JPH0586803B2

JPH0586803B2 -

Info

Publication number: JPH0586803B2
Application number: JP19597885A
Authority: JP
Inventors: Takashi Hayashi; Takeshi Shiraki; Akifumi Kato
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1985-09-06
Filing date: 1985-09-06
Publication date: 1993-12-14
Also published as: JPS6257406A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は超高分子量エチレン系共重合体に関す
る。さらに詳しくは、エチレンと炭素数３〜６の
α−オレフインとの共重合体であつて、比較的低
密度で、透明性および耐衝撃性に優れた超高分子
量エチレン系共重合体に関する。〔従来の技術〕従来、超高分子量ポリエチレンは知られている
超高分子量ポリエチレンは嵩密度（0.93〜0.94
ｇ／cm³）であり、高強度、高剛性でしかも耐摩耗
性、耐衝撃性等に優れているが、透明性には劣つ
ており、さらに利用分野によつては耐衝撃性およ
び透明性の改善が望まれている。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明の目的は新規な暦超高分子量エチレン系
共重合体を提供することにある。本発明の他の目的は、超高分子量ポリエチレン
の優れた性質例えば高強度、高弾性あるいは優れ
た耐摩耗性等を維持しつつ、しかも優れた耐衝撃
性および透明性を示す新規な超高分子量ポリエチ
レン系共重合体を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、比較的低密度で、
透明性および耐衝撃性に優れた超高分子量ポリエ
チレン系共重合体を提供することにある。本発明のさらに他の目的および利点は以下の説
明から明らかとなろう。本発明によれば、本発明の上記目的および利点
は、エチレンと炭素原子数が３〜６のα−オレフイ
ンとに由来する超高分子量エチレン系共重合体で
あつて、 (1) エチレンと炭素数３〜６のα−オレフインと
に由来する合計の重合単位を基準として、エチ
レンに由来する重合単位の含有率が85〜99モル
％でありそして炭素数３〜６のα−オレフイン
に由来する重合単位の含有率が１〜15モル％で
あり、 (2) 密度が0.880〜0.930ｇ／cm³の範囲にあり、 (3) 結晶化度が65％以下であり、 (4) 屈曲モジユラスが500〜4000Kg／cm²の範囲に
あり、 (5) 135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
が少なくとも10dl／ｇである、ことを特徴とする超高分子量エチレン系共重合体
によつて達成される。本発明の超高分子量エチレン系共重合体は、エ
チレンと炭素数３〜６のα−オレフインの共重合
体であり、エチレンと炭素数３〜６のα−オレフ
インとに由来する合計の重合単位を基準として、
エチレンに由来する重合単位の含有率が85〜99モ
ル％でありそして炭素数３〜６のα−オレフイン
に由来する重合単位の含有率が１〜15モル％のも
のである。炭素数３〜６のα−オレフインとしては、例え
ば下記式(A)、

【化】ここでR¹およびR²は水素原子又は炭素数１〜
４の一価の有機基である。但しR¹およびR²が同
時に水素原子であることはなくまたR¹とR²の炭
素数の合計が４を超えることはない、で表わされるものがあげられる。炭素数３〜６の
α−オレフインとしては、上記式(A)においてR¹
が水素原子でありそしてR²が炭素数１〜４のア
ルキル基であるものが好ましい。かかるα−オレフインとしては、例えばプロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン等を
挙げることができる。本発明の超高分子量エチレン系共重合体は、例
えば上記式(A)のα−オレフインを用いて得られた
ものであつては、エチレンに由来する下記重合単
位(B)： −（CH₂−CH₂）− と上記式(A)のα−オレフインに由来する下記重合
単位(C)：

【化】ここで、R¹およびR²は上記式(A)に同じである、とを有している。本発明の超高分子量エチレン系共重合体は、エ
チレンと炭素数３〜６のα−オレフインとに由来
する合計の重合単位を基準として、上記式(B)で表
わされるエチレンに由来する重合単位を85〜99モ
ル％、好ましくは90〜99モル％で含有しており、
また上記式(C)で表わされる如き炭素数３〜６のα
−オレフインに由来する重合単位を１〜15モル
％、好ましくは１〜10モル％で含有している。本発明の超高分子量エチレン系共重合体はさら
に0.880〜0.930ｇ／cm³の範囲にある密度、好まし
くは0.88〜0.925ｇ／cm³の範囲にある密度を有し
ている。また、本発明の超高分子量エチレン系共重合体
は、 65％以下の結晶化度好ましくは35〜65％の結晶
化度を有している。なお、ここでいう結晶化度とはエス・エル・ア
ガーワル（S.L.Aggarwal）のジヤーナルオブ
ポリマーサイエンス（Journal of Polymer
Science）、1.8、17（1955）に示された方法に準
じ、Ｘ線回折法により求められる回折図形の部分
の散乱の積分強度の全散乱強度に対する比を結晶
化度とした。さらに、本発明の超高分子量エチレン系共重合
体は、500〜4000、好ましくは1000〜4000の範囲
にある屈曲モジユラスを有している。上記の如き、比較的低い密度、低い結晶化度お
よび小さい屈曲モジユラスは、本発明の超高分子
量エチレン系共重合体の特徴であり、公知の超高
分子量エチレン共重合体と明瞭に区別し得る特性
である。本発明の超高分子量エチレン系共重合体は、
135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕と
して、好ましくは少くとも10dl／ｇの値を示し、
より好ましくは13〜50dl／ｇの値を示す。本発明の共重合体は、示差走査熱量計によつて
測定した融点が好ましくは118〜135℃、より好ま
しくは120〜135℃の範囲にある。また、本発明の共重合体は、共重合体主鎖の炭
素1000個当りの分岐度が好ましくは少くとも１で
あり、より好ましくは少くとも３であるものであ
る。なお、ここでいう分岐度とは、ジー・ジエ
イ・レイ、ピー・イー・ジヨンソンおよびジエ
イ・アール・ノツクス（G.J.Ray.P.E.Johnson
and J.R.Knox.）のマクロモレキユールズ
（Macromolecules）、10，773（1977）、に開示さ
れた方法に準じ、炭素−13核磁気共鳴（¹³C−
NMR）スペクトルにより観測されるメチレン炭
素のシグナルを用いて、その面積強度より求めた
値である。さらに、本発明の共重合体は、下記式Ｕ＝100×（C_w／C_o−１）〔但し式中、C_wは重量平均分岐度を示し、C_o
は数平均分岐度を示す、〕で表わされる組成分布パラメーター(U)が、好まし
くは400以下例えば０＜ｕ≦400、より好ましくは
300以下のものである。該Ｕは分子量には無関係な共重合体の組成成分
の分布を示すパラメーターであつて、値が大きい
ほど組成分布が広いことを意味している。なお、
上記式におけるC_w及びC_oは以下の方法により測
定決定された値である。共重合体の組成分別を行うために該共重合体を
ｐ−キシレンとブチルセロソルブとの混合溶媒
（容量書：80／20）に、耐熱安定剤２，５−ジ−
tert−ブチル−４−メチルフエノールの共存下で
溶解後、硅藻土（商品名セライト560ジヨンマン
ビル社（米）製）にコーテイングしたものを円筒
状カラムに充填し、前記混合溶媒と同一組成の溶
媒をカラム内に移送・流出させながら、カラム内
温度を30℃から５℃きざみで120℃迄段階的に上
昇させて、コーテイングした共重合体を分別し、
その後メタノールに再沈後、別・乾燥して分別
物を得る。次いで各分別物の炭素数1000当たりの
分岐数Ｃを上記と同様にして¹³C−NMR法によ
り求め、分岐数Ｃと各分別区分の累積重量分率Ｉ
(w)とが次の式(1)の対数正規分布に従つているとし
て、最小自乗法によりC_w及びC_oを求める。

【化】但し式中β²は β²＝2ln（C_w／C_o） (2) で表わされ、Co²は Co²＝C_w×C_o (3) で表わされる。本発明の超高分子量エチレン系共重合体は、た
とえば、 (a) マグネシウム化合物、チタン化合物、ジエス
テル及び必要に応じてハロゲン化合物（マグネ
シウム化合物又はチタン化合物がハロゲン原子
を含む場合には必らずしも必要としない）を相
互に反応させることによつて形成されるマグネ
シウム、チタン、ハロゲン及びジエステルを必
須成分とする高活性チタン触媒成分 (b) 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び (c) Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機硅素化合物触媒
成分、から形成される触媒の存在下に、約20ないし約
200℃の温度でエチレンおよび炭素数３〜６のα
−オレフインを共重合させることによつて得るこ
とができる。高活性チタン触媒成分(a)は、マグネシウム、チ
タン、ハロゲンおよびジエスルを必須成分として
含有する。このようなチタン触媒成分(a)として
は、マグネシウム／チタン（原子比）が好ましく
は約２ないし約100、一層好ましくは約４ないし
約70、ハロゲン／チタン（原子比）が好ましくは
約４ないし約100、一層好ましくは約６ないし約
40、ジエステル／チタン（モル比）が好ましくは
約0.2ないし約10、一層好ましくは約0.4ないし約
６の範囲にあるものが用いられる。また、その比
表面積は、好ましくは約３m²／ｇ以上、一層好ま
しくは約40m²／ｇ以上、さらに好ましくは約100
m²／ｇないし約800m²／ｇである。このようなチタン触媒成分(a)は、室温における
ヘキサン洗浄のような簡単な手段によつて実質的
にチタン化合物を脱離しないのが普通である。そ
のＸ線スペクトルが触媒調製に用いた原料マグネ
シウム化合物の如何にかかわらず、マグネシウム
化合物に関して非晶性を示すか、またはマグネシ
ウムジハライドの通常の市販品のそれに比べ、好
ましくは非常に非晶化された状態にある。チタン触媒成分(a)は、前記必須成分以外に、触
媒性能を大きく悪化させない限度において、他の
元素、金属、官能基、電子供与体などを含有して
いてもよい。さらに有機や無機の希釈剤で希釈さ
れていてもよい。他の元素、金属、希釈剤などを
含有する場合には、比表面積や非晶性に影響を及
ぼすことがあり、その場合には、そのような他成
分を除去したときに前述したような比表面積の値
を示しかつ非晶性を示すものであることが好まし
い。チタン触媒成分(a)を製造するには、マグネシウ
ム化合物（またはマグネシウム金属）、チタン化
合物およびジエステルまたはジエステル形成性化
合物（ジエステルを形成する化合物）を、他の反
応試剤を用いまたは用いずして相互に接続させる
方法を採用するのがよい。その調製は、マグネシ
ウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須
成分とする従来公知の高活性チタン触媒成分の調
製法と同様に行うことができる。例えば、特開昭
50−108385号、同50−126590号、同51−20297号、
同51−28189号、同51−64586号、同51−92885号、
同51−136625号、同52−87489号、同52−100596
号、同52−147688号、同52−104593号、同53−
2580号、同53−40093号、同53−43094号、同55−
135102号、同55−135103号、同56−811号、同56
−11908号、同56−18606号などに開示された方法
に準じて製造することができる。これらチタン触媒成分(a)の製造方法の数例につ
いて、以下に例示する。 (1) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の鎖化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下または不存在下に、粉砕し
または粉砕することなく、電子供与体および／
または有機アルミニウム化合物やハロゲン含有
ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、
または予備処理せずに得た固体と、反応条件下
に液相をなすチタン化合物とを反応させる。但
し、上記電子供与体を少なくとも一回は使用す
る。 (2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と、液状チタン化合物を電子供与体の存在下
で反応させて固体状のチタン複合体を析出させ
る。 (3) (2)で得られるものに、チタン化合物をさらに
反応させる。 (4) (1)や(2)で得られるものに電子供与体およびチ
タン化合物をさらに反応させる。 (5) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下または不存在下に、および
チタン化合物の存在下に粉砕し、電子供与体お
よび／または有機アルミニウム化合物やハロゲ
ン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処
理し、または予備処理せずに得た固体を、ハロ
ゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水
素で処理する。但し、上記電子供与体を少なく
とも１回は使用する。これらの調製法の中では、触媒調製剤におい
て、液状のハロゲン化チタンを使用したものあ
るいはチタン化合物使用後、あるいは使用の際
にハロゲン化炭化水素を使用したものが好まし
い。上記調製において用いられる電子供与体は、ジ
エステルまたはジエステル形成性化合物のみであ
る必要はなく、たとえばアルコール、フエノー
ル、アルデヒド、ケトン、エーテル、カルボン
酸、カルボン酸無水物、炭酸エステル、モノエス
テル、アミンなどジエステル以外の電子供与体も
使用することができる。高活性チタン触媒成分(a)中の非須成分であるジ
エステルとしては、１個の炭素原子に２個のカル
ボキシル基が結合しているジカルボン酸のエステ
ルもしくは相隣る２個の炭素原子にそれぞれカル
ボキシル基が結合しているジカルボン酸のエステ
ルが好ましい。このようなジカルボン酸のエステ
ルにおけるジカルボン酸の例としては、マロン
酸、置換マロン酸、コハク酸、置換コハク酸、マ
レイン酸、置換マレイン酸、フマル酸、置換フマ
ル酸、脂環を形成する１個の炭素原子に２個のカ
ルボキシル基が結合した脂環ジカルボン酸、脂環
を形成する相隣る２個の炭素原子にそれぞれカル
ボキシル基が結合した脂環ジカルボン酸、オルソ
位にカルボキシル基を有する芳香族ジカルボン
酸、複素環を形成する相隣る２個の炭素原子にカ
ルボキシル基を有する複素環ジカルボン酸などの
ジカルボン酸のエステルを挙げることができる。上記ジカルボン酸のより具体的な例としては、
マロン酸；メチルマロン酸、エチルマロン酸、イ
ソプロピルマロン酸、アリル（allyl）マロン酸、
フエニルマロン酸、などの置換マロン酸；コハク
酸；メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、ジメチ
ルコハク酸、エチルコハク酸、メチルエチルコハ
ク酸、イタコン酸などの置換コハク酸；マレイン
酸；シトラコン酸、ジメチルマレイン酸などの置
換マレイン酸、シクロペンタン−１，１−ジカル
ボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン
酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シ
クロヘキセン−１，６−ジカルボン酸、シクロヘ
キセン３，４−ジカルボン酸、シクロヘキセン−
４，５−ジカルボン酸、ナジツク酸、メチルナジ
ツク酸、１−アリルシクロヘキサン−３，４−ジ
カルボン酸などの脂肪酸ジカルボン酸；フタル
酸、ナフタリン−１，２−ジカルボン酸、ナフタ
リン−２，３−ジカルボン酸などの芳香族ジカル
ボン酸；フラン−３，４−ジカルボン酸、４，５
−ジヒドロフラン−２，３−ジカルボン酸、ベン
ゾピラン−３，４−ジカルボン酸、ピロール−
２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカ
ルボン酸、チオフエン−３，４−ジカルボン酸、
インドール−２，３−ジカルボン酸などの複素環
ジカルボン酸；の如きジカルボン酸を例示するこ
とができる。上記ジカルボン酸のエステルのアルコール成分
のうち少なくとも一方が炭素数２以上、とくには
炭素数３以上のものが好ましく、とりわけ両アル
コール成分ともに炭素数２以上、とくには炭素数
３以上のものが好ましい。例えば上記ジカルボン
酸のジエチルエステル、ジイソプロピルエステ
ル、ジｎ−プロピルエステル、ジｎ−ブチルエス
テル、ジイソブチルエステル、ジ−tert−ブチル
エステル、ジイソラアミルエステル、ジｎ−ヘキ
シルエステル、ジ−２−エチルヘキシルエステ
ル、ジｎ−オクチルエステル、ジイソデシルエス
テル、エチルｎ−ブチルエステルなどを例示する
ことができる。前記高活性チタン触媒成分(a)の調製に用いられ
るマグネシウム化合物は還元能を有するかまたは
有しないマグネシウム化合物である。前者の例と
してはマグネシウム・炭素結合やマグネシウム・
水素結合を有するマグネシウム化合物、例えばジ
メチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
プロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、
ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウ
ム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシ
ウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩奏マ
グネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル
塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウ
ム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシ
ウムハイドライドなどをあげられる。これらマグ
ネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム等と
の錯化合物の形で用いることもでき、また、液状
状態であつても固体状態であつてもよい。後者の
還元能を有しないマグネシウム化合物の例として
は、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化
マグネシウム、弗化マグネシウムのようなハロゲ
ン水マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、
エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化
マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オク
トキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグ
ネシウムハライド；フエノキシ塩化マグネシウ
ム、メチルフエノキシ塩化マグネシウムのような
アリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグ
ネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキ
シマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、
２−エチルヘキソキシマグネシウムのようなアル
コキシマグネシウム；フエノキシマグネシウム、
ジメチルフエノキシマグネシウムのようなアリロ
キシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムの
カルボン酸塩などを例示することができる。ま
た、これら還元能を有しないマグネシウム化合物
は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物
から誘導したものあるいは、触媒成分の調製時に
誘導したものであつてもよい。また、該マグネシ
ウム化合物は他の金属との錯化合物、複化合物あ
るいは他の金属化合物との混合物であつてもよ
い。さらにこれらの化合物の２種以上の混合物で
あつてもよい。これらの中で好ましいマグネシウ
ム化合物は還元能を有しない化合物であり、特に
好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物、と
りわけ塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネ
シウム、アリロキシ塩化マグネシウムである。チタン触媒成分(a)の調製に用いられるチタン化
合物として例えばTi（OR）gX_4-g（Ｒは炭化水素
基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４）で示される４価
のチタン化合物が好適である。より具体的には、
TiCl₄、TiBr₄、TiI₄、などのテトラハロゲン化
チタン；Ti（OCH₃）Cl₃、Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti
（On−C₄H₉）Cl₃、Ti（OC₂H₅）Br₃、Ti（Oiso−
C₄H₉）Br₃などのトリハロゲン化アルコキシチタ
ン；Ti（OCH₃）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（On−
C₄H₉）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化
アルコキシチタン；Ti（OCH₃）₃Cl、Ti
（OC₂H₅）₃Cl、Ti（On−C₄H₉）₃Cl、Ti
（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキ
シチタン；Ti（OCH₃）₄、Ti（OC₂H₅）、Ti（On−
C₄H₉）₄などのテトラアルコキシチタンなどを例
示することができる。これらの中で好ましいもの
はハロゲン含有チタン化合物、とくにはテトラハ
ロゲン化チタンであり、とくに好ましいのは四塩
化チタンである。これらチタン化合物は単味で用
いてもよいし、混合物の形で用いてもよい。ある
いは炭化水素やハロゲン炭化水素などに希釈して
用いてもよい。チタン触媒成分(a)の調製において、チタン化合
物、マグネシウム化合物および担持すべき電子供
与体、さらに必要に応じて使用されることのある
他の電子供与体、例えばアルコール、フエノー
ル、モノカルボン酸エステルなど、ケイ素化合
物、アルミニウム化合物などの使用量は、調製方
法によつて異なり一概に規定できないが、例え
ば、マグネシウム化合物１モル当り、担持すべき
電子供与体約0.1ないし約10モル、チタン化合物
約0.05ないし約1000モル程度の割合を例示するこ
とができる。以上のようにして得られる高活性チタン触媒成
分(a)と、有機アルミニウム化合物触媒成分(b)およ
びSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒
成分(c)の組合せ触媒を用いる。上記(b)成分としては、(i)少なくとも分子内に１
個のAl−炭素結合を有する有機アルミニウム化
合物、例えば一般式 R¹mAl（OR²）nHpXq （ここでR¹およびR²は炭素原子、通常１ない
し15個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素
基で互いに同一でも異なつていてもよい。Ｘはハ
ロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、ｐは０≦
ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつて、しかもｍ
＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であるで表わされる有機アルミ
ニウム化合物、(ii)一般式 M¹AlR¹ ₄ （ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と
同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムの
錯アルキル化合などを挙げることができる。前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式 R¹mAl（OR²）_3-n （ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍ
は好ましくは０＜ｍ＜３である。）、一般式 R¹mAlH_3-n （ここでR¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２
≦ｍ＜３である。）、一般式 R¹mAl（OR²）nXq （ここでR¹およびR³は前記と同じ。Ｘはハロ
ゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、
ｍ＋nA＋ｑ＝３である）で表わされるものなど
を例示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物の例としては、
以下の如き化合物を例示できる。トリエチルアル
ミニウム、トリブチルアルミニウムの如きトリア
ルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニ
ウムのようなトリアルケニルアルミニウム；ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドの如きジアルキルアルミニウムア
ルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシ
ド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドの如き
アルキルアルミニウムセスキアルコキシドのほか
に、R¹ _2.5Al（OR²）_0.5などで表わされる平均組成
を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルア
ルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
ブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミドの如きジアルキルアルミニウムハラ
イド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキプロミドの如きアルキルアルミニウム
セスキハライド；エチルアルミニウムジクロリ
ド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルア
ルミニウムジプロミドの如きアルキルアルミニウ
ムジハライドの如き部分的にハロゲン化されたア
ルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒド
リド、ジブチルアルミニウムヒドリドの如きジア
ルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウ
ムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド
の如きアルキルアルミニウムジヒドリドなど、そ
の他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウ
ム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチ
ルアルミニウムブトキシド、エチルアルミニウム
エトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化お
よびハロゲン化されたアルキルアルミニウム。前記(ii)に属する化合物としては、LiAl
（C₂H₅）₄、LiAl（C₇H₁₅）₄などを例示できる。また(i)に類似する化合物として酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有
機アルミニウム化合物であつてもよい。このよう
な化合物として、例えば（C₂H₅）₂AlOAl
（C₂H₅）₂、（C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）₂、

〔実施例〕

次に、本発明の超高分子量エチレン系共重合体
微粉末を実施例によつて具体的に説明する。な
お、実施例および比較例において粒度分布、平均
粒径、密度、融点、屈曲モジユラスは次の方法で
測定した。 (1) 粒度分布コールターカウンタ−TA型
を用いて測定した。 (2) 平均粒径同上 (3) 密度 JIS K7112に示される密度こうば
い管を用いて測定した。尚試験はまずプレスシ
ートを作成しこのプレスシートから切り出した
切片を120℃の温度で１時間アニーリングを実
施しその後約１時間かけて室温まで冷却したも
のを用いた。 (4) 融点示差走査熱量計によつて測定し
た。まず常温から10℃／分の割合で200℃まで
昇温し200℃で10分間保つた。次に10℃／分の
割合で室温まで冷却した。その後再び10℃／分
の割合で昇温しこ時の示差走査熱量計の加熱カ
ーブから融点を求めた。 (5) 屈曲モジユラスオルゼン型ステイクネス
テスター（東洋精機製、容量0.5〜3.0ポンド）
を用いて測定した。尚試験片は、まずプレスシ
ートを作製し、作製したプレスシートを72時間
以上23±１℃に放置した後打抜機により63.5mm
×12.7mmの試験片を打抜いて作成した。 (6) HAZE スカイブフイルムの作成長さ300mm、外筒の内径100mm、内筒の外径
50mmの金型に得られた粉末を入れ温度200℃、
50Kg／cm²Ｇの圧力下に５時間保つた。その後
金型を水冷し100Kg／cm²Ｇの圧力下に３時間
保つた。この操作により得られた内筒状のビ
レツトが得られた。このビレツトから100μm
厚のスカイブフイルムを作成した。得られたフイルムの透明性をASTM−Ｄ−
1003の方法で測定した。（HAZE） (7) ダイン衝撃強度厚さ３mmのプレスシートを作製した。作製した
プレスシートを23℃±１℃に48時間放置した試料
から１mm×５mmの試験片を打ち抜いて作成した。東洋精機製のダインスタツトテスターを用い該
試料のダイン衝撃強度を測定した。実施例１〔触媒合成〕無水塩化マグネシウム4.8Kg、デカン25.0お
よび２−エチルキシルアルコール23.4を130℃
で２時間加熱反応を行い、均一溶液とした後、こ
の溶液中に無水フタル酸11.1Kgを添加し、130℃
にて更に１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を
該均一溶液に溶解させる。この様にして得られた
均一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持され
た四塩化チタン200に１時間に互つて全量滴下
装入する。装入終了後、この混合液の温度を４時
間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところ
で、ジイソブチルフタレート2.7を添加し、こ
れより２時間同温度にて撹拌下保持する。２時間
の反応終了後、熱過にて固体部を採取し、110
℃ヘキサンにて、洗液中の遊離のチタン化合物濃
度が0.1mmol／以下になるまで、充分洗浄する。
以上の製造方法により、固体Ti触媒成分を得た。〔重合〕内容積50の重合器にｎ−ヘキサン30、トリ
エチルアルミニウム35mmol、ジフエニルジメチ
ルメトキシシラン12mmol、上記固体Ti触媒成分
をチタン原子換算で0.6mmolを不活性ガス雰囲気
下で加えたのち55℃に昇温した。しかる後にエチ
レンガスを1400Nl／Ｈプロピレンガスを50Nl／
Ｈの速度で重合器に導入した。重合温度はジヤケ
ツト冷却により55℃に保ち重合圧力は１〜3KG
であつた２時間経過後エチレンガス、プロピレン
ガスの添加を止め冷却、脱圧を行ない得られた共
重合体と溶媒を過で分離した後共重合体は70℃
N₂気流下で減圧乾燥を行なつた。得られたポリマーの量、物性を表１に示した。実施例２実施例１と同様な方法で重合を行なつた。ただ
しプロピレンガス導入速を200Nl／Ｈとした。得
られたポリマーの量、物性を表１に示した。実施例３実施例１と同様な方法で重合を行なつた。ただ
しプロピレンガスの導入速度を400Nl／Ｈとし
た。得られたポリマーの量、物性を表１に示し
た。実施例４内容積50の重合器にｎ−ヘキサン27、トリ
エチルアルミニウム35mmol、ジメチルジメトキ
シシラン12mmol実施例１で示した固体Ti触媒成
分をTi原子換算で0.6mmolを不活性雰囲気下で
加えたのち55℃に昇温した。その後４−メチルペ
ンテン−１を３加えた。しかる後にエチレンガ
スを1400Nl／Ｈの速度で重合器に導入した。重
合温度はジヤケツト冷却により55℃を保ち圧力は
１〜1.5KGであつた。２時間経過後エチレンガス
の添加を止め冷却、脱圧を行ない得られた共重合
体と溶媒を過で分離した後、共重合体は70℃
N₂気流下で減圧乾燥を行なつた。得られたポリマーの量、物性を表１に示した。比較例１実施例１と同様な方法で重合を行なつたただし
プロピレンガスの導入は行なわなかつた。得られ
たポリマーの量、物性を表１に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１エチレンと炭素原子数が３〜６のα−オレフ
インとに由来する超高分子量エチレン系共重合体
であつて、 (1) エチレンと炭素数３〜６のα−オレフインと
に由来する合計の重合単位を基準として、エチ
レンに由来する重合単位の含有率が85〜99モル
％でありそして炭素数３〜６のα−オレフイン
に由来する重合単位の含有率が１〜15モル％で
あり、 (2) 密度が0.880〜0.930ｇ／cm³の範囲にあり、 (3) 結晶化度が65％以下であり、 (4) 屈曲モジユラスが500〜4000Kg／cm²の範囲に
あり、 (5) 135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
が少なくとも10dl／ｇである、ことを特徴とする超高分子量エチレン系共重合
体。