JPH0527534B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は柔軟でしかも少なくとも１方向の強
度、引裂強度、透明性、光沢、耐ブロツキング性
が優れ、さらには経時収縮と透明性の経時悪化の
ない本質的にプロピレン系共重合体からなる包装
用フイルムに関する。 包装用フイルム分野、なかでも繊維包装フイル
ム分野においては、長年ビニロンフイルムが使用
されている。これは、ビニロンフイルムが柔軟で
透明性、光沢が優れ、しかも機械的強度等が優れ
る為、繊維製品に高級感を与えるからである。し
かし、ビニロンフイルムの欠点としては、湿度の
影響を大きく受け、梅雨時には柔らかくなり過ぎ
るのに、冬場では硬くなるといつたように季節に
よつて特性が大巾に変動すること、さらには高価
なことなどがあげられる。この為、近年比較的安
価でしかも季節的な影響をほとんど受けないポリ
オレフイン系の繊維包装用フイルムの開発が盛ん
に行なわれている。 例えば、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）
を水冷インフレーシヨンフイルム加工や、Ｔ−ダ
イキヤストフイルム加工することにより柔軟で、
比較的良好な透明性、光沢性を付与した包装用フ
イルムが開発されている。しかし、本加工法によ
るLLDPEフイルムは、透明性、光沢性が、ビニ
ロンフイルムと比較するといまだ若干袋るレベル
であり、しかも、フイルムの強度が大巾に低いと
いう欠点を有するものである。 プロピレン系樹脂の中では、エチレンを３〜
5wt％程度共重合したプロピレンランダム共重合
体を上記フイルム加工することにより、比較的柔
軟で、透明性、光沢性の優れた包装用フイルムが
得られることはよく知られているが、フイルムの
強度がビニロンフイルムと比較して大巾に低いと
いう欠点を有している。このフイルムの強度を改
良するために延伸を施すと強度は良好になるが、
フイルムの柔軟性が失なわれてしまうし、引裂強
度が極端に悪くなり実用上問題がある。延伸を施
してもフイルムの柔軟性を失なわないように、エ
チレンを6wt％（９モル％）以上含有した共重合
体を使用した場合は、延伸されたフイルムに白化
現象が見られ、透明性、光沢性が失なわれるし、
依然引裂強度が劣るという問題がある。 一方、プロピレン系樹脂の中でもプロピレン−
ブテン−１ランダム共重合体を延伸することによ
り透明性の良好なフイルムが得られることが知ら
れているが（特開昭53−113692）本発明者が追試
などして判明したことには、確かに延伸した直後
の透明性は良好であるが、経時的に透明性が徐々
に悪くなり、さらにフイルムのヤング率が大き過
ぎて柔軟性の劣るものであつたり、適度の柔軟性
を持つものであつても、引裂強度が極めて劣る
し、耐ブロツキング性の悪いものであり、しかも
夏場、経時的に徐々に収縮するし溶断シール時シ
ワが発生しやすいものであり、高級繊維包装用フ
イルムとしては実用上問題となるものである。 本発明者らは、以上のような情況に鑑み、鋭意
検討した結果、特定のコモノマーを主成分として
特定の特性を有する共重合体を使用するならば、
驚くべきことに特定の加工条件が可能となり、さ
らに他の特定の加工条件との組み合わせにより、
フイルムが柔軟で強度があり、透明性と光沢性と
耐ブロツキング性に優れ、しかも引裂強度に優
れ、経時収縮と、経時的な透明性の悪化現象のな
いフイルムが得られることを見い出すに到り本発
明を完成した。 即ち本発明は、プロピレンと炭素数４以上のα
−オレフイン又はプロピレンと炭素数４以上のα
−オレフイン又はプロピレンと炭素数４以上のα
−オレフインとエチレンとの共重合体で下記の条
件〜 共重合体の炭素数４以上のα−オレフイン含
有量が８〜25モル％ 共重合体のエチレン含有量が５モル％以下 共重合体の冷キシレン可溶部が15〜50wt％ 共重合体の曲げ弾性率が2500〜7000Kg／cm²を
満足する共重合体から本質的に成り少なくとも
１方向へ延伸処理を施してなるフイルムであつ
て、MD及びTD方向のヤング率が2000〜7000
Kg／cm²であり、かつ少なくとも１方向の破断点
強度が400Kg／cm²以上である包装用フイルムに
関するものである。 本発明で得られるフイルムの第１の特徴は、柔
軟でフイルムの透明性の経時的な悪化現象が発生
せず、耐ブロツキング性がよく、優れた透明性と
光沢性がいつまでも保たれるという点である。第
２の特徴は、少なくとも１方向の機械的強度が優
れている上に、引裂強度が実用上耐えられるレベ
ルであり、高級繊維包装フイルム袋でよく使用さ
れているホツク止めが可能となる点である。第３
の特徴は従来では柔軟な延伸フイルムでは夏場、
経時的な収縮問題があつたのに、本発明フイルム
は柔軟であるにもかかわらず、実質的に経時的な
収縮が生じなく高級繊維包装フイルム袋用途に使
用できる点である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に供する共重合体は、溶剤中で重合する
溶剤重合法あるいは気相中で重合する気相重合法
により製造することができるが、特に液状溶剤が
実質的に存在しない条件で重合する気相重合法は
性能のよい適度に軟質な共重合体を得るのに適し
ている上に、ポリマーの乾燥工程あるいは溶剤の
精製工程を省略あるいは大巾に簡略化することが
できることから経済的に優れたものであり、特に
好ましい。 気相重合は公知の流動床型反応器、攪拌機付き
流動床型反応器等により、実施することができ
る。また重合は反応器中でガスが液化することが
なく、かつ重合体粒子が溶融塊化しない温度、圧
力の条件下で実施することが必須であり、特に好
ましい重合条件としては、40〜100℃の温度範囲
及び、１〜50Kg／cm²（ゲージ圧、以下Ｇと略す）
の圧力範囲である。また得られる重合体の溶融流
動性を調節する目的で、水素等の分子量調節剤を
添加するのが好ましい。重合は、回分式重合ある
いは連続重合あるいは両者の組み合わせの重合の
いずれの方法でも実施することが可能であり、ま
た重合で消費される単量体及び分子量調節剤は連
続的あるいは間けつ的に反応器へ供給することが
できる。 又、気相重合の後に触媒残渣の除去あるいは低
分子量ポリマーの除去を目的に、アルコール類あ
るいは炭化水素溶媒等で洗浄することも可能であ
る。 本発明で使用する共重合体の製造に使用される
触媒系は得られる共重合体のΔHazeを小さく抑
えるためにいわゆるチーグラー・ナツタ触媒すな
わち周期律表第〜族遷移金属化合物と周期律
表第〜族典型金属の有機化合物とからなる触
媒であり、該遷移金属化合物あるいはこれを含有
する触媒成分が固体であることが好ましい。又、
第３成分として、電子供与性化合物を併用するの
が好ましい。遷移金属化合物としては好ましく
は、少なくともチタンおよびハロゲンを含有する
化合物であつてそのうちでも一般式 Ti（OR）_oX_n-o（Ｒは炭素数１ないし20の炭化水素
基、Ｘはハロゲンを表わし、ｍは２ないし４，ｎ
は０ないしｍ−１の数を表わす）で表わされるチ
タンのハロゲン化合物が好ましい。かかる化合物
を具体的に例示するならば TiCl₄，TiCl₃，TiCl₂，Ti（OC₂H₅）Cl₃，Ti
（OC₆H₅）Cl₃などである。 遷移金属化合物はそれ自体が主成分であるかあ
るいは適当な担体に担持された触媒成分として使
用することができる。 チタンのハロゲン化合物のうちTiCl₃は本願発
明において最も好ましい遷移金属化合物の１つで
あるがα，β，γおよびδ型の結晶型をとること
が知られており、炭素数３以上のα−オレフイン
を立体規則性重合するためには層状の結晶性を有
するα，γおよびδ型のTiCl₃が好ましい。
TiCl₃は一般にTiCl₄を水素、金属アルミニウム、
金属チタン、有機アルミニウム化合物、有機マグ
ネシウム化合物などを還元することによつて一般
にTiCl₃組成物として得られる。好ましいTiCl₃
組成物はTiCl₄を金属アルミニウムで還元し、さ
らに機械粉砕などによつて活性化されたいわゆる
TiCl₃AAおよびTiCl₄を有機アルミニウム化合物
で還元し、さらに錯化剤とハロゲン化合物を用い
て活性化したものである。本発明においては特に
後者が好ましい。またTi（OR）₄（Ｒは炭素数１
ないし20の炭化水素基を表わす）を有機アルミニ
ウム化合物で還元した後にエーテル化合物と
TiCl₄で処理して得られるアルコキシ基含有の３
価チタンハロゲン化物も好適に使用することがで
きる。 TiCl₃組成物あるいはアルコキシ基含有の３価
チタンハロゲン化物は液化プロピレン中、水素の
存在下ジエチルアルミニウムクロリドと組合せて
65℃で４時間重合した時１ｇあたり6000ｇ以上の
ポリプロピレンを生成せしめることができるもの
が特に好ましい。かかるTiCl₃組成物は特開昭47
−34478号公報、特公昭55−27085号公報、特願昭
57−26508号公報、特願昭58−138471号公報など
に開示された方法で製造することができる。また
アルコキシ基含有の３価チタンハロゲン化物は特
願昭57−221659号公報などに開示された方法で製
造することができる。 遷移金属化合物を適当な担体に担持された触媒
成分として使用する場合、担体としては各種固体
重合体、特にα−オレフインの重合体、各種固体
有機化合物、特に固体の炭化水素、各種固体無機
化合物、特に酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲ
ン化物などを用いることができる。 好ましい担体はマグネシウム化合物、すなわち
マグネシウムのハロゲン化物、酸化物、水酸化
物、ヒドロキシハロゲン化物などである。マグネ
シウム化合物は他の上記固体物質との複合体とし
て用いることもできる。マグネシウム化合物は市
販のものをそのまま用いることもできるが機械的
に粉砕してあるいは溶媒に溶解した後析出させ
て、あるいは電子供与性化合物や活性水素化合物
で処理して、あるいはグリニヤール試薬など有機
マグネシウム化合物を分解して得たマグネシウム
化合物であることが好ましい。これら好ましいマ
グネシウム化合物を得るための操作は併用するこ
とが多くの場合好ましく、またこれら操作をあら
かじめ担体を製造する際に行なつてもよいし、触
媒成分を製造する際に行なつてもよい。特に好ま
しいマグネシウム化合物はマグネシウムのハロゲ
ン化合物であり、特に好ましい遷移金属化合物は
前記のチタンのハロゲン化合物である。かかるチ
タン、マグネシウム、ハロゲンを主成分とする担
体付触媒成分は本発明において最も好ましい触媒
成分の１つであるが特開昭56−30407号公報、特
開昭57−59915号公報などに開示された方法で製
造することができる。又、担体担持型でなく、チ
タン、ヤグネシウム、ハロゲンを主成分とする複
合触媒も本発明において最つも好ましい触媒成分
の１つであるが、特願昭60−59792号公報などに
開示された方法で製造することができる。 炭素数３以上のα−オレフインを高度に立体規
則性重合するためにはこれらのうち電子供与性化
合物を含有し、チタン、マグネシウム、ハロゲン
を主成分とする担体付触媒成分あるいは、上記複
合触媒を使用することが好ましい。 周期律表第〜族典型金属の有機化合物とし
て好ましいのはアルミニウムの有機化合物であつ
て特に一般式R_eAlX_3-e（Ｒは炭素数１ないし20の
炭化水素基、Ｘは水素またはハロゲンを表わし、
ｅは１ないし３の数である）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物が好ましい。かかる化合物を具
体的に例示するならばトリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リドなどである。最も好ましい化合物はトリエチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド
およびこれらの混合物である。 本発明における固体触媒成分の合成及び重合段
階で使用する電子供与性化合物としては、酢酸エ
チル、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチ
ル、安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、ｐ−
トルイル酸メチル、無水フタル酸などのエステル
または酸無水物、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジフ
エニルエーテル、ダイグラムなどのエーテル化合
物、トリ−ｎ−ブチルホスフアイト、トリフエニ
ルホスフアイト、ヘキサメチレンホスフオリツク
トリアミドなどの有機リン化合物などをあげるこ
とができる。他にもケトン類、アミン類、アミド
類、チオエーテル類あるいはSi−Ｏ−Ｃ結合を有
するアルコキシシランあるいはアリーロキシシラ
ン等の有機ケイ素化合物なども使用することがで
きる。 又、固体触媒成分は、重合を行なう前に、あら
かじめ有機アルミニウム化合物あるいは更に電子
供与性化合物の存在下に少量のオレフインで処理
し、予備重合を行なつたものであつてもさしつか
えない。 本発明で使用する共重合体は、コモノマーとし
て炭素数４以上のα−オレフインあるいは更にエ
チレンを少量併用して使用する。炭素数４以上の
α−オレフインとしては、ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１等
の単独あるいは併用系があげられるが、気相重合
の場合はなかでも液化しにくいことから分圧を高
くとれるブテン−１が最も好ましい。 コモノマーの主成分がエチレンの場合や、或る
一定量以上のエチレンを含む場合は、透明性の不
良現象やアタクチツク成分のブリードによると思
われるフイルムの透明性の経時的な悪化現象が発
生するなどの問題があり、好ましくない。 本発明で使用する共重合体の炭素数４以上のα
−オレフインの含有量は８〜25モル％であり、10
〜24モル％であるのが好ましく、10〜22モル％で
あるのがより好ましい。 炭素数４以上のα−オレフイン含有量が該下限
界を下廻るとフイルムの柔軟性が失なわれ好まし
くなく、該上限界を上廻るとフイルムが経時的に
収縮を起こし、又フイルムが柔らか過ぎたり、フ
イルムの透明性が経時的に悪化したり、耐ブロツ
キング性、引裂強度が劣つたりして好ましくな
い。 本発明で使用する共重合体のエチレン含有量は
５モル％以下であり、３モル％以下が好ましい。
エチレン含有量が該上限界を上廻ると炭素数４以
上のα−オレフイン含有量が比較的少ない場合で
もフイルムの透明性が経時的に悪化して好ましく
ない。この理由は、はつきりしないが、コモノマ
ーがエチレンの場合は、炭素数４以上のα−オレ
フインの場合と比較して、アタクチツク成分のブ
リードが多い為と思われる。共重合はモノマー及
びコモノマーを同時に供給して重合するランダム
共重合体が好適に採用されるが、段階的及び連続
的に、重合するモノマーの組成を変更して重合す
ることもできる。 本発明で使用する共重合体の冷キシレン可溶部
（CXS）は15〜50wt％であり、17〜40wt％がよ
り好ましく、17〜35wt％がさらに好ましい。
CXSが該下限界を下廻るとコモノマー含有量が
上記下限界以上含まれる場合でも、共重合体の軟
質性が失なわれひいてはフイルムの柔軟性が失な
われて好ましくなく、CXSが該上限界を上廻る
とフイルムが柔らか過ぎたり、経時的な収縮が起
こり、又フイルムの透明性が経時的に悪化した
り、耐ブロツキング性、引裂強度が劣つたりして
好ましくない。 本発明で使用する共重合体のΔHazeは７％以
下であり、５％以下が好ましく、４％以下がより
好ましい。 ΔHazeが該上限界を上廻るとフイルムの透明
性の経時的な悪化現象が発生するし、耐ブロツキ
ング性も悪くなり好ましくない。 本発明で使用する共重合体の沸騰ｎ−ヘプタン
不溶部（BHIP）は限定しなくてよいが、7wt％
以上であるのが好ましい。 BHIPが7wt％未満の共重合体を使用する時は、
フイルムのブロツキング等が幾分悪くなる。 本発明で使用する共重合体の曲げ弾性率は2500
〜7000Kg／cm²であり、2500〜6500Kg／cm²であるの
が好ましく、3000〜6000Kg／cm²であるのがより好
ましい。共重合体の曲げ弾性率が該下限界を下廻
るとフイルムが柔らか過ぎたり、経時的が収縮が
起こり、又引裂強度、耐ブロツキング性が劣つた
りして好ましくなく、曲げ弾性率が該上限界を上
廻るとフイルムの柔軟性が失なわれるし、低倍率
延伸では均一な厚み分布のフイルムが得られがた
く、又、引裂強度も劣り好ましくない。 一般に延伸を行なうと引裂特性が悪くなること
は知られているが、共重合体のα−オレフイン含
有量、CXS、曲げ弾性率等を上記記載範囲に規
定して始めて、経時的にフイルムが収縮するとい
う問題について解決への道を開き、しかも低倍率
延伸が行ない易すくなり、又引裂強度をより良好
に出来たということは予想外のことである。 本発明で使用する共重合体には少量の他の高分
子物質をブレンドすることもできる。又帯電防止
剤、耐ブロツキング剤、滑り剤、安定剤などの添
加剤を添加することができる。 本発明において、共重合体をフイルタ成形する
方法としては、Ｔダイキヤスト法、水冷インフレ
法などの公知の加工法を採用することができる。
又少なくとも１方向への延伸処理を施す方法とし
ては、ロール延伸やロール圧延などの公知の１軸
延伸方法ならびにフラツト式２軸延伸やチユーブ
ラー２軸延伸などの公知の２軸延伸方法が採用で
きるが、２軸延伸する方がバランスしたフイルム
が得られる点から好ましい。又、本発明の共重合
体は一般に低倍率延伸では均一厚み分布が得られ
にくいフラツト式２軸延伸法においても良好に低
倍率延伸が行なえる特徴を有している。 延伸温度としては、通常〜共重合体の融点以下
であり、100〜130℃が好ましい。延伸倍率として
は1.2〜５倍であり、1.3〜４倍が好ましく、1.5〜
３倍がより好ましい。延伸倍率が該上限界を上廻
ると共重合体の上記特性が規定範囲に入つていて
もフイルムの引裂強度が劣り好ましくなく、延伸
倍率が該下限界を下廻るとフイルムの強度が不足
して好ましくない。又、フイルムの経時的な収縮
を防止する効果を上げる為には、延伸後にヒート
セツト（アニーリング）を行なうのがよい。 ヒートセツトの条件としては（延伸温度−10）
℃以上で行なうのが好ましく、110℃以上で行な
うのがより好ましい。 このようにして得られるフイルムの物性として
は、引裂強度が７ｇ以上であり、10ｇ以上である
のが好ましく、15ｇ以上であるのがより好まし
い。引裂強度が該下限界を下廻るとホツク止め部
分などから引裂かれやすく好ましくない。又、
MD及びTDのヤング率として 2000〜7000Kg／cm²であるのが好ましく、 2000〜6000Kg／cm²であるのがより好ましい。フイ
ルムのヤング率が該下限界を下廻るとビニロンフ
イルムと比較してあまりに柔らか過ぎて好ましく
なく、該上限界を上廻るとビニロンフイルム風の
しなやかさが失なわれて好ましくない。又、フイ
ルムの少なくとも１方向の破断点強度は400Kg／
cm²以上が好ましい。この強度が400Kg／cm²を下廻
ると、耐ホツク止め性（袋のホツクを何回も開閉
しているうちに、フイルムが開閉方向に伸びてし
まい商品価値がなくなる）がなくなり好ましくな
い。 プロピレン系フイルムの収縮率は一般にヤング
率と対応しているが、本発明者らの方法によれ
ば、同一のヤング率であつても収縮率の小さいフ
イルムを提供することができる。 即ち本発明のフイルムの収縮特性としては100
℃での収縮率（Ｙ，％）とヤング率（Ｘ，Kg／
cm²）との関係が下記不等式を満足するものであ
る。 Ｙ＜50−0.0035X 又、下記不等式を満足するのが好ましい。 Ｙ＜35−0.002X フイルムの収縮率が大きい場合は、夏場フイル
ムが経時的な収縮を徐々に起こし、又溶断シール
時にシワが発生するなどして実用的価値が乏しく
なる。従つて本発明は公知の方法に比べて柔軟で
かつ、経時収縮のない優れたフイルムを提供する
ものである。 以上のようにして製造されたプロピレン系共重
合体包装用フイルムはビニロンフイルムに極似し
た柔軟性、透明性、光沢性を有し、ホツク止め加
工も可能であり、しかもビニロンフイルムの欠点
である季節による物性の変動もほとんどなく、さ
らに安価に製造できるという極めて大きな実用的
価値を有するものである。 なお、実施例及び比較例におけるデータ及び評
価は次の方法に従つて行なつたものである。 (1) 共重合体中のα−オレフイン含量 物質収支から求めた。またブテン−１の含量
については更に、赤外分光光度計を用いて770
cm^-1の特性吸収から常法により定量し、物質収
支の結果を確認した。なお赤外分光光度計によ
る測定は、プロピレン−ブテン−１コポリマー
について、¹³C−NMRによる定量値により検量
線を作成し定量した。 (2) 共重合体中のエチレン含量 物質収支から求めた。更に赤外分光光度計を
用いて、732cm^-1，720cm^-1の特性吸収から常法
により定量し物質収支の結果を確認した。な
お、赤外分光光度計による測定は¹⁴Cでラベル
したエチレンコポリマーの放射線測定による定
量値により検量線を作成し定量した。 (3) 冷キシレン可溶部（CXS） ポリマー５ｇをキシレン500mlに溶解し、つ
いで室温まで徐冷する。ついで、20℃のバス中
に４時間放置した後にろ過し、ろ液を濃縮、乾
固、乾燥して秤量する。 (4) 極限粘度（〔η〕） テトラリン135℃で常法により濃度を0.4，
0.2，0.133および0.1ｇ／dlと４点変えて測定し
た。 (5) △Haze 共重合体の厚み100μのプレスシートを作成
し、60℃で９時間のアニール処理した後のヘイ
ズと処理前のヘイズの差で表わした。 (6) 曲げ弾性率 ASTM−D790に準拠する（サンプル作製は
JIS−K6758に準拠）。 但し、 サンプル形状：２mmｔ×20mm巾×50mm長 スパン間距離：30mm 変形速度：１mm／分 (7) フイルムのヤング率 ASTM−D882に準拠する。 但し、 試験片形状：20×120の短冊型 チヤツク間距離：50mm 引張速度：５mm／分 (8) フイルムの引張特性 ASTM−D882に準拠する。 但し、引張速度：200mm／分 (9) ヘイズ値（Haze） ASTM−D1003に準拠する。 (10) グロス ASTM−D523に準拠する。 (11) 引裂強度 JIS K6772に準拠する。 (12) ブロツキング ２枚のフイルムを重ね合わせ面積100cm²当り
７Kgの荷重をかけたまま23℃で24時間状態調節
する。その後、２枚のフイルムをフイルム面に
直角方向に荷重増加速度10ｇ／minで剥し、そ
の時の最大荷重(g)を求め、フイルム面積100cm²
当りに換算して表わす。 (13) 収縮率 100℃のグリセリン浴に30秒間浸漬した時の
寸法変化率で示す。 以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例
に限定されるものではない。 実施例 １ (1) 三塩化チタン含有固体触媒の調製 攪拌機と滴下ロートを備えた容量１のフラ
スコをアルゴン置換したのち、四塩化チタン60
mlとｎ−ヘプタン228mlよりなる溶液にエチル
アルミニウムセスキクロリド136.6mlとｎ−ヘ
プタン300mlよりなる溶液を、−５〜−10℃で２
時間で滴下した。滴下終了後、室温で30分攪拌
したのち、80℃に昇温し、80℃で１時間熱処理
した。ついで室温に静置し、固液分離したの
ち、ｎ−ヘプタン400mlで４回洗浄を繰り返し
た。 次に、ｎ−ヘプタン580ml、ジエチルアルミ
ニウムクロリド５mlをフラスコに投入し、温度
を50℃に保つた。攪拌しながら、プロピレン32
ｇを50℃で２時間徐々に懸濁液中に供給し予備
重合処理を行なつた。処理後、固液分離し、ｎ
−ヘプタン400mlで２回洗浄を繰り返した。 次に、トルエン392mlをフラスコに投入し、
温度を85℃に保つた。攪拌しながら、ｎ−ブチ
ルエーテル117mlおよびトリ−ｎ−オクチルア
ミン3.7mlを加え、85℃で15分反応した。反応
後、ヨウ素15.5ｇをトルエン196mlに溶解した
溶液を添加し、さらに85℃で45分反応した。 反応後、固液分離し、トルエン500mlで１回、
ｎ−ヘプタン500mlで３回洗浄を繰り返したの
ち、減圧乾燥して三塩化チタン含有固体触媒90
ｇを得た。三塩化チタン含有固体触媒中には三
塩化チタンが65.2重量％含有されていた。 (2) 共重合 内容積１m³の攪拌機付き流動床型反応器を用
いて、プロピレンとブテン−１の共重合を行つ
た。まず反応器に触媒分散用のプロピレン−ブ
テン−１共重合体粒子を60Kg供給し、ついで反
応器を窒素で置換しついでプロピレンで置換し
た。プロピレンで５Kg／cm²Ｇまで昇圧し80m³／
hrの流量で循環ガスを反応器下部より供給し、
重合体粒子を流動状態に保ち、ついで次に示す
触媒を反応器に供給した。触媒成分(b)，(c)はヘ
プタンで希釈した溶液を用いた。 (a) 三塩化チタン含有固体触媒 21ｇ (b) ジエチルアルミニウムクロリド 112ｇ (c) トリエチルアルミニウム 11ｇ (d) メチルメタアクリレート ８ｇ ついで水素濃度1.7vol％、ブテン−120vol％
になるように水素、プロピレン、ブテン−１を
供給し10Kg／cm²Ｇまで昇圧し、流動床の温度を
65℃に調節して重合を開始した。重合中は水
素、ブテン−１の濃度及び圧力を一定に保つよ
うに、水素、プロピレン、ブテン−１を供給し
た。重合量が75Kgに達したところで、反応器に
重合体粒子を次の重合の触媒分散用に60Kg残留
せしめ、残りの重合体粒子を攪拌混合槽に移送
しプロピレンオキシド210ｇとメタノール100ｇ
を添加して80℃で30分処理した。ついで乾燥し
て白色粉末状重合体を得た。同じ重合を３回繰
り返して行い最後に得た重合体について物性を
測定した。 この共重合体のブテン−１含有量は17.3モル
％、CXSは29.6wt％、極限粘度数は1.9dl／ｇ、
曲げ弾性率は4100Kg／cm²、△Hazeは2.0％であ
つた。 (3) フイルム成形 (2)で得られた共重合体について、以下の成形
条件にて厚さ270μの厚反フイルムを得た。 押出機：イーガン社製 65mmφ押出機 スクリユー：シングルフルフライトタイプ Ｌ／Ｄ＝24 Ｃ，Ｒ＝4.0 温度条件：230℃ ダイス：コートハンガーダイ リツプ開度0.9mm 巾500mm 成形速度：3m／分 この原反フイルムについて、下記の延伸条件
で30μ厚さの２軸延伸フイルムを得た。 フイルム物性を第１表に示す。 延伸機：テンター２軸延伸機 （日本製鋼所製） 延伸条件：入側 ライン速度 3m／分 出側 〃 9m／分 MD延伸倍率 ３倍 TD 〃 ３倍 温度条件：MD延伸 120℃ TD 〃 予熱ゾーン 120℃ 延伸ゾーン 120℃ アニーリングゾーン 120℃ この２軸延伸フイルムは柔軟で透明性、光沢性
に優れ、しかもMD，TD両方向にホツク止めが
可能になるに十分な引張強度とホツク部からの引
裂きに十分耐えられるだけの引裂強度を有し、し
かも経時的に徐々に収縮する恐れのないフイルム
であつた。 実施例 ２ 実施例１で使用した触媒系で、ブテン−１の仕
込量などを変えた他は実施例１と同一の重合条件
で共重合体を得た。得られた共重合体のブテン−
１含有量は14.6モル％、CXSは24.8wt％、極限粘
度数は1.8dl／ｇ、曲げ弾性率は5300Kg／cm²、△
Hazeは0.3％であつた。この共重合体について実
施例１で示した延伸条件で、温度条件を125℃に
変えた他は同一条件で２軸延伸フイルムを得た。 フイルム物性を第１表に示す。このフイルムは実
施例１で得られたフイルムと同様、良好なフイル
ムであつた。 実施例 ３ 実施例１で使用した触媒系でブテン−１の仕込
量や、新たにエチレンを仕込むなどを変えた他は
実施例１と同一の重合条件で共重合体を得た。得
られた共重合体のブテン−１含有量は12.5モル
％、エチレン含有量は1.4モル％、CXSは32.7wt
％、極限粘度数は1.9dl／ｇ、曲げ弾性率は3900
Kg／cm²、△Hazeは2.8％であつた。この共重合体
について実施例１で示した条件と同一条件で２軸
延伸フイルムを得た。フイルム物性を第１表に示
す。このフイルムは実施例１と同様、良好なフイ
ルムであつた。 比較例 １ 実施例１で使用した共重合体について、実施例
１で示した条件で、延伸倍率をMD4倍、TD7倍
に変えた他は同一条件で２軸延伸フイルムを得
た。尚、840μ厚さの原反フイルムを使用した。
フイルム物性を第１表に示す。このフイルムは柔
軟性に乏しく、しかも引裂き強度が悪く実用に供
しがたいものであつた。これは共重合体が本発明
の主旨に沿つていても延伸倍率が本発明の主旨に
則つた範囲でなければ、良好なフイルムが得られ
ないことを示している。 比較例 ２ 実施例１で使用した触媒系で、ブテン−１の代
りにエチレンを仕込むなどを変えた他は実施例１
と同一の重合条件で共重合体を得た。得られた共
重合体のエチレン含有量は11.6モル％、CXSは
27.1wt％、極限粘度数は1.8dl／ｇ、曲げ弾性率
は2800Kg／cm²、△Hazeは18.3％であつた。この
共重合体について実施例１で示した延伸条件で、
温度条件を100℃に変えた他は同一条件で２軸延
伸フイルムを得た。このフイルムは透明性が悪い
上に経時的に著しく透明性が悪くなつて行き実用
に供しがたいものであつた。 比較例 ３ 本共重合体は、ｎ−ヘプタンを溶媒とするスラ
リー重合法で得られるもので、ｎ−ヘプタンに溶
解するアタクチツク成分が除去されているもので
ある。この共重合体のエチレン含有量は9.5モル
％、CXSは9.6wt％、極限粘度数は1.8dl／ｇ、曲
げ弾性率が4900Kg／cm²、△Hazeが1.2％であつ
た。 この共重合体について実施例１で示した条件と
同一条件で２軸延伸フイルムを得た。フイルム物
性を第１表に示す。このフイルムは、延伸時白化
現象が発生し、透明性の劣るフイルムであつた。 比較例 ４ 本共重合体はｎ−ヘプタンを溶媒とするスラリ
ー重合法で得られるもので、ｎ−ヘプタンに溶解
する成分が除去されているものである。この共重
合体のブテン−１含有量は14.3モル％、CXSは
9.5wt％、極限粘度数は1.9dl／ｇ、曲げ弾性率は
7300Kg／cm²、△Hazeは1.5％であつた。この共重
合体について実施例１で示した延伸条件で温度条
件を125℃に変えた他は同一条件で２軸延伸フイ
ルムを得た。但し、得られたフイルムは実施例
１，２，３に比べ、TD方向の厚み分布がかなり
悪いものであつた。フイルム物性を第１表に示
す。このフイルムは柔軟性が劣り引裂強度のそれ
程良好なものではなかつた。 比較例 ５ (1) 固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積500mlの
フラスコをアルゴンで置換したのち、ｎ−ヘプ
タン83mlと四塩化チタン16.1mlおよびテトラ−
ｎ−ブトキシチタン51.0mlをフラスコに投入
し、攪拌しながらフラスコ内の温度を20℃に保
つた。ｎ−ヘプタン162.1mlとジエチルアルミ
ニウムクロリド37.8mlよりなる溶液をフラスコ
内の温度を20℃に保ちながら滴下ロートから３
時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後50℃に
昇温し、１時間攪拌した。室温に静置して固液
分離し、ｎ−ヘプタン200mlで４回洗浄を繰り
返したのち、減圧乾燥して赤褐色の固体生成物
64.7ｇを得た。 (2) 予備重合処理固体の合成 攪拌機を備えた容量300mlのフラスコをアル
ゴン置換したのち、ｎ−ヘプタン241ml、トリ
エチルアルミニウム0.34ｇおよび前記(1)で調製
した固体生成物19.7ｇをフラスコに投入し、温
度を50℃に保つた。次に、攪拌しながら、エチ
レンを分圧0.2Kg／cm²に保ちながら50℃で20分
間徐々に懸濁液中に供給し、予備重合処理を行
なつた。処理後、固液分離し、ｎ−ヘプタン50
mlで２回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥し
た。予備重合量は固体生成物１ｇ当り重合体が
0.09ｇであつた。 (3) 固体触媒成分の合成 内容積100mlのフラスコをアルゴン置換した
のち前記(2)で調製した予備重合処理固体12.1ｇ
とｎ−ヘプタン42.3mlをフラスコに投入し、フ
ラスコ内の温度を30℃に保つた。次に、ジーイ
ソ−アミルエーテル14.4mlを添加し、30℃で１
時間処理したのち、75℃に昇温した。75℃で四
塩化チタン15.7mlを加え、75℃で１時間反応を
行なつた。固液分離したのちｎ−ヘプタン50ml
で４回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して固体
成分を得た。さらに内容積100mlのフラスコを
アルゴンで置換した後上記固体成分9.9ｇとｎ
−ヘプタン38mlをフラスコに投入し、フラスコ
内の温度を30℃に保つた。次に、ジーイソ−ア
ミルエーテル8.5mlを添加し、30℃で１時間処
理したのち75℃に昇温した。75℃で四塩化チタ
ン11.5mlを加え、75℃で１時間反応を行なつ
た。固液分離後、ｎ−ヘプタン50mlで４回洗浄
を繰り返したのち減圧乾燥して固体触媒成分を
得た。 (4) 共重合 100のオートクレーブに攪拌器、温度計、
滴下ロート、環流冷却管をつけて減圧した後、
窒素で置換する。このオートクレーブに乾燥し
たノルマルヘキサン50を入れて50℃の恒温に
保ち、これにプロピレン71モル％、ブテン−１
29モル％の混合ガスを0.28Nm³／分の割合で
流す。次いで触媒としてジエチルアルミニウム
クロライド30ｇとε−カプロラクトン1.65ｇと
を加え、さらに上記(3)で得られた固体触媒３ｇ
を加えて重合を開始する。攪拌下に120分間プ
ロピレンとブテン−１の混合ガスを流し続けて
重合を行なつた。次いで1.5のブタノールを
加えて反応を停止し充分にブタノールで洗浄し
た後、反応生成物を大量のメタノール中に投入
して共重合体を析出させた。この共重合体の極
限粘度は2.2dl／ｇであり、ブテン−１含有量
は26.5モル％であり、CXSは56wt％であり、
曲げ弾性率は2200Kg／cm²であり、△Hazeは3.5
％であつた。 (5) フイルム成形 上記(4)で得られた共重合体について、実施例
１で示した延伸条件で温度条件を90℃に変えた
他は同一条件で２軸延伸フイルムを得た。（尚、
90℃を越えた温度ではラインへの粘着が問題に
なり、むずかしい。）フイルム物性を第１表に
示す。このフイルムはブロツキングが100ｇ／
100cm²以上と極めて大きく、（実施例のフイルム
は20ｇ／100cm²以下である。）引裂強度もそれ程
よくなく、しかも夏場経時的に収縮するもので
あり、実用に供しえるようなフイルムではなか
つた。 実施例 ４ 実施例−１での重合条件において、以下の触
媒系を使用し、モノマーの仕込比を変更し、温
度を70℃に変更する以外は同一の重合条件で共
重合体を得た。 (a) 固体触媒成分（比較例−５と同一） 21ｇ (b) ジエチルアルミニウムクロリド 156ｇ (c) トリエチルアルミニウム 22ｇ (d) メチルメタアクリレート 15ｇ この共重合体のブテン−１含有量は、19.0モ
ル％cxsは27.5wt％、極限粘度数は1.9dl／ｇ、
曲げ弾性率は4000Kg／cm²、△Hazeは0.5％であ
つた。 この共重合体について実施例１で示した延伸
条件と同一条件で２軸延伸フイルムを得た。 フイルム物性を第１表に示す。このフイルム
は実施例１で得られたフイルムと同様、良好な
フイルムであつた。 実施例 ５ 実施例−４での共重合条件で、新たに４−メ
チル−１−ペンテンを加え、モノマー仕込比を
変更した他は、同一の重合条件で共重合体を得
た。この共重合体のα−オレフイン含有量は
17.1モル％（ブテン−１含有量14.0モル％、４
−メチル−１−ペンテン含有量3.1モル％） cxsは26.3wt％、極限粘度数は1.8dl／ｇ、曲
げ弾性率は、4300Kg／cm²、△Hazeは0.4％であ
つた。この共重合体について実施例１で示した
延伸条件と同一条件で２軸延伸フイルムを得
た。 フイルム物性を第１表に示す。このフイルム
は実施例１で得られたフイルムと同様、良好な
フイルムであつた。 比較例 ６ 100のオートクレーブに攪拌器、温度計、
滴下ロート、還流冷却管をつけて減圧した後、
窒素で置換する。このオートクレーブに乾燥し
たノルマルヘプタン50を入れて50℃の恒温に
保ち、これにプロピレン64モル％、ブテン−
136モル％の混合ガスを0.28Nm³／分の割合で
流す。次いで触媒としてジエチルアルミニウム
クロライド40ｇを加え、さらに実施例１で使用
したのと同一の固体触媒10ｇを加えて重合を開
始する。 攪拌下に60分間プロピレンとブテン−１の混
合ガスを流し続けて重合を行なつた。次いで
1.5のブタノールを加えて反応を停止し充分
にブタノールで洗浄した後、反応生成物を大量
のメタノール中に投入して共重合体を析出させ
た。この共重合体の極限粘度は2.0dl／ｇであ
り、ブテン−１含有量は30.8モル％であり、
cxsは69wt％であり、曲げ弾性率は2000Kg／cm²
であり、△Hazeは8.1％であつた。 (2) フイルム成形 上記(1)で得られた共重合体について、実施例
１で示した延伸条件で温度条件を90℃に変えた
他は同一条件で２軸延伸フイルムを得た。（尚、
90℃を越えた温度ではラインへの粘着が問題に
なり、むずかしい。）フイルム物性を第１表に
示す。このフイルムはブロツキングが100ｇ／
100cm²以上と極めて悪く、又、透明性が経時的
に悪くなる傾向があり、引裂強度もそれ程よく
なく、しかも夏場経時的に収縮するものであ
り、実用に供しえるようなフイルムではなかつ
た。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレンと炭素数４以上のα−オレフイン
   又はプロピレンと炭素数４以上のα−オレフイン
   とエチレンとの共重合体で下記の条件〜 共重合体の炭素数４以上のα−オレフイン含
   有量が８〜25モル％、 共重合体のエチレン含有量が５モル％以下、 共重合体の冷キシレン可溶部が15〜50wt％、 共重合体の曲げ弾性率が2500〜7000Kg／cm²、
   を満足する共重合体から本質的に成り少なくと
   も１方向へ延伸処理を施してなるフイルムであ
   つて、MD及びTD方向のヤング率が2000〜
   7000Kg／cm²であり、かつ少なくとも１方向の破
   断点強度が400Kg／cm²以上である包装用フイル
   ム。 ２ MD及びTD方向の引裂強度が７ｇ以上であ
   る特許請求の範囲第１項記載の包装用フイルム。 ３ 100℃での収縮率（Ｙ，％）とヤング率（Ｘ，
   Kg／cm²）との関係が下記不等式を満足する特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の包装用フイル
   ム。 Ｙ＜50−0.0035X ４ 共重合体のΔHazeが７％以下である特許請
   求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の包装用
   フイルム。 ５ 共重合体の炭素数４以上のα−オレフインが
   ブテン−１である特許請求の範囲第１項、第２
   項、第３項又は第４項記載の包装用フイルム。 ６ 延伸倍率として、1.2〜５倍の延伸処理を施
   されてなる特許請求の範囲第１項、第２項、第３
   項、第４項又は第５項記載の包装用フイルム。 ７ ２軸延伸なる延伸処理を施してなる特許請求
   の範囲第１項、第２項，第３項，第４項、第５項
   又は第６項記載の包装用フイルム。