JP3437636B2 - プロピレン系ブロック共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、剛性に優れるとともに耐
衝撃性にも優れ、外観に優れた成形体を形成しうるプロ
ピレン系ブロック共重合体およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【発明の技術的背景】結晶性ポリプロピレンは、剛性、
耐熱性、表面光沢性などに優れているが、耐衝撃性には
劣るという問題点があった。

【０００３】このため従来、ポリプロピレンの耐衝撃性
を向上させる方法が種々提案されており、たとえば結晶
性ポリプロピレンに、エチレン系重合体、ゴム状物質な
どの改質剤をブレンドしてポリプロピレン組成物を形成
する方法が知られている。このゴム状物質としては、一
般的に非晶性あるいは低結晶性のエチレン・プロピレン
ランダム共重合体、ポリイソブチレン、ポリブタジエン
などが用いられている。

【０００４】またこのようなポリプロピレン組成物が、
上記のようなゴム状物質特にエチレン・プロピレンラン
ダム共重合体（ＥＰＲゴム）成分とポリプロピレン成分
とからなるブロック共重合体であると、このポリプロピ
レン組成物は、耐衝撃性が、結晶性ポリプロピレンと非
晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体との単なる
ブレンド物に比べて著しく優れていることが知られてい
る。

【０００５】そして上記のようなポリプロピレンと非晶
性エチレン・プロピレンランダム共重合体とからなる組
成物では、エチレン・プロピレンランダム共重合体の分
子量が高いと、得られるポリプロピレン組成物の耐衝撃
性に優れていることが知られている。

【０００６】ところで上記のようなポリプロピレンとエ
チレン・プロピレンランダム共重合体とのブロック共重
合体は、ポリプロピレンを製造するためのプロピレン重
合槽、エチレン・プロピレンランダム共重合体を製造す
るためのゴム重合槽からなる連続重合装置を用いた連続
重合法によって製造されている。

【０００７】しかしながらポリプロピレンとエチレン・
プロピレンランダム共重合体とのブロック共重合体を連
続重合法により製造する際に、エチレン・プロピレンラ
ンダム共重合体成分の分子量を高めようとすると、高分
子量ゴム成分は分散性に劣るため、ポリプロピレンとエ
チレン・プロピレンランダム共重合体とが均一に分散さ
れていないブロック共重合体が得られることがあり、こ
のようなブロック共重合体は、耐衝撃性に劣ったり、ま
たその成形品には外観上ブツが発生することがあった。

【０００８】このため、剛性に優れるとともに耐衝撃性
に優れ、外観にブツを発生することのない成形物を形成
することができるようなプロピレン系ブロック共重合体
の出現が望まれていた。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、剛性に優れるとともに耐衝撃
性にも優れ、外観にブツを発生することなく成形物を形
成することができるようなプロピレン系ブロック共重合
体およびその製造方法を提供することを目的としてい
る。

【００１０】

【発明の概要】本発明に係るプロピレン系ブロック共重
合体は、 ［Ａ］２３℃n-デカン不溶成分：４０〜８５重量％と、 ［Ｂ］２３℃n-デカン可溶成分：１５〜６０重量％とか
らなり、 該［Ａ］２３℃n-デカン不溶成分は、(1) プロピレンか
ら誘導される構成単位を８５〜１００モル％の量で、プ
ロピレン以外の炭素数２〜１０のα−オレフィンから誘
導される構成単位を０〜１５モル％の量で含有し、(2)
極限粘度［η］が０．１〜２０dl／ｇであり、(3) その
６０℃n-デカン不溶成分について測定されるペンタッド
アイソタクティシティＩ₅ が０．９８以上であり、かつ ［Ｂ］２３℃n-デカン可溶成分は、(1) エチレンから誘
導される構成単位を２０〜８０モル％の量で、炭素数３
〜１０のα−オレフィンから誘導される構成単位を２０
〜８０モル％の量で含有し、(2) 極限粘度［η］が５〜
１５dl／ｇであることを特徴としている。

【００１１】上記のようなプロピレン系ブロック共重合
体は、平均粒径２５０〜８０００μｍ、見かけ嵩比重
０.２５〜０.８０ｇ／ｍｌ、落下秒数５〜１５秒／100m
l-ポリマー粒子であることが好ましい。

【００１２】上記のようなプロピレン系ブロック共重合
体は、平均粒径が５μｍの粒子含有量が２０重量％以下
の粒子状触媒成分からなるチーグラー触媒の存在下に、 (i) プロピレン９５〜１００モル％と、プロピレン以外
の炭素数２〜１０のα−オレフィン０〜５モル％とを重
合させて、２３℃ n-デカン可溶成分が２重量％以下で
あり、かつその２３℃ n-デカン不溶成分についてのペ
ンタッドアイソタクティシティＩ₅ が０.９７以上であ
るポリプロピレン成分を形成し、次いで (ii)エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとを共
重合させてエチレン／α−オレフィンランダム共重合成
分を形成させることにより製造される。

【００１３】

【００１４】

【発明の具体的説明】以下、まず本発明に係るプロピレ
ン系ブロック共重合体について具体的に説明する。

【００１５】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合
体は、２３℃n-デカンで溶媒分別することによって、
［Ａ］２３℃n-デカン不溶成分と［Ｂ］２３℃n-デカン
可溶成分とに分別されるが、［Ａ］２３℃n-デカン不溶
成分を４０〜８５重量％好ましくは５０〜８０重量％さ
らに好ましくは６０〜８０重量％の量で、［Ｂ］２３℃
n-デカン可溶成分を１５〜６０重量％好ましくは２０〜
５０重量％さらに好ましくは２０〜４０重量％の量で含
有している。

【００１６】プロピレン系ブロック共重合体の２３℃n-
デカンによる溶媒分別は次のようにして行われる。攪拌
装置付き１リットルのフラスコに、重合体試料３ｇと、
2,6-tert-ブチル-4-メチルフェノ−ル２０ｍｇと、n-デ
カン５００mlとを入れ、１４５℃の油浴上で加熱溶解さ
せる。重合体試料が溶解した後、３時間かけて８０℃ま
で、３時間かけて４６℃まで、さらに２時間かけて２３
℃まで徐々に冷却し、続いて２３℃の水浴上で２０時間
保持する。析出した重合体を含むn-デカン懸濁液を、Ｇ
４（またはＧ２）グラスフィルタで濾過分離する。分離
された固体部を減圧乾燥して、これを２３℃n-デカン不
溶成分とした。一方分離された溶液部からは、１０mmＨ
ｇ、１５０℃でn-デカンを蒸発させることにより２３℃
n-デカン可溶成分を得た。

【００１７】上記のように２３℃n-デカンで溶媒分別す
ることにより得られる本発明に係るプロピレン系ブロッ
ク共重合体の［Ａ］２３℃n-デカン不溶成分および
［Ｂ］２３℃n-デカン可溶成分は、下記のような特性を
有している。

【００１８】［Ａ］２３℃n-デカン不溶成分 本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体の２３℃n-
デカン不溶成分は、(1) プロピレンから誘導される構成
単位を８５〜１００モル％好ましくは９５〜１００モル
％の量で、プロピレン以外の炭素数２〜１０のα−オレ
フィンから誘導される構成単位を０〜１５モル％好まし
くは０〜５モル％の量で含有している。

【００１９】このようなプロピレン以外の炭素数２〜１
０のα−オレフィンとしては、たとえばエチレン、1-ブ
テン、3-メチル-1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ペ
ンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテ
ン、1-オクテン、1-デセンおよびこれらの組合わせが挙
げられる。

【００２０】(2) ２３℃n-デカン不溶成分［Ａ］は、１
３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０.１
〜２０dl／ｇ好ましくは０.５〜１５dl／ｇ特に好まし
くは０.７〜１２dl／ｇである。

【００２１】(3) ２３℃n-デカン不溶成分［Ａ］は、さ
らにその６０℃n-デカン不溶成分について測定されるペ
ンタッドアイソタクティシティＩ₅ が０．９８以上であ
る。この６０℃n-デカン不溶成分は、上記のようなn-デ
カン溶媒分別方法に準じて、濾過分離を６０℃で行なっ
たときに得られる固体部である。

【００２２】このペンタッドアイソタクティシティＩ₅
が０．９８以上であるプロピレン系ブロック共重合体
は、剛性に優れている。なおこのペンタッドアイソタク
ティシティＩ₅ は、エイ・ザムベル（Ａ. Zambelli）ら
により、Macromolecules 6、925(1973) に提案された方
法すなわち¹³Ｃ−ＮＭＲ法（核磁気共鳴法）によって測
定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位での
アイソタクティック分率であり、プロピレン単位が５個
連続してアイソタクティック結合したプロピレンモノマ
ー単位の分率である。

【００２３】¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークの
帰属は、Macromolecules 8、687(1975) の記載に基づい
て行われる。また¹³Ｃ−ＮＭＲは、フーリエ変換ＮＭＲ
［５００ＭＨｚ（水素核測定時）］装置を用いて、周波
数１２５ＭＨｚで、２００００回の積算測定することに
より、ジクナル検出限界を０．００１まで向上させて測
定することができる。

【００２４】また上記のような２３℃n-デカン不溶成分
［Ａ］は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、２３０
℃、２．１６kg荷重下で測定されるメルトフローレート
（ＭＦＲ）が、１０〜２００ｇ／10分、好ましくは２０
〜１５０ｇ／10分であることが望ましい。

【００２５】［Ｂ］２３℃n-デカン可溶成分 本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体の２３℃n-
デカン可溶成分［Ｂ］は、実質的にプロピレン系ブロッ
ク共重合体の非晶質部分（ゴム成分）であり、主として
プロピレン系ブロック共重合体中のエチレン／他のα−
オレフィン共重合部分である。

【００２６】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合
体の２３℃n-デカン可溶成分［Ｂ］は、(1) エチレンか
ら誘導される構成単位を２０〜８０モル％好ましくは３
０〜５０モル％の量で、炭素数３〜１０のα−オレフィ
ンから誘導される構成単位を２０〜８０モル％好ましく
は５０〜７０モル％の量で含有している。

【００２７】炭素数３〜１０のα−オレフィンとして
は、たとえばプロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテ
ン、1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペ
ンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセ
ンおよびこれらの組合わせが挙げられる。

【００２８】(2) またこの２３℃n-デカン可溶成分
［Ｂ］は、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度
［η］が５〜１５dl／ｇ好ましくは６〜１１dl／ｇであ
る。本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、前述の
ような高結晶性の２３℃n-デカン不溶成分［Ａ］ととも
に上記のような２３℃n-デカン可溶成分［Ｂ］を特定量
含有しており、剛性に優れるとともに耐衝撃強度にも優
れている。

【００２９】このようなプロピレン系ブロック共重合体
は、プロピレン、3-メチル-1- ブテン、3,3-ジメチル-1
-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ヘキセ
ン、3,5,5-トリメチル-1-ヘキセン、ビニルシクロペン
タン、ビニルシクロヘキサンなどの単独重合体または共
重合体を、たとえば前重合により形成される予備重合体
として含有していると、結晶化速度が大きく高剛性であ
る。

【００３０】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合
体は粒子状であることが好ましく、具体的に平均粒径が
２５０〜８０００μｍ好ましくは３００〜１０００μｍ
であり、見かけ嵩比重が０．２５〜０．８０ｇ／ｍｌ好
ましくは０．３０〜０．５０ｇ／ｍｌであり、落下秒数
が５〜１５秒／100ml-ポリマー好ましくは５〜１０秒／
100ml-ポリマーの粒子であることが望ましい。

【００３１】なおポリマー粒子の落下秒数は、下記のよ
うに測定される。バイブレーターを装着した直径８６ｍ
ｍ、長さ１６８ｍｍ、出口直径１０．５ｍｍの円筒型ロ
ートに１００ｍｌの重合体を入れる。バイブレーターで
ロートを振動させながら１００ｍｌの重合体が落下する
時間（秒）を測定する。

【００３２】また本発明に係るプロピレン系ブロック共
重合体は、そのＴダイ成形フィルム中に含有される直径
０．１ｍｍ以上のゴム塊数が、５個／１００ｃｍ² 以下
であることが望ましい。

【００３３】上記のような本発明に係るプロピレン系ブ
ロック共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が、
０.０２〜１５０ｇ／10分好ましくは０.１〜１００ｇ／
10分であることが望ましい。

【００３４】ＭＦＲが上記のような値であるプロピレン
系ブロック共重合体は、流動性、成形性に優れており大
型品に成形することもできる。本発明に係るプロピレン
系ブロック共重合体には、必要に応じて、核剤、ゴム成
分、耐熱安定剤、耐候安定剤、停電防止剤、スリップ
剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、含
量、天然油、合成油、ワックス、充填剤などを配合する
ことができる。

【００３５】プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 上記のようなプロピレン系ブロック共重合体は、チーグ
ラー触媒の存在下に、(i) プロピレンを重合させてポリ
プロピレン成分を形成し、次いで(ii)エチレンと炭素数
３〜１０のα−オレフィンとを共重合させてエチレン／
α−オレフィンランダム共重合成分を形成させることに
より製造される。

【００３６】以下にまず本発明で用いられるチーグラー
触媒について説明する。チーグラー触媒 本発明で用いられるチーグラー触媒は、アイソ特異性を
示すチーグラー触媒であって、たとえば遷移金属触媒成
分と有機金属触媒成分とからなる。この遷移金属触媒成
分としては、三塩化チタン触媒成分、マグネシウム、ハ
ロゲン、チタンおよび電子供与体からなるＭｇＣｌ₂ 担
持型チタン触媒成分、架橋しあった２個のシクロペンタ
ジエニル基を配位子として有するメタロセン触媒成分な
どが挙げられ、また有機金属触媒成分としては、トリア
ルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、
アルキルアルミニウムオキシドなどが挙げられる。

【００３７】これらのうち、ＭｇＣｌ₂ 担持型チタン触
媒成分（固体状チタン触媒成分）と有機金属触媒成分と
からなる触媒について以下に説明する。本発明で用いら
れるＭｇＣｌ₂ 担持型触媒成分を含むチーグラー触媒
は、(a) マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を含有する固体状チタン触媒成分と、(b) 有機金属
化合物触媒成分と、(c) 下記式(c-i) で示される有機ケ
イ素化合物； Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）_4-n …(c-i) （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であると
き、Ｒ^a は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２
または３であるとき、Ｒ^a の少なくとも１つは２級また
は３級の炭化水素基であり、Ｒ^a は同じであっても異な
っていてもよく、Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であ
って、４−ｎが２または３であるとき、ＯＲ^b は同じで
あっても異なっていてもよい。）とからなる。

【００３８】上記のような固体状チタン触媒成分(a)
は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物お
よび電子供与体(d) を接触させることにより調製するこ
とができる。

【００３９】固体状チタン触媒成分(a) の調製に用いら
れるチタン化合物として具体的には、たとえば、次式で
示される４価のチタン化合物を挙げることができる。 Ｔi(ＯＲ）_gＸ_4-g （式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｇは０≦ｇ≦４である） このようなチタン化合物として、具体的には、ＴiＣ
l₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl₃、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ
₉)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃
などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)
₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂、
Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン；Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃl、Ｔi(Ｏn
-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂr などのモノハロゲン
化トリアルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)₄、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ
₅)₄、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔi(Ｏ
-2-エチルヘキシル)₄ などのテトラアルコキシチタンな
どを例示することができる。

【００４０】これらの中ではハロゲン含有チタン化合物
が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好まし
く、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物
は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用
いてもよい。さらにこれらのチタン化合物は、炭化水素
化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈さ
れていてもよい。

【００４１】固体状チタン触媒成分(a) の調製に用いら
れるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマグ
ネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化
合物を挙げることができる。

【００４２】ここで還元性を有するマグネシウム化合物
としては、たとえばマグネシウム−炭素結合あるいはマ
グネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙
げることができる。このような還元性を有するマグネシ
ウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化
マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化
マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化
マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブ
チルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドな
どを挙げることができる。これらマグネシウム化合物
は、単独で用いることもできるし、後述する有機金属化
合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらマ
グネシウム化合物は、液体であってもよく、固体であっ
てもよいし、金属マグネシウムと対応する化合物とを反
応させることで誘導してもよい。さらに触媒調製中に上
記の方法を用いて金属マグネシウムから誘導することも
できる。

【００４３】還元性を有しないマグネシウム化合物の具
体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのような
ハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、
エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネ
シウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マ
グネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；
フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マ
グネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-
エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグ
ネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキ
シマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウ
リン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのよう
なマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することがで
きる。

【００４４】これら還元性を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。

【００４５】還元性を有しないマグネシウム化合物を、
還元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、
たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ハロ
ゲン、ハロゲン含有有機ケイ素化合物、ハロゲン含有ア
ルミニウム化合物などのハロゲン化合物、アルコール、
エステル、ケトン、アルデヒドなどの活性な炭素−酸素
結合を有する化合物、ポリシロキサン化合物と接触させ
ればよい。

【００４６】なお本発明において、マグネシウム化合物
は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元
性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネ
シウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるい
は他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、
上記の化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００４７】固体状チタン触媒成分(a) の調製に用いら
れるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも多
くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得ら
れる固体状チタン触媒成分(a) 中において、ハロゲン含
有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、従っ
てハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合
には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させ
ることが好ましい。

【００４８】上述したマグネシウム化合物の中では、還
元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグ
ネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩
化マグネシウムが特に好ましい。

【００４９】本発明で用いられる固体状チタン触媒成分
(a) は、上記のようなマグネシウム化合物と、前述した
ようなチタン化合物および電子供与体(d) を接触させる
ことにより形成される。

【００５０】固体状チタン触媒成分(a) の調製の際に用
いられる電子供与体(d) としては、具体的には下記のよ
うな化合物が挙げられる。メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノー
ル、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベ
ンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミル
アルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベ
ンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール
類、トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、ト
リクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハロゲン
含有アルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニル
フェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級
アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノ
ンなどの炭素数３〜１５のケトン類、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなど
の炭素数２〜１５のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪
酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル
酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、
シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安
息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フ
ェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイ
ル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香
酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ク
マリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１８の
有機酸エステル類、アセチルクロリド、ベンゾイルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭
素数２〜１５の酸ハライド類、メチルエーテル、エチル
エーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ア
ミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフ
ェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、酢
酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、
トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類、メチ
ルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル
類、無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無
水物、ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールな
どのピロール類、ピロリン、ピロリジン、インドール、
ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピル
ピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、
トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリ
ジン、塩化ピリジンなどのピリジン類、ピペリジン類、
キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物、
テトラヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオー
ル、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、
ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラ
ン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピランなど
の環状含酸素化合物などが挙げられる。

【００５１】これらの他にも、水、アニオン系、カチオ
ン系、非イオン系の界面活性剤を用いることもできる。
またさらに有機酸エステルとして、下記一般式で表され
る骨格を有する多価カルボン酸エステルを特に好ましい
例として挙げることができる。

【００５２】

【化１】

【００５３】上記式中、Ｒ¹ は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、水素または置換または非
置換の炭化水素基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素あるいは置換ま
たは非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なく
とも一方は置換または非置換の炭化水素基である。また
Ｒ³ とＲ⁴ とは互いに連結されて環状構造を形成してい
てもよい。炭化水素基Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ が置換されている場合
の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえ
ば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ
₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ などの基を有する。

【００５４】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エ
チルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオ
ペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

【００５５】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
ができる。

【００５６】本発明では、電子供与体(d) として、これ
らのうち、カルボン酸エステルを用いることが好まし
く、特に多価カルボン酸エステル、とりわけフタル酸エ
ステル類を用いることが好ましい。

【００５７】これらの化合物は２種以上併用することも
できる。またこの電子供与体(d) として、後述するよう
な一般式(c-i) 、(c-ii)、(c-iii) で示される有機ケイ
素化合物を用いることもできる。

【００５８】また上記のようなチタン化合物、マグネシ
ウム化合物および電子供与体(d) を接触させる際に、下
記のような粒子状担体を用い、担体担持型の固体状チタ
ン触媒成分(a) を調製することもできる。

【００５９】このような担体としては、Ａl₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｚｎ
₂Ｏ、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、ＴｈＯおよびスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体などの樹脂などを挙げることができ
る。これら担体の中でも、好ましくはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ
₃、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ₂Ｏなどを挙げることができ
る。

【００６０】なお上記の成分は、たとえばケイ素、リ
ン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触さ
せてもよい。固体状チタン触媒成分(a) は、上記したよ
うなチタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与
体(d) を接触させることにより製造することができ、公
知の方法を含むあらゆる方法により製造することができ
る。

【００６１】これら固体状チタン触媒成分(a) の具体的
な製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶
媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固
体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物
と接触反応させる方法。

【００６２】(2) マグネシウム化合物と電子供与体から
なる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタ
ン化合物を接触反応させる方法。 (3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、
チタン化合物および好ましくは電子供与体を接触反応さ
せる方法。この際、あらかじめ該接触物をハロゲン含有
化合物および／または有機金属化合物と接触反応させて
もよい。

【００６３】(4) マグネシウム化合物、電子供与体、場
合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または
有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持さ
れた無機または有機担体を得、次いでチタン化合物を接
触させる方法。

【００６４】(5) マグネシウム化合物、チタン化合物、
電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶
液と無機または有機担体との接触により、マグネシウ
ム、チタンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方
法。

【００６５】(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。この
とき電子供与体を１回は用いる。 (7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。
このとき電子供与体を１回は用いる。

【００６６】(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物
をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。この
とき電子供与体を１回は用いる。 (9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。

【００６７】(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物
および電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触
後チタン化合物と接触反応させる方法。 (11)マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合
物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応
は、各成分を電子供与体および／または有機金属化合物
やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理
してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与
体を少なくとも一回は用いることが好ましい。

【００６８】(12)還元能を有しない液状のマグネシウム
化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体
の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複
合体を析出させる方法。

【００６９】(13) (12)で得られた反応生成物に、チタ
ン化合物をさらに反応させる方法。 (14) (11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子
供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。

【００７０】(15)マグネシウム化合物と好ましくは電子
供与体と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物
を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素の
いずれかで処理する方法。なお、この方法においては、
マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合
物と電子供与体とからなる錯化合物を、あるいはマグネ
シウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでも
よい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハ
ロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機
金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙
げられる。

【００７１】(16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チ
タン化合物と接触・反応させる方法。この際、粉砕時お
よび／または接触・反応時に電子供与体や、反応助剤を
用いることが好ましい。

【００７２】(17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハ
ロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処
理する方法。 (18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有
化合物との接触反応物を、好ましくは電子供与体および
チタン化合物と接触させる方法。

【００７３】(19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシ
マグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネ
シウム化合物を、チタン化合物および／またはハロゲン
含有炭化水素および好ましくは電子供与体と反応させる
方法。

【００７４】(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタ
ンとを少なくとも含む炭化水素溶液と、チタン化合物お
よび／または電子供与体とを接触させる方法。この際ハ
ロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共
存させることが好ましい。

【００７５】(21)還元能を有しない液状状態のマグネシ
ウム化合物と有機金属化合物とを反応させて固体状のマ
グネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、
次いで、電子供与体およびチタン化合物を反応させる方
法。

【００７６】固体状チタン触媒成分(a) を調製する際に
用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって異
なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合
物１モル当り、電子供与体(d) は０.０１〜５モル、好
ましくは０.１〜１モルの量で用いられ、チタン化合物
は０.０１〜１０００モル、好ましくは０.１〜２００モ
ルの量で用いられる。

【００７７】このようにして得られる固体状チタン触媒
成分(a) は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
子供与体を含有している。この固体状チタン触媒成分
(a) において、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜２
００、好ましくは約４〜１００であり、前記電子供与体
／チタン（モル比）は約０.０１〜１００、好ましくは
約０.２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子
比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０であること
が望ましい。

【００７８】本発明で用いられる(b) 有機金属化合物触
媒成分としては、周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機
金属化合物が挙げられ、具体的には、下記のような化合
物が挙げられる。

【００７９】 (b‐1) 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素原子を通常１〜１５個、好
ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表し、
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
で表される有機アルミニウム化合物。

【００８０】(b‐2) 一般式 Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄ （式中、Ｍ¹ はＬi 、Ｎa 、Ｋであり、Ｒ¹ は前記と同
じである）で表される第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯
アルキル化物。

【００８１】(b‐3) 一般式 Ｒ¹Ｒ²Ｍ² （式中、Ｒ¹およびＲ²は上記と同様であり、Ｍ² はＭ
ｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表される第II族または第
III族のジアルキル化合物。

【００８２】前記の［Ｂ-1］に属する有機アルミニウム
化合物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m （式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同様であり、ｍは好まし
くは１.５≦ｍ≦３の数である）で表される化合物、 一般式 Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記と同様であり、Ｘはハロゲンであ
り、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）で表される化合
物、 一般式 Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記と同様であり、ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である）で表される化合物、 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q （式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同様であり、Ｘはハロゲ
ン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であり、かつ
ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表される化合物などを挙げる
ことができる。

【００８３】(b‐1)に属するアルミニウム化合物として
は、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ト
リイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチル
アルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、
ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルア
ルミニウムセスキアルコキシド、Ｒ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ²）
_0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキ
シ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
ブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルア
ルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシ
クロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチ
ルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコ
キシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを
挙げることができる。

【００８４】また(b‐1)に類似する化合物としては、酸
素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。こ
のような化合物としては、たとえば（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯ
Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ
₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）
₂などの他に、メチルアルミノオキサンなどのアルミノ
オキサン類を挙げることもできる。

【００８５】前記(b‐2)に属する化合物としては、Ｌi
Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬiＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄などを挙げるこ
とができる。

【００８６】これらの中では有機アルミニウム化合物が
好ましく用いられる。本発明で用いられる(c) 有機ケイ
素化合物は、下記式(c-i) で示される。 Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）_4-n …(c-i) （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であると
き、Ｒ^a は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２
または３であるとき、Ｒ^a の少なくとも１つは２級また
は３級の炭化水素基であり、Ｒ^a は同じであっても異な
っていてもよく、Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であ
って、４−ｎが２または３であるとき、ＯＲ^b は同じで
あっても異なっていてもよい。） この式(c-i) で示される有機ケイ素化合物において、２
級または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル
基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置
換基を有するこれらの基およびＳｉに隣接する炭素が２
級または３級である炭化水素基が挙げられる。より具体
的に、置換シクロペンチル基としては、2-メチルシクロ
ペンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシク
ロペンチル基、2-n-ブチルシクロペンチル基、2,3-ジメ
チルシクロペンチル基、2,4-ジメチルシクロペンチル
基、2,5-ジメチルシクロペンチル基、2,3-ジエチルシク
ロペンチル基、2,3,4-トリメチルシクロペンチル基、2,
3,5-トリメチルシクロペンチル基、2,3,4-トリエチルシ
クロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、テト
ラエチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシ
クロペンチル基を例示することができる。

【００８７】置換シクロペンテニル基としては、2-メチ
ルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、
2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテ
ニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチ
ルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル
基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリ
メチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペ
ンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラ
エチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシ
クロペンテニル基を例示することができる。

【００８８】置換シクロペンタジエニル基としては、2-
メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタ
ジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブ
チルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンタジ
エニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,5-
ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシクロ
ペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタジエ
ニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,
3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラエチ
ルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロ
ペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペン
タジエニル基を例示することができる。

【００８９】またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である
炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-ア
ミル基、α-メチルベンジル基などを例示することがで
き、Ｓｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基と
しては、t-ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベ
ンジル基、アドマンチル基などを例示することができ
る。

【００９０】このような式(c-i) で示される有機ケイ素
化合物は、ｎが１である場合には、シクロペンチルトリ
メトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシ
シラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso-ブチルト
リエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエ
トキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-
ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキシ
シラン類が例示される。

【００９１】ｎが２である場合には、ジシクロペンチル
ジエトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメト
キシシランなどのジアルコキシシラン類が例示される。

【００９２】ｎが２である場合には、式(c-i) で示され
る有機ケイ素化合物としては、下記のような式 (c-ii)
で示されるジメトキシ化合物も挙げられる。

【００９３】

【化２】

【００９４】式中、Ｒ^a およびＲ^c は、それぞれ独立
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、
Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭
化水素基を示す。

【００９５】このような式(c-ii)で示される有機ケイ素
化合物としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシ
クロペンタジエニルジメトキシシラン、ジt-ブチルジメ
トキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンテニル）ジメ
トキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2-エチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンテニル）ジメ
トキシシラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンテニル）ジ
メトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンテニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペ
ンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチル
シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチ
ルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2-メチル
シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-エ
チルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-
n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,
3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンタジエニル）
ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-ト
リエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジ
エニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,5-ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,
3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシ
シラン、ジt-アミル-ジメトキシシラン、ジ（α,α'-ジ
メチルベンジル）ジメトキシシラン、ジ（アドマンチ
ル）ジメトキシシラン、アドマンチル-t-ブチルジメト
キシシラン、シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジs-ブチルジメ
トキシシラン、ジs-アミルジメトキシシラン、イソプロ
ピル-s-ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。

【００９６】ｎが３である場合には、トリシクロペンチ
ルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチ
ルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシ
ラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロ
ペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシ
シラン類などが挙げられる。

【００９７】これらのうち、ジメトキシシラン類特に式
（c-ii）で示されるジメトキシシラン類が好ましく、具
体的に、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブ
チルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）
ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメ
トキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランが好まし
い。

【００９８】上記の化合物は、２種以上組み合わせて用
いてもよい。本発明で用いられるチーグラー触媒は、上
記のように固体状チタン触媒成分(a) などの固体状触媒
成分から形成されているが、この固体状触媒成分は、平
均粒径が１０〜５０μｍ好ましくは１５〜３０であるこ
とが望ましく、また平均粒径５μｍ以下の粒子含量が２
０重量％以下好ましくは１０重量％以下であることが望
ましい。

【００９９】なお、触媒の粒径は液相沈降法を基本原理
とする遠心沈降式自動粒度分布測定装置で行われる。こ
れはStokesの沈降式、および吸光度と粒子濃度との比例
関係を組み合わせた測定法であり、一定の密度と粘性係
数をもつ溶媒中に存在する触媒はStokesの沈降式に従っ
て一定の速度で沈降する。触媒粒径の大きさにより沈降
速度が異なり、この違いにより粒径の大きさを決定する
ことができる。

【０１００】予備重合 本発明では、上記のようなチーグラー触媒を形成する触
媒成分にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒成分
を形成して用いることが好ましい。

【０１０１】予備重合は、上記のような触媒成分に、た
とえば不活性な炭化水素媒体の共存下に、炭素数２〜１
０のオレフィンを重合または共重合させることにより行
われる。

【０１０２】炭素数２〜１０のオレフィンとしては、た
とえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、
1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、3-メ
チル-1-ブテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、3-メチル-1-
ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ヘキセ
ン、3,5,5-メチル-1-ヘキセン、ビニルシクロペンタ
ン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられ、これらのう
ちプロピレン、3-メチル-1-ブテン、3,3-ジメチル-1-ブ
テン、3-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ヘキセン、3,
5,5-トリメチル-1-ヘキセン、ビニルシクロペンタン、
ビニルシクロヘキサンなどが好ましく用いられる。

【０１０３】予備重合に用いられる不活性炭化水素媒体
としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エ
チレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。これ
らのうち、脂肪族炭化水素を用いることが好ましく、特
に沸点１８０℃以下の脂肪族炭化水素を用いることが好
ましい。

【０１０４】予備重合の際の反応温度は、生成する予備
重合体が実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないよ
うな温度であることが好ましく、通常約−２０〜＋１０
０℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましく
は０〜＋４０℃であることが望ましい。

【０１０５】予備重合においては、水素などの分子量調
節剤を用いることもできる。本発明では、予備重合は、
上記のような固体状チタン触媒成分(a) １ｇ当り０.０
１〜２０００ｇ好ましくは１〜５００ｇ徳に好ましくは
２〜２００ｇの予備重合体が生成するように行うことが
望ましい。

【０１０６】予備重合は、バッチ式、半連続式あるいは
連続式いずれの方法で行ってもよい。上記のような固体
状チタン触媒成分(a) と有機金属化合物触媒成分(b) と
特定の有機ケイ素化合物(c) とからなるチーグラー触媒
または予備重合触媒成分を用いると、分子量の高い重合
体が得られ易く、高分子量のポリプロピレン成分、高分
子量のエチレン／α-オレフィン共重合成分を含むプロ
ピレン系ブロック共重合体が得られ易い。

【０１０７】プロピレン系ブロック共重合体の製造 本発明では、上記のようなチーグラー触媒の存在下に、
まず(i) プロピレンを重合させてポリプロピレン成分を
形成し、次いで(ii)エチレンと炭素数３〜１０のα−オ
レフィンとを共重合させてエチレン／α−オレフィン共
重合成分を形成させることによりプロピレン系ブロック
共重合体を製造する。

【０１０８】本発明では、プロピレン系ブロック共重合
体を製造するに際しては、バッチ式重合法、半連続式重
合法、連続式重合法のいずれの方法においても行なうこ
とができるが、バッチ式で行なうことが好ましく、具体
的に、(i) プロピレン重合をバッチ式で行うことが好ま
しく、さらに(i) プロピレン重合と(ii)エチレン／α−
オレフィン共重合のいずれもバッチ式で行うことが好ま
しい。

【０１０９】(i) プロピレンの重合 プロピレンの重合工程では、２３℃n-デカン可溶成分が
２重量％以下好ましくは１.５重量％以下さらに好まし
くは１．０重量％以下であり、かつその２３℃n-デカン
不溶成分についてのペンタッドアイソタクティシティＩ
₅ が０.９７以上好ましくは０.９７５以上さらに好まし
くは０.９８０以上であるポリプロピレン成分を形成す
る。

【０１１０】プロピレンの重合工程では、チーグラー触
媒として、たとえば上述のような固体状チタン触媒成分
(a) と、有機金属化合物触媒成分(b) と、式（c-i）で
示される有機ケイ素化合物(c) とから形成される触媒が
用いられるが、上記のようにして得られる予備重合触媒
成分が用いられる場合には、予備重合触媒成分とともに
有機金属化合物触媒成分(b) および／または有機ケイ素
化合物(c) を用いることもできる。

【０１１１】予備重合触媒成分とともに用いられる有機
金属化合物触媒成分(b) および有機ケイ素化合物(c)
は、予備重合触媒成分を調製する際に用いた有機金属化
合物触媒成分(b) および有機ケイ素化合物(c) とそれぞ
れ同一であっても異なっていてもよい。

【０１１２】重合系内においては、固体状チタン触媒成
分(a) または予備重合触媒成分は、重合容積１リットル
当りチタン原子に換算して、通常は約０．０００１〜２
ミリモル、好ましくは約０．００１〜１ミリモル、より
好ましくは０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられ
る。有機金属化合物触媒成分(b) は、重合系中のチタン
原子１モルに対し、通常１〜２０００モル、好ましくは
２〜１０００モルの量で、有機ケイ素化合物(c) は、こ
のチタン原子１モル当り、通常０．００１〜５０００モ
ル、好ましくは０．０１〜１０００モルの量で用いられ
る。

【０１１３】プロピレンの重合は、溶媒懸濁法、液状プ
ロピレンを溶媒とする懸濁重合法、気相重合法などによ
って行うことができるが、溶媒懸濁法で行うことが好ま
しい。

【０１１４】溶媒懸濁重合で用いられる重合溶媒として
は、重合不活性な炭化水素を用いることができる。この
ような不活性炭化水素としては、具体的には、予備重合
の際に用いたような炭化水素が挙げられる。これらのう
ち、脂肪族炭化水素が好ましく、特に沸点１８０℃以下
の脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。

【０１１５】また水素（連鎖移動剤）を用いて、ポリプ
ロピレンの分子量を調節することができる。重合は、通
常、重合温度が約−５０〜２００℃好ましくは約５０〜
１００℃で、常圧〜１００Kg／cm²好ましくは約２〜５
０Kg／cm²の圧力下で実施される。

【０１１６】上記のようなプロピレンの重合工程におい
ては、プロピレンを単独重合させることが好ましいが、
プロピレンに少量のプロピレン以外の炭素数２〜１０の
オレフィンを加えて共重合させることもできる。

【０１１７】プロピレン以外の炭素数２〜１０のα−オ
レフィンとしては、たとえばエチレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセ
ン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチ
ル-1-ペンテンなどを用いることができ、これらを組合
わせ用いてもよい。このような他のα−オレフィンから
誘導される構成単位は、最終的にポリプロピレン成分中
に、５モル％以下好ましくは４モル％以下さらに好まし
くは３モル％以下の量で存在するように用いられる。

【０１１８】このように形成されるポリプロピレン成分
は、ＭＦＲ（２３０℃、2.16kg）が、１０〜５００ｇ／
10分好ましくは１０〜３００ｇ／10分であることが望ま
しい。

【０１１９】(ii)エチレン／α−オレフィン共重合 本発明では、上記のようにしてポリプロピレン成分を製
造した後、得られるポリプロピレンの触媒失活処理を行
なうことなく、次いでエチレンと上述したような炭素数
３〜１０のα−オレフィンとを共重合させてエチレン／
α−オレフィンランダム共重合成分を形成させる。

【０１２０】上記のようにしてポリプロピレン成分を製
造した後、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィン
とを共重合させるに際して、この共重合系にさらに固体
状チタン触媒成分(a) 、有機金属化合物触媒成分(b) 、
有機ケイ素化合物(c) などを追加することもできる。

【０１２１】エチレンと共重合されるα−オレフィンと
しては、ポリプロピレン成分の製造の際に用いたような
炭素数３〜１０のα−オレフィンが用いられる。これら
のうち、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテンなどが好ま
しく用いられる。これらは２種以上組合せて用いること
もできる。

【０１２２】またエチレンとα−オレフィンとを共重合
させる際には、これらと共重合しうる他のオレフィンた
とえばシクロオレフィン類、ビニル化合物類、ジエン類
などを用いることもできる。

【０１２３】共重合は、気相あるいは液相で行なうこと
ができるが、液相特に溶媒懸濁重合で行なうことが好ま
しい。この際、重合溶媒としては、前述した不活性炭化
水素が用いられるが、これらのうちでも沸点１８０℃以
下の脂肪族炭化水素が好ましく用いられる。

【０１２４】共重合系内においては、前記ポリプロピレ
ン(i) は重合容積１リットル当り、１０〜１０００ｇ、
好ましくは１０〜８００ｇ、特に好ましくは３０〜５０
０ｇの量で用いられる。また該ポリプロピレン中に含ま
れる固体状触媒成分(a) は、チタン原子に換算すると、
重合容積１リットル当り、通常０.０００１〜５０ミリ
モル、好ましくは約０.００１〜１０ミリモルの量で存
在する。

【０１２５】共重合系に、固体状チタン触媒成分(a) 、
有機金属化合物触媒成分(b) 、有機ケイ素化合物(c) な
どが追加される場合には、固体状チタン触媒成分(a)
は、重合容積１リットル当り、０．０００１〜２０モ
ル、好ましくは０．００１〜１０モルの量で、有機金属
化合物触媒成分(b) は、重合系中のチタン原子１モルに
対し、１〜２０００モル、好ましくは約２〜１０００モ
ルの量で、有機ケイ素化合物(c) は、重合系のチタン原
子１モル当り、０.００１〜２０００モル、好ましくは
０.０１〜１０００モルの量で、それぞれ適宜用いられ
る。

【０１２６】共重合時に、必要に応じて水素（連鎖移動
剤）を添加して分子量を調節することもできる。上記の
共重合は、通常、重合温度が約−５０〜２００℃好まし
くは約２０〜１００℃で、常圧〜１００Kg／cm²好まし
くは約２〜５０Kg／cm²の重合圧力下に行なわれる。

【０１２７】本発明では、この共重合を、反応条件を変
えて２段以上に分けて行なうこともできる。上記のよう
に製造されたプロピレン系ブロック共重合体は、該共重
合体と反応不活性な炭化水素で洗浄されることにより、
粒子性状に優れたプロピレン系ブロック共重合体粒子を
得ることができ好ましい。この反応不活性な炭化水素と
しては、重合工程で重合溶媒として示した炭化水素を用
いることができる。特に上記の共重合が、沸点１８０℃
以下の炭化水素媒体の共存下に行われなかった場合また
は沸点１８０℃以上の媒体の共存下に行われた場合に
は、該共重合で得られたプロピレン系ブロック共重合体
を、不活性な炭化水素特に沸点１８０℃以下の脂肪族炭
化水素で洗浄することが好ましい。

【０１２８】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合
体の製造方法は、プロピレン系ブロック共重合体の固体
状チタン触媒成分(a) 単位量に対する収率が高いため、
本発明の方法によれば、生成物中の触媒残渣、特にハロ
ゲン含量を相対的に低減させることができる。したがっ
て、生成物中の触媒を除去する操作を省略できるととも
に、得られたプロピレン系ブロック共重合体を用いて成
形体を成形する際に、金型の発錆を有効に防止すること
ができる。

【０１２９】

【発明の効果】本発明に係るプロピレン系ブロック共重
合体は、剛性、耐熱性に優れるとともに耐衝撃性、靱性
にも優れている。

【０１３０】また本発明に係るプロピレン系ブロック共
重合体からＴダイ成形されたフィルムでは、０．１mm以
上のゴム塊数が少なく、外観に優れている。このような
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体は、広範な
用途に利用することができ、特に自動車用内外装材、電
気部品筺体などの用途に好適に用いられる。

【０１３１】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１３２】なお下記の実施例、比較例において、各物
性は以下のようにして測定した。 (1) ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定し
た。（２３０℃、２．１６kg荷重下） (2) 曲げ弾性率（ＦＭ）：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し
て測定した。

【０１３３】試験片 12.7mm（幅）× 6.4mm（厚さ）
× 127mm（長さ） スパン間 １００mm 曲げ速度 ２mm／分 (3) アイゾット衝撃強度（ＩＺ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６
に準拠して測定した。

【０１３４】温度 ２３℃または−３０℃ 試験片 12.7mm（幅）× 6.4mm（厚さ）× 64mm （長
さ） ノッチは機械加工 (4) 熱変形温度（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定した。

【０１３５】荷重４．６kg／cm² (5) 低温脆化温度（ＢＴｃ） ＡＳＴＭ Ｄ７４６に準拠して測定した。

【０１３６】試験片 ２mm厚角板より打ち抜いた。 4.0 mm（幅）×2.0 mm（厚さ）×38.0mm（長さ） (6) ゴム塊個数 Ｔダイを取り付けた３０ｍｍφの一軸押出機にポリマー
を装入して、冷却ロール温度２５℃、樹脂温度２３０
℃、３ｍ／分の引取り速度で、幅３０ｃｍ×厚さ５０μ
ｍのフィルムに成形した。

【０１３７】このようにＴダイ成形されたフィルム中の
ゴム塊個数を数えた。

【０１３８】

【実施例１】 ［固体状チタン触媒成分（ａ）の調製］無水塩化マグネ
シウム９５.２ｇ、デカン４４２mlおよび2-エチルヘキ
シルアルコール３９０.６ｇを１３０℃で２時間加熱反
応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル
酸２１．３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌
混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。

【０１３９】このようにして得られた均一溶液を室温に
冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００ml
中に、この均一溶液の７５mlを１時間にわたって滴下装
入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて
１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸
ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５.２２ｇを添加し、これよ
り２時間同温度にて攪拌保持した。

【０１４０】２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
採取し、この固体部を２７５mlの四塩化チタンに再懸濁
させた後、再び１１０℃で２時間、加熱した。反応終了
後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカン
およびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出
されなくなるまで充分洗浄した。

【０１４１】上記のように調製された固体状チタン触媒
成分（ａ）は、デカンスラリーとして保存したが、この
内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このよう
にして得られた固体状チタン触媒成分（ａ）の組成は、
チタン２.３重量％、塩素６１重量％、マグネシウム１
９重量％、ＤＩＢＰ １２.５重量％であった。

【０１４２】またこの固体状チタン触媒成分（ａ）は、
平均粒径が１８.２μｍであり、粒径５μｍ以下の粒子
の含有量が５重量％であった。 ［予備重合触媒成分−１の調製］窒素置換された４００
mlのガラス製反応器に、精製ヘキサンを２００ml装入し
た後、トリエチルアルミニウム２０ミリモル、ジシクロ
ペンチルジメトキシシラン４ミリモルおよび上記のよう
に調製された固体状チタン触媒成分(a) をチタン原子換
算で２ミリモル装入した後、プロピレンを７.３ＮＬ／h
rの速度で１時間供給して重合させた。プロピレンの予
備重合量は、固体状チタン触媒成分(a) １ｇ当たり３ｇ
であった。

【０１４３】予備重合後、濾過により液部を除去して固
体部を分離した後、固体部をデカンにリスラリーするこ
とにより予備重合触媒成分−１のデカン懸濁液を調製し
た。 ［重合］内容積２リットルのオートクレーブに、精製デ
カンを８００ml装入し、室温でプロピレン雰囲気下、ト
リエチルアルミニウム０.７５ミリモル、ジシクロペン
チルジメトキシシラン０.１５ミリモルおよび前記の予
備重合により得られた予備重合触媒成分−１をチタン原
子換算で０.０１５ミリモル装入した。水素を１.８Ｎリ
ットル導入した後、プロピレンを導入しつつ８０℃に昇
温した。プロピレンを補給することにより重合圧力を７
kg／cm²Gに保った。

【０１４４】プロピレンを３０分間重合させた後、６０
℃まで冷却して脱圧した後、未反応プロピレンを窒素で
２０分間パージした。上記の重合によって製造されたポ
リプロピレン成分は、２３℃n-デカン可溶成分含量が
１.０重量％であり、また２３℃n-デカン不溶成分につ
いて測定したＩ₅ が０.９８０であった。

【０１４５】次いで、６０℃、窒素雰囲気下、２０Ｎml
の水素を一括添加した後、プロピレン６８モル％／エチ
レン３２モル％の混合ガスを導入して、重合温度６０
℃、重合圧力５kg／cm²Gの一定条件下に４０分間重合さ
せた。

【０１４６】重合終了後、生成重合体を含むスラリーを
６０℃の温度で濾過して液相部を分離することにより白
色粉末状重合体を得た。得られた白色粉末状重合体を、
室温においてヘキサン１リットルで２回洗浄した。

【０１４７】乾燥後の重合体の収量は２１０ｇであり、
重合活性は１４０００ｇ／ミリモル-Tiであった。ま
た、ＭＦＲは２.２ dｇ／min であった。この粉末状重
合体は、見かけ嵩比重が０.４３ｇ／mlであり、平均粒
径が４３０μｍであり、また１１０℃で１時間加熱した
後の落下秒数が７.０秒／100mlであり、流動性は良好で
あった。

【０１４８】またこの重合体を２３℃n-デカンで溶媒分
別すると、可溶成分量が３１重量％であり、不溶成分量
が６９重量％であった。該可溶成分は、エチレン含量が
３７モル％でり、極限粘度［η］が７.３dl／ｇであっ
た。また該不溶成分は、ＭＦＲが１３０ dｇ／min であ
り、ペンタッドアイソタクティシティＩ₅ が０.９８５
であった。

【０１４９】

【実施例２】実施例１において、プロピレン／エチレン
混合ガスを重合させる際に、水素添加量を３０Ｎmlに変
えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示
す。

【０１５０】

【実施例３】実施例１において、プロピレン／エチレン
混合ガスを重合させる際に、水素を添加しなかった以外
は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【０１５１】

【比較例１】実施例１において、プロピレンを５５分間
重合させ、次いでプロピレン７５モル％／エチレン２５
モル％混合ガスを１５分間重合させた以外は、実施例１
と同様に行った。結果を表１に示す。

【０１５２】

【比較例２】実施例１において、プロピレン／エチレン
混合ガスを重合させる際に、水素添加量を４０Ｎmlに変
えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示
す。

【０１５３】

【比較例３】 ［予備重合触媒成分−２の調製］窒素置換された１００
リットルの反応器に、精製ヘキサンを４０リットル装入
した後、トリエチルアルミニウム５モル、ジシクロペン
チルジメトキシシラン１モルおよび実施例１で調製され
た固体状チタン触媒成分(a) をチタン原子換算で０.５
モル装入した後、２０℃に攪拌維持しながらプロピレン
を７.３ｋｇ／hrの速度で１時間供給して重合させた。
プロピレンの予備重合量は、固体状チタン触媒成分(a)
１ｇ当たり３ｇであった。

【０１５４】予備重合後、デカンテーションにより液部
を除去して固体部を分離した後、固体部をn-ヘキサンに
リスラリーすることにより予備重合触媒成分−２のn-ヘ
キサン懸濁液を調製した。

【０１５５】［連続重合］内容積２００リットルのプロ
ピレン重合器Ａ、６０リットルの脱圧ドラムＢ、２００
リットルのプロピレン／エチレン重合器Ｃ、６０リット
ルの脱圧ドラムからなる連続装置を用いて重合を行っ
た。

【０１５６】液レベル１３０リットルの重合器Ａに、ヘ
キサンを３３リットル／hr、プロピレンを１７ｋｇ／hr
の量で連続的に供給し、水素を気相部の水素／プロピレ
ンのモル分率が０.４モル／モルになるように供給し
た。さらにトリエチルアルミニウムを５５ミリモル／h
r、ジシクロペンチルジメトキシシランを１１ミリモル
／hrおよび上記で得られた予備重合触媒成分−２をＴｉ
原子換算で１.１ミリモル／hrの量で供給して、重合温
度８０℃、重合圧力７kg／cm²Gの一定条件下にプロピレ
ンの重合を行なった。なおこの時のスラリー濃度は３０
０ｇ／リットルであった。

【０１５７】また液レベル３０リットルの脱圧ドラムＢ
では、圧力０．３kg／cm²G、温度６０℃の一定条件下
に、液相部に窒素を２０Ｎｍ³ ／hrの量で供給してプロ
ピレンおよび水素を除去した。なお脱圧ドラムＢには、
ヘキサンを２０リットル／hrの量で連続的に供給した。

【０１５８】液レベル１３０リットルの重合器Ｃでは、
ヘキサンを３８リットル／hr、プロピレンを９ｋｇ／h
r、エチレンを４．５ｋｇ／hrの量で連続的に供給し
て、水素を気相部の水素／プロピレンのモル比率が０.
００５モル／モルになるように供給して、重合温度６０
℃、重合圧力５kg／cm²Gの一定条件下に、プロピレンと
エチレンとの共重合を行った。なおこの時のスラリー濃
度は２００ｇ／リットルであった。

【０１５９】液レベル３０リットルの脱圧ドラムＤで
は、温度６５℃、圧力０．３kg／cm²Gの一定条件下に、
液相部に窒素を２０Ｎｍ³ 供給して、プロピレン、エチ
レンおよび水素を除去した。

【０１６０】最終工程である脱圧ドラムＤから抜き出さ
れるスラリーは、デカンターでウエットケーキと母液に
分離した。ウエットケーキをドライヤーにより温度９０
℃で乾燥して白色粉末状重合体を得た。得られた白色粉
末状重合体の一部を採取し、室温においてヘキサン１リ
ットルで２回洗浄した。

【０１６１】重合器Ｄから抜き出される白色粉末重合体
（乾燥後）の量は、毎時２０ｋｇ／hrであり、重合活性
は１８５００ｇ／ミリモル-Tiであった。また、ＭＦＲ
は７.８ dｇ／min であった。

【０１６２】この粉末状重合体は、見かけ嵩比重が０.
４０ｇ／ml、平均粒径が４７０μｍであり、また１１０
℃で１時間加熱した後の落下秒数が１８秒／100ml であ
り、流動性に劣っていた。

【０１６３】またこの重合体を２３℃n-デカンで溶媒分
別すると、可溶成分量が２６.６重量％であり、不溶成
分量が７３.４重量％であった。該可溶成分は、エチレ
ン含量が３６モル％であり、極限粘度［η］が６．９dl
／ｇであった。また該不溶成分は、ＭＦＲが２００ dｇ
／min であり、ペンタッドアイソタクティシティＩ₅ が
０．９８３であった。

【０１６４】結果を表１に示す。

【０１６５】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−272612（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−102028（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−25519（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−69823（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−69822（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 297/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］２３℃ n-デカン不溶成分：４０〜
   ８５重量％と、 ［Ｂ］２３℃ n-デカン可溶成分：１５〜６０重量％と
   からなり、 該［Ａ］２３℃ n-デカン不溶成分は、 (1) プロピレンから誘導される構成単位を８５〜１００
   モル％の量で、プロピレン以外の炭素数２〜１０のα−
   オレフィンから誘導される構成単位を０〜１５モル％の
   量で含有し、 (2) 極限粘度［η］が０．１〜２０dl／ｇであり、 (3) その６０℃ n-デカン不溶成分について測定される
   ペンタッドアイソタクティシティＩ₅ が０．９８以上で
   あり、かつ ［Ｂ］２３℃ n-デカン可溶成分は、 (1) エチレンから誘導される構成単位を２０〜８０モル
   ％の量で、炭素数３〜１０のα−オレフィンから誘導さ
   れる構成単位を２０〜８０モル％の量で含有し、 (2) 極限粘度［η］が５〜１５dl／ｇであることを特徴
   とするプロピレン系ブロック共重合体。
2. 【請求項２】プロピレン系ブロック共重合体は、平均粒
   径２５０〜８０００μｍ、見かけ嵩比重０.２５〜０.８
   ０ｇ／ｍｌ、落下秒数５〜１５秒／100ml-ポリマー粒子
   であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系
   ブロック共重合体。
3. 【請求項３】 平均粒径が５μｍの粒子含有量が２０重量
   ％以下の粒子状触媒成分からなるチーグラー触媒の存在
   下に、 (i) プロピレン９５〜１００モル％と、プロピレン以外
   の炭素数２〜１０のα−オレフィン０〜５モル％とを重
   合させて、 ２３℃ n-デカン可溶成分が２重量％以下であり、かつ
   その２３℃ n-デカン不溶成分についてのペンタッドア
   イソタクティシティＩ₅ が０.９７以上であるポリプロ
   ピレン成分を形成し、次いで (ii)エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとを共
   重合させてエチレン／α−オレフィンランダム共重合成
   分を形成させることにより請求項１に記載のプロピレン
   系ブロック共重合体を製造することを特徴とするプロピ
   レン系ブロック共重合体の製造方法。