CN1099400A

CN1099400A - 耐高能辐射的聚丙烯树脂组合物

Info

Publication number: CN1099400A
Application number: CN94104270A
Authority: CN
Inventors: 刘永得; 郑相熙; 徐在允
Original assignee: Yukong Ltd
Current assignee: SK Corp
Priority date: 1993-03-12
Filing date: 1994-03-12
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2014-03-12
Also published as: EP0614939A2; DE69408346T2; EP0614939A3; DE69408346D1; CN1053206C; KR970011464B1; KR940021655A; EP0614939B1; JPH06322193A

Abstract

本文公开了一种耐高能辐射的聚丙烯树脂组合物。

该聚丙烯树脂组合物包括一种主要由约95～约 99.6％(重量)聚丙烯、约0.01～约1.0％(重量)含磷防老剂、约0.01～约2.0％(重量)酚类防老剂和约 0.01～约2.0％(重量)胺类光稳定剂组成的混合物。

从根据本发明的聚丙烯组合物制得的制品即使用由钴60源提供的γ射线进行辐射，该制品能够阻止脆化、变色和拉伸伸长的降低并保持高透明度。

Description

本发明一般性地涉及一种耐高能辐射的聚丙烯树脂组合物，更具体地说，涉及一种含有能够抑制因辐射引起的降解的全同聚丙烯的树脂组合物。

聚丙烯是一种典型的有规立构聚合物，并且它们的性能受分子量、分子量分布、有规立构性等的影响。有规立构聚合物分为无规立构聚合物、间同立构聚合物和全同立构聚合物。在这些有规立构聚合物之中，只有全同立构聚合物是可商购的。

在全同聚丙烯中，所有的甲基或排列在包括主链的平面的上侧或排列在其的下侧，这样，它才具有高熔点和优良的机械性能（包括耐热性）。因此，可商购的聚丙烯全部是这种类型。然而，一般说来，全同聚丙烯部分地包括有无规聚合物，由于全同立构聚合物对物理性能影响非常大，因而聚丙烯中全同立构聚合物的比例是非常重要的。当全同立构聚合物的比例较高时，聚丙烯的结晶度和硬度随着熔点的升高而增加。工业上生产的聚丙烯的全同指数是在90～99%的范围内。

齐格勒博士使用由他自己开发的齐格勒催化剂（Al（C₂H₄）₃+TiCl₄），在1953年成功地在工业上生产出聚丙烯。但是，齐格勒的聚丙烯（它具有无有规立构性的橡胶相）是一种没有多大商业价值的无规立构聚合物。

1955年，纳塔博士开发了齐格勒-纳塔催化剂（Al（C₂H₄）₃+TiCl₃），它比齐格勒催化剂改进了许多，并且在世界上首次创立了聚丙烯的淤浆聚合工艺。使用齐格勒-纳塔催化剂，他制备出在结晶度、耐热性和机械性能方面优异的全同聚丙烯，并获得商业上的成功。从那时以后，世界上著名的化学公司如美国的Hercules、英国的ICI、日本的Mitsui Toatsu等采用了淤浆聚合工艺。以后许多公司开发了用于生产聚丙烯的催化剂，于是就形成了淤浆聚合工艺、无溶剂淤浆工艺和气相聚合工艺。

由这样的方法制备的聚丙烯根据实际结晶含量已被应用于许多用途。例如，由于聚丙烯通常具有接触透明性、耐热变形性和低化学反应性，它们被用来制造饭碗、包装膜、家用电器和尤其用来模制医疗器械如注射器、血液/营养液灌输器等等。

很明显，在任何这样的医疗器械可以安全地使用之前，需要将它们消毒。环氧乙烷对医疗器械具有消毒效果，并且在过去一直被认为是比较安全的。然而近来环氧乙烷受到了权威们的更多关注，因为它被认为是一种致变物和或许是一种致癌物。因为环氧乙烷呈气相，在消毒过程中它被漏泄时是危险的。更糟的是，如果该气体残留在医疗器械的凹槽部分，人体将不幸地受到损害。残留的环氧乙烷及其副产物的可接受限量因而降低了。此外，环氧乙烷的价格正在上升，于是消毒费用正在失去竞争性。

另一方面，从钴60得到的高能辐射没有留下残留物并且显示出即刻消毒。但是不象环氧乙烷，辐射（尤其是γ射线）对聚合物有损害：它引起聚合物脆化、变色或拉伸长度下降或者所有这些影响同时发生。

在致力于解决这些问题时，已经提出了许多聚丙烯树脂组合物。例如，授权于El Paso Products Company的美国专利号4，666，959披露了一种组合物，它包括有带有少量的特定胺化合物的丙烯聚合物、亚磷酸酯化合物和酚类防老剂。但是，在该专利中用作亚磷酸酯的Weston 619在该组合物的模塑过程中引起水解，损害其制品的物理性能。由于在辐射前后变色程度非常大，所以由该组合物制成的制品是不能商用的。更糟的是，人体可能受过氧化物的残留物的损害，该过氧化物用于该组合物以提高熔体指数。

除此之外，在许多专利中还提出了许多丙烯聚合物组合物。例如，在授权于Himont Incorporated的美国专利号4，888，369中披露了一种丙烯聚合物组合物，它包括有各种胺化合物类、酚类化合物和含磷化合物。在授权于Hercules Incorporated的美国专利号5，041，483中，提出了一种在γ-辐射过程中阻止产生气味的聚丙烯组合物。授权于日本的Terumo Ltd.的美国专利4，569，736要求了一种包括有低分子量胺化合物和防老剂的聚丙烯组合物。

但是，上述常用的聚丙烯组合物的问题在于：当辐射γ-射线时，物理性能严重下降。

因而，本发明的一个目的是为了解决现有技术中碰到的上述问题并提供一种聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物当高能辐射时能够阻止物理性能下降和变色，并保持物理性能恒定。

根据本发明，通过提供一种包括一种混合物的聚丙烯组合物来达到上述目的，该混合物主要是由约95～约99.6%（重量）的聚丙烯、约0.01～约1.0%（重量）磷防老剂、约0.01～约2.0%（重量）的酚类防老剂和约0.01～约2.0%（重量）的胺类光稳定剂组成。

随着以下叙述的进行，本发明的这些和其它目的及优点将变得更加清楚。

作为本发明中使用的聚丙烯，采用了全同聚丙烯。全同聚丙烯通常是采用齐格勒-纳塔催化剂制得的。另一方面，在本发明组合物中使用的全同聚丙烯是通过使用氯化镁载体上的高活性催化剂制得的。

少量丙烯单体、氯化镁载体上的高活性催化剂、三乙基铝助催化剂和环己基甲基甲氧基硅烷给体首先在约8～约12℃，优选在约10℃的温度下供料，进行预聚合反应。然后，向预聚物中添加催化剂和给体，并且，为了给预聚物分子内提供氢气，另外需要添加氢气。全同聚丙烯是在环形反应器中制得的。

优选的，所制得的聚丙烯具有全同指数在约92～98%范围内。例如，不在此范围内的聚丙烯具有低的熔点并且一般的物理性能下降，这样就存在一个问题：它不能在工业上使用。

适合于本发明的丙烯聚合物，可使用均聚丙烯，它由单独的丙烯单体或无规聚丙烯构成，其中乙烯单体和丙烯单体无规分布在其主链上。对于无规聚丙烯的情况，乙烯单体的含量在约0.5～约8.0%（重量）范围内，以聚丙烯的重量为基础，且优选在约1～约6%（重量）。

根据本发明，该聚丙烯可进一步包括α-烯烃共聚物，该α-烯烃共聚物含有至少4个碳原子，其含量不超过30%（重量）和优选不超过20%（重量）。含有α-烯烃共聚物的聚丙烯在其物理性能方面得到改进。用来制备含有至少4个碳原子的α-烯烃共聚物的共聚用单体选自：丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1和它们的混合物如丁烯-1，辛烯-1或者丁烯-1/己烯-1。

根据本发明，特定的磷防老剂、酚类防老剂和胺类光稳定剂被包含在耐高能辐射的聚丙烯中。这些添加剂的使用阻止了因辐射和热引起的物理性能的下降。

许多防老剂和光稳定剂是商业上可购的，本发明的使用的防老剂和光稳定剂如下：

1.胺类光稳定剂：其用量是在约0.01～约2.0%（重量）的范围内，以该组合物的总重量为基础，它具有以下结构式Ⅰ：

其中，R₁和R₂是各自独立的，它们是含有1～4个碳原子的烷基;a和b可以不同或相同，是2～5之间的整数;且n是5-20之间的整数

或以下结构式Ⅱ：

〔Ⅱ〕

其中，R₃是含有1～5个碳原子的烷基;C是1～10之间的整数。

2.酚类防老剂：其用量是在约0.01～约2.0%（重量）的范围内，以该组合物的总重量为基础，它具有以下结构式Ⅲ：

〔Ⅲ〕

其中，R₄是含有1～5个碳原子的烷基;R₅是含有2～5个碳原子的烷基，与R₄不同或相同;且d是2～4之间的整数。

3.含磷防老剂：其用量是在约0.01～约1.0%（重量）的范围内，以该组合物的总重量为基础，它具有以下结构式Ⅳ：

〔Ⅳ〕

其中R₈是含有1～5个碳原子的烷基。

在本发明使用的胺类光稳定剂当中，优选的是其中R₁是甲基、a和b都是2和n是5～20之间的整数，或者R₃是叔丁基和C是8的那些稳定剂。此类化合物是可商购的。该胺类光稳定剂优选以约0.1～约0.5%（重量）范围内的用量添加到聚合物中。

在本发明中使用的优选的酚类防老剂是R₄为叔丁基，R₅为乙基和d为1的防老剂，其用量优选在约0.03～约0.5%（重量）的范围内。

根据本发明，除了上述所需添加剂之外，还可向本发明聚丙烯组合物中掺入其它添加剂。

为了中和在聚合物合成之后留在聚合物中的酸性催化剂残留物，可以以约0.02～约0.2%（重量）的用量添加硬脂酸钙或碱式碳酸铝镁，以聚合物的重量为基础。

为了使一次性使用的医疗器械颜色鲜明和透明，成核剂含量可在约0.05～约1.0%（重量）范围内，以聚合物的重量为基础和优选在约0.05～约0.5%（重量）范围内。普通的成核剂可表示为以下结构式Ⅴ：

〔Ⅴ〕

其中，R₉是含有1～5个碳原子的烷基，或者是属于卤族的原子。

没有特定的限制，根据本发明的树脂组合物可以普通方式制备，例如通过将所需添加剂和其它添加剂与聚丙烯混合来制备。

使用混合器如Hensel混合器或转鼓式混合器，仅在聚丙烯熔点以下混合各组分。此后，采用单个或双配料器进行熔融混合，然后将所得混合物造粒。此外，在配料之前，不用混合器，将各少量成分加入到能够溶解各种添加剂的溶剂（如己烷）中，然后，用辅助供料器直接将所得溶液加入到配料器中，而用主供料器添加聚丙烯树脂，进行造粒。

这些粒料可通过吹塑和注塑方法进行加工。它们也可通过挤出制成一系列管状制品。这些管状制品可用于通过高能辐射消毒的各种医疗器械和器皿，如一次性注射器、药瓶、软膏盖、外科手术工具等等。根据本发明的聚丙烯树脂组合物可用来制造容器类，它们用来抑制对人体有害的微生物或细菌，例如食品容器，包装膜，药物容器，蒸馏膜等等。

取代由钴60源方便地提供的高能辐射，可使用其它射线，如X射线或电子束。一般来说，可使用的辐射剂量至多约5兆拉德。出于消毒目的，已经发现，制品（如注射器）能够在γ-射线辐射下采用2.5兆拉德进行有效地消毒。

为了更好地理解本发明实质，现将描述几个实施例。

实施例1-7

在从下述化合物，以下表1中所给定用量制得组合物之后，混合物全部被加入到Hensel混合器中并在约50℃时，低于聚丙烯熔点下捏合10分钟。使用双螺杆混料器造粒。

所使用的聚合物组分和添加剂如下：

a.作为聚丙烯，使用了均聚丙烯，从Yukong Ltd.Korea以样品名YUPLENE H380F Flake购得，和无规聚丙烯，从Yukong Ltd.以样品名YUPLENE R375Y Flake购得。该无规聚丙烯含有2.4%（重量）乙烯。同时，线性低密度聚乙烯（LLDPE），从Yukong Ltd.以样品名YUCLAIR FU149M购得，被用作含有至少4个碳原子的α-烯烃共聚物。

b.硬脂酸钙，从Witco公司购得，用作聚合物中酸性催化剂残留物的中和剂。

c.样品名Tinuvin 622 D和Tinuvin 770 DF，从Ciba-Geigy公司购得，用作光稳定剂。

d.样品名Irganox B 501 W，从Ciba-Geigy公司购得，用作磷和酚类防老剂。

e.样品名NC-4，从日本Mitsui Toatsu Fine Chemical Ltd.购得，用作改进制品透明度的成核剂。

实施例1和2中混料之前，聚合物的熔体指数都是25g/10分钟，它们是在230℃、在2.16kg负荷下由KS M 3070热塑性塑料的熔融流动性试验测得。另一方面，实施例7的熔体指数是6g/10分钟，其它实施例的熔体指数是18g/10分钟。

制备样品，并在用γ-射线辐射之前根据KS M 3006塑料的抗张性能的测试方法，测得其抗张性能。在将样品暴露于2.5兆拉德的钴60γ辐射之后，考察其物理性能，其结果如下表1所示。

根据KS M 3026塑料的黄色和变黄的测试方法，测得在γ辐射前后1mm薄片的变色程度。其结果如下表1所示。

制备1mm薄片，根据ASTM D1003的渗透性浊度和透明度的测试方法，在γ辐射前后测得其渗透性浊度和透明度，其结果如下表1所示。

表1

实施例号

成分

和性能 1 2 3 4 5 6 7

均聚丙烯 99.6 99.4 - - - - -

(YUPLENE H380F Flake)

无规聚丙烯 - - 99.6 99.4 99.6 99.45 89.6

(YUPLENE R375Y Flake)

LLDPE - - - - - - 10.0

(YUCLAIR FU149M)

硬脂酸钙 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05

Tinuvin 622LD 0.2 0.2 0.2 0.2 - 0.2 0.2

Tinuvin 770DF - - - - 0.2 0.2 -

Irganox B501W 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.1 0.15

NC-4 - 0.2 - 0.2 - - -

抗张性能

O兆拉德

抗张强度 380 390 300 310 300 300 295

(kg/cm²)

拉伸伸长(%) (%) >500 >500 >500 >500 >500 >500 >500

黄色深度 llowness 1 0 0 -2 0 1 2

熔体指数 (g/10min) 25 25 18 18 18 18 6

浊度(%) 58 20 49 15 50 47 46

2.5兆拉德

抗张强度 380 380 310 310 300 290 295

(kg/cm²)

拉伸伸长(%) (%) 400 390 >500 >500 >500 >500 >500

黄色深度 7 6 5 4 5 8 10

浊度(%) 60 21 49 16 55 48 49

＊%以重量计

如上所述，尽管从根据本发明的聚丙烯组合物制得的制品使用由钴60源提供的γ射线进行辐射处理，它能够阻止脆化、变色和拉伸伸长的降低和保持高透明度。

本文所公开的本发明的其它特征、优点和实施方案将对于那些掌握普通技术人员来说，在阅读上文之后将会非常明白。在这方面，一方面非常详细地描述了本发明的特定实施方案，一方面在不脱离所描述的和所要求的本发明精神和范围的情况下，这些实施方案可作一些变化和改进。

本发明书中使用的短语“主要由…组成”排除了任何未列举的物质，其浓度足以大致上有害地影响所定义物质的组合物的主要性能和特性，而允许存在一种或多种未列举的物质，其浓度不足以大致上有害地影响所述主要性能和特性。

Claims

1、一种耐辐射的聚丙烯树脂组合物，它包括一种主要由下列物质组成的混合物：

约95-约99.6%(重量)的聚丙烯；

约0.01～约2.0%(重量)的胺类光稳定剂。表示为以下结构式1：

其中，R₁和R₂是各自独立的是含有1-4个碳原子的烷基；a和b可以不同或相同，是2-5之间的整数；且n是5-20之间的整数，或以下结构式Ⅱ：

其中，R₃是含有1-5个碳原子的烷基，且C是1-10之间的整数；

约0.01～约2.0%(重量)的酚类防老剂，表示为以下结构式Ⅲ：

[Ⅲ]

其中，R₄是含有1-5个碳原子的烷基；R₅是含有2-5个碳原子的烷基，与R₄不同或相同；且d是2-4之间的整数，

以及

约0.01～约1.0%(重量)的磷防老剂，表示为以下结构式Ⅳ：

[Ⅳ]

其中，R₈是含有1-5个碳原子的烷基。

2、根据权利要求1耐辐射的聚丙烯树脂组合物，其中该聚丙烯包括均聚丙烯、无规聚丙烯或其混合物。

3、根据权利要求2耐辐射的聚丙烯树脂组合物，其中该无规聚丙烯包含有约0.5～约8.0%（重量）的乙烯。

4、根据权利要求2的耐辐射的聚丙烯树脂组合物，进一步包括至多30%（重量）的含有至少4个碳原子的α-烯烃共聚物。

5、根据权利要求1的耐辐射的聚丙烯树脂组合物，进一步包括约0.05～1.0%（重量）的成核剂，表示为以下结构Ⅴ：

〔Ⅴ〕

其中，R₉是含有1-5个碳原子的烷基或属于卤族的原子。