ES2778674T3 - Copolímero de propileno aleatorio heterofásico con claridad mejorada - Google Patents

Abstract

Copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) que tiene: (a) un contenido soluble en xileno frío (XCS) determinado de acuerdo con ISO 16152 (25 ºC) dentro del intervalo de un 25,0 a un 35,0 % en peso, y (b) un contenido de comonómero dentro del intervalo de más de un 4,5 a un 10,0 % en peso, en donde además: (c) el contenido de comonómero de fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno está dentro del intervalo de un 12,0 a un 22,0 % en peso, (d) la viscosidad intrínseca (IV) determinada de acuerdo con DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135 ºC) de la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno está dentro del intervalo de más de 1,5 a menos de 3,0 dl/g, y (e) el contenido relativo de secuencias de etileno aislado con respecto a etileno en forma de bloques (I(E)) de la fracción XCS que cumple la inecuación (I): 1(E) < 78 - 1,97xC2 + 0,015x(C2)2 (I), en la que C2 es el contenido de comonómero [% en peso] de la fracción XCS, y en donde el contenido I(E) viene definido por la ecuación (II): l(E)= fPEP/((fEEE+fPEE+fPEP)) x100 (II), en la que I(E) es el contenido relativo de las secuencias de etileno aislado con respecto a etileno en forma de bloques [en %]; fPEP es la fracción en moles de secuencias de propileno/etileno/propileno (PEP) en la muestra; fPEE es la fracción en moles de secuencias de propileno/etileno/etileno (PEE) y de secuencias de etileno/etileno/propileno (EEP) en la muestra; fEEE es la fracción en moles de secuencias de etileno/etileno/etileno (EEE) en la muestra, en donde todas las concentraciones de secuencia están basadas en el análisis estadístico de triadas de los datos de RMN-13C.

Description

DESCRIPCIÓN

Copolímero de propileno aleatorio heterofásico con claridad mejorada

La presente invención se refiere a un nuevo copolímero de propileno heterofásico suave con propiedades ópticas mejoradas, así como también al proceso por medio del cual se produce el copolímero de propileno heterofásico. Además, la presente invención también va destinada a un artículo formado por el copolímero de propileno heterofásico de la invención, particularmente un artículo moldeado por soplado o moldeado por inyección.

Los polímeros, como polipropileno, cada vez se usan más en diferentes aplicaciones de demanda. Al mismo tiempo, existe una búsqueda continua de polímeros adaptados que cumplen los requisitos de estas aplicaciones. Por ejemplo, se conocen sistemas heterofásicos por su buen comportamiento de impacto. Dichos copolímeros heterofásicos comprenden una matriz que es bien un homopolímero de propileno o bien un copolímero de propileno aleatorio en el que el copolímero elastomérico se encuentra dispersado. De este modo, la matriz de polipropileno contiene inclusiones (finamente) dispersadas que no son parte de la matriz y dichas inclusiones contienen el polímero elastomérico. El término "inclusión" indica que la matriz y la inclusión forman fases diferentes dentro del sistema heterofásico, siendo dichas inclusiones, por ejemplo, visibles por medio de microscopía de alta resolución, tal como microscopía electrónica o microscopía de fuerza atómica, o se pueden identificar por medio de análisis térmico mecánico (DMTA). Específicamente, en DMTA, la presencia de una estructura multifásica se puede identificar mediante la presencia de al menos dos temperaturas de transición vítrea distintas.

Los copolímeros de propileno heterofásico suaves son bastante apropiados para la aplicación en el campo de artículos moldeados por soplado y extrusión (EBM), tal como botellas o recipientes huecos. Para estos artículos se requieren buenas propiedades ópticas. Mientras tanto resulta evidente que la turbidez no debería ser el único valor a usar para juzgar la calidad de las propiedades ópticas de los artículos moldeados por soplado y extrusión. En los últimos años, las botellas EBM que tienen buena claridad cuentan con alta demanda debido al hecho de que los consumidores desean ver los productos a través del recipiente. Por lo tanto, la claridad es un parámetro importante en dichas aplicaciones ya que mide la dispersión de luz < 2,5°. Para aplicaciones médicas, la retención de las propiedades ópticas tras la esterilización es incluso más importante. Sin embargo, los sistemas heterofásicos que permiten a la persona experta producir artículos moldeados por soplado y extrusión esterilizables con elevada claridad constituyen todavía un reto.

El documento WO 2008/141934 A1 describe un copolímero de propileno heterofásico suave específico. Este copolímero de propileno heterofásico tiene una temperatura de fusión bastante baja y baja tenacidad.

El documento EP 2733175 A1 divulga un copolímero de propileno aleatorio para artículos moldeados por soplado y extrusión, que combina suavidad, bajo contenido en hexano y buenas propiedades ópticas. Sin embargo, la claridad del material todavía no resulta satisfactoria.

Por consiguiente, es un objetivo de la presente invención proporcionar un copolímero de propileno con elevada claridad, tanto antes como después de la esterilización, al tiempo que se mantiene una baja turbidez y bajo contenido en hexano.

La presente invención se basa en el hallazgo de que los objetivos anteriormente mencionados se pueden conseguir mediante un copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) que tiene

(a) un contenido soluble en xileno frío (XCS) determinado de acuerdo con ISO 16152 (25 °C) dentro del intervalo de un 25,0 a un 35,0 % en peso, y

(b) un contenido de comonómero dentro del intervalo de más de un 4,5 a un 10,0 % en peso,

en el que además

(c) el contenido de comonómero de fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno está dentro del intervalo de un 12,0 a un 22,0 % en peso,

(d) la viscosidad intrínseca (IV) determinada de acuerdo con DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135 °C) de la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno está dentro del intervalo de más de 1,5 a menos de 3,0 dl/g, y

(e) el contenido relativo de secuencias de etileno aislado con respecto a etileno en forma de bloques (I(E)) de la fracción XCS que cumple la inecuación (I)

l(E) < 78 - 1,97xC2 0,015x(C2)2 (I)

en la que C2 es el contenido de comonómero [% en peso] de la fracción XCS y

en el que el contenido I(E) viene definido por la ecuación (II)

l(E)= fPEP/((fEEE+fPEE+fPEP)) x100 (II)

en la que

I(E) es el contenido relativo de las secuencias de etileno aislado con respecto a etileno en forma de bloques [en %];

fPEP es la fracción en moles de secuencias de propileno/etileno/propileno (PEP) en la muestra;

fPEE es la fracción en moles de secuencias de propileno/etileno/etileno (PEE) y de secuencias de etileno/etileno/propileno (EEP) en la muestra;

fEEE es la fracción en moles de secuencias de etileno/etileno/etileno (EEE) en la muestra en la que todas las concentraciones de secuencia están basadas en el análisis estadístico de triadas de los datos de RMN-13C. Se encontró que el contenido de comonómero global bastante elevado del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) combinado con una fracción soluble en xileno frío rica en propileno (XCS) dar lugar a un material con un equilibrio sorprendentemente bueno de propiedades ópticas y suavidad, así como también una claridad especialmente elevada antes y después de la esterilización. Adicionalmente, resulta deseable que el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) se encuentre libre de ésteres de ácido ftálico así como también sus respectivos productos de descomposición, preferentemente el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) está libre de compuestos Itálicos así como también sus respectivos productos de descomposición.

De acuerdo con la presente invención, la expresión "compuestos Itálicos" se refiere a ácido ftálico (CAS N.° 88-99­ 3), sus monoésteres y diésteres con alcoholes alifáticos, alicíclicos y aromáticos así como anhídrido ftálico.

A continuación se define la presente invención con más detalle.

El copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) en la presente invención comprende aparte de propileno también comonómeros. Preferentemente, el copolímero de propileno comprende aparte de propileno, etileno y/o a-olefinas C4 a C12. Por consiguiente, la expresión "copolímero de propileno" de acuerdo con la presente invención se comprende como un polipropileno que comprende, preferentemente, que consiste en, unidades procedentes de (a) propileno

y

(b) etileno y/o a-olefinas C4 a C12.

De este modo, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acuerdo con la invención comprende monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonómeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas C4 a C8, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferentemente, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acuerdo con la invención comprende, especialmente consiste en, monómeros copolimerizables con propileno entre el grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente el copolímero de propileno de la presente invención comprende - además de propileno - unidades procedentes de etileno y/o 1-buteno. En una realización preferida, el copolímero de propileno de acuerdo con la presente invención comprende únicamente unidades procedentes de etileno y propileno.

Adicionalmente, se aprecia que el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) preferentemente tiene un contenido de comonómero en un intervalo muy específico que contribuye a la suavidad y buenas propiedades ópticas. De este modo, se requiere que el contenido de comonómero del copolímero de propileno esté dentro del intervalo de un 4,5 a un 10,0 % en peso, tal como dentro del intervalo de un 4,5 a un 10,0 % en peso, más preferentemente dentro del intervalo de un 4,5 a un 9,5 % en peso, más preferentemente dentro del intervalo de igual o más de un 5,0 a un 9,0 % en peso, tal como dentro del intervalo de igual o más de un 6,0 a un 9,0 % en peso. Otra característica del presente copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) es su fracción soluble en xileno frío (XCS) bastante moderada. Por consiguiente, se aprecia que el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) tiene una fracción soluble en xileno frío dentro del intervalo de un 25,0 a un 35,0 % en peso, tal como dentro del intervalo de un 25,0 a menos de un 35,0 % en peso, más preferentemente dentro del intervalo de un 27,0 a un 34,0 % en peso, aún más preferentemente dentro del intervalo de igual o más de un 28,0 a un 33,5 % en peso.

El copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de la presente invención se puede definir de manera adicional por medio de la cantidad de comonómeros dentro de la fracción soluble en xileno frío (XCS). Por consiguiente, es preferible que el contenido en la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) sea bastante bajo. De este modo, se aprecia que el contenido de comonómero de la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) esté dentro del intervalo de un 12,0 a un 22,0 % en peso, más preferentemente dentro del intervalo de un 14,0 a un 20,0 % en peso, aún más preferentemente dentro del intervalo de un 15,0 a un 19,0 % en peso.

Con respecto a los comonómeros presentes en la fracción soluble en xileno frío (XCS) se hace referencia a la información proporcionada para el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO). Por consiguiente, en una realización específica, la fracción soluble en xileno frío (XCS) comprende, especialmente consiste en, monómeros copolimerizables con propileno entre el grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente la fracción soluble en xileno frío (XCS) comprende - aparte de propileno - unidades procedentes de etileno y/o 1-buteno. En una realización preferida, la fracción soluble en xileno frío (XCS) comprende únicamente unidades procedentes de etileno y propileno.

Considerando la información proporcionada anteriormente, es preferible que el copolímero de propileno cumpla la inecuación (I), más preferentemente, la inecuación (Ia), más preferentemente, la inecuación (Ib), aún más preferentemente la inecuación (Ic),

Co ( t o t a l )

Co (XCS) < 0,55, (I),

Co ( t o t a l )

Co (XCS) < 0,50, (Ia)

0,,20 < _C C _o o ( ( _Xto_Cta_SV)) < 0 ,,55, _' (Ib) _'

0,,30 < C _C o _o ( (t_Xo_Cta_Sl)) < 0 ,,50, _' (Ic) _'

en la que

Co (total) es el contenido de comonómero [% en peso] del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) en total;

Co (XCS) es el contenido de comonómero [% en peso] de la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).

Además, se aprecia que la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) en la presente invención se especifica por medio de su viscosidad intrínseca. Un valor bajo de viscosidad intrínseca (IV) refleja un peso molecular promedio bajo. Para la presente invención preferentemente se requiere que la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de polipropileno heterofásico (RAHECO) tenga una viscosidad intrínseca (IV) medida de acuerdo con ISO 1628/1 (a 135 °C en decalina) dentro del intervalo de 1,5 a 3,0 dl/g, preferentemente dentro del intervalo del 1,7 a menos de 2,8 dl/g, más preferentemente dentro del intervalo de 1,8 a 2,7 dl/g.

Otro requisito para la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) es un contenido específico de secuencias de etileno aislado con respecto a etileno en forma de bloques (I(E)).

El contenido I(E) viene definido por la ecuación (I)

l(E) ^{_______ f P E P_______}

( f E E E f P EE f PEP x 100 (I)

en la que

I(E) es el contenido relativo de las secuencias de etileno aislado con respecto a etileno en forma de bloques [en %];

fPEP es la fracción en moles de secuencias de propileno/etileno/propileno (PEP) en la muestra;

fPEE es la fracción en moles de secuencias de propileno/etileno/etileno (PEE) y de secuencias de etileno/etileno/propileno (EEP) en la muestra;

fEEE es la fracción en moles de secuencias de etileno/etileno/etileno (EEE) en la muestra en la que todas las concentraciones de secuencia están basadas en el análisis estadístico de triadas de los datos de RMN-13C. El contenido I(E), que también se puede denominar valor PEP normalizado (nPEP), tiene que cumplir la inecuación (I):

I(E) < 78 - 1,97xC2 0,015x(C2)2

en la que C2 es el contenido de comonómero, preferentemente el contenido de etileno, [% en peso] de la fracción XCS.

La parte del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) que no es soluble en xileno frío es la fracción insoluble en xileno frío (XCI). En una realización más preferida de la presente invención también esta fracción preferentemente exhibe ciertas propiedades específicas.

Por consiguiente, es preferible que la polidispersidad (Mw/Mn) de la fracción insoluble en xileno frío (XCI) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) esté dentro del intervalo de más de 4,9 a 10,0, más preferentemente dentro del intervalo de 5,0 a 9,0, aún más preferente dentro del intervalo de 5,0 a 8,0.

En una realización preferida el contenido de comonómero, preferentemente el contenido de etileno, en la fracción insoluble en frío (xCl) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) está dentro del intervalo de un 3,0 a un 7,0 % en peso, más preferentemente dentro del intervalo de un 3,2 a un 6,0 % en peso.

Además es preferible que el contenido de comonómero, preferentemente el contenido de etileno, en ambas fracciones esté dentro de una relación específica de una con respecto a otra. Por consiguiente, es preferible que el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) cumpla la inecuación (II) más preferentemente la inecuación (IIa), más preferentemente, la inecuación (IIb),

^C 2.8 < ^{o (XCS)}

Co (XCI) < 5,5 (II)

3,,0 < _C C _o o ( (r_Xx_Ccs_I))) < 5 ,,2 _' (IIa _' )

3,,2 < _C C_oo ( ( _X x _C c _I s)) < 5 ,,0 _' (IIb _' )

en la que

Co (XCS) es el contenido de comonómero [% en peso] de la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO),

Co (XCI) es el contenido de comonómero [% en peso] de la fracción insoluble en xileno frío (XCI) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).

En una realización preferida adicional de la presente invención, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acuerdo con la presente invención se caracteriza además por un índice de fluidez MFR2 bajo (230 °C). Por consiguiente el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con ISO 1l33 dentro del intervalo de 0,8 a 2,5 g/10 min, más preferentemente dentro del intervalo de 1,0 a 2,2 g/10 min, más preferentemente dentro del intervalo de 1,2 a 2,0 g/l0 min.

Preferentemente, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) en la presente invención está a-nucleado, es decir, comprende un agente de a-nucleación.

Además, es preferible que el copolímero de propileno tenga un contenido soluble en hexano menor de un 5,5 % en peso, preferentemente dentro del intervalo de un 0,5 a un 5,5 % en peso, más preferentemente dentro del intervalo de un 2,0 a un 5,2 % en peso, tal como dentro del intervalo de un 2,0 a un 5,0 % en peso.

Preferentemente, resulta deseable que el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) en la presente invención sea termo-mecánicamente estable, de forma que, por ejemplo, se pueda lograr un proceso de esterilización térmica. Por consiguiente, es preferible que el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) tenga una temperatura de fusión de al menos 140 °C, preferentemente dentro del intervalo de 143 a 158 °C, más preferentemente dentro del intervalo de 144 °C a 156 °C, tal como dentro del intervalo de 145 a 154 °C.

Como se ha indicado anteriormente, el presente copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) se caracteriza por una cantidad considerable de fracción soluble en xileno frío (XCS). Por otra parte, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) también se caracteriza preferentemente por una cantidad bastante elevada de una fracción cristalina que funde a temperatura elevada. Por consiguiente, un copolímero de propileno heterofásico se caracteriza por comprender una matriz polimérica, tal como un polipropileno (semi)cristalino, en la que el material amorfo, tal como un copolímero de propileno elastomérico, se encuentra dispersado. De este modo, en una realización preferida, el presente copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) comprende una matriz (M) que es un copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y dispersado en la misma un copolímero de propileno elastomérico (E). De este modo, la matriz (M) contiene inclusiones (finamente) dispersas que no son parte de la matriz (M) y dichas inclusiones contienen el copolímero de propileno elastomérico (E). El término "inclusión" de acuerdo con la presente invención debe indicar preferentemente que la matriz y la inclusión forman fases diferentes dentro del polipropileno heterofásico (RAHECO), siendo dichas inclusiones, por ejemplo, visibles por medio de microscopía de alta resolución, tal como microscopía electrónica o microscopía de fuerza atómica, o mediante análisis térmico dinamomecánico (DMTA). Específicamente, en DMTA, la presencia de una estructura multifásica se puede identificar mediante la presencia de al menos dos temperaturas de transición vítrea distintas.

Preferentemente, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acuerdo con la presente invención comprende, como componentes poliméricos, únicamente el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y el copolímero de propileno heterofásico elastomérico (E). En otras palabras el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) puede contener aditivos adicionales, especialmente agentes de a-nucleación, pero no otro polímero en una cantidad mayor de un 5 % en peso, más preferentemente mayor de un 3 % en peso, como mayor de un 1 % en peso, basado en copolímero de propileno heterofásico total (RAHECO). Un polímero adicional que puede estar presente en dichas cantidades bajas es un polietileno que es un subproducto de reacción obtenido por medio de la preparación del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) (véase en detalle a continuación). Por consiguiente, se aprecia en particular que el presente copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) contiene únicamente el copolímero de propileno aleatorio (R-PP), el copolímero de propileno elastomérico (E) y opcionalmente polietileno en cantidades tal y como se menciona en el presente párrafo.

Preferentemente, la relación en peso entre la matriz (M), es decir, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y el copolímero de propileno elastomérico (E) es de 60/40 a 95/5, más preferentemente de 70/30 a 90/10, aún más preferentemente de 75/25 a 88/12.

A continuación, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y el copolímero de propileno elastomérico (E) se definen de forma más precisa.

El copolímero de propileno aleatorio (R-PP) comprende monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo, comonómeros, tales como etileno y/o a-olefinas C4 a C12, en particular, etileno y/o a-olefinas C4 a Ce, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferentemente, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) de acuerdo con la invención comprende, especialmente consiste en, monómeros copolimerizables con propileno entre el grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) de la presente invención comprende - aparte de propileno - unidades procedentes de etileno y/o 1-buteno. En una realización preferida, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) comprende únicamente unidades procedentes de etileno y propileno.

El contenido de comonómero del copolímero de propileno aleatorio (R-PP) no es mayor de un 7,0 % en peso, más preferentemente no mayor de un 6,0 % en peso, aún más preferentemente dentro del intervalo de un 1,5 a un 7,0 % en peso, aún más preferentemente dentro del intervalo de un 2,0 a un 6,0 % en peso.

Además se aprecia que el copolímero de propileno cumple la inecuación (III), más preferentemente, la inecuación (Illa), aún más preferentemente, la inecuación (IIIb), aún más preferentemente, la inecuación (IIIc), aún más preferentemente, la inecuación (IIId),

( iii)

' '

Co (total)

Co (RPP) > 1,4, (IIIa)

4 Q < Co {total)

' ~ Co (RPP) > 1,3, (IIb)

„ _ Co (total)

' ~ Co (RPP) > 1,4, (IIc)

„ _ Co (total)

' ~ Co (RPP) > 1,4, (IIId)

en la que

Co (total) es el contenido de comonómero [% en peso] del copolímero de propileno,

Co (RPP) es el contenido de comonómero [% en peso] del copolímero de propileno aleatorio (R-PP).

El término "aleatorio" indica que los comonómeros del copolímero de propileno aleatorio (R-PP), así como también de la primera fracción de copolímero aleatorio (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero aleatorio (R-PP2) se distribuyen de forma aleatoria dentro de los copolímeros de propileno. El término aleatorio se entiende de acuerdo con la IUPAC (Glossary of basic terms in polymer science; Recomendaciones de la IUPAC 1996).

El contenido de comonómero de la matriz (M), es decir, del copolímero de propileno aleatorio (R-PP), también afecta a la cantidad de materiales solubles en xileno frío en la matriz (M). De este modo, es preferible que la cantidad de la fracción soluble en xileno frío (XCS) de la matriz (M), es decir, del copolímero de propileno aleatorio (R-PP), es igual o menor de un 20,0 % en peso, más preferentemente está dentro del intervalo de un 8,0 a igual o menos de un 20,0 % en peso, tal como dentro del intervalo de un 10,0 a un 18,0 % en peso.

Preferentemente, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C) dentro del intervalo de más de 0,5 a igual o menos de 3,0 g/10 min, tal como dentro del intervalo de más de 0,5 a 3,0 g/10 min, más preferentemente dentro del intervalo de más de 0,5 a 2,5 g/10 min, aún más preferentemente dentro del intervalo de 0,6 a 2,2 g/10 min, tal como dentro del intervalo de 0,7 a menos de 2,0 g/10 min.

Preferentemente, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) comprende al menos dos fracciones poliméricas, tal como dos o tres fracciones poliméricas, siendo todas ellas copolímeros de propileno. Preferentemente, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) comprende al menos dos fracciones de copolímero de propileno aleatorio, tal como dos fracciones diferentes de copolímero de propileno aleatorio, en las que las dos fracciones de copolímero de propileno aleatorio difieren en el contenido de comonómero y/o en el índice de fluidez MRF2 (230 °C), preferentemente difieren en el contenido de comonómero y en el índice de fluidez MFR2 (230 °C).

Preferentemente, una fracción de las dos fracciones poliméricas de copolímero aleatorio del copolímero de propileno aleatorio (R-PP) es la fracción pobre en comonómero y la otra fracción es la fracción rica en comonómero, en la que la fracción pobre y la fracción rica cumplen la inecuación (IV), más preferentemente, la inecuación (IVa), aún más preferentemente, la inecuación (IVb),

^{Co ( pobr e )} ^ Q55 (|V),

Co ( r i ca) ' '

0,10 < C Co ⁽op ( r° ib crae)j < 0,50 ' (IVa ')

0,15 < C Co ⁽

op ( r° ib crae)j < 0,45 ' (|Vb ')

en la que

Co (pobre) es el contenido de comonómero [% en peso] de la fracción copolimérica de propileno aleatoria con contenido bajo en comonómero,

Co (rica) es el contenido de comonómero [% en peso] de la fracción copolimérica de propileno aleatoria con contenido alto en comonómero.

Además o alternativamente a la inecuación (IV), una fracción de las dos fracciones de polímero aleatorio del copolímero de propileno aleatorio (R-PP es la fracción de índice de fluidez MFR2 bajo (230 °C) y la otra fracción es la fracción de índice de fluidez MFR2 alto (230 °C), en la que además la fracción de índice bajo y la fracción de índice alto cumplen la inecuación (V), más preferentemente la inecuación (Va), todavía más preferentemente la inecuación (Vb),

MFR ( e l e v a d o ) ^

MFR ( ba j o ) 1,80 (V)

^ q ^ MFR ( e l e v ado )

, MFR ( ba j o ) > 2,50 (Va)

^{^ 2} q MFR ( e l e v ado )

, MFR ( ba j o ) > 4,50 (Vb)

en la que

MFR (elevado) es el índice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10 min] de la fracción de copolímero de propileno aleatorio con el valor de índice de fluidez MFR2 (230 °C) elevado,

MFR (bajo) es el índice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10 min] de la fracción de copolímero de propileno aleatorio con el valor de índice de fluidez MFR2 (230 °C) bajo.

Incluso se prefiere más que el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) comprenda, preferentemente consista en, una primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y una segunda fracción de copolímero aleatorio (R-PP2), en la que además la primera fracción de copolímero aleatorio (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero aleatorio (R-PP2) difieren en el contenido de comonómero y/o en el índice de fluidez MFR2 (230 °C), preferentemente difieren en el contenido de comonómero y en el índice de fluidez MFR2 (230 °C).

De este modo, en una realización la primera fracción de propileno aleatorio (R-PP1) tiene un contenido de comonómero e índice de fluidez MFR2 (230 °C) más elevados que la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2).

En otra realización, la segunda fracción de propileno aleatorio (R-PP2) tiene un contenido de comonómero e índice de fluidez MFR2 (230 °C) más elevados que la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1).

En otra realización, la primera fracción de propileno aleatorio (R-PP1) tiene un contenido de comonómero más elevado pero un índice de fluidez MFR2 (230 °C) más bajo que la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2);

En otra realización, la segunda fracción de propileno aleatorio (R-PP2) tiene un contenido de comonómero más elevado pero un índice de fluidez MFR2 (230 °C) más bajo que la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1).

De este modo, resulta especialmente preferido que la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2) cumplan de manera conjunta la inecuación (VI), más preferentemente la inecuación (Via), todavía más preferentemente la inecuación (VIb),

Co ( f i - P P l )

Co ( R—PP2) < 0,55 (VI),

0,10 < ^{Co ( R - P P ! )}

Co ( R—PP2) < 0,50 (Vía),

0,15 < ^{c o (R PP} 1⁾ < 0,45 (VIb)

, ^{Co ( R - P P 2)} , ^{' '}

en la que

Co (R-PP1) es el contenido de comonómero [% en peso] de la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1),

Co (RPP2) es el contenido de comonómero [% en peso] de la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2).

Además, o alternativamente a la inecuación (VI), la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2) cumplen de manera conjunta la inecuación (VII), más preferentemente la inecuación (ViIa), todavía más preferentemente la inecuación (VIIb),

MPR ( f i - P P l )

MFR ( R—PP2) ~ 1,80 (VII)

1 ^{MFR ( f i - P P l )}5,0 _ MFR ( R—PP2) > 2,50 (VIIa)

12,0 ^{MFR ( f i - P P l )}

_ MFR ( R—PP2) > 4,50 (VIIb)

en la que

MFR (R-PP1) es el índice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10 min] de la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1),

MFR (R-PP2) es el índice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10 min] de la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2).

En una realización específica, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) comprende, preferentemente consiste en, la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2), en las que el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) cumple

(a) la inecuación (VII), más preferentemente la inecuación (VIIIa), todavía más preferentemente la inecuación (VIIIb),

Co ⁽R PP1) < 0,65 (VIII) ^{Co ( R - P P )} , ^{' '}

0,15 < co (fi-ppi) < 0,60 (VIIIa)

, ^{Co ( R - P P )} , ^{' '}

0,,20 < _C C _o o ( ₍ f _R i~ _{- P} P _P P ₎ 1) < 0 ,,55 _' (VIIIb _' )

en la que

Co (R-PP1) es el contenido de comonómero [% en peso] de la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1),

Co (R-PP) es el contenido de comonómero [% en peso] de la fracción de copolímero aleatorio (R-PP) y/o (b) la inecuación (IX), más preferentemente, la inecuación (IXa), aún más preferentemente, la inecuación (IXb),

MFR ( R - P P ! )

MFR ( R - PP ) > 0,50 (VII)

10._,0 > _M M_FF_RR⁽ _{( R}R _{- P} P _P P ₎ 1) > 1 _,,00 _' (VIIa) _'

8._,0 > M _MF_FR ⁽ _{R (}R _R~ _{- P}p _Pp ₎r⁾ > 1 _,,50 _' (VIIb _' )

en la que

MFR (R-PP1) es el índice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10 min] de la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1),

MFR (R-PP) es el índice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10 min] de la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP).

De este modo, es preferible que la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) tenga un contenido de comonómero igual o menor de un 4,0 % en peso, más preferentemente igual o menor de un 3,5 % en peso, aún más preferentemente dentro del intervalo de un 0,2 a un 4,0 % en peso, aún más preferentemente dentro del intervalo de un 0,5 a un 3,5 % en peso, tal como dentro del intervalo de un 1,0 a un 3,0 % en peso.

Como el comonómero de la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) preferentemente es bastante bajo, también su valor soluble en xileno frío (XCS) es comparativamente bajo. De este modo, es preferible que la cantidad de la fracción soluble en xileno frío (XCS) de la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) sea igual o menor que un 10,0 % en peso, más preferentemente esté dentro del intervalo de un 1,0 a un 10,0 % en peso, aún más preferentemente esté dentro del intervalo de un 2,0 a un 9,0 % en peso, aún más preferentemente dentro del intervalo de un 2,5 a un 8,0 % en peso.

Preferentemente, la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C) dentro del intervalo de 0,3 a 5,5 g/10 min, más preferentemente dentro del intervalo de 1,0 a 4,5 g/10 min. Por otra parte, la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2) preferentemente tiene un contenido de comonómero dentro del intervalo de un 1,0 a un 12,0 % en peso, aún más preferentemente dentro del intervalo de un 1,5 a un 10,0 % en peso, aún más preferentemente dentro del intervalo de un 2,5 a un 9,0 % en peso.

Los comonómeros de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) respectivamente, copolimerizable con propileno son etileno y/o a-olefinas C4 a C12, en particular, etileno y/o a-olefinas C4 a Ce, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferentemente, la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) respectivamente, comprenden, especialmente consisten en, monómeros copolimerizables con propileno entre el grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) respectivamente, comprenden - aparte de propileno unidades procedentes de etileno y/o 1-buteno. En una realización preferida, la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2) comprenden los mismos comonómero, es decir, únicamente etileno.

Preferentemente, la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2) tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C) dentro del intervalo de 0,1 a 5,5 g/10 min, más preferentemente dentro del intervalo de 0,3 a 4,5 g/10 min. Preferentemente, la relación en peso entre la primera fracción de copolímero aleatorio (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero aleatorio (R-PP2) es de 20/80 a 80/20, más preferentemente de 30/70 a 70/30, tal como de 40/60 a 60/40.

Como se ha comentado anteriormente, un componente adicional del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) es el copolímero de propileno elastomérico (E) dispersado en la matriz (M), es decir, en el copolímero de propileno aleatorio (R-PP). Con respecto a los comonómeros usados en el copolímero de propileno elastomérico (E), se hace referencia a la información proporcionada para el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) y el copolímero de propileno aleatorio (R-PP), respectivamente. Por consiguiente, el copolímero de propileno elastomérico (E) comprende monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo, comonómeros, tales como etileno y/o a-olefinas C4 a C12, en particular, etileno y/o a-olefinas C4 a C 8, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferentemente el copolímero (E) de propileno elastomérico comprende, especialmente consiste en, monómeros copolimerizables con propileno entre el grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente el copolímero (E) de propileno elastomérico comprende - además de propileno - unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. De este modo, en una realización especialmente preferida el copolímero de propileno elastomérico (E) comprende únicamente unidades procedentes de etileno y propileno. De forma especialmente preferida, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y el copolímero de propileno elastomérico (E) comprende los mismos comonómeros. Por consiguiente, en una realización específica el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y el copolímero de propileno elastomérico (E) comprenden únicamente propileno y etileno.

El contenido de comonómero del copolímero de propileno elastomérico (E) no es mayor de un 30,0 % en peso, aún más preferentemente dentro del intervalo de un 12,0 a un 30,0 % en peso, más preferentemente dentro del intervalo de más de un 14,0 a un 28,0 % en peso, incluso más preferentemente dentro del intervalo de más de un 15,0 a un 26.0 % en peso.

El copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), tal y como se define en la presente invención puede contener hasta un 5,0 % en peso de aditivos, tal como agentes de a-nucleación y antioxidantes, así como también agentes de deslizamiento y agentes anti-formación de bloques. Preferentemente, el contenido de aditivo está por debajo de un 3.0 % en eso, tal como por debajo de un 1,0 % en peso

Preferentemente, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), comprende un agente de a-nucleación. Incluso de forma más preferida la presente invención está libre de agentes de p-nucleación. Por consiguiente, preferentemente el agente de a-nucleación está seleccionado entre el grupo que consiste en

(i) sales de ácidos monocarboxílicos y ácidos policarboxílicos, por ejemplo, benzoato sódico o ferc-butil benzoato de aluminio, y

(ii) dibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 dibencilidensorbitol) y derivados de dibencilidensorbitol sustituidos con alquilo C1-C8, tales como metildibencilidensorbitol, etildibencilidensorbitol o dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 di(metilbenciliden)sorbitol o derivados de nonitol sustituidos, tales como 1,2,3-tridesoxi-4,6:5,7-bis-0-[(4-propilfenil)metilen]-nonitol, y

(iii) sales de diésteres de ácido fosfórico, por ejemplo, 2,2'-metilenbis (4, 6,-di-terc-butilfenil)fosfato de sodio o aluminio-hidroxi-bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato], y

(iv) polímero de vinilcicloalcano y polímero de vinilalcano (tal y como se comenta con más detalle a continuación), y

(v) mezclas de los mismos.

Tales aditivos generalmente están disponibles en el mercado y se describen, por ejemplo, en "Plastic Additives Handbook", 5a edición, 2001 de Hans Zweifel.

Preferentemente, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), contiene hasta un 5 % en peso del agente de a-nucleación. En una realización preferida, el copolímero de propileno, es decir, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), contiene no más de 200 ppm, más preferentemente de 1 a 200 ppm, más preferentemente de 5 a 100 ppm de un agente de a-nucleación, en particular, seleccionado entre el grupo que consiste en dibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 dibencilidensorbitol), derivado de dibencilidensorbitol, preferentemente dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 di(metilbenciliden)sorbitol) o derivados de nonitol sustituidos, tales como 1,2,3,-tridesoxi-4,6:5,7-bis-0-[(4-propilfenil)metilen]-nonitol, polímero de vinilcicloalcano, polímero de vinilalcano, y mezclas de los mismos.

Se prefiere especialmente que el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), contenga un polímero de vinilcicloalcano, tal como el polímero de vinilciclohexano (VCH) y/o polímero de vinilalcano. En una realización específica, el copolímero de propileno, es decir, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), contiene un polímero de vinilcicloalcano, tal como el polímero de vinilciclohexano (VCH) y/o polímero de vinilalcano. Preferentemente, el polímero de vinilcicloalcano es un polímero de vinilciclohexano (VCH) introducido en el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).

La presente invención no solo va destinada al presente copolímero de propileno, es decir, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), sino también a artículos moldeados, preferentemente artículo moldeado por soplado (moldeado por soplado y extrusión, moldeado por soplado e inyección o moldeado por soplado, estirado e inyección), tal como artículo moldeado por soplado y extrusión, por ejemplo, botellas, tal como botellas moldeadas por soplado y extrusión, formadas a partir de los mismos. Por consiguiente, en una realización adicional, la presente invención va destinada a un artículo moldeado, tal como una botella moldeada, preferentemente a un artículo moldeado por soplado, más preferentemente, a un artículo moldeado por soplado y extrusión, tal como una botella moldeadas por soplado y extrusión, que comprende al menos un 70 % en peso, preferentemente al menos un 80 % en peso, más preferentemente al menos un 90 % en peso, todavía más preferentemente al menos un 95 % en peso, aún más preferentemente al menos un 99 % en peso, del presente copolímero de propileno, es decir, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO). En una realización preferida los artículos moldeados, tal como una botella moldeada, preferentemente el artículo moldeado por soplado, más preferentemente, a un artículo moldeado por soplado y extrusión, tal como una botella moldeadas por soplado y extrusión, consiste en el copolímero de propileno, es decir, consiste en el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO). En una realización específica el artículo moldeado por soplado es una botella moldeada por soplado, tal como una botella moldeadas por soplado y extrusión.

Los procesos aplicados para la fabricación de artículos moldeados se encuentran dentro del conocimiento de la persona experta. Se hace referencia a Polypropylene Handbook, Nello Pasquini, 2a edición, Hanser. Por ejemplo, en el proceso de moldeo por soplado y extrusión (EBM) en primer lugar se somete a extrusión una masa fundida polimérica a través de una boquilla tubular al aire que forma un tubo polimérico, posteriormente se somete a soplado dicho tubo polimérico (normalmente denominado "parison" en el presente campo técnico) hasta que la parte exterior del tubo alcanza las fronteras del molde. La cubrición de la pared del molde por completo con el tubo polimérico soplado resulta difícil, en comparación con el moldeo por inyección, ya que el aire entre el tubo polimérico y el molde se tiene que retirar por completo, lo cual supone una etapa de proceso exigente. Además, el interior del tubo polimérico no está en contacto con el molde y, por tanto, existe una escasa posibilidad de afectar a la estructura de superficie interna del tubo. Como consecuencia de ello, los artículos moldeados por soplado y extrusión, tal como botellas, normalmente muestran propiedades ópticas inferiores en comparación con cualesquiera artículos moldeados por inyección. Por ejemplo, la propiedad superficial interior y/o exterior de las botellas sopladas por extrusión es normalmente no uniforme (líneas de flujo, fractura en masa fundida), lo cual conduce a un menor brillo y transparencia, en comparación con las botellas moldeadas por inyección o los artículos moldeados por soplado, estirado e inyección (ISBM).

Normalmente, los artículos moldeados (botellas), preferentemente artículos moldeados por soplado (botellas), más preferentemente los artículos moldeados por soplado y extrusión (botellas), tienen un espesor de pared dentro del intervalo de 0,1 a 1,0 mm.

En una realización preferida de la presente invención, una botella moldeada por soplado y extrusión con un espesor de pared de 0,3 mm que comprende dicho copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) tiene una claridad determinada de acuerdo con ASTM D1003 mayor de un 70,0 %, preferentemente mayor de un 72,0 %.

El copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) en la presente invención se obtiene preferentemente por medio de un proceso específico.

Por consiguiente, la presente invención también va destinada a un proceso de polimerización secuencial para producir el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) que comprende las etapas de

(a) polimerizar en un primer reactor (R1)

propileno y

etileno y/o una a-olefina C4 a C12, preferentemente etileno,

obteniendo una primera fracción polimérica, es decir, una primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1),

(b) transferir la primera fracción polimérica, es decir, la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) al interior de un segundo reactor (R2),

(c) polimerizar en dicho segundo reactor (R2) en presencia de la primera fracción polimérica, es decir, de la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1),

propileno y

etileno y/o una a-olefina C4 a C12, preferentemente etileno,

obteniendo una segunda fracción polimérica, es decir, una segunda fracción de copolímero de propileno aleatoria (R-PP2), formando la primera y la segunda fracción polimérica el copolímero de propileno aleatorio (R-PP), (d) transferir dicho copolímero de propileno aleatorio (R-PP), al interior de un tercer reactor (R3),

(e) polimerizar en dicho tercer reactor (R3) en presencia del copolímero de propileno aleatorio (R-PP), propileno y

etileno y/o una a-olefina C4 a C12, preferentemente etileno,

obteniéndose una tercera fracción polimérica, siendo dicha tercera fracción polimérica el copolímero de propileno elastomérico (E); la tercera fracción polimérica el copolímero de propileno aleatorio (R-PP), formando el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), y

(f) retirar el copolímero de propileno del tercer reactor (R3).

Preferentemente, entre el segundo reactor (R2), y el tercer reactor (R3), los monómeros se evaporan.

La expresión "proceso de polimerización secuencial" indica que el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) se produce en al menos cuatro reactores, preferentemente en cuatro reactores, conectados en serie. Por consiguiente, el presente proceso comprende al menos un primer reactor (R1), un segundo reactor (R2) y un tercer reactor (R3). La expresión "reactor de polimerización" debe indicar que tiene lugar la polimerización principal. De este modo, en caso de que el proceso consista en tres reactores de polimerización, esta definición no excluye la opción de que el proceso global comprenda, por ejemplo, una etapa de polimerización previa en un reactor de prepolimerización. La expresión "consiste en" es únicamente una formulación de cierre a la vista de los reactores de polimerización principales.

Como se ha comentado anteriormente, en los primeros dos reactores, se produce la matriz (M), es decir, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP). De manera más precisa, en el primer reactor (R1), se produce la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) mientras que en el segundo reactor (R2) se produce la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2).

Los comonómeros preferidos usados en el primer reactor (R1) son los mismos que se ha comentado anteriormente, para la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1). Por consiguiente, los comonómeros especialmente preferidos son etileno, 1-buteno y 1-hexeno. En una realización específica, el comonómero es etileno. Preferentemente, la relación en peso entre la primera fracción de copolímero aleatorio (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero aleatorio (R-PP2) es de 20/80 a 80/20, más preferentemente de 30/70 a 70/30, aún más preferentemente de 40/60 a 60/40.

Por consiguiente, en el primer reactor (R1), se produce la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) mientras que en el segundo reactor (R2) se produce la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2), obteniéndose de este modo el copolímero de propileno aleatorio (R-PP). Con respecto a las propiedades individuales, se hace referencia a la información proporcionada con anterioridad.

Los comonómeros del copolímero de propileno aleatorio (R-PP), de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1), y de la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2) copolimerizable con propileno son etileno y a-olefinas C4 a C12, en particular, etileno y/o a-olefinas C4 a Ce, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferentemente, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP), la primera fracción de copolímero de propileno aleatoria (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) comprenden, especialmente consisten en, monómeros copolimerizables con propileno entre el grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP), la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2) comprende - aparte de propileno - unidades procedentes de etileno y/o 1-buteno. En una realización preferida, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP), la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2) comprenden los mismos comonómeros, es decir, únicamente etileno. Además, la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1), es decir, el polímero del primer reactor (R1), tiene preferentemente una fracción soluble en xileno frío (XCS) igual o menor de un 10,0 % en peso, más preferentemente dentro del intervalo de un 1,0 a un 10,0 % en peso, aún más preferentemente dentro del intervalo de un 2,0 a un 9,0 % en peso, aún más preferentemente dentro del intervalo de un 2,5 a un 8,0 % en peso.

Por otra parte, la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2), es decir, el polímero producido en el segundo reactor (R2), tiene una fracción soluble en xileno frío (XCS) igual o menor de un 40 % en peso, más preferentemente dentro del intervalo de un 2 a un 35 % en peso, aún más preferentemente dentro del intervalo de un 3 a un 30 % en peso.

Por consiguiente, el contenido total soluble en xileno frío (XCS) en el segundo reactor, es decir, la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno aleatorio, preferentemente es igual o menor de un 20,0 % en peso, más preferentemente está dentro del intervalo de un 8,0 a igual o menos de un 20,0 % en peso, aún más preferentemente esté dentro del intervalo de un 10,0 a un 18,0 % en peso.

Tras el segundo reactor (R2) se obtiene la matriz (M), es decir, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP), del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO). Posteriormente, se transfiere la matriz (M) al interior del tercer reactor (R3) en el que se produce el copolímero de propileno elastomérico (E) (etapa (e)) y, de este modo, se obtiene el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de la presente invención.

Con respecto a las propiedades individuales del copolímero de propileno elastomérico (E) y el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), se hace referencia a la información proporcionada con anterioridad.

Preferentemente, la relación en peso entre la matriz (M), es decir, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP), tras la etapa (c) y el copolímero de propileno elastomérico (E) producido en la etapa (e) es de 60/40 a 90/10, más preferentemente de 70/30 a 85/15.

Preferentemente, el primer reactor (R1) es un reactor en suspensión (SR) y puede ser un reactor de tanque agitado simple continuo o simple o un reactor de bucle que opera en masa o suspensión. En masa significa una polimerización en un medio de reacción que comprende al menos un 60 % (p/p) de monómero. De acuerdo con la presente invención, el reactor en suspensión (SR) es preferentemente un reactor en bucle (en masa) (LR).

El segundo reactor (R2) y el tercer reactor (R3) son preferentemente reactores en fase gas (GRP). Dichos reactores en fase gas (GPR) pueden ser cualesquiera reactores de lecho fluido o mecánicamente mezclados. Preferentemente, los reactores en fase gas (GPR) comprenden un reactor de lecho fluido agitado mecánicamente con velocidades de gas de al menos 0,2 m/s. Por tanto, se aprecia que el reactor en fase gaseosa es un reactor tipo de lecho fluidizado, preferentemente, con un agitador mecánico.

De este modo, en una realización preferida el primer reactor (R1) es un reactor en suspensión (SR), tal como un reactor de bucle (LR), mientras que el segundo reactor (R2) y el tercer reactor (R3) son preferentemente reactores en fase gas (GRP). Por consiguiente, para el presente proceso se usan al menos tres, preferentemente tres reactores de polimerización, concretamente un reactor en suspensión (SR), tal como un reactor de bucle (LR), un primer reactor en fase gas (GPR-1) y un segundo reactor en fase gas (GPR-2) conectados en serie. Si se necesita, antes del primer reactor en suspensión (SR), se coloca un reactor de prepolimerización.

Un proceso de multietapa preferido es un proceso de "bucle-fas-gas", tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliografía de patente, tal como en EP 0887379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o en WO 00/68315. Un proceso de fase gas-suspensión apropiado adicional es el proceso Spheripol® de Basell.

Preferentemente, en el presente proceso para producir el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), como se define anteriormente, las condiciones para el primer reactor (R1), es decir, el reactor en suspensión (SR), tal como un reactor de bucle (LR), de la etapa (a) pueden ser las siguientes:

- la temperatura se encuentra en el intervalo de aproximadamente 40 °C a 110 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C, tal como de 68 a 95 °C,

- la presión está dentro del intervalo de 20 bares a 80 bares, preferentemente entre 40 bares y 70 bares,

- se puede añadir hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se.

Posteriormente, la mezcla de reacción a partir de la etapa (a) se transfiere al segundo reactor (R2), es decir, un reactor en fase gas (GPR-1), es decir, hasta la etapa (c), de modo que las condiciones de la etapa (c) son preferentemente las siguientes:

- la temperatura se encuentra en el intervalo de aproximadamente 50 °C a 130 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C,

- la presión está dentro del intervalo de 5 bares a 50 bares, preferentemente entre 15 bares y 35 bares,

- se puede añadir hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se.

La condición en el tercer reactor (R3), preferentemente en el segundo reactor en fase gas (GPR-2) son similares al segundo reactor (R2).

El tiempo de residencia puede variar en las tres zonas del reactor.

En una realización del proceso para producir el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), el tiempo de residencia del primer reactor (R1), es decir, el reactor en suspensión (SR), tal como un reactor de bucle (LR), está dentro del intervalo de 0,2 a 4 horas, por ejemplo 0. 3 a 1,5 horas, y el tiempo de residencia en los reactores en fase gas generalmente es de 0,2 a 6,0 horas, tal como de 0,5 a 4,0 horas.

Si se desea, la polimerización se puede efectuar de una manera conocida en condiciones supercríticas en el primer reactor (R1), es decir, en el reactor en suspensión (SR), tal como en el reactor en bucle (LR) y/o en modo condensado en los reactores en fase gaseosa (GPR).

Preferentemente, el proceso comprende también una prepolimerización con el sistema de catalizador, tal como se describe en más detalle a continuación, que comprende un procatalizador de Ziegler-Natta, un donante externo y opcionalmente un cocatalizador.

En una realización preferida, la prepolimerización se lleva a cabo como una polimerización en suspensión a granel en propileno líquido, 1. e. la fase líquida principalmente comprende propileno, con una cantidad minoritaria de otros reactivos y opcionalmente componentes inertes disueltos en el anterior.

La reacción de prepolimerización normalmente se lleva a cabo a una temperatura de 0 a 50 °C, preferentemente de 10 °C a 45 °C y más preferentemente de 15 a 40 °C.

La presión en el reactor de prepolimerización no es crítica, sino que debe ser suficientemente elevada para mantener la mezcla de reacción en fase líquida. De este modo, la presión puede ser de 20 a 100 bares, por ejemplo, de 30 a 70 bares.

Preferentemente, todos los componentes del catalizador se introducen en la etapa de prepolimerización. Sin embargo, cuando el componente catalizador sólido (i) y el cocatalizador (ii) se pueden alimentar por separado, es posible que solo una parte del cocatalizador se introduzca en la etapa de prepolimerización y la parte restante en las etapas de polimerización posteriores.

También en tales casos, es necesario introducir tanto cocatalizador en la etapa de prepolimerización que se obtenga una reacción de polimerización suficiente en el mismo.

Es posible añadir también otros componentes a la etapa de prepolimerización. De este modo, se puede añadir hidrógeno en la etapa de prepolimerización para controlar el peso molecular del prepolímero como se conoce en la técnica. Además, se puede usar un aditivo antiestático para evitar que las partículas se adhieran entre sí o a las paredes del reactor.

El control preciso de las condiciones de prepolimerización y los parámetros de reacción están comprendidos en los conocimientos del experto en la materia.

De acuerdo con la invención, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) se obtiene por medio de un proceso de polimerización secuencial, como se ha descrito anteriormente, en presencia de un sistema de catalizador.

Como se ha comentado anteriormente en el proceso específico para la preparación de la composición de polipropileno heterofásico como se ha definido anteriormente, preferentemente se usa un catalizador de Ziegler-Natta específico.

Por consiguiente, el catalizador de Ziegler-Natta se describe ahora con más detalle.

El catalizador usado en la presente invención es un catalizador sólido de Ziegler-Natta, que comprende compuestos de un metal de transición del Grupo 4 a 6 de la IUPAC, como titanio, un compuesto metálico del Grupo 2, tal como magnesio, y un donante interno que preferentemente es un compuesto no Itálico, más preferentemente un éster de ácido no Itálico, aún más preferentemente un diéster de ácidos dicarboxílicos no Itálicos como se describe con más detalle a continuación. De este modo, el catalizador está completamente exento de compuestos de ftálico no deseados. Además, el catalizador sólido está exento de cualquier material de soporte externo, tal como sílice o MgCI2, sino que el catalizador está autosoportado.

El catalizador de Ziegler Natta (ZN-C) se puede definir mejor por la forma que se obtiene.

Por consiguiente, el catalizador Ziegler-Natta (ZN-C) se obtiene preferentemente por medio de un proceso que comprende las etapas de

a)

a-i) proporcionar una solución de al menos un compuesto de alcoxi metal del Grupo 2 (Ax) que es el producto de reacción de un compuesto metálico del Grupo 2 y un alcohol monohídrico (A) que comprende además del reato hidroxilo al menos un resto de éter opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico; o

a2) una solución de al menos un compuesto de alcoxi metal del Grupo 2 (Ax') que es el producto de reacción de un compuesto metálico del Grupo 2 y una mezcla de alcoholes de alcohol monohídrico (A) y un alcohol monohídrico (B) de fórmula ROH, opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico; o

a3) proporcionar una solución de una mezcla del compuesto alcoxi del Grupo 2 (Ax) y un compuesto de alcoxi metal del Grupo 2 (Bx) que es el producto de reacción de un compuesto metálico del Grupo 2 y el alcohol monohídrico (B), opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico; o

a4) proporcionar una solución del alcóxido del Grupo 2 de fórmula M(ORi)n(OR2)mX2-n-m o una mezcla de alcóxidos del Grupo 2 M(OR1)nX2-n. and M(OR2)mX2-m', en las que M es un metal del Grupo 2, X es halógeno, Ri y R2 son grupos alquílicos diferentes de C2 a Cía átomos de carbono y 0 < n < 2, 0 < m < 2 y n+m+(2-n-m) = 2, con la condición de que tanto n como m t 0, 0 < n' < 2 y 0 < m' < 2; y

b) añadir dicha solución de la etapa a) a al menos un compuesto de un metal de transición del Grupo 4 a 6 y c) obtener las partículas de componente de catalizador sólido,

y añadir un donante interno de electrones, preferentemente un donante interno no Itálico, en cualquier etapa antes de la etapa c).

El donante interno o su precursor se añaden preferentemente a la disolución de la etapa a).

De acuerdo con el procedimiento anterior, el catalizador de Ziegler-Natta se puede obtener por medio de un método de precipitación o por medio de emulsión (sistema de dos fases líquido-líquido) - método de solidificación dependiendo de las condiciones físicas, especialmente la temperatura usada en las etapas b) y c).

En ambos métodos, la química del catalizador (precipitación o emulsión-solidificación) es la misma.

En el método de precipitación se lleva a cabo la combinación de la solución de la etapa a) con al menos un compuesto de metal de transición en la etapa b) y toda la mezcla de reacción se mantiene a al menos 50 °C, más preferentemente dentro del intervalo de temperaturas de 55 °C a 110 °C, más preferentemente dentro del intervalo de 70 °C °C a 100 °C, con el fin de garantizar la precipitación completa del componente de catalizador en forma de partículas sólidas (etapa c).

En el método de emulsión-solidificación en la etapa b) la solución de la etapa a) se añade normalmente a al menos un compuesto de metal de transición a baja temperatura, tal como de -10 a menos de 50 °C, preferentemente de -5 a 30 °C. Durante la agitación de la emulsión, la temperatura se mantiene normalmente en un valor de -10 a menos de 40 °C, preferentemente de -5 a 30 °C. Las gotas de la fase dispersa de la emulsión forman la composición de catalizador activo. De manera apropiada, la solidificación (etapa c) de las gotas se lleva a cabo por medio de calentamiento de la emulsión a una temperatura de 70 a 150 °C, preferentemente de 80 °C a 110 °C.

El catalizador preparado por medio del método de emulsión-solidificación se usa preferentemente en la presente invención.

En una realización preferida, en la etapa a) se usa la disolución de a2) o a3), es decir, una disolución de (Ax') o una disolución de una mezcla de (Ax) y (Bx).

Preferentemente, el metal del Grupo 2 es magnesio.

Los compuestos de alcoxi magnesio (Ax), (Ax') y (Bx) se pueden preparar in situ en la primera etapa del proceso de preparación del catalizador, etapa a), haciendo reaccionar el compuesto de magnesio con el(los) alcohol(es) como se ha descrito anteriormente, o dichos compuestos de alcoxi magnesio pueden ser compuestos de alcoxi magnesio preparados por separado o pueden estar incluso disponibles como compuestos de alcoxi magnesio y se pueden usar en el proceso de preparación del catalizador de la invención.

Los ejemplos ilustrativos de alcoholes (A) son monoéteres de alcoholes dihídricos (monoéteres de glicol). Los alcoholes preferidos (A) con monoéteres de glicol C2 a C4, en los que los restos de éter comprenden de 2 a 18 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 12 átomos de carbono.

Los ejemplos preferidos son 2-(2-etilhexiloxi)etanol, 2-butiloxi etanol, 2-hexiloxi etanol y éter monobutílico de 1,3-propilen-glicol, 3-butoxi-2-propanol, con 2-(2-etilhexiloxi)etanol y éter monobutílico de 1,3-propilen-glicol, prefiriéndose 3-butoxi-2-propanol.

Los alcoholes monohídricos (B) ilustrativos son de fórmula ROH, siendo R un residuo alquilo Ca-C10 de cadena lineal o ramificada. El alcohol monohídrico más preferido es 2-etil-1-hexanol u octanol.

Preferentemente, se usa una mezcla de compuestos de alcoxi Mg (Ax) y (Bx) o una mezcla de alcoholes (A) y (B), respectivamente, y se emplea en una relación en moles de Bx:Ax o B:A de 8:1 a 2:1, más preferentemente de 5:1 a 3:1.

El compuesto de alcoxi magnesio puede ser un producto de reacción de alcohol(es), como se ha definido anteriormente, y un compuesto de magnesio seleccionado entre dialquil magnesios, alcóxidos de alquil magnesio, dialcóxidos de magnesio, haluros de alcoxi magnesio y haluros de alquil magnesio. Los grupos alquilo pueden ser alquilo C1-C20 iguales o diferentes, preferentemente alquilo C2-C10. Los compuestos de alquilo-alcoxi magnesio, cuando se usan, son butóxido de etil magnesio, pentóxido de butil magnesio, butóxido de octil magnesio y octóxido de octil magnesio. Preferentemente, se usan dialquil magnesios. Los dialquil magnesios más preferidos son butil octil magnesio o butil etil magnesio.

También es posible que el compuesto de magnesio pueda reaccionar además del alcohol (A) y alcohol (B) con un poli(alcohol hídrico) (C) de fórmula R"(OH)m para obtener dichos compuestos de alcóxido de magnesio. Los poli(alcoholes hídricos) preferidos, si se usan, son alcoholes, en los que R" es un residuo, de hidrocarburo C2 a C10 cíclico o ramificado, y m es un número entero de 2 a 6.

Los compuestos de alcoxi magnesio de la etapa a) están seleccionados, de este modo, entre el grupo que consiste en dialcóxidos de magnesio, diariloxi magnesios, haluros de alquiloxi magnesio, haluros de ariloxi magnesio, alcóxidos de alquil magnesio, alcóxidos de aril magnesio y arilóxidos de alquil magnesio. Además, se puede usar una mezcla de dihaluro de magnesio y dialcóxido de magnesio.

Los disolventes a emplear para la preparación del presente catalizador pueden estar seleccionados entre hidrocarburos aromáticos y alifáticos de cadena lineal, ramificada y cíclica con 5 a 20 átomos de carbono, más preferentemente de 5 a 12 átomos de carbono, o mezclas de los mismos. Los disolventes apropiados incluyen benceno, tolueno, cumeno, xilol, pentano, hexano, heptano, octano y nonano. De forma particular, se prefieren hexanos y pentanos.

Normalmente, el compuesto de Mg se proporciona como una disolución de un 10 a un 50 % en peso en un disolvente, como se ha comentado con anterioridad. El compuesto de Mg típica y comercialmente disponible, especialmente disoluciones de dialquil magnesio son disoluciones de un 20-40 % en peso en tolueno o heptanos. La reacción para la preparación del compuesto de alcoxi magnesio se puede llevar a cabo a una temperatura de 40° a 70 °C. La temperatura más apropiada está seleccionada dependiendo del compuesto de Mg y el(los) alcohol(es) usado(s).

El compuesto de metal de transición del Grupo 4 a 6 es preferentemente un compuesto de titanio, con máxima preferencia un haluro de titanio, del tipo TiCU.

El donante interno no ftálico usado en la preparación del catalizador usado en la presente invención se selecciona preferentemente entre (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos no Itálicos, 1,3-diéteres, derivados y mezclas de los mismos. Los donantes especialmente preferidos son diéteres de ácidos dicarboxílicos mono-insaturados, en particular ésteres que pertenecen a un grupo que comprende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, cilohexen-1,2-dicarboxilatos y benzoatos, y cualesquiera derivados y/o mezclas de los mismos. Los ejemplos preferidos son, por ejemplo, maleatos y citraconatos sustituidos, lo más preferentemente citraconatos. En el método de emulsión, se puede formar un sistema líquido-líquido de dos fases por medio de agitación simple y adición opcional de disolvente(s) y aditivos, tales como un agente de minimización de turbulencia (TMA) y/o agentes emulsionantes y/o estabilizadores de emulsión, como tensioactivos, que se usan de manera conocida en la técnica para facilitar la formación y/o estabilización de la emulsión. Preferentemente, los tensioactivos son polímeros acrílicos o metacrílicos. Se prefieren de forma particular (met)acrilatos C12 a C20 no ramificados tales como poli(hexadecil)-metacrilato y poli(octadecil)-metacrilato y mezclas de los mismos. El agente de minimización de turbulencia (TMA), si se usa, está seleccionado preferentemente entre polímeros de a-olefina de monómeros con 6 a 20 átomos de carbono, tales como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno o polidodeceno o mezclas de los mismos. Lo más preferido es polideceno.

El producto sólido en forma de partículas obtenidos por medio del método de precipitación o emulsión-solidificación se puede lavar al menos una vez, preferentemente al menos dos veces, lo más preferentemente al menos tres veces con hidrocarburos aromáticos y/o alifáticos, preferentemente con tolueno, heptano o pentano. El catalizador se puede secar de forma adicional, tal como por medio de evaporación o lavado con nitrógeno, o se puede someter a suspensión hasta un líquido oleoso sin ninguna etapa de secado.

De manera deseable, el catalizador de Ziegler Natta finalmente obtenido está en forma de partículas que tienen generalmente un intervalo promedio de tamaño de partícula de 5 a 200 pm, preferentemente de 10 a 100. Las partículas son compactas con baja porosidad y tienen un área superficial por debajo de 20 g/m2, más preferentemente por debajo de 10 g/m2. Normalmente, la cantidad de Ti es de 1 a 6 % en peso, Mg de un 10 a un 20 % en peso y donante de un 10 a un 40 % en peso de la composición de catalizador.

La descripción detallada de la preparación de catalizadores se divulga en el documento WO 2012/007430, EP 2610271, EP 261027 y EP 2610272 que se incorporan por referencia en el presente documento.

Preferentemente, el catalizador Ziegler-Natta se usa junto con un cocatalizador de alquil aluminio y opcionalmente donantes externos.

Como componente adicional en el presente proceso de polimerización, preferentemente está presente un donante externo. Los donantes externos adecuados incluyen determinados silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compuestos heterocíclicos y mezclas de los mismos. Se prefiere especialmente usar un silano. Lo más preferido es usar silanos de fórmula genera

RapRbqSi(ORC)(4-p-q)

en la que Ra, Rb y Rc indican un radical de hidrocarburo, en particular un grupo alquilo o cicloalquilo, y en la que p y q son números que varían de 0 a 3 siendo su suma p q igual o menor que 3. Ra, Rb y Rc se pueden escoger independientemente uno de otro y pueden ser iguales o diferentes. Los ejemplos específicos de dichos silanos son (ferc-butil)2Si(OCH3)2, (ciclohexil)(metil)Si(OCH3), (fenil)2Si(OCH3)2 y (ciclopentil)2Si(OCH3)2, o de fórmula general Si(OCH2CH3)3(NR3R4)

en la que R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono.

R3 y R4 están seleccionados de forma independiente entre el grupo que consiste en un grupo de hidrocarburo alifático lineal que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, grupo de hidrocarburo alifático ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y grupo de hidrocarburo alifático cíclico que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. Se prefiere de forma particular que R3 y R4 estén seleccionados de forma independiente entre el grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, iso-propilo, iso-butilo, iso-pentilo, terc-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.

Más preferentemente, tanto R1 como R2 son iguales, aún más preferentemente, tanto R3 como R4 son un grupo etilo. Los donantes externos especialmente preferidos son el donante de diciclopentil dimetoxi silano (donante D) o el ciclohexilmetil dimetoxi silano (Donante C).

Además del catalizador de Ziegler Natta y el donante externo opcional se puede usar un cocatalizador. El cocatalizador es preferentemente un compuesto del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), por ejemplo, un organoaluminio, tal como un compuesto de aluminio, del tipo alquil aluminio, haluro de aluminio o un compuesto de alquilhaluro de aluminio. Por consiguiente, en una realización específica, el cocatalizador es un trialquilaluminio, como trietilaluminio (TEAL), cloruro de dialquil aluminio o dicloruro de alquil aluminio o mezclas de los mismos. En una realización específica, el cocatalizador es trietilaluminio (TEAL).

Preferentemente, la relación entre el cocatalizador (Co) y el donante externo (ED) [Co/ED] y/o la relación entre el cocatalizador (Co) y el metal de transición (TM) [Co/TM] se escogen con precaución.

Por consiguiente,

(a) la relación molar del cocatalizador (Co) con respecto a donante externo (ED) [Co/ED] debe estar en el intervalo de 5 a 45, preferentemente está en el intervalo de 5 a 35, más preferentemente está en el intervalo de 5 a 25; y, opcionalmente

(b) la relación molar del cocatalizador (Co) con respecto a compuesto de titanio (TC) [Co/TC] debe estar en el intervalo de más de 80 a 500, preferentemente está en el intervalo de 100 a 350, de forma aún más preferente en el intervalo de 120 a 300.

De acuerdo con una realización preferida adicional, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acuerdo con la presente invención se produce en el proceso de polimerización secuencia como se ha definido anteriormente, preferentemente en presencia de

(a) un catalizador de Ziegler Natta que comprende compuestos de un metal de transición (TC) del Grupo 4 a 6 de la IUPAC, un compuesto metálico (TC) del Grupo 2 y un donante interno (ID), en el que dicho donante interno (ID) es un compuesto no Itálico, preferentemente es un éster de ácido no ftálico y aún más preferentemente es un diéster de ácidos dicarboxílicos no Itálicos;

(b) opcionalmente un cocatalizador (Co), y

(c) opcionalmente un donante externo (ED).

Se prefiere que el donante interno (ID) esté seleccionado entre malonatos, maleatos, succinatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos, benzoatos y derivados y/o mezclas de los mismos, preferentemente el donante interno (ID) es un citraconato. Además, o como alternativa, la relación molar del cocatalizador (Co) con respecto a donante externo (ED) [Co/ED] es de 5 a 45.

Los aditivos como se ha indicado anteriormente se añaden al copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) preferentemente por medio de extrusión. Para la mezcla/extrusión, se puede usar un aparato convencional de composición o mezcla, por ejemplo, un mezclador de Banbury, un molino de caucho de 2-rodillos, un coamasador de Buss o un extrusor de doble husillo. Los materiales poliméricos recuperados de la extrusora están habitualmente en forma de microgránulos. A continuación, estos microgránulos se procesan de forma adicional, por ejemplo, por medio de un proceso de conformación en molde (soplado) como se ha descrito con anterioridad.

A continuación, la presente invención se ilustra además mediante ejemplos.

Ejemplos

1. Métodos de medición

Las siguientes definiciones de términos y métodos de determinación se aplican a la descripción general anterior de la invención, así como también a los siguientes ejemplos, salvo que se defina lo contrario.

Cuantificación de la microestructura mediante espectroscopia de RMN

Se usó espectroscopía de resonancia magnética nuclear cuantitativa (RMN) para cuantificar la isotacticidad y regioregularidad de los homopolímeros de propileno.

Se registraron espectros de RMN 13C{1H} cuantitativa en el estado de disolución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 400 que operaba a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda de temperatura ampliada de 10 mm optimizada para 13C a 125 °C usando gas nitrógeno para todos los elementos neumáticos.

En cuanto a los homopolímeros de polipropileno, se disolvieron aproximadamente 200 mg del material en 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-ck). Para garantizar una solución homogénea, después de la preparación de la muestra inicial en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó adicionalmente en un horno giratorio durante al menos 1 hora. Tras la inserción en el imán, el tubo se centrifugó a 10 Hz. Se escogió esta configuración principalmente para la alta resolución necesaria para la cuantificación de la distribución de tacticidad (Buslco, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; BusIco, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). Se empleó la excitación de pulso único convencional que utiliza el sistema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles y NOE (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, a., Baugh, D. Winniford, B., j. Mag. Reson. 187 (2007) 225; BusIco, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, j., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Se adquirieron un total de 8.192 (8k) transitorios por espectros.

Los espectros de RMN cuantitativa de 13C{1H} se procesaron, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales usando programas informáticos propios.

En cuanto a los homopolímeros de polipropileno, todos los desplazamientos químicos se referencian internamente con respecto al elemento pentavalente isotáctico de metilo (mmmm) a 21,85 ppm.

Las señales características que corresponden a los regio-defectos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, a., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) o el comonómero se observaron.

La distribución de tacticidad se cuantificó a través de la integración de la región de metilo entre 23,6-19,7 ppm corrigiendo cualquier sitio no relacionado con las estereosecuencias de interés (Buslco, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; BusIco, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). Específicamente, la influencia de los regio-defectos y el comonómero en la cuantificación de la distribución de tacticidad se corrigió mediante la sustracción del regio-defecto representativo y las integrales de comonómero de las regiones integrales específicas de las estereosecuencias.

Se determinó la isotacticidad al nivel de elemento pentavalente y se indicó como el porcentaje de secuencias de elemento pentavalente isotáctico (mmmm) con respecto a todas las secuencias de elemento pentavalente:

[mmmm] % = 100 * (mmmm/suma de todos los elementos pentavalentes) La presencia de regio-defectos de 2,1 eritro se indicó mediante la presencia de los dos sitios de metilo a 17,7 y 17,2 ppm y se confirmó mediante otros sitios característicos. No se observaron las señales características que corresponden a otros tipos de regio-defectos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, a., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).

La cantidad de regio-defectos de 2,1 eritro se cuantificó usando la integral promedia de los dos sitios característicos de metilo a 17,7 y 17,2 ppm:

P21e (Ie6 le8)/2

La cantidad de propeno con inserción primaria 1,2 se cuantificó basándose en la región de metilo con la corrección realizada para los sitios incluidos en esta región no relacionados con la inserción primaria y para los sitios de inserción primaria excluidos de esta región:

P12 - I^cH3 P12e

Se cuantificó la cantidad total de propeno como la suma de propeno con inserción primaria y el resto de los regiodefectos presentes:

Ptotal - P12 P21e

Se cuantificó el porcentaje en moles de los regio-defectos de 2,1 -eritro con respecto a todo el propeno:

[21e] mol.-% - 100*(P21e/Ptotal)

Determinación de comonómero por medio de espectroscopia RMN

La espectroscopia de resonancia magnética nuclear cuantitativa (RMN) se usó adicionalmente para cuantificar el contenido de comonómeros y la distribución de la secuencia de los comonómeros de los polímeros. Se registraron espectros de RMN 13C{1H} cuantitativa en el estado de disolución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 400 que operaba a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda de temperatura ampliada de 10 mm optimizada para 13C a 125 °C usando gas nitrógeno para todos los elementos neumáticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2) junto con cromo-(III)-acetilacetonato (Cr(acac)3) dando como resultado una disolución de 65 mM de agente de relajación en disolvente (Singh, G., Kothari, a., Gupta, V., Polymer Testing 285 (2009), 475). Para garantizar una solución homogénea, después de la preparación de la muestra inicial en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó adicionalmente en un horno giratorio durante al menos 1 hora. Tras la inserción en el imán, el tubo se centrifugó a 10 Hz. Se escogió esta configuración principalmente por la alta resolución necesaria para la cuantificación precisa del contenido de etileno. Se empleó excitación por pulso único convencional sin NOE, usando un ángulo de punta optimizado, retardo de reciclaje de 1 s y esquema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, a., Baugh, D. Winniford, B., j. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, j., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Se adquirieron un total de 6144 (6k) transitorios por espectros.

Los espectros de RMN cuantitativa de 13C{1H} se procesaron, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales usando programas informáticos propios. Todos los desplazamientos químicos se referenciaron indirectamente con respecto al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30.00 rpm usando el desplazamiento químico del disolvente. El presente enfoque permitió la referencia comparable incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente. Se observaron señales características que correspondieron a la incorporación de etileno Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).

Con señales características que corresponden a los defectos regionales de 2,1 eritro observados (como se describe en L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, en Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, y en W-J. Wang y S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157) se requirió corrección debido a la influencia de los defectos regionales sobre propiedades determinadas. No se observaron las señales características que correspondían a otros tipos de defectos regionales.

Se cuantificó la fracción de comonómero usando el método de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000),1157) a través de la integración de múltiples señales en toda la región espectral en los espectros de 13C{1H}. Este método se escogió por su naturaleza sólida y la capacidad de tener en cuenta la presencia de regiodefectos en caso necesario. Las regiones internas se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en todo el intervalo de contenido de comonómero encontrado.

Para sistemas donde solo se observó etileno aislado en secuencias PPEPP, el método de Wang et. al., se modificó para reducir la influencia de las integrales no cero de sitios conocidos por no estar presentes. Esta estrategia redujo la sobreestimación del contenido de etileno en dichos sistemas y se consiguió mediante la reducción del número de sitios usados para determinar el contenido absoluto de etileno a:

E - 0,5(Spp SPy SP5 0,5(Sap SaY ))

Mediante el uso de este conjunto de sitios la ecuación de la integral correspondiente se convierte en:

E = 0,5(I^h +I^g + 0,5(lc+ I^d))

usando la misma notación usada en el artículo de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). No se modificaron las ecuaciones usadas para el contenido absoluto de propileno.

Se calculó el porcentaje en moles de la incorporación del comonómero a partir de la fracción molar:

E [% en moles] = 100 *fE

Se calculó el porcentaje en peso de incorporación de comonómero a partir de la fracción molar:

E [% en peso] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) ((1-fE) * 42,08))

Se determinó la distribución de secuencia del comonómero por tríadas usando el método de análisis de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Se escogió este método por su sólida naturaleza y las regiones de integración se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad a un intervalo más amplio de contenidos de comonómero.

Cálculo del contenido de comonómero de la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2):

C(PP)-W(PP1)XC(PP1) _ c (p p 2\ (D

w(PP2) ( 2 ' '

en la que

w (PP1) es la fracción en peso [en % en peso] de la primera fracción de copolímero de propileno aleatoria (R-PP1),

w (RPP2) es la fracción en peso [en % en peso] de la primera fracción de copolímero de propileno aleatoria (R-PP2),

C (PP1) es el contenido de comonómero [% en peso] de la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1),

C (PP) es el contenido de comonómero [% en peso] del copolímero de propileno aleatorio (R-PP),

C (PP2) es el contenido de comonómero [% en peso] de la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2).

Cálculo del contenido soluble en xileno frío (XCS) de la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2):

XS(PP)-w(PPl)XXS(PPl) v r , nn^ , m

^{—— - X S} ( ^{F F /} ) (||)

en la que

w (PP1) es la fracción en peso [en % en peso] de la primera fracción de copolímero de propileno aleatoria (R-PP1),

w (PP2) es la fracción en peso [en % en peso] de la segunda fracción de copolímero de propileno aleatoria (R-PP2),

XS (PP1) es el contenido soluble en xileno frío (XCS) [en % en peso] de la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1), XS(PP) es el contenido soluble en xileno frío (XCS) [en % en peso] del copolímero de propileno aleatorio (R-PP),

X (PP2) es el contenido soluble en xileno frío calculado [% en peso] de la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2).

Cálculo del índice de fluidez MFR2 (230 °C) de la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2):

[ l o g ( M F R ( P P ) ) - w ( P P l ) x lo g ( M F R ( P P l ) ) ]

MFR(PPl) - 10l ^{W (P P 2 )} J (III)

en la que

w (PP1) es la fracción en peso [en % en peso] de la primera fracción de copolímero de propileno aleatoria (R-PP1),

w (PP2) es la fracción en peso [en % en peso] de la segunda fracción de copolímero de propileno aleatoria (R-PP2),

MFR (PP1) es el índice de fluidez MFR2 (230 °C) [en g/10 min] de la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1), MFR (PP) es el índice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10 min] del copolímero de propileno aleatorio (R-PP),

MFR (PP2) es el índice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10 min] de la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2).

Cálculo del contenido de comonómero del copolímero de propileno elastomérico (E), respectivamente:

en la que

w (PP) es la fracción en peso [% en peso] del copolímero de propileno aleatorio (R-PP), es decir, el polímero producido en el primer y segundo reactor (R1 R2),

w (E) es la fracción en peso [% en peso] del copolímero de propileno elastomérico (E), es decir, el polímero producido en el tercer reactor (R3)

C (PP) es el contenido de comonómero [% en peso] del copolímero de propileno aleatorio (R-PP), es decir, el contenido de comonómero [% en peso] del polímero producido en el primer y segundo reactor (R1 R2), C (RAHECO) es el contenido de comonómero [en % en peso] del copolímero de propileno, es decir, es el contenido de comonómero [en % en peso] del polímero obtenido tras la polimerización en el tercer reactor (R4), C (E) es el contenido de comonómero calculado [% en peso] de copolímero de propileno elastomérico (E), es decir, el polímero producido en el tercer reactor (R3).

Se mide MFR² (230 °C) de acuerdo con ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga).

Contenido de comonómero, especialmente el contenido de etileno se mide con espectroscopía de infrarrojos de transformada de Fourier (FTIR) calibrada con RMN-13C. Cuando se mide el contenido de etileno en polipropileno, se prepara una película fina de muestra (espesor de aproximadamente 250 pm) por medio de prensado en caliente. El área de los picos de absorción 720 y 733 cm-1 para los copolímeros de propileno-etileno se midieron con un espectrómetro Perkin Elmer FTIR 1600. Se evaluaron copolímeros de propileno-1-buteno a 767 cm-1. Se calibró el método por medio de datos del contenido de etileno por medio de RMN-13C. Véase también "IR-Spektroskopie fur Anwender"; WILEY-VCH, 1997 y "Validierung in der Analytik", WILEY-VCH, 1997

La viscosidad intrínseca se mide según DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en Decalina a 135 °C).

Fracción soluble en xileno (XCS, % en peso): El contenido de fracción soluble en xileno frío (XCS) se determina a 25 °C según ISO 16152; primera edición; 01/07/2005

Fracción soluble en hexano (fracción soluble-C6, % en peso): Se mide el contenido de fracción soluble en hexano de acuerdo con European Pharmacopoeia 6,0, EP316

Se colocaron 10 g de muestra tomados a partir de botellas de 0,3 mm de espesor en un matraz Erlenmeyer de 300 ml y se añadieron 100 ml de n-hexano. Se sometió la mezcla a ebullición bajo agitación en un condensador de reflujo durante 4 h. Se enfrió la disolución caliente bajo agitación durante 45 min y se filtró a vacío (filtro de vidrio G4) y se colocó el filtrado en un shenk redondo (se seca en un horno de vacío a 90 °C y se pesa con una precisión de 0,0001 g). Se evaporó a continuación el hexano bajo corriente de nitrógeno en un evaporador rotatorio. Se secó el shenk redondo en un horno de vacío a 90 °C durante la noche y se colocó en un desecador durante al menos 2 horas para el enfriamiento. Se pesó el shenk de nuevo y se calculó la fracción soluble en hexano a partir de la pesada.

El peso molecular promedio expresado en número (Mⁿ), peso molecular promedio expresado en peso (M^w) y la polidispersidad (Mw/Mn)

se determinan por medio de Cromatografía de Permeabilidad de Gel (GPC) de acuerdo con el método siguiente: Se miden el peso molecular promedio expresado en peso Mw y la polidispersidad (Mw/Mn), en la que Mn es el peso molecular promedio en número y Mw es el peso molecular promedio en peso) se determinaron por medio de un método basado en ISO 16014-1:2003 y ISO 16014-4:2003. Se usó un instrumento Waters Alliance GPCV 2000, equipado con detector de índice de refracción y un viscosímetro en línea con 3 columnas de gel-TSK (GMHXL-HT) de TosoHaas y 1,2,4-triclorobenceno (TCB, estabilizado con 200 mg/l 2,6-Di terc butil-4-metilfenol) como disolvente a 145 °C y a un caudal constante de 1 ml/min. Se inyectaron 216,5 pl de disolución de muestra por análisis. Se calibró el ajuste de columna usando una calibración relativa con 19 patrones de poliestireno MWD estrecho (PS) dentro del intervalo de 0,5 kg/mol hasta 11500 kg/mol y una configuración de patrones de polipropileno amplia bien caracterizada. Todas las muestras se prepararon disolviendo 5 - 10 mg de polímero en 10 ml (a 160 °C) de TCB estabilizado (igual que la fase móvil) y manteniendo durante 3 horas con una agitación continua antes de la toma de muestra en el interior del instrumento de GPC.

La Temperatura de fusión (T^m) y calor de fusión (H^f), Temperatura de cristalización (T^c) y calor de cristalización (H^c): se midieron con un instrumento de calorimetría de barrido diferencial (DSC) TA820 Mettler en muestras de 5 a 10 mg. DSC se opera de acuerdo con ISO 3146/parte 3/método C2 en un ciclo de calor/frío/calor con una tasa de barrido de 10 °C/min en el intervalo de temperaturas de 23 a 210 °C. Se determinan la temperatura de cristalización y el calor de cristalización (Hc) a partir de la etapa de enfriamiento, al tiempo que se determinan la temperatura de fusión y el calor de fusión (Hf) a partir de la segunda etapa de calentamiento Módulo de flexión: Se determinó el módulo de flexión en plegado de 3 puntos a 23 °C de acuerdo con ISO 178 en barras de ensayo de 80x10x4 mm3 moldeadas en línea con EN ISO 1873-2

Descripción / Dimensión de las botellas

botellas de 1 l, que tienen un diámetro externo de 90 mm, espesor de pared: 0,3 mm; altura total de 204 mm, altura de la capa cilindrica de 185 mm

Se llevó a cabo esterilización por vapor en una máquina Systec serie D (Systec Inc., EE.UU.). Se calentaron las muestras a una tasa de calentamiento de 5 °C/min partiendo de 23 °C. Tras mantener durante 30 min a 121 °C, se retiraron inmediatamente del esterilizador de vapor y se almacenaron a temperatura ambiente hasta el procesado posterior.

Medición de Transparencia, Claridad y Turbidez en las botellas

Instrumento: Haze-gard plus de BYK-Gardner

Ensayo: de acuerdo con ASTM D1003 (como para placas moldeadas por inyección)

Método: Se hace la medición sobre la pared externa de las botellas. Se cortan la parte superior y la parte inferior de las botellas. A continuación, se separa en dos la pared redonda resultante, en sentido horizontal. Posteriormente, a partir de esta pared se cortan muestras iguales de app. 60x60 mm a partir de un punto próximo al centro. Se colocan las muestras de ensayo en el interior del instrumento con su lado convexo mirando hacia la parte turbia. A continuación, se miden la transparencia, la turbidez y la claridad para cada una de las seis muestras y se presenta el valor de turbidez como el promedio de estos seis paralelos.

Medición de brillo en las botellas

Instrumento: Sceen TRI-MICROGLOSS 20-60-80 de BYK-Gardner 20

Ensayo: ASTM D 2457 (como para placas moldeadas por inyección)

Las botellas: Se mide sobre la pared de las botellas. Se cortan la parte superior y la parte inferior de las botellas. Se separa en dos esta pared redonda, en sentido horizontal. A continuación, se corta esta pared en seis muestras 25 iguales de app. 90x90 mm, justo para encaje en una trampa de luz especial formada para el ensayo sobre las partes moldeadas por inyección. Posteriormente, se mide el brillo a 20° sobre estas seis muestras, y se presenta el valor promedio como brillo a 20°.

2. Ejemplos

Catalizador para los ejemplos de invención

Se preparó el catalizador usado en el proceso de polimerización para el copolímero de polipropileno heterofásico (RAHECO) de los ejemplos de invención (IE1) como se muestra a continuación:

Sustancias químicas usadas:

disolución al 20 % en tolueno de butil etil magnesio (Mg(Bu)(Et), BEM), proporcionada por Chemtura

2- etilhexanol, proporcionado por Amphochem

3- butoxi-2-propanol-(DOWANOL™ PnB), proporcionado por Dow

bis(2-etilhexil)citraconato, proporcionado por SynphaBase

TiCU, proporcionado por Millenium Chemicals

Tolueno, proporcionado por Aspokem

Viscoplex® 1-254, proporcionado por Evonik

Heptano, proporcionado por Chevron

Preparación del compuesto de alcoxi Mg:

Se preparó una disolución de alcóxido de Mg por medio de adición, con agitación (70 rpm), en 11 kg de una disolución al 20 % en tolueno de butil etil magnesio (Mg(Bu)(Et)), una mezcla de 4,7 kg de 2-etilhexanol y 1,2 kg de butoxipropanol en un reactor de acero inoxidable de 20 l. Durante la adición se mantuvieron los contenidos del reactor por debajo de 45 °C. Tras completar la adición, se continuó la mezcla (70 rpm) de reacción a 60 °C durante 30 minutos. Tras enfriar a temperatura ambiente, se añadieron 2,3 kg del donante bis(2-etilhexil)citraconato a la disolución de alcóxido de Mg, manteniendo la temperatura por debajo de 25 °C. Se continuó la mezcla durante 15 minutos bajo agitación (70 rpm).

Preparación del componente de catalizador sólido

Se añadieron 20,3 kg de TiCU y 1,1 kg de tolueno a un reactor de acero inoxidable de 20 l. Bajo mezcla a 350 rpm y manteniendo la temperatura en 0 °C, se añadieron 14,5 kg de compuesto de alcoxi Mg preparado en el ejemplo 1 durante 1,5 horas. Se añadieron 1,7 I de Viscoplex® 1-254 y 7,5 kg de heptano y tras 1 hora de mezcla a 0 °C, se elevó la temperatura de la emulsión formada a 90 °C en 1 hora. Tras 30 minutos de mezcla, se solidificaron las gotas de catalizador detenidas y se permitió la deposición de las partículas de catalizador formadas. Tras la deposición (1 hora), se sometió a sifonado el líquido sobrenadante. A continuación, se lavaron las partículas de catalizador con 45 kg de tolueno a 90 °C durante 20 minutos seguido de dos lavados con heptano (30 kg, 15 min). Durante el primer lavado con heptano, se disminuyó la temperatura hasta 50 °C y durante el segundo lavado hasta temperatura ambiente.

El catalizador obtenido de este modo se usó junto con trietil-aluminio (TEAL) como co-catalizador y di(ciclopentil)dimetoxi silano (donante-D) como donante.

La relación molar de co-catalizador (Co) con respecto a donante externo (ED) [Co/ED] y la relación molar de cocatalizador (Co) con respecto a compuesto de titanio (TC) [Co/TC] se indican en la Tabla 1.

La polimerización se llevó a cabo en una planta piloto Borstar, que comprendía un reactor de prepolimerización, un reactor de bucle y dos o tres reactores en fase gas. Las condiciones de polimerización también se indican en la tabla 1.

Catalizador para Ejemplos Comparativos

El catalizador usado en el proceso de polimerización para los ejemplos comparativos CE1 se han producido tal como se muestra a continuación: En primer lugar, se suspendieron 0,1 moles de MgCU x 3 EtOH en condiciones inertes en 250 ml de decano en un reactor a temperatura ambiente. Se enfrió la disolución hasta la temperatura de -15 °C y se añadieron 300 ml de TiCU frío al tiempo que se mantenía la temperatura en dicho valor. Después, se incrementó lentamente la temperatura de la suspensión hasta 20 °C. A esta temperatura, se añadieron 0,02 moles de dioctilftalato (DOP) a la suspensión. Tras la adición del ftalato, se elevó la temperatura a 135 °C durante 90 minutos y se permitió el reposo de la suspensión durante 60 minutos. Después, se añadieron otros 300 ml de TiCU y se mantuvo la temperatura en 135 °C durante 120 minutos. Después de esto, se filtró el catalizador a partir del líquido y se lavó seis veces con 300 ml de heptano a 80 °C. A continuación, se filtró y secó el componente de catalizador sólido. El catalizador y su concepto de preparación se describen en general por ejemplo en las publicaciones de patente EP 491566, EP591224 y EP586390. Como co-catalizador se usó trietil-aluminio (TEAL) y como donante diciclo pentil dimetoxi silano (donante-D). La relación de aluminio con respecto a donante también viene indicada en la tabla 1.

Producción de los ejemplos de invención y comparativo

La polimerización se llevó a cabo en una planta piloto Borstar, que comprendía un reactor de prepolimerización, un reactor de bucle y dos o tres reactores en fase gas. Las condiciones de polimerización se indican en la Tabla 1. Las propiedades de lE y CE se listan en la Tabla 2 y la Tabla 3.

Antes de la polimerización, se prepolimerizó el catalizador con vinil ciclohexano en una cantidad para lograr una concentración de 200 ppm de poli(vinil ciclohexano) (PVCH) en el polímero final. El respectivo proceso se describe en el documento EP 1028984 y el documento EP 1183307. Como aditivos, se añadieron hidrotalcita sintética al 0,04 % en peso (DHT-4A proporcionada por Kisuma Chemicals,

Países Bajos) e Irganox B 215 al 0 % en peso (mezcla 1:2 de Irganox 1010 (pentaeritritil-tetraquis(3-(3',5'-di-tercbutil-4-hidroxitoluil)-propionato y tris (2,4-di-t-butilfenil)fosfato)fosfito) de BASF AG, Alemania a los polímeros en la misma etapa. Para la producción de botellas redondas de 1 litro como las usadas para el ensayo en el trabajo de la invención se usó una Máquina de Moldeo por Soplado "Fischer Muller". Los parámetros principales de procesado para la producción son los siguientes:

- Perfil de temperatura: de 180 a 200 °C aplicada en el extrusor, adaptador y cabezal

- Temperatura de fusión medida: de 190 a 200 °C

- Velocidad del extrusor (revoluciones por minuto; rpm): de 13 a 16 rpm

- Separación de boquilla: se ajustó la separación de boquilla para obtener una botella con un peso de 40 g con Borealis grade RB307MO (copolímero de propileno aleatorio con una densidad de 902 kg/m3 y un MFR2 de 1,5 g/10 min)

- Tiempo de ciclo: de 12 a 16 segundos

T l 1: niin limriz in

Tabla 2: Proiedades

_______

continuación

T l : Pr i l ll EBM

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) que tiene:

(a) un contenido soluble en xileno frío (XCS) determinado de acuerdo con ISO 16152 (25 °C) dentro del intervalo de un 25,0 a un 35,0 % en peso, y

(b) un contenido de comonómero dentro del intervalo de más de un 4,5 a un 10,0 % en peso, en donde además: (c) el contenido de comonómero de fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno está dentro del intervalo de un 12,0 a un 22,0 % en peso,

(d) la viscosidad intrínseca (IV) determinada de acuerdo con DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135 °C) de la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno está dentro del intervalo de más de 1,5 a menos de 3,0 dl/g, y

(e) el contenido relativo de secuencias de etileno aislado con respecto a etileno en forma de bloques (I(E)) de la fracción XCS que cumple la inecuación (I):

1(E) < 78 - 1,97xC2 0,015x(C2)2 (I),

en la que C2 es el contenido de comonómero [% en peso] de la fracción XCS, y en donde el contenido I(E) viene definido por la ecuación (II):

l(E)= fPEP/((fEEE+fPEE+fPEP)) x100 (II),

en la que

I(E) es el contenido relativo de las secuencias de etileno aislado con respecto a etileno en forma de bloques [en %];

fPEP es la fracción en moles de secuencias de propileno/etileno/propileno (PEP) en la muestra;

fPEE es la fracción en moles de secuencias de propileno/etileno/etileno (PEE) y de secuencias de etileno/etileno/propileno (EEP) en la muestra;

fEEE es la fracción en moles de secuencias de etileno/etileno/etileno (EEE) en la muestra, en donde todas las concentraciones de secuencia están basadas en el análisis estadístico de triadas de los datos de RMN- C.

2. Copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la fracción soluble en xileno frío (XCI) del copolímero de propileno tiene:

(a) una polidispersidad (Mw/Mn) de más de 4,9 a 10,0,

y/o

(b) un contenido de comonómero dentro del intervalo de 3,0 a 7,0.

3. Copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que el índice de fluidez MFR2 (230 °C) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), medido de acuerdo con ISO 1133, está dentro del intervalo de más de 0,8 a menos de 2,5 g/10 min.

4. Copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO):

(a) comprende un agente de a-nucleación,

y/o

(b) tiene un contenido soluble en xileno frío de menos de un 5,5 % en peso.

5. Copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) tiene una temperatura de fusión Tm determinada por medio de calorimetría de barrido diferencial (DSC) no menor de 140 °C.

6. Copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) comprende una matriz (M) y un copolímero de propileno elastomérico (E) dispersado en dicha matriz (M), en donde:

(a) dicha matriz (M) es un copolímero de propileno aleatorio (R-PP), y

(b) la relación en peso entre la matriz (M) y el copolímero de propileno elastomérico (E) es de 60/40 a 95/5.

7. Copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el copolímero de propileno aleatorio (R-PP):

(a) tiene un contenido de comonómero dentro del intervalo de un 1,5 a un 7,0 % en peso,

y/o

(b) cumple la inecuación (III)

Co ( t o t a l )

Co(RPP) > 1,3 (III),

en la que

Co (total) es el contenido de comonómero [% en peso] del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), Co (RPP) es el contenido de comonómero [% en peso] del copolímero de propileno aleatorio (R-PP), y/o

(c) tiene una fracción soluble en xileno frío (XCS) dentro del intervalo de un 8,0 a menos de un 20,0 % en peso.

8. Copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acuerdo con las reivindicaciones 6 o 7, en donde el copolímero de propileno elastomérico (E) tiene un contenido de comonómero no mayor de un 30,0 % en peso.

9. Copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que una botella moldeada por soplado y extrusión con un espesor de pared de 0,3 mm, que comprende dicho copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), tiene una claridad determinada de acuerdo con ASTM D1003 mayor de un 70,0 %.

10. Un proceso de polimerización para producir el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende las etapas de:

(a) polimerizar en un primer reactor (R1)

propileno y

etileno y/o una a-olefina C4 a C12,

obtener una primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1),

(b) transferir la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) a un segundo reactor (R2), (c) polimerizar en dicho segundo reactor (R2) en presencia de la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1),

propileno y

etileno y/o una a-olefina C4 a C12,

obteniéndose una segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2), formando la primera y la segunda fracción polimérica el copolímero de propileno aleatorio (R-PP),

(d) transferir dicho copolímero de propileno aleatorio (R-PP), al interior de un tercer reactor (R3),

(e) polimerizar en dicho tercer reactor (R3) en presencia del copolímero de propileno aleatorio (R-PP), propileno y

etileno y/o una a-olefina C4 a C12,

obteniéndose una tercera fracción polimérica, siendo dicha tercera fracción polimérica el copolímero de propileno elastomérico (E); formando la tercera fracción polimérica y el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, y (f) retirar el copolímero de propileno del tercer reactor (R3).

11. Un proceso de polimerización de acuerdo con la reivindicación 10, en presencia de:

(a) un catalizador de Ziegler Natta (ZN-C), que comprende compuestos de un metal de transición (TC) de los Grupos 4 a 6 de la IUPAC, un compuesto metálico (TC) del Grupo 2 y un donante interno (ID), en donde dicho donante interno (ID) es un compuesto no ftálico, preferentemente un éster de ácido no ftálico

b) un cocatalizador (Co), y

c) opcionalmente un donante externo (ED).

12. Un proceso de polimerización de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el donante interno (ID) está seleccionado entre malonatos, maleatos, succinatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos, benzoatos y derivados y/o mezclas de los mismos, preferentemente el donante interno (ID) es un citraconato.

13. Artículo moldeado, preferentemente artículo moldeado por soplado y extrusión, que comprende un copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

14. Artículo moldeado por soplado, preferentemente artículo moldeado por soplado y extrusión, de acuerdo con la reivindicación 13, en donde el artículo es una botella.