JP3290293B2

JP3290293B2 - ポリプロピレン樹脂および延伸フィルム

Info

Publication number: JP3290293B2
Application number: JP10570094A
Authority: JP
Inventors: 勲正田; 哲男林; 純一藤井
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1994-05-19
Filing date: 1994-05-19
Publication date: 2002-06-10
Anticipated expiration: 2017-06-10
Also published as: JPH07309912A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリプロピレン樹脂お
よび該ポリプロピレン樹脂よりなる延伸フィルムに関す
る。詳しくは、一軸または二軸延伸フィルムの製膜に際
して、製膜可能な温度調整範囲が広く、延伸時の機械負
荷が小さく、延伸によるフィルム破れが少なく、熱収縮
率等の耐熱性の良好な一軸または二軸延伸フィルムに適
したポリプロピレン樹脂および該ポリプロピレン樹脂よ
りなる延伸フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、そ
の機械的強度、透明性等の優れた物性のために広く使用
されている。その製造方法はテンター方式による逐時二
軸延伸法が一般的である。

【０００３】近年では、二軸延伸ポリプロピレンフィル
ムの生産設備の大型化、高速化が進み、一般的な従来の
ポリプロピレン樹脂では製膜時における延伸装置の機械
負荷の上昇、フィルムの厚薄精度の低下、さらにはフィ
ルムの延伸破れが発生する等の問題が生起してきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そのため、二軸延伸ポ
リプロピレンフィルムの生産設備の大型化、高速化に対
応できるポリプロピレン樹脂の開発が望まれていた。す
なわち、延伸に際して、製膜可能な温度調整範囲が広
く、機械負荷が小さく、製膜されたフィルムの厚薄精度
が優れ、延伸性が良好で、延伸破れ等が発生せず、安定
に生産できる一軸または二軸延伸フィルムに適したポリ
プロピレン樹脂が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を行ない、その結果、ポリプロピレ
ン樹脂の結晶性分布の広いことが製膜性に有効であるこ
と、詳細には低結晶性の成分（温度上昇溶離分別法で溶
出ピークの低温側溶出成分）が、延伸性や延伸時の機械
負荷の低減に有効に働き、高結晶性の成分（温度上昇溶
離分別法で溶出ピークの高温側溶出成分）が、製膜して
得られたフィルムの剛性や熱収縮率等の耐熱性の保持に
有効に働くことを見出し、本発明を完成しここに提案す
るに至った。

【０００６】すなわち、本発明はメルトフローレイトが
０．１〜１０ｇ／１０分、温度上昇溶離分別法による溶
出曲線のピーク温度（Ｔｐ）が１０５〜１２５℃、溶出
ピーク幅（σ）が９．０度以上であることを特徴とする
ポリプロピレン樹脂である。

【０００７】本発明のポリプロピレン樹脂のメルトフロ
ーレイトは０．１〜１０ｇ／１０分でなければならず、
１．０〜５．０ｇ／１０分の範囲であることが好まし
い。メルトフローレイトが０．１ｇ／１０分未満では溶
融状態のポリプロピレン樹脂の粘度が高くなり、二軸延
伸フィルム製造時の最初の段階である押し出し成形によ
るシート成形の際の押出機の機械負荷が上昇して押し出
し成形が困難になる。また、メルトフローレイトが１０
ｇ／１０分を越えるとポリプロピレン樹脂の溶融張力が
低下するために、二軸延伸フィルム製造時の最初の段階
である押し出し成形によるシート成形の際、シートの厚
み精度が低下し、二軸延伸によって製造されたフィルム
の厚薄精度が悪くなる。本発明で用いるポリプロピレン
樹脂のメルトフローレイトの範囲を重量平均分子量で表
わすと２５０，０００〜８００，０００、好ましくは３
００，０００〜４５０，０００の範囲となる。

【０００８】本発明でいう温度上昇溶離分別法（以下、
単にＴＲＥＦと略す。）とは、ポリプロピレン樹脂等の
ポリオレフィンをその結晶性の分布、すなわち溶剤への
溶解温度の差により分別する方法である。詳しくは、ク
ロモソルブを充填剤として用い、そのカラム内に試料溶
液を導入し、試料を充填剤表面に吸着させた後、溶剤を
通過させながらカラムの温度を上昇させていき、各温度
で溶出してくるポリマー濃度を検出することにより測定
することができる。

【０００９】ここで、溶出ピーク温度（Ｔｐ）とは、溶
出温度（℃）と溶出量（重量％）の関係を示す溶出曲線
において溶出量が最大となるピーク位置（℃）を示す。
図１は、後述する実施例１で製造したポリプロピレン樹
脂の溶出温度（℃）と溶出量（重量％）との関係を示す
溶出曲線であり、ここで、Ａ点で示されるピーク位置の
温度１１８．４℃が、溶出ピーク温度（Ｔｐ）となる。

【００１０】また、溶出ピーク幅（σ）とは、積算溶出
量が２０重量％〜９０重量％の温度差であり、下記式で
求められる。

【００１１】σ＝Ｔ（９０）−Ｔ（２０）但し、Ｔ（９０）：積算溶出量が９０重量％となるとき
の温度（℃）Ｔ（２０）：積算溶出量が２０重量％となるときの温度
（℃）図２は、後述する実施例１で製造したポリプロピレン樹
脂の溶出温度（℃）と積算溶出量（重量％）との関係を
示す溶出曲線であり、ここで、Ｂ点がＴ（９０）で１２
１．１℃であり、Ｃ点がＴ（２０）で１１０．１℃であ
る。したがって、この場合の溶出ピーク幅（σ）は（１
２１．１−１１０．１）で１１．０度となる。

【００１２】溶出温度はポリマーの結晶性すなわち立体
規則性および共重合組成に依存するので、ＴＲＥＦによ
って溶出温度とポリマーの溶出量（重量％）との関係を
求めることにより、ポリマーの結晶性の分布を知ること
ができる。

【００１３】本発明のポリプロピレン樹脂のＴＲＥＦに
よる溶出曲線のピーク温度（Ｔｐ）は１０５〜１２５℃
の範囲でなければならず、１１０〜１２０℃の範囲であ
ることが好ましい。溶出ピーク温度が１０５℃未満では
二軸延伸フィルムの剛性、耐熱性が低下する。また、１
２５℃を越えると製膜における延伸の際の延伸性が低下
し、機械負荷が上昇してフィルムの延伸破れが多発す
る。

【００１４】また、本発明のポリプロピレン樹脂のＴＲ
ＥＦによる溶出ピーク幅（σ）は９．０度以上でなけれ
ばならず、１０．０度以上であることが好ましい。溶出
ピーク幅（σ）が９．０度未満であるとやはり延伸性が
低下し、機械負荷が上昇してフィルムの延伸破れが多発
するために好ましくない。

【００１５】本発明のポリプロピレン樹脂は、ＴＲＥＦ
による溶出曲線のピーク温度および溶出ピーク幅が上記
した範囲であれば本発明の効果を十分に達成することが
できるが、さらに、本発明のポリプロピレン樹脂を用い
て得た二軸延伸フィルムの剛性および耐熱性を勘案する
と、積算溶出量が９０重量％となる溶出温度（Ｔ（９
０））は１１０℃以上であることが好ましく、さらには
１１５℃以上であることがより好ましい。

【００１６】また、溶出温度２０℃以下での溶出量
（ａ）は、得られる二軸延伸フィルムの耐熱性やブロッ
キング防止の点から５．０重量％以下であることが好ま
しく、さらには３．５重量％以下であることがより好ま
しい。なお、溶出温度２０℃以下での溶出量は、溶出温
度２０℃での積算溶出量（重量％）であり、２０℃以下
において溶剤に可溶のポリマー成分の量である。

【００１７】本発明に用いられるポリプロピレン樹脂と
はプロピレンの単独重合体であってもよく、また、本発
明の効果を阻害しない範囲で共重合成分としてプロピレ
ン以外のα−オレフィンが含まれていてもよい。プロピ
レン以外のα−オレフィンとしては、エチレン、ブテン
−１、ペンテン−１、３−メチル−１−ブテン、ヘキセ
ン−１、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、
デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサ
デセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等の炭
素数２〜２０のα−オレフィンを例示することができ
る。これらのα−オレフィンは、共重合成分として単独
もしくは複数の組み合わせで含まれていてよい。含有さ
れる割合はプロピレン以外のモノマーの種類により異な
るが、一般には、共重合体中に占める割合で５モル％以
下であることが好ましい。例えば、プロピレン以外のα
−オレフィンがエチレンの場合には、ＴＲＥＦのピーク
温度（Ｔｐ）を本発明の範囲とするためには共重合体中
に占めるエチレン成分の割合を１．０モル％以下とする
ことが好ましい。

【００１８】本発明のポリプロピレン樹脂の製造方法は
特に限定されないが、一般には次のような方法を採用す
ることが好ましい。例えば、異なる立体規則性のポリプ
ロピレン樹脂を重合し得る触媒成分を数種混合してプロ
ピレンを重合する方法を挙げることができる。特に、固
体状チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物および立
体規則性の異なるポリプロピレン樹脂を与える電子供与
体を２種以上混合してプロピレンを重合する方法を好適
に採用することができる。この方法において、電子供与
体は、プロピレンの重合において一般に知られているも
ののなかから、本発明のポリプロピレン樹脂が得られる
ものを適宜選択使用することを妨げるものではないが、
特に下記の一般式（Ｉ）および一般式（II）で示される
有機ケイ素化合物を併用することが、結晶性分布の広
い、すなわち、ＴＲＥＦによる溶出曲線のピーク幅
（σ）が９．０度以上であるポリプロピレンを、アタク
チック成分の生成量をより少なくして得ることができる
ので好ましい。

【００１９】（Ｒ₃）_n−Ｓi−（ＯＣ₂Ｈ₅）_4-n （II）（但し、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は同種または異種の炭化水素
基であり、ｎは０または１である。）前記した固体状チ
タン触媒成分は、プロピレンの重合に使用されることが
公知の化合物をなんら制限なく用いることができる。特
に、チタン、マグネシウム及びハロゲンを成分とする触
媒活性の高い固体状チタン触媒成分が好適である。この
ような触媒成分は、ハロゲン化チタン、特に四塩化チタ
ンを種々のマグネシウム化合物、特に塩化マグムシウム
に担持させたものとなっている。

【００２０】有機アルミニウム化合物は、プロピレンの
重合に使用されることが公知の化合物をなんら制限なく
採用できる。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、
トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−イソブチルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ
−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム類；ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド等のジエチルアルミニウムモノハラ
イド類；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムハライ
ド類などが挙げられる。他にモノエトキシジエチルアル
ミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアル
コキシアルミニウム類を用いることができる。なかでも
トリエチルアルミニウムが最も好ましい。有機アルミニ
ウム化合物の使用量は固体状チタン触媒成分中のチタン
原子に対しアルミニウム／チタン（モル比）で１０〜１
０００であることが好ましく、さらに５０〜５００であ
ることが好ましい。

【００２１】前記一般式（Ｉ）および一般式（II）で示
される有機ケイ素化合物において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃
で示される炭化水素基は、鎖状、分枝状、環状の脂肪族
炭化水素基、または芳香族炭化水素基を挙げることがで
き、その炭素数は特に制限されない。本発明において好
適な炭化水素基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、プ
ロペニル基、アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル
基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜６のアル
キニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基；フ
ェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素
数６〜１２のアリール基等を挙げることができる。この
なかで、Ｒ₃は直鎖状のアルキル基、アルケニル基、ア
リール基であることが好ましい。また、ｎは０または１
である。

【００２２】本発明において好適に用いられる有機ケイ
素化合物を例示すると次の通りである。一般式（Ｉ）で
示される有機ケイ素化合物としては、例えば、ジメチル
ジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロ
ピルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジ
アリルジメトキシシラン、ジ−１−プロペニルジメトキ
シシラン、ジエチニルジメトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、ターシャリーブ
チルエチルジメトキシシラン、エチルメチルジメトキシ
シラン、プロピルメチルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アリル
トリメトキシシラン等を挙げることができる。

【００２３】一般式（II）で示される有機ケイ素化合物
としては、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチ
ルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラ
ン、１−プロペニルトリエトキシシラン、イソプロペニ
ルトリエトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、
オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキ
シシラン等を挙げることができる。

【００２４】一般式（Ｉ）および一般式（II）で示され
る有機ケイ素化合物の使用量は、それぞれ固体状チタン
触媒成分のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔｉ（モル比）で０．
１〜５００が好ましく、さらには１〜１００であること
が好ましい。また、これら二種の有機ケイ素化合物の使
用比率はモル比で（Ｉ）：（II）＝１：５〜１：２５で
あることが必要であり、１：１０〜１：２０であること
が好ましい。有機ケイ素化合物（Ｉ）と（II）の使用比
率が１：２５より多い場合には、得られたポリプロピレ
ン樹脂のＴＲＥＦによる溶出ピーク温度（Ｔｐ）が１０
５℃未満となり、また、積算溶出量が９０重量％となる
ときの温度Ｔ（９０）が１１０℃未満となり、溶出温度
２０℃以下での溶出量（ａ）が５重量％を越え、製膜し
た延伸フィルムの耐熱性が低下する。また、有機ケイ素
化合物（Ｉ）と（II）の使用比率が１：５よりも少ない
場合には、得られたポリプロピレン樹脂のＴＲＥＦによ
る溶出ピーク幅（σ）が９．０度未満となり、製膜時の
延伸性が低下し、機械負荷が上昇してフィルムの延伸破
れが発生する。

【００２５】上記した各成分の添加順序は特に限定され
ず、一般式（Ｉ）および一般式（II）で示される有機ケ
イ素化合物を同時に混合供給しても、または別々に供給
してもよい。またこれらは、予め有機アルミニウム化合
物と接触あるいは混合した後に供給することもできる。

【００２６】その他の重合条件は、本発明の効果が認め
られる限り、特に制限されないが一般には次の条件が好
ましい。重合温度は２０〜２００℃、好ましくは５０〜
１５０℃であり、分子量調節剤として水素を共存させる
こともできる。また重合は、スラリー重合、無溶媒重合
および気相重合等が適用でき、回分式、半回分式、連続
式のいずれの方法でもよく、更に重合を条件の異なる２
段階に分けて行うこともできる。また、プロピレンの重
合前に、プロピレンや他のモノマーの予備重合を行なっ
てもよい。さらに、上記した重合を多段に行ってもよ
い。

【００２７】本発明においては、上記した方法で得られ
たポリプロピレン樹脂を単独で使用することができ、ま
た、他のポリプロピレン樹脂とをブレンドして用いるこ
ともできる。勿論、上記した方法で得られたポリプロピ
レン樹脂同士をブレンドすることもできる。

【００２８】更には、メタロセン化合物とアルモキサン
からなるメタロセン触媒を用いるポリプロピレンの重合
方法においても、異なる立体規則性のポリプロピレン樹
脂を重合し得る２種類以上の触媒成分を併用して結晶性
分布の広いポリプロピレンを得る方法が適用される。

【００２９】本発明に用いられるポリプロピレン樹脂に
は、必要に応じて、酸化防止剤、塩素捕捉剤、耐熱安定
剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、滑剤、造核
剤、ブロッキング防止剤、顔料、他の樹脂等の添加剤が
効果の阻害されない範囲で配合されていてもよい。

【００３０】本発明のポリプロピレン樹脂は、延伸フィ
ルムの素材として好適である。延伸フィルムとしては一
軸延伸および二軸延伸のいずれであってもよい。延伸フ
ィルムの厚さは特に制限されないが、通常は３〜１５０
μｍの範囲であることが好ましい。また、本発明の延伸
フィルムの片面あるいは両面には、必要に応じてコロナ
放電処理等の表面処理が施されてもよい。さらに、ヒー
トシール性等の機能を付与する目的で片面あるいは両面
に本発明のポリプロピレン樹脂よりも融点の低い他の樹
脂よりなる層が積層されてもよい。他の樹脂の積層方法
は特に制限されないが、共押し出し法、ラミネート法等
が好適である。

【００３１】本発明の延伸フィルムの製造方法は、公知
の方法を何等制限なく採用することができる。例えば、
テンター法による逐次二軸延伸法を示すと、上記のポリ
プロピレン樹脂原料をＴダイ法、インフレーション法等
でシートあるいはフィルムを成形した後、縦延伸装置に
供給し、加熱ロール温度１２０〜１７０℃で４〜１０倍
縦延伸し、つづいてテンターでテンター温度１３０〜１
８０℃で４〜１５倍横延伸する方法であり、さらに、必
要に応じて横方向に０〜２５％の緩和を許しながら８０
〜１８０℃で熱処理する方法を挙げることができる。勿
論、これらの延伸の後に再び延伸してもよく、また縦延
伸において多段延伸、圧延等の延伸法を組み合わせるこ
とができる。

【００３２】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン樹脂は、延伸フ
ィルムを製膜する際に、従来公知のポリプロピレン樹脂
に比べて製膜可能な温度調製範囲が広く、延伸時の機械
負荷が小さく、フィルムの延伸破れが発生しにくく、延
伸時の延伸性が優れており、長期連続運転が可能であ
る。また、本発明のポリプロピレン樹脂よりなる延伸フ
ィルムは厚薄精度が優れ、熱収縮率等の耐熱性が良好で
ある。このような効果は、本発明のポリプロピレン樹脂
が高速製膜に適した延伸フィルム用のポリプロピレン樹
脂として極めて優れていることを示している。

【００３３】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するため以下に実
施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

【００３４】（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）ＪＩＳＫ７２１０に準じて測定した。

【００３５】（２）重量平均分子量センシュー科学社製の高温ＧＰＣ装置ＳＳＣ−７１００
を用い、次の条件で測定した。

【００３６】溶媒：オルトジクロルベンゼン流速：１．０ｍｌ／分カラム温度：１４５℃ 検出機：高温示差屈折検出器カラム：ＳＨＯＤＥＸＵＴ試料濃度：０．１重量％注入量：０．５０ｍｌ（３）ペンタッド分率日本電子社製のＪＮＭ−ＧＳＸ−２７０（¹³Ｃ−核共鳴
周波数６７．８ＭＨｚ）を用い、次の条件で測定した。

【００３７】測定モード： ¹Ｈ−完全デカップリングパルス幅：７．０マイクロ秒（Ｃ４５度）パルス繰り返し時間：３秒積算回数：１００００回溶媒：オルトジクロルベンゼン／重ベンゼンの
混合溶媒（９０／１０容量％）試料濃度：１２０ｍｇ／２．５ｍｌ溶媒測定温度：１２０℃ この場合、ペンタッド分率は¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの
メチル基領域における分裂ピークの測定により求めた。
また、メチル基領域のピークの帰属はＡ．Ｚａｍｂｅｌ
ｌｉｅｔａｌ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１
３，２６７（１９８０）］によった。

【００３８】（４）温度上昇溶離分別法によるピーク温
度（Ｔｐ）、溶出ピーク幅（σ）、積算溶出量が９０重
量％となる溶出温度（Ｔ（９０））、および、溶出温度
２０℃以下での溶出量（ａ）センシュー科学社製の自動
ＴＲＥＦ装置ＳＳＣ−７３００ＡＴＲＥＦを用い、次の
条件で測定した。

【００３９】溶媒：オルトジクロルベンゼン流速：１５０ｍｌ／時間昇温速度：４℃／時間検出機：赤外検出器測定波数：３．４１μｍカラム：３０ｍｍφ×３００ｍｍ充填剤：クロモソルブＰ濃度：１ｇ／１２０ｍｌ注入量：１００ｍｌこの場合、カラム内に試量溶液を１４５℃で導入した
後、２℃／時間の速度で１０℃まで徐冷して試料ポリマ
ーを充填剤表面に吸着させた後、カラム温度を上記条件
で昇温することにより、各温度で溶出してきたポリマー
濃度を赤外検出器で測定した。

【００４０】実施例１（チタン化合物の調整）固体状チタン成分の調整方法は
特開昭５８−３８００６号公報の実施例１の方法に準じ
て行なった。すなわち、無水塩化マグネシウム９．５
ｇ、デカン１００ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコー
ル４７ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）を１２５℃で２時間加熱
攪拌した後、この溶媒中に無水フタル酸５．５ｇ（３
７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１２５℃でさらに１時間攪
拌混合を行ない、均一溶液とした。室温まで冷却した
後、−２０℃に保持された四塩化チタン４００ｍｌ
（３．６ｍｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入
した。この混合液の温度を２時間かけて１１０℃に昇温
し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート
５．４ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を添加し、これより２時
間、同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、
熱時ろ過にて固体部を採取し、この固体部を２０００ｍ
ｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で
２時間、加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱ろ過
にて固体部を採取し、デカン及びヘキサンにて、洗液中
に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで、充分洗
浄した。以上の製造方法にて調整された固体状チタン触
媒成分は、ヘプタンスラリーとして保存した。固体状チ
タン触媒成分の組成はチタン２．１重量％、塩素５７．
０重量％、マグネシウム１８．０重量％及びジイソブチ
ルフタレート２１．９重量％であった。

【００４１】（予備重合）窒素置換を施した１０Ｌ重合
器中に精製ヘキサン６０００ｍｌ、トリエチルアルミニ
ウム１００ｍｍｏｌ、固体状チタン触媒成分をチタン原
子換算で１０ｍｍｏｌ装入した後、プロピレンを全体で
チタン成分１０ｇに対し５０ｇとなるように１時間連続
的に反応器に導入した。なおこの間温度は１０℃に保持
した。１時間後プロピレンの導入を停止し、反応器を窒
素で充分に置換した。得られたスラリーの固体部分を精
製ヘキサンで５回洗浄し、チタン含有ポリプロピレンを
得た。

【００４２】（本重合）窒素置換を施した内容量２００
０Ｌの重合器に、プロピレン５００ｋｇを装入し、トリ
エチルアルミニウム１．６４ｍｏｌ、エチルトリエトキ
シシラン０．１６４ｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン０．００８２ｍｏｌ、さらに水素１０Ｌを
装入した後、重合器の内温を６５℃に昇温した。チタン
含有ポリプロピレンをチタン原子で０．００６５６ｍｏ
ｌ装入し、続いて重合器の内温を７０℃まで昇温し、１
時間のプロピレン重合を行なった。１時間後未反応のプ
ロピレンをパージし、白色顆粒状の重合体を得た。得ら
れた重合体は、７０℃で減圧乾燥を行なった。全重合体
の収量は１６６ｋｇであった。

【００４３】得られたポリプロピレン樹脂のメルトフロ
ーレイト（ＭＦＲ）、重量平均分子量、ペンタッド分
率、共重合組成、温度上昇溶離分別法（ＴＲＥＦ）によ
る溶出曲線のピーク温度（Ｔｐ）、溶出ピーク幅
（σ）、積算溶出量が９０重量％となる温度（Ｔ（９
０））、溶出温度２０℃以下での溶出量（ａ）を表１に
示した。また、図１に溶出温度（℃）と溶出量（重量
％）との関係を示す溶出曲線を、図２に溶出温度（℃）
と積算溶出量（重量％）との関係を示す溶出曲線を示し
た。

【００４４】（造粒）重合器から得られたポリプロピレ
ンパウダー１００重量部に２，６−ジ−ｔ−ブチルヒド
ロキシトルエン、ステアリン酸カルシウムを各０．１重
量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、スクリュー
径６５ｍｍの押出造粒機を用いて２３０℃で押し出し、
ペレットを造粒し原料ペレットを得た。

【００４５】（製膜）得られたポリプロピレン樹脂ペレ
ットを用いて以下の方法で二軸延伸フィルムの製膜実験
を行なった。ポリプロピレン樹脂ペレットを、スクリュ
ー径９０ｍｍφのシート押出機を用い、２８０℃で押し
出し、３０℃の冷却ロールで厚さ１ｍｍのシートを成形
した。次いで、このシートをテンター方式の逐次二軸延
伸装置を用いて、縦方向に４．５倍ロール延伸し、引き
続いて１６０℃のテンター内で横方向に１０倍延伸し
て、厚さ２０ミクロンの二軸延伸フィルムを５０ｍ／分
の速度で製膜した。

【００４６】製膜の際、縦延伸のロール加熱温度を変化
させ、フィルムの白化、厚薄ムラ、フィルム破れ等が起
こらずに１０分の間安定製膜が可能な温度範囲、縦延伸
及び横延伸における機械負荷（電流値、単位アンペア）
により製膜性（延伸性）を評価した。さらに、８時間、
連続運転を行ない、フィルムの延伸破れの回数を評価し
た。得られたフィルムの厚薄精度は、テンターと巻取り
機の間に設置した横河電機社製の赤外線厚み測定機ＷＥ
ＢＧＡＧＥを用いて測定したフィルムの厚みパターン
により評価した。また、製膜したフィルムは３５℃で３
日間エージングした後、熱収縮率を測定した。熱収縮率
の測定は、縦及び横方向に幅１５ｍｍ、長さ３００ｍｍ
の短冊状に切り出し、１２０℃のオーブン中で１５分間
加熱した後の寸法変化より求めた。結果を表１に示し
た。

【００４７】比較例１有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン０．１６４ｍｏｌを単独で用いた以外は実施例
１と同様にしてプロピレンの単独重合を行ない、結果を
表１に示した。

【００４８】比較例２比較例１において、エチレン成分含有量０．５ｍｏｌ％
のエチレンとプロピレンとのランダムコポリマーを重合
し、結果を表１に示した。

【００４９】比較例３有機ケイ素化合物としてエチルトリエトキシシラン０．
１６４ｍｏｌを単独で用いた以外は実施例１と同様にし
てプロピレンの単独重合を行ない、その結果を表１に示
した。

【００５０】実施例２〜５トリエチルアルミニウムの使用量を３．５０ｍｏｌ、有
機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン０．０１３ｍｏｌとエチルトリエトキシシラン
０．２６２ｍｏｌを用いた（実施例２）こと、また、ト
リエチルアルミニウムは上記と同量で、有機ケイ素化合
物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．０
６６ｍｏｌとエチルトリエトキシシラン０．６５６ｍｏ
ｌを用いた（実施例３）こと、トリエチルアルミニウム
の使用量を１．６４ｍｏｌ、有機ケイ素化合物としてジ
イソプロピルジメトキシシラン０．０１６４ｍｏｌとペ
ンチルトリエトキシシラン０．１６４ｍｏｌを用いた
（実施例４）こと、ジフェニルジメトキシシラン０．０
１６４ｍｏｌとオクチルトリエトキシシラン０．１６４
ｍｏｌを用いた（実施例５）こと以外は実施例１と同様
にしてプロピレンの単独重合を行ない、その結果を表１
に示した。

【００５１】比較例４、５有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン０．００３３ｍｏｌとエチルトリエトキシシラ
ン０．０９９ｍｏｌを用いた（比較例４）こと、および
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１６４ｍｏ
ｌとエチルトリエトキシシラン０．６５６ｍｏｌを用い
た（比較例５）こと以外は実施例２と同様にしてプロピ
レンの単独重合を行ない、その結果を表１に示した。

【００５２】比較例６、７有機ケイ素化合物としてジイソプロピルジメトキシシラ
ン０．１６４ｍｏｌを単独で用いた（比較例６）こと、
また、ペンチルトリエトキシシラン０．１６４ｍｏｌを
単独で用いた（比較例７）こと以外は実施例４と同様に
してプロピレンの単独重合を行ない、その結果を表１に
示した。

【００５３】実施例６有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン０．０４９２ｍｏｌとテトラエトキシシラン
０．４９２ｍｏｌを用いて実施例１と同様の方法で、エ
チレン成分含有量０．５ｍｏｌ％のエチレンとプロピレ
ンとのランダムコポリマーを重合し、その結果を表１に
示した。

【００５４】実施例７有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン０．０４９２ｍｏｌとテトラエトキシシラン
０．４９２ｍｏｌを用いて実施例１と同様の方法で、ブ
テン−１成分含有量０．５ｍｏｌ％のブテン−１とプロ
ピレンのランダムコポリマーを重合し、その結果を表１
に示した。

【００５５】実施例８本重合において、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン０．０４９２ｍｏｌとテトラ
エトキシシラン０．４９２ｍｏｌを用いて実施例１と同
様の方法で重合して得たプロピレンホモポリマーと、同
様の方法で重合して得られたエチレン含有量１．０ｍｏ
ｌ％のランダムコポリマーの重合パウダーをそれぞれ５
０重量％ずつブレンドし、造粒して原料ペレットを得
た。結果を表１に示した。

【００５６】実施例９実施例１と同様の方法で調製した固体状チタン触媒成分
を用いて以下のように３−メチル−１−ブテンの予備重
合を行なった。窒素置換を施した１０Ｌ重合器中に精製
ヘキサン６０００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１００
ｍｍｏｌ、固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で１
０ｍｍｏｌ装入した後、３−メチル−１−ブテンを全体
でチタン成分１０ｇに対し４０ｇとなるように１時間連
続的に反応器に導入した。なお、この間温度は２０℃に
保持した。１時間後、３−メチル−１−ブテンの導入を
停止し、反応器を窒素で充分に置換した。得られたスラ
リーの固体部分を精製ヘキサンで５回洗浄し、チタン含
有３−メチル−１−ブテン重合体を得た。このときの３
−メチル−１−ブテン重合体の重量は３６ｇであった。

【００５７】得られたチタン含有３−メチル−１−ブテ
ン重合体を用いた以外は実施例１の本重合と同様にして
プロピレンの重合を行なった。プロピレン重合体の収量
から求めた全重合体中の３−メチル−１−ブテン含有量
は約３３０ｐｐｍであった。得られたポリプロピレンパ
ウターを実施例１と同様の方法で造粒して原料ペレット
を得た。結果を表１に示した。

【００５８】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１のポリプロピレン樹脂の溶出
温度（℃）と溶出量（重量％）との関係を示す溶出曲線
である。

【図２】図２は、実施例１のポリプロピレン樹脂の溶出
温度（℃）と積算溶出量（重量％）との関係を示す溶出
曲線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＢ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (56)参考文献特開平７−206918（ＪＰ，Ａ) 特開平７−206919（ＪＰ，Ａ) 特開平７−286007（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 10/06 C08F 4/645 C08J 5/18 ＣＡ，ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】メルトフローレイトが０．１〜１０ｇ／１
０分、温度上昇溶離分別法による溶出曲線のピーク温度
（Ｔｐ）が１０５〜１２５℃、溶出ピーク幅（σ）が
９．０度以上であることを特徴とするポリプロピレン樹
脂。
【請求項２】請求項１記載のポリプロピレン樹脂よりな
る延伸フィルム。