CN111902480A

CN111902480A - 具有改善的伽马辐照耐受性的双峰聚丙烯无规共聚物

Info

Publication number: CN111902480A
Application number: CN201980021275.4A
Authority: CN
Inventors: 王静波; M·加莱特纳; K·贝恩赖特纳; P·莱斯基宁
Original assignee: Nordic Chemical
Current assignee: Nordic Chemical; Borealis AG
Priority date: 2018-04-10
Filing date: 2019-04-09
Publication date: 2020-11-06
Also published as: EP3775032A1; US20210054181A1; EP4215582A1; WO2019197383A1; US11739202B2; CN116143962A

Abstract

本发明涉及包含乙烯作为共聚单体的双峰聚丙烯无规共聚物及由其制得的制品，该双峰聚丙烯无规共聚物及由其制得的制品具有改善的γ射线耐受性，特别适用于医疗、制药或诊断领域。

Description

具有改善的伽马辐照耐受性的双峰聚丙烯无规共聚物

技术领域

本发明涉及包含乙烯作为共聚单体的双峰聚丙烯无规共聚物及其制品。本发明的双峰聚丙烯无规共聚物和相应制品的特征在于改善的γ辐照耐受性，因此特别适用于医疗、药物或诊断领域。

背景技术

聚丙烯可基于两组主要的聚合技术来生产，即基于齐格勒-纳塔的催化或基于茂金属的催化。

这些技术各自都可以制备聚合物，特别是具有特定特性的聚丙烯等级(grade)：

已知用基于茂金属的催化剂生产的聚丙烯等级具有相当窄的分子量分布和高度无规的共聚单体插入。

已知基于齐格勒-纳塔的聚丙烯具有更宽的分子量分布，并且在后续转化步骤中具有更好的加工性。

但是，基于茂金属的聚丙烯的所述高度无规的共聚单体插入会给最终聚合物的机械性能带来不利影响：基于此种高度无规的共聚单体分布，在相似的共聚单体含量下，基于茂金属的聚丙烯等级趋于比齐格勒-纳塔等级要柔软得多，但提供更低的冲击性能。另一方面，已知和接受的是，高度无规的共聚单体掺入可能有助于为聚合物提供良好的γ辐照耐受性。

然而，齐格勒-纳塔催化剂更倾向于更少无规地插入共聚单体，从而导致聚合物具有更长序列的连续排列的相同单体，但提供具有更平衡的机械性能的聚合物。

聚丙烯(PP)是用于包装应用的最常用的塑料之一。在此市场的不断增长的部分中，通过热(蒸汽)、辐照(β/电子或γ)或化学品(主要是环氧乙烷)对材料进行灭菌，这会影响机械和光学性能。

在所有这些方法中，通过γ辐照进行灭菌是对药物、医疗或诊断物品进行灭菌的最相关的方法。

众所周知，辐照(主要是γ射线的作用)会引起断链和降解作用，导致熔体粘度降低和严重脆化。使此种自由基反应如此重要的原因是，该反应在实际灭菌过程后会持续很长时间，因此需要进行长期研究以研究其影响。

现有技术的描述：

已公开了用于减少这些影响的各种策略：

一些关注于使用“动员剂(mobilizing agent)”(石蜡油)和特殊的稳定剂配方。其他将聚丙烯与特定的聚乙烯品质或其他聚合物结合使用：

US4888369公开了一种耐受高能辐照的聚丙烯组合物。它主要包括：分子量分布窄的基本上结晶(通常为固体)的聚丙烯，以及以有效充分提高聚丙烯的高能辐照耐受性的浓度分散在其中的以下化合物的增效混合物(synergistic mixture)：(1)受阻胺组分、(2)受阻酚组分和(3)含磷组分；组分(1)比组分(2)比组分(3)的重量比为约1：(0.1至2)：(0.1至2)。还公开了辐照灭菌的制品，其中至少部分构造材料包含该聚丙烯组合物。

EP0801104公开了无定形聚丙烯的用途，该无定形聚丙烯由丙烯的均聚物或丙烯与一种以上α-烯烃的共聚物(丙烯含量为至少80mol％)组成，该无定形聚丙烯的熔融焓为至多40J/g，熔体流动指数MI2为0.1g/10min至100g/10min，该无定形聚丙烯作为添加剂以改善电离辐照的稳定性。由于无定形材料中存在低聚物，无定形材料的添加导致高迁移水平。

对聚丙烯的杀菌作用(Markus Gahleitner等，Proc.9th European PLACEConference(2003)Rome)描述了各种聚丙烯均聚物和无规共聚物在50kGy辐照后的机械性能变化。这些结果显示了灭菌后短期内的机械性能。但是，这些结果并未显示经辐照的聚合物样品的长期性能。

Maximum Rate of Crystallization and Morphology of Random PropyleneEthylene Copolymers as a Function of Comonomer Content up to 21mol％(无规丙烯乙烯共聚物的最大结晶速率和形态随共聚单体含量而变化，共聚单体含量最高可达21mol％)(K.Jeon等，Macromolecules 2008，41，95-108)描述了使用茂金属催化剂合成的、乙烯含量高达21mol％的丙烯乙烯共聚物。¹³NMR三元组分布分析为完整系列中的共聚单体的无规分布提供支持。公开的聚合物的分子量分布在1.71和2.12之间。对于共聚单体含量为4.6mol％以上的聚合物，给出了丙烯数均序列长度。该文章不涉及双峰无规共聚物，也没有公开有关共聚单体分布或无规度的任何信息(就Koenig-B而言)。

EP17171704公开了具有2.0wt％至4.5wt％的乙烯作为共聚单体的单峰丙烯无规共聚物，其具有改善的γ辐照耐受性。它公开了用齐格勒纳塔催化剂生产的、具有特定共聚单体分布(通过a-TREF测定)的聚合物。

在卫生保健行业中，一直需要获取可用于医疗制品、能承受更高剂量的辐照、提供良好的机械性能(就良好的挠曲性能和冲击性能而言)的聚合物。此外，它们应该在发生辐照后在较长时间内使机械性能(特别是冲击性能)保持在较高水平。

因此，本发明人寻求一种特别为健康护理和医疗市场开发的新型丙烯-无规共聚物，其具有良好的机械性能(就良好的挠曲性能和冲击性能而言)以及提高的γ辐照耐受性。此种改进不应以聚合物或所形成的任何制品的任何其他性能为代价。因此，应保持其他机械性能，例如刚度或冷二甲苯(XCS)中低水平的可溶级分。

发明内容

发明目的

本发明的目的是提供一种双峰聚丙烯无规共聚物，该双峰聚丙烯无规共聚物显示出良好的机械性能(就良好的挠曲性能和冲击性能而言)以及经辐照后改善的机械性能的长期保留(long term retention)，特别是经辐照后改善的冲击强度的长期保留。

本发明人寻求以此种方式改性丙烯-乙烯无规共聚物的聚合物结构的可能性，使得该聚合物提供良好的机械性能(就良好的挠曲性能和冲击性能而言)以及经辐照后改善的冲击强度的长期保留。

令人惊讶地，本发明人已确定了一种双峰聚丙烯无规共聚物，其中，该双峰聚丙烯无规共聚物为丙烯和2.5wt％至7.0wt％的作为共聚单体的乙烯的共聚物，该双峰聚丙烯无规共聚物包含：

24.95wt％至70.0wt％的第一聚丙烯级分，该第一聚丙烯级分为丙烯均聚物或丙烯和作为共聚单体的乙烯的无规共聚物，该无规共聚物包含至多2.0wt％的共聚单体；以及

29.95wt％至75.0wt％的第二聚丙烯级分，该第二聚丙烯级分为丙烯和作为共聚单体的乙烯的无规共聚物，该无规共聚物包含3.0wt％至10.0wt％的共聚单体；以及

0.05wt％至0.5wt％的可溶性成核剂。

在一个优选的实施方式中，双峰聚丙烯无规共聚物涉及双峰聚丙烯无规共聚物，该双峰聚丙烯无规共聚物为丙烯和2.5wt％至5.0wt％的作为共聚单体的乙烯的共聚物，该双峰聚丙烯无规共聚物包含：

29.95wt％至60.0wt％的第一聚丙烯级分，该第一聚丙烯级分为丙烯和作为共聚单体的乙烯的无规共聚物，该无规共聚物包含0.5wt％至2.0wt％的共聚单体；

39.95wt％至70.0wt％的第二聚丙烯级分，该第二聚丙烯级分为丙烯和作为共聚单体的乙烯的无规共聚物，该无规共聚物包含3.0wt％至7.5wt％的共聚单体；以及

0.05wt％至0.5wt％的可溶性成核剂，可选地，包含1.0wt％至6.0wt％的可溶于冷二甲苯(XCS)的级分。

在另一个优选的实施方式中，本发明涉及一种双峰聚丙烯无规共聚物，该双峰聚丙烯无规共聚物为丙烯和3.0wt％至7.0wt％的作为共聚单体的乙烯的共聚物，该双峰聚丙烯无规共聚物包含：

24.95wt％至55.0wt％的第一聚丙烯级分，该第一聚丙烯级分为丙烯均聚物；

44.95wt％至75.0wt％的第二聚丙烯级分，该第二聚丙烯级分为丙烯和作为共聚单体的乙烯的无规共聚物，该无规共聚物包含4.0-10.0wt％的共聚单体；以及

0.05wt％至0.5wt％的可溶性成核剂，可选地，包含5.0wt％至15.0wt％的可溶于冷二甲苯(XCS)的级分。

在另一个替代实施方式中，本发明涉及包含双峰聚丙烯无规共聚物的模塑制品，并且在用于γ-辐照的应用中使用该模塑制品。

在另一个替代实施方式中，本发明涉及双峰聚丙烯无规共聚物在生产制品中的用途，所述制品为例如医疗制品、药物制品或诊断制品，或生产用于伽马辐照应用的任何此类制品。

在另一个替代实施方式中，本发明涉及可溶性成核剂在改善聚丙烯共聚物的辐照耐受性中的用途。

具体实施方式

双峰聚丙烯无规共聚物

本发明公开了一种双峰聚丙烯无规共聚物。

术语“无规共聚物”必须优选根据IUPAC(Pure Appl.Chem.，第68卷，第8期，第1591至1595页，1996)来理解。

因此，优选地，丙烯共聚物不包含形成夹杂物的弹性体(共)聚合物作为第二相，以改善机械性能。相反，包含弹性体(共)聚合物作为第二相插入物的聚合物被称为是多相的，优选不是本发明的一部分。例如，第二相或所谓的夹杂物的存在可通过高分辨率显微镜(例如电子显微镜或原子力显微镜)或通过动态机械热分析(DMTA)而被观察到。具体地，在DMTA中，可通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来识别多相结构的存在。

因此，优选地，根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)的玻璃化转变温度不低于-30℃，优选不低于-25℃，更优选不低于-20℃。

本发明的双峰聚丙烯无规共聚物根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR₂(230℃)为1.0g/10min至70.0g/10min，优选为10.0g/10min至65.0g/10min，例如20.0g/10min至60.0g/10min。

本发明的双峰聚丙烯无规共聚物包含2.5wt％至7.0wt％的乙烯作为共聚单体。优选地，共聚单体含量可为3.0wt％至6.5wt％，例如3.6wt％至6.0wt％。

本发明的双峰聚丙烯无规共聚物包含少量的可溶于冷二甲苯(XCS)的级分。XCS的量可为1.0wt％至15.0wt％，优选为1.5wt％至13.0wt％，例如2.0wt％至11.0wt％。

双峰聚丙烯无规共聚物的平均分子量(Mw)为100kg/mol至500kg/mol，优选为120kg/mol至400kg/mol，更优选为140kg/mol至350kg/mol。

进一步地，双峰聚丙烯无规共聚物的分子量分布(Mw/Mn)可为2.0至4.0，例如2.4至3.6。

本发明的双峰聚丙烯无规共聚物可具有至少两个不同的熔融温度，即第一熔融温度(Tm1)和第二熔融温度(Tm2)。

第一熔化温度(Tm1)可为至少135℃以上，优选为135℃至160℃，更优选为145℃至155℃。

第二熔融温度可为至多145℃以下，优选为105℃至140℃，更优选为110℃至137℃。

应理解，第一熔融温度Tm1指示较高的熔融温度，而第二熔融温度Tm2指示较低的熔融温度。

本发明的双峰聚丙烯无规共聚物的特征还可在于两个熔融峰的比熔融焓(Hm)。

应理解，第一熔融峰的熔融焓(Hm1)与较高的熔融温度(Tm1)相关，而第二熔融峰的熔融焓(Hm2)与较低的熔融温度(Tm2)相关。

特别地，双峰聚丙烯无规共聚物的特征在于熔融焓的比值，特别是两个熔融峰的熔融焓的比率。

优选地，本发明的双峰聚丙烯无规共聚物的熔融焓Hm1为至多80J/g，优选为10.0J/g至60.0J/g，更优选为15.0J/g至50.0J/g。

同等优选地，双峰聚丙烯无规共聚物的熔融焓Hm2可为至少30.0J/g，优选为30.0J/g至100J/g，例如33.0J/g至80J/g。

第二熔融焓比第一熔融焓的比率(Hm2/Hm1)可为至少0.80，优选为0.80至5.0，更优选为0.90至4.0，甚至更优选为0.80至2.0或2.0到4.0。

优选地，本发明的成核(nucleated)双峰聚丙烯无规共聚物的Hm2为至少34.0J/g，并且Hm2/Hm1比率为至少0.80以上。

优选地，根据本发明的丙烯共聚物在茂金属催化剂的存在下生产。催化剂特别影响聚合物的微观结构。特别地，与使用齐格勒-纳塔(ZN)催化剂制备的聚丙烯相比，使用茂金属催化剂制备的聚丙烯具有不同的微观结构。最显著的差异是茂金属制备的聚丙烯中存在区域缺陷。这些区域缺陷可为三种不同类型的缺陷，即2,1-赤型(2,1e)、2,1-苏型(2,1t)和3,1缺陷。

聚丙烯中区域缺陷形成的结构和机理的详细描述可见于Chemical Reviews2000,100(4)，第1316-1327页。

本发明的双峰聚丙烯无规共聚物的特征还在于其共聚单体插入的方式，特别是通过NMR测得的<>-三元组(triad)的标准化量(normated amount)。

本发明的双峰聚丙烯无规共聚物的<PEP>三元组的标准化量为至多66.0％以下，例如35.0％至65.0％，优选38.0％至63.0％。

Koenig B

本发明的双峰聚丙烯无规共聚物的特征在于共聚单体插入的特定无规度，其由Koenig B值来定义，Koenig B值为至少0.4以上，优选为0.50至1.20，例如0.70至0.95或0.80至0.90。

技术人员很清楚，Koenig B描述了整个聚合物中共聚单体插入的无规度，并且并不考虑取决于分子量等的任何特定的共聚单体分布，其通常通过a-TREF测定。

本发明的双峰聚丙烯无规共聚物包含至少两个聚丙烯级分，优选第一聚丙烯级分和第二聚丙烯级分，它们的粘度、它们的共聚单体含量或两者均可不同。

就共聚单体含量而言，本发明的双峰聚丙烯无规共聚物优选为双峰。

因此，优选地，就共聚单体含量而言，第一聚丙烯级分与第二聚丙烯级分不同。优选地，第二聚丙烯级分的共聚单体含量高于第一聚丙烯级分的共聚单体含量。

进一步优选地，双峰聚丙烯无规共聚物包含(更优选由以下组分组成)：两个聚丙烯级分以及另外的可溶性成核剂或至多5wt％的任何其他常用添加剂，例如抗氧化剂、除酸剂、UV稳定剂或润滑剂。优选地，添加剂含量(不含可溶性成核剂)低于3.0wt％，例如低于1.0wt％。

双峰聚丙烯无规共聚物包含：

a)24.95wt％至70.0wt％的第一聚丙烯级分，该第一聚丙烯级分为丙烯均聚物或丙烯和作为共聚单体的乙烯的无规共聚物，该无规共聚物包含至多2.0wt％的共聚单体；

b)29.95wt％至75.0wt％的第二聚丙烯级分，该第二聚丙烯级分为丙烯和作为共聚单体的乙烯的无规共聚物，该无规共聚物包含3.0wt％至10.0wt％的共聚单体；以及

c)0.05wt％至0.5wt％的可溶性成核剂。

P1(实施方式1)

在特别优选的第一实施方式中，双峰聚丙烯无规共聚物包含：

a)29.95wt％至60.0wt％(优选39.95-55.0wt％)的第一聚丙烯级分，该第一聚丙烯级分为丙烯和作为共聚单体的乙烯的无规共聚物，该无规共聚物包含0.5wt％至2.0wt％的共聚单体；

b)39.95wt％至70.0wt％(优选44.95wt％至60.0wt％)的第二聚丙烯级分，该第二聚丙烯级分为丙烯和作为共聚单体的乙烯的无规共聚物，该无规共聚物包含3.0wt％至7.5wt％的共聚单体；以及

c)0.05wt％至0.5wt％的可溶性成核剂；

共聚单体的总含量为2.5wt％至5.0wt％，优选为3.0wt％至4.5wt％；可选地，可溶于冷二甲苯(XCS)的级分为1.0wt％至6.0wt％，例如1.5wt％至5.5wt％。

P2(实施方式2)

在一个可替代的优选第二实施方式中，双峰聚丙烯无规共聚物包含：

a)24.95wt％至55.0wt％(优选29.95-45.0wt％)的第一聚丙烯级分，该第一聚丙烯级分为聚丙烯均聚物；

b)44.95wt％至75.0wt％(优选54.95-70.0wt％)的第二聚丙烯级分，该第二聚丙烯级分为丙烯和作为共聚单体的乙烯的无规共聚物，该无规共聚物包含4.0-10.0wt％的共聚单体；

c)0.05wt％至0.5wt％的可溶性成核剂；

其中，双峰聚丙烯无规共聚物的特征在于，共聚单体的总含量为3.0wt％至7.0wt％(优选为3.6wt％至6.5wt％)；可选地，可溶于冷二甲苯(XCS)的级分为5.0wt％至15.0wt％(例如5.5wt％至13.0wt％)。

第一聚丙烯级分

双峰聚丙烯无规共聚物包含：

b)29.95wt％至75.0wt％的第二聚丙烯级分，该第二聚丙烯级分为丙烯和乙烯作为共聚单体的无规共聚物，该无规共聚物包含3.0wt％至10.0wt％的共聚单体；以及

c)0.05wt％至0.5wt％的可溶性成核剂。

第一聚丙烯级分根据ISO 1133的熔体流动速率(MFR 230/2.16)可为1.0g/10min至70.0g/10min，优选为10.0g/10min至65.0g/10min，例如20.0g/10min至60.0g/10min。

第一聚丙烯级分可为丙烯和乙烯的无规共聚物或丙烯均聚物。

第一聚丙烯级分的共聚单体含量不同于第二聚丙烯级分。第一聚丙烯级分可比第二聚丙烯级分包含更少的共聚单体或完全不包含共聚单体。

第一聚丙烯级分的共聚单体含量可为0.0wt％至2.0wt％，优选为0.8wt％至1.8wt％，例如1.0wt％至1.6wt％。

在同样优选的实施方式中，第一聚丙烯级分的共聚单体含量为0.0wt％。

双峰聚丙烯无规共聚物的第一聚丙烯级分的平均分子量(Mw)为100kg/mol至600kg/mol，优选为120kg/mol至400kg/mol，更优选为135kg/mol至350kg/mol。

进一步地，双峰聚丙烯无规共聚物的第一聚丙烯级分的分子量分布(Mw/Mn)可为2.0至4.0(例如2.4至3.6)。

优选地，第一聚丙烯级分和第二聚丙烯级分之间的重量比为20/80至80/20，更优选为30/70至70/30，如35/65至65/35或45/55至55/45。

第二聚合物级分

第二聚丙烯级分的熔体流动速率(MFR230/2.16)范围可与第一聚丙烯级分相似。因此，第二聚丙烯级分的熔体流动速率(MFR230/2.16)可为1.0g/10min至70.0g/10min，优选为10.0g/10min至65.0g/10min，例如20.0g/10min至60.0g/10min。

第二聚丙烯级分的熔体流动速率(MFR 230/2.16)也可不同于第一聚丙烯级分的熔体流动速率(MFR 230/2.16)。

双峰聚丙烯无规共聚物的第二聚丙烯部分的平均分子量(Mw)为100kg/mol至600kg/mol，优选为120kg/mol至400kg/mol，更优选为135kg/mol至350kg/mol。

进一步地，双峰聚丙烯无规共聚物的第二聚丙烯级分的分子量分布(Mw/Mn)可为2.0至4.0(例如2.4至3.6)。

第二聚丙烯级分的特征在于共聚单体含量高于第一聚丙烯级分。优选地，第二聚丙烯级分的共聚单体含量可为3.0wt％至10.0wt％，优选地在3.5wt％至9.0wt％。

此外，优选地，第二聚丙烯级分的共聚单体含量Co(2)和最终双峰聚丙烯无规共聚物的共聚单体含量Co(tot)一起满足式(Ia)、优选满足式(Ib)，更优选满足式(Ic)。

Co(2)为第二聚丙烯级分的共聚单体含量[wt％]；

Co(tot)为第二聚丙烯级分的共聚单体含量[wt％]。

成核剂

双峰聚丙烯无规共聚物包含0.05wt％至0.50wt％的可溶性成核剂。优选地，可溶成核的存在量为0.10wt％至0.45wt％，例如0.15wt％至0.25wt％或0.20wt％至0.40wt％。

可溶性成核剂或澄清剂(clarifying agent)包括下列物质：

例如，二(烷基亚苄基)山梨醇，例如1,3:2,4-二亚苄基山梨醇，1,3:2,4-二(4-甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(4-乙基亚苄基)山梨醇和1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇，以及壬醇(nonitol)衍生物，例如1,2,3-三甲氧-4,6；5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]壬醇；以及苯三酰胺(benzene-trisamide)，例如取代的1,3,5-苯三酰胺，例如N,N',N”-三叔丁基-1,3,5-苯三甲酰胺、N,N',N”-三环己基-1,3,5-苯三甲酰胺和N-[3,5-双-(2,2-二甲基-丙酰氨基)-苯基]-2,2-二甲基-丙酰胺。

1,3:2,4-二(4-甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇和N-[3,5-双-(2,2-二甲基-丙酰氨基)-苯基]-2,2-二甲基-丙酰胺是同等优选的。

基于山梨糖醇的成核剂和基于壬醇的成核剂是特别优选的。

聚合物的物理性质

挠曲模量

本发明的双峰聚丙烯无规共聚物根据ISO 178测得的挠曲模量可为至少900MPa，例如在900MPa至2000MPa。

优选地，挠曲模量可为940MPa至1800MPa，例如980MPa至1500MPa，或1050MPa至1300MPa。

缺口冲击强度(NIS)

缺口冲击强度(NIS)根据ISO179/1eA+23℃测得，可为至少3.0kJ/m²。它可为3.0kJ/m²至15.0kJ/m²，例如3.6kJ/m²至10.0kJ/m²，例如4.0kJ/m²至7.0kJ/m²。

雾度

本发明的双峰聚丙烯无规共聚物的特征在于根据ASTM D1003用1mm注射成型板测得的雾度低。用1mm注射成型板测得的所述雾度值被称为雾度₁。

本发明的双峰聚丙烯无规共聚物的雾度₁可为至多20.0％，例如3.0％至20.0％，例如5.0％至18.0％，例如10.0％至17.5％。

在一个优选的实施方式中，本发明的双峰聚丙烯无规共聚物的特征在于：

i.挠曲模量为900MPa至2000MPa；

ii.缺口冲击强度(NIS)为3.0kJ/m²至15.0kJ/m²；以及

iii.雾度₁为至多20.0％。

辐照后的机械性能

本发明的双峰聚丙烯无规共聚物的特征在于机械性能的良好保留，特别是照射后长时间后的冲击性能良好保留。

本领域技术人员知道，在实际的灭菌过程发生并结束之后，由辐照引起的自由基反应会持续很长时间。为模拟和加速所述辐照发生后的长期行为，将辐照的样品暴露于升高的温度下(即80℃)。在所述热老化的经辐照的样品上测试机械性能，特别是冲击性能(缺口冲击强度，NIS)。

辐照后保留的(retained)缺口冲击强度rNIS_{(辐照；天数)}

本发明的双峰聚丙烯无规共聚物的特征在于冲击性能的良好保持性，特别是辐照后良好保留的缺口冲击强度rNIS_{(辐照；天数)}，其中“_辐照”表示以kGy为单位的辐照剂量，“_天数”表示经辐照的样品在80℃下连续暴露的天数。

保留的缺口冲击强度(rNIS_{(辐照；天数)})根据下式确定：

式中：

γNIS_{(辐照；天数)}表示经辐照且热老化的样品的缺口冲击强度；

NIS_(0；天数)表示相同的热老化但未经辐照的样品的缺口冲击强度。

同样，“_辐照”表示以kGy为单位的辐照剂量，“_天数”表示经辐照的样品在80℃下连续暴露的天数。

γNIS_{(辐照；天数)}和NIS_(0；天数)均根据Charpy ISO 179/1eA+23℃测定。

辐照后保留的缺口冲击强度rNIS_{(辐照；天数)}通过将(γNIS_{(辐照；天数)})与相同的热老化但未经辐照的材料的NIS_(0；天数)进行关联来确定。

本发明的双峰聚丙烯无规共聚物的特征在于，保留的缺口冲击强度rNIS_(50，60)为至少90.0％或95.0％。

已观察到，本发明的双峰聚丙烯无规共聚物在辐照后的冲击性能(即缺口冲击强度(NIS))超过了纯净(neat)的未处理样品的值，得到保留的NIS值高于100％。

进一步值得一提的是，所有本发明实施例和比较例的黄度指数(YI，Yellownessindex)在辐照期间均增加到相当的水平。这清楚地表明，聚合物确实经历了由辐照引起的降解。更显著的事实是，本发明的双峰聚丙烯无规共聚物的保留冲击强度提高到超过100％的值。

本发明的双峰聚丙烯无规共聚物的特征在于，保留的缺口冲击强度rNIS_{(辐照；天数)}为至少100％，其中：

“_辐照”可选自25kGy或50kGy；

“_天数”可选自3、14或60天。

催化剂

本发明的双峰聚丙烯无规共聚物优选可通过单中心催化剂获得，更优选可通过茂金属催化剂获得。

茂金属催化剂优选根据下式(I)。

式中，M为Hf或Zr，优选为Zr，

X为σ配体，优选每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、苯基或苄基，更优选每个X独立地为Cl或甲基，最优选每个X为Cl或甲基；

L是式-SiR⁸ ₂-的桥，其中，每个R⁸独立地为C1-C20烃基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基，优选每个R⁸独立地为C1-C20直链烷基、支链烷基或环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，更优选为C1-C20直链烷基、支链烷基或环烷基，甚至更优选为直链或支链的C1-C20烷基或C3-C10环烷基，甚至更优选为直链或支链的C1-C6烷基或C3-C7环烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基，甚至更优选地，两个R⁸相同并且选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基，甚至更优选甲基或乙基，甚至更优选两个R⁸均为甲基；

n为0、1或2，优选为1或2，最优选为1；

R¹和R^1’相同或不同，可为直链或支链的C1-C6烷基，优选直链或支链的C1至C4烷基，例如甲基，叔丁基；

R²和R^2’相同或不同，为CH2-R⁹基团，其中R⁹为H或直链或支链的C1-C6-烷基，更优选为H或直链或支链的C1-C3-烷基，最优选为H；

R⁵和R^5’相同或不同，可为H或直链或支链的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基或OR基团，其中，R为C1-C6烷基。

优选地，R⁵和R^5’为H或直链或支链的C1-C4烷基或OR基团，其中，R为C1-C3烷基；

R⁶和R^6’相同或不同，可为H或C(R¹⁰)3基团，R¹⁰相同或不同，R¹⁰可为H或直链或支链的C1-C6-烷基，

优选地，R⁶和R^6’为H或C(R¹⁰)3基团，其中R¹⁰相同或不同，R¹⁰可为直链或支链的C1-C3-烷基；或R⁵和R⁶和/或R^5’和R^6’一起形成稠合至茚基部分的苯环上的未取代的4-7元环，优选形成稠合至茚基部分的苯环上的未取代的5-6元环；以及

R⁷和R^7’相同或不同，可为H或直链或支链的C1-C6-烷基，更优选为H。

用于制造双峰聚丙烯无规共聚物的单中心茂金属配合物(特别是由本发明所述式(I)定义的配合物)是对称的或不对称的。对于不对称配合物，这意味着形成茂金属配合物的两个茚基配体不同，即，每个茚基配体带有一组取代基，这些取代基在化学上不同或相对于另一个茚基配体位于不同的位置。更准确地说，它们是手性、外消旋桥联的双茚基茂金属配合物。尽管本发明的复合物可处于其顺式构型，但理想地它们处于其反式构型。为了本发明的目的，外消旋-反式指两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属环戊二烯基平面朝向相反的方向，而外消旋-顺式指两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属环戊二烯基平面朝向相同的方向，如下图所示。

式(I)旨在涵盖顺式构型和反式构型两者。根据其化学性质，在复合物的合成过程中会同时形成反式和顺式对映体对。但是，通过使用本发明的配体，将优选的反式异构体与顺式分异构体分离是简单的。

优选地，本发明的茂金属配合物用作外消旋反式异构体。因此，理想地，至少95mol％(例如至少98mol％，特别是至少99mol％)的茂金属催化剂为外消旋反式异构体形式。在一个优选的实施方式中，至少一个苯基被R¹或R^1’中的至少一个取代，因此，对于配体之一，n可为0；对于两个配体，n不能同时为0。如果n为1，则R¹和R^1’优选在苯环的4位(对位)上，如果n为2，则R¹和R^1’优选在苯环的3和5位上。R¹和R^1’的不同组合是可能的。

优选两个苯环均被R¹和R^1’取代，其中，两个苯环的n可相同或不同并且为1或2。

更优选地，在根据式(I)的催化剂中，M为Zr，

X独立地为氢原子、卤素原子或C1-C6-烷基，甚至更优选每个X独立地为Cl或甲基，最优选每个X为Cl或甲基。

L是式–SiR⁸2–的桥，其中每个R⁸独立地为直链或支链的C1-C20烷基，甚至更优选为直链或支链的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基，甚至更优选地，两个R⁸相同并且选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基，更优选甲基或乙基，最优选两个R⁸均为甲基；

n为1或2，最优选n各自为1；

R¹和R^1’相同或不同，可为直链或支链的C1至C4烷基，例如甲基、叔丁基；

R²和R^2’相同或不同，为CH2-R⁹基团，其中R⁹为H或直链或支链的C1-C3-烷基，最优选为H；

R⁵和R^5’相同或不同，可为H或直链或支链的C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，或OR基团，其中R为C1-C3-烷基；R⁶和R^6’相同或不同，可为H或C(R¹⁰)₃基团，R¹⁰相同或不同，R¹⁰可为直链或支链的C1-C3烷基；R⁵和R⁶和/或R^5’和R^6’一起形成稠合至茚基部分的苯环上的未取代的5-6元环；

R7和R7’为H。

在一个变体中，R⁵和R⁶以及R^5’和R^6’一起形成稠合至茚基部分的苯环上的未取代的4-7元环，优选5-6元环，可选地和优选地，R²和R^2’各自为C1至C4烷基，更优选为甲基。

更优选地，R⁵和R⁶以及R^5’和R^6’均形成稠合至茚基部分的苯环上的未取代的5元环，可选地和优选地，R²和R^2’各自为甲基。

在另一个变体中，在配体R⁵和R⁶以及R^5’和R^6’处均为氢也是可能的。

还有另一种可能性，仅配体之一在5位和6位未被取代。换言之，R⁵和R⁶或R^5’和R^6’为氢。

聚合方法

术语“顺序聚合方法”表示双峰聚丙烯无规共聚物在至少两个(优选两个)串联连接的反应器中生产。

因此，本方法至少包括第一反应器(R1)和第二反应器(R2)。术语“聚合反应器”应表示发生主要聚合反应。因此，在该方法由两个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个方法包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由...组成”仅是就主要聚合反应器而言的一个封闭式表述。第一反应器(R1)优选为淤浆反应器(SR)，可为以本体或浆料操作的任何连续的或简单的间歇式搅拌釜反应器或环式反应器。本体指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合，根据本发明，淤浆反应器(SR)优选为(本体)环式反应器(LR)。

第二反应器(R2)优选为气相反应器(GPR)。此种气相反应器(GPR)可为任何机械混合反应器或流化床反应器。例如，气相反应器(GPR)可为气体速度为至少0.2m/s的机械搅拌的流化床反应器。因此，应理解，气相反应器是流化床型反应器，可选地具有机械搅拌器。

因此，在优选的实施方式中，第一反应器(R1)为淤浆反应器(SR)，例如环式反应器(LR)，而第二反应器(R2)是气相反应器(GPR)。因此，对于本发明方法，串联连接两个聚合反应器，即淤浆反应器(SR)(例如环式反应器(LR))和气相反应器(GPR)。如果需要，在淤浆反应器(SR)之前放置预聚合反应器。优选在第一反应器(R1)中生产双峰聚丙烯无规共聚物的第一聚丙烯级分，而在第二反应器(R2)中生产第二聚丙烯级分。

优选的多级工艺是“环式-气相”工艺，例如由丹麦的Borealis A/S开发的工艺(称为

技术)，描述于专利文献(例如EP 0 887 379，WO 92/12182、WO 2004/000899，WO 2004/111095，WO 99/24478，WO 99/24479或WO 00/68315)中。

另一种合适的淤浆-气相法是Basell的

法，例如由Galli和Vecello在Prog.Polym.Sci.26(2001)1287-1336的论文的图20中所描述的。

制品

本发明的双峰聚丙烯无规共聚物特别适用于生产用于各种用途的模塑制品，例如注塑制品，其旨在用于灭菌。

本发明的双峰聚丙烯无规共聚物特别适用于旨在通过伽马射线灭菌的医疗或诊断用途的制品，例如注射器、连接器、小袋、管、外周静脉导管、蝶翅输液器、保护帽或防护罩等。

此类模塑制品可包含至少50wt％(例如至少70wt％，更优选至少90.0wt％，甚至更优选至少95.0wt％)的如本文所述的本发明双峰聚丙烯无规共聚物，甚至更优选由如本文所述的本发明双峰聚丙烯无规共聚物组成。

此外，本发明还涉及如本文所定义的双峰聚丙烯无规共聚物在生产模塑制品(特别是注塑制品)中的用途。

本发明还涉及如本文所述的双峰聚丙烯无规共聚物在生产旨在通过伽马射线灭菌的医疗应用中的用途，所述医疗应用例如注射器、连接器、小袋、管、外周静脉导管、蝶翼型输液装置、保护帽或防护罩等。

成核剂的用途

本发明包括可溶性成核剂在改善γ-射线辐照耐受性中的用途。

可溶性成核剂对于改善丙烯聚合物(例如聚丙烯无规共聚物，例如双峰聚丙烯无规共聚物)的辐照耐受性特别有益。

可溶性成核剂对改善辐照后保留的缺口冲击强度(rNIS)特别有益。

可溶性成核剂可用于使在25或50kGy辐照后保留的缺口冲击强度(rNIS)的值达到100％以上。

特别地，可溶性成核剂可用于使保留的缺口冲击强度rNIS_{(辐照；天数)}的值达到至少100％，其中：

“_辐照”可选自25kGy或50kGy；

“_天数”可选自3天、14天或60天。

现在将通过下文提供的实施例更详细地描述本发明。

实施例

测量方法

熔体流动速率

熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133确定，以g/10min表示。MFR指示聚合物的流动性，并因此指示其可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚丙烯的MFR₂在230℃的温度和2.16kg的负载下测定。

第二反应器中产生的第二级分的MFR根据下式确定：

式中，MFR(BPR)表示双峰聚丙烯无规共聚物的MFR；

w(F1)和w(F2)分别表示第一聚丙烯级分和第二聚丙烯级分的重量分数；

MFR(F1)表示在第一反应器中生产的第一聚丙烯级分的MFR。

二甲苯冷溶物(XCS)

根据ISO 16152(第5版；2005-07-01)在25℃下测定室温下的二甲苯冷可溶级分(XCS，wt％)。

挠曲模量

挠曲模量根据ISO 178在23℃下用根据EN ISO 1873-2注射成型的80x10x4 mm³测试棒在3点弯曲测试中测得。

缺口冲击强度(NIS)

夏比缺口冲击强度(NIS)根据ISO 179 1eA在+23℃下进行测量，使用根据ENISO1873-2制备的80x10x4mm³注射成型的棒状试样。

γNIS_{(辐照；天数)}表示在辐照和80℃下热暴露后测定的缺口冲击强度(NIS)，其中“_辐照”表示辐照(50kGy)，“_天数”表示经辐照的样品在循环空气中在80℃下热暴露的持续时间(以天为单位)。

因此，NIS_(0；天数)表示测定的样品的缺口冲击强度，这些样品在循环空气中在80℃下热暴露给定的天数，而没有进行在先的辐照。

辐照后保留的缺口冲击强度rNIS_{(辐照；天数)}通过将经辐照且热老化的样品的缺口冲击强度(γNIS_{(辐照；天数)})与相同的热老化但未经辐照的材料的NIS_(0；天)进行关联来确定：

根据以下给出的值，IE1在50kGy和60天后的辐照后保留的冲击强度rNIS_(50；60)为：

5.3/5.5*100＝96.4％

辐照

将根据EN ISO 1873-2制备的80x10x4mm³注塑样品暴露于25kGy和50kGy的γ辐照(使用⁶⁰Coγ射线源)。

连续将样品在循环空气烘箱中于80℃老化60天，如下所示。

达到所需时间后，将样品从烤箱中取出并在23℃下老化24小时，然后再根据Charpy ISO 179/1eA+23℃进行冲击试验。

黄度指数(YI)

黄度指数根据ASTM E 313测定。

雾度

雾度根据ASTM D1003-00在根据EN ISO 1873-2注射成型的60x60x1 mm³板上测得。雾度₁表示在1毫米厚的板上测得的雾度值。

差示扫描量热法(DSC)

差示扫描量热法(DSC)分析、熔融温度(T_m)和熔体焓(H_m)、结晶温度(T_c)和结晶热(H_c，HCR)用TA Instrument Q200差示扫描量热法(DSC)用5mg至7mg样品测量。DSC根据ISO11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环中以-30至+225℃的温度以10℃/min的扫描速率运行。由冷却步骤确定结晶温度(T_c)和结晶热(H_c)，而由第二加热步骤确定熔融温度(T_m)和熔融焓(H_m)。

在整个专利中，术语Tc或(Tcr)应理解为由DSC以10K/min的冷却速率测得的结晶峰值温度。

定量¹³C NMR光谱的描述

定量核磁共振(NMR)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量、共聚单体二元组序列分布(dyad sequence distribution)和序列顺序(sequence order)参数定量。

针对¹H和¹³C，使用BrukerAdvance III 400NMR光谱仪，分别在400.15MHz和100.62MHz下记录溶液状态的¹³C{¹H}NMR定量光谱。使用¹³C最佳的10mm延伸温度探头，在125℃下，对于所有气氛使用氮气，记录所有光谱。将约200mg材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)₃)一起溶于3mL 1,2-四氯乙烷-d₂(TCE-d₂)中，得到在溶剂中的65mm弛豫剂溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为确保溶液均匀，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。插入磁体后，将管以10Hz旋转。选择此设置主要是为了获得高分辨率以及准确定量乙烯含量的定量需要。使用无NOE的标准单脉冲激发，采用最佳顶锥角、1s循环延迟和双级WALTZ16解耦方案(Zhou,Z.,Kue mmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Co mmun.2007,28,1128)。每个光谱共采集了6144(6k)个瞬态信号。

聚(丙烯-共-乙烯)共聚物的共聚单体含量定量

使用专有计算机程序对¹³C{¹H}定量NMR光谱进行处理、积分并由积分确定相关定量性质。使用溶剂的化学位移，所有化学位移都间接参考30.00ppm的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使没有此结构单元，也可类似地参考此方法。观察到对应于乙烯掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)，共聚单体分数以聚合物中乙烯和丙烯相对于聚合物中所有单体的分数计算：

fE＝E/(P+E)

fP＝P/(P+E)

使用Wang等的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)，通过在¹³C{¹H}光谱的整个光谱区域中对多个信号进行积分来定量共聚单体分数。选择该方法的原因是它的稳健性和在需要时能够解决区域缺陷的能力。

由摩尔分数计算掺入的共聚单体的摩尔百分比：

E[mol％]＝100*fE

由摩尔分数计算掺入的共聚单体的重量百分比：

E[wt％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))

共聚单体二联体序列测定

使用对应于乙烯掺入至丙烯-乙烯共聚物中的特征信号，在二元组水平上定量共聚单体序列分布(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。各个位点的积分分别进行，Wang等的文章中描述的积分区域未用于二元序列定量。

应注意，由于Tβδ和Sγγ信号的重叠，使用位点Sβδ和Sγδ对这些信号的积分范围应用补偿方程：

Sγγ＝(I(Sβδ-I(Sγδ))/2

Tβδ＝I(Tβδ+Sγγ)–(I(Sβδ)-I(Sγδ))/2

观察到对应于区域缺陷的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)，需要校正区域缺陷对共聚单体含量的影响。

如果存在2,1-赤型错误插入，则来自该微结构元素(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)第九个碳(S_21e9)的信号被选作补偿。

如果具有一个连续乙烯单元的结构中存在2,1区域不规则丙烯单元，则来自Tγγ(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)的信号被选作补偿。

本构方程为：

EP＝2*Tδδ+Tβδ+2*Tγγ＝2*I(Tδδ+I(Tβδ+Sγγ)–(I(Sβδ–I(Sγδ))/2+2*T(Tγγ)

EE＝Sγγ+Sγδ+(Sδδ–Sγδ/2)/2＝0.5*I(Sβδ)+0.5*I(Sδδ)+0.25*I(Sγδ)

PP＝Tβδ/2+Tββ+3*S_21e9+2*Tγγ＝0.5*(I(Tβδ+Sγγ)–(I(Sβδ-I(Sγδ))/2+I(Tββ)+2*I(Tγγ)+3*I(S_21e9)

注意，为简单起见，将两个不可区分的可逆PE和EP二元组称为EP，即EP＝PE+EP。通过相对于所有二元组的总和进行归一化来确定每个二元组的摩尔分数。

XX＝PP+EP+EE

fPP＝PP/XX

fEP＝EP/XX

fEE＝EE/XX

序列顺序参数的描述和定量

由Koenig(Koenig92:Spectroscopy of Polymers,Lack.L Koenig.AmericanChemical Society,Washington,DC 1992)定义的序列顺序参数χ(或在WO 2010/078479A1中命名的“Koenig B值”)产生有关结构的分布是否无规的信息(即该序列顺序参数χ可通过伯努利统计来描述)以及结构是否倾向于交替分布或块状分布。此参数可由下式确定：

B_Koenig＝fEP/(2*fE*fP)(IV)

材料说明

P1和P2的催化剂：

用于双峰聚丙烯无规共聚物的催化剂为如WO2013007650中所述制备的rac-anti-Me₂Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl₂。

固体催化剂体系的制备

在手套箱内，将80μL的干燥和脱气的丙烯酸全氟烷基乙基酯混合物在隔瓶中与2mL的30wt％的MAO甲苯溶液混合，反应过夜。第二天，用4mL MAO溶液将58.9mg的本发明茂金属外消旋-反式-Me₂Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl₂(0.076mmol，1当量)溶解在另一个隔瓶中，在手套箱内搅拌。60分钟后，将4mL MAO-茂金属溶液和1mL MAO溶液中的全氟烷基乙基丙烯酸酯混合物依次添加到50mL乳化玻璃反应器中，该反应器中含有40mL十六氟-1,3-二甲基环己烷，保持在-10℃，并配有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)。MAO的总量为5mL(300当量)。立即形成红色乳液(测得的乳液稳定性＝16秒)，在0℃/600rpm下搅拌15分钟。然后将乳液通过2/4特氟龙管转移到加热至90℃的100mL热的十六烷氟-1,3-二甲基环己烷中，以600rpm的转速搅拌直至转移完成。速度降低到300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，关闭搅拌器。保留催化剂，使其沉降在十六氟-1,3-二甲基环己烷的顶部，在35分钟后，虹吸除去溶剂。剩余的红色催化剂在氩气流下于50℃下干燥2小时。得到0.62g自由流动的红色粉末。

P1和P2的聚合反应在Borstar PP中试装置中进行，该装置具有串联的液相预聚合装置、本体环式反应器和一个气相反应器。表1总结了聚合数据。

表1：本发明基础聚合物P1和P2的聚合细节

技术人员知道，GPR1中产生的聚合物级分是在先前环式(反应器)中产生的聚合物级分的存在下而产生的，因此不能直接进行分析。因此，很明显，GPR1中的C2和GPR1中的MFR特性基于来自环式反应器的材料获得的数据和最终聚合物所确定的值计算得出。

用1500ppm的Tinuvin 622、1000ppm的Irgafos 168(二者均由BASF等提供)、500ppm的硬脂酸钙稳定本发明实施例IE1至IE4的所有聚合物。

关于可溶性成核剂：

IE1使用2000ppm MDBS(Millad 3940)；

IE2和IE3使用2000ppm DMDBS(Millad 3988)；

IE4中使用4000ppm NX8000。

所有提及的成核剂可从Milliken商购。

比较例CE1是奥地利Borealis AG的商业等级RF830MO，其MFR为20g/10min，总乙烯含量为3.4wt％，XCS含量为7.6wt％。CE1包含2000ppm的可溶性成核剂。

CE1在具有如EP491566、EP591224和EP586390中公开的内部供体的齐格勒纳塔催化剂体系的存在下生产。

对于比较例CE2，通过将基础聚合物P2与5wt％的奥地利Borealis AG的商业等级BC918CF共混并使其成核，从而形成MFR为44.0g/10min、乙烯含量为3.5wt％以及XCS为10.0wt％的组合物。

CE2还包含500ppm合成水滑石MAHC、2000Arenox DL(由Reagens提供)和1000ppmIrgafos 168(由BASF提供)。

BC918CF是一种多相共聚物，其MFR为3.0g/10min，弹性体含量相当于14wt％的XCS，总乙烯含量为4.2wt％，包含25ppm的聚合物成核剂。

表2：发明实施例和比较例的NMR结果

表3：配方和基本特性

		CE1	CE2	IE1	IE2	IE3	IE4
								P1	wt％			99.5	99.5
P2	wt％		94.65			99.5	99.3
								BC918CF	wt％		5
MDBS	wt％			0.2
								DMDBS	wt％	0.2			0.2	0.2
NX8000	wt％						0.4

MFR	g/10min	20	44	47	46	43	39
								Tc	℃	120	120	116	115	125	127
Tm1	℃	154	154	145	146	155	155
								Tm2	℃	137	110	134	135	111	110
Hm1	J/g	85	41	17	16	37	45.3
								Hm2	J/g	2	34	62	57	39	36.4
Hm2/Hm1比率		0.02	0.83	3.65	3.56	1.05	0.80

挠曲模量	MPa	1044	911	1126	1145	968	1009
								NIS 23℃	kJ/m<sup>2</sup>	4.8	5.6	4.4	4.4	5	4.4
雾度1mm	％	17.9	43	8.4	13.4	16.6	5.4

表4：辐照和/或热老化后的物理性质

表5：25kGy辐照后保留的NIS[％]

	CE1	CE2	IE1	IE2	IE3	IE4
							天数：
3	89.3	87.2	103.6	92.5	111.1	106.6
							14	89.8	87.8	104.4	101.5	106.2	98.6
60	95.8	63.4	99.1	96.9	104.6	100.1

表6：50kGy辐照后保留的NIS[％]

	CE1	CE2	IE1	IE2	IE3	IE4
							天数：
3	84.5	88.1	96.4	101.9	109.2	114.1
							14	84.7	53.6	103.6	105.7	128.8	111.0
60	85.8	43.9	103.6	98.2	109.2	113.2

数据清楚地表明，本发明的双峰聚丙烯无规共聚物具有改善的γ辐照耐受性。数据进一步表明，双峰聚丙烯无规共聚物在辐照后具有改善的机械性能的长期保留，特别是在辐照后具有改善的冲击强度的长期保留。

实现了本发明的目的。

Claims

1.双峰聚丙烯无规共聚物，所述双峰聚丙烯无规共聚物为丙烯和2.5wt％至7.0wt％的作为共聚单体的乙烯的共聚物，所述双峰聚丙烯无规共聚物包含：

a)24.95wt％至70.0wt％的第一聚丙烯级分，所述第一聚丙烯级分为丙烯均聚物或丙烯和作为共聚单体的乙烯的无规共聚物，所述无规共聚物包含至多2.0wt％的共聚单体；

b)29.95wt％至75.0wt％的第二聚丙烯级分，所述第二聚丙烯级分为丙烯和作为共聚单体的乙烯的无规共聚物，所述无规共聚物包含3.0wt％至10.0wt％的共聚单体；

c)0.05wt％至0.5wt％的可溶性成核剂；

其特征在于，

d)标准化的<PEP>三元组为至多66.0％。

2.根据权利要求1所述的双峰聚丙烯无规共聚物，其中，所述双峰聚丙烯无规共聚物包含：

a)29.95wt％至60.0wt％的第一聚丙烯级分，所述第一聚丙烯级分为丙烯和作为共聚单体的乙烯的无规共聚物，所述无规共聚物包含0.5wt％至2.0wt％的共聚单体；

b)39.95wt％至70.0wt％的第二聚丙烯级分，所述第二聚丙烯级分为丙烯和作为共聚单体的乙烯的无规共聚物，所述无规共聚物包含3.0wt％至7.5wt％的共聚单体；

c)0.05wt％至0.5wt％的可溶性成核剂；

所述双峰聚丙烯无规共聚物的特征在于，所述双峰聚丙烯无规共聚物中共聚单体的总含量为2.5wt％至5.0wt％；以及

可选地，所述双峰聚丙烯无规共聚物包含1.0wt％至6.0wt％的可溶于冷二甲苯(XCS)的级分。

3.根据权利要求1所述的双峰聚丙烯无规共聚物，其中，所述双峰聚丙烯无规共聚物包含：

a)24.95wt％至55.0wt％的第一聚丙烯级分，所述第一聚丙烯级分为丙烯均聚物；

b)44.95wt％至75.0wt％的第二聚丙烯级分，所述第二聚丙烯级分为丙烯和作为共聚单体的乙烯的无规共聚物，所述无规共聚物包含4.0-10.0wt％的共聚单体；

c)0.05wt％至0.5wt％的可溶性成核剂；

其中，所述双峰聚丙烯无规共聚物的特征在于，所述双峰聚丙烯无规共聚物中共聚单体的总含量为3.0wt％至7.0wt％，以及

可选地，所述双峰聚丙烯无规共聚物包含5.0wt％至15.0wt％的可溶于冷二甲苯(XCS)的级分。

4.根据权利要求1所述的双峰聚丙烯无规共聚物，其中，所述双峰聚丙烯无规共聚物包含1.0wt％至15.0wt％的可溶于冷二甲苯(XCS)的级分。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的双峰聚丙烯无规共聚物，其中，所述双峰聚丙烯无规共聚物根据ISO 1133在230℃和2.16kg下测得的熔体流动速率(MFR 230/2.16)为1.0g/10min至70.0g/10min。

6.根据前述权利要求中任一项所述的双峰聚丙烯无规共聚物，其中，所述双峰聚丙烯无规共聚物的分子量分布MWD为2.0至4.0。

7.根据前述权利要求中任一项所述的双峰聚丙烯无规共聚物，其中，当根据ASTMD1003在1mm注塑板上测量时，所述双峰聚丙烯无规共聚物的雾度为至多20.0％。

8.根据前述权利要求中任一项所述的双峰聚丙烯无规共聚物，其中，所述双峰聚丙烯无规共聚物在茂金属催化剂的存在下聚合。

9.根据前述权利要求中任一项所述的双峰聚丙烯无规共聚物，其中，所述双峰聚丙烯无规共聚物的

B参数为至少0.4。

10.根据前述权利要求中任一项所述的双峰聚丙烯无规共聚物，其中，根据下式，所述双峰聚丙烯无规共聚物在用50kGy辐照后保留的缺口冲击强度rNIS(rNIS_{(50；天数)})为至少90.0％，

其中，“天数”为在80℃下热暴露60天。

11.一种模塑制品，其中，所述模塑制品包含前述权利要求中任一项所述的双峰聚丙烯无规共聚物。

12.根据权利要求11所述的模塑制品，其中，所述模塑制品为医疗制品、药物制品或诊断制品。

13.前述权利要求中任一项所述的双峰聚丙烯无规共聚物在生产旨在用于伽马辐照应用的制品中的用途。

14.可溶性成核剂在改善丙烯聚合物中γ辐照耐受性中的用途。