CN107787347A - 具有改善的清晰度的软多相无规丙烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有改善的光学性能的新型软多相无规丙烯共聚物以及制备该多相无规丙烯共聚物的方法。

Description

具有改善的清晰度的软多相无规丙烯共聚物
技术领域
本发明涉及具有改善的光学性能的新型软多相丙烯共聚物以及制备该多相丙烯共聚物的方法。此外，本发明还涉及由本发明的多相丙烯共聚物制成的制品，特别是吹塑或注塑制品。
背景技术
聚合物(例如，聚丙烯)越来越多地用于不同要求的应用中。同时，不断寻求符合这些应用要求的定制聚合物。例如，多相体系以其良好的冲击性能而知名。这样的多相丙烯共聚物包括其中分散有弹性体共聚物的基体，该基体是丙烯均聚物或无规丙烯共聚物。因此，聚丙烯基体包含(精细地)分散的不是基体的一部分的夹杂物，所述夹杂物包含弹性体共聚物。相应的术语“夹杂物”表示基体和夹杂物在多相体系内形成不同的相，所述夹杂物例如通过高分辨率显微镜(例如电子显微镜或原子力显微镜)是可见的，或者能够通过动态力学热分析(DMTA)来识别。具体地，在DMTA中，多相结构的存在能够通过存在至少两个不同的玻璃化转变温度来识别。
软多相丙烯共聚物非常适用于挤出吹塑(EBM)制品(例如，瓶或中空容器)领域中的应用。对于这些制品，需要良好的光学性能。同时，已经清楚的是，雾度不应该是用于判断挤出吹塑制品的光学性能的质量的唯一值。近年来，由于客户需要透过容器观看产品的事实，所以具有良好清晰度的EBM瓶非常受欢迎。因此，清晰度是该应用中的重要参数，因为其测量光散射<2.5°。对于医学应用来说，灭菌后的光学特性的保持甚至更为重要。然而，使技术人员能够制备具有高清晰度的可灭菌挤出吹塑制品的多相体系仍然是挑战。
WO 2008/141934 A1中描述了特定的软多相丙烯共聚物。该多相丙烯共聚物具有相当低的熔融温度和低刚性。
EP 2733175A1公开了用于挤出吹塑制品的无规丙烯共聚物，其结合了柔软性、低己烷含量和良好的光学性能。但是，材料的清晰度仍然不令人满意。
发明内容
因此，本发明的目的是提供在灭菌之前和之后具有高清晰度同时保持低雾度和低己烷含量的丙烯共聚物。
本发明是基于通过特定的多相丙烯共聚物(RAHECO)能够实现上述目的的发现，该多相丙烯共聚物(RAHECO)具有：
(a)根据ISO 16152(25℃)测定的25.0至35.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)，和
(b)在大于4.5至10.0重量％的范围内的共聚单体含量，
其中进一步
(c)所述丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量在12.0至22.0重量％的范围内，
(d)所述丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的根据DIN ISO 1628/1(在十氢化萘中于135℃下)测定的特性粘度(IV)在大于1.5至小于3.0dl/g的范围内，和
(e)所述XCS级分的孤立乙烯序列相对于嵌段乙烯序列的相对含量(I(E))满足不等式(I)
I(E)<78–1.97×C2+0.015×(C2)2 (I)
其中C2是所述XCS级分的所述共聚单体含量[重量％]，和
其中所述I(E)含量由等式(II)限定，
I(E)＝fPEP/((fEEE+fPEE+fPEP))×100 (II)
其中，
I(E)是孤立乙烯序列相对于嵌段乙烯序列的相对含量[％]；
fPEP是样品中丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；
fPEE是所述样品中丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；
fEEE是所述样品中乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数；
其中全部序列浓度是基于13C-NMR数据的统计三单元组分析的。
已经发现，结合富含丙烯的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的多相丙烯共聚物(RAHECO)的相当高的整体共聚单体含量产生在灭菌前后均具有光学性能和柔软性之间的出人意料的良好平衡以及特别高的清晰度的材料。此外，期望多相丙烯共聚物(RAHECO)不含邻苯二甲酸酯类以及它们各自的分解产物，优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)不含邻苯二甲酸类化合物以及它们各自的分解产物。
根据本发明，术语“邻苯二甲酸类化合物”是指邻苯二甲酸(CAS号88-99-3)、其与脂肪族醇、脂环族醇和芳香族醇的单酯类和二酯类以及邻苯二甲酸酐。
下面更详细地限定本发明。
本发明中的多相丙烯共聚物(RAHECO)除了丙烯之外还包括共聚单体。优选地，丙烯共聚物除了丙烯之外还包括乙烯和/或C4至C12α-烯烃。因此，根据本发明的术语“丙烯共聚物”应该理解为包括可衍生自以下物质的单元、优选由可衍生自以下物质的单元组成的聚丙烯：
(a)丙烯
和
(b)乙烯和/或C4至C12α-烯烃。
因此，根据本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)包括可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，例如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)包括可与丙烯共聚的单体，尤其由可与丙烯共聚的单体组成，可与丙烯共聚的单体来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组。更具体地，除了丙烯以外，本发明的丙烯共聚物还包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方案中，根据本发明的丙烯共聚物仅包括可衍生自乙烯和丙烯的单元。
此外，可以理解，多相丙烯共聚物(RAHECO)优选具有有助于柔软性和良好光学性能的在非常特定范围内的共聚单体含量。因此，要求丙烯共聚物的共聚单体含量在4.5至10.0重量％的范围内，如在4.5至低于10.0重量％的范围内，更优选在4.5至9.5重量％的范围内、还更优选在等于或大于5.0至9.0重量％的范围内，例如在等于或大于6.0至9.0重量％的范围内。
本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)的另一个典型特征是其相当适中的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。因此，可以理解，多相丙烯共聚物(RAHECO)具有在25.0至35.0重量％范围内，例如在25.0至低于35.0重量％范围内，更优选在27.0至34.0重量％范围内，还更优选在等于或大于28.0至33.5重量％范围内的二甲苯冷可溶物级分。
本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)可以通过二甲苯冷可溶物(XCS)级分中的共聚单体的量进一步限定。因此，优选的是，多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)中的共聚单体含量相当低。因此，可以理解，多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量在12.0至22.0重量％的范围内，还更优选在14.0至20.0重量％的范围内、仍更优选在15.0至19.0重量％的范围内。
关于存在于二甲苯冷可溶物级分(XCS)中的共聚单体，其涉及对多相丙烯共聚物(RAHECO)所提供的信息。因此，在具体实施方案中，二甲苯冷可溶物级分(XCS)包括与丙烯可共聚的单体，尤其由与丙烯可共聚的单体组成，与丙烯可共聚的单体来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组。更具体地，除了包括丙烯外，二甲苯冷可溶物级分(XCS)还包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方案中，二甲苯冷可溶物级分(XCS)仅包括可衍生自乙烯和丙烯的单元。
考虑上面提供的信息，优选的是，丙烯共聚物满足不等式(I)、更优选不等式(Ia)、还更优选不等式(Ib)、仍更优选不等式(Ic)，
其中，
Co(总)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的总的共聚单体含量[重量％]；
Co(XCS)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量[重量％]。
另外，可以理解，本发明中的多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分由其特性粘度说明。低的特性粘度(IV)值反映低的平均分子量。对于本发明，优选要求多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)具有根据ISO 1628/1(在135℃下在十氢化萘中)测量的在1.5至3.0dl/g的范围内、优选在1.7至低于2.8dl/g的范围内、更优选在1.8至2.7dl/g的范围内的特性粘度(IV)。
多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的另外要求是孤立乙烯序列相对于嵌段乙烯序列的特定含量(I(E))。
I(E)含量由等式(I)限定，
其中，
I(E)是孤立乙烯序列相对于嵌段乙烯序列的相对含量[以％计]；
fPEP是样品中丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；
fPEE是样品中丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；
fEEE是样品中乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数；
其中全部的序列浓度是基于13C-NMR数据的统计三单元组分析的。
I(E)含量，也可称为归一化PEP值(nPEP)，必须满足不等式(I)：
I(E)<78–1.97×C2+0.015×(C2)2
其中C2是XCS级分的共聚单体含量，优选乙烯含量[重量％]。
多相丙烯共聚物(RAHECO)不溶于冷二甲苯的部分是二甲苯冷不溶物(XCI)级分。在本发明的另外的优选实施方案中，该级分优选表现出一些特定的性能。
因此，优选的是，多相丙烯共聚物(RAHECO)的冷不溶物级分(XCI)的多分散性(Mw/Mn)在大于4.9至10.0的范围内、更优选在5.0至9.0的范围内、还更优选在5.0至8.0的范围内。
在一个优选的实施方案中，多相丙烯共聚物(RAHECO)的冷不溶物级分(XCI)中的共聚单体含量，优选乙烯含量在3.0至7.0重量％的范围内，还更优选在3.2至6.0重量％的范围内。
此外，优选的是，两种级分中的共聚单体含量，优选乙烯含量相对于彼此具有特定比例。因此，优选的是，多相丙烯共聚物(RAHECO)满足不等式(II)，更优选满足不等式(IIa)，还更优选满足不等式(IIb)，
其中，
Co(XCS)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)的共聚单体含量[重量％]，
Co(XCl)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)的共聚单体含量[重量％]。
在本发明的另外优选的实施方案中，根据本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)的特征还在于相当低的熔体流动速率MFR2(230℃)。因此，多相丙烯共聚物(RAHECO)优选具有根据ISO 1133测量的在大于0.8至2.5g/10min的范围内、优选在大于1.0至2.2g/10min的范围内，更优选在1.2至2.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
优选地，本发明中的多相丙烯共聚物(RAHECO)是α-成核的，即包括α-成核剂。
此外，优选的是，丙烯共聚物具有低于5.5重量％、优选在0.5重量％至低于5.5重量％的范围内、更优选在2.0重量％至5.2重量％的范围内、例如在2.0至5.0重量％的范围内的己烷可溶物含量。
优选地，期望本发明中的多相丙烯共聚物(RAHECO)是热力学稳定的，使得例如可以实现热灭菌过程。因此，优选的是，多相丙烯共聚物(RAHECO)具有至少140℃、优选在143至158℃的范围内、更优选在144至156℃的范围内、例如在145至154℃范围内的熔融温度。
如上文指出，本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)的特征在于相当多的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。另一方面，多相丙烯共聚物(RAHECO)的特征优选地还在于相当大量的在高温下熔融的结晶级分。因此，多相丙烯共聚物的特征可以在于其包括聚合物基体，如(半)结晶聚丙烯，在聚合物基体中分散有无定形材料，如弹性体丙烯共聚物。因此，在优选的实施方案中，本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)包括基体(M)和分散在其中的弹性体丙烯共聚物(E)，该基体(M)是无规丙烯共聚物(R-PP)。因此，基体(M)包括(精细地)分散的不是基体(M)的一部分的夹杂物，并且所述夹杂物包括弹性体丙烯共聚物(E)。根据本发明的术语“夹杂物”应该优选地是指基体和夹杂物在多相丙烯共聚物(RAHECO)内形成不同的相，所述夹杂物例如通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)是可见的，或者通过动态力学热分析(DMTA)是可见的。特别是在DMTA中，多相结构的存在可以通过存在至少两个不同的玻璃化转变温度来识别。
优选地，根据本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)仅包括无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性体丙烯共聚物(E)作为聚合物组分。换句话说，多相丙烯共聚物(RAHECO)可以包含另外的添加剂，尤其是α-成核剂，但不包括基于总的多相丙烯共聚物(RAHECO)的超过5重量％，更优选超过3重量％，例如超过1重量％的量的其它聚合物。可以以如此低的量存在的一种另外的聚合物是作为通过制备多相丙烯共聚物(RAHECO)获得的副反应产物的聚乙烯(详见下文)。因此，可以特别理解的是，本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)仅包含无规丙烯共聚物(R-PP)、弹性体丙烯共聚物(E)和任选的本段所提及的量的聚乙烯。
优选地，基体(M)(即无规丙烯共聚物(R-PP))和弹性体丙烯共聚物(E)之间的重量比为60/40至95/5、更优选为70/30至90/10、还更优选为75/25至88/12。
下文更准确地限定无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性体丙烯共聚物(E)。
无规丙烯共聚物(R-PP)包括可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，例如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的无规丙烯共聚物(R-PP)包括可与丙烯共聚的单体，尤其由可与丙烯共聚的单体组成，可与丙烯共聚的单体来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组。更具体地，除了丙烯之外，本发明的无规丙烯共聚物(R-PP)还包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方案中，无规丙烯共聚物(R-PP)仅包括可衍生自乙烯和丙烯的单元。
无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量不超过7.0重量％，更优选不超过6.0重量％，还更优选在1.5至7.0重量％范围内，再更优选在2.0至6.0重量％的范围内。
另外，可以理解的是，丙烯共聚物满足不等式(III)，更优选不等式(IIIa)，还更优选不等式(IIIb)，仍更优选不等式(IIIc)，仍更优选不等式(IIId)，
其中，
Co(总)是丙烯共聚物的共聚单体含量[重量％]，
Co(RPP)是无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[重量％]。
术语“无规”是指无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体以及第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体随机分布在丙烯共聚物中。术语“无规”是根据IUPAC(Glossary of basic terms in polymer science；IUPAC recommendations1996)进行理解的。
基体(M)(即无规丙烯共聚物(R-PP))的共聚单体含量也影响基体(M)中二甲苯冷可溶物的量。因此，优选的是，基体(M)(即无规丙烯共聚物(R-PP))的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的量等于或低于20.0重量％，更优选在8.0至等于或低于20.0重量％的范围内，例如在10.0至18.0重量％的范围内。
无规丙烯共聚物(R-PP)优选具有在大于0.5至等于或低于3.0g/10min范围内，例如在大于0.5至低于3.0g/10min的范围内，更优选在大于0.5至2.5g/10min的范围内，还更优选在0.6至2.2g/10min的范围内，例如在0.7至低于2.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
无规丙烯共聚物(R-PP)优选包括至少两种聚合物级分，例如两种或三种聚合物级分，它们都是丙烯共聚物。优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)包括至少两种不同的无规丙烯共聚物级分，例如两种不同的无规丙烯共聚物级分，其中，另外，这两种无规丙烯共聚物级分的不同之处在于共聚单体含量和/或熔体流动速率MFR2(230℃)，优选不同之处在于共聚单体含量和熔体流动速率MFR2(230℃)。
优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)的两种无规聚合物共聚物级分中的一种级分为共聚单体贫含级分，另一种级分为共聚单体富含级分，其中，进一步地，贫含级分和富含级分满足不等式(IV)，更优选不等式(IVa)，还更优选不等式(IVb)，
其中，
Co(贫含)是具有较低共聚单体含量的无规丙烯共聚物级分的共聚单体含量[重量％]，
Co(富含)是具有较高共聚单体含量的无规丙烯共聚物级分的共聚单体含量[重量％]。
除了不等式(IV)之外或者可选地，无规丙烯共聚物(R-PP)的两种无规聚合物共聚物级分中的一种级分是低熔体流动速率MFR2(230℃)级分，且另一种级分是高熔体流动速率MFR2(230℃)级分，其中进一步地，低流动速率级分和高流动速率级分满足不等式(V)，更优选不等式(Va)，还更优选不等式(Vb)，
其中，
MFR(高)是具有较高熔体流动速率MFR2(230℃)的无规丙烯共聚物级分的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(低)是具有较低熔体流动速率MFR2(230℃)的无规丙烯共聚物级分的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
甚至更优选的是，无规丙烯共聚物(R-PP)包括第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)，优选地由第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)组成，其中进一步地，第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的不同之处在于共聚单体含量和/或熔体流动速率MFR2(230℃)，优选地不同之处在于共聚单体含量和熔体流动速率MFR2(230℃)。
因此，在一个实施方案中，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)具有比第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)高的共聚单体含量和熔体流动速率MFR2(230℃)。
在另一个实施方案中，第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)具有比第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)高的共聚单体含量和熔体流动速率MFR2(230℃)。
在还另一个实施方案中，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)具有比第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)高的共聚单体含量但是低的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在另一个实施方案中，第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)具有比第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)高的共聚单体含量但是低的熔体流动速率MFR2(230℃)。
因此，特别优选的是，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)一起满足不等式(VI)，更优选不等式(VIa)，还更优选不等式(VIb)，
其中，
Co(R-PP1)是第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体含量[重量％]，
Co(R-PP2)是第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量[重量％]。
除了不等式(VI)外或可选地，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)一起满足不等式(VII)，更优选不等式(VIIa)，还更优选不等式(VIIb)，
其中，
MFR(R-PP1)是第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(R-PP2)是第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
在一个具体实施方案中，无规丙烯共聚物(R-PP)包括第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)，优选由第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)组成，其中进一步地，无规丙烯共聚物(R-PP)满足
(a)不等式(VIII)，更优选不等式(VIIIa)，还更优选不等式(VIIIb)，
其中，
Co(R-PP1)是第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体含量[重量％]，
Co(R-PP)是无规丙烯共聚物级分(R-PP)的共聚单体含量[重量％]；
和/或
(b)不等式(IX)，更优选不等式(IXa)，还更优选不等式(IXb)，
其中，
MFR(R-PP1)是第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(R-PP)是无规丙烯共聚物级分(R-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
因此，优选的是，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)具有等于或低于4.0重量％，更优选地等于或低于3.5重量％，再更优选地在0.2至4.0重量％范围内，还更优选地在0.5至3.5重量％的范围内，例如在1.0至3.0重量％的范围内的共聚单体含量。
由于第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体优选地相当低，故其二甲苯冷可溶物(XCS)也比较低。因此，优选的是，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的量等于或低于10.0重量％，更优选在1.0至10.0重量％的范围内，还更优选在2.0至9.0重量％的范围内，再更优选在2.5至8.0重量％的范围内。
优选地，第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)优选具有在0.3至5.5g/10min范围内，更优选在1.0至4.5g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
另一方面，第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)优选具有在1.0至12.0重量％范围内，还更优选在1.5至10.0重量％范围内，再更优选在2.5至9.0重量％范围内的共聚单体含量。
第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)各自的可与丙烯共聚的共聚单体是乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)分别包括可与丙烯共聚的单体，尤其是由可与丙烯共聚的单体组成，可与丙烯共聚的单体来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组。更具体地，除了丙烯以外，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)还分别包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方案中，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)仅包括相同的共聚单体，即乙烯。
优选地，第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)优选具有在0.1至5.5g/10min范围内，更优选在0.3至4.5g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
优选地，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)之间的重量比为20/80至80/20，更优选为30/70至70/30，例如为40/60至60/40。
如上所提及的，多相丙烯共聚物(RAHECO)的另一组分是分散在基体(M)(即无规丙烯共聚物(R-PP))中的弹性体丙烯共聚物(E)。关于弹性体丙烯共聚物(E)中使用的共聚单体，分别参考对多相丙烯共聚物(RAHECO)和无规丙烯共聚物(R-PP)所提供的信息。因此，弹性体丙烯共聚物(E)包括可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，例如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，弹性体丙烯共聚物(E)包括可与丙烯共聚的单体，尤其由可与丙烯共聚的单体组成，可与丙烯共聚的单体来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组。更具体地，除了丙烯之外，弹性体丙烯共聚物(E)还包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在特别优选的实施方案中，弹性体丙烯共聚物(E)仅包括可衍生自乙烯和丙烯的单元。特别优选的是，无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性体丙烯共聚物(E)包括相同的共聚单体。因此，在一个具体实施方案中，无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性体丙烯共聚物(E)仅包括丙烯和乙烯。
弹性体丙烯共聚物(E)的共聚单体含量优选不超过30.0重量％，还更优选在12.0至30.0重量％的范围内，再更优选在超过14.0至28.0重量％的范围内，甚至更优选在超过15.0至26.0重量％的范围内。
如本发明所限定的多相丙烯共聚物(RAHECO)可包含高达5.0重量％的添加剂，例如α-成核剂和抗氧化剂，以及滑爽剂和防粘连剂。优选地，添加剂含量低于3.0重量％，例如低于1.0重量％。
优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)包括α-成核剂。甚至更优选的是，本发明不含β-成核剂。因此，α-成核剂优选选自由以下物质组成的组：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐类，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨糖醇，乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4-二(甲基亚苄基)山梨糖醇)或取代的诺尼醇衍生物，例如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，以及
(iii)磷酸二酯的盐类，例如2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝]，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物(如下面更详细讨论的)，和
(v)其混合物。
这样的添加剂通常是可商购的，并且例如在Hans Zweifel的“Plastic AdditivesHandbook”(第5版，2001年)中描述。
优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)包含高达5重量％的α-成核剂。在优选的实施方案中，丙烯共聚物(即多相丙烯共聚物(RAHECO))包含不超过200ppm，更优选地1至200ppm，更优选地5至100ppm的α-成核剂，α-成核剂特别地选自由二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4-二亚苄基山梨糖醇)、二亚苄基山梨糖醇衍生物(优选二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4-二(甲基亚苄基)山梨糖醇))或取代的诺尼醇衍生物(例如，1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇)、乙烯基环烷烃聚合物、乙烯基烷烃聚合物及其混合物组成的组。
特别优选的是，多相丙烯共聚物(RAHECO)包含乙烯基环烷烃聚合物(例如乙烯基环己烷(VCH)聚合物)和/或乙烯基烷烃聚合物。在一个具体的实施方案中，丙烯共聚物(即多相丙烯共聚物(RAHECO))包含乙烯基环烷烃聚合物(例如乙烯基环己烷(VCH)聚合物)和/或乙烯基烷烃聚合物。优选地，乙烯基环烷烃聚合物是引入到多相丙烯共聚物(RAHECO)中的乙烯基环己烷(VCH)聚合物。
本发明不仅涉及本发明的丙烯共聚物(即多相丙烯共聚物(RAHECO))，而且还涉及由其制成的成型制品，优选吹塑制品(挤出吹塑，注射吹塑或注射拉伸吹塑)，例如挤出吹塑制品，例如瓶，例如挤出吹塑瓶。因此，在另外的实施方案中，本发明涉及成型制品，例如成型瓶，优选涉及吹塑制品，更优选涉及挤出吹塑制品，例如挤出吹塑瓶，其包括至少70重量％，优选包括至少80重量％，更优选包括至少90重量％，还更优选包括至少95重量％，再更优选包括至少99重量％的本发明丙烯共聚物(即多相丙烯共聚物(RAHECO))。在一个优选的实施方案中，成型制品(例如成型瓶)，优选吹塑制品，更优选挤出吹塑制品(例如挤出吹塑瓶)由丙烯共聚物组成，即由多相丙烯共聚物(RAHECO)组成。在一个具体的实施方案中，吹塑制品是吹塑瓶，例如挤出吹塑瓶。
用于制造成型制品的应用方法在本领域技术人员的知识范围内。参考聚丙烯手册(Polypropylene Handbook，Nello Pasquini，第二版，Hanser)。例如，在挤出吹塑(EBM)工艺中，将聚合物熔体首先通过管状模头挤出到空气中形成聚合物管，随后吹胀所述聚合物管(在该技术领域中通常称为“型坯”)直到管的外部到达模具的边界。与注塑相比，用吹胀的聚合物管完全覆盖模具的壁是相当困难的，因为聚合物管和模具之间的空气必须被完全移除，这是一个要求苛刻的工艺步骤。此外，聚合物管的内部不与模具接触，因此影响管的内表面结构的可能性很小。因此，与任何注塑制品相比，挤出吹塑制品(例如瓶)通常显示出较差的光学性能。例如，与注塑瓶或注射拉伸吹塑制品(ISBM)相比，挤出吹塑瓶内部和/或外部的表面性能通常是不均匀的(流痕，熔体破裂)，这导致较低的总体光泽度和透明度。
典型地，成型制品(瓶)，优选吹塑制品(瓶)，更优选挤出吹塑制品(瓶)具有在0.1至1.0mm范围内的壁厚。
在本发明的优选实施方案中，包括所述多相丙烯共聚物(RAHECO)的壁厚为0.3mm的挤出吹塑瓶具有根据ASTM D1003测定的高于70.0％、优选高于72.0％的清晰度。
本发明中的多相丙烯共聚物(RAHECO)优选通过特定的方法获得。
因此，本发明还涉及用于制备多相丙烯共聚物(RAHECO)的序列聚合方法，其包括以下步骤：
(a)在第一反应器(R1)中使
丙烯和
乙烯和/或C4至C12α-烯烃，优选乙烯聚合，
获得第一聚合物级分，即第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)，
(b)将第一聚合物级分(即第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1))转移到第二反应器(R2)中，
(c)在第一聚合物级分(即第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1))的存在下，在所述第二反应器(R2)中使
丙烯和
乙烯和/或C4至C12α-烯烃，优选乙烯聚合，
获得第二聚合物级分(即第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2))，第一聚合物级分和第二聚合物级分形成无规丙烯共聚物(R-PP)，
(d)将所述无规丙烯共聚物(R-PP)转移到第三反应器(R3)中，
(e)在所述无规丙烯共聚物(R-PP)的存在下，在所述第三反应器(R3)中使
丙烯和
乙烯和/或C4至C12α-烯烃，优选乙烯聚合，
获得第三聚合物级分，所述第三聚合物级分是弹性体丙烯共聚物(E)；第三聚合物级分和无规丙烯共聚物(R-PP)形成多相丙烯共聚物(RAHECO)，和
(f)将丙烯共聚物从第三反应器(R3)中移除。
优选地，在第二反应器(R2)和第三反应器(R3)之间闪蒸出单体。
术语“序列聚合方法”是指多相丙烯共聚物(RAHECO)是在串联连接的至少四个反应器中、优选在四个反应器中制备的。因此，本方法包括至少第一反应器(R1)、第二反应器(R2)和第三反应器(R3)。术语“聚合反应器”应表示发生主聚合。因此，如果该方法由三个聚合反应器组成，则该定义不排除整体方法包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选择。考虑到主聚合反应器，术语“由......组成”只是封闭性表述。
如前面所述，在前两个反应器中制备基体(M)，即无规丙烯共聚物(R-PP)。更确切地说，在第一反应器(R1)中制备第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)，而在第二反应器(R2)中制备第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)。
对于第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)，第一反应器(R1)中使用的优选共聚单体与以上所指出的相同。因此，特别优选的共聚单体是乙烯、1-丁烯和1-己烯。在一个具体实施方案中，共聚单体是乙烯。
优选地，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)之间的重量比为20/80至80/20，更优选30/70至70/30，还更优选40/60至60/40。
因此，在第一反应器(R1)中制备第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)，而在第二反应器(R2)中制备第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)，从而获得无规丙烯共聚物(R-PP)。关于各自的性能，参考上文提供的信息。
可与丙烯共聚的无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体、第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体是乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)、第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)包括可与丙烯共聚的单体，尤其是由可与丙烯共聚的单体组成，可与丙烯共聚的单体来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组。更具体地，除丙烯以外，无规丙烯共聚物(R-PP)、第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)还包括可衍生自乙烯和/丁烯的单元。在优选的实施方案中，无规丙烯共聚物(R-PP)、第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)仅包括相同的共聚单体，即乙烯。
此外，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)(即第一反应器(R1)的聚合物)优选具有等于或低于10.0重量％，更优选在1.0至10.0重量％的范围内，还更优选在2.0至9.0重量％的范围内，再更优选在2.5至8.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。
另一方面，第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)(即在第二反应器(R2)中制备的聚合物)优选具有等于或小于40重量％、更优选在2至35重量％的范围内、还更优选在3至30重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。
因此，第二反应器中的总二甲苯冷可溶物(XCS)含量，即无规丙烯共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分优选等于或低于20.0重量％，更优选在8.0至等于或低于20.0重量％的范围内，还更优选在10.0至18.0重量％的范围内。
在第二反应器(R2)之后，获得了多相丙烯共聚物(RAHECO)的基体(M)，即无规丙烯共聚物(R-PP)。随后将该基体(M)转移到第三反应器(R3)中，在该第三反应器中，制备了弹性体丙烯共聚物(E)(步骤(e))，从而获得了本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)。
关于弹性体丙烯共聚物(E)和多相丙烯共聚物(RAHECO)各自的性能，参考上面提供的信息。
优选地，步骤(c)之后的基体(M)(即无规丙烯共聚物(R-PP))和步骤(e)中制备的弹性体丙烯共聚物(E)之间的重量比为60/40至90/10，更优选70/30至85/15。
第一反应器(R1)优选为淤浆反应器(SR)，并且可以是在本体或淤浆中操作的任何连续或简单的搅拌的间歇釜式反应器或环流反应器。本体是指在包括至少60％(w/w)的单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选为(本体)环流反应器(LR)。
第二反应器(R2)和第三反应器(R3)优选为气相反应器(GPR)。该气相反应器(GPR)可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气体速度至少为0.2米/秒的机械搅拌流化床反应器。因此，可以理解，气相反应器是优选具有机械搅拌器的流化床式反应器。
因此，在优选的实施方案中，第一反应器(R1)是淤浆反应器(SR)(例如环流反应器(LR))，而第二反应器(R2)和第三反应器(R3)是气相反应器(GPR)。因此，对于本方法，使用串联连接的至少三个聚合反应器，优选使用串联连接的三个聚合反应器，即淤浆反应器(SR)(例如环流反应器(LR))、第一气相反应器(GPR-1)和第二气相反应器(GPR-2)。如果需要，则在淤浆反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
优选的多阶段方法是例如由丹麦的Borealis A/S所开发的“环流-气相”方法(被称为技术)，其例如描述在专利文献中，如描述在EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中。
另一种合适的淤浆-气相方法是Basell的方法。
优选地，在用于制备如上所限定的多相丙烯共聚物(RAHECO)的本发明方法中，步骤(a)的第一反应器(R1)(即淤浆反应器(SR)，例如环流反应器(LR))的条件可以如下：
-温度在40℃至110℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，例如68至95℃，
-压力在20巴至80巴的范围内，优选在40巴至70巴之间，
-可以以本身已知的方式加入氢气以控制摩尔质量。
随后，将来自步骤(a)的反应混合物转移到第二反应器(R2)(即气相反应器(GPR-1))，即转移至步骤(c)，其中步骤(c)中的条件优选如下：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，
-压力在5巴至50巴的范围内，优选在15巴至35巴之间，
-可以以本身已知的方式加入氢气以控制摩尔质量。
第三反应器(R3)中的条件，优选第二气相反应器(GPR-2)中的条件与第二反应器(R2)中的条件类似。
三个反应器区域中的停留时间可以不同。
在用于制备多相丙烯共聚物(RAHECO)的方法的一个实施方案中，第一反应器(R1)(即淤浆反应器(SR)，例如环流反应器(LR))中的停留时间在0.2至4小时，例如0.3至1.5小时的范围内，且气相反应器中的停留时间通常为0.2至6.0小时，例如0.5至4.0小时。
如果需要，聚合可以在超临界条件下在第一反应器(R1)中(即在淤浆反应器(SR)中，例如在环流反应器(LR)中)以已知的方式实现和/或在气相反应器(GPR)中以冷凝模式实现。
优选地，该方法还包括具有催化剂体系的预聚合，例如下面详细描述的，该催化剂体系包括齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和任选的助催化剂。
在优选的实施方案中，预聚合在液态丙烯中以本体淤浆聚合而进行，即液相主要包括丙烯以及少量的其它反应物和任选的溶解于其中的惰性组分。
预聚合反应典型地在0至50℃、优选10至45℃、更优选15至40℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但必须足够高以保持反应混合物处于液相。因此，压力可以是20至100巴，例如30至70巴。
催化剂组分优选全部引入预聚合步骤。但是，在固体催化剂组分(ⅰ)和助催化剂(ⅱ)可以分别进料的情况下，可以只将一部分助催化剂引入预聚合阶段，其余部分引入随后的聚合阶段。同样，在该情况下，有必要将如此多的助催化剂引入到预聚合阶段中，以使其中获得充分的聚合反应。
也可以将其它组分加入预聚合阶段。因此，可以将氢气加入到预聚合阶段以控制预聚物的分子量，如本领域已知的。此外，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
根据本发明，多相丙烯共聚物(RAHECO)是通过如上所述的序列聚合方法在催化剂体系的存在下获得的。
如以上所指出的，在用于制备如上限定的多相聚丙烯组合物的特定方法中，优选使用特定的齐格勒-纳塔催化剂。
因此，现在将更详细地描述齐格勒-纳塔催化剂。
用于本发明中的催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂，其包括IUPAC的第4至6族过渡金属(如钛)的化合物、第2族金属化合物(如镁)、以及内部给体，内部给体优选为非邻苯二甲酸类化合物，更优选为非邻苯二甲酸酯，还更优选为下文更详细描述的非邻苯二甲酸二羧酸的二酯(diester of non-phthalic dicarboxylic acids)。因此，催化剂完全不含不需要的邻苯二甲酸类化合物。此外，固体催化剂不含任何外部载体材料(如二氧化硅或MgCl2)，但催化剂是自负载的。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以按照获得的方式进一步限定。
因此，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选通过包括以下步骤的方法获得：
a)
a1)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物(Ax)是第2族金属化合物和一元醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物，所述一元醇(A)除包括羟基部分外还包括至少一种醚部分；或
a2)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax')的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Ax')是第2族金属化合物与一元醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或
a3)提供第2族烷氧基化合物(Ax)和第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Bx)是第2族金属化合物和一元醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或
a4)提供式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族烷氧基化合物或第2族烷氧基化合物M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物的溶液，其中M是第2族金属，X是卤素，R1和R2是具有C2至C16个碳原子的不同烷基基团，且0<n<2，0<m<2且n+m+(2-n-m)＝2，条件是n≠0和m≠0，0<n'<2且0<m'<2；和
b)将步骤a)的所述溶液加入到至少一种第4至6族过渡金属的化合物中，和
c)获得固体催化剂组分颗粒，
和在步骤c)之前的任何步骤加入内部电子给体，优选非邻苯二甲酸类内部给体。
内部给体或其前体优选加入到步骤a)的溶液中。
根据上述程序，根据物理条件，特别是步骤b)和c)中所使用的温度，齐格勒-纳塔催化剂可以经由沉淀方法或经由乳液(液/液两相体系)-固化方法获得。
在两种方法(沉淀或乳液固化)中，催化剂化学是相同的。
在沉淀方法中，将步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物进行组合，并将整个反应混合物保持在至少50℃、更优选在55℃至110℃的温度范围内、更优选在70℃至100℃的范围内，以确保催化剂组分以固体颗粒的形式完全沉淀(步骤c)。
在乳液-固化方法中，在步骤b)中，典型地将步骤a)的溶液在较低的温度，例如-10至低于50℃，优选-5至30℃下加入到至少一种过渡金属化合物中。在搅拌乳液期间，温度通常保持在-10至低于40℃，优选-5至30℃。乳液的分散相的液滴形成活性催化剂组合物。通过将乳液加热至70至150℃、优选80至110℃的温度来适当地进行液滴的固化(步骤c)。
本发明中优选使用通过乳液-固化方法制备的催化剂。
在优选的实施方案中，在步骤a)中使用a2)或a3)的溶液，即(Ax')的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
优选地，第2族金属是镁。
在催化剂制备方法的第一步骤(步骤a))中，通过使镁化合物与如上所述的醇反应可原位制备烷氧基镁化合物(Ax)，(Ax')和(Bx)，或者所述烷氧基镁化合物可以是单独制备的烷氧基镁化合物，或者烷氧基镁化合物甚至可以作为现成的烷氧基镁化合物商购获得并且在本发明的催化剂制备方法中原样使用。
醇(A)的说明性示例是二元醇的单醚类(二醇单醚类)。优选的醇(A)是C2至C4二醇单醚类，其中醚部分包括2至18个碳原子，优选4至12个碳原子。优选的示例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中特别优选的是2-(2-乙基己氧基)乙醇、1,3-丙二醇单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇。
示例性的一元醇(B)具有式ROH，其中R为直链或支链的C6-C10烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别使用烷氧基镁化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物，并分别以8:1至2:1，更优选5:1至3:1的Bx:Ax或B:A的摩尔比使用。
烷氧基镁化合物可以是如上所限定的醇类与选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁的镁化合物的反应产物。烷基基团可以是相似或不同的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。当使用时，典型的烷基-烷氧基镁化合物是乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选使用二烷基镁。最优选的二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
除了醇(A)和醇(B)之外，镁化合物还可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应以获得所述烷氧基镁化合物。如果使用，优选的多元醇是其中R”是直链、环状或支链的C2至C10烃残基且m是2至6的整数的醇。
因此，步骤a)的烷氧基镁化合物选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁组成的组。另外，可以使用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
制备本发明催化剂待使用的溶剂可以选自具有5至20个碳原子、更优选5至12个碳原子的芳香族和脂肪族直链、支链和环状烃或其混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、异丙基苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷和戊烷是特别优选的。
镁化合物典型地以上述溶剂中的10至50重量％的溶液提供。通常商购的镁化合物，特别是二烷基镁溶液是甲苯或庚烷中的20至40重量％的溶液。
用于制备烷氧基镁化合物的反应可以在40℃至70℃的温度下进行。根据所使用的镁化合物和醇选择最合适的温度。
第4至6族的过渡金属化合物优选为钛化合物，最优选为卤化钛，例如TiCl4。
用于制备本发明所用的催化剂的非邻苯二甲酸类内部给体优选选自非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯类、1,3-二醚类、其衍生物及其混合物。特别优选的给体是单不饱和二羧酸的二酯类，特别是属于包括丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、柠康酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类和苯甲酸酯类以及它们的任何衍生物和/或混合物的组的酯类。优选的示例是例如取代的马来酸酯类和柠康酸酯类，最优选柠康酸酯类。
在乳液方法中，通过简单搅拌和任选地添加(另外的)溶剂和添加剂(如以本领域已知的方式使用用于促进乳液的形成和/或使乳液稳定的湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂，如表面活性剂)可以形成两相液-液体系。优选地，表面活性剂是丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的是无支链的C12至C20(甲基)丙烯酸酯，例如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯及其混合物。如果使用湍流最小化剂(TMA)，则优选选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，例如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或其混合物。最优选的是聚癸烯。
通过沉淀或乳液-固化方法获得的固体颗粒产物可以用芳香族和/或脂肪族烃类、优选用甲苯、庚烷或戊烷洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。催化剂可以例如通过蒸发或用氮气冲洗来进一步干燥，或者可以在没有任何干燥步骤的情况下将其浆化成油状液体。
最终获得的齐格勒-纳塔催化剂合意地为通常具有5至200μm，优选10至100μm的平均粒径范围的颗粒形式。颗粒是致密的，具有低孔隙率并且具有低于20g/m2、更优选低于10g/m2的表面积。典型地，Ti的量为催化剂组合物的1至6重量％，Mg的量为催化剂组合物的10至20重量％以及给体的量为催化剂组合物的10至40重量％。
在WO2012/007430、EP2610271、EP261027和EP2610272中公开了制备催化剂的详细描述，其通过引用并入本文。
齐格勒-纳塔催化剂优选与烷基铝助催化剂和任选的外部给体结合使用。
作为本聚合方法中的另外的组分，优选存在外部给体。合适的外部给体包括某些硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物和这些物质的共混物。特别优选的是使用硅烷。最优选的是使用以下通式的硅烷，
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基基团，特别是烷基或环烷基基团，并且其中p和q是0至3范围内的数，并且它们的和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地选择且可以相同或不同。该类硅烷的具体示例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2，
或具有以下通式的硅烷，
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3和R4可以相同或不同，代表具有1至12个碳原子的烃基基团。
R3和R4独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基基团、具有1至12个碳原子的支链脂肪族烃基基团和具有1至12个碳原子的环状脂肪族烃基基团组成的组。特别优选的是，R3和R4独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基(decanyl)、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
更优选地，R1和R2相同，还更优选地，R3和R4都是乙基基团。
特别优选的外部给体是二环戊基二甲氧基硅烷给体(D-给体)或环己基甲基二甲氧基硅烷给体(C-给体)。
除了齐格勒-纳塔催化剂和任选的外部给体之外，还可以使用助催化剂。助催化剂优选为元素周期表(IUPAC)第13族的化合物，例如有机铝，如铝化合物，例如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体实施方案中，助催化剂是三烷基铝(例如三乙基铝(TEAL))、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或其混合物。在一个具体实施方案中，助催化剂是三乙基铝(TEAL)。
优选地，应该仔细选择助催化剂(Co)和外部给体(ED)之间的比率[Co/ED]和/或助催化剂(Co)和过渡金属(TM)之间的比率[Co/TM]。
因此，
(a)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]必须在5至45的范围内，优选在5至35的范围内，更优选在5至25的范围内；以及任选地
(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]必须在大于80至500的范围内，优选在100至350的范围内，还更优选在120至300的范围内。
根据另外优选的实施方案，根据本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)是在如上限定的序列聚合方法中，优选在下列物质的存在下制备的：
(a)包括IUPAC第4至6族过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部给体(ID)的齐格勒-纳塔催化剂，其中所述内部给体(ID)为非邻苯二甲酸类化合物，优选为非邻苯二甲酸酯，更优选为非邻苯二甲酸二羧酸的二酯；
(b)任选地，助催化剂(Co)，和
(c)任选地，外部给体(ED)。
优选的是，内部给体(ID)选自丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类、苯甲酸酯类及其衍生物和/或混合物，优选地，内部给体(ID)为柠康酸酯。另外或可选地，助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]为5至45。
如上所述的添加剂优选通过挤出加入到多相丙烯共聚物(RAHECO)中。对于混合/挤出，可以使用常规的配混或共混装置，例如班伯里密炼机，2-辊橡胶磨，布斯共捏合机(Buss-co-kneader)或双螺杆挤出机。从挤出机回收的聚合物材料通常是丸粒形式。然后将这些丸粒例如通过如上所述的(吹)塑成型工艺来进一步加工。
下面通过实施例进一步说明本发明。
具体实施方式
实施例
1、测量方法
除非另外定义，以下的术语定义和测定方法适用于本发明的以上一般性描述以及以下的实施例。
通过NMR光谱对微结构的定量
采用定量核磁共振(NMR)光谱来量化丙烯均聚物的全同立构规整度和区域规整度(regio-regularity)。
在溶液状态下使用Bruker Advance III 400NMR光谱仪记录定量13C{1H}NMR光谱，对于1H和13C，分别在400.15MHz和100.62MHz下操作。对所有气动装置使用氮气，使用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录所有光谱。
对于丙烯均聚物，将约200mg材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为了确保溶液均匀，在加热块中制备初始样品后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。在插入磁体中后，以10Hz使管旋转。选择该装置主要是为了立构规整度分布定量所需的高分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.；Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。利用NOE和双水平WALTZ16解耦方案，采用标准的单脉冲激励(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.RapidCommun.2007,28,11289)。每个光谱获得总共8192(8k)个瞬变值。
使用专用计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并从积分确定相关的定量性能。
对于丙烯均聚物，所有化学位移内部参考21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。
观察到了对应于区域缺陷的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)或对应于共聚单体的特征信号。
通过在23.6-19.7ppm之间的甲基区域(对与感兴趣的立体序列无关的任何位点的校正)的积分来定量立构规整度分布(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。
具体地，通过从立体序列的特定积分区域减去代表性的区域缺陷和共聚单体积分来校正区域缺陷和共聚单体对定量立构规整度分布的影响。
在五单元组水平上确定全同立构规整度，并且将其报告为全同立构五单元组(mmmm)序列相对于所有五单元组序列的百分比：
[mmmm]％＝100×(mmmm/所有五单元组的总和)
在17.7ppm和17.2ppm处存在的两个甲基位点表明2,1赤式区域缺陷的存在，并且其它特征位点确认了2,1赤式区域缺陷的存在。没有观测到对应于其它类型的区域缺陷的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
使用在17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来定量2,1赤式区域缺陷的量：
P21e＝(Ie6+Ie8)/2
1,2主要插入丙烯的量基于甲基区域进行定量，其中对该区域中包括的与主要插入无关的位点进行校正以及对不包含在该区域内的主要插入位点进行校正：
P12＝ICH3+P12e
丙烯的总量被定量为主要插入的丙烯和所有其它存在的区域缺陷的总和：
P总＝P12+P21e
2,1-赤式区域缺陷的摩尔百分比是相对于全部丙烯进行定量的：
[21e]摩尔％＝100×(P21e/P总)
通过NMR光谱对共聚单体的测定
定量核磁共振(NMR)光谱另外用于定量聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。在溶液状态下使用Bruker Advance III 400NMR光谱仪记录定量13C{1H}NMR光谱，对于1H和13C，分别在400.15MHz和100.62MHz下操作。对所有气动装置使用氮气，使用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录所有光谱。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬-(III)(Cr(acac)3)一起溶解于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，形成65mM的松弛剂在溶剂中的溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保溶液均匀，在加热块中进行初始样品制备之后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。在插入磁体中时，管以10Hz旋转。选择该设置主要是为了高分辨率以及对于准确的乙烯含量定量的定量需要。采用标准单脉冲激励而无NOE，使用优化的顶锥角，1秒的循环延迟和双水平WALTZ16去耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱共获得6144(6k)个瞬变值。
使用专用的计算机程序对定量13C{1H}NMR谱进行处理、积分，并从积分确定相关的定量性能。使用溶剂的化学位移，将所有化学位移间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使在该结构单元不存在的情况下，该方法也允许进行类似的参考。观察到了对应于并入的乙烯的特征信号(Cheng,H.N.(Macromolecules 17(1984),1950))。
利用观察到的对应于2,1赤式区域缺陷的特征信号(如在L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253中；在Cheng,H.N.,Macromolecules1984,17,1950中；和在W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157中所述)，需要对区域缺陷对所确定的性能的影响进行校正。没有观察到对应于其它类型的区域缺陷的特征信号。
使用Wang等人(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)的方法，通过13C{1H}光谱的整个光谱区域的多重信号的积分对共聚单体分数进行定量。选择该方法是因为其稳定的性质和在需要时解释区域缺陷的存在的能力。积分区域被略微调整以增加在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于仅观察到PPEPP序列中的孤立乙烯的体系，修改Wang等人的方法以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。该方法降低了对该体系的乙烯含量的高估，并且通过减少用于测定绝对乙烯含量的位点数量来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
使用Wang等人的文章(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)中使用的相同的符号，通过使用这组位点，相应的积分方程变成：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
没有修改用于绝对丙烯含量的方程。
由摩尔分数计算共聚单体并入的摩尔百分数：
E[摩尔％]＝100*fE
由摩尔分数计算共聚单体并入的重量百分数：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)测定三单元组水平的共聚单体序列分布。选择该方法是因为其稳定的性质和略微调整积分区域以增加对更宽范围的共聚单体含量的适用性。
计算第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量：
其中，
w(PP1)是第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的重量分数[以重量％计]，
w(PP2)是第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量分数[以重量％计]，
C(PP1)是第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体含量[以重量％计]，
C(PP)是无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[以重量％计]，
C(PP2)是计算的第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量[以重量％计]。
计算第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量：
其中，
w(PP1)为第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的重量分数[以重量％计]，
w(PP2)为第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量分数[以重量％计]，
XS(PP1)为第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(PP)是无规丙烯共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(PP2)是计算的第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]。
计算第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)：
其中，
w(PP1)是第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的重量分数[以重量％计]，
w(PP2)是第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量分数[以重量％计]，
MFR(PP1)是第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(PP)是无规丙烯共聚物(R-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(PP2)是计算的第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]。
分别计算弹性体丙烯共聚物(E)的共聚单体含量：
其中，
w(PP)是无规丙烯共聚物(R-PP)(即在第一和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物)的重量分数[以重量％计]，
w(E)是弹性体丙烯共聚物(E)(即在第三反应器(R3)中制备的聚合物)的重量分数[以重量％计]，
C(PP)是无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[以重量％计]，即在第一和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物的共聚单体含量[以重量％计]，
C(RAHECO)是丙烯共聚物的共聚单体含量[以重量％计]，即在第三反应器(R4)中聚合之后获得的聚合物的共聚单体含量[以重量％计]，
C(E)是计算的弹性体丙烯共聚物(E)(即在第三反应器(R3)中制备的聚合物)的共聚单体含量[以重量％计]。
根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)测量MFR2(230℃)。
用13C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量共聚单体含量，特别是乙烯含量。当测量聚丙烯中的乙烯含量时，通过热压制备样品的薄膜(厚度约250μm)。用PerkinElmer FTIR 1600光谱仪测量丙烯-乙烯共聚物的吸收峰720cm-1和733cm-1的面积。在767cm-1处评价丙烯-1-丁烯共聚物。该方法通过13C-NMR测量的乙烯含量数据进行校准。另见“IR-Spektroskopie für Anwender”；WILEY-VCH,1997和“Validierung in der Analytik”,WILEY-VCH,1997。
根据1999年10月的DIN ISO 1628/1(在135℃下在十氢化萘中)测量特性粘度。
二甲苯可溶物(XCS，重量％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量根据ISO 16152(第一版；2005-07-01)在25℃下测定。
己烷可溶物(C6-可溶物，重量％)：己烷可溶物的含量根据欧洲药典6.0，EP316测量。
将10g取自0.3mm厚的瓶的样品放入300ml锥形瓶中，并加入100ml正己烷。在回流冷凝器中在搅拌下使混合物沸腾4小时。将热溶液在搅拌下冷却45分钟并真空过滤(G4玻璃滤器(glasfilter))，将滤液放入圆形器皿(shenk)(在真空烘箱中在90℃下干燥并以0.0001g精确称量)。然后在旋转蒸发器上在氮气流下蒸发己烷。在90℃的真空烘箱中干燥圆形器皿过夜，并放入干燥器中至少2小时以冷却。再次称重该器皿，并由此计算己烷可溶物。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据以下方法测定数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn)：
通过基于ISO 16014-1:2003和ISO 16014-4:2003的方法测量重均分子量Mw和多分散性(Mw/Mn)，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量。在145℃和1mL/min的恒定流速下，使用配备有折射率检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器和来自TosoHaas的3x TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)，其中1,2,4-三氯苯(TCB，用200mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定化)作为溶剂。每次分析注入216.5μL的样品溶液。使用具有在0.5千克/摩尔至11500千克/摩尔的范围内的19个窄的MWD聚苯乙烯(PS)标准物和一组良好表征的宽聚丙烯标准物的相对校准对柱组进行校准。所有的样品都是通过将5-10mg的聚合物溶解在10mL(在160℃下)的稳定TCB(与流动相相同)中并且在上样到GPC仪器中之前保持连续摇动3小时来制备。
用Mettler TA820差示扫描量热仪(DSC)在5至10mg样品上测量熔融温度(Tm)和熔融热(Hf)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)。根据ISO 3146/第3部分/方法C2，在+23℃至+210℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率以加热/冷却/加热循环运行DSC。由冷却步骤确定结晶温度和结晶热(Hc)，而从第二加热步骤确定熔融温度和熔融热(Hf)。
弯曲模量：在根据EN ISO 1873-2注塑的80x10x4mm3的测试棒上根据ISO 178在23℃下以3点弯曲测定弯曲模量。
瓶的描述/尺寸
1升的瓶，外径为90mm，壁厚为0.3mm；总高度为204mm，圆柱形罩的高度为185mm。
在Systec D系列机器(Systec公司，美国)中进行蒸汽灭菌。样品从23℃开始以5℃/min的升温速率升温。在121℃下保持30分钟后，将样品立即从蒸汽灭菌器中取出并在室温下储存，直至进一步处理。
对瓶进行透明度、清晰度和雾度测量
仪器：来自BYK-Gardner的Haze-gard plus
测试：根据ASTM D1003(对于注塑板)
方法：测量是在瓶的外壁上进行的。将瓶的顶部和底部切掉。然后将产生的圆壁水平地分成两部分。然后从该壁上，从靠近中部切割六个相同的约60×60mm的样品。将试样放置在仪器上，其中它们的凸面面向雾度口。然后，对六个样品中的每一个样品测量透明度、雾度和清晰度，并将雾度值报告为这六个平行样品的平均值。
对瓶进行光泽度测量
仪器：来自BYK-Gardner 20的Sceen TRI-MICROGLOSS 20-60-80
测试：ASTM D 2457(对于注塑板)
瓶：对瓶的壁进行测量。将瓶的顶部和底部切掉。然后将这个圆形壁水平地分成两部分。然后将该壁切成六个相同的约90×90mm的25个样品，仅仅为了适应为对注塑件进行测试而制备的特定光阱。然后在20℃下对这六个样品测量光泽度，并将平均值报告为20℃下的光泽度。
2、实施例
用于本发明实施例的催化剂
如下制备在本发明实施例(IE1)的多相聚丙烯共聚物(RAHECO)的聚合方法中所用的催化剂：
使用的化学品：
由Chemtura提供的丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et),BEM)在甲苯中的20％溶液
由Amphochem提供的2-乙基己醇
由Dow提供的3-丁氧基-2-丙醇-(DOWANOLTM PnB)
由SynphaBase提供的柠康酸双(2-乙基己基)酯
由Millenium Chemicals提供的TiCl4
由Aspokem提供的甲苯
由Evonik提供的1-254
由Chevron提供的庚烷
烷氧基镁化合物的制备：
通过在20升不锈钢反应器中在搅拌(70rpm)下将4.7kg的2-乙基己醇和1.2千克丁氧基丙醇加入到11kg的丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et))在甲苯中的20重量％溶液来制备烷氧基镁溶液。在添加期间，反应器内容物保持在低于45℃。添加完成后，反应混合物在60℃下继续混合(70rpm)30分钟。在冷却到室温之后，将2.3kg的给体柠康酸双(2-乙基己基)酯加入到烷氧基镁溶液中，保持温度低于25℃。在搅拌(70rpm)下继续混合15分钟。
固体催化剂组分的制备
将20.3kg的TiCl4和1.1kg的甲苯加入到20升的不锈钢反应器中。在350rpm的混合下并保持温度在0℃，在1.5小时内添加14.5kg的实施例1中制备的烷氧基镁化合物。添加1.7升的1-254和7.5kg的庚烷，在0℃下混合1小时后，在1小时内将形成的乳液的温度升至90℃。30分钟后，停止混合，将催化剂液滴固化，使所形成的催化剂颗粒沉降。在沉降(1小时)后，虹吸掉上清液。然后将催化剂颗粒用45kg甲苯在90℃下洗涤20分钟，接着进行两次庚烷洗涤(30kg，15分钟)。在第一次庚烷洗涤期间，温度降低至50℃，并在第二次洗涤期间温度降低至室温。
由此得到的催化剂与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为给体的二(环戊基)二甲氧基硅烷(D-给体)一起使用。
助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]和助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]示于表1中。
在Borstar中试装置中进行聚合反应，该Borstar中试装置包含预聚合反应器、环流反应器和两个或三个气相反应器。聚合条件也示出在表1中。
对比实施例的催化剂
如下制备对比实施例CE1的聚合方法中所用的催化剂：首先，在惰性条件下，将0.1摩尔MgCl2×3EtOH在大气压下在反应器中悬浮在250ml癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度，添加300ml的冷TiCl4，同时保持温度在所述水平。然后，将淤浆的温度缓慢升高至20℃。在此温度下，将0.02摩尔邻苯二甲酸二辛酯(DOP)加入淤浆中。在添加邻苯二甲酸酯之后，在90分钟内将温度升高至135℃，并使淤浆静置60分钟。然后再加入300ml的TiCl4，将温度在135℃下保持120分钟。此后，将催化剂从液体中过滤出并在80℃下用300ml庚烷洗涤六次。然后，将固体催化剂组分过滤并干燥。催化剂及其制备概念例如在专利公开EP491566、EP591224和EP586390中进行了总体描述。使用三乙基铝(TEAL)作为助催化剂和二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)作为给体。表1中还给出了铝与给体的比。
本发明实施例和对比实施例的制备
在Borstar中试装置中进行聚合反应，该Borstar中试装置包含预聚合反应器、环流反应器和两个或三个气相反应器。表1列出了聚合条件。IE和CE的性能列于表2和表3中。
在聚合之前，将催化剂与在最终聚合物中达到200ppm聚(乙烯基环己烷)(PVCH)的浓度的量的乙烯基环己烷预聚合。在EP 1028984和EP 1183307中描述了各个方法。作为添加剂，将0.04重量％的合成水滑石(由Kisuma Chemicals(荷兰)提供的DHT-4A)和德国BASFAG的0.15重量％的Irganox B 215(Irganox 1010(四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基甲苯甲酰基)-丙酸季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯)亚磷酸酯的1:2共混物)在同一步骤添加到聚合物中。为了制备如用于本发明工作测试中的1升圆形瓶，使用“Fischer Müller”吹塑机。用于制备的主要工艺参数如下：
-温度曲线：在挤出机、转接器和头部采用180至200℃
-所测量的熔体温度：190至200℃
-挤出机的速度(每分钟转数；rpm)：13至16rpm
-模隙：调节模隙以得到Borealis牌号为RB307MO且重量为40克的瓶(密度为902kg/m3且MFR2为1.5g/10min的无规丙烯共聚物)
-循环时间：12到16秒
表1:聚合条件
IE1 CE1
TEAL/D [摩尔/摩尔] 7.7 15
环流
MFR2 [g/10min] 5.7 3.4
C2含量 [重量％] 2.1 2.0
XCS [重量％] 4.8 3.8
H2/C3比 [摩尔/千摩尔] 1.13 2.99
C2/C3比 [摩尔/千摩尔] 4.57 3.96
1GPR
MFR2 [g/10min] 1.9 1.1
C2含量 [重量％] 5.6 5.1
XCS [重量％] 15.6 15.8
H2/C3比 [摩尔/千摩尔] 2.8 5.2
C2/C3比 [摩尔/千摩尔] 40.6 51.8
2GPR
MFR2 [g/10min] 1.4 1.1
C2含量 [重量％] 8.1 9.0
XCS [重量％] 31.2 32.8
Tm [℃] 147 150
H2/C3比 [摩尔/千摩尔] 103 369
C2/C3比 [摩尔/千摩尔] 104 152
分裂
环流 [重量％] 40.0 34.3
1GPR [重量％] 47.1 45.5
2GPR [重量％] 12.9 20.2
表2:性能
表3:EBM瓶的性能
IE1 CE1
清晰度b.s. [％] 79 67
清晰度a.s [％] 79 66
雾度b.s. [％] 34 25
雾度a.s. [％] 36 26
光泽度20°b.s. [％] 9 7
光泽度20°a.s. [％] 7 8

Claims (14)

1.一种多相丙烯共聚物(RAHECO)，具有：
(a)根据ISO 16152(25℃)测定的在25.0至35.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)，和
(b)在大于4.5至10.0重量％的范围内的共聚单体含量，
其中进一步
(c)所述丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量在12.0至22.0重量％的范围内，
(d)所述丙烯共聚物的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的根据DIN ISO 1628/1(在十氢化萘中于135℃下)测定的特性粘度(IV)在大于1.5至小于3.0dl/g的范围内，和
(e)所述XCS级分的孤立乙烯序列相对于嵌段乙烯序列的相对含量(I(E))满足不等式(I)
I(E)<78–1.97×C2+0.015×(C2)2 (I)
其中C2是所述XCS级分的所述共聚单体含量[重量％]，和
其中所述I(E)含量由等式(II)限定，
I(E)＝fPEP/((fEEE+fPEE+fPEP))×100 (II)
其中，
I(E)是孤立乙烯序列相对于嵌段乙烯序列的所述相对含量[％]；
fPEP是样品中丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；
fPEE是所述样品中丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；
fEEE是所述样品中乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数；
其中全部序列浓度是基于13C-NMR数据的统计三单元组分析的。
2.根据权利要求1所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中所述丙烯共聚物的二甲苯冷不溶物(XCI)级分具有
(a)大于4.9至10.0的多分散性(Mw/Mn)，
和/或
(b)在3.0至7.0范围内的共聚单体含量。
3.根据权利要求1或2所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中所述多相丙烯共聚物(RAHECO)的根据ISO 1133测量的总熔体流动速率MFR2(230℃)在大于0.8至小于2.5g/10min范围内。
4.根据前述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中所述多相丙烯共聚物(RAHECO)
(a)包括α-成核剂，
和/或
(b)具有低于5.5重量％的己烷可溶物含量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中所述多相丙烯共聚物(RAHECO)具有通过差示扫描量热法(DSC)测定的不低于140℃的熔融温度Tm。
6.根据前述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中所述多相丙烯共聚物(RAHECO)包括基体(M)和分散在所述基体(M)中的弹性体丙烯共聚物(E)，其中
(a)所述基体(M)是无规丙烯共聚物(R-PP)，和
(b)所述基体(M)和所述弹性体丙烯共聚物(E)之间的重量比为60/40至95/5。
7.根据权利要求6所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中所述无规丙烯共聚物(R-PP)
(a)具有在1.5至7.0重量％范围内的共聚单体含量，
和/或
(b)满足不等式(III)
其中，
Co(总)是所述多相丙烯共聚物(RAHECO)的所述共聚单体含量[重量％]，
Co(RPP)是所述无规丙烯共聚物(R-PP)的所述共聚单体含量[重量％]，
和/或
(c)具有在8.0至低于20.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。
8.根据权利要求6或7所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中所述弹性体丙烯共聚物(E)具有不高于30.0重量％的共聚单体含量。
9.根据前述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中包括所述多相丙烯共聚物(RAHECO)的壁厚为0.3mm的挤出吹塑瓶具有根据ASTM D1003测定的高于70.0％的清晰度。
10.一种用于制备根据权利要求1至9中任一项所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)的聚合方法，包括以下步骤：
(a)在第一反应器(R1)中使
丙烯和
乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，
获得第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)，
(b)将所述第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)转移到第二反应器(R2)中，
(c)在所述第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的存在下，在所述第二反应器(R2)中使
丙烯和
乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，
获得第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)，所述第一聚合物级分和第二聚合物级分形成所述无规丙烯共聚物(R-PP)，
(d)将所述无规丙烯共聚物(R-PP)转移到第三反应器(R3)中，
(e)在所述无规丙烯共聚物(R-PP)的存在下，在所述第三反应器(R3)中使
丙烯和
乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，
获得第三聚合物级分，所述第三聚合物级分是所述弹性体丙烯共聚物(E)；所述第三聚合物级分和所述无规丙烯共聚物(R-PP)形成根据权利要求1至9中任一项所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，和
(f)将所述丙烯共聚物从所述第三反应器(R3)中移除。
11.根据权利要求10所述的聚合方法，存在：
a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包括IUPAC的第4至6族过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部给体(ID)，其中所述内部给体(ID)是非邻苯二甲酸类化合物，优选非邻苯二甲酸酯，
b)助催化剂(Co)，和
c)任选的外部给体(ED)。
12.根据权利要求11所述的聚合方法，其中所述内部给体(ID)选自丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类、苯甲酸酯类及其衍生物和/或混合物，优选地所述内部给体(ID)是柠康酸酯。
13.一种成型制品，优选地挤出吹塑制品，包括根据权利要求1至9中任一项所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)。
14.根据权利要求13所述的吹塑制品，优选挤出吹塑制品，其中所述制品是瓶。
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