JPS61108614A - １−ブテン系ランダム共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた有用性を有する従来知られていない新
規なｌ−ブテン系ランダム共重合体に関する。さらに詳
細には、透明性、表面非粘着性、引張特性及びその他の
性質に優れたｌ−ブテン系ランダム共重合体、たとえば
透明性、耐ブロッキング性などに優れた包装用フィルム
、シート状物、その他の溶融成形物の形成に適した１−
ブテン系ランダム共重合体の提供に関する。

〔従来の技術〕

従来、軟質あるいは半硬質樹脂の成形応用分野において
は塩化ビニル樹脂の使用が優位にあったが、廃棄物焼却
時における腐食性ガスの発生、残留モノマーや可塑剤に
対する安全性への懸念などの問題からオレフィン系の軟
質あるいは半硬質樹脂への転換が望まれるようになって
き丸。

最近、このような軟質あるいは半硬質樹脂の成゛゛　　
　　　　　形応用分野において利用されているオレフィ
ン系樹脂としては、エチレン系共重合体、プロピレン系
共重合体、ｌ−ブテン系共重合体をどのオレフィン系共
重合体がある。これらのオレフィン系の軟質あるいは半
硬質樹脂のうちで、１−ブテンを主成分とする１−ブテ
ンとプロピレンからなる軟質の１−ブテン系ランダム共
重合体に関しては、多数の提案がある。それらの中で米
国特許第３．２７８，５０４号明細書、米国特許第八３
３４９２１号明細書、米国特許第４１６＆３６１号明細
１−ブテン系ランダム共重合体が開示されている。

しかし、これらの１−ブテン系ランダム共重合体に共通
していることは、沸騰酢酸メチル可溶分及びアセトン・
ｎ−デカン混合溶媒（容量比１／１）可溶分などの低分
子重合体成分の含有率が多く、また組成分布や分子量分
布が広いので、これらの１−ブテン系ランダム共重合体
から形成した成形体、特にフィルム、シートなどは表冒
粘着性が大きく、ブロッキング性が著しい。また、その
ほとんどのものはランダム性が低く、ｎ−ヘキサン不溶
分が多く透明性にも劣っており、商品価値の高い成形品
を得ることができなかった。

前記米国特許第３．２７＆５０４号明細書には、１−ブ
テン含有量が３０ないし７０モル係のプロピレン・１−
ブテン共重合体が提案されている。

該１−ブテン系共重合体は四塩化チタンや三塩化チタン
を用いて製造されることが記載されているが、このよう
な触媒系で製造された共重合体は沸騰酢酸メチル可溶分
の含有量が２重量％を越え、しかもアセトン・ｎ−デカ
ン混合溶媒（容量比１／１）可溶分の含有量が多く、表
面粘着性があり、透明性に劣る軟質樹脂である。

前記米国特許第＆３３２，９２１号明細書及び英国特許
第１．０８４９５３号明細書にも三塩化チタン触媒を用
いて製造した１−ブテン含有率の異なる種々の１−ブテ
ン系共重合体が提案されているが、これらの共重合体の
中で１−ブテン含有量が６０なｈし９９モル−の１−ブ
テン系共重合体は前記米国特許第λ２７＆５０４号明細
書提案の１−ブテン系共重合体と同様の性質を有してい
る。

また、前記英国特許第１０１８３４１号明細書によれば
、三塩化チタンのような遷移金属ハライドとリン酸の誘
導体を併用して１−ブテン含有量が２５ないし９０モル
チの共重合体を得ている。

この提案において具体的に開示された共重合体のうちで
、１−ブテンの含有量が５０ないし９０モルチの１−ブ
テン系共重合体に関してみると、アセトン可溶分が１．
５重量％以上のもののみが開示されている。本発明者等
の検討によれば、これらの共重合体は沸騰酢酸メチル可
溶分が２重量％をこえてさらに多く、またアセトン・ｎ
−デカン混合溶媒（容量比１／１）可溶分の含有率も５
×〔η〕−１・２重量％を超えて多く、該１−ブテン系
共重合体からは表面粘着性が大きく、透明性に劣った成
形体しか得ることができないことがわかった。

さらに１前記米国特許第４．１６＆３６１号明細書には
プロピレン含有率が４０ないし９０モルチの範囲にある
プロピレン・１−ブテン共重合体が開示されているが、
これらの共重合体のうちで１−ブテン含有率が５０ない
し６０％ルチの共重合体に関しても前記同様に、本発明
者等の検討によれば、アセトン・ルーデカン混合溶媒可
溶分の含有率が多く、該１−ブテン系共重合体からは表
面粘着性が大きく、透明性に劣った成形体しか得ること
ができない。

一方、三塩化チタン系触媒を用いて高温で重合を行い非
晶質のランダム共重合体を得る方法が特開昭５０−３８
７８７号公報に提案されている。

この方法では沸騰外−へキサン不溶分の少ない共重合体
は得られるが、本発明者等の検討によれば、酢酸メチル
可溶分が２重量％より多く、引張特性に関しても劣シ、
樹脂的用途に使用できない。

また、本出願人は、特開昭５４−８５２９３号公報にお
いて組成分布が狭く、沸騰酢酸メチル可溶分が少なく、
表面粘着性の小さい１−ブチ／を主成分とする１−ブテ
ン・プロピレンランダム共重合体を提案した。しかしな
がら、この提案によシ提供されるｌ−ブテン・プロピレ
ン共重合体の低分子量成分の含有率、とくに沸騰酢酸メ
チル可溶分で表わされる低分子量重合体の含有率及び該
共重合体からなる成形品の表面粘着性は従来のものにく
らべてかな）改善されることが明らかであるが、該１−
ブテン系ランダム共重合体中の低分子量重合体成分、と
くにアセトン・九−デカン混合溶媒（容量比ｌ／１）可
溶分で表わされる低分子量重合体成分の含有率がなお多
く、耐衝撃性の改善のためにポリプロピレン樹脂に該１
−ブテン・プロピレンランダム共重合体を配合した樹脂
組成物の成形品、たとえばフィルムは経時的に表面粘着
性が増加し易い々どの欠点が存在し、表面非粘着性及び
透明性などの性能が高度に要求される分野の用途になお
充分であるとは言い難かった。

また、さらにこの提案による該１−ブテン・プロピレン
ランダム共重合体は低結晶性であシ、剛性などの力学的
物性に劣シ、これらの力学的物性が高度に要求される分
野の用途にもなお不充分であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、従来の１−ブテン系ランダム共重合体は
低分子量重合体の含有率が多く、該１−ブテン系ランダ
ム共重合体から得た成形体が表面非粘着性、透明性、剛
性などの力学的物性に劣つていることを認識し、従来の
１−ブテン系ランダム共重合体に比してこれらの物性の
改善された１−ブテン系ランダム共重合体を提供するこ
とを目的として開発研究を行ってきた。

その結果、本発明者らは、１−ブテン成分及び炭素原子
数が５以上のα−オレフィン成分からなシ、１−ブテン
成分を主成分とする１−ブテン系ランダム共重合体であ
って、かつ後記Ｌ４）ないしく１）で定義された特性値
を兼備した従来公知文献未記載の１−ブテン系ランダム
共重合体が存在できることを発見しかつその合成に成功
した。

さらに、この新規１−ブテン系ランダム共重合体は、従
来公知の１−ブテン系ランダム共重合体にくらべて低分
子量重合体成分、とくに沸騰酢酸メチルへの可溶分及び
アセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容量比１／１）への可
溶分の両者で表わされる低分子量重合体成分の含有率が
少なく、該１−ブテン系ランダム共重合体から得た成形
体は表面非粘着性、透明性、剛性などの力学的物性にと
くに優れていることを発見した。

従って、本発明の目的は主成分量の１−ブテン成分と少
量割合の炭素原子数が５以上のα−オレフィン成分から
なる新規ｌ−ブテン系ランダム共よシ一層間らかになる
であろう。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明によれ
ば、ｌ−ブテン成分及び炭素原子数が５以上のα−オレ
フィン成分からなる１−ブテン系ランダム共重合体であ
って、 に）その組成が、１−ブテン成分が５０ないし’　　　
　　　　　　９９モルチ及び該α−オレフィン成分が１
ないし５０モル％の範囲にあること、 （Ａ）デカリン中で１３５℃で測定した極限粘度〔η〕
が０．５ないし６ｄｌｌＥｌの範囲にあること、 （Ｃ）示差走査熱量計によって測定した融点（Ｔ　ｍ　
）が３０ないし１２０℃の範囲にあること、（Ｄ）Ｘ線
回折法によって測定した結晶化度が５ないし６０チの範
囲にあること、 （Ｄ）沸騰酢酸メチルへの可溶分量（Ｊ’ｓ重量％〕が
２重ｉ−チ以下の範囲にあること、 （Ｄ）　１０℃におけるアセトン・外−デカン混合溶媒
（容量比１／１）への可溶分量Ｃ’ｌ’ｚ重量％〕が５
×〔η１１・２重量−未満の範囲にあること、 ０　降伏点応力が１０ないし２００１＃／ｃｄの範囲に
あること、 ＠　破断点応力が１００ないし１００ｏｋｐ／ｃｒｌの
範囲にあること、 （Ｅ）破断点伸びが３００％以上であること、によって
特徴づけられる１−ブテン系ランダム共重合体が提供さ
れる。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体において、該共
重合体の組成（Ａ）は、１−ブテン成分が５０ないし９
９モルチ、好ましくは６０ないし９８モルチの範囲にあ
シ、炭素原子数が５以上のα−オレフィン成分が１ない
し５０モルチ、好ましくは２ないし４０モル％の範囲に
ある。該共重張特性が低下するようになシ、１−ブテン
成分の含有率が９９モルチよシ大きくなシかつ該α−オ
レフィン成分の含有率が１モルチよシ小さくなると、該
共重合体の透明性が低下するようになる。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体を構成する炭素
原子数が５以上のα−オレフィン成分としては、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３
−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラデセン、１−へキサデセン、
１−オクタデセン、ニーエイコセンなどの炭素原子数が
５ないし２０のα−オレフィンを例示することができる
。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体において、１３
５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕（Ｂ）は、
０．５ないし６、好ましくは工ないし５の範囲にある。

この特性値は本発明の１−ブテン系ランダム共重合体の
分子量を示す尺度であシ、他の特性値と結合することに
よシ、前述の優れた性質のランダム共重合体の提供に役
立っている。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体の示差走゛飯型
熱量計によって測定した融点〔以下、ＤＳＣ融点と略記
することがある〕（Ｃ）は、３０ないし１２０℃、好ま
しくは４０ないし１１５℃の範囲にある。該ＤＥＣ融点
が存在することは、従来の非晶質の１−ブテン系ランダ
ム共重合体と区別される結晶性を有する共重合体でちる
ことを示す尺度であって、他の特性値と結合することに
よって前述の優れた性質の共重合体の提供に役立ってい
る。ここで、ＤＳＣ融点は成形２０時間経過後の厚さ０
．１ｎのプレスシートを１０℃／ｍｉｎの昇温速度でＯ
〜２００℃まで測定し、最大吸熱ピークをＴｍとした。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体のＸ線回折法に
よって測定した結晶化度（Ｄ）は、５ないし６０％、好
ましくは１０ないし５５チの範囲にある。この特性値は
、本発明の１−ブテン系ランダム共重合体が引張特性に
優れることを示す尺度であシ、他の特性値と結合するこ
とによシ前述の優れた性質のランダム共重合体の提供に
役立っている。結晶化度は成形後２０時間経過後の厚さ
１５　ｍｓのプレスシートのＸ線回折測定によシ求めた
。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体において、沸騰
酢酸メチルへの可溶分量〔Ｗ１重ｉ％］ＣＥ）は、該共
重合体の重量に基づいて２重量％以下、たとえば０．０
１〜２重量％、好ましくは０．０２〜１重量％の範囲に
ある。また、該１−ブテン系ランダム共重合体の沸騰酢
酸メチル可溶分量〔「１重量％〕は、たとえば、一般式
０式％ 〔式中、αは該α−オレフィン成分の含有率（モルチ）
を示す〕で表わされる範囲にちるのが好ましい。この特
性値は本発明の１−ブテン系ランダ狭を示す尺度であシ
、従来から提案されている１−ブテン系ランダム共重合
体は該沸騰酢酸メチル可溶分量が多く、表面非粘着性に
劣シ、ブロッキング性が大きい原因になっている。本発
明の１−ブテン系ランダム共重合体におけるこの特性値
は、他の特性値と結合することによシ前述の優れた性質
の共重合体の提供に役立っている。本廃明において、該
沸騰酢酸メチル可溶分量は次の方法で測定した。すなわ
ち、１　ｍＸ　１　ｉ＋ｉＸ　１　ｍ＋ａ程度の細片試
料を円筒ガラスフィルターに入れ、リフランクス頻度を
１回１５分程度にしてンックスレー抽出器で７時間抽出
し、抽出残分を真空乾燥器（真空度１０ｗＨｇ以下）で
恒量になるまで乾燥してそのｔｔを求め、原試料との重
量差から沸騰酢酸メチル可溶分重量を求めた。沸騰酢酸
メチル可溶分量〔ＷＩ　〕は該沸謄酢酸メチル可溶分重
量の原試料重量に対する百分率として求めた。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体において、１０
℃におけるアセトン・ルーデカン混合溶媒（溶量比１／
１）への可溶分量ＣｊＦ’を重量％〕（Ｆ）は、該共重
合体の重量に基づいて、５×〔ηｒ１・２重量％未満、
たとえば０．ＩＸ［”η：Ｉ′″１・１〜５×〔η″Ｉ
−１．！重量％、好ましくは０．２　Ｘ　＠ア・２〜４
×〔η：ｒ″１・２重量％、とくに好ましくは０．３×
〔η）１・意〜３×〔η）−１・！の範囲にある（こ特
性値は、本発明の１−ブテン系ランダム共重合体におけ
る低分子量重合体成分の含有率を示しかつ該共重合体の
組成分布及び分子量の広狭を示す尺度であわ、従来から
知られている１−ブテン系ランダム共重合体は該沸騰酢
酸メチル可溶分量く、表面非粘着性に劣シ、ブロッキン
性が大きい原因になっている。本発明の１−プテイ系ラ
ンダム共重合体におけるこの特性値は、他の特性値と結
合することにより、前述の優れた性質の共重合体の提供
に役立っている。本発明において、該混合溶媒中への共
重合体の可溶分量は次の方法によって測定決定される。

すなわち、攪拌羽根付１５０ゴのフラスコに、１９の共
重合体試料、ｏ、ｏｓ１！の２，６−ジｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、５０プのｎ−デカンを入れ
、１２０℃の油浴上で溶解させる。溶解後３０分間室温
下で自然放冷し、次いで５０ｍのアセトンを３０秒で添
加し、１０℃の水浴上で６０分間冷蜘する。析出した共
重合体と低分子量重合体成分の溶解した溶液をグラスフ
ィルターで濾過分離し、溶液をＩｏｔａＨｌで１５０℃
で恒量になるまで乾燥し、その重量；　　　　　　量を
測定し、前記混合溶媒中への共重合体の可溶分量を試料
共重合体の重量に対する百分率として算出決定した。な
お、前記測定法において攪拌は溶解時から濾過の直前ま
で連続して行った。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体において、ＪＩ
Ｓ　　Ｋ７１１３の方法によって測定した降伏点応力（
Ｇ）ば１０ないし２００ｋｇ／ｃｄ、好ましくは２０な
いし１５０ｋｌ？／ｄの範囲にあり、ＪＩＳ　　Ａ：’
７１１３の方法によって測定した破断点応力（Ｈ）は１
００ないし１０００’ＫＩｌａ＆、好ましくば１２０な
いし６００に９／ｃｒｌの範囲にあり、ＪＩＳ　　Ｋ７
１１３の方法によって測定した破断点伸び（りは３００
チ以上、好ましくはＳＯＯないし１５００％の範囲にあ
る。本発明の１−ブテン系ランダム共重合体の降伏点応
力（Ｇ）、破断点応力（Ｈ）及び破断点伸び（Ｉ）の特
性値は、前述の他の特性値と結合することによシ、前述
の優れた諸性質を備えた共重合体を提供するのに役立っ
ている。なお、本発明において、前記降伏点応力（Ｇ）
、破断点応力ＣＨ）及び破断点伸び（７）の特性値はＪ
ＩＳ　　Ｋ７１１３の引張試験の方法に従って測定した
。す表わち、試料はＪＩＳ　　Ｋ６７５８によって成形
した厚さ１露のプレスシートから成形１９時間後に打ち
抜いたｙｒｓ　　ｘ７１１３の２号形試験片を用い、２
５℃の雰囲気下で引張速度５０１１１１　／　ｍｉｘで
上記プレスシート成形２０時間後に測定する。降伏点が
明瞭に現われない場合には、２０チの伸び応力を降伏点
応力とした。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体は、以上に述べ
た（Ａ）ないしくＩ）の特性値によって表わされる結合
因子を満足し、さらに好ましい本発明の１−ブテン系ラ
ンダム共重合体は次の（Ｊ）ないしＣＬ）の特性値をも
充足する。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体のＪＩＳＫ６ｒ
４５の方法によって測定したねじシ剛性率（Ｊ）はたと
えば１００ないし２０００に９／ｃｄ。

好ましくは１５０ないし１５００′Ｋｇ／ｃｄの範囲に
ある。ねじシ剛性率の測定方法としては、ＪＩＳｆｆ６
７５８によって成形した厚さ１ｍのプレスシートから成
形９日後に打ち抜いた縦６４ｘ＊Ｘ横６３５ｗＬの短冊
状試験片を用い、プレスシート成形１０日後、２５℃の
雰囲気下、５０ないし６０度のねじシ角で加重後５秒の
のちの値を測定した。

また、本発明の１−ブテン系ランダム六重合体のＪＩＳ
　　ｆｆ７１１３の方法によって測定したヤング率（Ｌ
）はたとえば２００ないし４　ｏ　ｏ　ｏ′Ｋｇ／ｃｄ
１好ましくは３００ないし３０００ｋｐ／ｃｄの範囲に
ある。また、本発明の１−ブテン系ランダム共重合体の
ヤング率（Ｋ）は、該α−オレフィン成分の含有率ｂモ
ルチとの関係において好ましくは一般式 によって表わされる。ヤング率の測定は、前記０、（ｉ
及び（１）の測定と同様の引張試験の方法によって行っ
た。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体の１−ブテン含
有率の標準偏差値σ（Ｌ）はたとえば０．４αモルチ以
下、好ましくはへ３αモルチ以下である（式中、先は該
１−ブテン系ランダム共重合体中の炭素原子数が５以上
のα−オレフィン成分の含有率モルチを示す。）。該標
準偏差値σは該１−ブテン系ランダム共重合体のランダ
ム性を示す尺度であって、前記特性値（，４）ないしく
Ｘンに加えてさらに特性値（Ｌ）を満足する共重合体は
より優れた物性を示す。本発明の１−ブテン系ランダム
共重合体の標準偏差値σは、該共重合体の組成分布に基
づいて次式によって算出決定した。

なお、該共重合体の組成分布は、ｐ−キシレン溶媒で抽
出温度を０ないし１３０℃まで５℃毎の段階的に変化さ
せる抽出盤カラム分別法によって測定シ、この際一定温
度での抽出には共重合体試料１（ｌに対してｐ−キシレ
ン２）を用い、４時間の抽出を行った。

σ＝〔ハ″（Ｅｉ−ｃ）”　ｆ　（Ｚ”）　ｄＺ〕”こ
こで、ｉは共重合体の１−ブテンの平均含有率（モルチ
）を示し、Ｘは１−ブテン含有率（モル％）、ｆ（？）
は１−ブテン含有量Ｘ（モルチ）を持つ成分の微分重量
分率を示す、 本発明の１−ブテン系ランダム共重合体は、結晶型がＩ
Ｉ型に固定されるので物性の経時変化が小さいという特
徴がある。これに対して、たとえば１−ブテンの単独重
合体には３種類の結晶型（夏型、’ｎｍおよび１１ｆり
が存在し、温度や時間の変化につれて相互の結晶転移を
起こすことが知られておシ、とくに室温下では準安定な
夏型結晶形態から安定な夏型結晶形態への転移が遅いた
めに１実際の成形品への応用に際しては成形品の変形、
物性の経時変化等の埋々の困難が伴なうなどの欠点があ
った。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体には、前述の諸
物性を損なうことがない限り、微量の他のα−オレフィ
ン、たとえばエチレン、プロピレンなどが共重合されて
いてもよい。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体は、たとえば、 （α）マグネシウム化合物、チタン化合物、ジエステル
及び必要に応じてハロゲン化合物（マグネシウム化合物
又はチタン化合物がハロゲン原子を含む場合には必らず
しも必要としない）を相互に反応上せることによって形
成されるマグネシウム、チタン、ハロゲン及びジエステ
ルを必須成分とする高活性チタン触媒成分、（ｂ）有機
アルミニウム化合物触媒成分、及び（ｃ）Ｓｉ−０−Ｃ
結合を有する有機硅素化合物触媒成分、 から形成される触媒の存在下に、約２０ないし約２００
℃の温度で１−ブテン及びα−オレフィンを共重合させ
ることによって得ることができる。

触媒成分、共重合条件、その他の共重合体製造条件は以
下に詳しく述べるように、本発明の共重合体に前記特性
（Ａ）ないしくＩ）を目安として、実験的に容易に選択
設定することができる。本発明において、従来の文献未
記載の特性値を有する本発明の１−ブテン系ランダム共
重合体の存在ならびにその共重合体の存在ならびにその
共重合体の浸れた性質が明らかにされたのであるから、
本発明の共重合体に特定された特性値（，４）ないしく
Ｉ）、さらに補助的な特性値（７）ないしくＬ）を目安
にして、本発明の１−ブテン系ランダム共重合体の製造
条件を実験的に容易にかつ適宜に選択設定することがで
きる。

高活性チタン触媒成分（α）は、マグネシウム、チタン
、ハロゲンおよびジエステルを必須成分として含有する
。このようなチタン触媒成分（α）としては、マグネシ
ウム／チタン（Ｋ子比）が好ましくは約２ないし約１０
０．一層好ましくは約４ないし約７０、ハロゲン／チタ
ン（Ｗ子比）が好ましくは約４ないし約１００．一層好
ましくは約６ないし約４０．ジエステル／チタン（モル
比）が好ましくは約０．２ないし約１０．一層好ましぐ
は約０．４ないし約６の範囲にあるのが好ましい。また
、その比表面積は、好ましくは約３ｍ５／Ｉ以上、一層
好ましくは約４０ｍｙＩ以上、さらに好ましくは約１０
０　＝”／ｊｉないし約ｓｏｏｍ”／Ｉである。

も・１　　　　　　　このようなチタン触媒成分（α）
は、室温におけるヘキサン洗浄のような簡単な手段によ
って実質的にチタン化合物を脱離しないのが普通である
。そのＸ線スペクトルが触媒調製に用いた原料マグネシ
ウム化合物の如何にかかわらず、マグネシウム化合物に
関して非品性を示すか、またはマグネシウムシバライド
の通常の市販品のそれに比べ、好ましくは非常に非晶化
された状態にある。

チタン触媒成分（α）は、前記必須成分以外に、触媒性
能を大きく悪化させない限度において、他の元素、金属
、官能基、電子供与体などを含有していてもよい。さら
に有無や無機の希釈剤で希釈されていてもよい。他の元
素、金属、希釈剤などを含有する場合には、比表面積や
非晶比に影響を及ぼすことがあり、その場合には、その
ような他成分を除去したときに前述したような比表面積
の値を示しかつ非品性を示すものであることが好ましい
。

チタン触媒成分（α）を製造するには、マグネシウム化
合物（またはマグネシウム金属）、チタン化金物および
ジエステルまたはジエステル形成性化合物（ジエステル
を形成する化合物）を、他の反応試剤を用いまたは用い
ずして相互に接触させる方法を採用するのがよい。その
調製は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を必須成分とする従来公知の高活性チタン触媒成分
の調製法と同様に行うことができる。例えば、特開昭５
０−１０８３８５号、同５０−１２６５９０号、同５１
−２０２９７号、同５１−２８１８９号、同５１−６４
５８６号、同５１−９２８８５号、同５１−１３６６２
５号、同５２−８７４８９号、同５２−１００５９６号
、同５２−１４７６８８号、同５２−４０４５９３号、
同５３−２５８０号、同５３−４００９３号、同５３−
４３０９４号、同５５−１３５１０２号、同５５−１３
５１０３号、同５６−８１１号、同５６−１１９０８号
、同５６−１８６０６号などに開示された方法に準じて
製造することができる。

これらチタン触媒成分（α）の製造方法の数例について
、以下に例示する。

（１）　　マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤
等の存在下または不存在下に、粉砕しまたは粉砕するこ
となく、電子供与体および／または有機アルミニウム花
合物や一ロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予
備処理し、または予備処理せずに得た固体と、反応条件
下に廠根ｔなすチタン化合物とを反応させる。

但し、上記電子供与体を少なくとも一回は使用する。

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
、液状チタン化合物を電子供与体の存在下で反応させて
固体状のチタン複合体を析出させる。

（３）　　（２）で得られるものに、チタン化合物をさ
らに反応させる。

（４）　　（１）や（２）で得られるものに電子供与体
およびチタン化合物をさらに反応させる。

（５）　　マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体０錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤
等の存在下マ次ハネ存在下に、およびチタン化合物の存
在下に粉砕し、電子供与体および／または有機アルミニ
ウム化合物−やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応
助剤で予備処理し、または予備処理せずに得た固体を、
ハロゲンまたはハロゲン化合物″′！りは芳香族炭化水
素で処理する。但し、上記電子供与体を少なくとも一回
は使用する。

これらの調製法の中では、触媒調製において、液状のハ
ロゲン化チタンを使用したものあるいはチタン化合物使
用後、あるいは使用の際にハロゲン化炭化水素を使用し
たものが好ましい。

上記調製において用いられる電子供与体は、ジエステル
またはジエステル形成性化合・物・０次である必要はな
く、たとえばアルコール、フエノーノへアルデヒド、ケ
トン、エーテル、カルボン酸、カルボ７酸無水物、炭酸
エステル、モノエステル、アミンなどジエステル以外の
電子供与体も使用することができる。

高活性チタン触媒成分（α）中の必須成分であるジエス
テルとしては、１個の炭素原子に２個のカルボキシル基
が結合しているジカルボン酸のエステルもしくは相隣る
２個の炭素原子にそれぞれカルボキシル基が結合してい
るジカルボン酸のエステルであることが好ましい。この
ようなジカルボン酸のエステルにおけるジカルボン酸の
例としては、マロン酸、置換マロン酸、コハク酸、置換
コハク酸、マレインＬ　置換マレイン酸、７マル酸、置
換フマル酸、脂環を形成する１個の炭素原子に２個のカ
ルボキシル基が結合した脂環ジカルボン酸、脂環を形成
する相隣る２個の炭素原子にそれぞれカルボキシル基が
結合した脂環ジカルボン酸、オルン位にカルボキシル基
を有する芳香族ジカルボン酸、複素環を形成する相隣る
２個の炭素原子にカルボキシル基を有する複素環ジカル
ボン酸などのジカルボン酸のエステルを挙げることがで
きる。

上記ジカルボン酸のよシ具体的な例としては、マロン酸
；メチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロ
ン酸、アリル（ａｌｌｙ１）マロン酸、７　ｘ＝ニル−
ｏ　／酸、ｆｘ　ト０ｆｉｔ換マロン酸；コハク酸；メ
チルコハク酸、ジメチルコハク酸、エチルコハク酸、メ
チルエチルコハク酸、イタコン酸などの置換コハク酸；
マレイン酸；シト之コン酸、ジメチルマレイン酸などの
置換マレイン酸；シクロペンタン−１，１−ジカルボン
酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘ
キサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，
６−ジカルボン酸、シクロヘキセン−３，４−ジカルボ
ン酸、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸、ナジッ
ク酸、メチルナジック酸、１−アリルシクロヘキサン−
３，４−ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；７タ
ル酸、ナフタリン−１゜２−ジカルボン酸、ナフタリン
−２，３−ジカルボン酸すどの芳香族ジカルボン酸；フ
ラン−３゜４−ジカルボン酸、４，５−ジヒドロフラン
−２゜３−ジカルボン酸、ベンゾビラン−３，４−ジカ
ルボン酸、ビロール−２，３−ジカルボン酸、ピリジン
−λ、３−ジカルボン酸、チオ７エ／−３゜４−ジカル
ボン酸、インドール−２，３−ジカルボン酸などの複素
環ジカルボン酸；の如キジカルボン酸を例示することが
できる。

上記ジカルボン酸のエステルのアルコール成分のうち少
なくとも一方が炭素数２以上、とくには炭素数３以上の
ものが好ましく、と９わけ両アル；−ル成分ともに炭素
数２以上、とくには炭素数３以上のものが好ましい。例
えば上記ジカルボン酸のジエチルエステル、ジイソプロ
ピルエステル、モル−プロピルエステル、ジイソブチル
エステル、ジイソブチルエステル、ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルエステル、ジイソアミルエステル、ジル−ヘキシルエ
ステル、ジー２−エチルヘキシルエステル、ジル−オク
チルエステル、ジイソデシルエステル、エチル外−ブチ
ルエステルなどを例示することができる。

前記高活性チタン触媒成分（α）の調製に用いられるマ
グネシウム化合物は還元能を有するまたは有１）シない
マグネシウム化合物である。前者の例としてはマグネシ
ウム・炭奥結合やマグネシウム・水素結合を有するマグ
ネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグ
ネシウム、シアミルマグネシウム、ジエチルマグネシウ
ム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、
プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、
ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、
ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウ
ム、ブチルマグネシウムハイドライドなどがあげられる
。これらマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウ
ム等との錯化合物の形で用いる事もでき、また、液状状
態であっても固体状態であってもよい。後者の還元能を
有しないマグネシウム化合物の例としては、塩化マグネ
シウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マ
グネシウムのようなハロゲン化マグネシウム士メトキシ
塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプ
ロポキシ塩化マグネシウム、’　　　　”　　　　　　
゛　　　　ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化
マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド
；フエ゛　ノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ
塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウム゛′
ハライド；エトキシマグネシウム、インプψボキシマグ
ネシウム、ブトキンマグネシウム、ｎ−オクトキシマグ
ネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのような
アルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジ
メチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグ
ネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグ
ネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などを例
示することができる。まだ、これら還元能を有しないマ
グネシウム化合物は、上述した還元能を有するマグネシ
ウム化合物から誘導したものあるいは、触媒成分の調製
時に誘導したものであってもよい。

また、該マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、
複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であっても
よい。さらにこれらの化合物の２種以上の混合物であっ
てもよい。これらの中で好ましいマグネシウム化合物は
還元能を有しない化合物であり、特に好ましくはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物、とシわけ塩化マグネシウム
、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネ
シウムである。

チタン触媒成分（α）の調製に用いられるチタン化合物
として例えばＴ　ｓ　（Ｃ）Ｒ）ｙ　Ｘ４−ｙ　　（Ｒ
は炭化水素基、Ｘはハロゲン、０〈ｇ〈４）で示される
４価のチタン化合物が好適である。よシ具体的には、Ｔ
ｉＣＬ、、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ１４　ｆｌどのテトラハロ
ゲン化チタン；　Ｔｉ（ＯＣＨ，）Ｃ１，、Ｔ　ｉ　（
ＯＣＪＩ、）　Ｃｌ、、Ｔ　ｉ　（Ｏｎ−Ｃ，ＨＪ　Ｃ
ｌ、、Ｔ　Ｚ：　（ＱＣ，Ｈ，）　Ｅｒ、、Ｔ　ｉ　（
Ｏｉ。

Ｃ４Ｈ，）　Ｂｒｓなどのトリハロゲン化アルコキシチ
タン； Ｔｉ（ＯＣＨ，）、Ｃｌ、、Ｔ　ｉ　（ＱＣ，Ｈ，）、
Ｃｌ、、Ｔｉ（Ｃ）ルーＣ４Ｈｏ　）ｔｃ　ｌｔ、Ｔ　
ｉ　（ＱＣ，Ｈ，）　、Ｂｒ、などのジ・・ロゲン化ア
ルコキシチタン；　Ｔ　ｉ　（ＯＣＨ，）、　ＣＩＸＴ
　ｉ　（ＱＣ２Ｈ，）３　Ｃｌ、　Ｔ　ｉ　（Ｏｎ−Ｃ
，Ｈ，）、Ｃｌ、　Ｔ　ｉ　（ＯＣＪ、）、Ｂｒなどの
モノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３
）４　％　Ｔ　１（Ｃ）（’Ｊｓ）＋　％　Ｔ　’ｊ　
（Ｏｎ−０４Ｈ＠）４などのテトラアルコキシチタンな
どを例示することができる。これらの中で好ましいもの
はハロゲン含有チタン化合物、とくにはテトラハロゲン
化チタンであシ、とくに好ましいのは四塩化チタンであ
る。これらチタン化合物は単味で用いてもよ込し、混合
物の形で用いてもよい。あるいは炭化水素やハロゲン炭
化水素などに希釈して用いてもよい。

チタン触媒成分（α）の調製において、チタン化合物、
マグネシウム化合物および担持すべき電子供与体、さら
に必要に応じて使用されることのある他の電子供与体、
例えばアルコール、フェノール、モノカルボン酸エステ
ルなど、ケイ素化合物、アルミニウム化合物などの使用
量は、調製方法によって異なシー概に規定できないが、
例えば、マグネシウム化合物１モル尚り、担持すべき電
子供与体的０．１ないし約１０モル、チタン化合物的０
，０５ないし約１０００モル程度の割合を例示すること
ができる。

以上のようにして得られる高活性チタン触媒成分（α）
と、有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）およびＳ　
１−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分（Ｃ
）の組合せ触媒を用いる。

上記（ｂ）成分としては、（１）少なくとも分子内に１
個のＡｔ−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物、
例えば一般式 ％式％ （ここでＲ１およびＲ１は炭素原子、通常１ないし１５
個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍはＯ（
ｍ（３、Ｑ　＜　％　（３、ｐは０＜ｐ＜３、ｑは０＜
１７＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物、（ｉｉ）一
般式 ％式％ （ここでＭｔはＬｉ、Ｎα、Ｋでちり、Ｒ１は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。一般式 ％式％） （ここでＲ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０〈ｍ〈３である。）、一般式％式％ （ここでＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２くｍ（３
である。）、一般式 ％式％） （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロ、　　
ｍ＋ｎ十ｑ＝３である）で表わされるものなどを例示で
きる。

（１）に属するアルミニウム化合物の例としては、以下
の如き化合物を例示できる。トリエチルアルミニウム、
トリブチルアルミニウムなどをトリアルキルアルミニウ
ム；トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケ
ニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジプチルアルミニウムブトキシドなどの如きジアルキル
アルミニウムアルコキクド；エチルアルミニウムセスキ
エトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなど
の如きアルキルアルミニウムセスキアルコキシドのほか
に、Ｒ’、、Ａｌ　（ＯＲ”）、、などで表わされる平
均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルア
ルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジプチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド
のようなジアルキルアルミニウムハライド；エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキプロミドのようなア
ルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウ
ムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、プチ
ルアルミニウムジプロミドなどのようなアルキルアルミ
ニウムシバライドなどの部分的に７・ロゲン化されたア
ルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジプチルアルミニウムヒドリドなどの如きジアルキルア
ルミニウムヒドリド；１）　　　　　　　エチルアルミ
ニウムジクドリド、プロビルアルミニウムジヒドリドな
どの如きアルキルアルミニウムジヒドリドなど、その他
の部分的に水素化されたアルキルアルミニウムミニチル
アルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブ
トキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミド
などの部分的にアルコキシ化およびノ・ロゲン化された
アルキルアルミニウム。

前記（ｉｉ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ　（Ｃ
２Ｈ５，、ＬｉＡｌ　（（’ｙｆｆｘｓ）４　　などを
例示できる。

また（１）に類似する化合物として酸素原子や窒素原子
を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニ
ウム化合物であってもよい。このような化合物として、
例えば（ＣＪｓ）ｔＡＩＯＡｌ　（ＣｚＨｓ）ｔ、（Ｃ
，Ｈ，）、　Ａ　！　ＯＡ　ｌ　（Ｃ，烏）２、（Ｃ，
Ｈ，）、ＡｌＮＡｌ　（Ｃ。

ｆｆ５）ｔ、などを例示できる。　　　　　Ｃ，Ｈ。

これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウムや上
記した２以上のアルミニウムが結合したアルキルアルミ
ニウムの使用が好ましい。

Ｓ　１−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分
（Ｃ）は、例えばアルコキシシラン、アリーロキシシラ
ｙ　（ａｒｙｌｏｒ：ｙｓｉｌａｘｅ）などである。こ
のような化合物の例としては、式ＲｎＳ　ｉ　（ＯＲ’
）、−ユ〔式中、０＜３＜３、Ｒは炭化水素基、例えば
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基など、または
ハロゲンｉＲ１は炭化水素基、例えばアルキル基、シフ
−アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ
アルキル基など；但し、ｎ個のＲ，（４−ｎ）個のＯＲ
１基は同一でも異っていてもよい〕で表わされるケイ素
化合物を挙げることができる。また、他の例としては、
ＯＲ１基を有するシロキサン類、カルボン類のシリルエ
ステルなどを挙げることができる。また、さらに他の例
として２個以上のケイ素原子が、酸素または窒素原子を
介して互いに結合されているような化合物を挙げること
ができる。以上の有機ケイ素化合物は５ｉ−０−Ｃ結合
を有しない化合物とＯ−Ｃ結合を有する化合物を予め反
応させておき、あるいは重合の場で反応させ、５ｉ−０
−Ｃ結合を有する化合物に変換させて用いてもよい。こ
のような例として、例えば５ｉ−０−Ｃ結合を有しない
ハロゲン含有シラン化合物またはシリコンハイドライド
と、アルコキシ基含有アルせニウム化合物、アルコキシ
基含有マグネシウム化合物、その他金属アルコラード、
アルコール、ギ酸エステル、エチレンオキシド等との併
用を例示することができる。有機ケイ素化合物はまた他
の金属（例えばアルミニウム、スズなど）を含有するも
のであってもよい。

より具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジェトキシ７ラン、ジフェニルジメトキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソプロポキンシラン、ビニルトリプトキシシ
ラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノ
キシシラン、メチルトリアリロキシ（αｔｌｙｌｏｚｙ
）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジエチルテトラエト
キシジシロキサン、フェニルジエトキシジエチルアミノ
シランなどを例示することができる。とれらの中でとく
に好ましいのは、メチルトリメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニル）　ＩＪエトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリプトキシシ
ラン、ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルジェトキシシラン、メチルフェニルメトキシシ
ラン等の前記式ＲｎＳ　ｉ　（ＯＲ”）、　　で示され
るものでアシ、中でもこの式においてｎが０または１の
ものである。

１−ブテンと炭素原子数が５以上のα−オレフィンの共
重合は、液相、気相の何れの相においても行うことがで
きるが、とくに液相において共重合体が溶解する条件で
行うのが好ましい。液相で共重合を行う場合は、ヘキサ
ン、ヘプタン、灯油のような不活性溶媒を反応媒体とし
てもよいが、オレフィンそれ自身を反応媒体とすること
もできる。触媒の使用量は、反応容積１ノ当シ、（α）
成分をチタン原子に換算して約α０００１ないし約１．
０ミリモル、（ｂ）成分を（α）成分中のチタン原子１
モルに対し、（ｂ）成分中の金属原子が約１ないし約２
０００モル、好ましくは約５ないし約ＳＯＯモルとなる
ように、また（Ｃ）成分を、（ｂ）成分中の金属原子１
モル当シ、（Ｃ）成分中のＳｉ原子が約０．００１ない
し約１０モル、好ましくは約０．０１ないし約２モノへ
とくに好ましくは約０．０５ないし約１モルとなるよう
にするのが好ましい。

これらの各触媒成分（α）（ｂ）（Ｃ）は共重合時に王
者を接触させても良いし、また共重合前に接触させても
良い。この共重合前の接触に当っては、任意の王者のみ
を自由に選択して接触させても良いし、また各成分の一
部を王者ないしは三者接触させてもよい。またさらに共
重合前の各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下であって
も良いし、オレフィン雰囲気下であっても良い。

共重合温度は適宜に選択でき、好ましくは約２０ないし
約２００℃、一層好ましくは約５０ないし約１８０℃程
度、圧力も適宜に選択でき、大気圧ないし約ｔＯＱｋｉ
ｐ／ｃＩＩ、好ましくは約２ないし釣５０ｋｇ／ｉ程度
の加圧条件下で行うのが好ましい。

該α−オレフィン成分の含有量が１ないし５０モル−の
範囲の１−ブテン系ランダム共重合体を製造するだめの
１−ブテンと該α−オレフィンの供給割合は、重合圧力
などによって適宜に選択できる。たとえば、通常１−ブ
テン／該α−オレフィン（モル比）が０．０１ないし１
００程度の供給割合を例示できる。

分子量の調節は、重合温度、触媒成分の使用割合などの
重合要件を変えることによっである程度調節できるが、
重合系中に水素を添加するのが最も効果的である。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体は、べた付きが
なく、既述の如く他に種々の特性を備えている点におい
て従来提案のものとは異なっている。この１−ブテン系
ランダム共重合体は、押出成形、中空成形、射出成形、
プレス成形、真空成形など任意の成形方法により、パイ
プ、フィルム、シート。中空容器、その他各種製品に成
形でき、各種用途に供することができる。とくに耐ブロ
ッキング性、ヒートシール性が良好であるところから、
包装用フィルムとして好適である。前記性質によシ、→
−闘ｉ−−目一金属等の保護フィルムとしても好適に使
用できる。

成形に際し、各種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、滑剤、可朝剤、顔料、無機１′ｌ　　　　
　　または有機の充填剤を配合することができる。これ
らの例として、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、テトラキス〔メチンｙ−３−（３，５−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネートコメタン、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、トコフェロール類、
アスコルビン酸、シラウリルチオジグロピオネート、リ
ン駿系安定剤、脂肪酸モノグリセライド、Ｎ、Ｎ−（ビ
ス−２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン、２−（２
′−ヒドロキシ−３／、　５　′−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ル７エ二／ｌ／）　−５−クロルヘンソトリアゾール、
ステアリン酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マ
グネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、
ハイドロタルサイト、タルク、クレイ、石こう、ガラス
繊維、チタニア、炭酸カルシウム、カーボンブラック、
石照貢脂、ポリブテン、ワックス、合成または天然ゴム
などであってもよい。

本発明の共重合体は、また、他の熱可塑性樹脂と混合し
て用いることもできる。これらの例として高密度、中密
度または低密度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、チーリンＡ１エチレン・ビ
ニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水
マレイン酸グラフト物などを例示することができる。

次に、本発明の１−ブテン系ランダム共重合体を実施例
によって具体的に説明する。

実施例１ くチタン触媒成分（α）の調製〉 無水塩化マグネシウム４７６　、！Ｆ　（５０ｍｍｏ１
）、デカン２５ゴおよび２−エチルヘキシルアルコール
２　ａ４ｍｊ＋　（１５０ｍｍ０１）を１３０℃で２時
間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水
フタル酸１．１１　Ｆ　（７，５ｍｍ０Ｘ）を添加し、
１３０°Ｃにて更に１時間攪拌混合を行い、無水フタル
酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩
化チタン２００　ｒｔｌ　（Ｌ　８　ｍｍｏ１）中に１
時間に渡って全量滴下装入する。装入終了後、この混合
液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に
達したところでジインブチル７タレート２６８ゴ（１２
５惜ｍｏｂ）を添加しこれより２時間同温度にて攪拌下
保持する。２時間の反応終了後熱濾過にて固体部を採取
し、この固体部を２０（１７のＴｉＣ１，にて再懸濁さ
せた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行う。反応
終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカ
ン及びヘキサ／にて、洗液中に遊離のチタン化合物が検
出されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法にて謹
製されたチタン触媒成分（α）はヘキサ／スラリーとし
て保存するが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で
乾燥する。この様にして得られたチタン触媒成分（ａ）
の組成はチタン３．１重量％、塩素５６．０重量％、マ
グネシウム１７．。

ｗｔ％およびジイソブチル７タレート２０．９重量％で
あった。

〈重合〉 ２００ｊＯＳＶＳ製反応釜へ、１時間当シフ０１の液状
１−ブテン、３０１Ｉの４−メチ＃−１−ペンテン（以
下４Ｍｐと略す）、Ｉ　Ｑ　Ｏｍｍｏ　ｌのトリエチル
アルミニウム、１０ｍｍｏｌのビニルトリエトキシシラ
ン、チタン原子に換算して０．５ｍｍｏｌ　のチタン触
媒成分（α）を連続的に装入し、気相中の水素分圧を１
．５ｋｇ／ｃｍ２に保ち、重合温度を７０℃に保った。

反応釜の液量が１００Ｊになる様、重合液を連続的に抜
き出し、少量のメタノールで重合を停止し、未反応のモ
ノマーを除去した。１時間当シ８．５功の共重合体が得
られた。結果を表１に示した。

実施例２〜５ １−ブテンと４ＭＰの装入量を表１に記載した量に変更
し、水素分圧を適宜変更して、実施例１と同様に合した
。結果を表１に示した。

実施例６ １時間轟シ、８５１の１−ブテンと１５Ｊの１−ヘキセ
ンを使用して、実施例１と同様に重合した。結果を表１
に示した。

実施例７ １時間当シ、８５１の１−ブテンと１５１の１−オクテ
ンを使用して、実施例１と同様に重合した。結果を表１
に示した。

比較例１〜３ １−ブチ／と４１ｙｌＰの装入量を表１に記載した量に
変更し、水素分圧を適宜変更して実施例１と同様に重合
した。結果を表１に示した。

比較例４ ２００１の反応釜へ、１時間’ｋ１）ＴＯＩの液体１−
プ７ｙ、３０１の４ＭＰ、２０ｍｍｏｌ　のジエチルア
ルミニウムクロリド１００　ｍｍｏ　ｌ　の三塩化チタ
ン（東邦チタニウム社、ＴＡＣ−１３１）を連続的に装
入し、水素の気相分圧を２．５ｋｌＦ／ｃｒ！に保ち、
重合温度を７０℃に保った。反応釜の液量が１００！に
なる様に連続的に抜き出し、１時間当ｆｉｌＯＡ！のメ
タノールを添加し、次いで水洗し、未反応モノマーを除
去した。１時間当シロ、８ｋｇの共重合体が得られた。

結果を表１に示した。

比較例５〜７ 表１記載のコモノマーを使用し、表１記載の量の１−ブ
テンとコモノマーを装入し、水素分圧を適宜変更して、
比較例４と同様に重合した。結果を表１に示した。

応用例１〜７．比較応用例１〜７ 〔ｌ〕　フィルムのブロッキング性 前記各実施例および各比較例の１−ブチ／系ランダム共
重合体とポリプロピレン樹脂（〔η〕ＺＯｄ　１７ｇ、
ＺｆＶ７含量１Ｏ−ｔ−ルｑ６）とをに３の割合で溶融
混合した後、３０ｖＬφの押出機を用いて成形温度２０
０〜２５０℃で厚み３０μのＴ　−ｄｉｅ　ｆｉｌｔｎ
を作成した。このフィルムについてブロッキング性を評
価した。結果を表２に示した。

〔プはツキング性の評価法〕

ＡＳＴＭ　　Ｄ１８９３に準じて評価した。巾１０ｃｍ
、長さ１５信のフィルム同志を重ね合わせ、２枚のガラ
ス板ではさみ、１０ｋｌＦの荷物を乗せ、５０℃エアー
・オーブン中に放置する。１日後および７日後にサンプ
ルを取出し、ハクリ強度を万能試験機で測定し、１ｃＫ
当シのハクリ強度をブロッキング値とした。

〔２〕　フィルムの透明性 上記方法で製膜したフィルムを５０℃のエアーオープン
中でニーソングした。エージング前とエージング１日後
、７日後のフィルムについてＡＳＴＭ　　Ｄ１００３−
６１１に準じてそのＨａｚｅを測定した。

〔３〕　フィルムのスリップ性 ＡＳＴＭ　　Ｄ１８９４に準じて、上記エージング前と
エージング１日後、７日後のフィルムの静摩擦係数およ
び動摩擦係数を測定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）１−ブテン成分及び炭素原子数が５以上のα−オ
   レフィン成分からなる１−ブテン系ランダム共重合体で
   あって、 （Ａ）その組成が、１−ブテン成分が５０ないし９９モ
   ル％及び該α−オレフィン成分が１ないし５０モル％の
   範囲にあること、 （Ｂ）デカリン中で１３５℃で測定した極限粘度〔η〕
   が０．５ないし６ｄｌ／ｇの範囲にあること、 （Ｃ）示差走査熱量計によって測定した融点〔Ｔｍ〕が
   ３０ないし１２０℃の範囲にあること、 （Ｄ）Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が５ないし
   ６０％の範囲にあること、 （Ｅ）沸騰酢酸メチルへの可溶分量〔Ｗ＿１重量％〕が
   ２重量％以下の範囲にあること、 （Ｆ）１０℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（
   容量比１／１）への可溶分量〔Ｗ＿２重量％〕が５×〔
   η〕＾−＾１＾．＾２重量％未満の範囲にあること、 （Ｇ）降伏点応力が１０ないし２００ｋｇ／ｃｍ＾２の
   範囲にあること、 （Ｈ）破断点応力が１００ないし１０００ｋｇ／ｃｍ＾
   ２の範囲にあること、 （Ｉ）破断点伸びが３００％以上であること、によって
   特徴づけられる１−ブテン系ランダム共重合体。