JPS61169246A - ポリプロピレン積層フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、極めて低温ヒートシール性が優れ、しかも透
明性、耐ブロッキング性、耐スクラッチ性の良好なポリ
プロピレン積層フィルムに関する。

結晶性ポリプロピレンの２軸延伸フイルムはその優れた
透明性と剛性を生かして広く包装用フィルムとして使用
されている。しかし元来、それ自身、ヒートシール出来
なくはないが、非常に高温にしなければならず、又収縮
やしわ発生等が生じるので、そのままでは使用されず、
より低い温度で、ヒートシール可能な樹脂を片面ないし
は両面にコーティングやラミネートあるいは共押出した
積層フィルムが広く使用されている。このヒートシール
樹脂に要求される特性としては、どこまでヒートシール
温度を下げることができるかが重要な特性である。これ
はヒートシール温度が低下すれば、それだけ、積層フィ
ルムの製袋速度を上げることができるからである。もち
ろん、透明性、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性、滑
り性などの特性も重要であることは言うまでもない。

従来より、種々のヒートシール樹脂が提案されているが
、上記緒特性を全て満足するヒートシール樹脂は未だな
いのが実状である。即ち、ポリエチレンやエチレン−酢
酸ビニル共重合体は、比較的低温ヒートシール性は良好
であるが、未だ満足できるレベルでなく、シかも透明性
と耐スクラッチ性に劣るという問題が有る。

本発明者らは、先にヒートシール樹脂として特定のプロ
ピレン−α−オレフィン共重合体が優れた特性を示すこ
とを見い出し特許出願（特願昭５８−２４８３０２　）
　しているところであるが、透明性、耐ブロッキング性
、耐スクラッチ性を良好に保ちながら、低温ヒートシー
ル性を極めて低くするためには共重合体の冷キシレン可
溶部と沸騰ｎ−へブタン不溶部を特定の範囲に制御しな
がら、炭素数４以上のα−オレフィン含有量をそれだけ
多くする必要がある。しかし、α−オレフィン含有量の
単なる増加については気相重合法の場合といえども、不
活性炭化水素中で重合を行なういわゆるスラリー重合法
と比較して著しく改良されているものの、おのずと限界
があり、α−オレフィン含有量が多くなればなる程、製
造がそれだけむずかしくなるという問題がある。

一方、特開昭５４−６６９９０　、特開昭５３−１１４
８８７には、液相において共重合体が溶解する条件下で
特定の触媒系で重合されたプロピレン−ブテン−１共重
合体が示されているが、この共重合体は、沸騰ｎ−へブ
タン不溶分が５ｗｔ％以下であることを必須条件とする
共重合体であるが、低温ヒートシール性、透明性は満足
できるレベルでは有るが、耐スクラッチ性、耐ブロッキ
ング性が極めて悪く実用に供しがたいものである。この
耐スクラッチ性と耐ブロッキング性が不良であるという
欠点を改良する目的でアイソタックチックポリプロピレ
ンを少量あるいは多量にブレンドする方法（特開昭５６
−５８８６１　、特開昭５４−９５６８４　＞　　が示
されているが、アイソタクチックポリプロピレンのブレ
ンド量が少ない場合は、上記欠点が解決し切れず、ブレ
ンド量が多い場合は低温ヒートシール性の利点がなくな
ってしまうものである。

本発明者らは、以上のような状況に鑑み、極めて著しく
低温ヒートシール性に優れ透明性、耐ブロッキング性、
さらに耐スクラッチ性を全て合わせ持ったポリプロピレ
ン積層フィルムを開発しようとして鋭意検討した結果、
先に出願した（特願昭５８−２４８３０２　）特定の共
重合体Ａに溶解重合法で得られる特定の共重合体Ｂを少
量ブレンドした樹脂組成物をヒートシール層として積層
したポリプロピレン積層フィルムが上記緒特性を全て合
わせ持つことを見い出すに到り本発明を完成した。

即ち、本発明は、結晶性ポリプロピレン層の少なくとも
片面上に、下記樹脂組成物を積層してなるポリプロピレ
ン積層フィルムに関するものである。プロピレンと炭素
数４以上のα−オレフィン、又はプロピレンと炭素数４
以上のび−オレフィンとエチレンとのランダム共重合体
で次の条件■〜■ ■　炭素数４以上のα−オレフィン含有量が７〜２５モ
ルチ ■　エチレン含有量が５モル％以下 ■　冷キシレン可溶部が１５〜５０　ＷＥ　％■　沸騰
ｎ−へブタン不溶部が７０〜５０　ｗｔ　％を満足する
共重合体Ａ　　９５〜５５ｗｔ％と、プロピレンと炭素
数４以上のα−オレフィンとのランダム共重合体で次の
条件■１■ ■　炭素数４以上のα−オレフィン含有里が１５〜５０
モル係 ■　冷キシレン可溶部が３　Ｑ　ｗｔ　４以上を満足し
、しかも溶解重合法で得られる共重合体Ｂ　５〜４５ｗ
ｔ％とをブレンドしてなり、次の条件■〜■ ■　炭素数４以上のα−オレフィン含有量が８〜３５モ
ルチ ■　エチレン含有量が４モルチ以下 ■　冷キシレン可溶部が１５〜１３Ｑｗｔ％を満足する
樹脂組成物。

本発明で得られる積層フィルムの第１の特徴は低温ヒー
トシール性が極めて優れているにもかかわらず、透明性
、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性が良好であること
である。第２の特徴は、溶液重合法で得られる高価な共
重合体Ｂの必要量が少量で済むことである。

本発明で使用する共重合体Ａはいわゆる気相重合法で製
造するのが好ましい。これは一般に広く用いられる不活
性炭化水素中で重合を行なうスラリー重合法では、多量
のポリマーが該不活性炭化水素溶媒に溶解する為重合が
著しく困難になり、本発明の目的にかなったポリマーが
得られがたいばかりでなく、ポリマー収率が著しく低下
し、経済的に不利になる。重合は、公知の流動床型反応
器、撹拌機付き流動床型反応器等により、実施すること
ができる。また重合は反応器中でガスが液化することが
なく、かつ重合体粒子が溶融塊化しない温度、圧力の条
件下で実施することが必須であり、特に好ましい重合条
件としては、４０〜１００℃の温度範囲及び、１〜５０
　Ｑ／ｃｍ２（ゲージ圧、以下Ｇと略す）の圧力範囲で
ある。また得られる重合体の溶融流動性を調節する目的
で、水素等の分子量調節剤を添加するのが好ましい。重
合は、回分式重合あるいは連続重合あるいは両者の組み
合わせの重合のいずれの方法でも実施することが可能で
あり、また重合で消費される単量体及び分子量調節剤は
連続的あるいは間けり的に反応器へ供給することができ
る。

又、気相重合の後に触媒残渣の除去あるいは低分子量ポ
リマーの除去を目的に、アルコール類あるいは炭化水素
溶媒等で洗浄することも可能である。

本発明で使用する共重合体Ｂは、ポリマーが不活性溶媒
中あるいは重合モノマーそれ自体に均一に溶融した条件
で重合するいわゆる溶液重合法で製造される。

本発明で使用する共重合体Ａと共重合体Ｂの製造に使用
される触媒系は、公知のα−オレフィンの立体規則性重
合用触媒であり、例えばＴｓ　Ｃｌ！３　、　ＴＩ　Ｃ
Ｉ！３・１／３　ＡｌＣｌ！３　　を主要成分とする触
媒、あるいは塩化マグネシウムにＴｉ　化合物を担持さ
せた担体担持型触媒などの固体触媒成分と、有機アルミ
ニウム触媒と、電子供与性化合物等の第３成分とからな
るもので有り、いわゆるチーグラー・ナツタ触媒すなわ
ち周期律表第■〜■族遷移金属化合物と周期律表第■〜
■族典聖典型金属機化合物とからなる触媒であり、該遷
移金属化合物あるいはこれを含有する触媒成分が固体で
あることが好ましい。遷移金属化合物としては好ましく
は、少なくともチタンおよびハロゲンを含有する化合物
であってそのうちでも一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸｍ、　　
（Ｒは炭素数１ないし２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン
を表わし、ｍは２ないし４、ｎは０ないしｍ　−１の数
を表わす）で表わされるチタンのハロゲン化合物が好ま
しい。かかる化合物を具体的に例示するならばＴｉＣＪ
、　、　ＴｉＣ１！３．　ＴｉＣＪ２゜Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ
６）Ｃ／３．　Ｔｉ（ＱＣ６Ｈ５）Ｃｌ３などである。

遷移金属化合物はそれ自体が主成分であるかあるいは適
当な担体に担持された触媒成分として使用することがで
きる。

チタンのハロゲン化合物のうちＴ　Ｉ　Ｃ１３は本願発
明において最も好ましい遷移金属化合物の１つであるが
α、β、Ｔおよびδ型の結晶型をとることが知られてお
り、炭素数３以上のα−オレフィンを立体規則性重合す
るためには層状の結晶性を有するα、Ｔおよびδ型のＴ
ｉＣＺ３が好ましい。Ｔ　ｉＣＺ、Ｓは一般にＴ　１Ｃ
１４を水素、金属アルミニウム、金属チタン、有機アル
ミニウム化合物、有機マグネシウム化合物などを還元す
ることによって一般にＴｉＣ／　３組成物として得られ
る。

好ましいＴ　ｉ　Ｃ／　３組成物はＴｉＣ／４を金属ア
ルミニウムで還元し、さらに機械粉砕などによって活性
化されたいわゆるＴｔＣ１３Ａ　ＡおよびＴＩ　ＣＺ４
を有機アルミニウム化合物で還元し、さらに錯化剤とハ
ロゲン化合物を用いて活性化したものである。本発明に
おいては特に後者が好ましい。

！？、＝Ｔｉ（ＯＲ）４（Ｒハ炭素数１ないし２ｏの炭
化水素基を表わす）を有機アルミニウム化合物で還元し
た後にエーテル化合物とＴｔ　Ｃ／４で処理して得られ
るアルコキシ基含有の３価チタンハロゲン化物も好適に
使用することができる。

１”ｉＣ／　３組成物あるいはアルコキシ基含有の３価
チタンハロゲン化物は液化プロピレン中、水素の存在下
ジエチルアルミニウムクロリドと組合せて６５℃で４時
間重合した時１ｇあたりａ、ｏｏｏ　、ｐ以上のポリプ
ロピレンを生成せしめることができるものが特に好まし
い。かかるＴ　ｘ　ＣＺ　３組成物は特開昭４７−３４
４７８号公報、特公昭５５−２７０８５　号公報、特願
昭５７−２６５０８号公報、特願昭５８−１３８４７１
号公報などに開示された方法で製造することができる。

またアルコキシ基含有の３価チタンハロゲン化物は特願
昭５７−２２１６５９　号公報などに開示された方法で
製造することができる。

遷移金属化合物を適当な担体に担持された触媒成分とし
て使用する場合、担体としては各種固体重合体、特にα
−オレフィンの重合体、各種固体有機化合物、特に固体
の炭化水素、各種固体無機化合物、特に酸化物、水酸化
物、炭酸塩、ハロゲン化物などを用いることができる。

好ましい担体はマグネシウム化合物、すなわちマグネシ
ウムのハロゲン化物、酸化物、水酸化物、ヒドロキシハ
ロゲン化物などである。マグネシウム化合物は他の上記
固体物質とあ複合体として用いることもできる。マグネ
シウム化合物は市販のものをそのまま用いることもでき
るが機械的に粉砕しであるいは溶媒に溶解した後析出さ
せて、あるいは電子供与性化合物や活性水素化合物で処
理して、あるいはグリニヤール試薬など有機マグネシウ
ム化合物を分解して得たマグネシウム化合物であること
が好ましい。

これら好ましいマグネシウム化合物を得るための操作は
併用することが多くの場合好ましく、またこれら操作を
あらかじめ担体を製造する際に行なってもよいし、触媒
成分を製造する際に行なってもよい。特に好ましいマグ
ネシウム化合物はマグネシウムのハロゲン化合物であり
、特に好ましい遷移金属化合物は前記のチタンのハロゲ
ン化合物である。かかるチタン、マグネシウム、ハロゲ
ンを主成分とする担体付触媒酸分は本発明において最も
好ましい触媒成分の１つであるが特開昭５６−３０４０
７号公報、特開昭５７−５９９１５号公報などに開示さ
れた方法で製造することができる。

炭素数３以上のα−オレフィンを立体規則性重合するた
めにはこれらのうち電子供与性化合物を含有し、チタン
、マグネシウム、ハロゲンを主成分とする担体付触媒成
分を使用することが好ましい。

周期律表第■〜■族典聖典型金属機化合物として好まし
いのはアルミニウムの有機化合物であって特に一般式Ｒ
ｅＡＪＸ３−ｅ（Ｒは炭素数１ないし２０の炭化水素基
、Ｘは水素またはハロゲンを表わし、ｅは１ないし３の
数である）で表わされる有機アルミニウム化合物が好ま
しい。

かかる化合物を具体的に例示するならばトリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムプロミド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどである
。

最も好ましい化合物はトリエチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロリドおよびこれらの混合物である。

本発明における電子供与性化合物としては、酢酸エチル
、と−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸
エチル、Ｐ−アニス酸エチル、ｐ−）−ルイル酸メチル
、無水フタル酸などのエステルまたは酸無水物、ジ−ｎ
−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ダイグラムな
どのエーテル化合物、トリーｎ−ブチルホスファイト、
トリフェニルホスファイト、ヘキサメチレンホスフォリ
ックトリアミドなどの有機リン化合物などをあげること
ができる。他にもケトン類、アミン類、アミド類、チオ
エーテル類あるいはＳ　ｉ　−０−Ｃ結合を有するアル
コキシシランあるいはアリーロキシシラン等の有機ケイ
素化合物なども使用することができる。

又、固体触媒成分は、重合を行なう前に、あらかじめ有
機アルミニウム化合物あるいは更に電子供与性化合物の
存在下に少量のオレフィンで処理し、予備重合を行なっ
たものであってもさしつかえない。

本発明で使用する共重合体−Ａは、コモノマーとして炭
素数４以上のα−オレフィンあるいは史にエチレンを少
量併用して使用する。炭素数４以上のα−オレフィンと
しては、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４
−メチルペンテン−１等の単独あるいは併用系があげら
れるが、なかでも液化しにくいことから分圧を筒くとれ
るブテン−１が最も好ましい。

コモノマーの主成分がエチレンの場合や、成る一定量以
上のエチレンを含む場合は、透明性の不良現象やアタク
チック成分のブリードによると思われるフィルムの透明
性の経時的な悪化現象が発生するなどの問題があり、好
ましくない。

本発明で使用する共重合体−Ａの炭素数４以上のα−オ
レフィンの含有量は７〜２５モル係であり、１０〜２３
モルチがより好ましい。炭素数４以上のα−オレフィン
含有量が該下限を下端ると、積層フィルムの低温ヒート
シール性を満足させる為にブレンドする共重合体−Ｂの
量を多く必要とし、それに伴ない積層フィルムの耐スク
ラッチ性、耐ブロッキング性が悪くなり好ましくなく、
該上限界を上端ると該共重合体を気相重合する時、パウ
ダー性状が悪くなり安定な製造が困難となり好ましくな
い。

本発明で使用する共重合体−Ａのエチレン含有量は５モ
ルチ以下であり、３モルチ以下がより好ましい。エチレ
ン含有量が該上限界を上端ると積層フィルムの透明性が
経時的に悪化し、好ましくない。この理由ははっきりし
ないが、アタクチック成分のブリードがその原因と思わ
れる。

本発明で使用する共重合体−Ａの冷キシレン可溶部（ｃ
ｘｓ）は１５〜５０ｗｔ％であり１７〜４゜ｗｔ％がよ
り好ましい。ＣＸＳが該下限界を下端ると共重合体−Ｂ
のブレンド量を多くしなければ本発明の主旨に沿った低
温ヒートシール性が達成しがたかったり、該共重合体の
製造時、ポリマー収率上不利益になるなど好ましくない
。

ＣＸＳ　　が該上限界を上端ると積層フィルムの耐ブロ
ッキング性や、耐スクラッチ性が悪くなったり、該共重
合体を気相重合する時、パウダー性状が悪化して実質的
に重合不可能となるなど好ましくない。

本発明で使用する共重合（＊−Ａ　（７）ｌ！ＩＩｊ　
ａ　ｎ−へブタン不溶部（ＢＨＩＰ）は７〜５　Ｑ　ｗ
ｔ％であり、１０〜４０Ｗ１％がより好ましい。　ＢＩ
ＩＩＰが該下限界を下端ると積層フィルムの耐ブロッキ
ング性や耐スクラッチ性が悪くなり好ましくない。

ＢＨＩＰが該上限界を上端ると共重合体−Ｂのブレンド
量を多くしなければ本発明の主旨に沿った低温ヒートシ
ール性が達成しがたく、それに伴ない積層フィルムの耐
スクラッチ性、耐ブロッキング性が悪くなり好ましくな
い。

本発明で使用する共重合体−Ａは気相重合で得られる場
合、洗浄工程等の後処理を行なわなくても、あるいは適
度の洗浄工程を行なってもよく、いずれにしても使用時
の共重合体として上記規定範囲に入っておればよい。

本発明で使用する共重合体−Ｂはコモノマーとして炭素
数４以上のα−オレフィンを使用する。炭素数４以上の
α−オレフィンとしてはブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１，４−メチルペンテン−１等の単独あるいは
併用系があげられる。

本発明で使用する共重合体−Ｂの炭素数４以上のα−オ
レフィンの含有量は１５〜５０モルチであり、２０〜４
５モルチがより好ましく、２３〜４０モルチがさらに好
ましい。炭素数４以上のα−オレフィン含有量が該下限
界を下廻ると共重合体−Ｂのブレンドによる低温ヒート
シール性改良効果が少なく、好ましくない。

炭素数４以上のα−オレフィン含有量が該上限界を上廻
ると、共重合体−Ａに少量ブレンドしても耐ブロッキン
グ性や耐スクラッチ性を悪化させるので好ましくない。

本発明で使用する共重合体−Ｂの冷キシレン可溶部（Ｃ
ＸＳ）は３０ｗｔ％以上であるのがより好ましい。ＣＸ
Ｓが該下限界を下廻ると共重合体−Ｂのブレンドによる
低温ヒートシール性改良効果が少なく好ましくない。

本発明における共重合体−Ａと共重合体−Ｂとのブレン
ド比率としては、共重合体−Ａが９５〜５５ｗｔｑｌ＋
、共重合体−Ｂが５〜４５ｗｔ％であり、共重合体−Ａ
が９３〜５Ｑｗｔ％、共重合体−Ｂが７〜４　Ｑ　ｗｔ
％であることがより好ましく、共重合体−八が９０〜７
　Ｑ　ｗｔ％、共重合体−Ｂが１０〜３Ｑｗｔ％である
ことがさらに好ましい。共重合体−Ｂのブレンド比率が
、該下限界を下廻ると積層フィルムの低温ヒートシール
性改良効果が少なく、好ましくない。共重合体−Ｂのブ
レンド比率が該上限界を上廻ると積層フィルムの耐ブロ
ッキング性や耐スクラッチ性が悪くなり好ましくない。

本発明において、上記に規定した共重合体−Ａと共重合
体−Ｂをブレンドして得られるヒートシール性樹脂組成
物は以下の規定範囲に八つている必要がある。即ち、炭
素数４以上のα−オレフィン含有量が８〜３５モル俤で
あり、１２〜３０モル係であるのがより好ましい。

又、エチレン含有量は４モルチ以下であり、２．５るこ
とがより好ましい。

本発明のヒートシール性樹脂組成物は公知の任意の方法
で均一分散させて得ることができる。

例えば、押出溶融ブレンド法、バンバリーブレンド法な
どである。

本発明のヒートシール性樹脂組成物には、少量の他の高
分子物質をブレンドすることもできる。又帯電防止剤、
耐ブロッキング剤、滑り剤、安定剤などの添加剤を添加
することができる。

本発明のポリプロピレン積層フィルムは、基材となる結
晶性ポリプロピレンフィルムの片面、あるいは両面に、
上記ヒートシール性樹脂を公知の方法によって積層する
ことにより得ることができる。即ち、基体層およびヒー
トシール性樹脂層の予め形成したシートを接着剤を用い
て加圧ローラー間に一緒に通す方法、ヒートシール性樹
脂をトルエン等の溶媒の溶液または分散体として基体層
上に塗布して積層する方法、ヒートシール性樹脂を基体
層に溶融押出コーティングして積層する方法、又はヒー
トシール性樹脂および基体ポリマーを別々の押出機で押
出し共通のダイの中または出口で両者がまだ溶融状態の
うちに接合する方法等によって本発明の積層フィルムが
得られる。

本発明の積層フィルムは、好ましくはラミネート後延伸
して１軸あるいは２軸配向させる。

かかるポリプロピレン延伸積層フィルムは次のような公
知の方法で製造される。即ち、■シートを成形する押出
用ダイの中、又は出口付近で、まだ溶融状態のうちに両
者を複合する所謂共押しで原反積層シートを作製し、そ
の後で、２軸延伸する方法。　■基材のポリプロピレン
シートに、ヒートシール性樹脂を押出ラミネート加工を
行ない、その後で２軸延伸する方法。

■基材のポリプロピレンシートをあらかじめ金属ロール
を含むロール群で加熱状態でＭＤ力方向１軸延伸し、こ
のシート上に、ヒートシール性樹脂を押出ラミネート加
工を行ない、その後でＴＤ力方向延伸する方法等が有る
。

以上のようにして製造されたポリプロピレン積層フィル
ムは、極めて優れた低温ヒートシール性を有するのにも
かかわらず、透明性、耐ブロッキング性、耐スクラッチ
性、滑り性が良好であり、さらに安価に製造できるとい
う極めて大きな実用的価値を有するものである。

なお、実施例及び比較例におけるデータ及び評価は次の
方法に従って行なったものである。

（１）　　共重合体中のα−オレフィン含量共重合体を
製造する際の物質収支から求めた。またブテン−１の含
量については更に、赤外分光光度計を用いて７７０Ｃ＋
１１−１の特性吸収から常法により定量し、物質収支の
結果を確認した。なお赤外分光光度針による測定は、プ
ロピレン−ブテン−１コポリマーについて、−′″Ｃ−
ＮＭＲによる定量値により検量線を作成し定量した。

（２）　　共重合体中のエチレン含量 共重合体を製造する際の物質収支から求めた。更に赤外
分光光度針を用いて、７３２０＋１　．７２０ｃｍ　’
の特性吸収から常法により定量し物質収支の結果を確認
した。なお、赤外分光光度針による測定は１４Ｃでラベ
ルしたエチレンコポリマーの放射線測定による定量値に
より検量線を作成し定量した。

（３）　　冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）ポリマー５ｇを
キシレン５００ｍＪに溶解し、ついで室温まで徐冷する
。ついで、２０℃のバス中に４時間放置した後にろ過し
、ろ液を濃縮、乾固、乾燥・して秤量する。

（４）　　沸騰ｎ−へブタン不溶部（旧（ＩＰ）ワック
スレー抽出器により１４時間抽出を行なう。なお、リフ
ラックス頻度は５分に１回とする。Ｂ　ＨＩ　Ｐの求め
方は、抽出残品を乾燥、秤量して求める。

（５）極限粘度（〔η〕） テトラリン１３５℃で常法により濃度を０．４．０゜２
．０．１３３および０．１１／ｄｉと４点変えて測定し
た。

（６）　　△Ｈａ　ｚ　ｅ 共重合体の厚み１００μのプレスシートを作成し、６０
℃で９時間のアニール処理した後のヘイズと処理前のヘ
イズの差で表わした。

（７）　　ヘイズ値（Ｈａｚｅ　） ＡＳＴＭ　−Ｄ　１００３に準拠する。

（８）　　　ヒートシール温度（Ｈ６Ｓ、Ｔ）フィルム
のラミネート面どうしをヒートシーラーを用いて所定の
温度で２即／ｃ１１”＠の荷重をかけ２秒間圧着して得
た巾２５嘔の試料を剥離速度２００ｍｍ／分、剥離角度
１８０°で剥離を行なって得た剥離抵抗力が３００１／
２５ｍｍのときの温度をヒートシール温度とした。

（９）　　ブロッキング ５００１　／　１２　ｃｍ２の荷重下で６０℃、３時間
処理してブロッキングさせた試片をせん断剥寵する時の
最大荷重（Ｋｇ）を求め、Ｋｇ／１２ａ＋＋２単位で表
示する。

００）　　耐スクラッチ性 積層フィルムのヒートシール性樹脂層を内側にして、手
で５回激しくこする。内面の傷付き度合を三段階（０，
△、×）に評価する。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り実施例に限定されるも
のではない。

実施例１ ■　　共重合体−Ａの重合 （１）　　三塩化チタン含有固体触媒の調整撹拌機と滴
下ロートを備えた容ｆｉｌ／のフラスコをアルゴン置換
したのち、四塩化チタン６０ｒｎｌとｎ−へブタン２２
８−よりなる溶液にエチルアルミニウムセスキクロリド
１３６．６　ｍ／とｎ−へブタン３０〇−よりなる溶液
を、−５〜−１０’Ｃで２時間で滴下した。滴下終了後
、室温で３０分撹拌したのち、８０℃で１時間熱処理し
た。ついで室温に静置し、固液分離したのち、ｎ−ヘプ
タン４００　ｒｎｌで４回洗浄を繰り返した。

次に、ｎ−ヘプタン５８０ｒｎ１１ジエチルアルミニウ
ムクロリド５　ｍｌをフラスコに投入し、温度を５０℃
に保った。撹拌しながら、プロピレン３２ｇを５０℃で
２時間徐々に懸濁液中に供給し予備重合処理を行なった
。処理後、固液分離し、ｎ−へブタン４００　ｍｌで２
回洗浄を繰り返した。

次に、トルエン３９２−をフラスコに投入し、温度を８
５℃に保った。撹拌しながら、ｎ−ブチルエーテル１１
７ｒｎｌおよびトリーｎ−オクチルアミン３．７−を加
え、８５℃で１５分反応した。反応後、ヨウ素１５・５
ｙをトルエン１９６−に溶解した溶液を添加し、さらに
８５℃で４５分反応した。

反応後、固液分離し、トルエン５０〇−で１回、ｎ　　
”％ブタン５ｏｏｒｎｌテ３回洗浄を繰り返したのち、
減圧乾燥して三塩化チタン含有固体触媒９０Ｆを得た。

三塩化チタン含有固体触媒中には三塩化チタンが６５．
２重量多含有されていた。

（２）共重合 内容積１ｒｒＬ３の撹拌機付き流動床型反応器を用いて
、プロピレンとブテン−１の共重合を行なった。まず反
応器に触媒分散用のプロピレン−ブテン−１共重合体粒
子を６０９供給し、ついで反応器を窒素で置換しついで
プロピレンで置換した。

プロピレンで５　）ｆ　／　ｏｎ２Ｇまで昇圧し８０ｍ
３／　ｈ　ｒの流量で循環ガスを反応器下部より供給し
、重合体粒子を流動状態に保ち、ついで次に示す触媒を
反応器に供給した。

触媒成分（ｂＬ　（Ｃ）はへブタンで希釈した溶液を用
いた。

（ａｌ　　三塩化チタン含有固体触媒　　　　２１ｙｆ
ｂｌ　　ジエチルアルミニウムクロリ）’　　　１１２
Ｆ（Ｃ）トリエチルアルミニウム　　　　　１１ｇ（ｄ
）　　メチルメタアクリレート　　　　　　８ｇついで
水素濃度１，７ｖｏ１％、ブテン−１１７ｖｏｌ　％に
なるように水素、プロピレン、ブテン−１を供給し１０
Ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで昇圧し、流動床の温度を６５℃に調
節して重合を開始した。重合中は水素、ブチシー１の濃
度及び圧力を一定に保つように、水素、プロピレン、ブ
テン−１を供給した。重合量が７５Ｋｇに達したところ
で、反応器に重合体粒子を次の重合の触媒分散用に６０
時残留せしめ、残りの重合体粒子を撹拌混合槽に移送し
プロピレンオキシド２１０ｇとメタノール１００ｙを添
加して８０℃で３０分処理した。

ついで乾燥して白色粉末状重合体を得た。

同じ重合を３回繰り返して行ない最後に得た重合体につ
いて物性を測定した。

この共重合体の極限粘度は１．８ｄｌ！／７であり、ブ
テン−１含有量は１４．６モルチであり、ＣＸＳは２４
．８Ｗｔ９６であり、ＢＨＩＰは２９．５　ｗｔ％であ
り、△Ｈａｚｅは０．３チであった。

■　共重合体Ｂの重合 （１）　　固体触媒の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積 ５００ｒｎｌのフラスコをアルゴンで置換したのち、ｎ
−へブタン８３−と四塩化チタン１６゜１ｒｎ！、およ
びテトラ−ｎ−ブトキシチタン５１゜０ｒｎｔをフラス
コに投入し、撹拌しながらフラスコ内の温度を２０℃に
保った。ｎ−へブタン１６２．１　ｒｎｌとジエチルア
ル芝ニウムクロリド３７．８ｍ／よりなる溶液をフラス
コ内の温度を２０℃に保ちながら滴下ロートから３時間
かけて徐々に滴下した。滴下終了後５０℃に昇温し、１
時間撹拌した。室温に静置して固液分離し、ｎ−へブタ
ン２００　ｍｌで４回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥
して赤褐色の固体生成物６４．７　＃を得た。

次に撹拌機を備えた容量３００ｄのフラスコをアルゴン
置換したのち、ｎ−へブタン２４１ｍ１．トリエチルア
ルミニウム０．３４ｇおよび前記で調製した固体生成物
１９．７．Ｆをフラスコに投入し、温度を５０℃に保っ
た。次に、撹拌しながら、エチレンを分圧０　、２　Ｑ
／ａｒｍ２に保ちながら５０℃で２０分間徐々に懸濁液
中に供給し、予備重合処理を行なった。処理後、固液分
離し、ｎ−へブタン５０　ｍｌで２回洗浄を繰り返した
のち、減圧乾燥した。

予備重合量は固体生成物１ｇ当り重合 体が０．０９１であった。

次に内容積１００ｍｚのフラスコをアルゴン置換したの
ち前記で調製した予備重合処理固体１２．１９とｎ−へ
ブタン４２．３ｍ／をフラスコに投入し、フラスコ内の
温度を３０℃に保った。次に、ジ−イソ−アミルエーテ
ル１４−４ｍ／を添加し、３０℃で１時間処理したのち
、７５℃に昇温しく３１）。

た。７５℃で四塩化チタン１５．７ｍ／を加え、７５℃
で１時間反応を行なった。

固液分離したのちｎ−へブタン５０−で４回洗浄を繰り
返したのち減圧乾燥して固体成分を得た。さらに内容積
１００艷のフラスコをアルゴンで置換した後、上記固体
成分９．９ｇとｎ−へブタン３８ｍＺをフラスコに投入
し、フラスコ内の温度を３０℃に保った。次に、ジ−イ
ソ−アミルエーテル８．５−を添加し、３０℃で１時間
処理したのち７５℃に昇温した。

７５℃で四塩化チタン１１．５−を加え、７５℃で１時
間反応を行なった。固液分ｓ後、ｎ−へブタン５０ｒｎ
ｌで４回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して固体触媒成
分を得た。

（２）共重合 ２００１のオートクレーブに撹拌器、温度計、滴下ロー
ト、環流冷却管をつけて減圧した後、窒素で置換する。

このオー！・クレープに乾燥したノルマルヘプタン１０
０　Ｊを入れて６０℃の恒温に保ち、これにプロピレン
６５七ルチ、ブテン−１３５モル％の混合ガスを０．５
５Ｎｍ”麿の割合で流す。次いで触媒としてジエチルア
ルミニウムクロライド１゜Ｑｍｏｌを加え、さらに上記
（１）で得られた固体触媒３０Ｆを加えて重合を開始す
る。撹拌下に１８０分間プロピレンとブテン−１の混合
ガスを流し続けて重合を行なった。

次いで３１のブタノールを加えて反応 を停止し、充分にブタノールで洗浄した後、反応生成物
を大量のメタノール中に投入して共重合体を析出させた
。この共重合体の極限粘度は１．８　ｄｌｌｌｌであり
、ブテン−１含有量は３０．５モル係であり、ＣＸＳは
５７ｗｔｑ６であった。

■　組成物の調整 上記■で得られた共重合体−Ａ、Ｂ□ｗ【優と上記■で
得られた共重合体−Ｂ１２０　ｗｔ優とを６５／／押出
機で均一溶融ブレンドを行なった。

■　　ラミネート加工と延伸処理 上記■で得られた共重合体組成物を下記の条件であらか
じめシート成形されたホモポリプロピレンの５００μ厚
みのシートにラミネート加工した。

ラミ加工装置　：　田辺４０ｗａｊｌラミネータラミネ
ート加工　：　２９０℃ ダ　　　　イ　：　巾７００園、リップ間隔０．５＋ｏ
ｉ吐　出　量　：　　２００Ｆ／分 ラミ速度＝　９゜Ｑ　ｍ　７分 ラミ厚み＝　５０μ 次に、ラミネート加工された多層シートから９０角の試
料を採取して、以下の条件で２軸延伸フイルムを得た。

延　伸　ｌＩＵ：　　東洋精機製卓上２軸延伸機温　　
　度　：　　１５０℃ 予熱時間　＝　３分 延伸倍率　：ＭＤ５倍、Ｔ０５倍 延伸速度：　５ｍ／分 上記で得た約２２μの延伸積層フィルムの物性を第１表
に示す。

この延伸積層フィルムは極めてヒートシール温度が低く
（８５℃以下）しかも透明性、耐ブロッキング性、耐ス
クラッチ性が良好に維持されているものであった。

比較例１ 実施例１で得られた共重合体−Ａそのものを使用して、
実施例１で示した条件と同一条件で延伸積層フィルムを
得た。この延伸積層フィルムの物性を第１表に示す。こ
の延伸積層フィルムは透明性、耐ブロッキング性、耐ス
クラッチ性は大変良好なものであるが、低温ヒートシー
ル性が本発明の主旨を満足する程のものではなかった。

比較例２ 実施例１において共重合体−Ａと共重合体−Ｂとの配合
比を共重合体−Ａ４５ｗｔ％、共重合体−Ｂ５５ｗｔ％
　と変更する以外は同一条件で延伸積層フィルムを得た
。この延伸積層フィルムの物性を第１表に示す。この延
伸積層フィルムは高価な共重合体−Ｂを５５ｗ１％と多
く使用している点、経済的に不利になる上に、ヒートシ
ール温度が実施例１とそれ程変わらないレベルであり、
しかも耐ブロッキング性と耐スクラッチ性が悪くな−）
ており、本発明の主旨に沿わないものであった。

比較例３ 市販の高結晶性ポリプロピレン（住人）〜ブレン■ＦＡ
−６’３１２、Ｃ′２含１ｌＬｃｘｓ　３，３ｗｔ％）
　　そのものを使用して実施例１で示した条件と同一条
件で延伸積層フィルムを得た。

この延伸積層フィルムの物性を第１表に示す。

この延伸積層フィルムは低温ヒートシール性の悪いもの
であった。

比較例４ 比較例３で使用した高結晶性ポリプロピレン８０ｗｔ％
と、実施例１で使用した共重合体−Ｂ２９ｗｔ％なる組
成物について実施例１と同一条件で延伸積層フィルムを
得た。この延伸積層フィルムの物性を第１表に示す。こ
の延伸積層フィルムは依然として低温ヒートシール性の
悪いものであった。

比較例５ 実施例１で使用した共重合体−Ｂそのものから、実施例
１で示した条件と同一条件で延伸積層フィルムを得た。

この延伸積層フィルムは低温ヒートシール性と透明性が
良好であるが、耐ブロッキング性と耐スクラッチ性の悪
いものであった。

（＋）０７［：）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性ポリプロピレン層の少なくとも片面上に、
   下記樹脂組成物を積層してなるポリプロピレン積層フィ
   ルム。 プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン、又はプロ
   ピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンとの
   ランダム共重合体で次の条件［１］〜［４］［１］炭素
   数４以上のα−オレフィン含有量が７〜２５モル％ ［２］エチレン含有量が５モル％以下 ［３］冷キシレン可溶部が１５〜５０ｗｔ％［４］沸騰
   ｎ−ヘプタン不溶部が７〜５０ｗｔ％を満足する共重合
   体Ａ９５〜５５ｗｔ％と、プロピレンと炭素数４以上の
   α−オレフィンとのランダム共重合体で次の条件［５］
   、［６］［５］炭素数４以上のα−オレフィン含有量が
   １５〜５０モル％ ［６］冷キシレン可溶部が３０ｗｔ％以上 を満足し、しかも溶解重合法で得られる共重合体Ｂ５〜
   ４５ｗｔ％とをブレンドしてなり、次の条件［７］〜［
   ９］ ［７］炭素数４以上のα−オレフィン含有量が８〜３５
   モル％ ［８］エチレン含有量が４モル％以下 ［９］冷キシレン可溶部が１５〜６０ｗｔ％を満足する
   樹脂組成物。
2. （２）共重合体Ａが実質的に液状媒体の非存在下に気相
   中で重合することにより得られるものである特許請求の
   範囲第１項記載のポリプロピレン積層フィルム。
3. （３）共重合体Ａの炭素数４以上のα−オレフィンがブ
   テン−１である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   ポリプロピレン積層フィルム。