.
8. Composição à base de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o copolímero de etileno com unidades de comonômero de alfa-olefinas (C) é um plastômero à base de etileno com unidades de comonômero selecionadas a partir de alfa-olefinas que têm de 4 a 12 átomos de carbono, de preferência, de 6 a 8 átomos de carbono, com máxima preferência, 1-octeno.
9. Composição à base de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a carga inorgânica (D) é selecionada a partir do grupo que consiste em talco, wollastonita, caulim e mica, de preferência, é talco.
10. Composição à base de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por ter uma resistência a impacto Charpy com entalhe a 23 °C de pelo menos 50 kJ/m2 e/ou uma resistência a impacto Charpy com entalhe a -20 °C de pelo menos 5,0 kJ/m2.
11. Composição à base de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por ter um módulo de flexão de pelo menos 1300 MPa.
12. Artigo pintado caracterizado por compreender a composição à base de polipropileno conforme definida em qualquer uma das reivindicações anteriores.
13. Artigo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por ter uma retração menor que 1,0 %.
14. Artigo, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado por ter uma falha de adesão de tinta como área delimitada média de 10,0 mm2 a 50 mm2.
15. Uso de um terpolímero de propileno com unidades de comonômero de etileno e 1-buteno caracterizado por ser em uma composição à base de polipropileno compreendendo (A) de 40,0 a 85,0 % em peso de um copolímero de propileno heterofásico que tem um teor de fração de solúvel frio em xileno (XCS) na faixa de 15 % em peso a 35 % em peso, com base no peso total do copolímero de propileno heterofásico; (B) de 5,0 a 15,0 % em peso de um terpolímero de propileno com unidades de comonômero de etileno e 1-buteno que tem uma temperatura de fusão Tm quando medida em calorimetria de varredura diferencial (DSC) menor que 140 °C; (C) de 5,0 a 25,0 % em peso de um copolímero de etileno com unidades de comonômero de alfa-olefinas que têm de 4 a 12 átomos de carbono com uma densidade de 850 kg/m3 a 900 kg/m3; e (D) de 5,0 a 25,0 % em peso de uma carga inorgânica; em que as quantidades de componentes (A), (B), (C) e (D) são todas baseadas na quantidade em peso total da composição à base de polipropileno,
a dita composição à base de polipropileno que tem uma taxa de fluxo de fusão (MFR2) quando medida a 230 °C e com carga de 2,16 kg de acordo com o ISO 1133 na faixa de 2,0 g/10 min a 20 g/10 min, para reduzir a falha de adesão de tinta de um artigo compreendendo a dita composição à base de polipropileno.
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