JPH055660B2

JPH055660B2 -

Info

Publication number: JPH055660B2
Application number: JP59004167A
Authority: JP
Inventors: Shuji Kitamura; Kyohiko Nakae; Tadatoshi Ogawa; Teruaki Yoshida; Hajime Sadatoshi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-01-12
Filing date: 1984-01-12
Publication date: 1993-01-22
Also published as: JPS60147334A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、柔軟で、強度が優れ、透明性と光沢
に優れ、しかも開口性に優れた多層包装フイルム
に関する。包装用フイルム分野なかでも繊維包装フイルム
分野においては長年、ビニロンフイルムが使用さ
れている。これはビニロンフイルムが柔軟で透明
性、光沢が優れ、しかも機械的強度等が優れる
為、繊維製品に高級感を与えるからである。しか
し、ビニロンフイルムの欠点としては、湿度の影
響を大きく受け、梅雨時には柔らかくなり過ぎる
のに、冬場では硬くなるといつたように季節によ
つて特性が大巾に変動すること、さらには高価な
ことがあげられる。この為、近年比較的安価でし
かも季節的な影響をほとんど受けないポリオレフ
イン系の繊維包装用フイルムの開発が盛んに行な
われている。例えば、線状低密度ポチエチレン（LLDPE）
を水冷インフレーシヨンフイルム加工やＴダイキ
ヤストフイルム加工することにより、柔軟で、透
明性、光沢性を付与した包装用フイルムが開発さ
れている。しかし、本加工法によるLLDPEフイ
ルムは透明性、光沢性がビニロンフイルムと比較
するといまだ若干劣るレベルであり、しかも、フ
イルムの強度が大巾に低いという欠点を有するも
のである。又、エチレンを３〜5wt％程度共重合
したプロピレンランダム共重合体をＴダイキヤス
トフイルム加工や水冷インフレーシヨンフイルム
加工することにより、柔軟で、透明性、光沢性の
優れた包装用フイルムが得られることはよく知ら
れているがフイルムの強度がビニロンフイルムと
比較して大巾に低いという欠点を有している。こ
のフイルムの強度を改良する為に延伸処理を施す
と、フイルムの柔軟性が失なわれるという問題が
ある。延伸処理を施してもフイルムの柔軟性が失
なわれないようにエチレンを6wt％以上含有した
プロピレンランダム共重合体を使用した場合は透
明性と光沢性が失なわれるという問題がある。又最近プロピレン系共重合体をチユーブラー延
伸技術により延伸を行ない、筒状のフイルムをそ
のまま袋体として利用（従来のように溶断シール
をしない）する方法も知られているが、現状では
極めて柔軟性に欠けるフイルムしか知られていな
い。これは上記したように、プロピレン系共重合
体のコモノマー含有量を単に増やしただけの軟質
共重合体を使用したのでは透明性、光沢性が失な
われてしまつたり、本加工法では、フイルムの開
口性が特に厳しく要求されるので軟質化したプロ
ピレン系共重合体を使用すると一般に開口性が悪
くなり、実用に供しがたいからである。本発明者らは、以上のような状況に鑑み、ポリ
プロピレン系の包装用フイルムにおいて柔軟で強
度が優れ、透明性と光沢に優れ、しかも開口性に
優れた包装用フイルムを開発しようとして鋭意検
討した結果、フイルムを多層構造としその内層に
高結晶性ポリプロピレンを使用し、外層に特定の
コモノマーを主成分とし、限定量含有し、しかも
特定の冷キシレン可溶部（CXS）を有するプロ
ピレン系共重合体を使用して延伸処理して得られ
た多層フイルムが、上記諸特性を全て合わせ持つ
ことを見い出すに到り本発明を完成した。即ち、本発明は、内容物に面する側の内層、お
よびこれと反対側の表面層となる外層よりなり、
内層と外層の厚みの比が0.03〜0.4である多層フ
イルムであつて、下記の構成からなり、しかも延
伸処理して得られる多層包装フイルムに関するも
のである。内層：高結晶性ポリプロピレン外層：プロピレンと炭素数４以上のα−オレフイ
ン又はプロピレンと炭素数４以上のα−オ
レフインとエチレンとのランダム共重合体
で下記の条件〜を満足する共重合体。共重合体の炭素数４以上のα−オレフイン含
有量が７〜30モル％共重合体のエチレン含有量が３モル％以下共重合体の冷キシレン可溶部が15〜60wt％本発明で得られる多層包装フイルムの第１の特
徴は多層構造を有するため、柔軟であるにもかか
わらず、フイルムの開口性が極めて優れている点
である。第２の特徴は、柔軟であるにもかかわら
ず、機械的強度が優れているため繊維包装フイル
ム袋でよく使用されているホツク止めが可能とな
る点である。第３の特徴は、柔軟で、しかも透明
性と光沢性が極めて優れているためビニロン−フ
イルムに極似して高級感を有する点である。以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用する内層用の高結晶性ポリプロピ
レンとはプロピレンの単独重合体や、プロピレン
と他のα−オレフイン例えばエチレン、ブテン−
１等とのランダム共重合体（三元共重合体も含
む）をいうが、冷キシレン可溶部（CXS）が
15wt％以下の共重合体であり、さらにエチレン
の含有量が7.5モル％以下のものである。本発明で使用する外層用の共重合体は、いわゆ
る気相重合法で製造するのが好ましいが、溶液重
合（溶解条件）で重合することも可能である。し
かし、一般に広く用いられている不活性炭化水素
中で重合を行なうスラリー重合法は好ましくな
い。これはスラリー重合法では多量のポリマーが
該不活性炭化水素溶媒に溶解する為重合が著しく
困難になり、本発明の目的にかなつた軟質のポリ
マーが得られがたいばかりでなく、ポリマー収率
が著しく低下し経済的に不利になるからである。
気相重合を行なう場合、重合は、公知の流動床型
反応器、攪拌型反応器、攪拌機付き流動床型反応
器等により、実施することができる。また重合
は、反応器中で、ガスが液化することがなく、か
つ重合体粒子が、溶融塊化しない温度、圧力の条
件下で実施することが必須であり、特に好ましい
重合条件としては、40〜100℃の温度範囲及び、
１〜50Kg／cm²（ゲージ圧以下Ｇと略す）の圧力範
囲である。また得られる重合体の溶融流動性を調
節する目的で、水素等の分子量調節剤を添加する
のが好ましい。重合は、回分式重合あるいは連続
重合あるいは両者の組合せの重合のいずれの方法
でも実施することが可能であり、また重合で消費
される単量体及び分子量調節剤は連続的あるいは
間けつ的に反応器へ供給することができる。本発
明で使用する外層用の共重合体は、気相重合する
場合重合の後に触媒残渣の除去あるいは低分子量
ポリマーの除去を目的にアルコール類あるいは炭
化水素溶媒等で洗浄することも可能である。本発明において、外層用の共重合体の製造に使
用される触媒系は公知のα−オレフインの立体規
則性重合用触媒であり、例えばTiCl₃，TiCl₃・
１／3AlCl₃を主要成分とする触媒、あるいは塩
化マグネシウムにTi化合物を担持させた担体担
持型触媒などの固体触媒成分と、有機アルミニウ
ム触媒と、必要により電子供与性化合物等第３成
分とからなるものである。固体触媒成分は重合を
行う前に、あらかじめ有機アルミニウム化合物あ
るいは更に電子供与性化合物の存在下に少量のオ
レフインで処理し、予備重合を行つたものであつ
てもさしつかえない。本発明で使用する外層用のプロピレン系共重合
体はコモノマーとして、炭素数４以上のα−オレ
フイン単独あるいは更にエチレンを極少量併用し
て使用する。炭素数４以上のα−オレフインとし
ては、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１等があげられるが、
なかでも気相重合する場合は液化しにくいことか
ら分圧を高くとれるブテン−１が最も好ましい。
コモノマーの主成分がエチレンの場合は、透明性
の不良現象や、アタクチツク成分のブリードによ
ると思われるフイルムの透明性の経時的な悪化現
象が発生するなどの問題があり、好ましくない。
本発明で使用する外層用の共重合体の炭素数４以
上のα−オレフイン含有量は７〜30モル％であ
り、10〜25モル％が好ましい。炭素数４以上のα
−オレフイン含有量が該下限界を下廻ると、共重
合体の軟質性が失なわれて好ましくなく、該上限
界を上廻ると気相重合時パウダー性状が悪くなり
安定な製造が困難となる。本発明で使用する外層
用の共重合体のエチレン含量は、３モル％以下で
あり、2.5モル％以下がより好ましい。エチレン
含有量が該上限界を上廻ると、フイルムの透明性
が経時的に悪化し、好ましくない。この理由はは
つきりしないがアタクチツク成分のブリードがそ
の原因と思われる。本発明で使用する外層用の共重合体の冷キシレ
ン可溶部（CXS）は15〜60wt％であり、20〜
50wt％がより好ましい。CXSが該下限界を下廻
ると、共重合体の軟質性が達成しがたかつたり、
ポリマー収率上不利益になるなど好ましくない。
CXSが該上限界を上廻ると、気相重合時、パウ
ダー性状が悪化して実質的に重合不可能となる。
本発明で使用する外層用の共重合体は、気相重合
で得られる場合洗浄工程等の後処理を行なわなく
ても、あるいは適度の洗浄工程を行なつてもよ
く、いずれにしても使用時の共重合体として上記
規定範囲に入つておればよい。本発明で使用する共重合体には約20wt％を限
度として、ゴム状のエチレン−αオレフインラン
ダム共重合体をブレンドすることができるし、少
量の他の高分子物質をブレンドすることも出来
る。又、帯電防止剤、耐ブロツキング剤、安定
剤、滑り剤などの添加剤を添加することができ
る。本発明の多層包装フイルムにおいて、内層と外
層の厚みの構成については、内層ができるだけ少
ない方が好ましい。好ましい範囲は0.03から0.4
であり、0.05から0.3がさらに好ましい。内層の
割合が該下限界を下廻ると実質的に製造が不可能
となり好ましくなく、内層の割合が該上限界を上
廻ると、フイルムの柔軟性が失なわれて好ましく
ない。なお、本発明の主旨を損なわないで３層以
上の多層化を行なうことも可能である。本発明において多層フイルムを得る方法は多層
ダイスを使つてＴダイキヤスト法、水冷インフレ
法などの共押出加工法を採用することができる。
延伸処理を施す方法としては、テンター２軸延伸
やチユーブラー２軸延伸などの公知の２軸延伸方
法が採用できるが、歩留りのよいチユーブラー２
軸延伸が好ましい。延伸温度は100℃〜内、外層
共重合体の融点以下、又延伸倍率としては２〜５
倍が好ましい。このようにして得られる多層フイ
ルムの物性としては、MD及びTD方向のヤング
率として2000〜10000Kg／cm²が好ましく、2500〜
8000Kg／cm²であることがより好ましい。多層フイ
ルムのヤング率が該下限界を下廻るとビニロン・
フイルムと比較して柔らか過ぎて好ましくなく、
該上限界を上廻るとビニロン・フイルム風のしな
やかさが失なわれて好ましくない。又多層フイル
ムの破断点強度は400Kg／cm²以上が好ましい。こ
の密度が400Kg／cm²を下廻ると耐ホツク止め性
（袋のホツクを何回も開閉しているうちにフイル
ムが開閉方向に伸びてしまい商品価値がなくな
る）がなくなり好ましくない。以上のようにして製造された多層包装フイルム
はビニロン・フイルムに極似した柔軟性、透明
性、光沢性を有し、開口性が優れホツク止め加工
も可能であり、しかもビニロン・フイルムの欠点
である季節による物性の変動もほとんどなく、さ
らに安価に製造できるという極めて大きな実用的
価値を有するものである。なお、実施例及び比較例におけるデータ及び評
価は次の方法に従つて行なつたものである。 (1) 共重合体中のα−オレフイン含量物質収支から求めた。またブテン−１の含量に
ついては更に、赤外分光光度計を用いて770cm^-1
の特性吸収から常法により定量し、物質収支の結
果を確認した。なお赤外分光光度計による測定
は、プロピレン−ブテン−１コポリマーについ
て、13C−NMRによる定量値により検量線を作
成し定量した。 (2) 共重合体中のエチレン含量物質収支から求めた。更に赤外分光光度計を用
いて、732cm^-1、720cm^-1の特性吸収から常法によ
り定量し物質収支の結果を確認した。なお、赤外
分光光度計による測定は14Cでラベルしたエチレ
ンコポリマーの放射線測定による定量値により検
量線を作成し定量した。 (3) 冷キシレン可溶部（CXS）ポリマー５ｇをキシレン500mlに溶解し、つい
で室温まで徐冷する。ついで、20℃のバス中に４
時間放置した後にろ過し、ろ液を濃縮、乾固、乾
燥して秤量する。 (4) 極限粘度（〔η〕）テトラリン135℃で常法により濃度を0.4，0.2，
0.133および0.1ｇ／dlと４点変えて測定した。 (5) ΔHaze 共重合体の厚み100μのプレスシートを作成し、
60℃で９時間のアニール処理した後のヘイズと処
理前のヘイズの差で表わした。 (6) フイルムのヤング率 ASTM−D882に準拠する。但し、試験片形状：20×120の短冊型チヤツク間距離：50mm 引張速度：５mm／分 (7) フイルムの引張特性 ASTM−D882に準拠する。但し、引張速度：200mm／分 (8) ヘイズ値（Haze） ASTM−D1003に準拠する。 (9) グロス ASTM−D523に準拠する。以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例
に限定されるものではない。実施例１ (1) 三塩化チタン含有固体触媒の調製攪拌機と滴下ロートを備えた容量１のフラス
コをアルゴン置換したのち、四塩化チタン60mlと
ｎ−ヘプタン228mlよりなる溶液にエチルアルミ
ニウムセスキクロリド136.6mlとｎ−ヘプタン300
mlよりなる溶液を、−５〜−10℃で２時間で滴下
した。滴下終了後、室温で30分攪拌したのち、80
℃に昇温し、80℃で１時間熱処理した。ついで室
温に静置し、固液分離したのち、ｎ−ヘプタン
400mlで４回洗浄を繰り返した。次に、ｎ−ヘプ
タン580ml、ジエチルアルミニウムクロリド５ml
をフラスコに投入し、温度を50℃に保つた。攪拌
しながら、プロピレン32ｇを50℃で２時間徐々に
懸濁液中に供給し予備重合処理を行なつた。処理
後、固液分離し、ｎ−ヘプタン400mlで２回洗浄
を繰り返した。次に、トルエン392mlをフラスコに投入し、温
度を85℃に保つた。攪拌しながら、ｎ−ブチルエ
ーテル117mlおよびトリ−ｎ−オクチルアミン3.7
mlを加え、85℃で15分反応した。反応後、ヨウ素
15.5ｇをトルエン196mlに溶解した溶液を添加し、
さらに85℃で45分反応した。反応後、固液分離し、トルエン500mlで１回、
ｎ−ヘプタン500mlで３回洗浄を繰り返したのち、
減圧乾燥して三塩化チタン含有固体触媒90ｇを得
た。三塩化チタン含有固体触媒中には三塩化チタ
ンが65.2重量％含有されていた。 (2) 共重合内容積１m³の攪拌機付き流動床型反応器を用い
て、プロピレンとブテン−１の共重合を行つた。
まず反応器に触媒分散用のプロピレン−ブテン−
１共重合体粒子を60Kg供給し、ついで反応器を窒
素で置換しついでプロピレンで置換した。プロピ
レンで５Kg／cm²Ｇまで昇圧し80m³／hrの流量で循
環ガスを反応器下部より供給し、重合体粒子を流
動状態に保ち、ついで次に示す触媒を反応器に供
給した。触媒成分(b)、(c)はヘプタンで希釈した溶
液を用いた。 (a) 三塩化チタン含有固体触媒 21ｇ (b) ジエチルアルミニウムクロリド 112ｇ (c) トリエチルアルミニウム 11ｇ (d) メチルメタアクリレート８ｇついで水素濃度1.7vol％、ブテン−120vol％に
なるように水素、プロピレン、ブテン−１を供給
し10Kg／cm²Ｇまで昇圧し、流動床の温度を65℃に
調節して重合を開始した。重合中は水素、ブテン
−１の濃度及び圧力を一定に保つように、水素、
プロピレン、ブテン−１を供給した。重合量が75
Kgに達したところで、反応器に重合体粒子を次の
重合の触媒分散用に60Kg残留せしめ、残りの重合
体粒子を攪拌混合槽に移送しプロピレンオキシド
210ｇとメタノール100ｇを添加して80℃で30分処
理した。ついで乾燥して白色粉末状重合体を得
た。同じ重合を３回繰り返して行い最後に得た重
合体について物性を測定した。その結果を第１表
に示す。 (3) フイルム作製 (2)で得られた共重合体についてプレス法にて
270μのシートを得る。また、住友ノーブレン
FS6311（C′₂含量：4.7モル％、CXS：3.1wt％）を
フイルム成形して30μのフイルムを得て、上記
270μのシートと重ね合わせて再度プレス法にて
多層シートに一体化して300μ厚の多層シートを
得た。90角の多層シートを採取して以下の条件で
２軸延伸フイルムを得た。延伸機：東洋精機製卓上２軸延伸機温度：130℃ 予熱時間：３分延伸倍率：MD3倍 TD3倍延伸速度：15ｍ／分上記で得た約33μ厚さのフイルムの物性を第２表
に示した。このフイルムは軟質で、強度があり、
透明性、光沢性が極めて優れており、しかも内層
用フイルム面を内側にして２枚のフイルムを重ね
合わせて開口性を見たが、全くブロツキングのな
いものであつた。実施例２実施例１で使用した触媒系と、ブテン−１の仕
込量や新たにエチレンを仕込むなどを変えた他は
実施例１と同一の重合条件で、外層用の共重合体
を得た。得られた共重合体の基本スペツクを第１
表に示した。また、この共重合体について、実施
例１で示した条件と同一条件で多層フイルムを得
た。このフイルムの物性を第２表に示す。このフ
イルムは実施例１と同様、良好なフイルムであつ
た。比較例１外層用の本共重合体はｎ−ヘプタンを溶媒とす
るスラリー重合法で得られるもので、ｎ−ヘプタ
ンに溶解する多量のアタクチツク成分が除去され
ているものである。この共重合体の基本スペツク
を第１表に示した。この共重合体について実施例
１で示した条件と同一条件で多層フイルムを得
た。このフイルムの物性を第２表に示す。このフ
イルムの強度は良好で、透明性、光沢性も比較的
良好であつたが、フイルムのヤング率が高く柔軟
性に欠け本発明の目的に沿わないものであつた。比較例２実施例１で使用した触媒系と、ブテン−１の代
りにエチレンを仕込むなどを変えた他は実施例１
と同一の重合条件で、外層用の共重合体を得た。
得られた共重合体の基本スペツクを第１表に示し
た。この共重合体について、実施例１で示した条
件と同一条件で多層フイルムを得た。このフイル
ムについては軟質度合については良好であつた
が、経時的にフイルム表面にアタクチツク成分と
思われる成分がブリードして来て透明性が悪くな
り実用に供しがたいフイルムであつた。比較例３実施例１で使用した触媒系と、ブテン−１の仕
込量や新たにエチレンを仕込むなどを変えた他
は、実施例１と同一の重合条件で外層用の共重合
体を得た。得られた共重合体の基本スペツクを第
１表に示した。この共重合体について実施例１で
示した条件と同一条件で多層フイルムを得た。こ
のフイルムについては比較例２と同様軟質度合に
ついては良好であつたが経時的にフイルム表面に
アタクチツク成分と思われる成分がブリードして
来て透明性が悪くなり実用に供しがたいフイルム
であつた。比較例４外層用の本共重合体はｎ−ヘプタンを溶媒とす
るスラリー重合法で得られるもので、ｎ−ヘプタ
ンに溶解するアタクチツク成分が除去されている
ものである。この共重合体の基本スペツクを第１
表に示した。この共重合体について実施例１で示
した条件と同一条件で多層フイルムを得た。この
フイルムの物性を第２表に示す。このフイルムは
柔軟性、強度とも良好であつたが、透明性と光沢
性が悪く本発明の目的に沿わないものであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１内容物に面する側の内層、およびこれと反対
側の表面層となる外層よりなり、内層と外層の厚
みの比が0.03〜0.4である多層フイルムであつて、
下記の構成からなり、しかも延伸処理して得られ
る多層包装フイルム。内層：高結晶性ポリプロピレン外層：プロピレンと炭素数４以上のα−オレフイ
ン又はプロピレンと炭素数４以上のα−オ
レフインとエチレンとのランダム共重合体
で下記の条件〜を満足する共重合体。共重合体の炭素数４以上のα−オレフイン含
有量が７〜30モル％共重合体のエチレン含有量が３モル％以下共重合体の冷キシレン可溶部が15〜60wt％２ MD及びTD方向のヤング率が2000〜10000
Kg／cm²であり、かつ両方向の破断点強度が400
Kg／cm²以上である特許請求の範囲第１項記載の多
層包装フイルム。３外層の共重合体において炭素数４以上のα−
オレフインがブデン−１である特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の多層包装フイルム。４外層の共重合体が実質的に液状媒体の非存在
下に気相中で重合することにより得られるもので
ある特許請求の範囲第１項、第２項または第３項
記載の多層包装フイルム。５延伸処理の方法がチユーブラー延伸である特
許請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４
項記載の多層包装フイルム。