KR102223243B1 - 내백화성과 내열성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 포함하며, 내백화성과 내열성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 접혔을 때 외관이 불량해 보일 수 있는 식품 포장용 파우치의 열접착층 필름 또는 후가공 시 변형에 따른 백화가 발생할 수 있는 전지의 포장용 필름 등에 효과적으로 사용될 수 있다.

Description

내백화성과 내열성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 성형품 {Polypropylene Resin Composition with Excellent Stress-whitening Resistance and Heat Resistance, Process for Preparing the Same, and Article Molded Therefrom}
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 포함하며, 내백화성과 내열성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 접혔을 때 외관이 불량해 보일 수 있는 식품 포장용 파우치의 열접착층 필름 또는 후가공 시 변형에 따른 백화가 발생할 수 있는 전지의 포장용 필름 등에 효과적으로 사용될 수 있다.
폴리프로필렌 수지는 가전 제품, 자동차용 복합 소재, 일반 포장 재료로 폭 넓게 사용되고 있는 고분자 재료이다. 폴리프로필렌 수지는 고분자의 구조에 따라서 강성, 투명성, 내충격성 등에 차이가 있다.
이중에서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체를 포함하기 때문에, 호모 폴리프로필렌이나 폴리프로필렌 랜덤 공중합체에 비해 내충격 특성이 우수하다. 따라서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 내충격성이 요구되는 자동차용 복합 소재나 일반 잡화에 주로 사용되고 있다.
반면에, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 이러한 고무 성분으로 인해 투명성이 낮아서 투명성이 요구되는 필름 등의 용도에는 사용되기 어렵다. 따라서, 알루미늄과 합지되는 레토르트 식품 포장 필름과 같이 투명성이 특별히 요구되지 않는 용도에만 제한적으로 사용되고 있는 실정이다.
레토르트 식품 포장은 식품을 주입하여 포장한 후 살균 처리하여 장기간에 걸쳐 상온에서 보관하게 되는데, 기존의 유리나 금속 캔에 비해 취급이 간편하고, 용적을 적게 차지하며, 포장재의 비용이 저렴하여 널리 사용되고 있다.
주로 120~130℃ 온도에서 살균 처리되는 레토르트 용기는 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 나일론 등의 필름과 금속박 등을 접착하여 다층으로 구성된다. 구체적으로, 용도에 따라서 폴리에스테르/나일론/금속박/폴리프로필렌 또는 폴리에스테르/금속박/폴리프로필렌 등의 다층으로 구성될 수 있다. 폴리프로필렌 층에 주로 사용되는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 무연신 필름(casting polypropylene film; CPP film)으로 가공되며, 열접착 층으로서 가장 안쪽 면에 위치하게 된다.
한편, 열접착층으로 사용되는 CPP 필름은 레토르트 파우치에서 가장 두껍게 사용되기 때문에, 열접착 특성과 내충격성이 필요하다. 그런데, 레토르트 파우치는 살균을 위해 고온에서 열처리를 거치기 때문에, 열처리 이후 열접착 특성과 내충격성이 저하되고, 필름의 강성이 높아져 부드러운 촉감을 잃게 되어 이에 대한 개선이 필요하다.
또한, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 폴리프로필렌 매트릭스(matrix)와 고무상 사이에 계면이 존재하기 때문에, 이로부터 제조된 필름이 접혔을 때 접힌 부위가 하얗게 변하는 백화(stress-whitening) 현상으로 인해 외관이 수려하지 않다는 단점이 있다.
이러한 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 단점을 보완하기 위해 다양한 연구가 진행되어 왔다. 예를 들어, 대한민국 특허 제1298417호는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체가 단계적으로 중합된 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 개시하고 있다. 이 수지는 투명성과 내충격성이 향상되었지만, 용융 온도가 낮아 후가공에서 내열성을 요구하는 경우에는 적용에 한계가 있다.
또한, 대한민국 특허 제1598715호는 호모 폴리프로필렌을 매트릭스로 사용한 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 개시하고 있다. 이 수지는 내충격성이 우수하며 내열성이 높아 고온 살균 이후에도 외관이 우수하지만, 고온 살균 후의 물성 변화와 내백화성에 대한 문제는 고려되지 않았다.
대한민국 특허 제1298417호 대한민국 특허 제1598715호
위와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명의 목적은 내백화성과 내열성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 위 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 위 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 제조되는 성형품, 구체적으로는 식품 포장용 파우치의 열접착층 필름 또는 전지의 포장용 필름을 제공하는 것이다.
위 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따라서, 반응기에서 단계적으로 중합된 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 포함하되, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지가 프로필렌 단독 중합체 및 탄소 수 2~4개의 α-올레핀이 공중합된 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리프로필렌계 매트릭스 80~85 중량%와 용제 추출물 함량으로 측정되는 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 15~20 중량%를 포함하고, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 용융 온도가 161~165℃이고, 용융 온도와 결정화 온도의 차이(Tm - Tc)가 40~45℃이며, 중량 기준의 용제 추출물 함량 대 에틸렌 함량의 비[(용제 추출물 함량)/(에틸렌 함량)]가 2.5~3.0이고, 용제 추출물의 고유점도가 1.2~2.5 ㎗/g인 폴리프로필렌 수지 조성물이 제공된다.
바람직하게는, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지 중의 에틸렌 함량이 5~8 중량%일 수 있다.
또한, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 ASTM D1238에 의거하여 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 측정 시 용융지수가 1.0~10 g/10분일 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 산화방지제, 중화제, 슬립제, 블로킹방지제, 보강재, 충진재, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 핵제, 난연제, 안료 및 염료로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 이 조성물 총 중량을 기준으로 산화방지제 0.01~0.2 중량%를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 산화방지제가 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤젠) 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 이 조성물 총 중량을 기준으로 중화제 0.01~0.2 중량%를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 중화제가 하이드로탈사이트 및 칼슘 스테아레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명의 다른 구체예에 따라서, 2개 이상의 연속되는 반응기에서 프로필렌 단독 중합체 및 탄소 수 2~4개의 α-올레핀이 공중합된 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리프로필렌계 매트릭스를 중합하는 제1 중합단계 및 중합된 폴리프로필렌계 매트릭스의 존재하에 에틸렌과 프로필렌을 투입하여 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 성분을 공중합함으로써 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 얻는 제2 중합단계를 포함하는, 본 발명의 구체예에 따른 위 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.
위 제조방법에 있어서, 각각의 중합단계는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 여기서, 지글러-나타 촉매는 염화 마그네슘(MgCl2) 담체에 TiCl3와 TiCl4로부터 선택되는 적어도 하나의 염화 티타늄을 담지시켜 합성될 수 있다.
또한, 지글러-나타 촉매의 공촉매로서 트리에틸 알루미늄, 디에틸클로로 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리스이소부틸 알루미늄 및 트리옥틸 알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알킬 알루미늄 화합물이 사용되고; 외부 전자공여체로서 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 메톡시트리메틸실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 및 디시클로헥실디메톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 실란 화합물이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 제1 중합단계가 2개 이상의 벌크 중합 반응기에서 지글러-나타 촉매의 존재하에 폴리프로필렌계 매트릭스를 중합하는 단계이고, 제2 중합단계가 기상 중합 반응기에서 제1 중합단계에서 중합된 폴리프로필렌계 매트릭스와 지글러-나타 촉매의 존재하에 에틸렌과 프로필렌을 공급하여 고무 성분의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 공중합함으로써 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 얻는 단계이다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따라서, 위 폴리프로필렌 수지 조성물을 성형하여 제조되는 폴리프로필렌 수지 성형품이 제공된다.
구체적으로, 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 성형품은 식품 포장용 파우치의 열접착층 필름 또는 전지의 포장용 필름일 수 있다.
바람직하게는, 130℃ 오븐에서 30분간 열처리(에이징) 시, 본 발명의 구체예에 따른 필름은 열접착강도가 2.0~5.0 kg이고, 낙구충격강도가 500~750 g일 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 내백화성과 내열성이 우수하여, 접혔을 때 외관이 불량해 보일 수 있는 식품 포장용 파우치의 열접착층 필름 또는 후가공 시 변형에 따른 백화가 발생할 수 있는 전지의 포장용 필름 등에 효과적으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 반응기에서 단계적으로 중합된 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 포함하되, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지가 프로필렌 단독 중합체 및 탄소 수 2~4개의 α-올레핀이 공중합된 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리프로필렌계 매트릭스 80~85 중량%와 용제 추출물 함량으로 측정되는 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 15~20 중량%를 포함하고, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 용융 온도가 161~165℃이고, 용융 온도와 결정화 온도의 차이(Tm - Tc)가 40~45℃이며, 중량 기준의 용제 추출물 함량 대 에틸렌 함량의 비[(용제 추출물 함량)/(에틸렌 함량)]가 2.5~3.0이고, 용제 추출물의 고유점도가 1.2~2.5 ㎗/g이다.
구체적으로, 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 포함한다. 여기서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 반응기에서 단계적으로 중합된 것이다.
예를 들어, 먼저 폴리프로필렌계 매트릭스(matrix)가 중합되고, 이어서 이 폴리프로필렌계 매트릭스에 에틸렌-프로필렌 고무가 블록 공중합되어 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지가 제조될 수 있다.
여기서, 폴리프로필렌계 매트릭스는 프로필렌 단독 중합체 또는 탄소 수 2~4개의 α-올레핀이 공중합된 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 폴리프로필렌계 매트릭스가 프로필렌 단독 중합체일 수 있다.
에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지 중의 폴리프로필렌계 매트릭스의 함량은 80~85 중량%이다. 폴리프로필렌계 매트릭스의 함량이 80 중량% 미만이면, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 중합 시에 생산성이 저하되고, 필름 제막 시 필름의 블로킹(blocking)이 발생하여 바람직하지 않다. 반면, 폴리프로필렌계 매트릭스의 함량이 85 중량%를 초과하면, 수지 조성물의 강성이 높고 내충격성이 저하될 수 있다.
에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지 중의 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체의 함량은 15~20 중량%이다. 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체의 함량이 15 중량% 미만이면, 수지 조성물의 강성이 높고 내충격성이 저하될 수 있다. 반면, 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체의 함량이 20 중량%를 초과할 경우, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 중합 시에 생산성이 저하되고, 필름 제막 시 필름의 블로킹(blocking)이 발생하여 바람직하지 않다. 여기서, 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체의 함량은 용제 추출물의 함량으로 측정될 수 있으며, 용제로는 자일렌(xylene)이 바람직하다.
에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry; DSC)로 측정되는 용융 온도가 161~165℃이다. 용융 온도가 161℃보다 낮으면, 내열성이 충분하지 않아 성형품을 고온에서 후가공할 경우 변형이 발생할 수 있다. 반면, 용융 온도가 165℃를 초과하는 폴리프로필렌은 상업적으로 중합이 어렵고, 수지 조성물이 핵제를 포함할 경우 필름의 강성이 높아 부드러운 감촉을 원하는 식품 포장용에 적합하지 않다.
또한, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 용융 온도와 결정화 온도의 차이(Tm - Tc)가 40~45℃이다. 용융 온도와 결정화 온도의 차이가 45℃를 초과하면, 성형품의 고온 살균 시 후결정화(post-crystallization)에 의해 강성의 변화가 크고 열접착강도 하락이 크기 때문에, 고온 살균 이후의 필름 물성 변화로 인해 살균 공정을 거치는 파우치 용도로 적합하지 않다. 반면, 용융 온도와 결정화 온도의 차이가 40℃ 미만일 경우, 빠른 결정화 속도로 인해 필름 제막 시 냉각 롤(chill roll)과 접촉이 원활하지 않아 필름 제막이 쉽지 않으며, 빠른 결정화로 인해 필름의 강성이 높아져 부드러운 촉감을 요구하는 식품 포장용에 적합하지 않다.
본 발명의 구체예에 따른 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지에 있어서, 중량 기준의 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체의 함량(중량%)과 에틸렌 함량(중량%)의 비[(용제 추출물 함량)/(에틸렌 함량)]가 2.5~3.0일 수 있다. 이 비율이 2.5 미만일 경우, 수지 조성물의 내백화성이 저하되고, 고무 성분의 분산이 균일하지 못하여 고온 살균 이후 필름 강성의 변화가 크다. 반면, 이 비율이 3.0을 초과할 경우, 프로필렌 함량이 높은 고무의 조성으로 인해 내충격성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명의 구체예에 따른 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지 중의 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체(즉, 용제 추출물)의 고유점도는 1.2~2.5 ㎗/g이다. 이 고유점도가 1.2 ㎗/g 미만일 경우 고무 성분의 분자량이 낮아 수지 조성물의 내충격성이 저하되며, 2.5 ㎗/g를 초과할 경우 고무 성분의 뭉침에 의해 수지 조성물의 내백화성이 저하되어 바람직하지 않다.
바람직하게는, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지 중의 에틸렌 함량이 5~8 중량%일 수 있다. 에틸렌 함량이 5 중량% 미만이면, 수지 조성물의 내충격성이 충분하지 않을 수 있다. 반면, 에틸렌 함량이 8 중량%를 초과하면, 수지 조성물의 투명성이 낮아지고 내백화성이 저하될 수 있다.
바람직하게는, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 ASTM D1238에 의거하여 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 측정 시 용융지수가 1.0~10 g/10분일 수 있다. 용융지수가 1.0 g/10분 미만이면, 압출 시 부하가 상승하여 생산성이 저하된다. 반면, 용융지수가 10 g/10분을 초과하면, 압출 시 처짐이 발생하여 필름의 두께 균일도가 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 통상적인 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 수지 조성물은 산화방지제, 중화제, 슬립제, 블로킹방지제, 보강재, 충진재, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 핵제, 난연제, 안료 및 염료 등을 포함할 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 그 내열안정성을 증가시키기 위해 산화방지제를 포함할 수 있다. 이때, 산화방지제는 폴리프로필렌 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.01~0.2 중량%, 바람직하게는 0.05~0.15 중량%의 함량으로 추가될 수 있다. 산화방지제의 함량이 0.01 중량% 미만이면, 장기 내열안정성을 확보하기 어렵다. 한편, 산화방지제의 함량이 0.2 중량%를 초과하면, 산화방지제가 용출되거나 제품의 경제성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
산화방지제로는 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제 등이 이용될 수 있고, 구체적으로 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트), 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤젠) 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 촉매 잔사를 제거하기 위한 중화제로서 하이드로탈사이트, 칼슘 스테아레이트 등을 포함할 수 있다.
이때, 중화제는 폴리프로필렌 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.01~0.2 중량%, 바람직하게는 0.02~0.10 중량%의 함량으로 추가될 수 있다. 중화제의 함량이 0.01 중량% 미만이면, 수지의 촉매 잔사를 제거하는 효과를 확보하기 어렵고, 0.2 중량%를 초과하면, 촉매 잔사 제거 효과의 증가가 미미하며 수지 조성물의 가격 경제성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 다른 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법은 2개 이상의 연속되는 반응기에서 프로필렌 단독 중합체 및 탄소 수 2~4개의 α-올레핀이 공중합된 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리프로필렌계 매트릭스를 중합하는 제1 중합단계 및 중합된 폴리프로필렌계 매트릭스의 존재하에 에틸렌과 프로필렌을 투입하여 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 성분을 공중합함으로써 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 얻는 제2 중합단계를 포함한다.
이때, 각각의 중합은 슬러리법, 벌크법, 기상법 등과 같이 본 발명의 기술분야에서 통상적으로 알려진 방법 및 반응 조건을 이용할 수 있다.
한편, 위 각각의 중합은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 지글러-나타 촉매는 당업계에 공지된 촉매를 제한 없이 사용할 수 있으나, 구체적으로 염화 마그네슘(MgCl2) 담체에 염화 티타늄(TiCl3 또는 TiCl4)와 같은 티타늄 화합물을 담지시켜 얻을 수 있다. 여기에 공촉매와 외부 전자공여체를 함께 사용하는 것이 바람직하다.
공촉매로는 알킬 알루미늄 화합물이 사용될 수 있다. 알킬 알루미늄 화합물의 예로는 트리에틸 알루미늄, 디에틸클로로 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리스이소부틸 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되지는 않는다.
또한, 외부 전자공여체로는 유기 실란 화합물이 바람직하다. 유기 실란 화합물의 예로는 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 메톡시트리메틸실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되지는 않는다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 위 제1 중합단계와 제2 중합단계가 동일한 중합 반응기 또는 상이한 중합 반응기에서 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 제1 중합단계가 2개 이상의 벌크 중합 반응기에서 지글러-나타 촉매의 존재하에 폴리프로필렌계 매트릭스를 중합하는 단계이고, 제2 중합단계가 기상 중합 반응기에서 제1 중합단계에서 중합된 폴리프로필렌계 매트릭스와 지글러-나타 촉매의 존재하에 에틸렌과 프로필렌을 공급하여 고무 성분의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 공중합함으로써 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 얻는 단계일 수 있다. 각각의 중합 반응기에서 생성되는 중합체의 용융지수는 각 중합 반응기에 투입되는 수소의 함량으로 조절될 수 있다.
구체적으로, 제1 중합단계에서 얻어진 폴리프로필렌계 매트릭스를 에틸렌-프로필렌 공중합이 실시되는 기상 반응기로 이송시키고, 에틸렌과 프로필렌을 동시에 투입함으로써 고체 상태의 폴리프로필렌계 매트릭스와 새로 투입된 에틸렌 및 프로필렌이 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 성분으로서 계속적으로 공중합되어 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
이와 같이 얻어진 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 통상적인 첨가제와 혼합될 수 있다. 구체적인 첨가제의 종류 및 함량은 위 폴리프로필렌 수지 조성물에 대한 내용과 실질적으로 동일하다.
이때, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체와 첨가제를 혼합하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체와 첨가제를 소정의 양만큼 니더(kneader), 롤(roll), 밴버리 믹서(Banbury mixer) 등의 혼련기 또는 1축/2축 압출기 등에 투입한 후 이들 기기들을 사용하여 투입된 원료들을 블렌딩하는 방법에 의해 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따라서, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 성형하여 제조되는 폴리프로필렌 수지 성형품이 제공된다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 성형품을 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 사출성형, 압출성형, 캐스팅성형 등의 통상적인 방법으로 성형하여 폴리프로필렌 수지 성형품을 제조할 수 있다. 구체적인 일 실시예에 있어서, 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 캐스팅 성형하여 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP 필름)을 제조할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 성형품은 내백화성과 내열성이 우수하다. 따라서, 위 성형품은 식품 포장용 파우치의 열접착층 필름 또는 전지의 포장용 필름일 수 있다.
바람직하게는, 130℃ 오븐에서 30분간 열처리(에이징) 시, 본 발명의 구체예에 따른 필름은 열접착강도가 2.0~5.0 kg이고, 낙구충격강도가 500~750 g일 수 있다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~2 및 비교예 1~5
에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 중합
2기의 벌크 반응기와 2기의 기상 반응기가 직렬로 연결되어 연속으로 중합할 수 있는 미츠이(Mitsui)사 하이폴 공정(Hypol process)를 이용하였다. 이때, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하였는데, 염화 마그네슘(MgCl2) 담체에 염화 티타늄(TiCl4)를 담지시키고, 프탈레이트 계열의 내부 전자공여체(internal donor)를 사용하였다. 공촉매로는 트리에틸알루미늄을 사용하였고, 외부 전자공여체(external donor)로 디시클로펜틸디메톡시실란을 사용하였다.
1, 2단의 벌크 반응기에서 운전 온도와 압력은 각각 68~75℃, 30~40 kg/㎠과 68~75℃, 25~35 kg/㎠이었다. 3, 4단의 기상 반응기에서 운전 온도와 압력은 각각 75~82℃, 15~20 kg/㎠과 68~75℃, 10~17 kg/㎠이었다. 1 내지 3단 반응기에서는 프로필렌을 단독 주입하여 프로필렌 단독 중합체를 생성하였다. 생성된 프로필렌 단독 중합체를 이어지는 4단의 반응기로 이송하고, 위 지글러-나타 촉매의 존재하에 에틸렌과 프로필렌을 투입하여 에틸렌-프로필렌 고무를 공중합함으로써 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 얻었다. 이때, 각각의 반응기에서 생성되는 중합체의 용융지수는 각 반응기에 투입되는 수소의 함량으로 조절하였다. 이러한 방법으로 아래 표 1과 같이 에틸렌 함량, 용제 추출물 함량을 조절하여 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 얻었다.
얻어진 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 조성 및 물성을 아래와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
(1) 용융지수(melt index; g/10분)
ASTM D1238에 의거하여 2.16 kg 하중으로 230℃에서 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 용융지수를 측정하였다.
(2) 용융 온도 및 결정화 온도(Tm, Tc)
시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry; DSC)를 이용하여 시료를 200℃에서 10분간 등온으로 유지하여 열이력을 제거한 후, 200℃로부터 30℃까지 분당 10℃씩 냉각하며 결정화시켜 결정화 온도(crystallization temperature; Tc)를 구하였다. 이와 같은 냉각으로 동일한 열이력을 갖도록 한 후, 30℃에서 10분간 등온으로 유지하였다. 이어서, 다시 분당 10℃씩 재승온시키며 피크 용융 온도로부터 용융 온도(melting temperature; Tm)를 구하였다.
(3) 에틸렌 함량(중량%)
적외선 흡수 스펙트럼(FT-IR)을 사용하여 720 ㎝- 1와 730 ㎝-1의 특성 피크를 이용하여 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 중의 에틸렌의 함량을 측정하였다.
(4) 용제 추출물(xylene soluble)의 함량(중량%)
에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 자일렌(xylene)에 1 중량%의 농도로 140℃에서 1시간 동안 녹인 후, 상온에서 2시간 경과 후에 추출된 중량을 측정하였다. 얻어진 중량을 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 중량에 대한 백분율로 표시하였다.
(5) 용제 추출물의 고유점도
용제 추출물을 135℃ 데칼린(decaline) 용액에서 점도 측정기를 이용하여 고유점도를 측정하였다.
시편의 제조
위 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지에 0.1 중량% 함량의 산화방지제(펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트))와 0.04 중량% 함량의 중화제(하이드로탈사이트)를 추가하여 혼련하고, 이축 압출기에서 압출 가공하여 펠렛으로 제조하였다. 비교예 5의 경우, 펠렛 제조 시 첨가제로서 유기 금속계 핵제인 알루미늄 파라 터셔리 부틸벤조산 0.1 중량%를 추가로 혼련하여 펠렛을 제조하였다.
얻어진 수지 조성물을 통상의 캐스트 필름 압출 설비를 사용하여 두께 0.7 mm의 필름으로 성형하였다. 필름 성형 시 압출기 온도는 230℃이었으며, 필름 성형을 위한 냉각 롤의 온도는 30℃이었다. 얻어진 필름을 130℃ 오븐에서 30분간 열처리한 후 에이징(aging) 후의 물성을 평가하였다. 에이징 전후 필름의 물성을 아래와 같은 방법으로 측정하고, 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
(6) 인장 탄성률(tensile modulus)
ASTM D 882 방법에 따라 인장 실험을 실시하고, 그래프의 초기 기울기로부터 탄성률(modulus)를 구하였다.
(7) 열접착강도(heat sealing strength)
두 장의 필름을 온도 180℃, 압력 2 kg/㎠, 시간 1초 조건에서 열접착시킨 후, 인장 시험기로 떼어낼 때 강도를 측정하였다.
(8) 낙구 충격 강도(falling dart impact; FDI)
ASTM D4226에 의거하여 측정하였다.
(9) 내백화성(stress-whitening resistance)
필름에 흠집을 준 다음 양쪽으로 잡아당겨서 찢어진 부위의 백화 발생 정도를 육안으로 확인하였다(○: 우수, △: 양호, ×: 불량)
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5
수지 특성 용융지수(g/10) 5 3 5 3 3 3 5
Tm(℃)
Tc(℃)
Tm - Tc(℃)		 163.4
121.7
41.7		 163.0
119.6
43.4		 163.5
121.5
42.0		 163.4
119.5
43.9		 162.0
118.6
43.4		 163.3
117.1
46.2		 165.2
128.2
37.0
에틸렌 함량(중량%)
용제 추출물 함량(중량%)
용제 추출물/에틸렌		 6.3
17.9
2.8		 7.8
19.0
2.4		 3.9
11.0
2.8		 6.3
12.0
1.9		 7.0
9.1
1.3		 4.9
12.2
2.5		 4.7
16.0
3.4
용제 추출물 고유점도
(㎗/g)		 1.6 1.5 2.4 2.6 2.6 2.2 1.1
필름 물성
(에이징 전)		 인장 탄성률(kg/㎠)
열접착강도(kg)
낙구충격강도(g)		 6,400
2.6
1,450		 6,300
2.4
1,500		 7,500
2.1
685		 7,700
2.1
1,350		 7,800
2.1
1,310		 7,800
2.3
700		 8,300
2.5
550
필름 물성
(에이징 후)		 인장 탄성률(kg/㎠)
열접착강도(kg)
낙구충격강도(g)		 9,100
2.5
540		 9,300
2.2
550		 12,700
1.7
330		 11,800
1.8
390		 11,900
1.7
450		 12,700
1.6
280		 13,700
2.1
200
필름 내백화성 ○ ○ △ × × △ ○
표 1로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 범위에 속하는 실시예의 경우, 통상적인 식품 포장용 파우치 제품의 살균 조건과 동일한 조건의 오븐 에이징 후에도 필름의 강성(인장 탄성률) 및 열접착강도의 변화가 적고, 낙구 충격 강도가 높으며, 백화 현상도 우수하였다.
반면, 본 발명의 범위에 속하지 않는 비교예 1의 경우, 낮은 용제 추출물 함량으로 내충격강도가 좋지 않고, 강성 및 열접착강도 변화가 컸으며, 비교예 4의 경우 용융 온도와 결정화 온도의 차이가 45℃를 초과하여 열접착강도 변화가 매우 좋지 않았다. 또한, 비교예 2와 3의 경우 용제 추출물 함량과 용제 추출물 대 에틸렌 함량의 비가 낮으며, 용제 추출물의 고유점도가 높아, 오븐 에이징 후 필름의 강성이 높고, 내백화성이 불량하였다. 비교예 5의 경우 용융 온도와 결정화 온도의 차이가 40℃ 미만이고, 용제 추출물 대 에틸렌 함량의 비가 높아 필름 강성이 크게 증가하였고, 열접착강도 변화가 크며, 내충격성이 좋지 않았다.
본 발명의 범위에 속하는 실시예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 내백화성과 내열성이 우수한 성형품, 구체적으로 필름을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 식품 포장용 파우치의 열접착층 필름 또는 전지의 포장용 필름의 제조에 효과적으로 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 반응기에서 단계적으로 중합된 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 포함하되, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지가 프로필렌 단독 중합체 및 탄소 수 2~4개의 α-올레핀이 공중합된 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리프로필렌계 매트릭스 80~85 중량%와 용제 추출물 함량으로 측정되는 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 15~20 중량%를 포함하고, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 용융 온도가 161~165℃이고, 용융 온도와 결정화 온도의 차이(Tm - Tc)가 40~45℃이며, 중량 기준의 용제 추출물 함량 대 에틸렌 함량의 비[(용제 추출물 함량)/(에틸렌 함량)]가 2.5~3.0이고, 용제 추출물의 고유점도가 1.2~2.5 ㎗/g인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지 중의 에틸렌 함량이 5~8 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 ASTM D1238에 의거하여 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 측정 시 용융지수가 1.0~10 g/10분인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 산화방지제, 중화제, 슬립제, 블로킹방지제, 보강재, 충진재, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 핵제, 난연제, 안료 및 염료로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 폴리프로필렌 수지 조성물 총 중량을 기준으로 산화방지제 0.01~0.2 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 산화방지제가 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤젠) 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 폴리프로필렌 수지 조성물 총 중량을 기준으로 중화제 0.01~0.2 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 중화제가 하이드로탈사이트 및 칼슘 스테아레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  9. 2개 이상의 연속되는 반응기에서 프로필렌 단독 중합체 및 탄소 수 2~4개의 α-올레핀이 공중합된 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리프로필렌계 매트릭스를 중합하는 제1 중합단계 및 중합된 폴리프로필렌계 매트릭스의 존재하에 에틸렌과 프로필렌을 투입하여 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 성분을 공중합함으로써 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 얻는 제2 중합단계를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 각각의 중합단계가 염화 마그네슘(MgCl2) 담체에 TiCl3와 TiCl4로부터 선택되는 적어도 하나의 염화 티타늄을 담지시켜 합성되는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 지글러-나타 촉매의 공촉매로서 트리에틸 알루미늄, 디에틸클로로 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리스이소부틸 알루미늄 및 트리옥틸 알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알킬 알루미늄 화합물이 사용되고; 외부 전자공여체로서 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 메톡시트리메틸실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 및 디시클로헥실디메톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 실란 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 제1 중합단계가 2개 이상의 벌크 중합 반응기에서 지글러-나타 촉매의 존재하에 폴리프로필렌계 매트릭스를 중합하는 단계이고, 제2 중합단계가 기상 중합 반응기에서 제1 중합단계에서 중합된 폴리프로필렌계 매트릭스와 지글러-나타 촉매의 존재하에 에틸렌과 프로필렌을 공급하여 고무 성분의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 공중합함으로써 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 얻는 단계인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 성형하여 제조되는 폴리프로필렌 수지 성형품.
  14. 제13항에 있어서, 식품 포장용 파우치의 열접착층 필름 또는 전지의 포장용 필름인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 성형품.
  15. 제14항에 있어서, 130℃ 오븐에서 30분간 열처리(에이징) 시, 필름의 열접착강도가 2.0~5.0 kg이고, 낙구충격강도가 500~750 g인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 성형품.
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