JPS61108615A - １−ブテン系ランダム共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた有用性を有する従来知られていない新
規な１−ブテン系ランダム共重合体に関する。さらに詳
細には、透明性、表面非粘着性、引張特性及びその他の
性質に優れた１−ブテン系ランダム共重合体、たとえば
透明性、耐ブロッキング性などに優れた包装用フィルム
、シート状物、その成の成形物、その他の溶融成形物の
形成に適したｌ−ブテン系ランダム共重合体の提供に関
する。

〔従来の技術〕

従来、軟質おるいは半硬質樹脂の成形応用分野において
は塩化ビニル樹脂の使用が優位にあったが、廃棄物焼却
時における腐食性ガスの発生、残留モノマーや可盟剤に
対する安全性への懸念などの問題からオレフィン系の軟
質あるいは半硬質樹脂への転換が望まれるよ５になって
きた。

最近、このような軟質あるいは半硬質樹脂の成ト。

形応用分野において利用されているオレフィン系樹脂と
しては、エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、
ｌ−ブテン系共重合体などのオレフィン系共重合体がお
る。これらのオレフィン系の軟質あるいは半硬質樹脂の
うちで、１−ブテンを主成分とする１−ブテンとプロピ
レンからなる軟質の１−ブテン系ランダム共重合体に関
しては、多数の提案がある。それらの中で米国特許第３
．２７＆５０４号明細書、米国特許第八３３２，９２１
号明細書、米国特許１４１６＆３６１号明細書、英国特
許第１，０１８，３４１号明細書には、三塩化チタンや
四塩化チタン系触媒を用いて製造した１−ブテン系ラン
ダム共重合体が開示されている。

しかし、これらの１−ブテン系ランダム共重合体に共通
していることは、沸騰酢酸メチル可溶分及びアセトン・
ｎ−デカン混合溶媒（容量比１／１）可溶分などの低分
子量重合体成分の含有率が多く、また組成分布や分子量
分布が広いので、これらの１−ブテン系ランダム共重合
体から形成した成形体、特に、ｙイルム、シートなどは
表面粘着性が大きく、ブロッキング性が著しい。また、
そのほとんどのものはランダム性が低く、外−ヘキサン
不溶分が多く透明性にも劣っておシ、商品価値の高い成
形品を得ることができなかった。

前記米国特許第へ２７８，５０４号明細書には、１−ブ
テン含有量が３０ないし７０モルチのプロピレン・１−
ブテン共重合体が提案されている。

該１−ブテン系共重合体は四塩化チタンや三塩化チタン
を用いて製造されることが記載されているが、このよう
な触媒系で製造された共重合体は沸騰酢酸メチル可溶分
の含有量が２重量％を越え、しかもアセトン・ｎ−デカ
ン混合溶媒（容量比１／１）可溶分の含有量が多く、表
面粘着性があシ、透明性に劣る軟質樹脂でるる。

前記米国特許第３，３３２，９２１号明細書及び英国特
許第ＬＯ８４９５３号明細書にも三塩化チタン触媒を用
いて製造した１−ブテン含有率の異なる種々の１−ブテ
ン系共重合体が提案されているが、これらの共重合１体
の中で１−ブテン含有量が６０ないし９９モル−〇１−
ブテン系共重合体は前記米国特許第３．２７　＆５０４
号明細書提案の１−ブテン系共重合体と同様の性質を有
している。

また、前記英国特許第１０１８３４１号明細書によれば
、三塩化チタンのような遷移金属ノ・ライドとリン酸の
誘導体を併用して１−ブテン含有量が２５ないし９０モ
ル−〇共重合体を得ている。

この提案において具体的に開示された共重合体のうちで
１−ブテンの含有量が５０ないし９０モルチの１−ブテ
ン系共重合体に関してみると、アセトン可溶分が１．５
重量％以上のもののみが開示されている。本発明者らの
検討結果によれば、これらの共重合体は沸騰酢酸メチル
可溶分が２重量％を越えて以さらに多く、またアセトン
・ｎ−デカン混合溶媒（容量比１／１）可溶分の含有率
も５×〔η〕−１・２重量％を越えて多く、該１−ブテ
ン系共重合体からは表面粘着性が犬きく、透明性に劣っ
た成形体しか得ることができないことがわかった。

さらに、前記米国特許第４．１６　＆　３６１号明細書
にはプロピレン含有率が４０ないし９０モルチの範囲に
あるプロピレン・１−ブテン共重合体が開示されている
が、これらの共重合体のうちで１−ブテン含有率が５０
ないし６０モル−〇共重合体に関しても前記同様に、本
発明者らの検討によれば、アセトン・ｎ−デカン混合溶
媒可溶分の含有率が多く、該」−ブテン系共重合体から
は表面粘着性が大きく、透明性に劣った成形体しか得る
ことができない。

一方、三塩化チタン系触媒を用いて高温で重合を行い非
晶質のランダム共重合体を得る方法が特開昭５０−３８
７８７号公報に提案されている。

この方法では沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の少ない共重合体
は得られるが、本発明者らの検討によれば、酢酸メチル
可溶分が２重量％より多く、引張特性に関しても劣シ、
樹脂的用途に使用できない。

また、本出願人は、特開昭５４−８５２９３号公報にお
いて組成分布が狭く、沸騰酢酸メチル可溶分が少なく、
表面粘着性の小さい１−ブテンを主成分とする１−ブテ
ン・プロピレンランダム共重合体を提案した。しかしな
がら、この提案によシ提供される１−ブテン・プロピレ
ン共重合体の低分子量成分の含有率、とくに沸騰酢酸メ
チル可溶分で表わされる低分子量重合体の含有率及び該
共重合体からなる成形品の表面粘着性は従来のものにく
らべてかなり改善されることが明らかであるが、該１−
ブテン系ランダム共重合体中の低分子量重合体成分、と
くにアセトン・九−デカン混合溶媒（容量比１／１）可
溶分で表わされる低分子量重合体成分の含有率がなお多
く、耐衝撃性の改善のためにポリプロピレン樹脂に該」
−ブテン・プロピレンランダム共重合体を配合した樹脂
組成物の成形品、たとえばフィルムは経時的に表面粘着
性が増加し易いなどの欠点が存在し、表面非粘着性及び
透明性などの性能が高度に要求される分野の用途にはな
お充分であるとは言い難かった。

また、さらにこの提案による該１−ブテン・プロピレン
ランダム共重合体は低結晶性でアシ、剛性などの力学的
物性に劣シ、これらの力学的物性が高度に要求される分
野の用途にもなお不充分であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、従来の１−ブテン系ランダム共重合体は
低分子量重合体の含有率が多く、該１一プテン系ランダ
ム共重合体から得た成形体が表面非粘着性、透明性、剛
性などの力学的物性に劣っていることを認識し、従来の
１−ブテン系ランダム共重合体に比してこれらの物性の
改善された１一プテン系ランダム共重合体を提供するこ
とを目的として開発研究を行ってきた。

その結果、本発明者らは、１−ブテン成分及びエチレン
成分からなシ、１−ブテン成分を主成分とする１−ブテ
ン系ランダム共重合体であって、かつ後記（Ｂ）ないし
くＩ′）で定義された特性値を兼備した従来公知文献未
記載の１−ブテン系ランダム共重合体が存在できること
を発見しかつその合成に成功した。

さらにこの新規ｌ−ブテン系ランダム共重合体は、従来
公知の１−ブテン系ランダム共重合体にくらべて低分子
量重合体成分、とくに沸騰酢酸メチルへの可溶分及びア
セトン・ｎ−デカン混合溶媒（容量比１／１）への可溶
分の両者で表わされる低分子量重合体成分の含有率が少
なく、該１−ブテン系ランダム共重合体から得た成形体
は表面非粘着性、透明性、剛性などの力学的物性にとく
に優れていることを発見した。

従って、本発明の目的は主成分量の１−ブテン成分と少
量割合のエチレン成分からなる新規１−ブテン系ランダ
ム共重合体を提供することにある。

本発明の上記目的ならびにさらに多くの他の目的ならび
に利点は以下の記載によシ一層間らかになるであろう。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明によれ
ば、エチレン成分及び１−ブテン成分からなる１−ブテ
ン系ランダム共重合体であって、 （Ａ）　　その組成が、エチレン成分が１ないし１′） ５０モルチ及び１−ブテン成分が５０ないし９９モルチ
の範囲にあること、 （Ｂ）　デカリン中で１３５℃で測定した極限粘度〔η
〕が０．５ないし６ｄｌ／ｇの範囲にあること、 （Ｃ）　示差走査熱量計によって測定した融点ＣＴ　ｍ
　）が３０ないし１３０℃の範囲にあること、 （Ｄ）　Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が１ない
し６０％の範囲にあること、 （Ｅ）　　沸騰酢酸メチルへの可溶分１（Ｆｔ重量％〕
が２重量％以下の範囲にあること、（Ｆ）　１０℃にお
けるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容量比１／１）へ
の可溶分量ＣＷ’を重量％〕が５×〔η〕−１，２重量
％未満の範囲にあること、 （Ｇ）　　降伏点応力が１ないし２００ｋｇ／ｃＩ＋！
の範囲にあること、 （Ｈ）　破断点応力が３ないし１０００ｋｌＰ／ｃＩｌ
の範囲にあること、 （Ｉ）　破断点伸びがａｏｏｓ以上でめること、によっ
て特徴づけられるｌ−ブテン系ランダム共重合体が提供
される。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体において、該共
重合体の組成（，４）は、エチレン成分が１ないし５０
モルチ、好ましくは１ないし４０モル係の範囲にらシ、
１−ブテン成分の含有率が５０ないし９９モルチ、好ま
しくは６０ないし９９モルチの範囲にある。該共重合体
中の１−ブテン成分の含有率が５０モルチより小さくな
りかつエチレン成分の含有率が５０モルチよシ大きくな
ると、該共重合体の低分子量成分の含有率が多くなり、
透明性、ブロッキング性、スリップ性が低下するように
なシ、１−ブテン成分の含有率が９９モルチよ）大きく
なシかつエチレン成分の含有率が１モルチよシ小さくな
ると、該共重合体の■聾結晶からｌ型結晶への転移が遅
くなシ、成形品の物性の経時変化が大きくなると共に透
明性も劣るようになる。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体において、１３
５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕（Ｂ）は、
０．５ないし６、好ましくは１ないし５の範囲にある。

この特性値は本発明の１−ブテン系ランダム共重合体の
分子量を示す尺度で、１、他の特性値と結合することに
よシ１．前述の優れた性質のランダム共重合体の提供に
役立っている。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体の示差走査型熱
量計によって測定した融点〔以下、ＤＳＣ融点と略記す
ることがある〕（Ｃ）は、３０ないし１３０℃、好まし
くは４０ないし１２０°Ｃの範囲におる。該ＤＳＣ融点
が存在することは、従来の非晶質の１−ブテン系ランダ
ム共重合体と区別される結晶性を有する共重合体である
ことを示す尺度であって、他の特性値と結合することに
よって前述の優れた性質の共重合体の提供に役立ってい
る。ここで、ＤＳＣ融点は成形後２０時間経過後の厚さ
０，１鶴のプレスシートを１０℃／　ＴｒＬｉｎの昇温
速度で０〜２００℃まで測定し、最大吸熱ピークをＴ憤
とした。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体のＸ線回折法に
よって測定した結晶化度（Ｄ）は、工ないし６０％、好
ましくは工ないし５５％の範囲にある。この特性値は、
本発明の１−ブテン系ランダム共重合体が引張特性に優
れることを示す尺度であり、他の特性値と結合すること
により前述の優れた性質のランダム共重合体の提供に役
立っている。結晶化度は成形後２０時間経過後の厚さ１
５ｍのプレスシートのＸ線回折測定によシ求めた。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体において、沸騰
酢酸メチルへの可溶分量（’を重量％〕は、該共重合体
の重量に基づいて２重量％以下、たとえば０．０１〜２
重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の範囲にある。

また、該１−ブテン系ランダム共重合体の沸騰酢酸メチ
ル可溶分量〔ｒ＋重量％〕は、たとえば、一般式 ％式％ 〔式中、αはエチレン成分の含有率（モルチ）を示す〕
で表わされる範囲にあるのが好ましい。この特性値は本
発明の１−ブテン系ランダム共重合体における低分子量
重合体成分の含有率を示しかつ該共重合体の組成分布及
び分子量分布の広狭を示す尺度でメジ、従来から提案さ
れている１−ブテン系ランダム共重合体は該沸騰酢酸メ
チル可溶分量が多く、表面非粘着性に劣シ、ブロッキン
グ性が大きい原因になっている。本発明の１−ブテン系
ランダム共重合体におけるこの特性値は、他の特性値と
結合することによシ前述の優れた性質の共重合体の提供
に役立っている。本発明において、該沸騰酢酸メチル可
溶分量は次の方法で測定した。すなわち、１ｍＸ　１ｍ
Ｘ　１ｘ程度の細片試料を円筒ガラスフィルターに入れ
、す７ラツクス頻度を１回１５分程度にしてソックスレ
ー抽出器で７時間抽出し、抽出残分を真空乾燥器（真空
度１０　ｘｘＨｇ以下）で恒蒙になるまで乾燥してその
重量を求め、尿試料との重量差から沸騰酢酸メチル可溶
分重量を求めた。沸騰酢酸メチル可溶分量〔Ｗ、〕は該
沸騰酢酸メチル可溶分重量の尿試料重量に対する百分率
として求めた。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体において、１０
℃におけるアセトン・九−デカ／混合溶媒（容量比１／
１）への可溶分量ＣＦ２重量％〕（Ｆ）は、該共重合体
の重量に基づいて、５×〔η〕−１・２重量−未満、た
とえばｏ、　１ｘ　［：η］−１，２〜ｓｘ（η〕−重
量％、好ましくは０．２　Ｘ〔η〕−１・２〜４×〔η
〕−Ｌ２重量％、とくに好ましくはｏ、　ａ　Ｘ　Ｃη
〕−ｔ、２〜４×〔η〕−１°２重量％の範囲にある（
ここで、〔η〕は該共重合体の極限粘度の数値であって
、デイメンジョを除いた値を示す）。この特性値は、本
発明の１−ブテン系ランダム共重合体における低分子量
重合体成分の含有率を示しかつ該共重合体の組成分布及
び分子量分布の広狭を示す尺度であり、従来から知られ
ている１−ブテン系ランダム共重合体は該沸騰酢酸メチ
ル可溶分が多く、表面非粘着性に劣り、ブロッキング性
が大きい原因になっている。本発明の１−ブテン系ラン
ダム共重合体におけるこの特性値は、他の特性値と結合
することによυ、前述の優れた性質の共重合体の提供に
役立っている。

本発明において、該混合溶媒中への共重合体の可溶分量
は次の方法によって測定決定される。すなわち、攪拌羽
根対１５０−のフラスコに、ＩＪＩの共重合体試料、ｏ
、　ｏ　ｓ　ｙの２，６−ジｔａｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、５０−のｎ−デカンを入れ、１２０℃
の油浴上で溶解させる。溶解後３０分間室温下で自然放
冷し、次いで５０ゴのア七トンを３０秒で添加し、１０
℃の水浴上で６０分間冷却する。析出した共重合体と低
分子量重合体成分の溶解した溶液をグラスフィルターで
濾過分離し、溶液を１ｏｍｈｇで１５０°Ｃで恒量にな
るまで乾燥し、その重量を測定し、前記混合溶媒中への
共重合体の可溶分量を試料共重合体の重量に対する百分
率として算出決定した。なお、゛　　　　　　　前記測
定法において攪拌は溶解時から濾過の直前まで連続して
行った。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体において、ＪＩ
Ｓ　　Ｋ７１１３の方法によって測定した降伏点応力（
Ｇ）は１ないし２００　ｋ１７／ｃＩ＆、好ましくは２
ないし１８０ｋＩＩ／ｃＩ＆の範囲に＠ｐ、ＪＩＳＫＴ
　１１３の方法によって測定した破断点応力ＣＭ＞は３
ないし１０００　ｋｇ／ａｌ、好ましくは５ないし８０
０　ｋｇ／ｃｒｌの範囲にあり、ＪＩＳ　　Ｋ７１１３
の方法によって測定した破断点伸び（Ｉ）は３００％以
上、好ましくは３５０ないし１０００チの範囲におる。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体の降伏点応力（
Ｇ）、破断点応力（Ｈ）及び破断点伸び（Ｉ）の特性値
は、前述の他の特性値と結合することにより、前述の優
れた諸性質を備えた共重合体を提供するのに役立ってい
る。なお、本発明において、前記降伏点応力（Ｇ）、破
断点応力（ｌ及び破断点伸び（Ｉ）の特性値はＪＩＳ　
　ｆｆ７１１３の引張試験の方法に従って測定した。す
なわち、試料はＪＩＳ　　Ｋ６７５Ｂによって成形した
厚さ１襲のプレスシートから成形１９時間後に打ち抜い
たＪＩＳ　　ｒ７１１３の２号形試験片を用い、２５℃
の雰囲気下で引張速度５０　ｍ　／　ｍｉｎで上記プレ
スシート成形２０時間後に測定する。降伏点が明瞭に現
われない場合には、２（ｌの伸び応力を降伏点応力とし
た。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体は、以上に述べ
た（、４）ないしく１）の特性値によって表わされる結
合因子を満足し、さらに好ましい本発明の１−ブテン系
ランダム共重合体は次の（Ｊ）ないしくＬ）の特性値を
も充足する。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体のＪＩＳｆ６７
４５の方法によって測定したねじシ剛性率（Ｊ）はたと
えば５ないし３０００ゆ／ｃｒｉ、好ましくは１０ない
し２０００に９／ｃＩｉの範囲にある。

ねじり剛性率の測定方法としては、ＪＩＳＫ６７５８に
よって成形した厚さ１ｍのプレスシートから成形９日後
に打ち抜いた縦６４Ｗ１横６３５關の短冊状試験片を用
い、プレスシート成形１０目後、２５℃の雰囲気下、５
０ないし６０度のねじシ角で加重後５秒ののちの値を測
定した。

また、本発明の１−ブテン系ランダム共重合体のＪＩＳ
　　Ｋ７１１３の方法によって測定したヤング率＜Ｘ＞
はたとえば１０ないし５０００ｋｇ／ｄ１好ましくは２
０ないし４０００に９／Ｌ０ｉの範囲にある。また、本
発明の１−ブテン系ランダム共重合体のヤング率（Ｋ）
は、エチレン成分の含有率ｂモルチとの関係において好
ましくは一般式％式％ によって表わされる。ヤング率の測定は、前記（Ｇ）、
（Ｈ）及び（Ｉ）の測定と同様の引張試験の方法によっ
て行った。

該１−ブテン系ランダム共重合体の１−ブテン含有率の
標準偏差値σ（Ｌ）はたとえば０．６αモルチ以下、好
ましくは０．４αモルチ以下である（式中、αは該１−
ブテン系ランダム共重合体中のエチレン成分の含有率モ
ルチを示す）。該標準偏差値σは該１−ブテン系ランダ
ム共重合体のランダム性を示す尺度でろって、前記特性
値（、ｆ）ないしＣＫ）に加えてさらに特性値（Ｌ）を
満足する共重合体はよシ優れた物性を示す。本発明の１
−ブテン系ランダム共重合体の標準偏差値σは、該共重
合体の組成分布に基づいて次式によって算出決定した。

なお、該共重合体の組成分布は、ｐ−キシレン溶媒で抽
出温度をＯないし１３０℃まで５℃毎の段階的に変化さ
せる抽出型カラム分別法によって測定し、この際一定温
度での抽出には共重合体試料ＩＱ、９に対してｐ−キシ
レン２１を用い、４時間の抽出を行った。

・＝　（Ａ・・・（ｉ−・）・ｆ（・）ｄ・〕号ここで
、ｉは共重合体の１−ブテンの平均含有率（モル％）を
示し、Ｘは１−ブテン含有率（モル％）、ｆ（π）は１
−ブテン含有量２（モルチ）を持つ成分の微分重量分率
を示す。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体は、１−ブテン
の単独重合体にくらべて結晶転移が速やかに進行するの
で、物性の経時変化が小さいという特徴がめる。これに
対して、たとえば１−ブテンの単独重合体には３種類の
結晶製（！型、１［凰および■型）が存在し、温度や時
間の変化につれて相互の結晶転移を起こすことが知られ
ておシ、とくに室温下では準安定なａｍ結晶形態から安
定な■型結晶形態への転移が遅いために、実際の成形品
への応用に際しては成形品の変形、物性の経時変化等の
種々の困難が伴なうなどの欠点がめつた。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体には、前述の諸
物性を損なうことがない限シ、微量の他のα−オレフィ
ン、たとえばプロピレンなどの成分が共重合されていて
もよい。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体は、１−ブテン
成分含有率の全領域において従来から知られているエチ
レン・１−ブテン系ランダム共重合体にくらべて低分子
量重合体成分の含有量が低く、透明性に優れ、光面非粘
着性に優れ、剛性及びその他の力学的物性に優れている
という特徴を有している。本発明の１−ブテン系ランダ
ム共重合体のうちでも、１−ブテン成分の含有率が９９
ないし９０モルチ範囲では該共重合体はとくに高結晶性
でかつ高剛性の半硬質樹脂でるる。たとえば、１−ブテ
ン含有率が前記範囲にあるｌ−ブテン系ランダム共重合
体の物性は次の範囲にある。

（Ｃ）　　ＤＳＣ融点（Ｔ　ｔｎ　）が９０ないし１３
０℃、好ましくは１００ないし１２０℃の範囲、（Ｄ）
　結晶化度が１０ないし６０チ、好ましくは２０ないし
５８％の範囲、 （Ｇ）　　降伏点応力が２０ないし２００に９／ｃｄ。

好ましくはλＯないし１８０に９／ｃ１１の範囲、（Ｈ
）　破断点応力が１００ないし１０００ゆ／ｄ１好まし
くは２００ないし８００　ｋｇ／Ｉ：ＩＩの範囲、 （Ｉ）　破断点伸びが３００−以上、好ましくは３５０
ないし８００チの範囲、 （Ｊ）　ねじシ剛性率が１００ないしａｏｏｏｂ／ｃｒ
ｉ、好ましくは２００ないし２０００ｋＩＩ／ｄの範囲
、 （Ｋ）　　ヤング率が２００ないし５ｏｏｏｋＩＩ／ｃ
！Ｉ。

好ましくは４００ないし４０００　ｋｇ、／、！の範囲
、 この高剛性でかつ高結晶性の１−ブテン系ランダム共重
合体は単独で成形用材料として利用され、フィルム、シ
ート、パイプ、その他種々の形状の半硬質樹脂成形体に
成形される。

また、本発明の１−ブテン系ランダム共重合体のうちで
、１−ブテン成分の含有率が９０ないし５０モルチ、と
くに９０衾いし６０モルチの範囲では該共重合体はとく
に低結晶性の軟質樹脂でめる。たとえば、１−ブテン含
有率が前記範囲にろる１−ブテン系ランダム共重合体の
物性は次の範囲にある。

（Ｃン　ＤＳＣ融点ＣＴ　ｔｎ　）が３０ないし１１０
℃、好ましくは４０ないし１０５℃の範囲、（Ｄ）　結
晶化度が°１ないし５０チ、好ましくは１′。

１ないし４０％の範囲、 （Ｇ）　　降伏点応力が１ないしｘｏｏｋｐ／ｃｄ、好
ましくは２ないし９０ｋｇ／ｃｉｔの範囲、（Ｅ）　　
破断点応力が３ないし５００ゆ／ｄ、好ましくは５ない
し４００ゆ／ＣＩ！の範囲、（１）　　破断点伸びが４
００チ以上、好ましくはＳＯＯないし１０００チの範囲
、 （Ｊ）　　ねじり剛性率が５ないしＢ　Ｑ　Ｏｋｇ／ｃ
ｄ。

好ましくは１０ないしｓｏｏｋｇ、”ｉの範囲、（ｆ）
　　ヤング率が１０ないし２００　ｋｉ９／ｃＩｌ、好
ましくは２０ないし１０００ｋＩｉＦ／ｃｄの範囲。

この低結晶性で軟質の１−ブテン系ランダム共重合体は
ポリプロピレンの耐衝撃性改良剤、低密度ポリエチレン
の伸び抑制剤及び引裂改良剤に利用される。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体は、たとえば、 （α）マグネシウム化合物、チタン化合物、ジエステル
及び必要に応じてハロゲン化合物（マグネシウム化合物
又はチタン化合物がハロゲン原子を含む場合には必らず
しも必要としない）を相互に反応させることによって形
成されるマグネシウム、チタン、ハロゲン及びジエステ
ルを必須成分とする高活性チタン触媒成分、 （６）　　有機アルミニウム化合物触媒成分、及び（ｃ
）　　５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機硅素化合物触媒成
分、 から形成される触媒の存在下に、約２０ないし約２００
℃の温度で１−ブテン及びエチレンを共重合させること
によって得ることができる。触媒成分、共重合条件、そ
の他の共重合体製造条件は以下に詳しく述べるように、
本発明の共重合体に前記特性（，４）ないしく１）を目
安として、実験的に容易に選択設定することができる。

本発明において、従来の文献未記載の特性値を有する本
発明の１−ブテン系ランダム共重合体の存在ならびにそ
の共重合体の存在ならびにその共重合体の優れた性質が
明らかにされたのであるから、本発明の共重合体に特定
された特性値（Ａ）ないしくＩ）、さらに補助的な特性
値（Ｊ）ないしくＬ）を目安にして、本発明の１−ブテ
ン系ランダム共重合体の製造条件を実験的に容易にかつ
適宜に選択設定することかで°きる。

高活性チタン触媒成分（α）は、マグネシウム、チタン
、ハロゲンおよびジエステルを必須成分として含有する
。このようなチタン触媒成分（α）としては、マグネシ
ウム／チタン（原子比）が好ましくは約２ないし約１０
０．一層好ましくは約４ないし約７０、ハロゲン／チタ
ン（原子比）が好ましくは約４ないし約１００、一層好
ましくは約６ないし約４０．ジエステル／チタン（モル
比）が好ましくは約０．２ないし約１０、一層好ましく
は約０、４ないし約６の範囲にあるのが好ましい。また
、その比表面積は、好ましくは約３ｉ／Ｉ！以上、一層
好ましくは約４Ｏｒ？／Ｉ以上、さらに好ましくは約ｉ
ｏｏｍ’／Ｎないし約８００ば／ｉである。

このようなチタン触媒成分（α）は、室温におけるヘキ
サン洗浄のような簡単な手段によって実質的にチタン化
合物を脱離しないのが普通である。そのＸ線スペクトル
が触媒調製に用いた原料マグネシウム化合物の如何にか
かわらず、マグネシウム化合物に関して非品性を示すか
、またはマグネシウムシバライドの通常の市販品のそれ
に比べ、好ましくは非常に非晶化された状態にある。

チタン触媒成分（α）は、前記必須成分以外に、触媒性
能を大きく悪化させない限度において、他の元素、金属
、官能基、電子供与体などを含有していてもよい。さら
に有機や無機の希釈剤で希釈されていてもよい。他の元
素、金属、希釈剤などを含有する場合には、比表面積や
非品性に影響を及ぼすことがアシ、その場合には、その
ような他成分を除去したときに前述したような比表面積
の値を示しかつ非品性を示すものであることが好ましい
。

チタン触媒成分（α）を製造するには、マグネシウム化
合物（またはマグネシウム金属）、チタン化合物および
ジエステルまたはジエステル形成性化合物（ジエステル
を形成する化合物）を、他の反応試剤を用いまたは用い
ずして相互に接触させる方法を採用するのがよい。その
調製は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を必須成分とする従来公知の高活性チタン触媒成分
の調製法と同様に行うことができる。例えば、特開昭５
０−１０８３８５号、同５０−１２６５９０号、同５１
−２０２９７号、同５１−２８１８９号、同５１−６４
５８６号、同５１−９２８８５号、同５１−１３６６２
５号、同５２−８７４８９号、同５２−１００５９６号
、同５２−１４７６８８号、同５．２−１０４５９３号
、同５３−２５８０号、同５３−４００９３号、同５３
−４３０９４号、同５５−１３５１０２号、同５５−１
３５１０３号、同５６−８１１号、同５６−１１９０８
号、同５６−１８６０６号などに開示された方法に準じ
て製造することができる。

これらチタン触媒成分（α）の製造方法の数例について
、以下に例示する。

（１）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下または不存在下に、粉砕しまたは粉砕することな
く、電子供与体および／または有機アルミニウム化合物
やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処
理し、または予備処理せずに得た固体と、反応条件下に
液相をなすチタン化合物とを反応させる。但し、上記電
子供与体を少なくとも一回は使用する。

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
、液状チタン化合物を電子供与体の存在下で反応させて
固体状のチタン複合体を析出させる。

（３１（２）で得られるものに、チタン化合物をさらに
反応させる。

（４）　　（１）や（２）で得られるものに電子供与体
およびチタン化合物をさらに反応させる。

（５）　　マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤
等の存在下または不存在下に１およびチタン化合物の存
在下に粉砕し、電子供与体および／または有機アルミニ
ウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助
剤で予備処理し、または予備処理せずに得た固体を、ハ
ロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処
理する。

但し、上記電子供与体を少なくとも１回は使用する。

これらの調製法の中では、触媒調製において、液状のハ
ロゲン化テタ／を使用したものあるいはチタン化合物使
用後、おるいは使用の際にノ・ロゲン化炭化水素を使用
したものが好ましい。

上記調製において用いられる電子供与体は、ジエステル
またはジエステル形成性化合物のみである必要はなく、
たとえばアルコール、フェノール、アルデヒド、ケトン
、エーテル、カルボン酸、カルボン酸無水物、炭酸エス
テル、モノエステル、アミンなどジエステル以外の電子
供与体°も使用することができる。

高活性チタン触媒成分（α）中の必須成分であるジエス
テルとしては、１個の炭素原子に２個のカル°□′　　
　　　　　ホキシル基が結合しているジカルボン酸のエ
ステルもしくは相隣る２個の炭素原子にそれぞれカルボ
キシル基が結合しているジカルボン酸のエステルでおる
ことが好ましい。このようなジカルボン酸のエステルに
おけるジカルボン酸の例としては、マロン酸、置換マロ
ン酸、コハク酸、置換コハク酸、マレイン酸、置換マレ
イン酸、フマル酸、置換７マル酸、脂環を形成する１個
の炭素原子に２個のカルボキシル基が結合した脂環シカ
ルーボン酸、脂環を形成する相隣る２個の炭素原子にそ
れぞれカルボキシル基が結合した脂環ジカルボン酸、オ
ルン位にカルボキシル基を有する芳香族ジカルボン酸、
複素環を形成する相隣る２個の炭素原子にカルボキシル
基を有する複素環ジカルボン酸などのジカルボン酸のエ
ステルを挙げることができる。

上記ジカルボン酸のよシ具体的な例としては、マロン酸
；メチルマロン酸、エチルマロン酸、インプロピルマロ
ン酸、アリル（αｕｙｔ　）マロン酸、フェニルマロン
酸、などの置換−ロン酸；コハク酸ｉメチル；ハク酸、
ジメチルコハク酸、エチルコハク酸、メチルエチル；ハ
ク酸、イタコン酸などの置換コハク酸；マレイン酸；シ
トラコン酸、ジメチルマレイン酸などの置換マレイン酸
；シクロへ／ｐｙ−１、１−−）ｉｙルボン酸、シクロ
ペンタン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１
、２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，６−ジカル
ボン酸、シクロヘキセン−３、４−ジカルボン酸、シク
ロヘキセン−４，５−ジカルボン酸、ナジック酸、メチ
ルナジック酸、１−アリルシクロヘキサン−３，４−ジ
カルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル酸、ナフ
タリン−１゜２−ジカルボン酸、ナフタリン−２，３−
ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；フラン−３゜
４−ジカルボン酸、４，５−ジヒドロ７ランー２゜３−
ジカルボン酸、ベンゾピラン−３，４−ジカルボン酸、
ピロール−２，３−ジカルボン酸、ビリジン−２，３−
ジカルボン酸、チオフェン−亀４−ジカルボン酸、イン
ドール−２、３−ジカルボン酸などの複素環ジカルボン
酸；の如きジカルボン酸を例示することができる。

上記ジカルボン酸のエステルのアルコール成分のうち少
なくとも一方が炭素数２以上、とくには炭素数３以上の
ものが好ましく、とりわけ両アルコール成分ともに炭素
数２以上、とくには炭素数３以上のものが好ましい。例
えば上記ジカルボン酸のジエチルエステル、ジインプロ
ピルエステル、−）ｎ−プロピルエステル、シルーブチ
ルエステル、ジイソブチルエステル、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルエステル、ジインアミルエステル、モル−ヘキシル
エステル、ジー２−エチルヘキシルエステル、ジル−オ
クチルエステル、ジイソデシルエステル、エチルｎ−ブ
チルエステルなどを例示することができる。

前記高活性チタン触媒成分（α）の調製に用いられるマ
グネシウム化合物は還元能を有するまたは有しないマグ
ネシウム化合物でおる。前者の例としてはマグネシウム
・炭素結合やマグネシウム・水素結合を有するマグネシ
ウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマ
グネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジプチルマグネ
シウム、シアミルマグネシウム、ジデシルマグネシウム
、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プ
ロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘ
キシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブ
チルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム
、プチルマグネシウムノ１イドライドなどがあげられる
。これらマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウ
ム等との錯化合物の形で用いる事もでき、また、液状状
態であっても固体状態であってもよい。後者の還元能を
有しないマグネシウム化合物の例としては、塩化マグネ
シウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マ
グネシウムのようなＩ・ロゲン化マグネシウム；メトキ
シ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イン
プロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウ
ム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマ
グネシウムノ・ライド；フェノキシ塩化マグネシウム、
メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシ
マグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、インゾ
ロボキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オ
クトキシマグネジマグネシウム、２−エチルヘキソキシ
マグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノ
キシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムの
ようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムの
カルボン酸塩などを例示することができる。また、これ
ら還元能を有しないマグネシウム化合物は、上述した還
元能を有するマグネシウム化合物から誘導したものある
いは、触媒成分の調製時に誘導したものでおってもよい
。また、該マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物
、複化合物おるいは他の金属化合物との混合物で６って
もよい。さらにこれらの化合物の２種以上の混合物でめ
ってもよい。これらの中で好ましいマグネシウム化合物
は還元能を有しない化合物で１ム特に好ましくはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物、とシわけ°塩化マグネシウ
ム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグ
ネシウムでるる。

チタン触媒成分（α）の調製に用いられるチタン化合物
として例えば７’＜（ＯＲ）、Ｘ、、（Ｒは炭化水素基
、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン
化合物が好適である。よシ具体的には、ＴｉＣ１，、Ｔ
ｉＢｒ４．Ｔｉ１４．などのテトラハロゲン化チタン；
　Ｔｉ　（ＯＣＲ，）Ｃ１，、Ｔｉ（ＱＣ，Ｈ，）　Ｃ
１，。

Ｔｉ　（Ｏｎ−Ｃ，Ｈ，）Ｃ１８，Ｔｉ　（ＱＣ，Ｈ，
）Ｂｒ３　、　Ｔ　ｉ（□　ｉＢ６　Ｃ，Ｈ，）　Ｅ　
？”ｓ　　などのトリハＱゲン化アル；キシチタｙ　；
　Ｔｉ　（、ＯＣＲ，）ＩＣＩＩ　、　Ｔｉ　（ＱＣ，
Ｂ、）、Ｃ１，。

Ｔｉ（σｘ−０４Ｈ＠　）、　Ｃｌ、　、　Ｔ　ｉ　（
ＯＣＪ、　）、Ｂｒ＠などのジハロゲン化アルコキシチ
タン；　Ｔｉ　（ＯＣＲ，）、Ｃ１。

Ｔｉ（ＱＣ，ゐ）３Ｃ１、Ｔｉ　（Ｏｎ−０４Ｈ，）、
Ｃ１。

Ｔ　ｉ　（ＱＣｌＨ，）３Ｂｒなどのモノノ・ロゲン化
トリアルコキシチタン；　Ｔ　ｉ　（ＯＣＲ，）、　、
　Ｔ　ｉ　（ＱＣｌＨ，）４　。

Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ，Ｈ・）４などのテトラアルコキシチタ
ンなどを例示することができる。これらの中で好ましい
ものはハロゲン含有チタン化合物、とくにはテトラハロ
ゲン化チタンでアシ、とくに好ましいのは四塩化チタン
である。これらチタン化合物は単味で用いてよいし、混
合物の形で用いてもよい。

あるいは炭化水素やハロゲン炭化水素などに希釈して用
いてもよい。

チタン触媒成分（α）の調製において、チタン化合物、
マグネシウム化合物および担持すべき電子供与体、さら
に必要に応じて使用されることのめる他の電子供与体、
例えばアルコール、フェノール、モノカルボン酸エステ
ルなど、ケイ素化合物、アルミニウム化合物などの使用
量は、調製方法によって異なシー概に規定できないが、
例えば、マグネシウム化合物１モル幽シ、担持すべき電
子供与体約０．１ないし約１０モル、チタン化合物的０
．０５ないし約１０００モル程度の割合を例示すること
ができる。

以上のようにして得られる高活性チタン触媒成分（α）
と、有機アルミニウム化合物触媒成分（６）および５ｉ
−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触１゛１　　　
　　　　媒成分（Ｃ）の組合せ触媒を用いる。

上記（６）成分としては、（１）少なくとも分子内に１
個のＡｔ−炭素結合を有する有機アルミニウム化金物、
例えば一般式 ％式％ （ここでＲ１およびＲ２は炭素原子、通常１ないし１５
個、好ましくは工ないし４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲｙ、ｍハＯ（
ｍ≦３．０≦ｓ（３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜ａ
の数でろって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表
わされる有機アルミニウム化合物、（ｉｉ）一般式 ％式％ （ここでＷはＬｉ、Ｎα、にでめシ、Ｒ１は前記と同じ
）で表わされる第１族金属とアルミニウムの錯アルヤル
化物などを挙げることができる。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。一般Ｒ１常Ａｌ（ＯＲ２）３
−ｒｒＬ （ここでＲＬは前記と同じ。Ｘは）・ロゲン、ｍは好ま
しくはＯく想く３でるる。）、一般式 ％式％ （ここでＲ１は前記と同じ。仇は好ましくは２≦常く３
である。）、一般式 ％式％） （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
Ｏ＜？ＦＬ≦３．０≦Ｗ＜３九〇≦ｑ＜３で、惧＋ｎ　
−）−ｑ　＝　３でおる）で表わされるものなどを例示
できる。

（１）に属するアルミニウム化合物の例としては、以下
の如き化合物を例示できる。トリエチルアルミニウム、
トリブチルアルミニウムなどをトリアルキルアルミニウ
ム；トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケ
ニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエト、キシド
、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの如きジアルキ
ルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセス
キエトキシト、ブチルアルミニウムセスキブトキシドな
どの如きアルキルアルミニウムセスキアルコキシドのほ
かに、Ｒλ、、、４Ｊ（□Ｒ”）。、Ｓ　などで表わさ
れる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアル
キルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
ブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプ
ロミドのようなジアルキルアルミニウムハライド；エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキプひミドのよ
うなアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアル
ミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド
、プチルアルミニウムジプロミドなどのようなアルキル
アルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化され
たアルキルアルミニウム；ジプチルアルミニウムヒドリ
ド、ジプチルアルミニウムヒドリドなどの如きジアルキ
ルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロゼルアルミニウムジヒドリドなどの如きアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなど、その他の部分的に水素
化されたアルキルアルミニウム；エテルアルミニウムエ
トキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド
、エチルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分的に
アルコキシ化およびノ・ロゲン化されたアルキルアルミ
ニウム。

前記（ｉ）に属する化合物としては、ＬｉＡＬ　（（’
Ｊ１）４　。

ＬｉＡｌ　（（’、Ｈ，，）４などを例示できる。

また（ｉ）に類似する化合物として酸素原子や窒素原子
を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニ
ウム化合物でめってもよい。このような化合物として、
例えば（Ｃ，Ｈ，）、Ａｌ０Ａｌ　（Ｃ，烏）１、（Ｃ
，鳥）、ＡＬＯＡＩ　（Ｃ，Ｈ，）、、（Ｃｔ鳥）２Ａ
ｔＮＡｌ　（Ｃ，烏）２、Ｃ，Ｈ６ などを例示できる。

これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウムや上
記した２以上のアルミニウムが結合したアルキルアルミ
ニウムの使用が好ましい。

５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分（
Ｃ）は、例えばアルコキシシラン、アリーロキシシラ：
ｙ　（ａｒｙｌｏｒ、ｙｓｉｌａｎｅ　）などである。

このような化合物の例として、弐ＲｎＳ　ｉ　（ＯＲ’
）４−ｎ〔式中、０≦ｎ≦３、Ｒは炭化水素基、例えば
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基など、または
ハロゲンｉＲ１は炭化水素基、例えばアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ
アルキル基など；但し、ｎ個のＲ１（４−か）個のＯＲ
”基は同一でも異っていてもよい〕で表わされるケイ素
化合物を挙げることができる。また、他の例としては、
ＯＲ１基を有するシロキサン類、カルボン類のシリルエ
ステルなどを挙げることができる。また、さらに他の例
として２個以上のケイ素原子が、酸素または窒素原子を
介して互いに結合されているような化合物を挙げること
ができる。以上の有機ケイ素化合物は５４−０−Ｃ結合
を有しない化合物とＯ−Ｃ結合を有する化合物を予め反
応させておき、あるいは重合の場で反応させ、５ｉ−０
−Ｃ結合を有する化合物に変換させて用いてもよい。こ
のような例として、例えば５ｉ−０−Ｃ結合を有しない
ハロゲン含有シラン化合物またはシリコンハイドライド
と、アルコキシ基含有アルミニウム化合物、アルコキシ
基含有マグネシウム化合物、その他金属アルコラード、
アルコール、ギ酸エステル、エチレンオキシド等との併
用を例示することができる。有機ケイ素化合物はまた他
の金Ｒ（例えばアルミニウム、スズなど）を含有するも
のであってもよい。

よシ具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシ
シラン、エテルトリメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラ／
、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、ｒ〜ルアミノクロ
ピルトリエトキシシラ、クロルトリエトキシシラｙ１エ
テルトリイソグロポキシシラン、ビニルトリプトキシシ
ラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノ
キシシラン、メチルトリアリロキシ（αＬｌｙｌｏｚｙ
　）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジエチルテトラエ
トキシジシロキサン、フェニルジエトキシジエチルアミ
ノシランなどを例示することができる。これらの中でと
くに好ましいのは、メチルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリプトキシシラ
ン、ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジェトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラ
１′１ン等の前記式ＲｎＳ　ｔ　（ＯＲ’　）４−３で
示されるものであり、中でもこの式において外が０また
は１のものでるる。

１−ブチ／とプロピレンの共重合は、液相、気相の倒れ
の相においても行うことができるが、とくに液相におい
て共重合体が溶解する条件で行うのが好ましい。液相で
共重合を行う場合は、ヘキサン、ヘプタン、灯油のよう
な不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、オレフィンそ
れ自身を反応媒体とすることもできる。触媒の使用量は
、反応容積１１轟シ、（α）成分をチタン原子に換算し
て約α０００１ないし約５００モル、（ｂ）成分を（α
）成分中のチタン原子１モルに対し、（ｂ）成分中の金
属原子が約１ないし約２０００モル、好ましくは約５な
いし約５００モルとなるように、また（Ｃ）成分を、（
ｂ）成分中の金属原子１モル当シ、（Ｃ）成分中のＳ（
原子が約０．　ＯＯ１ないし約１０モル、好ましくは約
０．０１ないし約２モル、とくに好ましくは約０．０５
ないし約１モルとなるようにするのが好ましい。

これらの各触媒成分（α）（＆）（Ｃ）は共重合時に王
者を接触させても良いし、また共重合前に接触させても
良い。この共重合前の接触に当っては、任意の王者のみ
を自由に選択して接触させても良いし、また各成分の一
部を王者ないしは王者接触させてもよい。またさらに共
重合前の各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下であって
も良いし、オレフィン雰囲気下であっても良い。

共重合温度は適宜に選択でき、好ましくは約２０ないし
約２００℃、一層好ましくは約５０ないし約１８０℃程
度、圧力も適宜に選択でき、大気圧ないし約１００ｋｇ
／ｃＩｉ、好ましくは約２ないし約５０＃／ｃ１１程度
の加圧条件下で行うのが好ましい。

エチレン成分の含有量が１ないし５０モル−〇範囲の１
−ブテン系ランダム共重合体を製造するための１−ブテ
ンとエチレンの供給割合は、重合圧力などによって適宜
に選択できる。たとえば、通常ｌ−ブテン／エチレン（
モル比）が１ないし１００００程度の供給割合を例示で
きる。

分子量の調節は、重合温度、触媒成分の使用割合などの
重合条件を変えることによっである程度調節できるが、
重合系中に水素を添加するのが最も効果的である。

本発明の１−ブテン系ランダムの共重合体は、べた付き
がなく、既述の如く他に種々の特性を備えている点にお
いて従来提案のものとは異なっている。この１−ブテン
系ランダム共重合体は、押出成形、中空成形、射出成形
、プレス成形、真空成形など任意の成形方法によシ、パ
イプ、フィルム、シート、中空容器、その他各種製品に
成形でき、各種用途に供することができる。とくに耐ブ
ロッキング性、ヒートシール性が良好でるるところから
、包装用フィルムとして好適である。前記性質によシ、
金属等の保ｍａｙイルムとしても好適に使用できる。ま
た、降伏点応力が大きいため、温水用パイプとしての利
用も好適である。

成形に際し、各種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、滑剤、可塑剤、顔料、無機または有機の充
填剤を配合することができる。これらの例として、２，
６−シーｔａｒｔ−ブチル−ｐ−ルゾール、テトラキス
〔メチレン−３−（３，５−ジーｔａｒｔ−ブチルー４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、４．
４′−ブｆ　１）　テンビス（６−ｔａｒｔ−ブチル−
懲−クレゾール）、トコフェロール類、アスコルビン酸
、シラウリルテオジグロビオネート、リン酸系安定剤、
脂肪酸モノグリセライド、Ｎ、Ｎ−（ビス−２−ヒドロ
キシエチル）アルキルアミン、２−（２’−ヒドロキシ
−３７，５′−ジーｔｇデｔ−ブチルフェニル）−５−
クロルベンゾトリアゾール、ステアリン酸カルシウム、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、水
酸化アルミニウム、シリカ、ハイドロタルサイト、タル
ク、クレイ、石こう、ガラス繊維、チタニア、炭酸カル
シウム、カーボンブラック、石油樹脂、ポリブテン、ワ
ックス、合成または天然ゴムなどであってもよい。

本発明の共重合体は、また、他の熱可塑性樹脂と混合し
て用いることもできる。これらの例として高密度、中密
度または低密度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、チーリンＡ１エチレン・ビ
ニ７ｔ、フルコール共重合体、ポリスチレン、これらの
無水マレイノ酸グラフト物などを例示することができる
。

次に１本発明の１−ブテン系ランダム共重合体を実施例
によって具体的に説明する。

実施例１ （チタン触媒成分（α）の調製） 無水塩化マグネシウム４．７６１１（５０ミリモル）１
、テカン２５ｍおよび２−エチルヘキシルアルコール２
３．４ゴ（１５０ミリモル）を１３０℃で２時間加熱反
応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸
Ｌ１１＃（７，５ミリモル）を添加し、１３０℃に′て
更に１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液
に溶解させる。このようにして得られた均一溶液を室温
に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２０
０ｄ（１，８モル）中に１時間に渡って全量滴下装入す
る。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１
０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジインブチル
フタレートｚｓｓｙ（ｔｚｓミリモル）を添加しこれよ
シ２時間同温度にて攪拌下保持する。

２時間の反応終了後熱涙過ｔζて固体部を採取し、この
固体部を２００１ｎｔのＴｉＣｌ２にて再懸濁させた後
、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行う。

反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃
デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物
が検出されなくなるまで充分洗浄する。以上の製造方法
にて調製されたチタン触媒成分（α）はへキサンスラリ
ーとして保存するが、このうち一部を触媒組成を調べる
目的で乾燥する。このようにして得られたチタン触媒成
分（α）の組成はチタン１１重量％、塩素５６．０重量
％、マグネシウムＬ７．Ｏｗｔ％およびジイソブチルフ
タレート２０．９重量％でめった。

〈重合〉 ２ｏｏｌｏｓＵｓ製反応釜へ、１時間ｉ、ａ、５０ｋ１
１の１−ブテン、０．１９ｋｇのエチレン、１００ミリ
モルのトリエチルアルミニウム、１０ミリモルのビニル
トリエトキシシラン、チタン原子に換算して０．５ミリ
モルのチタン触媒成分（α）を連続的に装入し、気相中
の水素分圧をｔｓ′Ｋｇ／ｃ１１に保ち、重合温度を７
０℃に保った。

反応釜の液量が１００１になるよう重合液を連続的に抜
き出し、少量のメタノールで重合を停止し、未反応上ツ
マ−を除去した。１時間ｆｉ　ｐ　９．６ゆの共重合体
が得られ、結果を表１に示した。

実施例２−７．比較例１−４ エチレンの装入量を表１に記載した量に変更し、水素分
圧を適宜変更する以外は実施例１と全く同様に重合した
。結果を表１に示した。

比較例５ ２θＯ１の反応釜へ、１時間当り５０ｋｇの１−ブテン
、０．１５ｋｇのエチレン、２００ミリモルのジエチル
アルミニウムクロリド、１００ミリモルの三塩化チタン
（東邦チタニウム社、ＴＡＣ−１３１）を連続的に装入
し、水素の気相分圧を２７ｋｆ／ｃ１１に保ち、重合温
度を７０℃に保った。反応釜の液量が１００１になるよ
うに、重合液を連続的に抜き出し、１時間当ｊ５１０１
のメタノールを添加し、次いで水洗し、未反応モノマー
を除去した。１時間当り７．３　ｋｇの共重合体が得ら
れ、結果を表１に示した。

比較例６，７ エチレンの装入量を表１に記載した量に変更し、水素分
圧を適宜変更する以外は比較例５と全く同様に重合した
。

結果を表１に示した。

応用例１〜７．比較応用例１〜７ 〔１〕　フィルムのブロッキング性 前記各実施例および各比較例の１−ブテン系ランダム共
重合体とポリプロピレン樹脂（〔η〕２、Ｏｄ！ｌ／ｇ
、エチレン含量１０モル％）とを１：３の割合で溶融混
合した後、３０認φの押出機を用いて成形温度２００〜
２５０℃で厚み３０μＯＴ　−ｄｉｅ　ｆｉｌｍを作成
した。このフィルムについてブロッキング性を評価した
。結果を表２に示した。

〔ブロッキング性の評価法〕

Ａ、５ＴＭ　　Ｄ１８９３に準じて評価した。巾１０α
、長さ１５ｃｍのフィルム同志を重ね合わせ、２枚のガ
ラス板ではさみＩＱＩＫｇの荷物を乗せ、５０℃エアー
・オーブン中に放置する。１日後および７日後にサンプ
ルを取出し、ハクリ強度を万能試駿機で測定し、１ス当
ルのハクリ強度をブロッキング値とした。

〔２〕　フィルムの透明性 上記方法で製膜したフィルムを５０℃エアー・オープン
中でエージングした。エージング前とエージング１日後
、７日後のフィルムについて、ＡＳＴＭ　　Ｄ１００３
−６１に準じて、そのＨａｚｅを測定した。

〔３〕　フィルムのスリップ性 ＡＳＴＭ　　Ｄ１８９４に準じて、上記エージング前と
エージング１日後、７日後のフィルムの静摩擦係数およ
び動摩擦係数を測定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン成分及び１−ブテン成分からなる１−ブ
   テン系ランダム共重合体であって、 （Ａ）その組成が、エチレン成分が１ないし５０モル％
   及び１−ブテン成分が５０ないし９９モル％の範囲にあ
   ること、 （Ｂ）デカリン中で１３５℃で測定した極限粘度〔η〕
   が０．５ないし６ｄｌ／ｇの範囲にあること、 （Ｃ）示差走査熱量計によって測定した融点〔Ｔｍ〕が
   ３０ないし１３０℃の範囲にあること、 （Ｄ）Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が１ないし
   ６０％の範囲にあること、 （Ｅ）沸騰酢酸メチルへの可溶分量〔Ｗ＿１重量％〕が
   ２重量％以下の範囲にあること、 （Ｆ）１０℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（
   容量比１／１）への可溶分量〔Ｗ＿２重量％〕が５×〔
   η〕＾−＾１＾．＾２重量％未満の範囲にあること、 （Ｇ）降伏点応力が１ないし２００ｋｇ／ｃｍ＾２の範
   囲にあること、 （Ｈ）破断点応力が３ないし１０００ｋｇ／ｃｍ＾２の
   範囲にあること、 （Ｉ）破断点伸びが３００％以上であること、によって
   特徴づけられる１−ブテン系共重合体。