KR101431910B1 - 투명성 및 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 (a) 0.5 내지 7중량%의 에틸렌 및 1 내지 15중량%의 탄소수 4 내지 5의 α-올레핀을 포함하는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 75 내지 95중량% 및 (b) 20 내지 50중량%의 에틸렌을 포함하는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 5 내지 25중량%를 포함하고, 상기 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 대한 (a) 랜덤 공중합체의 고유 점도비가 0.3 내지 1.0인 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체를 포함한다. 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 내충격성과 투명성이 개선되어 이러한 특성이 요구되는 다양한 생활 용품에 적용이 가능하다.
Description
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체는 다른 폴리올레핀계 소재에 비하여 강성, 내약품성, 성형성이 뛰어나 자동차 내외장부품, 가전부품 등의 공업적 이용범위가 매우 넓은 소재이다. 그러나 호모 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체는 얇은 필름의 경우에는 투명하나, 두께가 2mm 이상의 두꺼운 사출 제품에서는 투명성이 충분하지 않아, 속이 들여다 보이는 투명한 용기 재질로는 부적합 하기 때문에, 프로필렌에 에틸렌을 첨가하여 공중합하여 제조한 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체가 투명용 용기 재질로 널리 사용되고 있다.
그런데 이 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는 내충격성이 다소 약하기 때문에 부피가 크고 무거운 제품에 적용을 할 수 없고, 특히 식품을 보관하기 위해 필요한 냉장 또는 냉동용 용기 등 내충격성이 요구되는 용도에는 적용이 어렵다.
이와 같은 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체의 투명성, 충격강도에 대한 취약점을 보완하기 위하여 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체에 메탈로센 에틸렌계 고무를 블렌드하여 사용하기도하나, 이 방법은 폴리프로필렌과 메탈로센 에틸렌계 고무와의 분산에 한계가 있어 제품의 투명성이 급격히 저하되어 투명제품의 용도로는 사용할 수가 없으며, 또한 제품의 제조과정 또는 제품을 사용하는 동안에 발생할 수 있는 여러 가지 충격에 대해서 쉽게 백화가 발생하기 때문에 외관을 해쳐 제품으로서의 가치가 떨어지는 단점이 발생한다.
최근에는 종래 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 투명 ABS 등의 엔지니어링 고분자가 주로 사용되던 투명 사출 재료에 폴리프로필렌이 사용되고 있으나 투명성 및 내충격성의 개선이 요구되고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 내충격성과 투명성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양상은,
폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체는 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체 전체 중량에 대해;
(a) 0.5 내지 7중량%의 에틸렌 및 1 내지 15중량%의 탄소수 4 내지 5의 α-올레핀을 포함하는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 75 내지 95중량% 및
(b) 20 내지 50중량%의 에틸렌을 포함하는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 5 내지 25중량%를 포함하고,
상기 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 대한 (a) 랜덤 공중합체의 고유 점도비가 0.3 내지 1.0이며,
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 솔비톨계 및 노니톨계 핵제 중에서 선택된 1종 이상의 핵제를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 MI 상승제를 더 포함하고, 상기 MI 상승제는 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 전체 중량에 대해 0.003 내지 0.08중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 양상은, 에틸렌, 프로필렌 및 α-올레핀을 중합하여 (a)에틸렌-프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체를 제조하는 제1 중합 단계 및
상기 (a)에틸렌-프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체의 존재 하에서 에틸렌 및 프로필렌을 중합하여 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 제2 중합 단계를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 제1 및 제2 중합은 기상 중합 또는 벌크 중합일 수 있고, 상기 제1 및 제2 중합단계 후에 첨가제를 투입하여 혼합하는 혼합단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상은, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조되된 성형품에 관한 것이다.
상기 성형품은 냉장 용기, 냉동 용기, 다용도 수납함, 식품 포장 용기, 병마개, 포장용 필름, 보호필름, 데코시트, 레토르트 파우치, 의약 용기 및 입출중공 성형품일 수 있다.
본 발명은 냉장 용기, 냉동 용기, 다용도 수납함, 식품 포장 용기, 병마개, 포장용 필름, 보호필름, 데코시트, 레토르트 파우치, 의약 용기 및 입출중공 성형물 등에 적용에 적용이 가능한 투명성과 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것으로, 보다 구체적으로 (a)에틸렌-프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 및 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체를 포함하는 투명성과 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
1. 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체
상기 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 포함하고, 상기 공중합체들은 중합 단계에서 혼합된 수지이며, 이의 제조방법은 하기에서 보다 구체적으로 설명한다.
(a) 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체
상기 (a) 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체는 폴리프로필렌 수지 조성물의 기계적 강성을 유지하는 동시에 적절한 정도의 내열성을 부여하고, 상기 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체와의 적절한 광학적, 열역학적 상용성을 가져 투명성을 유지하는 역할을 한다.
상기 (a) 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체는 상기 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체 전제 중량에 대한 75 내지 95중량%로 포함될 수 있다. 상기 (a) 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체의 함량이 75중량% 미만이면 최종 폴리프로필렌 수지 조성물의 강성이 저하되어 최종 제품의 요구특성을 만족시킬 수 없으며, 95중량%를 초과하면 중합되는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 함량이 낮아 내충격 특성이 발현되는데 어려움이 있다.
상기 (a) 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체는 중합 반응장치에서 에틸렌, 프로필렌 및 에틸렌 및 프로필렌을 제외한 α-올레핀을 동시에 투입하여 제조된 랜덤 공중합체이며, 상기 (a) 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체의 전체 중량에 대한 에틸렌 함량은 0.5 내지 7중량%이며, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%일 수 있고, 더 바람직하게는 1 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 에틸렌 함량이 0.5중량% 미만이면 수지의 투명성 등이 저하되고, 7중량%를 초과하면 수지의 결정화도 및 강성이 저하될 수 있다.
상기 (a) 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체에서 α-올레핀은 에틸렌 및 프로필렌을 제외한 임의의 α-올레핀을 의미하며, 바람직하게는 상기 α-올레핀은 탄소수 4 내지 5를 가진 α-올레핀이며, 더 바람직하게는 상기 (a) 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체는 에틸렌-프로필렌 부텐 랜덤 공중합체일 수 있다. 상기 α-올레핀의 탄소수가 5를 초과하면 랜덤 공중합체의 제조시 코모노머와의 반응성이 낮아 중합 반응장치에서 공중합을 제조하는데 어려움이 있다.
상기 (a) 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체의 전체 중량에 대한 α-올레핀 함량은 1 내지 15중량%이며, 바람직하게는 1 내지 10중량%이고, 더 바람직하게는 3 내지 9중량%일 수 있다. 상기 α-올레핀의 함량이 1중량% 미만이면 상기 공중합체의 결정화도가 필요 이상으로 높아져 생성된 조성물의 투명성을 저하시키게 되고, 15중량%를 초과하면 결정화도가 급격하게 저하되거나 강성의 저하로 인하여 내열성이 떨어져서 일상 생활에서 사용하는 용기의 재질로 부적합할 수 있다.
(b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체
상기 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 상기 (a) 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체를 제조한 후 이어지는 일련의 반응장치에서 연속적으로 중합하여 제조되며, 본 발명의 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 폴리프로필렌 수지 조성물에 내충격 특성을 부여하고, 상기 (a) 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체와의 적절한 정도의 광학적, 열역학적 상용성을 가지고 있으므로, 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조시 마이크로미터 이하의 미세 분산이 가능하여 투명성과 내백화 특성을 동시에 부여하는 역할을 한다.
상기 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체 전체 중량에 대한 상기 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 함량은 5 내지 25중량%일 수 있다. 상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 함량이 5중량% 미만이면 내충격성 특성이 발현되지 않고, 25중량%를 초과하면 강성 및 투명성이 저하되어 제품의 최종 요구특성을 만족시키는데 어려움이 있다.
상기 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 전체 중량에 대한 에틸렌 함량은 20 내지 50 중량%이고, 바람직하게는 20 내지 40중량%일 수 있다. 상기 공중합체 내에서 에틸렌 함량이 20 중량% 미만이면, 중합되는 블록 공중합체에서 충격을 향상시키는 무정형 부분이 감소해 내충격 특성이 감소하고, 50 중량%를 초과하면 결정성 폴리에틸렌 성분이 많이 중합되어 연속상과의 상용성이 감소하여 내충격시 계면 박리로 인해 내충격 특성이 감소될 수 있다.
상기 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체에서 상기 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 대한 (a) 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체의 고유 점도 비(intrinsic viscosity ratio, dl/g)는 0.3 내지 1.0일 수 있다. 상기 고유 점도비가 0.3 미만이면 중합된 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 분자량이 연속상인 랜덤 공중합체보다 상대적으로 낮아 충격 흡수에 어려움이 있으며, 1.0을 초과하면 성형 후 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 분산상 크기가 증가해 투명성이 저하될 수 있다.
2. 첨가제
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 화학 분자 구조에 솔비톨 또는 노니톨 구조를 포함하는 핵제를 더 포함할 수 있으며, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 전체 중량에 대한 핵제의 함량은 0.07중량% 내지 0.5중량%일 수 있다. 상기 핵제의 함량이 0.07중량% 미만이면 핵제의 기핵작용이 충분하지 않아 생성되는 결정의 갯수가 작고 크기가 커져 고투명성이 발현되지 않게 되며, 0.5중량%를 초과하면 핵제의 용출 및 경제성이 문제될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 핵제의 구체적인 예로서는 벤질리덴솔비톨, 메틸벤질리덴솔비톨, 에틸벤질리덴솔비톨, 3,4-디메틸벤질리덴솔비톨 등과 같은 솔비톨계 핵제; 및 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨 등과 같은 노니톨계 핵제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 MI (Melt Index) 상승제를 더 포함할 수 있다. 상기 MI 상승제의 구체적인 예로서는 비스(t-뷰틸퍼옥시아이소 프로필)벤젠 등과 같은 유기 과산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 전제 중량에 대한 MI 상승제 함량은 0.003 내지 0.08 중량%일 수 있다.
상기 MI 상승제의 함량이 0.003중량%미만이면 수지 내 분산성이 떨어져 MI 상승 효과가 저하되고, 0.08중량%를 초과하면 상기 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체에서 고유 점도 비가 증가하여 성형 후 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 분산상 크기가 증가해 투명성이 저하될 수 있고 결정화도의 증가로 인해 내충격성이 저하될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 통상적으로 사용되는, 산화방지제, 촉매중화제, 안료, 분산제, 내후제, 대전방지제, UV 안정제, 슬립제, 안티블로킹제, 탈크 등의 첨가제를 더 포함할 수 있고, 상기 첨가제의 함량은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 당업자가 적절히 조절 가능하다.
상기 산화방지제의 구체적인 예로서는 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트) 및 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤젠) 등과 같은 페놀계 산화방지제, 및 트리스(2,4-디-t-부틸페놀)포스파이트 등과 같은 포스파이트계 산화방지제 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 전제 중량에 대한 산화방지제 함량은 0.1 내지 0.5중량%일 수 있다. 상기 산화방지제의 함량이 0.1중량% 미만이면 산화에 의한 수지조성물의 안정성을 확보하기 어렵고, 0.5중량%를 초과하면 산화방지제의 용출 및 수지 조성물에 대한 경제성이 낮아 질 수 있다.
상기 촉매중화제는 중합체의 합성시 사용된 촉매가 잔류물로 남을 경우에 이를 중화시키는 역할을 한다. 상기 촉매중화제는 본 기술 분야에서 사용되는 촉매중화제라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 칼슘스테아레이트, 히드로탈사이트 등을 들 수 있다. 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 전체 중량에 대한 상기 촉매중화제의 함량은 0.01 내지 0.5중량%일 수 있다.
상기 안료는 최종 제품의 외관을 미려하게 개선하는 역할을 하며, 상기 안료는 본 기술 분야에서 사용되는 안료라면 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 전체 중량에 대한 안료의 함량은 0.001 내지 0.5 중량%일 수 있다.
본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융지수(ASTMD1238, 230℃/2.16kg, Melt Index, MI)가 1~30 g/10분일 수 있다. 상기 용융지수가 1g/10분 미만이면 압출 가공 공정에서 수지 흐름 특성이 저하되며, 상기 언급한 고유 점도비를 최적의 조건인 0.3 내지 1.0으로 유지하는데 어려움이 있고, 30g/10분을 초과하면 분자량이 낮아져, 최종 제품의 내충격 특성이 저하될 수 있다.
본 발명은 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체의 중합 단계 및 폴리프로필렌 수지 조성물의 혼합단계를 포함할 수 있다. 상기 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체의 중합단계는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합제 및 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체가 단계적으로 중합하는 단계이다. 상기 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체의 중합 순서는 본 발명의 목적을 벗어나지 않는다면 특별히 제한하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체의 중합단계는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체가 중합되는 제1 중합 단계 및 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체가 중합되는 제2 중합단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 중합단계는 에틸렌, 프로필렌 및 α-올레핀을 동시에 투입하고 중합하여 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체를 제조한다. 상기 α-올레핀의 종류 및 함량과 에틸렌의 함량은 상기 언급한 바와 같다. 상기 제2 중합단계는 상기 제1 중합 단계에서 제조된 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체가 존재하는 반응기 내에서 에틸렌 및 프로필렌을 단계적으로 투입하고 중합하여 에틸렌-프로필렌 블록공중합체를 제조한다.
상기 제1 중합단계 및 제2 중합단계에서 촉매는 당업계에 공지된 촉매를 제한없이 사용할 수 있으나, 구체적으로 디알콕시마그네슘 담체에 티타늄화합물과 프탈레이트계 내부전자 공여체를 반응시켜 제조된 촉매를 사용할 수 있으며, 여기에 유기 알루미늄 화합물 및 외부전자 공여체를 포함한 촉매를 추가적으로 더 사용할 수 있다.
상기 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체의 중합단계는 본 기술분야에서 알려진 폴리프로필렌 중합방식으로 실시될 수 있고, 바람직하게는 기상중합 또는 벌크중합일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 혼합단계는 상기 제조된 수지에 첨가제를 추가하여 혼합하는 단계이며, 상기 첨가제는 상기 언급한 바와 같다. 보다 구체적으로, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 혼합단계는 통상적인 수지 조성물의 제조방법에 따라 실시될 수 있다. 예를 들어, 구성성분들을 교반-혼합장치에 충전시키고, 상기 혼합물을 1~30분 동안 교반-혼합시켜 180~230℃의 온도에서 압연기 또는 압출기를 사용하여 용융 및 혼련하여 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공하는 것이다. 상기 성형품은 본 발명의 수지 조성물을 압출, 중공 성형, 필름 성형, 사출 및 진공 성형 등 임의의 방법으로 성형하여 제조될 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. 상기 성형품은 다용도 수납함, 냉장/냉동 식품 저장용 제품, 투명 시트, 식 음료저장 용에 이용될 수 있으나 이에 제한하는 것은 아니다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
(1) 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체의 제조
(a)에틸렌-프로필렌-
부텐을
포함하는 랜덤 공중합체의 제조
반응장치에 에틸렌과 프로필렌 및 1-부텐을 동시에 주입하여 벌크 중합반응을 시키되, 생성된 공중합체 내의 에틸렌이 2중량%이고 1-부텐이 6중량%가 되도록 공중합하여 에틸렌-프로필렌-부텐 램덤 공중합체(a)를 제조하였다.
(b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 제조 및 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체 제조
상기 에틸렌-프로필렌-부텐 랜덤 공중합체(a)의 중합이 이루어진 후 이어지는 일련의 반응장치에서 에틸렌-프로필렌-부텐 랜덤 공중합체(a)의 존재 하에서 기상반응을 시키되, 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(b) 내의 에틸렌 함량이 32중량%가 되도록 제조한 후, 성분(a)와 성분(b)의 함량비율이 성분(a)가 88중량%일 때 성분(b)가 12중량%이고, 고유 점도비가 0.85가 되도록 각 단계의 중합량을 조절하여 (a), (b)가 혼련된 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체를 제조하였다.
(2)
펠렛의
제조
표 1에 따라 상기 단계에서 얻어진 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체에 핵제로 NX8000(MILLIKEN), 페놀계 산화방지제로 SONGNOX 1010(송원산업), 포스페이트계 산화방지제로서 SONGNOX 168(송원산업) 및 촉매중화제로 칼슘스테아레이트를 추가하여 220 ℃에서 2축 압출기를 통하여 용융 혼합하여 펠렛(pellet)화함으로써, 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 조성물의 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예
2
표 1에 제시한 성분에 따라 제조된 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하고 펠렛 및 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예
3 내지 4
MI 상승제를 첨가하기 이전 용융흐름도는 5g/10min이며, 표 1에 제시한 성분에 따라 제조된 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
상기 단계에서 얻어진 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체에 첨가제를 표 1에 제시한 성분에 따라 추가하여 220 ℃에서 2축 압출기를 통하여 용융 혼합하여 펠렛(pellet)화함으로써, 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하고, 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예
5 내지 6
MI 상승제를 첨가하기 이전 용융흐름도는 4g/10min이며, 표 1에 제시한 성분에 따라 제조된 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예
1 내지 4
표 2에 제시한 성분에 따라 제조된 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체를 제조하고 펠렛 및 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
수지 조성물 분석 방법
실시예 및 비교예의 폴리프로필렌 수지 조성물에 대한 분석은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
(1) 에틸렌 함량: 적외선흡수스펙트럼(FT-IR)을 사용하여 720, 740cm-1 특성 피크를 이용하여 에틸렌 함량을 측정하였다.
(2) 부텐 함량: 적외선흡수스펙트럼(FT-IR)을 사용하여 771cm-1 특성 피크를 이용하여 부텐 함량을 측정하였다.
(3) 고유 점도비: 고유점도는 135℃, 데칼린 용액하에서 점도측정기를 이용하여 측정하였다. 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(b)의 용제추출물은 자일렌 용제를 이용하여 150℃에서 가용된 성분을 나타낸다. 고유 점도비는 다음과 같이 계산되었다.
고유 점도비 = 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(b) ÷ 에틸렌-프로필렌-α-올레핀을 포함하는 랜덤 공중합체(a)의 고유 점도
시편 제조 및 물성 평가 방법
실시예 및 비교예의 폴리프로필렌 시편의 제조 방법 및 수지와 시편에 대한 물성은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
(1) 시트의 제조: 실시예 및 비교예에서 제조된 수지 조성물들을 이용하여 가로 120mm x 세로 120mm x 두께 2mm 인 시트를 제조하였다. 시트의 흐림도 및 면 충격강도를 측정하여 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(2) 시편의 제조: 상기 1에서 얻어진 수지 조성물들을 이용하여 ASTM 시편을 제조하였다.
(3) 용융지수: ASTM D1238에 의거하여 230℃, 2.16kg하중 하에서 측정하였다.
(4) 흐림도: ASTM D1003에 의거하여 2mm 시트의 흐림도를 측정하였다.
(5) 노치 아이조드 충격강도: ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
(6) 면 충격강도: ASTM D5420에 의거하여 2mm 두께의 사출 시트 시편을 이용해 Gardner type (7) 낙구 충격기를 이용 23℃ 및 0℃ 에서 falling weight impact (J)을 측정하였다.
| 항목 | 단위 | 실시예 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| 성분(a)의 조성 | 프로필렌 함량, 중량% | 92 | 93 | 89.5 | 91 | 93 | 90.5 |
| 에틸렌 함량, 중량% | 2 | 2.5 | 1.5 | 2 | 2.5 | 1.5 | |
| 부텐 함량, 중량% | 6 | 4.5 | 9 | 7 | 4.5 | 8 | |
| 성분(b)의 조성 | 프로필렌 함량, 중량% | 68 | 63 | 69 | 60 | 63 | 68 |
| 에틸렌 함량, 중량% | 32 | 37 | 31 | 40 | 37 | 32 | |
| 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체 내 성분(b)의 함량 |
중량% | 12 | 11 | 11 | 12 | 11 | 12 |
| 고유 점도비 | 0.85 | 0.9 | 0.9 | 0.8 | 0.9 | 0.8 | |
| 핵제의 함량 | 중량% | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.05 |
| 페놀계 산화방지제 | 중량% | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 포스페이트계 산화방지제 | 중량% | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 촉매중화제 | 중량% | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| MI 상승제의 함량 | 중량% | 0 | 0 | 0.01 | 0.04 | 0.1 | 0.01 |
| 용융지수 | g/10분 | 12 | 13 | 13 | 32 | 70 | 12 |
| 흐림도 | % | 29 | 31 | 30 | 33 | 63 | 54 |
| 아이조드 충격강도(23℃) | kgcm/cm | 13 | 12 | 14 | 9 | 6 | 12 |
| 아이조드 충격강도 (0℃) | kgcm/cm | 8 | 7 | 8 | 5 | 4 | 7 |
| 면 충격강도(23℃) | J | 22 | 23 | 22 | 21 | 14 | 21 |
| 면 충격강도(0℃) | J | 21 | 22 | 22 | 20 | 3 | 20 |
| 항목 | 단위 | 비교예 | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 성분(a)의 조성 | 프로필렌 함량, 중량% | 100 | 91 | 92 | 91.5 |
| 에틸렌 함량, 중량% | 0 | 2 | 2 | 1.5 | |
| 부텐 함량, 중량% | 0 | 7 | 6 | 7 | |
| 성분(b)의 조성 | 프로필렌 함량, 중량% | 70 | 61 | 31 | 59 |
| 에틸렌 함량, 중량% | 30 | 39 | 69 | 41 | |
| 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체 내 성분(b)의 함량 |
중량% | 12 | 12.5 | 11 | 11 |
| 고유 점도비 | 0.95 | 2.4 | 0.85 | 0.1 | |
| 핵제의 함량 | 중량% | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 페놀계 산화방지제 | 중량% | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 포스페이트계 산화방지제 | 중량% | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 촉매중화제 | 중량% | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| MI 상승제의 함량 | 중량% | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 용융지수 | g/10분 | 12 | 13 | 14 | 13 |
| 흐림도 | % | 87 | 67 | 69 | 46 |
| 아이조드 충격강도(23℃) | kgcm/cm | 11 | 10 | 11 | 8 |
| 아이조드 충격강도 (0℃) | kgcm/cm | 6 | 5 | 6 | 5 |
| 면 충격강도(23℃) | J | 20 | 16 | 18 | 14 |
| 면 충격강도(0℃) | J | 15 | 11 | 14 | 10 |
.
**
실시예
및
비교예에
사용된 성분은 하기와 같다**
(1) 핵제: NX8000(MILLIKEN)
(2) 페놀계 산화방지제: SONGNOX 1010(송원산업)
(3) 포스페이트계 산화방지제: SONGNOX 168(송원산업)
(4) 촉매중화제: 칼슘스테아레이트
(5) MI 상승제: PK010(POLYMODIFIER)
상기 표 1 및 표 2를 살펴보면, 본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지는 투명성 및 내충격성 등이 개선된 것을 확인할 수 있다. 특히, 에틸렌-프로필렌-부텐 랜덤 공중합체를 단독으로 구성한 비교예 1 및 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체에서 에틸렌 함량이 50 중량%를 초과한 비교예 3은 투명성 및 충격 강도가 저하되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 고유점도비가 1을 초과한 비교예 2는 수지의 투명성이 급격하게 낮아지고, 고유점도비가 0.3 미만인 비교예 4는 충격 강도가 저하된 것을 확인할 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 투명성 및 내충격성이 우수한 것을 특징으로 하는 냉장 용기, 냉동 용기, 다용도 수납함, 식품 포장 용기, 병마개, 포장용 필름, 보호필름, 데코시트, 레토르트 파우치, 의약 용기 및 입출중공 성형물 등에 적합한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
Claims (13)
- 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서,
상기 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체는 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체 전체 중량에 대해;
(a) 0.5 내지 7중량%의 에틸렌 및 1 내지 15중량%의 탄소수 4 내지 5의 α-올레핀을 포함하는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 75 내지 95 중량% 및
(b) 20 내지 50중량%의 에틸렌을 포함하는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 5 내지 25중량%를 포함하고,
상기 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 대한 (a) 랜덤 공중합체의 고유 점도비가 0.3 내지 1.0이며,
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 솔비톨계 및 노니톨계 핵제 중에서 선택된 1종 이상의 핵제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 핵제는 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 전체 중량에 대해 0.07 내지 0.5중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융지수(ASTMD1238, 230℃/2.16kg, Melt Index)가 1 내지 30g/10분인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 MI 상승제를 더 포함하고, 상기 MI 상승제는 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 전체 중량에 대해 0.003 내지 0.08 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (a)에틸렌-프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체는 에틸렌-프로필렌-부텐 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 에틸렌, 프로필렌 및 α-올레핀을 중합하여 (a)에틸렌-프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체를 제조하는 제1 중합 단계 및
상기 (a)에틸렌-프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체의 존재 하에서 에틸렌 및 프로필렌을 중합하여 (b)에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 제2 중합 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 제1 및 제2 중합은 기상 중합 또는 벌크 중합인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 α-올레핀은 부텐인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 중합단계 후에 첨가제를 투입하여 혼합하는 혼합단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 첨가제는 솔비톨계 및 노니톨계 핵제 중에서 선택된 1종 이상의 핵제인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 첨가제는 MI 상승제인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조되는 것을 특징으로 하는 성형품.
- 제12항에 있어서,
상기 성형품은 냉장 용기, 다용도 수납함, 식품 포장 용기, 병마개, 포장용 필름, 보호필름, 데코시트, 레토르트 파우치 및 의약 용기인 것을 특징으로 하는 성형품.
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