KR20160039405A - 투명성 및 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로 제조된 성형품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 (a) 에틸렌 함량이 0.5~7중량%인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 0.5 내지 7중량%의 에틸렌 및 1 내지 10중량%의 탄소수 4 내지 6의 α-올레핀을 포함하는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체 70 내지 95중량% 및 (b) 10 내지 40중량%의 에틸렌을 포함하는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 5 내지 30중량%를 포함하고, 상기 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 대한 (a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체의 고유 점도비가 0.3 내지 1.0 인 것을 특징으로 하고, 상기 성분 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체가 성분 (a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체에 10 내지 600 nm의 입자크기로 미세하게 분산된 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체를 포함한다. 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 투명성과 내충격성이 개선되어 이러한 특성이 요구되는 다양한 제품에 적용이 가능하다.
Description
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로 제조된 성형품에 관한 것이다.
폴리프로필렌 수지는 다른 폴리올레핀계 소재에 비하여 연화 온도가 높고, 강성, 내약품성, 성형성이 뛰어나 자동차 내외장부품, 가전부품 등의 공업적 이용범위가 매우 넓은 소재이다. 그러나 호모 폴리프로필렌 수지는 얇은 필름의 경우에는 투명하나, 두께가 2mm 이상의 두꺼운 제품에서는 투명성이 충분하지 않아, 속이 들여다 보이는 투명한 용기 재질로는 부적합 하기 때문에, 프로필렌에 에틸렌을 첨가하여 공중합하여 제조한 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체가 투명용 용기 재질로 널리 사용되고 있다.
에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는 내충격성이 약하기 때문에 부피가 크고 무거운 제품에 적용을 할 수 없고, 특히 식품을 보관하기 위해 필요한 냉장 또는 냉동용 용기 등 내충격성이 요구되는 용도에는 적용이 어렵다. 이와 같이, 필름 포장재 혹은 식품 보관 용기 혹은 소형 사출 용기 등의 재질로 사용될 때 요구되는 충격 강도와 투명성을 모두 만족시킬 수 있는 재료의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
또한, 대한민국 공개특허 제2001-006497호에서는 올레핀 공중합체와 단독중합체 및 에틸렌 프로필렌 공중합체의 용융 유속비와 고유점도비를 조절하는 방법이 제시되었는데, 이 방법으로 얻어진 조성물은 투명성 개선이 충분치 않아 사출 성형품과 같이 두께가 두꺼운 성형품에 대해서는 충분한 투명성을 갖지 못하는 단점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 투명성과 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 양상은,
폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체는 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체 전체 중량에 대해, (a) 에틸렌 함량이 0.5~7중량%인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 0.5 내지 7중량%의 에틸렌 및 1 내지 10중량%의 탄소수 4 내지 6의 α-올레핀을 포함하는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체 70 내지 95중량% 및 (b) 10 내지 40중량%의 에틸렌을 포함하는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 5 내지 30중량%를 포함하고, 상기 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 대한 (a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체의 고유 점도비가 0.3 내지 1.0 인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양상은,
폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법에 있어서, (a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체를 제조하는 제1중합 단계; 및 상기 (a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체의 존재 하에서 에틸렌 및 프로필렌을 중합하여 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 제2중합단계; 를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 제2중합단계 이후에 첨가제를 투입하여 혼합하는 혼합단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상은,
폴리프로필렌 수지 조성물로 제조된 성형품에 관한 것이다.
상기 성형품은 냉장 용기, 냉동 용기, 다용도 수납함, 자동차 내ㆍ외장재, 식품 포장 용기, 병마개, 포장용 필름, 보호필름, 데코시트, 레토르트 파우치, 의약 용기 및 입출중공 성형품일 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 투명성과 내충격성이 우수하여 냉장 용기, 냉동용기, 다용도 수납함, 자동차 내ㆍ외장재, 식품 포장 용기, 병마개, 포장용 필름, 보호필름, 데코시트, 레토르트 파우치, 의약 용기 또는 압출중공 성형물 등에 적합하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에 대해 아이조드 시편의 파단 단면을 주사전자현미경(scanning electron microscope)을 통해 X5000 배율로 관찰한 이미지이다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서, 보다 구체적으로 (a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체 및 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리프로필렌 수지조성물로 제조된 성형품을 제공한다.
<폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체>
상기 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 포함하고, 상기 공중합체들은 중합 단계에서 혼합된 수지이며, 이의 제조방법은 하기에서 보다 구체적으로 설명한다.
(a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체
상기 (a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체는 폴리프로필렌 수지 조성물의 기계적 강성을 유지하는 동시에 적절한 정도의 내열성을 부여하고, 상기 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체와의 적절한 광학적, 열역학적 상용성을 가져 투명성을 유지하는 역할을 한다.
상기 (a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체는 상기 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체 전제 중량에 대한 70 내지 95중량%로 포함될 수 있다. 상기 (a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체의 함량이 70중량% 미만이면 최종 폴리프로필렌 수지 조성물의 강성이 저하되어 최종 제품의 요구특성을 만족시킬 수 없으며, 95중량%를 초과하면 중합되는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 함량이 낮아 내충격 특성이 발현되는데 어려움이 있다.
상기 (a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체는 중합 반응장치에서 에틸렌, 프로필렌 및 에틸렌 및 프로필렌을 제외한 α-올레핀을 동시에 투입하여 제조된 랜덤 공중합체이며, (a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체의 전체 중량에 대한 에틸렌 함량은 0.5 내지 7중량%이며, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%일 수 있고, 더 바람직하게는 1 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 에틸렌 함량이 0.5중량% 미만이면 수지의 투명성이 저하되고, 7중량%를 초과하면 수지의 결정화도 및 강성이 저하될 수 있다.
상기 (a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체에서 α-올레핀은 에틸렌 및 프로필렌을 제외한 임의의 α-올레핀을 의미하며, 바람직하게는 상기 α-올레핀은 탄소수 4 내지 6을 가진 α-올레핀이며, 더 바람직하게는 상기 (a) 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체는 에틸렌-프로필렌 부텐 랜덤 공중합체일 수 있다. 상기 α-올레핀의 탄소수가 6을 초과하면 랜덤 공중합체의 제조시 코모노머와의 반응성이 낮아 중합 반응장치에서 공중합을 제조하는데 어려움이 있다.
상기 (a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체의 전체 중량에 대한 α-올레핀 함량은 1 내지 10중량%이며, 바람직하게는 2 내지 9중량%이고, 더 바람직하게는 3 내지 8중량%일 수 있다. 상기 α-올레핀의 함량이 1중량% 미만이면 상기 공중합체의 결정화도가 필요 이상으로 높아져 생성된 조성물의 투명성을 저하시키게 되고, 10중량%를 초과하면 결정화도가 급격하게 저하되거나 강성의 저하로 인하여 내열성이 떨어져서 일상 생활에서 사용하는 용기의 재질로 부적합할 수 있다.
(b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체
상기 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 상기 (a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체를 제조한 후 이어지는 일련의 반응장치에서 연속적으로 중합하여 제조되며, 본 발명의 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 폴리프로필렌 수지 조성물에 내충격 특성을 부여하고, 상기 (a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체와의 적절한 정도의 광학적, 열역학적 상용성을 가지고 있으므로, 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조시 마이크로미터 이하의 미세 분산이 가능하여 투명성과 내충격성을 동시에 부여하는 역할을 한다.
상기 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체 전체 중량에 대한 상기 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 함량은 5 내지 30중량%일 수 있다. 상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 함량이 5중량% 미만이면 내충격성 특성이 발현되지 않고, 30중량%를 초과하면 강성이 저하되어 제품의 최종 요구특성을 만족시킬 수 없다.
상기 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 전체 중량에 대한 에틸렌 함량은 10 내지 40 중량%이고, 바람직하게는 20 내지 40중량%일 수 있다. 상기 공중합체 내에서 에틸렌 함량이 10 중량% 미만이면, 중합되는 블록 공중합체에서 충격을 향상시키는 무정형 부분이 감소해 내충격 특성이 감소하고, 40 중량%를 초과하면 결정성 폴리에틸렌 성분이 많이 중합되어 연속상과의 상용성이 감소하여 내충격시 계면 박리로 인해 투명성 혹은 내백화 특성이 감소될 수 있다.
상기 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체에서 상기 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 대한 (a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체의 고유 점도 비(intrinsic viscosity ratio, dl/g)는 0.3 내지 1.0일 수 있다.
상기 고유 점도비가 0.3 미만이면 중합된 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 분자량이 연속상인 랜덤 공중합체보다 상대적으로 낮아 충격 흡수에 어려움이 있으며, 1.0을 초과하면 성형 후 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 분산상 크기가 증가해 외관특성이 저하될 수 있다.
상기 성분 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체가 성분 (a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체에 10 내지 600nm의 입자크기로 미세하게 분산된 것을 특징으로 한다. 상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 입자 크기가 10nm 미만이면 블록 공중합체의 충격 흡수에 어려움이 있으며, 상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 입자 크기가 600nm를 초과하면 빛의 난반사 발생이 심해 고투명성의 발현이 저하될 수 있다.
<첨가제>
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 유기금속계열 핵제, 무기 계열 핵제, 솔비톨계 핵제 및 노니톨계 핵제 중 1종 이상의 핵제를 더 포함할 수 있다.
상기 핵제는 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 전체 중량에 대해 0.07중량% 내지 0.5중량%일 수 있다. 상기 핵제의 함량이 0.07중량% 미만이면 핵제의 기핵작용이 충분하지 않아 강성 및 내열성, 고투명성이 발현되지 않게 되며, 0.5중량%를 초과하면 핵제의 용출 및 경제성이 문제될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 핵제의 구체적인 예로서는 알루미늄 파라 터셔리 부틸 벤조산, 나트륨 벤조산, 칼슘 벤조산 등과 같은 유기금속 계열 핵제, 벤질리덴솔비톨, 메틸벤질리덴솔비톨, 에틸벤질리덴솔비톨, 3,4-디메틸벤질리덴솔비톨 등과 같은 솔비톨계 핵제; 및 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨 등과 같은 노니톨계 핵제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 MI(Melt Index) 상승제를 더 포함할 수 있다. 상기 MI 상승제의 구체적인 예로서는 비스(t-뷰틸퍼옥시아이소 프로필)벤젠 등과 같은 유기 과산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 전제 중량에 대한 MI 상승제 함량은 0.003 내지 0.08중량%일 수 있다. 상기 MI 상승제의 함량이 0.003중량% 미만이면 수지 내 분산성이 떨어져 MI 상승 효과가 저하되고, 0.08중량%를 초과하면 상기 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체에서 고유 점도 비가 증가하여 성형 후 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 분산상 크기가 증가해 투명성이 저하될 수 있고 결정화도의 증가로 인해 내충격성이 저하될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 통상적으로 사용되는, 산화방지제, 촉매중화제, 안료, 분산제, 내후제, 대전방지제, UV 안정제, 슬립제, 안티블로킹제, 탈크 등의 첨가제를 더 포함할 수 있고, 상기 첨가제의 함량은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 당업자가 적절히 조절 가능하다.
상기 산화방지제의 구체적인 예로서는 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트) 및 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤젠) 등과 같은 페놀계 산화방지제, 및 트리스(2,4-디-t-부틸페놀)포스파이트 등과 같은 포스파이트계 산화방지제 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 전제 중량에 대한 산화방지제 함량은 0.1 내지 0.5중량%일 수 있다. 상기 산화방지제의 함량이 0.1중량% 미만이면 산화에 의한 수지조성물의 안정성을 확보하기 어렵고, 0.5중량%를 초과하면 산화방지제의 용출 및 수지 조성물에 대한 경제성이 낮아 질 수 있다.
상기 촉매중화제는 중합체의 합성시 사용된 촉매가 잔류물로 남을 경우에 이를 중화시키는 역할을 한다. 상기 촉매중화제는 본 기술 분야에서 사용되는 촉매중화제라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 칼슘스테아레이트, 히드로탈사이트 등을 들 수 있다. 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 전체 중량에 대한 상기 촉매중화제의 함량은 0.01 내지 0.5중량%일 수 있다.
상기 안료는 최종 제품의 외관을 미려하게 개선하는 역할을 하며, 상기 안료는 본 기술 분야에서 사용되는 안료라면 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 전체 중량에 대한 안료의 함량은 0.001 내지 0.5중량%일 수 있다.
본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융지수(ASTMD1238, 230℃/2.16kg, Melt Index, MI)가 1~50g/10분일 수 있다. 상기 용융지수가 1g/10분 미만이면 압출 가공 공정에서 수지 흐름 특성이 저하되며, 상기 언급한 고유 점도비를 최적의 조건인 0.3 내지 1.0으로 유지하는데 어려움이 있고, 50g/10분을 초과하면 분자량이 낮아져, 최종 제품의 내충격 특성이 저하될 수 있다.
<폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법>
본 발명은 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체의 중합 단계 및 폴리프로필렌 수지 조성물의 혼합단계를 포함할 수 있다.
1. 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체의 중합단계
상기 에틸렌 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체의 중합단계는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체가 단계적으로 중합하는 단계이다. 상기 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체의 중합 순서는 본 발명의 목적을 벗어나지 않는다면 특별히 제한하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체의 중합단계는 (a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체가 중합되는 제1 중합 단계 및 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체가 중합되는 제2 중합단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 중합단계는 에틸렌, 프로필렌 또는 에틸렌, 프로필렌 및 α-올레핀을 동시에 투입하고 중합하여 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체를 제조한다.
상기 α-올레핀의 종류 및 함량과 에틸렌의 함량은 상기 언급한 바와 같다.
상기 제 2 중합단계는 상기 제 1 중합 단계에서 제조된 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체가 존재하는 반응기 내에서 에틸렌 및 프로필렌을 단계적으로 투입하고 중합하여 에틸렌-프로필렌 블록공중합체를 제조한다.
상기 제 1 중합단계 및 제 2 중합단계에서 촉매는 당업계에 공지된 촉매를 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 디알콕시마그네슘 담체에 티타늄 화합물과 내부 전자 공여체를 반응시켜 제조된 촉매를 사용할 수 있으며,
더욱 바람직하게는, 상기 프로필렌 수지는 상기의 촉매 성분과, 임의적으로 유기 알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여체를 포함한 촉매계의 존재 하에 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체 부분을 제조한 후, 에틸렌과 프로필렌을 블록 공중합하므로써, 최종적으로 프로필렌-에틸렌 공중합체 고무 입자가 매트릭스인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체에 분산되어 일체로 혼련된 형태로 제조된다.
본 발명의 프로필렌 중합체 제조 방법에서 사용되는 촉매계에 있어서, 상기 주촉매 성분에 대한 유기 알루미늄 화합물의 비율은 중합방법에 따라 다소 차이는 있으나, 주촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 조촉매 성분 중의 알루미늄 원자의 몰비가 1~1000 범위인 것이 바람직하며, 10~300의 범위인 것이 보다 바람직하다. 만약 주촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 조촉매 성분 중의 알루미늄 원자의 몰비가 상기 1~1000 범위를 벗어나게 되면, 중합 활성이 크게 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 프로필렌 중합체 제조 방법에서 사용되는 촉매계에 있어서, 상기 주촉매 성분에 대한 상기 외부전자공여체의 비율은 중합 방법에 따라 다소 차이는 있으나, 주촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 외부전자공여체 혼합물 중의 실리콘 원자의 총 몰비가 0.1~500 범위인 것이 바람직하며, 1~100의 범위인 것이 보다 바람직하다. 만약 주촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 외부전자공여체 중의 실리콘 원자의 몰비가 0.1 미만이면, 생성되는 프로필렌 중합체의 입체 규칙성이 현저히 낮아져 강성이 낮게 되며, 500을 초과하면 촉매의 중합 활성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다.
상기 폴리프로필렌 수지 중합법에 대해 구체적인 제한이 있지는 않으며, 벌크 중합법, 용액 중합법, 슬러리(slurry) 중합법, 기상 중합법 등을 통해 중합할 수 있고 배치(batch)식, 연속식 어느 쪽도 가능하다. 또 이러한 중합 방법을 조합시켜도 좋으며, 경제적 측면에서 바람직한 것은 연속식의 기상 중합법이다. 보다 구체적으로는, 전술의 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여체의 적절한 선택을 통한 촉매계의 존재 하에 적어도 2조 이상의 중합 반응기를 직렬 배치하고, 앞선 중합 반응기에서는 알파 올레핀-프로필렌 단일중합체 부분을 제조 한 뒤 생성물을 이후의 중합 반응기로 옮겨서 프로필렌, 에틸렌을 함께 공중합하여 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 고무를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
2. 폴리프로필렌 수지 조성물의 혼합단계
상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 혼합단계는 상기 제조된 수지에 첨가제를 추가하여 혼합하는 단계이며, 상기 첨가제는 상기 언급한 바와 같다. 보다 구체적으로, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 혼합단계는 통상적인 수지 조성물의 제조방법에 따라 실시될 수 있다. 예를 들어, 구성성분들을 교반-혼합장치에 충전시키고, 상기 혼합물을 1~30분 동안 교반-혼합시켜 180~230℃의 온도에서 압연기 또는 압출기를 사용하여 용융 및 혼련하여 수지 조성물을 제조할 수 있다.
<폴리프로필렌 수지 조성물로 제조된 성형품>
본 발명은 상기 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
상기 성형품은 본 발명의 수지 조성물을 압출, 중공 성형, 필름 성형, 사출 및 진공 성형 등 임의의 방법으로 성형하여 제조될 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. 상기 성형품은 자동차 내ㆍ외장재, 다용도 수납함, 냉장/냉동 식품 저장용 제품, 투명 시트, 식 음료저장 용에 이용될 수 있으나 이에 제한하는 것은 아니다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
수지 조성물의 제조
실시예 1
<폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체의 제조>
(a)에틸렌-프로필렌-부텐을 포함하는 삼원 랜덤 공중합체의 제조
반응장치에 에틸렌과 프로필렌 및 1-부텐을 동시에 주입하여 벌크 중합반응을 시키되, 생성된 공중합체 내의 에틸렌이 2중량%이고 1-부텐이 6중량%가 되도록 공중합하여 에틸렌-프로필렌-부텐 삼원 램덤 공중합체(a)를 제조하였다.
(b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 제조 및 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체 제조
상기 에틸렌-프로필렌-부텐 삼원 랜덤 공중합체(a)의 중합이 이루어진 후 이어지는 일련의 반응장치에서 에틸렌-프로필렌-부텐 삼원 랜덤 공중합체(a)의 존재 하에서 기상반응을 시키되, 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(b) 내의 에틸렌 함량이 32중량%가 되도록 제조한 후, 성분(a)와 성분(b)의 함량비율이 성분(a)가 88중량%일 때 성분(b)가 12중량%이고, 고유 점도비가 0.85가 되도록 각 단계의 중합량을 조절하여 (a), (b)가 혼련된 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체를 제조하였다.
<펠렛의 제조>
표 1에 따라 상기 단계에서 얻어진 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체에 핵제로 NX8000(MILLIKEN), 페놀계 산화방지제로 SONGNOX 1010(송원산업), 포스페이트계 산화방지제로서 SONGNOX 168(송원산업) 및 촉매중화제로 칼슘스테아레이트를 추가하여 220 ℃에서 2축 압출기를 통하여 용융 혼합하여 펠렛(pellet)화함으로써, 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 조성물의 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 2
표 1에 제시한 성분에 따라 제조된 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하고 펠렛 및 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 3 내지 4
MI 상승제를 첨가하기 이전 용융흐름도는 5g/10min이며, 표 1에 제시한 성분에 따라 제조된 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
상기 단계에서 얻어진 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체에 첨가제를 표 1에 제시한 성분에 따라 추가하여 220℃에서 2축 압출기를 통하여 용융 혼합하여 펠렛(pellet)화함으로써, 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하고, 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 5 내지 6
MI 상승제를 첨가하기 이전 용융흐름도는 4g/10min이며, 표 1에 제시한 성분에 따라 제조된 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 1 내지 4
표 2에 제시한 성분에 따라 제조된 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체를 제조하고 펠렛 및 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
<수지 조성물 분석 방법>
실시예 및 비교예의 폴리프로필렌 수지 조성물에 대한 분석은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
(1) 에틸렌 함량: 적외선흡수스펙트럼(FT-IR)을 사용하여 720, 740cm-1 특성 피크를 이용하여 에틸렌 함량을 측정하였다.
(2) 부텐 함량: 적외선흡수스펙트럼(FT-IR)을 사용하여 771cm-1 특성 피크를 이용하여 부텐 함량을 측정하였다.
(3) 고유 점도비: 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(b)의 용제추출물은 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체 4g에 대해 자일렌 용제 200mL 내에 150℃에서 가용된 성분을 나타내고 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체(a)는 자일렌 용제에 가용되지 않은 성분을 나타낸다. 각 성분의 고유점도는 상기 자일렌 용제를 이용해 얻은 용제추출물에 대해 135℃, 데칼린 용액하에서 점도측정기를 이용하여 측정하였다. 고유 점도비는 다음과 같이 계산되었다.
고유 점도비 = 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(b) ÷ 에틸렌-프로필렌-α-올레핀을 포함하는 랜덤 공중합체(a)의 고유 점도
<시편 제조 및 물성 평가 방법>
실시예 및 비교예의 폴리프로필렌 시편의 제조 방법 및 수지와 시편에 대한 물성은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
(1) 시트의 제조: 실시예 및 비교예에서 제조된 수지 조성물들을 이용하여 가로 120mm x 세로 120mm x 두께 2mm 인 시트를 제조하였다. 시트의 백화발생 정도 및 면 충격강도 및 흐림도를 측정하여 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(2) 시편의 제조: 상기 1에서 얻어진 수지 조성물들을 이용하여 ASTM 시편을 제조하였다.
(3) 용융지수: ASTM D1238에 의거하여 230℃, 2.16kg하중 하에서 측정하였다.
(4) 노치 아이조드 충격강도: ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
(5) 면 충격강도: ASTM D5420에 의거하여 2mm 두께의 사출 시트 시편을 이용해 Gardner type 낙구 충격기를 이용 23℃ 및 0℃ 에서 falling weight impact (J)을 측정하였다.
(6) 흐림도: ASTM D1003에 의거하여 2mm 시트의 흐림도를 측정하였다.
| 항목 | 단위 | 실시예 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| 성분(a)의 조성 | 프로필렌 함량, 중량% | 92 | 97.5 | 89.5 | 91 | 93 | 90.5 |
| 에틸렌 함량, 중량% | 2 | 2.5 | 1.5 | 2 | 2.5 | 1.5 | |
| 부텐 함량, 중량% | 6 | - | 9 | 7 | 4.5 | 8 | |
| 성분(b)의 조성 | 프로필렌 함량, 중량% | 68 | 63 | 69 | 60 | 63 | 68 |
| 에틸렌 함량, 중량% | 32 | 37 | 31 | 40 | 37 | 32 | |
| 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체 내 성분(b)의 함량 | 중량% | 12 | 12 | 11 | 12 | 11 | 12 |
| 고유점도비 | 0.85 | 0.9 | 0.9 | 0.8 | 0.9 | 0.8 | |
| 핵제의 함량 | 중량% | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.05 |
| 페놀계 산화방지제 | 중량% | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 포스페이트계 산화방지제 | 중량% | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 촉매중화제 | 중량% | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| MI 상승제의 함량 | 중량% | 0 | 0 | 0.01 | 0.04 | 0.1 | 0.01 |
| 용융지수 | g/10분 | 12 | 13 | 13 | 32 | 70 | 12 |
| 흐림도 | % | 20 | 21 | 20 | 23 | 23 | 38 |
| 아이조드 충격강도(23℃) | kgcm/cm | 13 | 12 | 14 | 9 | 6 | 12 |
| 아이조드 충격강도(0℃) | kgcm/cm | 8 | 7 | 8 | 5 | 4 | 7 |
| 면 충격강도(23℃) | J | 22 | 23 | 22 | 21 | 14 | 21 |
| 면 충격강도(0℃) | J | 21 | 22 | 22 | 20 | 3 | 20 |
| 항목 | 단위 |
비교예 | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 성분(a)의 조성 | 프로필렌 함량, 중량% | 100 | 91 | 97.5 | 91.5 |
| 에틸렌 함량, 중량% | 2 | 2 | 2.5 | 1.5 | |
| 부텐 함량, 중량% | 2 | 7 | - | 7 | |
| 성분(b)의 조성 | 프로필렌 함량, 중량% | 70 | 61 | 31 | 59 |
| 에틸렌 함량, 중량% | 30 | 39 | 69 | 41 | |
| 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체 내 성분(b)의 함량 | 중량% | 12 | 12.5 | 11 | 11 |
| 고유 점도비 | 0.95 | 2.4 | 0.85 | 0.1 | |
| 핵제의 함량 | 중량% | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 페놀계 산화방지제 | 중량% | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 포스페이트계 산화방지제 | 중량% | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 촉매중화제 | 중량% | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| MI상승제의 함량 | 중량% | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 용융지수 | g/10분 | 12 | 13 | 14 | 1133 |
| 흐림도 | % | 65 | 62 | 68 | 32 |
| 아이조드 충격강도(23℃) | kgcm/cm | 10 | 11 | 11 | 6 |
| 아이조드 충격강도(0℃) | kgcm/cm | 5 | 5 | 6 | 4 |
| 면 충격강도(23℃) | J | 20 | 21 | 20 | 11 |
| 면 충격강도(0℃) | J | 14 | 18 | 20 | 2 |
<실시예 및 비교예에 사용된 성분은 하기와 같다>
(1) 핵제: NX8000(MILLIKEN)
(2) 페놀계 산화방지제: SONGNOX 1010(송원산업)
(3) 포스페이트계 산화방지제: SONGNOX 168(송원산업)
(4) 촉매중화제: 칼슘스테아레이트
(5) MI 상승제: PK010(POLYMODIFIER)
상기 표 1 및 표 2를 살펴보면, 본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지는 투명성 및 내충격성 등이 개선된 것을 확인할 수 있다. 특히, 에틸렌-프로필렌-부텐 랜덤 공중합체를 단독으로 구성한 비교예 1 및 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체에서 에틸렌 함량이 50 중량%를 초과한 비교예 3은 투명성 및 충격 강도가 저하되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 고유점도비가 1을 초과한 비교예 2는 수지의 투명성이 급격하게 떨어지고, 고유점도비가 0.3 미만인 비교예 4는 충격 강도가 저하된 것을 확인할 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 투명성 및 내충격성이 우수한 것을 특징으로 하는 냉장 용기, 냉동 용기, 다용도 수납함, 자동차 내ㆍ외장재, 식품 포장 용기, 병마개, 포장용 필름, 보호필름, 데코시트, 레토르트 파우치, 의약 용기 및 입출중공 성형물 등에 적합한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
(a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체
(b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체
(b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체
Claims (18)
- 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서,
상기 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체는 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체 전체 중량에 대해;
(a) 에틸렌 함량이 0.5~7중량%인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 0.5 내지 7중량%의 에틸렌 및 1 내지 10중량%의 탄소수 4 내지 6의 α-올레핀을 포함하는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체 70 내지 95중량% 및
(b) 10 내지 40중량%의 에틸렌을 포함하는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 5 내지 30중량%를 포함하고,
상기 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 대한 (a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체의 고유 점도비가 0.3 내지 1.0 인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체가 (a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체에 10~600nm의 입자크기로 미세하게 분산된 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 디알콕시마그네슘계 담체에 티타늄계 촉매, 프탈레이트, 에테르, 또는 숙시네이트계 내부전자공여체를 사용한 촉매 시스템하에서 중합되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융지수는
ASTM D1238의 230℃, 2.16kg에서 1 내지 50g/10분인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 핵제, MI상승제, 산화방지제 및 촉매중화제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제5항에 있어서,
상기 핵제는 유기 금속계열 핵제, 무기계열 핵제, 솔비톨계 및 노니톨계 핵제 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제5항에 있어서,
상기 핵제는 폴리프로필렌 수지 조성물 전체 중량에 대해 0.07~0.5중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제5항에 있어서,
상기 MI 상승제는 유기 과산화물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제5항에 있어서,
상기 MI 상승제는 폴리프로필렌 수지 조성물 전체 중량에 대해 0.003~0.008중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제5항에 있어서,
상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제 및 포스파이트계 산화방지제 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제5항에 있어서,
상기 산화방지제는 폴리프로필렌 수지 조성물 전체 중량에 대해 0.1~0.5중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제5항에 있어서,
상기 촉매 중화제는 칼슘스테아레이트 및 히드로탈사이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제5항에 있어서,
상기 촉매 중화제는 폴리프로필렌 수지 조성물 전체 중량에 대해 0.01~0.5중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법에 있어서,
(a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체를 제조하는 제1중합 단계; 및
상기 (a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체의 존재 하에서 에틸렌 및 프로필렌을 중합하여 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 제2중합단계; 를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
- 제14항에 있어서,
상기 제1중합단계 및 제2중합단계는 기상중합 또는 벌크 중합에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
- 제14항에 있어서,
상기 제2중합단계 이후에 핵제, 산화방지제, 촉매중화제 및 MI상승제 에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 투입하여 혼합하는 혼합단계를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조되는 것을 특징으로 하는 성형품.
- 제17항에 있어서,
상기 성형품은 냉장 용기, 냉동 용기, 다용도 수납함, 자동차 내ㆍ외장재, 식품 포장 용기, 병마개, 포장용 필름, 보호필름, 데코시트, 레토르트 파우치, 의약 용기 및 입출중공 성형품인 것을 특징으로 하는 성형품.
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2014
- 2014-10-01 KR KR1020140132420A patent/KR20160039405A/ko not_active Application Discontinuation
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