JP3344854B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐低温衝撃性、剛性、
高透明性、表面光沢性に優れたポリプロピレン系樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは、他のポリオレフィン
に比較して透明性、剛性、表面光沢性、耐熱性に優れて
おり利用価値は大きい。しかしながら、耐衝撃性に乏し
いという欠点を有している。この欠点を改良する目的
で、エチレン−プロピレン共重合体あるいは、ポリエチ
レンを混合することは、よく知られている。しかしなが
ら、このような従来のポリプロピレン系樹脂から製造し
た成形品は、ゴム成分のために著しく透明性、表面光沢
性を低下させるという問題がある。透明性に優れたポリ
プロピレン系樹脂組成物としてはプロピレンと少量のエ
チレンおよびブテン等α−オレフィンの共重合体を含有
する組成物が公知である。たとえば、特開平１−３０６
４４８には本発明に類似した、ポリプロピレンとプロピ
レン−エチレン−ブテンー１共重合体組成物が開示され
ている。しかしながら、ここでは良好な透明性を達成す
るために造核剤が必須成分であるのみならず、該組成で
は、剛性と低温耐衝撃性のバランスが良いとはいえな
い。

【０００３】特開平４−２８３２５２には１）ポリプロ
ピレン、２）エチレン、プロピレンおよびα−オレフィ
ンの半結晶性共重合体、および３）プロピレンおよびエ
チレンとα−オレフィンを含む共重合体からなる組成物
を使用した透明性フィルムが開示されているが、その透
明性、剛性は必ずしも十分ではない。本発明のポリプロ
ピレン系樹脂組成物は上記２）のような成分を加えるこ
となしに良好な透明性および高剛性、高耐衝撃性を示
す。

【０００４】特開平６−２５４８９には類似の組成物が
開示されているが、これはヒートシール性に優れた組成
物であって、透明性に関する情報は何等記載されていな
い。以上のように透明でかつ剛性と耐衝撃性のバランス
の良好な材料を与える組成物は現在のところほとんど見
いだされていないのが実状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の問題点を解決した低温耐衝撃性と剛性のバランスに優
れ、かつ、高透明性、高光沢性を有する組成物を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は特定のポリプ
ロピレンと特定の組成および融解エンタルピーを有する
共重合体エラストマーからなる組成物が上記課題の解決
に有効であることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。即ち前記課題はａ）ホモポリプロピレンまたは、エ
チレン及び／または他のα−オレフィン含有量が５重量
％未満のα−オレフィン−プロピレン共重合体６５重量
％〜９５重量％、ｂ）プロピレン含有量が２０重量％を
超えて８０重量％未満、エチレン含有量が１０重量％を
超えて４５重量％未満、ブテン−１含有量が１０重量％
を超えて４０重量％未満の範囲（各含有量の合計は１０
０重量％）であるエチレン−プロピレン−α−オレフィ
ン三元共重合体３５重量％〜５重量％からなり、成分
ｂ）において示差走査型熱量計により測定した、６０〜
１３０℃の範囲にピークを有する結晶成分の融解エンタ
ルピーが２０ｊ／ｇ以下であることを特徴とするポリプ
ロピレン系樹脂組成物によって解決することができる。
以下本発明について詳細に説明する。

【０００７】本発明の成分ａ）は５重量％未満のエチレ
ンおよび／またはα−オレフィンが共重合されていても
よいポリプロピレンである。α−オレフィンとしては炭
素数４〜１２の範囲のものであり、直鎖であっても分岐
を有しても良い。このようなα−オレフィンの具体例と
しては１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メ
チル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキ
セン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１
−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン
等であり、これらは２種以上併用してもかまわない。こ
れらのうち１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
３−メチル−１−ペンテンが好ましく、なかでも１−ブ
テンが特に好ましい。ここでエチレンおよび／またはα
−オレフィンの含有量が５重量％以上となると組成物の
剛性、耐熱性が低下し好ましくない。好ましくは３重量
％以下、さらに好ましくは０．５重量％以上２重量％以
下である。

【０００８】本発明における成分ｂ）はプロピレンとエ
チレン及びα−オレフィンの共重合体エラストマーであ
る。α−オレフィンとしては炭素数４〜１２の範囲のも
のであり、直鎖であっても分岐を有しても良い。このよ
うなα−オレフィンの具体例としては１−ブテン、イソ
ブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−
メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−
ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、
１−ウンデセン、１−ドデセン等であり、これらは２種
以上併用してもかまわない。これらのうち１−ブテン、
１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ペンテ
ンが好ましく、なかでも１−ブテンが特に好ましい。

【０００９】成分ｂ）中のプロピレン含有量は２０重量
％を越え８０重量％未満であり、２０重量％以下ではポ
リプロピレン系樹脂組成物の透明性が不十分となり、ま
た８０重量％を越えると耐衝撃性が大きく低下する。透
明性と耐衝撃性のバランスから成分ｂ）中のプロピレン
含有量は、３０重量％〜７０重量％の範囲が好ましく、
４０重量％〜６０重量％の範囲が特に好ましい。

【００１０】成分ｂ）中のエチレン含有量は１０重量％
を越え４５重量％未満であり、１０重量％以下では耐衝
撃性が低下し、４５重量％を超えると透明性が低下す
る。透明性と耐衝撃性のバランスから成分ｂ）中のエチ
レン含有量は、１５重量％〜４０重量％の範囲が好まし
く、２０重量％〜３５重量％の範囲が特に好ましい。

【００１１】成分ｂ）中のα−オレフィン含有量は１０
重量％を越え４０重量％未満の範囲あり、１０重量％以
下では透明性が低下し、４０重量％を越えると耐衝撃性
が低下する。透明性と耐衝撃性のバランスから成分ｂ）
中のα−オレフィン含有量は、１５重量％〜３５重量％
の範囲が好ましく、２０重量％〜３０重量％の範囲が特
に好ましい。なお成分ｂ）中のプロピレン、エチレン、
α−オレフィンの各含有量の合計は１００重量％であ
る。

【００１２】本発明の成分ｂ）において、示差走査型熱
量計（ＤＳＣ）によって測定した、６０〜１３０℃の範
囲にピークを有する結晶成分の融解エンタルピーが２０
ｊ／ｇ以下であることが必要である。このような特定の
性質を有するエラストマーを用いることで剛性および透
明性の両者とも特に優れた組成物が得られる。特に好ま
しい値は１０ｊ／ｇ以下であり、もっとも好ましい範囲
は５ｊ／ｇ以下である。なお融解エンタルピーの測定に
当たっては成分ｂ）のみを測定することが必要である。
これは成分ａ）の融解ピークが成分ｂ）のそれと重な
り、正確な値が測定できない場合があるためである。多
段重合で得た組成物の場合には、成分ｂ）の製造に対応
する段階の重合のみを行って得た試料について測定を行
う。または、多段重合で得られたサンプルを１１０℃の
キシレンに一旦溶解したのち室温まで徐冷して得られた
室温キシレン可溶分を回収して測定した値である。これ
は本発明の範囲においては成分ａ）が実質上の室温キシ
レン不溶分であり、成分ｂ）が実質上の室温キシレン可
溶分である為に可能である。ＤＳＣは市販の装置が好適
に使用でき、通常２０℃／分の昇温速度で測定を実施す
る。

【００１３】本発明者らの検討の結果、組成物における
透明性がｂ）成分単独での透明性に大きく左右され、前
述の組成においてのみｂ）成分の透明性が改善されるこ
とを見いだした。すなわち、本発明の成分ｂ）において
は、後述する方法で得られたヘイズ値が３０％以下であ
ることが好ましい。更に好ましくは２０％以下である。

【００１４】次に本発明のポリプロピレン系樹脂組成物
における成分ａ）および成分ｂ）の割合について説明す
る。本発明における成分ａ）の割合は、成分ａ）と成分
ｂ）の合計１００重量部に対して６５重量部〜９５重量
部の範囲である。成分ａ）が６５重量部未満ではポリプ
ロピレン系樹脂組成物の剛性、耐熱性が低下し、９５重
量部を越えると耐衝撃性、透明性が不十分となる。これ
らのバランスの上で好ましい範囲は７０重量部〜９０重
量部であり、特に７５重量部から８５重量部の範囲が良
好である。

【００１５】なお本発明はその主旨を逸脱しない範囲に
おいてフィラー、添加剤等の成分を含むことが可能であ
る。フィラーとしては例えば、炭酸カルシウム、タル
ク、シリカ、カオリン、クレー、ケイソウ土、珪酸カル
シウム、アスベスト、雲母、アルミナ、硫酸アルミニウ
ム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、硫化モリブデ
ン、グラファイト、シラスバルーン等を挙げることがで
きる。また添加剤としては耐熱安定剤、耐候安定剤、着
色剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、スリップ剤、ブロッ
キング防止剤等である。耐熱安定剤としてはフェノール
系、リン系、硫黄系等公知のものが使用可能である。着
色剤としてはカーボンブラック、チタンホワイト、亜鉛
華、べんがら、アゾ化合物、ニトロソ化合物、フタロシ
アニン化合物等が挙げられる。帯電防止剤、難燃剤、滑
剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等についてもいず
れも公知のものが使用可能である。なお本発明の組成物
は造核剤を含有せずとも良好な透明性を示すが、造核剤
の使用を排除するものではない。

【００１６】以下に本発明におけるポリプロピレン系樹
脂組成物の製造方法について説明する。本発明のポリプ
ロピレン系樹脂組成物は成分ａ）および成分ｂ）を各々
製造した後これらを混合してもよいが（以下ブレンド法
と呼ぶ）、多段重合によって製造することが特に好まし
い。多段重合によって製造した場合、成分ａ）と成分
ｂ）の混和性が良好となり、透明性や強度等の機械的性
質がブレンド法に比べ著しく向上する。

【００１７】ここで言う多段重合とは成分ａ）および成
分ｂ）を連続した別々の段階で製造することであり、例
えば成分ａ）の重合後に、該成分ａ）の存在下さらに重
合触媒を添加することなく成分ｂ）を重合することであ
る。多段重合の順序としては成分ａ）あるいは成分ｂ）
のいずれを最初に重合することも可能であるが、成分
ａ）を重合し、引き続いて成分ｂ）の重合を行うことが
望ましい。

【００１８】多段重合の段数に特に制限はなく、例えば
成分ａ）を２段に分けて重合した後に成分ｂ）を重合す
る、あるいは成分ａ）の重合後、成分ｂ）を２段に分け
て計３段の重合を行うことも可能である。多段重合にお
ける各重合方法は、不活性溶剤の存在下あるいは非存在
下にモノマーの液相中で行う溶液重合やスラリー重合、
気相モノマー中で行う気相重合など公知の方法が可能で
ある。このうち成分ｂ）については気相重合を採用する
ことが望ましい。気相重合の採用により穏和な重合条件
での製造が可能となり、また成分ｂ）の含有量の調節が
容易となる。重合温度は一般に２０℃〜１００℃の範囲
であるが、好ましくは４０℃から８０℃の範囲である。
圧力は液相中の重合において常圧〜１０００ｐｓｉ、気
相中では常圧〜６００ｐｓｉの範囲が一般的である。こ
れらの条件は得ようとするポリプロピレン系樹脂組成物
の性質や、生産性などを考慮して適当な範囲を選択でき
る。

【００１９】本発明のプロピレン系樹脂組成物を製造す
る際に使用される重合触媒としては公知のものが利用可
能である。このような重合触媒の例としては、固体チタ
ン触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と
電子供与体触媒成分（Ｃ）とからなるものが挙げられ
る。この固体チタン触媒成分（Ａ）はマグネシウム、チ
タン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有
する高活性の触媒成分である。このような固体チタン触
媒成分（Ａ）は下記のようなマグネシウム化合物、チタ
ン化合物、および電子供与体を接触させることにより調
製される。本発明において固体チタン触媒成分の調製に
用いられるチタン化合物としては、例えばＴｉ（ＯＲ）
_n Ｘ_4-n （Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０＜ｎ
＜４）で示される４価のチタン化合物をあげることがで
きる。

【００２０】具体的には、ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、Ｔ
ｉＩ4、等のテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）
Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ₄
Ｈ₉）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（iso −ＯＣ₄ Ｈ₉ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ
（ＯＣＨ₃ ）Ｂｒ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｂｒ₃ 、Ｔｉ
（ｎ−ＯＣ₄ Ｈ₉ ）Ｂｒ₃ 等のトリハロゲン化アルコキ
シチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ
（ＯＣＨ₃ ）₂ Ｂｒ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂Ｂｒ₂ 、
Ｔｉ（ｎ−ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｂｒ₂ 等のジハロゲン化ジア
ルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ₄ Ｈ₉）₃ Ｃｌ、Ｔｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｂｒ、Ｔｉ
（ｎ−ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｂｒ等のモノハロゲン化トリアル
コキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₄ 、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ 、Ｔｉ（iso −ＯＣ
₄ Ｈ₉ ）₄ 等のテトラアルコキシチタン等を挙げること
ができる。これらの中で、ハロゲン含有チタン化合物、
特にテトラハロゲン化チタンが好ましい。これらチタン
化合物は単独で用いても良いし、２種類以上を併用して
もよい。さらにこれらのチタン化合物は炭化水素化合物
あるいはハロゲン化炭化水素化合物等で希釈されていて
も良い。

【００２１】本発明において固体チタン触媒成分（Ａ）
の調製に用いられるマグネシウム化合物の種類として
は、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を
有さないマグネシウム化合物を挙げることができる。こ
こで還元性を有するマグネシウム化合物としては、マグ
ネシウム−炭素結合、あるいはマグネシウム−水素結合
を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。こ
のような化合物の具体例としてはジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジヘ
キシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチルマ
グネシウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライ
ド、ブチルマグネシウムクロライド、ペンチルマグネシ
ウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、エ
チルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエト
キシド、エチルブチルマグネシウム等を挙げることがで
きる。これらの化合物は単独で用いることも可能である
が、２種以上を併用することも可能であり、また後述の
有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していても良
い。非還元性のマグネシウム化合物としては塩化マグネ
シウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等のハ
ロゲン化マグネシウム、エトキシマグネシウム、イソプ
ロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム等のアル
コキシマグネシウムやステアリン酸マグネシウム、ラウ
リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。

【００２２】固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用いら
れる電子供与体としては有機カルボン酸エステル、多価
カルボン酸エステルが挙げられる。これらの例として
は、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、メチルコハ
ク酸、グルタル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコ
ン酸，１，２−シクロヘキサンカルボン酸、テトラヒド
ロフタル酸、ナジック酸等の脂肪族多価カルボン酸のア
ルキル、アリールエステルや、フタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、トリメリット酸、フランジカルボン酸など
の芳香族多価カルボン酸のアルキル、アリールエステル
等が挙げられる。これらの具体例としては、コハク酸ジ
エチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、
α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジエチ
ル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フェニルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジ
エチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロ
ン酸ジエチル、ジ−ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、マレ
イン酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソオクチル、ブチ
ルマレイン酸ジエチル、ブチルマレイン酸ジイソブチ
ル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ
メチル、フタル酸ジエチル、フタル酸メチルエチル、フ
タル酸エチルｎ−ブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル
酸ジイソブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタ
ル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベン
ジルｎ−ブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタレンジカ
ルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、
トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチル等
が挙げられる。これらのうちフタル酸、マレイン酸、置
換マロン酸と炭素数２以上のアルキル基からなるエステ
ルが好ましく、特にフタル酸と炭素数２以上のアルキル
基からなるエステルが好ましい。固体触媒成分（Ａ）を
調製するさいに使用できる多価カルボン酸以外の電子供
与体としては、後述のようなアルコール類、アミン類、
アミド類、エーテル類、カルボン酸類、酸無水物類、酸
ハロゲン化物類、エステル類、ケトン類、アルデヒド
類、ニトリル類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン
類、アルコキシシラン類等の有機ケイ素化合物、周期律
表Ｉ〜IV族の金属アミド類、塩類などが挙げられる。

【００２３】本発明に用いられる有機アルミニウム化合
物（Ｂ）は、少なくとも１つのＡｌ−炭素結合を有する
化合物である。具体的にはトリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム類、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジ
アルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ジブチルアルミニウムセスキクロリド等
のアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジ
クロリド、ブチルアルミニウムジクロリド，エチルアル
ミニウムブロミド等のような部分的にハロゲン化された
アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジブチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウ
ムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド、ブチ
ルアルミニウムジヒドリド等のような部分的に水素化さ
れたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムエトキシド等のような部
分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₂ Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、（Ｃ₄ Ｈ
₉ ）₂ Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂
Ａｌ−Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）−Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、メチルア
ルミノキサン等のヘテロ原子により複数のアルミニウム
が結合した有機アルミニウム化合物、ＬｉＡｌ（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）₄ 、ＬｉＡｌ（Ｃ₇ Ｈ₁₅）₄ 等の第Ｉ族金属との錯
化合物などである。これらのうちトリアルキルアルミニ
ウムおよびヘテロ原子により複数のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物が特に好ましい。

【００２４】電子供与体触媒成分（Ｃ）としてはアルコ
ール類、フェノール類、カルボン酸類、酸無水物類、酸
ハロゲン化物類、エステル類、アミド類、アルデヒド
類、ケトン類、エーテル類、アミン類、ニトリル類、有
機ケイ素化合物類等が挙げられる。これらのうちギ酸メ
チル、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルや
前述のような多価カルボン酸エステル等のエステル類、
ジフェニルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメト
キシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ
イソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン等の有機ケイ素化合物
が特に好ましい。

【００２５】本発明の成分ａ）及び成分ｂ）の重合に先
立って触媒と少量のオレフィンを接触させる予備重合を
行うことが可能である。予備重合は触媒活性の向上や得
られるポリプロピレン系樹脂組成物が取扱い容易な性状
の粉体となるといった点で好ましいものである。予備重
合は炭化水素溶剤中やオレフィンの液相中または気相中
で触媒と少量のオレフィンを、触媒の重量の０．５〜５
倍程度の量の重合体が得られるのに十分な時間接触させ
ることで行う。ここで炭化水素溶剤としては例えばヘキ
サンやヘプタン等が使用できる。またオレフィンは重合
に用いるモノマーと同一であっても良く、また異なるも
のであっても良い。このようなオレフィンの例としては
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等が
あげられる。

【００２６】本発明の組成物は、その用途を限定しない
が、ＭＦＲ０．０５〜５ｇ／１０分の、特に中空成形品
において優れた効果を発揮する。

【００２７】

【実施例】以下に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 曲弾性率：混練後のサンプルを射出成形機にて溶融温度
２３０℃金型温度５０℃で６．４×１２．８×１２８ｍ
ｍの試験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定
を行った。 ヘーズ ：ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した。 各成分中のモノマー量の測定：赤外分光分析により測定
した。 融解エンタルピーの測定：多段重合の試料については１
１０℃のキシレンに一旦溶解した後、室温まで徐冷して
得た室温キシレン可溶分をアセトンにより再沈して得ら
れたものを成分ｂ）とし、測定に供した。パーキンエル
マー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ７を用い、試験サン
プル３．５ｍｇを２３０℃で一旦融解したのち２０℃／
分の速度で２５℃まで降温し結晶化し、５分間保持した
のち、再び速度２０℃／分で昇温した際の融解熱を測定
した。 ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ−６７２１に準じて測定した。 耐衝撃性：ＡＳＴＭ Ｄ２５６（ノッチ付き、０℃）に
準じて行った。

【００２８】実施例１〜８ イ）触媒成分の製造 温度計、撹拌機を備えた２００ｍｌの三ツ口フラスコを
十分窒素置換した後、ジエトキシマグネシウム１．１１
ｇ（９．７４ｍｍｏｌ）およびトルエン１０ｍｌとジ−
ｎ−ブチルフタレート０．４６ｍｌ（１．７３ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、７０℃で２時間反応する。その後室温ま
で冷却し、四塩化チタン５０ｍｌを滴下ロートより１時
間で全量が入るように滴下する。滴下終了後、１１０℃
まで昇温し１１０℃で２時間反応を行なう。反応終了
後、室温まで冷却し、２００ｍｌのｎ−ヘキサンで数回
洗浄後５０〜６０℃で２０〜３０分の減圧乾燥を行い固
体触媒を得る。 ロ）ポリプロピレン系樹脂組成物の製造 成分ａ）の製造 内容積１．５Ｌのオートクレーブにプロピレン８ｍｏ
ｌ、および必要に応じエチレンまたはブテンを導入し
た。系内が７０℃に達した後、先に得られた固体触媒１
０ｍｇとトリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌ、ジイ
ソプロピルジメトキシシラン０．３ｍｍｏｌをエチレン
とともに圧入し、所定の時間重合を行った。なおエチレ
ンを用いる場合は、所定の全圧を維持するようエチレン
を連続的に導入した。 成分ｂ）の製造 上記成分ａ）の製造に記載の操作を行った後、オートク
レーブ中のガスをすべて除去し、オートクレーブを３０
℃以下の温度まで冷却した。このオートクレーブにプロ
ピレンおよびブテン−１またはヘキセン−１を導入し、
速やかに５０℃まで昇温した。５０℃に到達した後、所
定の全圧となるようにエチレンを連続的に供給し重合を
行った。各段の重合時間を変えることで、目的のａ／ｂ
成分生成比を得た。所定時間経過後、オートクレーブ中
にメタノールを圧入し重合を停止させた。全てのガスを
除去後、目的のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得
られたポリプロピレン系樹脂組成物の特性を表１に示し
た。

【００２９】実施例９ 実施例１の成分ａ）に当たる重合を単段で行なって得た
重合体Ａと実施例１の成分ｂ）に当たる重合を単段で行
なって得た重合体Ｂを、それぞれ８０重量部、２０重量
部の割合で混練して組成物を得た。得られた組成物の性
能を表１に示す。

【００３０】実施例１０ 実施例４における重合を、内容積１５０リットルのオー
トクレーブを用い、１００倍のスケールで実施し、１１
ｋｇの重合体を得た。これを単軸押出機を用いてペレタ
イズ後、５００ｍｌ丸瓶をモダン社製５０ｍｍφ中空成
形機にて成形した。成形ボトルの性能を表２に示す。ボ
トル肉厚は中央部を５点測定しその平均値である。ヘイ
ズは中央部を切り出し、前述の方法で測定をした。落下
強度は内部に水を４００ｍｌ充填し、５℃にて１．５ｍ
の高さから落下させ、割れるまでに要した回数である。

【００３１】比較例１ 成分ｂ）に当たる重合において、エチレン濃度を高めた
以外は実施例６と同様の重合を行い表１に示す組成物を
得た。得られた組成物のヘイズは６０％と大きく不透明
であった。

【００３２】比較例２ 成分ｂ）に当たる重合において、ブテン−１濃度を下げ
た以外は実施例４と同様の重合を行い表１に示す組成物
を得た。得られた組成物のヘイズは４０％と大きく不透
明であった。

【００３３】比較例３ 成分ａ）に当たる重合において、エチレンを共重合した
以外は比較例２と同様に重合を行い表１に示す組成物を
得た。得られた組成物のヘイズは３５％と大きく不透明
であった。

【００３４】比較例４ 成分ｂ）に当たる重合において、ブテン−１濃度を上げ
た以外は実施例４と同様の重合を行い表１に示す組成物
を得た。得られた組成物の耐衝撃性は４ｋｇ・ｃｍ／ｃ
ｍと小さかった。

【００３５】比較例５ 成分ａ）と成分ｂ）の組成比を４０／６０にした以外は
実施例４と同様の重合を行い表１に示す組成物を得た。
得られた組成物の曲弾性率は４５００ｋｇ／ｃｍ² と小
さく、ヘイズは３０％と大きかった。

【００３６】比較例６ 成分ａ）と成分ｂ）の組成比を９６／４にした以外は実
施例６と同様の重合を行い表１に示す組成物を得た。得
られた組成物の耐衝撃性は１．４ｋｇ・ｃｍ／ｃｍと小
さかった。

【００３７】比較例７ 比較例２における重合を、内容積１５０リットルのオー
トクレーブを用い、１００倍のスケールで実施し、１２
ｋｇの重合体を得た。これを単軸押出機を用いてペレタ
イズ後、５００ｍｌ丸瓶をモダン社製５０ｍｍφ中空成
形機にて成形した。以下、実施例１０と同様の測定を行
なった。成形ボトルの性能を表２に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】本発明により、剛性、耐衝撃性に優れ、
かつ高透明なポリプロピレン系樹脂が得られ、特に中空
成形分野において有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 二木 一三 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電 工株式会社 大分研究所内 (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電 工株式会社 大分研究所内 (56)参考文献 特開 昭58−40336（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/10 - 23/16

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）ホモポリプロピレンまたは、エチレ
   ン及び／または他のα−オレフィン含有量が５重量％未
   満のα−オレフィン−プロピレン共重合体６５重量％〜
   ９５重量％、 ｂ）プロピレン含有量が２０重量％を超えて８０重量％
   未満、エチレン含有量が１０重量％を超えて４５重量％
   未満、ブテン−１含有量が１０重量％を超えて４０重量
   ％未満の範囲（各含有量の合計は１００重量％）である
   エチレン−プロピレン−α−オレフィン三元共重合体３
   ５重量％〜５重量％からなり、成分ｂ）において示差走
   査型熱量計により測定した、６０〜１３０℃の範囲にピ
   ークを有する結晶成分の融解エンタルピーが２０ｊ／ｇ
   以下であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 成分ｂ）のヘイズ値が３０％以下である
   ことを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 メルトフローレートが０．０５〜５ｇ／
   １０分の範囲にあることを特徴とする請求項１または２
   記載のブロー成形用のポリプロピレン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 成分ａ）と成分ｂ）を多段重合により製
   造する工程を有することを特徴とする請求項１ないし３
   のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造
   方法。
5. 【請求項５】 成分ｂ）を気相重合により製造すること
   を特徴とする請求項４記載のポリプロピレン系樹脂組成
   物の製造方法。