JPH0417963B2

JPH0417963B2 -

Info

Publication number: JPH0417963B2
Application number: JP2288083A
Authority: JP
Inventors: Masaki Kamyama; Mamoru Kioka; Norio Kashiwa
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1983-02-16
Filing date: 1983-02-16
Publication date: 1992-03-26
Also published as: JPS59149910A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は延伸性、耐衝撃性、耐熱収縮性、透明
性及び剛性に優れたプロピレン・α−オレフイン
共重合体に関する。ポリプロピレンの延伸物は、機械的強度、剛性
及び透明性に優れているので、OPPフイルム、
延伸テープ、フラツトヤーン、スプリツトフアイ
バー、バンド等として広く用いられている。ポリ
プロピレンの剛性は、その構造と延伸倍率によつ
て大きく影響を受け、剛性を必要とする用途には
通常プロピレンのみを重合させたホモポリマーを
延伸して用いている。そして更にポリプロピレン
の剛性を改良する方法として、アイソタクチツク
インデツクス（II）が98.0％以上のものを用いる
方法（特開昭57−103819号公報）が提案されてい
る。しかしながらいくらホモポリマーでIIを高く
しても、延伸物の剛性は改良されるものの、延伸
性は低下し、また延伸物の耐衝撃性も低下する傾
向にある。一方、ホモポリマーの延伸性を改良する方法と
して、ランダム共重合体を用いる方法、例えば四
塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、
更に活性化した三塩化チタン及び有機アルミニウ
ム化合物からなる触媒を用いて、プロピレンの重
合時に少量のエチレンを供給して、エチレン含有
量が0.1〜1.0重量％のポリプロピレンを用いる方
法（特開昭56−32512号公報）が提案されている。
しかしながら、かかる従来の触媒を用いてプロピ
レンとエチレンのランダム共重合体を製造して
も、延伸性は改良されるものの、極く少量のエチ
レンを共重合させるだけで急激にIIが低下し、剛
性が低く腰の弱い耐熱収縮性に劣つた延伸物しか
得られずまた耐衝撃性は殆ど改良されないのが現
状であつた。斯くの如く、ポリプロピレンの剛性あるいは延
伸性をそれぞれ改良する方法は提案されてはいる
ものの、剛性及び延伸性がともに優れ、且つ耐衝
撃性にも優れるポリプロピレンは未だ開発されて
いない。そこで本発明者らは、延伸性、耐衝撃
性、耐熱収縮性及び剛性に優れたポリプロピレン
の開発を目的として種々検討した結果、プロピレ
ンと炭素数５ないし20のα−オレフインとからな
り、且つ特定の立体規則性を有するプロピレン・
α−オレフイン共重合体が本発明の目的に合致す
ることが分かり、本発明を完成するに到つた。すなわち、本発明はプロピレンと炭素数５ない
し20のα−オレフインとからなる共重合体で且つ (A) α−オレフイン含有量（a_C）が0.1ないし1.5
モル％、及び (B) アイソタクチツク値（I_SO）が式(1)及び式(2)
で規定される範囲 0.1≦a_C≦0.2（モル％）において、 I_SO≧−7.7α_C＋96.3 (1) 0.2＜α_C≦1.5（モル％）において、 I_SO≧−1.2α_C＋95.0 (2) であることを特徴とする延伸性、剛性、耐熱収
縮性及び耐衝撃性に優れたプロピレン・α−オ
レフイン共重合体を提供するものである。本発明のプロピレン・α−オレフイン共重合体
は、(A)α−オレフイン含有量（α_C）が0.1ないし
1.5モル％、好ましくは0.1ないし1.3モル％、特に
好ましくは0.2ないし1.3モル％である。α−オレ
フイン含有量が0.1モル％未満のものは延伸性、
耐衝撃性が改善されない。一方、α−オレフイン
の含有量が1.5モル％を越えると、耐熱収縮性が
低下し、また剛性の低下も大きく、腰が弱い延伸
物しか得られない。本発明でプロピレンと共重合されるα−オレフ
インとは炭素数５ないし20のα−オレフインであ
り、具体的には例えば１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、
１−デセン、１−ドデセン、１−オクタデセン等
である。α−オレフインとエチレンあるいは１−
ブテンを用いた場合は耐衝撃性の改善効果が少な
い。前記α−オレフインの含有量はC¹³−NMRス
ペクトルによつて測定した値である。また本発明のプロピレン・α−オレフイン共重
合体は(B)アイソタクチツク値（I_SO）が式(1)及び
式(2)、好ましくは式(3)及び式(4)で規定される範囲
である。 0.1≦α_C≦0.2モル％において I_SO≧−7.7α_C＋96.3 (1) I_SO≧−7.7α_C＋96.8 (3) 0.2＜α_C≦1.5モル％において I_SO≧−1.2α_C＋95.0 (2) I_SO≧−1.2α_C＋95.5 (4) I_SOが上記範囲未満のものは、剛性が低く延伸物
の熱収縮が大きい。本発明におけるI_SOはC¹³−NMRスペクトルに
よりプロピレンのメチル基のシグナルを用いて定
量したトライアドタクテイシテイ
（triadstacticity）である。但しα−オレフイン
に隣接するプロピレンのメチル基は除外した。本発明のプロピレン・α−オレフイン共重合体
は、好ましくはデカリン溶媒中、135℃で測定し
た極限粘度〔η〕が1.2ないし6.0dl／ｇ、更に好
ましくは1.5ないし5.0dl／ｇの範囲である。〔η〕
が上記範囲外のものは、いずれも成形性、延伸性
に劣る。本発明のプロピレン・α−オレフイン共重合体
は次のような方法により製造することができる。
例えば、（）マグネシウム、チタン、塩素及び
フタル酸と炭素数２以上のアルコールとのエステ
ルを必須成分として含有し、且つ平均粒径が約１
ないし約200μで粒度分布の幾何標準偏差が2.1以
下で球状の高活性チタン触媒成分、（）トリア
ルキルアルミニウム及び（）Si−Ｏ−Ｃ結合を
有する有機ケイ素化合物触媒成分から形成される
触媒を用い、プロピレンのみの重合を行つたとき
に得られるポリプロピレンのホモポリマーのI_SO
が97.0％以上になる条件下でプロピレンと少量の
α−オレフインを共重合させることにより製造で
きる。該（）成分は、非晶化された塩化マグネシウ
ムを含み、好ましくは比表面積が約40ないし約
800m²／ｇであつて、塩素／チタン（原子比）が
約５ないし約100、フタル酸エステル／チタン
（モル比）が約0.2ないし約６、マグネシウム／チ
タン（モル比）が約４ないし約50であつて、他の
電子供与体、官能基、金属、元素などを含んでい
てもよい。該チタン触媒成分（）は、約１ないし約
200μの粒径を有し、粒度分布の幾何標準偏差σ_gが
2.1以下、好ましくは1.95以下の真球状、楕円球
状、顆粒状の如き球状を呈している。ここにチタン触媒成分（）の粒子の粒度分布
の測定は光透過法により行いうる。具体的にはデ
カリン等の不活性溶媒中に0.01〜0.5％前後の濃
度に触媒成分を希釈し、測定用セルに入れ、セル
に細光をあて、粒子のある沈降状態での液体を通
過する光の強さを連続的に測定して粒度分布を測
定する。この粒度分布を基にして幾何標準偏差σ_g
は対数正規分布関数から求められる。なお触媒の
平均粒子径は重量平均径であり、粒度分布の測定
は、重量平均粒子径の10〜20％の範囲で篩い分け
を行つて計算する。前記のような高活性チタン触媒成分は例えば特
願昭56−181019号に記載した方法に準じて製造す
ることができる。チタン触媒成分（）中の必須成分であるフタ
ル酸のエステルは、例えばフタル酸ジエチル、フ
タル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジｎ−ヘキシル、フタル酸ｎ−オク
チル、フタル酸２−エチルヘキシル、フタル酸エ
チルｎ−オクチルなどであつてもよい。トリアルキルアルミニウム（）は、例えばト
リエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−
ヘキシルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニ
ウムなどである。有機ケイ素化合物（）の代表例は、メチルト
リメトキシシラン、フエニルメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケ
イ酸エチル、ジフエニルジメトキシシラン、ジフ
エニルジエトキシシラン、メチルフエニルジメト
キシシランなどである。前記プロピレン共重合体を製造するに際し、重
合は、液相、気相の何れの相においても行うこと
ができる。液相重合を行う場合は、ヘキサン、ヘ
プタン、灯油のような不活性溶媒を反応媒体とし
てもよいが、プロピレンそれ自身を反応媒体とす
ることもできる。触媒の使用量は、反応容積１
当たり、（）成分をチタン原子に換算して約
0.0001ないし約1.0ミリモル、（）成分を（）
成分中のチタン原子１モルに対し、（）成分中
の金属原子が約１ないし約2000モル、好ましくは
約５ないし約500モルとなるように、また（）
成分を、（）成分中の金属原子１モル当たり、
（）成分中のSi原子が約0.001ないし約10モル、
好ましくは約0.01ないし約２モル、とくに好まし
くは約0.04ないし約１モルとなるようにするのが
好ましい。これらの各触媒成分（）、（）及び
（）は重合時に三者を接触させても良いし、又
重合前に接触させても良い。この重合前の接触に
当つては、任意の二者のみを自由に選択して接触
させても良いし、又各成分の一部を二者ないしは
三者接触させてもよい。又更に重合前の各成分の
接触は、不活性ガス雰囲気下であつても良いし、
プロピレンのようなオレフイン雰囲気下であつて
も良い。重合の温度は、好ましくは約20ないし約100℃、
一層好ましくは約50ないし約80℃程度、圧力は常
圧ないし約50Kg／cm²、好ましくは約２ないし約50
Kg／cm²程度の加圧下が望ましい。重合は好ましくは連続的に行われる。また極限
粘度の調節は、水素の使用によつて有利に行うこ
とができる。本発明のプロピレン・α−オレフイン共重合体
は、耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、スリツプ
剤、アンチブロツキング剤、帯電防止剤、防曇
剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤、補強
材等の通常ポリプロピレンに用いる各種配合剤を
本発明の目的を損わない範囲で添加しておいても
よい。本発明のプロピレン・α−オレフイン共重合体
はプロピレンの単独重合体に比べ、耐衝撃性、延
伸性、透明性に優れ、また従来のプロピレン・エ
チレン共重合体に比べ、その延伸物は透明性、耐
熱収縮性、とりわけ剛性に優れるので、一軸ある
いは二軸に延伸して延伸テープ、バンド、一軸延
伸フイルム、二軸延伸フイルム、延伸ボトルとし
て、結束紐、フラツトヤーン、包装用フイルム、
容器等の各種用途に好適である。また更にはポリ
エチレンあるいは低結晶性もしくは非晶性のエチ
レン・α−オレフイン共重合体を添加して耐衝撃
性、剛性に優れた組成物として工業用部品、自動
車用部品、家電用部品に成形加工して用いること
もできる。次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、これ
らの実施例には何ら制約されるものではない。実施例１〜11、比較例１〔固体Ti触媒成分〔Ａ〕の調製〕無水塩化マグネシウム47.6ｇ、デカン250mlお
よび２−エチルヘキシルアルコール234mlを130℃
で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この
溶液中に無水フタル酸11.1ｇを添加し、130℃に
て更に１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を該
均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された
四塩化チタン２中に１時間に亙つて全量滴下装
入する。装入終了後、この混合液の温度を４時間
かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでジ
イソブチルフタレート26.8mlを添加し、これより
２時間同温度にて撹拌下保持する。２時間の反応
終了後熱過にて固体部を採取し、この固体部を
２の四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び
110℃で２時間加熱反応を行う。反応終了後、再
び熱過にて固体部を採取し、110℃デカン及び
ヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検
出されなくなる迄充分洗浄する。以下の製造方法
に依り固体Ti触媒成分〔Ａ〕を得た。〔重合〕内容積200のオートクレーブに精製ヘキサン
75を装入し、室温下プロピレン雰囲気下にてト
リエチルアルミニウム251mmol、ジフエニルジ
メトキシシラン15mmol及び固体Ti触媒成分
〔Ａ〕をチタン原子換算で1.5mmol装入し、更に
４−メチル−１−ペンテン又は１−デセン、１−
ヘキセン、１−オクテンを第１表記載の量添加し
た。水素９を導入した後60℃に昇温し、重合系
の温度が60℃に達したところでプロピレンガスを
供給し重合圧力を３Kg／cm²Ｇに２時間保つた。重
合終了後、生成重合体を含むスラリーを過し白
色粉末状重合体を得た。この白色粉末重合体の基
本物性を第１表に示す。次に、該共重合体に酸化防止剤、塩酸吸収剤、
帯電防止剤を添加し、押出機によりペレタイズし
た。そしてさらに押出機で溶融後、樹脂温270℃
でＴ−ダイより押出し、シート状に冷却固化し、
ついで130℃と140℃の加熱ロール（速度４ｍ／
min、20ｍ／min）を通すことにより、延伸倍率
５倍になるように縦方向に延伸した。次いで、こ
のシートを入口付近190℃、出口付近165℃のテン
ター内で横方向に延伸倍率10倍になるように延伸
することにより厚みが約30μのフイルムを得た。但し、比較例１については、上記条件では良好
なフイルムにならなかつたため、テンター内設定
温度を入口付近185℃、出口付近160℃に下げて成
形した。次に該フイルムを以下の方法により評価した。ヘイズ（％）：ASTM Ｄ 1003 衝撃強度（Kg・cm／cm）：東洋精機製フイルム
インパクトテスターを用いて行つた。衝撃頭球面
の直径は１インチとした。ヤング率（Kg／cm²）：JIS Ｋ 6781のダンベル
を用い、200mm／minの引張速度で延伸した時の
値である。熱収縮率（％）：140℃の雰囲気中に15分間保持
した後の収縮率を求めた。表面固有抵抗（Ω）：40℃の雰囲気中に２日間
保持した後に測定を行つた。結果を第２表に示す。比較例２〔重合〕内容積200のオートクレーブに精製ヘキサン
75を装入し、室温下プロピレン雰囲気下にてト
リエチルアルミニウム251mmol、ジフエニルメ
トキシシラン15mmol及び実施例１記載の固体Ti
触媒成分〔Ａ〕をチタン原子換算で1.5mmol装入
した。水素18を導入した後、70℃に昇温し、２
時間のプロピレン重合を行つた。重合中の圧力は
７Kg／cm²Ｇに保つた。重合終了後、生成重合体を含むスラリーを過
し、白色粉末状重合体を得た。この白色粉末状重
合体の基体物性を第１表に示す。次に該重合体を実施例１と同様の方法で成形し
た。但し、テンター設定温度190℃〜165℃では良
好なフイルムにならなかつたため、温度を入口付
近200℃、出口付近170℃に上げて成形した。結果
を第２表に示す。比較例３，４内容積200のオートクレーブに精製ヘキサン
75を装入し、室温下プロピレン雰囲気下にてジ
エチルアルミニウムモノクロライド600mmolを
装入した後三塩化チタン（東邦チタニウム社製
TAC−131）をチタン原子換算で200mmol装入
し、更に４−メチル−１−ペンテン又は１−デセ
ンを第１表記載量添加した。水素15を導入した
後55℃に昇温し、重合系の温度が55℃に到達した
ところでプロピレンガスを供給し重合圧力を３
Kg／cm²Ｇに10時間保つた。重合終了後、生成重合
体を含むスラリーを過し白色粉末状重合体を得
た。この白色粉末状重合体の基本物性を第１表に
示す。次に該共重合体を実施例１と同様の方法で成形
した。結果を第２表に示す。比較例５内容積200のオートクレーブに精製ヘキサン
75を装入し、室温下プロピレン雰囲気下にてジ
エチルアルミニウムモノクロライド300mmolを
装入した後三塩化チタン（東邦チタニウム社製
TAC−131）をチタン原子換算で100mmol装入し
た。水素52を導入した後60℃に昇温し、プロピ
レンを導入し、重合圧力を７Kg／cm²Ｇに８時間保
つた。重合終了後、生成重合体を含むスラリーを
過し白色粉末状重合体を得た。この白色粉末状
重合体の基本物性を第１表に示す。次に該重合体を実施例１と同様の方法で成形し
た。結果を第２表に示す。比較例６〔重合〕内容積200のオートクレーブに精製ヘキサン
75を装入し、室温下プロピレン雰囲気下にてト
リエチルアルミニウム251mmol、ジフエニルジ
メトキシシラン15mmol及び実施例１記載の固体
チタン触媒成分〔Ａ〕をチタン原子換算で
1.5mmol装入した。水素７を導入した後60℃に
昇温し、重合系の温度が60℃に到達したところで
プロピレン−エチレン混合ガス（ガス組成は第１
表に記載）を供給し重合圧力を２Kg／cm²Ｇに２時
間保つた。重合終了後、生成重合体を含むスラリ
ーを過し白色粉末状重合体を得た。この白色粉
末状重合体の基本物性を第１表に示す。次に、該重合体を実施例１と同様の方法で成形
した。結果を第２表に示す。比較例７コモノマーを１−ヘキセンにかえた以外は、比
較例３、４と同様に重合を行つた。添加量および得られた白色粉末状重合体の基本
物性を第１表に示す。次に該共重合体を実施例１と同様の方法で成形
した。結果を第２表に示す。比較例８および９コモノマーの種類および添加量をかえた以外
は、実施例１と同様に重合を行つた。添加量および得られた白色粉末状重合体の基本
物性を第１表に示す。次に該共重合体を実施例１と同様の方法で成形
した。結果を第２表に示す。

【表】

【表】＊：ヘイズにむらを生じた。

Claims

【特許請求の範囲】１プロピレンと炭素数５ないし20のα−オレフ
インとからなる共重合体で且つ (A) α−オレフイン含有量（α_c）が0.1ないし1.5
モル％、及び (B) アイソタクチツク値（Iso）が式(1)及び式(2)
で規定される範囲 0.1≦α_C≦0.2モル％において Iso≧−7.7α_C＋96.3 (1) 0.2≦α_C≦1.5モル％において Iso≧−1.2α_C＋95.0 (2) であり、 (C) デカリン溶媒中、135℃で測定した極限粘度
［η］が1.2ないし6.0dl／ｇの範囲であることを特徴とするプロピレン・α−オレフイン共
重合体。