CN112500541B - 具有优异的耐白化性和耐热性的聚丙烯树脂组合物、其制备方法及由其模制的成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯树脂组合物、其制备方法、及由其模制的成型品。尤其，本发明涉及一种聚丙烯树脂组合物，其通过包含乙烯‑丙烯嵌段共聚物树脂而具有优异的耐白化性和耐热性。根据本发明的聚丙烯树脂组合物可以有效地应用于被折叠时可能出现外观缺陷的食品包装袋的热封层膜、或者由于后续处理时的变形而可能发生白化的电池包装膜等。

Description

具有优异的耐白化性和耐热性的聚丙烯树脂组合物、其制备 方法及由其模制的成型品
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯树脂组合物、其制备方法、及由其模制的成型品。尤其，本发明涉及一种聚丙烯树脂组合物，其通过包含乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂，从而具有优异的耐白化性和耐热性。根据本发明的聚丙烯树脂组合物可以有效地应用于被折叠时可能出现外观缺陷的食品包装袋的热封层膜、或者由于后续处理时的变形而可能发生白化的电池包装膜等。
背景技术
聚丙烯树脂是一种广泛用于家电产品、汽车用复合材料和一般包装材料的高分子材料。聚丙烯树脂的刚性、透明性、抗冲击性等根据高分子的结构而不同。
其中，由于乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂包含乙烯-丙烯橡胶共聚物，因此抗冲击特性优于均聚聚丙烯或聚丙烯无规共聚物。因此，乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂主要用于要求抗冲击性的汽车用复合材料或者一般杂货。
反之，由于这种橡胶成分导致乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂的透明性较低，所以难以用于要求透明性的膜等的用途。因此，目前仅限于在如铝箔层压的食品蒸煮袋膜的对透明性要求不高的用途中使用。
在食品蒸煮袋中注入食品并进行包装后，再经过杀菌处理，会长时间在常温下保管，与现有的玻璃或金属罐相比，因易于处理、所占体积小且包装材料费用低廉而被广泛使用。
通常在120℃至130℃温度下进行杀菌处理的蒸煮容器为多层结构，主要由聚丙烯、聚酯、尼龙等的膜和金属箔等粘合而成。具体地，根据用途，可构成为聚酯/尼龙/金属箔/聚丙烯、或聚酯/金属箔/聚丙烯等的多层。主要用于聚丙烯层的乙烯-丙烯嵌段共聚物被加工成流延聚丙烯膜(casting polypropylene film；CPP膜)，并作为热封层位于最内侧。
同时，由于在蒸煮袋中用作热封层的CPP膜最厚，所以需要热封特性和抗冲击性。但是，由于蒸煮袋的杀菌处理是在高温下进行热处理，所以热处理后热封特性和抗冲击性降低，并且膜的刚性变高而失去柔软的触感，因此需要对此进行改善。
此外，由于乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂的聚丙烯基体(matrix)和橡胶相之间存在界面，当由其制成的膜被折叠时，会发生折叠部位变白的应力白化(stress-whitening)现象，从而导致外观不佳的缺点。
一直以来，已进行了各种研究来试图改善这种乙烯-丙烯嵌段共聚物的缺点。例如，韩国专利第1298417号公开了由乙烯-丙烯无规共聚物和乙烯-丙烯橡胶共聚物分段聚合而成的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂。尽管该树脂的透明性和抗冲击性得到提高，但由于熔融温度低，从而在后续处理中需要耐热性的情况下，其应用存在限制。
此外，韩国专利第1598715号公开了以均聚聚丙烯为基体的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂。该树脂具有优异的抗冲击性和高耐热性，因此在高温灭菌之后也具有优异的外观，但是未顾及到高温灭菌后的物理性质变化和耐白化性方面的问题。
【现有技术文献】
【专利文献】
(专利文献1)韩国专利第1298417号；
(专利文献2)韩国专利第1598715号。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种具有优异的耐白化性和耐热性的聚丙烯树脂组合物。
在另一个方面，本发明的目的在于提供一种上述聚丙烯树脂组合物的制备方法。
在又另一个方面，本发明的目的在于提供一种由上述聚丙烯树脂组合物制成的成型品，具体为食品包装袋的热封层膜、或者电池的包装膜。
技术方案
为了实现上述目的，根据一个实施例，本发明提供一种聚丙烯树脂组合物，其包含在反应器内经分段聚合而成的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂；乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂包含80重量％至85重量％的聚丙烯基体和15重量％至20重量％的乙烯-丙烯橡胶共聚物，聚丙烯基体选自由丙烯均聚物与具有2至4个碳原子的α-烯烃共聚而成的丙烯-α-烯烃无规共聚物，乙烯-丙烯橡胶共聚物是基于溶剂提取物的含量进行测量，其中，乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂的熔融温度为161℃至165℃，熔融温度与结晶温度的差(Tm-Tc)为40℃至45℃，基于重量的溶剂提取物含量与乙烯含量之比[(溶剂提取物含量)/(乙烯含量)]为2.5至3.0，溶剂提取物的特性粘度为1.2d/g至2.5dl/g。
优选地，乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂中的乙烯含量可为5重量％至8重量％。
此外，当根据ASTM D1238，在230℃下以2.16kg负荷条件进行测定时，乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂的熔融指数可为1.0g/10min至10g/10min。
根据本发明的具体实施例的聚丙烯树脂组合物还可以包含选自抗氧化剂、中和剂、增滑剂、抗粘连剂、增强剂、填料、耐候稳定剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、阻燃剂、颜料和染料中的至少一种添加剂。
具体地，根据本发明的具体实施例的聚丙烯树脂组合物可包含基于该组合物总重量的0.01重量％至0.2重量％的抗氧化剂。
优选地，抗氧化剂可为选自四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢甲硅烷基酯)(tetrakis(methylene(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy)hydrosilylnate))、四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸)季戊四醇酯)(pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate))、1,3,5-三甲基-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)(1,3,5-trimethyl-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzene))和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite)中的至少一种物质。
根据本发明的具体实施例的聚丙烯树脂组合物可包含基于该组合物总重量的0.01重量％至0.2重量％的中和剂。
优选地，中和剂可为选自水滑石(hydrotalcite)及硬脂酸钙中的至少一种物质。
根据的本发明的另一个具体实施例，提供一种根据本发明具体实施例的上述聚丙烯树脂组合物的制备方法，所述方法包括：第一聚合步骤，其为在2个或以上的连续性反应器内使聚丙烯基体进行聚合，其中，聚丙烯基体为选自由丙烯均聚物与具有2至4个碳原子的α-烯烃共聚而成的丙烯-α-烯烃无规共聚物；以及第二聚合步骤，其为在经聚合的聚丙烯基体存在的条件下，通过加入乙烯与丙烯来使乙烯-丙烯橡胶共聚物成分进行共聚，以获得乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂。
在上述制备方法中，各聚合步骤可在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂存在的条件下进行。其中，齐格勒-纳塔催化剂可通过将选自TiCl3和TiCl4中的至少一种氯化钛负载于氯化镁(MgCl2)载体上而合成。
此外，作为齐格勒-纳塔催化剂的共催化剂，可使用选自三乙基铝、二乙基氯铝、三丁基铝、三异丁基铝和三辛基铝中的至少一种烷基铝化合物；作为外源电子供体，可使用选自二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和二环己基二甲氧基硅烷中的至少一种有机硅烷化合物。
优选地，第一聚合步骤为，在2个或以上的本体聚合反应器中，在齐格勒-纳塔催化剂存在的条件下使聚丙烯基体进行聚合的步骤；第二聚合步骤为，在气相聚合反应器中，在第一聚合步骤中经聚合的聚丙烯基体和齐格勒-纳塔催化剂存在的条件下，通过加入乙烯与丙烯来使作为橡胶成分的乙烯-丙烯共聚物进行共聚而获得乙烯-丙烯嵌段共聚物的步骤。
根据本发明的又另一个具体实施例，本发明提供一种聚丙烯树脂成型品，其为将上述聚丙烯树脂组合物通过成型而制成。
具体地，根据本发明的具体实施例的聚丙烯树脂成型品可为食品包装袋的热封层膜或电池的包装膜。
优选地，在130℃的烘箱中进行30分钟的热处理(老化)时，根据本发明的具体实施例的膜的热封强度可为2.0kg至5.0kg，落镖冲击强度可为500g至750g。
有益效果
根据本发明的具体实施例的聚丙烯树脂组合物具有优异的耐白化性和耐热性，从而可以有效地应用于被折叠时可能出现外观缺陷的食品包装袋的热封层膜、或者由于后续处理时因变形而可能发生应力白化的电池包装膜等。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明。
根据本发明的具体实施例的聚丙烯树脂组合物包含在反应器内经分段聚合而成的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂；乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂包含80重量％至85重量％的聚丙烯基体和15重量％至20重量％的乙烯-丙烯橡胶共聚物，聚丙烯基体选自由丙烯均聚物与具有2至4个碳原子的α-烯烃共聚而成的丙烯-α-烯烃无规共聚物，乙烯-丙烯橡胶共聚物是基于溶剂提取物的含量进行测量，其中，乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂的熔融温度为161℃至165℃，熔融温度与结晶温度的差(Tm-Tc)为40℃至45℃，基于重量的溶剂提取物含量与乙烯含量之比[(溶剂提取物含量)/(乙烯含量)]为2.5至3.0，溶剂提取物的特性粘度为1.2dl/g至2.5dl/g。
具体地，根据本发明的具体实施例的聚丙烯树脂组合物包含乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂。其中，乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂为在反应器内经分段聚合而成的物质。
例如，首先可以使聚丙烯基体进行聚合，然后该聚丙烯基体与乙烯-丙烯橡胶进行嵌段共聚，以制备乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂。
其中，聚丙烯基体可为由丙烯均聚物与具有2至4个碳原子的α-烯烃共聚而成的丙烯-α-烯烃无规共聚物。优选地，聚丙烯基体可为丙烯均聚物。
在乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂中，聚丙烯基体的含量为80重量％至85重量％。当聚丙烯基体的含量小于80重量％时，由于会降低乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂的聚合过程中的生产效率，且在制膜时会发生膜的粘连(blocking)，因此不优选。另一方面，当聚丙烯基体的含量超过85重量％时，树脂组合物可能会刚性高、抗冲击性降低。
在乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂中，乙烯-丙烯橡胶共聚物的含量为15重量％至20重量％。如果乙烯-丙烯橡胶共聚物的含量小于15重量％，则树脂组合物的抗冲击性可能会降低。另一方面，当乙烯-丙烯橡胶共聚物的含量超过20重量％时，由于会降低乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂的聚合过程中的生产效率，且在制膜时会发生膜的粘连(blocking)，因此不优选。此处，乙烯-丙烯橡胶共聚物的含量可基于溶剂提取物的含量进行测定，溶剂优选为二甲苯(xylene)。
使用差示扫描量热法(differential scanning calorimetry；DSC)对乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂测定出的熔融温度为161℃至165℃。当熔融温度低于161℃时，由于耐热性不足，导致成型品在后续的高温处理过程中可能会发生变形。另一方面，熔融温度超过165℃的聚丙烯在商业上难以进行聚合，并且当树脂组合物包含成核剂时，由于膜的刚性高而不适合于需要柔软触感的食品包装用途。
此外，乙烯-丙烯嵌段共聚物的熔融温度与结晶温度之差(Tm-Tc)为40℃至45℃。如果熔融温度与结晶温度之差超过45℃，则在成型品的高温杀菌时，由于过析晶(post-crystallization)而导致刚性变化较大且热封强度降幅较大，因此高温杀菌后的膜物理特性变化使其不适合于需经过杀菌工序的袋子用途。另一方面，如果熔融温度与结晶温度之差小于40℃，则由于结晶速度快，会导致在制膜时与冷却辊(chill roll)的接触不顺畅而使制膜不易，并且由于结晶速度快，会导致膜的刚性高而不适合于需要柔软触感的食品包装用途。
在根据本发明的具体实施例的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂中，基于重量的乙烯-丙烯橡胶共聚物含量(重量％)与乙烯含量(重量％)之比可为2.5至3.0。当该比率小于2.5时，树脂组合物的耐白化性会降低，且因橡胶成分的分散不均匀而在高温杀菌后膜刚性的变化会较大。另一方面，当该比率超过3.0时，由于橡胶的组成中丙烯含量较高而导致抗冲击性降低，因此不优选。
根据本发明的具体实施例的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂中的乙烯-丙烯橡胶共聚物(即，溶剂提取物)的特性粘度为1.2dl/g至2.5dl/g。当该特性粘度低于1.2dl/g时，由于橡胶成分的分子量降低而使树脂组合物的抗冲击性降低，当该特性粘度超过2.5d/g时，橡胶成分的凝集会导致树脂组合物的耐白化性降低，因此不优选。
优选地，乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂中的乙烯含量可为5重量％至8重量％。如果乙烯的含量小于5重量％，则树脂组合物的抗冲击性可能会不足。另一方面，如果乙烯的含量超过8重量％，则树脂组合物的透明性可能会降低，且耐白化性可能会降低。
优选地，当根据ASTM D1238，在230℃下以2.16kg负荷条件进行测定时，乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂的熔融指数可为1.0g/10min至10g/10min。当熔融指数小于1.0g/10min时，由于挤出过程中的载荷升高而导致生产效率降低。另一方面，当熔融指数超过10g/10min时，由于在挤出过程中发生流挂而导致厚度均匀性降低，因此不优选。
在不脱离本发明目的的范围内，根据本发明的具体实施例的聚丙烯树脂组合物可以进一步包含常规添加剂。例如，聚丙烯树脂组合物可包含抗氧化剂、中和剂、增滑剂、抗粘连剂、增强剂、填料、耐候稳定剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、阻燃剂、颜料及染料等，但不限于此。
优选地，根据本发明的具体实施例的聚丙烯树脂组合物可包含抗氧化剂，以增加其耐热稳定性。此时，基于聚丙烯树脂组合物的总重量，抗氧化剂的添加量可为0.01重量％至0.2重量％，优选为0.05重量％至0.15重量％。如果抗氧化剂的含量小于0.01重量％，则难以保证长期的耐热稳定性。另一方面，如果抗氧化剂的含量超过0.2重量％，则可能导致抗氧化剂熔出、或者使产品的经济性降低，因此不优选。
抗氧化剂可以使用酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂等，具体地，可使用选自四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢甲硅烷基酯)、四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸)季戊四醇酯)、1,3,5-三甲基-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的至少一种物质，但不限于此。
优选地，根据本发明的具体实施例的聚丙烯树脂组合物可包含作为中和剂的水滑石、硬脂酸钙等，以去除催化剂残渣。
此时，基于聚丙烯树脂组合物的总重量，中和剂的添加量可以为0.01重量％至0.2重量％，优选为0.02重量％至0.10重量％。当中和剂的含量小于0.01重量％时，难以保证去除树脂中的催化剂残渣的效果，当中和剂的含量超过0.2重量％时，去除催化剂残渣的效果增加微乎其微，并且可能降低树脂组合物的成本效益，因此不优选。
根据本发明的另一个具体实施例的聚丙烯树脂组合物的制备方法包括：第一聚合步骤，其为在2个或以上的连续性反应器内使聚丙烯基体进行聚合，其中，聚丙烯基体为选自由丙烯均聚物与具有2至4个碳原子的α-烯烃共聚而成的丙烯-α-烯烃无规共聚物；以及第二聚合步骤，其为在经聚合的聚丙烯基体存在的条件下，通过加入乙烯与丙烯来使乙烯-丙烯橡胶共聚物成分进行共聚，以获得乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂。
此时，各聚合可使用本领域中公知的方法和反应条件，例如淤浆法、本体法、气相法等。
此外，上述各聚合步骤可以在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂存在的条件下进行。齐格勒-纳塔催化剂可以不受限制地使用本领域已知的催化剂，具体地，可通过将如氯化钛(TiCl3或TiCl4)等的钛化合物负载于氯化镁(MgCl2)载体上而获得齐格勒-纳塔催化剂。优选地，其中可同时使用共催化剂和外源电子供体。
烷基铝化合物可以被用作共催化剂。烷基铝化合物，例如可以为三乙基铝、二乙基氯铝、三丁基铝、三异丁基铝、三辛基铝等，但不限于此。
此外，作为外源电子供体优选使用有机硅烷化合物。有机硅烷化合物，例如可以为二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷等，但不限于此。
在根据本发明的具体实施例的聚丙烯树脂组合物的制备方法中，上述的第一聚合步骤和第二聚合步骤可以在相同的聚合反应器中或者在不同的聚合反应器中进行。
优选地，第一聚合步骤可为，在2个或以上的本体聚合反应器中，在齐格勒-纳塔催化剂存在的条件下使聚丙烯基体进行聚合的步骤；第二聚合步骤可为，在气相聚合反应器中，在第一聚合步骤中经聚合的聚丙烯基体和齐格勒-纳塔催化剂存在的条件下，通过加入乙烯与丙烯来使作为橡胶成分的乙烯-丙烯共聚物进行共聚而获得乙烯-丙烯嵌段共聚物的步骤。通过调节各聚合反应器中引入的氢含量，可以调节在各聚合反应器中生成的聚合物的熔融指数。
具体地，通过将在第一聚合步骤中获得的聚丙烯基体转移到待进行乙烯-丙烯共聚的气相反应器中，并同时添加乙烯和丙烯，以使固态的聚丙烯基体与新添加的乙烯及丙烯作为乙烯-丙烯橡胶共聚物成分连续地进行共聚，从而可制备乙烯-丙烯嵌段共聚物。
在不脱离本发明目的的范围内，如此获得的乙烯-丙烯嵌段共聚物可以与常规添加剂进行混合。具体的添加剂的种类及含量与上述聚丙烯树脂组合物的相关内容实质相同。
此时，对乙烯-丙烯嵌段共聚物和添加剂的混合方法没有特别限制，可以直接使用本发明所属技术领域中公知的聚丙烯树脂组合物的制备方法，或者进行适当改进后使用。
具体地，例如，可将所需量的乙烯-丙烯嵌段共聚物和添加剂添加到捏合机(kneader)、辊轧机(roll)、班布里混合机(Banbury mixer)等的混炼机或单螺杆/双螺杆挤出机等中，然后由使用这些机器将添加的原料进行共混(blending)的方法，制备出本发明的聚丙烯树脂组合物。
根据本发明的又另一个具体实施例，本发明提供一种聚丙烯树脂成型品，其为将本发明的聚丙烯树脂组合物通过成型而制成。
由根据本发明具体实施例的聚丙烯树脂组合物制备成型品的方法没有特别限制，可以使用本发明所属技术领域中已知的方法。例如，根据本发明实施例的聚丙烯树脂组合物可以通过如注塑成型、挤出成型、流延成型等的常规方法进行成型，以制备聚丙烯树脂成型品。在一个具体实施例中，可将根据本发明的具体实施例的聚丙烯树脂组合物通过流延成型制成流延聚丙烯膜(CPP膜)。
根据本发明的具体实施例的聚丙烯树脂成型品具有优异的耐白化性和耐热性。因此，上述成型品可为食品包装袋的热封层膜、或电池的包装膜。
优选地，在130℃的烘箱中进行30分钟的热处理(老化)时，根据本发明的具体实施例的膜的热封强度可为2.0kg至5.0kg，落镖冲击强度可为500g至750g。
【实施例】
以下，将通过实施例和比较例对本发明进行更为详细的描述。但以下实施例仅用于说明本发明，本发明的范围不限于此。
【实施例1～2及比较例1～5】
乙烯-丙烯嵌段共聚物的聚合
通过利用三井(Mitsui)公司的Hypol工艺，可将2个本体反应器和2个气相反应器串联以进行连续聚合。此时，使用了齐格勒-纳塔催化剂，其为将氯化钛(TiCl4)负载于氯化镁(MgCl2)载体上，并且使用了邻苯二甲酸酯类内源电供体(internal donor)。作为共催化剂使用三乙基铝，作为外源电子供体(external donor)使用二环戊基二甲氧基硅烷。
第一级本体反应器和第二级本体反应器中的操作温度和压力分别为68至75℃、30至40kg/cm2和68至75℃、25至35kg/cm2。第三级气相反应器和第四级气相反应器中的操作温度和压力分别为75至82℃、15至20kg/cm2和68至75℃、10至17kg/cm2。向第一级至第三级反应器中单独加入丙烯，以制备丙烯均聚物。将生成的丙烯均聚物转移到下级的第四级反应器中，在上述齐格勒-纳塔催化剂存在的条件下，通过添加乙烯和丙烯来使乙烯-丙烯橡胶进行共聚，从而获得乙烯-丙烯嵌段共聚物。此时，通过调节各反应器中引入的氢含量，调节在各反应器中生成的聚合物的熔融指数。以这种方式，按下述表1所示的含量来调节乙烯含量、溶剂提取物含量，以获得乙烯-丙烯嵌段共聚物。
通过以下方法，对获得的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂的组成及物理特性进行测定，其结果示于下表1中。
(1)熔融指数(melt index；g/10min)
根据ASTM D1238，在230℃下以2.16kg负荷条件测定乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂的熔融指数。
(2)熔融温度和结晶温度(Tm，Tc)
通过使用差示扫描量热法(differential scanning calorimetry；DSC)，将样品在200℃的恒温下保持10分钟，以消除热史，然后，以每分钟降低10℃的速度，从200℃冷却至30℃，使其进行结晶，以求得结晶温度(crystallization temperature；Tc)。通过如上的冷却使得具有相同的热史，然后在30℃的恒温下保持10分钟。随后，将温度再次以每分钟10℃进行升温，并且从峰值熔融温度求得熔融温度(melting temperature；Tm)。
(3)乙烯含量(重量％)
通过使用红外吸收光谱(FT-IR)，并利用720㎝-1和730㎝-1的特征峰，来测定乙烯-丙烯嵌段共聚物中的乙烯含量。
(4)溶剂提取物(xylene soluble)的含量(重量％)
在140℃下，将乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂以1重量％的浓度在二甲苯(xylene)中溶解1小时，然后，在室温下待2小时后，测定提取物的重量。所获得的重量表示为相对于乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂的重量的百分比。
(5)溶剂提取物的特性粘度
使用粘度测定仪，在135℃的十氢化萘(decaline)溶液中测定溶剂提取物的特性粘度。
试片的制备
在上述实施例和比较例中制备的各乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂中，添加含量为0.1重量％的抗氧化剂(四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸)季戊四醇酯)和含量为0.04重量％的中和剂(水滑石)，并进行混炼，使用双螺杆挤出机进行挤出加工，以制备粒料。在比较例5的情况下，在制备粒料的过程中，通过进一步混炼0.1重量％的作为添加剂的有机金属成核剂(对叔丁基苯甲酸铝)来制备粒料。
通过使用常规的流延膜挤出设备，将获得的树脂组合物模制成厚度为0.4mm的膜。在膜成型过程中，挤出机温度为230℃，用于膜成型的冷却辊的温度为30℃。在130℃的烘箱中对获得的膜进行30分钟的热处理后，评估老化(aging)后的物理特性。通过以下方法，测定老化前后的膜的物理特性，评估结果如表1所示。
(6)拉伸模量(tensile modulus)
根据ASTM D 882方法进行拉伸试验，由曲线图的初始斜率求得模量(modulus)。
(7)热封强度(heat sealing strength)
在温度为180℃、压力为2kg/cm2、时长为1秒的条件下，将两张膜进行热粘合，然后测定用拉伸测试仪达到剥离时的强度。
(8)落镖冲击强度(falling dart impact；FDI)
根据ASTM D4226方法进行测定。
(9)耐白化性(stress-whitening resistance)
在膜上做出痕迹后，向两侧拉拔，通过肉眼确认撕裂部位的白化程度(○：优异，△：良好，X：不良)。
【表1】
Figure GDA0004161889060000101
从表1可以确认到，在属于本发明范围的实施例中，即使在与常规食品包装袋产品的灭菌条件相同的烘箱老化后，膜的刚性(拉伸模量)及热封强度的变化也很小，而且落镖冲击强度高，耐白化性也优异。
相反，在不属于本发明范围的比较例1中，由于溶剂提取物的含量低，导致抗冲击强度不佳，且刚性及热封强度的变化较大，而在比较例4中，由于熔融温度与结晶温度之差超过45℃，导致热封强度的变化极差。此外，在比较例2和比较例3中，由于溶剂提取物含量和溶剂提取物与乙烯的含量之比较低，且溶剂提取物的特性粘度较高，导致在烘箱老化后膜的刚性高且耐白化性不良。在比较例5中，由于熔融温度与结晶温度之差小于40℃，且溶剂提取物与乙烯的含量之比较高，导致膜的刚性大幅增加，热封强度变化大，抗冲击性不佳。
通过根据属于本发明范围的实施例的聚丙烯树脂组合物，可以提供耐白化性和耐热性优异的成型品，具体为膜。因此，根据本发明的具体实施例的聚丙烯树脂组合物可有效地应用于食品包装袋的热封层膜或者电池的包装膜的制备中。

Claims (14)

1.一种聚丙烯树脂组合物，
其包含在反应器内经分段聚合而成的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂；
其中，所述乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂包含80重量％至85重量％的聚丙烯基体和15重量％至20重量％的乙烯-丙烯橡胶共聚物，所述聚丙烯基体为丙烯均聚物，所述乙烯-丙烯橡胶共聚物是基于溶剂提取物的含量进行测量，所述溶剂提取物是指在140℃下将所述乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂以1重量％的浓度在二甲苯中溶解1小时，然后在室温下待2小时后提取的乙烯-丙烯橡胶共聚物，
其中，所述乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂的熔融温度为161℃至165℃，熔融温度与结晶温度的差(Tm-Tc)为40℃至45℃，基于重量的溶剂提取物含量与乙烯含量之比[(溶剂提取物含量)/(乙烯含量)]为2.5至3.0，所述溶剂提取物的特性粘度为1.2dl/g至2.5dl/g，所述乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂中的乙烯含量为5重量％至8重量％。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，当根据ASTM D1238、在230℃下以2.16kg负荷条件进行测定时，乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂的熔融指数为1.0g/10min至10g/10min。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，还包含选自抗氧化剂、中和剂、增滑剂、抗粘连剂、增强剂、填料、耐候稳定剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、阻燃剂、颜料和染料中的至少一种添加剂。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，基于聚丙烯树脂组合物的总重量，抗氧化剂的含量为0.01重量％至0.2重量％。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，抗氧化剂为选自四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢甲硅烷基酯)、四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸)季戊四醇酯、1,3,5-三甲基-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的至少一种物质。
6.根据权利要求3所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，基于聚丙烯树脂组合物的总重量，中和剂的含量为0.01重量％至0.2重量％。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，中和剂为选自水滑石及硬脂酸钙中的至少一种物质。
8.一种根据权利要求1至7中任一项所述的聚丙烯树脂组合物的制备方法，所述方法包括：
第一聚合步骤，其为在2个或以上的连续性反应器内使聚丙烯基体进行聚合，其中，聚丙烯基体为丙烯均聚物；以及
第二聚合步骤，其为在经聚合的聚丙烯基体存在的条件下，通过加入乙烯与丙烯来使乙烯-丙烯橡胶共聚物成分进行共聚，以获得乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂。
9.根据权利要求8所述的聚丙烯树脂组合物的制备方法，其特征在于，各聚合步骤是在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂存在的条件下进行，其中所述齐格勒-纳塔催化剂是通过将选自TiCl3和TiCl4中的至少一种氯化钛负载于氯化镁载体上而合成。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯树脂组合物的制备方法，其特征在于，
作为齐格勒-纳塔催化剂的共催化剂使用选自三乙基铝、二乙基氯铝、三丁基铝、三异丁基铝和三辛基铝中的至少一种烷基铝化合物；
作为外源电子供体使用选自二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和二环己基二甲氧基硅烷中的至少一种有机硅烷化合物。
11.根据权利要求8所述的聚丙烯树脂组合物的制备方法，其特征在于，
第一聚合步骤为，在2个或以上的本体聚合反应器中，在齐格勒-纳塔催化剂存在的条件下使聚丙烯基体进行聚合的步骤；
第二聚合步骤为，在气相聚合反应器中，在第一聚合步骤中经聚合的聚丙烯基体和齐格勒-纳塔催化剂存在的条件下，通过加入乙烯与丙烯来使作为橡胶成分的乙烯-丙烯共聚物进行共聚而获得乙烯-丙烯嵌段共聚物的步骤。
12.一种聚丙烯树脂成型品，其为将根据权利要求1至7中任一项所述的聚丙烯树脂组合物通过成型而制成。
13.根据权利要求12所述的聚丙烯树脂成型品，其特征在于，成型品为食品包装袋的热封层膜、或电池的包装膜。
14.根据权利要求13所述的聚丙烯树脂成型品，其特征在于，在130℃的烘箱中进行30分钟的热处理时，膜的热封强度为2.0kg至5.0kg，落镖冲击强度为500g至750g。
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Applicant before: HANWHA TOTAL PETROCHEMICAL CO.,LTD.

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GR01 Patent grant
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