JPS6357446B2 - - Google Patents

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JPS6357446B2
JPS6357446B2 JP54085861A JP8586179A JPS6357446B2 JP S6357446 B2 JPS6357446 B2 JP S6357446B2 JP 54085861 A JP54085861 A JP 54085861A JP 8586179 A JP8586179 A JP 8586179A JP S6357446 B2 JPS6357446 B2 JP S6357446B2
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JP
Japan
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ethylene
copolymer
polymer
intrinsic viscosity
olefin
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Application number
JP54085861A
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English (en)
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JPS5610506A (en
Inventor
Yoshinori Morita
Norio Kashiwa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Publication date
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Priority to AT80302326T priority patent/ATE26122T1/de
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Priority to EP80302326A priority patent/EP0022376B1/en
Priority to DE8080302326T priority patent/DE3071932D1/de
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Publication of JPS6357446B2 publication Critical patent/JPS6357446B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02Ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、優れた加工適性、耐衝撃性、耐環境
ストレスラツク性と共にフイツシユアイ発生のト
ラブルを回避できる改善されたエチレン重合体組
成物を提供する製法に関する。 押出成形や中空成形によつて、管、ビン、各種
容器等の成形品を製造するのに用いられるエチレ
ン重合体としては、溶融成形時における加工性が
良く、しかも成形品の衝撃強度が大きく、環境的
な応力ひび割れに対して高い抵抗性を示すものが
好適である。 このような好ましいエチレン重合体を提供しよ
うとする従来提案として、(イ)中程度の分子量を有
するエチレン単独重合体又はエチレンと少量のα
―オレフインの共重合体に、(ロ)高分子量のエチレ
ンと前記(イ)共重合体よりは多量に存在する少割合
のα―オレフインとの共重合体を配合したものを
用いる特公昭45―22007号公報や特開昭48―19637
号公報などの提案が知られている。 ところが、このような分子量を異にする二種の
重合体を配合したブレンド組成物に於ては、配合
に際して、適当な溶媒に溶解した状態で混合しな
いと、一般に混合が不完全で成形品に多くのフイ
ツシユアイを生じせしめるトラブルがある。 しかして、前記特公昭45―22007号の提案にお
いては、上記(ロ)高分子量の共重合体としてエチレ
ン/ブテン―1共重合体を用い且つ上記(イ)中程度
の分子量のエチレン重合体もしくは共重合体15〜
50重合%上記(ロ)高分子量のエチレン共重合体50〜
85重量%の量割合の採用を教え、上記(イ)及び(ロ)を
ブレンドによつて混合して所望の組成物を形成す
ることを開示している。 一方、前記特開昭48―19637号の提案において
は、(イ)成分を形成し、該(イ)成分の存在下に(ロ)成分
を製造して所望の組成物を形成する態様を包含し
て開示しているが、該(ロ)成分は、前記特公昭45―
22007号のブレンド方式の提案とは逆に、5〜40
重量%となるようにすべきであることを開示して
いる。更に又、この提案においては形成される重
合体が重合溶媒に溶解するような条件を選択して
いる。又、所謂高活性チタン触媒成分の採用につ
いても言及していない。 ところで、この特開昭48―19637号の提案で開
示している触媒を用い、順次的な重合によつて前
記推奨割合を満足する組成物を形成する場合に、
スラリー重合を採用すると、矢張り得られた組成
物から成形された成形物には、多くのフイツシユ
アイが発生することが認められた。 本発明者らは、加工性、耐衝撃性、耐環境スト
レスクラツク性が優れ、しかもフイツシユアイ発
生のトルブルの克服されたエチレン重合体組成物
を、スラリー重合によつても製造し得る方法につ
いて検討した。 その結果、後記(a)及び(b)の多段工程方式を採用
し、高活性遷移金属触媒成分を採用し且つ後記特
定の重合割合を満足する特定の結合条件を採用す
ることによつて、優れた加工適性、耐衝撃性、耐
環境ストレスクラツク性と共に、フイツシユアイ
発生のトラブルも回避できるエチレン重合体組成
物が、優れた品質再現性をもつて提供できること
を発見した。更に又、この改善はスラリー重合方
式の採用によつても好都合に達成できることを知
つた。 すなわち、本発明者等の研究によれば、遷移金
属触媒当りのエチレン重合体収量が少なくとも
250g/遷移金属mmol原子・hr・エチレン圧・
Kg/cm2である遷移金属触媒、好ましくはチタン、
マグネシウム及びハロゲンを含有する高活性チタ
ン触媒成分(A)と有機アルミニウム化合物触媒成分
(B)とを用いて、 (a) 工程:エチレン又はエチレンと他のα―オレ
フインとを重合もしくは共重合して、α―オレ
フイン含有量15重量%以下で且つ極限粘度
〔η〕が0.3〜3の(i)エチレン重合体もしくは共
重合体を形成する工程 及び (b) 工程:エチレンと他のα―オレフインとを共
重合して、上記(i)エチレン重合体もしくは共重
合体よりもα―オレフイン含有量が大で且つ該
α―オレフイン含有量が0.2〜30重量%であつ
て、且つまた上記(i)エチレン重合体もしくは共
重合体の極限粘度〔η〕の少なくとも1.5倍以
上で且つ1〜12の極限粘度を有する(ii)エチレン
共重合体を形成する工程 から成る多段工程を、(a)工程その生成物の存在下
に(b)工程を行うか、もしくは(b)工程後その生成物
の存在下に(a)工程を行う順序で行い、上記両工程
における重合量を、重量比で該(i)エチレン重合体
もしくは共重合体:該(ii)エチレン共重合体=30〜
60未満:40を越え〜70以下の割合となるように行
うことによつて、上記改善諸効果が達成された極
限粘度1〜6で且つα―オレフイン含有量0.2〜
20重量%の非エラストマー性のエチレン重合体組
成物が、工業的に有利に且つ品質再現性良く提供
できることを知つた。 従つて、本発明の目的は、非エラストマー性の
エチレン重合体組成物の改善された製法を提供す
るにある。 本発明の上記目的ならびに更に多くの他の目的
ならびに利点は、以下の記載から一層明らかとな
るであろう。 尚、本発明において、極限粘度〔η〕は、135
℃に於てデカリン溶媒中で測定決定された極限粘
度である。 本発明においては、遷移金属触媒当り、エチレ
ン重合体収量が250g/遷移金属1mmol原子・
hr・エチレン圧Kg/cm2以上、好ましくは400g/
遷移金属1mmol原子・hr・エチレン圧Kg/cm2
上、さらに好ましくは700g/遷移金属1mmol原
子・hr・エチレン圧Kg/cm2以上の遷移金属触媒が
用いられる。尚、上記収量は、本発明(a)工程及び
(b)工程を実施する条件下における収量を意味す
る。 該遷移金属触媒としては、チタン化合物あるい
はバナジウム化合物を含有する遷移金属触媒成分
と有機アルミニウム化合物組成分の組合せ系、ク
ロム化合物担持型の高活性触媒成分などをあげる
ことができる。とくにマグネシウム化合物により
活性化されたチタン触媒成分(A)と有機アルミニウ
ム化合物触媒成分(B)の組合せからなる触媒系が好
適に使用できる。 マゲネシウム化合物により活性化されたチタン
触媒成分(A)としては、例えばマグネシウム、チタ
ンおよびハロゲンを必須成分として含有する固体
状チタン触媒成分あるいは炭化水素溶媒中にマグ
ネシウム化合物、可溶化剤およびチタン化合物を
溶解した溶液状のチタン触媒成分などの如き高活
性チタン触媒成分を挙げることができる。チタン
触媒成分(A)中のチタンは、通常4価及び又は3価
である。固体状の触媒成分(A)は、通常好ましくは
チタン含有量が約0.2ないし約18重量%、一層好
ましくは約0.3ないし約15重量%であり、又、ハ
ロゲン/チタン(モル比)が好ましくは約4ない
し約300、一層好ましくは約5ないし約200であ
る。更にその比表面積は好ましくは約10m2/g以
上、一層好ましくは約20ないし約1000m2/g、一
層好ましくは約40ないし約900m2/gである。 このような固体状の高活性チタン触媒成分(A)に
関しては広く知られており、基本的には、マグネ
シウム化合物とチタン化合物を反応させて比表面
積の大きい反応物を得るか又は比表面積の大きい
マグネシウム化合物にチタン化合物を反応させる
方法が多用される。例えば、マグネシウム化合物
とチタン化合物の共粉砕法、比表面積が充分に大
きくされたマグネシウム化合物とチタン化合物の
熱反応、含酸素マグネシウム化合物とチタン化合
物の熱反応、電子供与体で処理されたマグネシウ
ム化合物を予め有機アルミニウム化合物やハロゲ
ン含有ケイ素化合物で処理し、あるいは処理せず
に、チタン化合物と反応させる方法などを代表例
として挙げることができる。 固体状の高活性チタン触媒成分(A)の製造に使用
されるマグネシウム化合物としては、種々のもの
がある。例えば塩化マグネシウム、臭化マグネシ
ウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウム、水
酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシ
ウムヒドロキシハライド、アルコキシマグネシウ
ム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキ
シマグネシウム、アリロキシマグネシウムハライ
ド、アルキルマグネシウムハライド、あるいはこ
れらの混合物などを例示することができる。これ
らは如何なる製法で作られるものであつてもよ
い。マグネシウム化合物はまた他の金属や電子供
与体などが含有されていてもよい。 固体状の高活性チタン触媒成分(A)の製造に使用
されるチタン化合物としては、Ti(OR)4-nXn(R
は炭化水素基、Xはハロゲン、0≦m≦4)で示
される4価のチタン化合物が例示できる。このよ
うなチタン化合物の例としてはTiCl4、TiBr4
Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H52Cl2、 Ti(OC6H53Cl、Ti(OC2H54などを挙げるこ
とができる。更に、四ハロゲン化チタンを、アル
ミニウム、チタン、水素、有機アルミニウム化合
物などの還元剤で還元して得られる各種三ハロゲ
ン化チタン、例えば三塩化チタンを例示できる。
これらのチタン化合物は2種以上複数併用して利
用することができる。 このような高活性チタン触媒成分(A)を得る代表
的な方法は、例えば特公昭46―3092、特公昭46―
34094、特公昭46―34098、特公昭47―41676特公
昭47―46269、特公昭50―32270、特公昭53―1796
などに記載されており、本発明で利用できる。 チタン化合物あるいはバナジウム化合物を含有
する前記高活性触媒成分と共に用いることのでき
る有機アルミニウム化合物触媒成分(B)としては、
少なくとも分子内に1個のAl―炭素結合を有す
る化合物が利用でき、例えば、(i)一般式 R1 nAl(OR2oHpXq(ここでR1およびR2は炭素原
子通常1ないし15個、好ましくは1ないし4個を
含む炭化水素基で互いに同一でも異なつてもよ
い。Xはハロゲン、mは0〈m≦3、nは0≦n
〈3、pは0≦p〈3、qは0≦q〈3の数であつ
て、しかもm+n+p+q=3である)で表わさ
れる有機アルミニウム化合物、(ii)一般式M1AlR1 4
(ここでM1はLi、Na、Kであり、R1は前記と同
じ)で表わされる第1族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化物などを挙げることができる。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式 R1mAl(OR23-n(ここでR1およびR2は前記と
同じ。mは好ましくは1.5≦m≦3の数である)、
一般式R1mAlX3-n(ここでR1は前記と同じ。Xは
ハロゲン、mは好ましくは0〈m〈3である)、一
般式R1mAlH3-n(ここでR1は前記と同じ、mは
好ましくは2≦m〈3である)、一般式R1mAl
(OR2oXq(ここでR1およびR2は前記と同じ。X
はハロゲン、0〈m≦3、0≦n〈3、0≦q〈3
で、m+n+q=3である)で表わされるものな
どを例示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al(OR20.5
どで表わされる平均組成を有する部分的にアルコ
キシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジ
アルキルアルミニウムハロゲニド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
のようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブ
ロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロ
ゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどの
アルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に
水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアル
ミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
ブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウムである。また
(i)に類似する化合物として、酸素原子や窒素原子
を介して2以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物であつてもよい。このような化
合物として例えば(C2H52AlOAl(C2H52
【式】などを例示できる。 前記(ii)に属する化合物としては、LiAl(C2H54
LiAl(C7H154などを例示できる。これらの中で
はとくにトリアルキルアルミニウムおよび/また
はアルキルアルミニウムハライドを用いるのが好
ましい。 触媒成分として、遷移金属触媒の他に、重合体
の分子量や分子量分布などの調節の目的であるい
は触媒活性を向上させる目的で、各種ハロゲン化
合物や電子供与体などを共存させてもよい。 本発明においては、前記触媒を用い、エチレン
又はエチレンとα―オレフインを2段階に分けて
重合もしくは共重合(以下、単に重合ということ
がある)を行う。一つの重合段階(a)工程において
は、エチレン又はエチレンと他のα―オレフイン
とを重合または共重合して、α―オレフイン含有
量15重量%以下、好ましくは10重量%以下で且つ
極限粘度〔η〕が0.3ないし3.0、好ましくは0.4な
いし2.5のエチレン重合体または共重合体(i)を製
造する。この重合段階でα―オレフイン含有量が
前記範囲より多いと、組成物の環境応力ひび割れ
に対する抵抗力が小さくなるために好ましくな
く、また(i)の極限粘度〔η〕が前記範囲より小さ
いと加工性が悪くしかも成形品の表面の肌荒れが
多くなるため好ましくなく、また(i)の極限粘度
〔η〕が前記範囲より大きくなると組成物の衝撃
強度や引裂強度が劣るので好ましくない。 他の重合段階(b)工程においては、エチレンとα
―オレフインの共重合を行うのであるが、α―オ
レフインの含有量は(a)工程で得られる重合体また
は共重合体(i)のそれよりも多く、好ましくは2倍
以上多く、かつ0.2ないし30重量%、好ましくは
0.3ないし20重量%の範囲にある共重合体(ii)を製
造する。該共重合体の極限粘度〔η〕は(a)工程で
得られる重合体または共重合体(i)のそれより少な
くとも1.5倍以上の値を有し、好ましくは2倍以
上であり、且つその値は1.0ないし12.0、好まし
くは1.5ないし10.0の範囲にある。(b)工程で得ら
れる共重合体のα―オレフイン含有量およびメル
トインデツクスが前記範囲にあることにより、組
成物の耐衝撃性、耐環境ストレスクラツク性が著
しく改善される。 前記の2つの工程(a)及び(b)の重合または共重合
は、任意の順序で行われる。すなわち(a)工程の重
合後にその生成物の存在下に(b)工程の重合を行う
方法および(b)工程の重合後にその生成物の存在下
に(a)工程の重合を行う方法のいずれかが採用され
る。いずれにせよ両工程は順次的に行わなければ
ならない。換言すれば、後の段階における重合は
前の段階の重合体の存在下で行わなければならな
い。この際、後の重合段階においては、新たに遷
移金属触媒を添加せず、前の重合段階で用いたも
のを引続いて使用する方がフイツシユアイの発生
の少ない組成物が得られるので好ましい。 (a)(b)両工程で得られる重合体量は、全体を100
重量部とするときに、(a)工程においては30重量部
以上60重量部未満、(b)工程においては40重量部を
越え70重量部以下となるように調節することによ
り、フイツシユアイの少ない組成物が得られる。
また両者の性状および重合量は、組成物の極限粘
度の〔η〕が1.0ないし6.0の範囲にあり、α―オ
レフイン含有量が0.2ないし20重量%となる如く
調節することにより、組成物が非エラストマー性
でしかも先に述べたように優れた諸性質を有する
ようになる。 エチレンの重合または共重合は、不活性溶媒の
存在下または不存在下、液相または気相で行われ
る。液相重合においては、スラリー状で又は溶液
状で行うことができる。本発明においては、とく
にスラリー重合や気相重合に適用した場合に顕著
な効果が発揮される。重合に用いることのできる
不活性溶媒としては、プタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油のような脂肪族炭化水素;シクロペンタン、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンのような脂環族炭化水素;ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのよう
な芳香族炭化水素;などを例示することができ
る。 液相重合に際しては、液相1当り、遷移金属
触媒成分(A)を遷移金属原子に換算して、好ましく
は約0.0005ないし約1ミリモル、一層好ましくは
約0.001ないし約0.5ミリモル、また有機アルミニ
ウム化合物触媒成分(B)を用いる場合には、アルミ
ニウム/遷移金属(原子比)が約1ないし約
2000、好ましくは約10ないし約500となるように
使用するのがよい。 このような触媒成分は、2段階の重合におい
て、2段目に追加量を添加してもよいが、先に述
べたように遷移金属触媒成分に関しては、2段目
に新たに添加しない方が好ましい。 重合温度は約20ないし約300℃、とくに約50な
いし200℃とするのが好ましく、重合圧力は大気
圧ないし約100Kg/cm2―G、とくに約2ないし約
50Kg/cm2―Gとするのが好ましい。気相重合にお
いては、重合体の溶融する温度以下、とくに約20
ないし約100℃の温度範囲で行う以外は液相重合
と同様に行うことができる。重合に際して、重合
体の極限粘度〔η〕を調節するには、水素を利用
するのが好ましい。 なお、エチレンと共重合を行うα―オレフイン
としては、プロピレン、1―ブテン、1―ペンテ
ン、1―ヘキセン、4―メチル―1―ペンテン、
3―メチル―1―ペンテン、1―オクテン、1―
デセン、1―テトラデセン、1―オクタデセンな
どを例示することができる。これらの中では、と
くに炭素数が3ないし10のα―オレフインが好適
である。 重合が終了した後は、通常のチーグラー法でポ
リエチレンを製造するのと同様にして重合を体単
離することができる。多くの場合、何らの触媒除
去操作も加えない各種用途に供することができ
る。本発明で得られるエチレン重合体組成物は、
とくに押出成形、中空成形などに好適であり、加
工性が良好であるのみならず、成形品は耐衝撃
性、耐環境ストレスクラツク性に優れており、し
かもフイツシユアイが少ないのでビン、管、フイ
ルム、電線被覆などの用途に最適である。 次に実施例により詳細に説明する。 実施例 1 〈触媒合成〉 窒素気流中で市販の無水塩化マグネシウム5モ
ルを脱水精製したヘキサン10に懸濁させ、撹拌
しながらエタノール25モルを1時間かけて滴下
後、室温にて1時間反応した。これに12モルのジ
エチルアルミニウムクロリドを室温で滴下し、2
時間撹拌した。続いて四塩化チタン5モルを加え
た後、60℃に昇温して3時間撹拌しながら反応を
行つた。生成した固体部は傾瀉によつて分離し、
精製ヘキサンによりくり返し洗浄した後ヘキサン
の懸濁液とした。ヘキサン懸濁液中のTi濃度は
滴定によつて定量した。また、得られた固体の1
部を減圧乾燥して触媒組成を調べたところ、固体
1g当りチタンが72mg、マグネシウムが205mg、塩
素が610mgそれぞれ存在していた。 〈重合〉 内容積200の第1段重合器に脱水精製した溶
媒ヘキサンを50/hr、トリエチルアルミニウム
80mmol/hrの速度で、前記担体付触媒をTi原子
に換算して2mmol/hrを連続的に供給し、重合
器内容物を所要速度で排出しながら、80℃におい
てエチレンを15.5Kg/hr、水素を26Nm3/hrの速
度で導入し、全圧7Kg/cm2、平均滞留時間2時間
の条件下で連続的に第1段重合を行う。 重合で生成したポリエチレンを含むヘキサンの
懸濁溶液(エチレン重合体含量300g/l、ポリ
エチレンの極限粘度〔η〕=1.10、メルトインデ
ツクス24.0g/10min)を同温度においてフラツ
シユ・ドラムに導き、溶液中に含まれる水素を分
離後、そのまま内容積200の第2段重合器に全
量導入し、触媒を追加することなく、精製ヘキサ
ン50/hrを供給し、重合器内容物を所要速度で
排出しながら、80℃においてエチレンを15.5Kg/
hr、1―ブテンを600g/hr、水素1.2Nm3/hrの
速度で導入して全圧を7Kg/cm2、滞留時間1時間
の条件下に連続的に第2段重合を行う。 第2段重合器からの流出物はエチレン重合体組
成物300g/・hrを含み、該重合体の極限粘度
〔η〕=2.65、メルトインデツクスは0.22g/
10min、コモノマーの1―ブテンは得られたエチ
レン重合体組成物中に0.48wt%含まれており、エ
チレン重合体組成物の密度は0.955g/cm3であつ
た。1段目と2段目での重合体生成割合は50:50
に相当し、2段目重合器のみで生成しているエチ
レン共重合体の極限粘度〔η〕は4.20、1―ブテ
ン含有量は0.96wt%であつた。また1段目、2段
目合せた触媒の活性は1610g―ポリマー/遷移金
属1mmol原子・hr・エチレン圧Kg/cm2であつた。 上記の方法で得られたエチレン重合体組成物を
ASTM―D―1693―70に記載の環境応力亀裂標
準試験法(ベントストリツプ法、界面活性剤
Antarox A400 25wt%溶液)により求めたF50
(対数確率分布より試料の50%に亀裂が入るまで
の時間)は1000時間以上(1000時間以上経過して
も試料に亀裂が生じなかつた)であり、非常に耐
ストレスクラツク性の優れたエチレン重合体組成
物が得られていることがわかり、しかもフイツシ
ユアイの生成はほとんど階無であり、特にブロー
成形用ポリエチレンとして非常に優れた特性を持
つことが明らかとなつた。 実施例 2〜14 実施例1の方法において、1段目の重合量と2
段目の重合量の割合、1段目と2段目のコモノマ
ーの供給割合、コモノマーの種類、重合条件を
種々変えて、実施例1と同様の方法でエチレン重
合体組成物を得た。得られたエチレン重合体組成
物を実施例1と同様にASTM―D―1693―70の
記載の方法でF50の値を求めたところ、いずれも
比較例に比べて非常に耐ストレスラツク性の優れ
たエチレン重合体組成物が得られていることがわ
かつた。またこれらはフイツシユアイの生成もほ
とんどなかつた。表1に得られた結果を示す。 比較例 1 実施例1の方法において、1―ブテンの供給を
全量低分子量側(1段目)に供給し、1段目で極
限粘度〔η〕=1.04、メルトインデツクス31.0g/
10min、密度0.952g/cm3、1―ブテン含有量
1.04wt%のエチレン共重合体を得、連続的に2段
目の重合器に供給し、2段目重合器から連続的に
流出するエチレン重合体組成物は、極限粘度
〔η〕=2.68、メルトインデツクス0.24、密度
0.954g/cm3であつた。2段目重合器のみで生成し
ているエチレン重合体の極限粘度〔η〕は4.32で
あり、1―ブテンは含有されていない。また1段
目、2段目合せた触媒の活性は1470g―ポリマ
ー/遷移金属1mmol原子・hr・エチレン圧Kg/
cm2であつた。得られたエチレン重合体組成物を実
施例1と同様にASTM―D―1693―70に記載の
方法で耐ストレスクラツク性を調べたところ、
F50=28時間と実施例に比べ非常に悪いことが明
らかになつた。 比較例 2 内容積200の単段連続重合器を用いて、脱水
精製したヘキサンを50/hr、トリエチルアルミ
ニウム80mmol/hr、実施例1で得た担体付触媒
をTi原子に換算して1.5mmol/hrを連続的に供
給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら80
℃においてエチレン15.0Kg/hr、1―ブテン
350g/hr、水素6Nm3/hrの速度で導入し、全圧
7Kg/cm2の条件下でエチレンと1―ブテンの共重
合を行つた。 重合で連続的に生成したエチレン共重合体は、
極限粘度〔η〕=2.61、メルトインデツクス0.29、
コモノマーの1―ブテン含有量0.43wt%、エチレ
ン共重合体の密度0.953g/cm3であつた。また触媒
の活性は1150g―ポリマー/遷移金属1mmol原
子・hr・エチレン圧Kg/cm2であつた。上記方法で
得たエチレン共重合体を実施例1と同じ方法によ
り耐ストレスクラツク性を調べたところ、F50
97時間と実施例に比べ非常に悪いことが明らかに
なつた。 比較例 3 実施例1の方法において、1―ブテンの供給を
低分子量側、高分子量側共にほぼ均等に共重合す
るよう供給し、1段目で極限粘度〔η〕=1.08、
メルトインデツクス24.0、密度0.959g/cm3、1―
ブテン含有量0.51wt%のエチレン共重合体を得、
連続的に2段目の重合器に供給し、2段目重合器
より連続的に流出するエチレン重合体組成物は極
限粘度〔η〕=2.66、メルトインデツクス0.28g/
10min、密度0.954g/cm3、コモノマーの1―ブテ
ン含有量0.50wt%であつた。2段重合器のみで生
成している重合体の極限粘度〔η〕は4.24であ
り、1―ブテン含有量は0.49wt%である。また1
段目、2段目合せた触媒の活性は1440g―ポリマ
ー/遷移金属1mmol原子×hr、エチレン圧Kg/
cm2であつた。上記方法により得たエチレン重合体
組成物を実施例1と同じ方法により耐ストレスク
ラツク性を調べたところ、F50は144時間と実施例
に比べ悪いことが明らかとなつた。 実施例 4 実施例13及び14の方法において、1―ブテンの
供給を低分子量側、高分子量側共にほぼ均等に共
重合するよう供給し、1段目で極限粘度〔η〕=
0.79、メルトインデツクス125g/10min密度
0.955g/cm3、1―ブテン含有量5.3wt%のエチレ
ン共重合体を得、連続的に2段目の重合器に供給
し、2段目重合器より連続的に流出するエチレン
重合体組成物は極限粘度〔η〕=3.21、メルトイ
ンデツクス0.10g/10min、コモノマーの1―ブ
テン含有量5.3wt%、共重合体の密度0.933g/cm3
であつた。2段重合器のみで生成している共重合
体の極限粘度〔η〕=5.63であり、1―ブテン含
有量は5.3wt%である。また1段目、2段目合せ
た触媒の活性は820g―ポリマー/遷移金属1m
mol原子・hr・エチレン圧Kg/cm2であつた。上記
方法により得たエチレン重合体組成物を実施例1
と同じ方法により耐ストレスクラツク性を調べた
ところ、F50は107時間と実施例13、14に比べ悪い
ことが明らかとなつた。 比較例 5 実施例1の方法において、1段目と2段目のエ
チレン重合体生成割合を1段目/2段目=72/28
(wt比)となるように重合条件を変更し、1段目
で極限粘度〔η〕=1.63、メルトインデツクス
3.40密度0.969g/cm3の1―ブテンンを含まないエ
チレン重合体を得、連続的に2段目の重合器に供
給し、2段目重合器より連続的に流出するエチレ
ン重合体組成物は、極限粘度〔η〕=2.69、メル
トインデツクス0.25g/10minであり、コモノマ
ーの1―ブテンは得られたエチレン重合体組成物
中に0.50wt%含まれており、エチレン重合体組成
物の密度は0.954g/cm3であつた。2段重合器のみ
で生成している重合体の極限粘度〔η〕は5.41で
あり、1―ブテン含有量は1.79wt%である。また
触媒活性は1020g―ポリマー/遷移金属mmol原
子・hr・エチレン圧Kg/cm2であつた。上記方法に
より得たエチレン重合体組成物は実施例1とほぼ
同様の物性を有していた。上記方法で得たエチレ
ン重合体組成物の耐ストレスクラツク性を調べた
ところ、F50は733時間とかなり良好な結果を得た
が、ブロー成形時、フイツシユアイが多発し商品
価値の全くないことが明らかになつた。 比較例 6 〈触媒合成〉 窒素気流中で脱水精製した灯油1にTiOl42
モルを入れ0℃でエチルアルミニウムセスキクロ
リド2.2モルを撹拌下2時間かけて滴下した。滴
下終了後1時間かけて60℃まで昇温し、60℃で2
時間反応した。反応終了後、生成した固体部を傾
瀉により分離し、くり返し、脱水精製したヘキサ
ンで洗浄した。ヘキサン懸濁液中のTi濃度は滴
定によつて定量した。また得られた固体の1部を
減圧乾燥して触媒組成を調べたところ、固体1g
当りチタン185mg、Cl570mg、Al83mgそれぞれ存
在していた。 〈重合〉 実施例1と同じ内容積200lの第1段重合器に脱
水精製した溶媒ヘキサンを25l/hr、ジエチルア
ルミニウムクロリド100mmol/hr、前記固体触
媒をTi原子に換算して12.5mmol/hrを連続的に
供給し、重合器内容物を所定速度で排出しなが
ら、80℃においてエチレンを8.0Kg/hr、水素
14.2Nm3/hrの速度で導入し、全圧8Kg/cm2、平
均滞留時間4時間の条件下で連続的に第1段重合
を行う。 重合で生成したポリエチレンを含むヘキサンの
懸濁溶液(エチレン重合体含量300g/、ポリ
エチレンの極限粘度〔η〕=1.02、メルトインデ
ツクス28.6g/10minを同温度においてフラツシ
ユドラムに導き、溶液中に含まれる水素を分離
後、そのまま内容積200の第2段重合器に全量
導入し、触媒を追加することなく、精製ヘキサン
25/hrを供給し、重合器内容物を真所定速度で
排出しながら80℃においてエチレンを8.0Kg/hr、
1―ブテンを360g/hr、水素を0.8Nm3/hrの速
度で導入して、全圧を8Kg/cm2、滞留時間2時間
の条件下に連続的に第2段重合を行つた。 第2段重合器からの流出物はエチレン重合体組
成物300g/・hrを含み、該重合体の極限粘度
〔η〕=2.74、メルトインデツクス0.19g/10min、
コモノマーの1―ブテンは得られたエチレン重合
体組成物中に0.49wt%含まれており、エチレン重
合体組成物の密度は0.954g/cm3であつた。1段目
と2段目での重合体生成割合は50:50に相当し、
2段目重合器のみで生成しているエチレン共重合
体の極限粘度〔η〕は4.46、1―ブテン含有量は
0.98wt%であつた。また1段目と2段目合せた触
媒の活性は約54g―ポリマー/遷移金属1mmol
原子・hr・エチレン圧Kg/cm2であつた。上記の方
法で得られたエチレン重合体組成物は触媒活性が
低いため、メタノール中にて触媒の除去操作を行
う必要があつた。 得られたエチレン重合体組成物を実施例1と同
様の環境応力亀裂試験を行いF50の値を求めたと
ころ、F50は267時間となり、ストレスクラツク性
が実施例1に比べ悪くなつているとともに、ブロ
ー成形時フイツシユアイが多発したため、商品価
値が著しく悪いものしか得られなかつた。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 遷移金属触媒当りのエチレン重合体収量が少
    なくとも250g/遷移金属mmol原子・hr・エチレ
    ン圧・Kg/cm2である遷移金属触媒を用いて、 (a) 工程:エチレン又はエチレンと他のα―オレ
    フインとを重合もしくは共重合して、α―オレ
    フイン含有量15重量%以下で且つ極限粘度
    [η]が0.3〜3dl/gの(i)エチレン重合体
    もしくは共重合体を形成する工程 及び (b) 工程:エチレンと他のα―オレフインとを共
    重合して、上記(i)エチレン重合体もしくは共重
    合体よりもα―オレフイン含有量が大で且つ該
    α―オレフイン含有量が0.2〜30重量%であつ
    て、且つまた上記(i)エチレン重合体もしくは共
    重合体の極限粘度[η]の少なくとも1.5倍で
    且つ1〜12dl/gの極限粘度を有する(ii)エチレ
    ン共重合体を形成する工程 から成る多段工程を、(a)工程後その生成物の存在
    下に(b)工程を行うか、もしくは(b)工程後その生成
    物の存在下に(a)工程を行う順序で行い、上記両工
    程における重合量を、重量比で、該(i)エチレン重
    合体もしくは共重合体:該(ii)エチレン共重合体=
    30〜60:40〜70(合計100)の割合となるように行
    うことを特徴とする極限粘度1〜6dl/gで且つ
    α―オレフイン含有量0.2〜20重量%の非エラス
    トマー性のエチレン重合体組成物の製法。 2 該繊維金属触媒がチタン、マグネシウム及び
    ハロゲンを含有する高活性チタン触媒成分(A)およ
    び有機アルミニウム化合物触媒成分(B)である特許
    請求の範囲第1項記載の製法。 3 該(a)工程及び(b)工程がスラリー重合条件下に
    行われる特許請求の範囲第1項記載の製法。
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US06/167,141 US4307209A (en) 1979-07-09 1980-07-09 Process for production of chemically blended composition of non-elastomeric ethylene resins
EP80302326A EP0022376B1 (en) 1979-07-09 1980-07-09 Process for preparing a chemically blended composition of non-elastomeric ethylene resins, and shaped articles of such a composition
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08178381A (ja) * 1994-12-21 1996-07-12 Toshiharu Takahashi 換気口

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5692937A (en) * 1979-12-26 1981-07-28 Nippon Oil Co Ltd Resin composition for molding polyethylene film
JPS5721409A (en) * 1980-07-16 1982-02-04 Showa Denko Kk Production of ethylene copolymer
US4438238A (en) 1981-01-30 1984-03-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Low density copolymer composition of two ethylene-α-olefin copolymers
JPS57126834A (en) * 1981-01-30 1982-08-06 Sumitomo Chem Co Ltd Ethylene-alpha-olefin copolymer resin composition
DE3272056D1 (en) * 1981-02-05 1986-08-28 Mitsubishi Chem Ind Process for producing polyolefin
JPS588712A (ja) * 1981-07-08 1983-01-18 Showa Denko Kk エチレン系共重合体の製造方法
JPS588713A (ja) * 1981-07-10 1983-01-18 Showa Denko Kk エチレン系共重合体の製造方法
JPS5813605A (ja) * 1981-07-20 1983-01-26 Showa Denko Kk 高速成形性の改善されたエチレン系共重合体の製造方法
JPS59115310A (ja) * 1982-12-22 1984-07-03 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリオレフインの製造法
IT1212698B (it) * 1983-02-10 1989-11-30 Sir Soc Italiana Resine Spa In sospensione di etilene con procedimento di copolimerizzazione alfa-olefine lineari perl'ottenimento di copolimeri a bassa densita'.
JPS59193914A (ja) * 1983-04-18 1984-11-02 Idemitsu Petrochem Co Ltd エチレン重合体
US5047468A (en) * 1988-11-16 1991-09-10 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Process for the in situ blending of polymers
TW206240B (ja) * 1990-02-13 1993-05-21 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
US5519091A (en) * 1990-02-13 1996-05-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Method for the preparation of ethylene polymer compositions
US5068212A (en) * 1990-08-20 1991-11-26 Phillips Ptroleum Company Olefin polymerization catalyst and method for production and use
US5095080A (en) * 1990-08-20 1992-03-10 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization catalyst and method for production and use
US6316546B1 (en) 1991-03-06 2001-11-13 Exxonmobil Oil Corporation Ethylene polymer film resins
US5594078A (en) * 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
GB9224876D0 (en) 1992-11-27 1993-01-13 Exxon Chemical Patents Inc Improved processing polyolefin blends
BE1006439A3 (fr) 1992-12-21 1994-08-30 Solvay Societe Annonyme Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation.
ES2155095T5 (es) * 1993-10-21 2006-04-16 Exxonmobil Oil Corporation Mezclas de poliolefinas con distribucion bimodal de pesos moleculares.
IT1273660B (it) * 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene
US6506866B2 (en) 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
US5714424A (en) * 1995-01-09 1998-02-03 W. R. Grace & Co.-Conn. Multi-component polyolefin catalysts
US5882750A (en) * 1995-07-03 1999-03-16 Mobil Oil Corporation Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability
CN1094963C (zh) * 1995-07-10 2002-11-27 博雷利丝·波利默斯公司 涂料组合物
SE504455C2 (sv) 1995-07-10 1997-02-17 Borealis Polymers Oy Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning
JPH09309926A (ja) 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
US6031027A (en) * 1996-10-09 2000-02-29 Borealis Polymers Oy Method of compounding a multimodal polymer composition
US6485662B1 (en) * 1996-12-03 2002-11-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for preparing a simulated in situ polyethylene blend
CA2277106C (en) * 1997-01-29 2008-04-22 The Dow Chemical Company Heteromorphic polymer compositions
US6165387A (en) * 1997-02-04 2000-12-26 Borealis A/S Composition for electric cables
SE9703798D0 (sv) 1997-10-20 1997-10-20 Borealis As Electric cable and a method an composition for the production thereof
SE513362C2 (sv) 1997-11-18 2000-09-04 Borealis As Förfarande för minskning av reaktornedsmutsning
SE520000C2 (sv) 1998-01-02 2003-05-06 Borealis Polymers Oy Isolerande komposition för en elektrisk kraftkabel samt kraftkabel innefattande den isolerande kompositionen
SE9802087D0 (sv) 1998-06-12 1998-06-12 Borealis Polymers Oy An insulating composition for communication cables
SE9802350D0 (sv) 1998-07-01 1998-07-01 Borealis As Mixing device
SE9802386D0 (sv) 1998-07-03 1998-07-03 Borealis As Composition for elektric cables
SE9804407D0 (sv) 1998-12-18 1998-12-18 Borealis Polymers Oy A multimodal polymer composition
GB0001914D0 (en) 2000-01-27 2000-03-22 Borealis Polymers Oy Catalyst
ATE382644T1 (de) * 2000-12-04 2008-01-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Für viskositätsindexverbesserer und schmiermittelzusammensetzungen geeignete ethylencopolymerzusammensetzungen
DE60205387T2 (de) 2001-08-17 2006-06-01 Dow Global Technologies, Inc., Midland Bimodale polyethylenzusammensetzung und gegenstände daraus
SE0300195D0 (sv) 2003-01-28 2003-01-28 Borealis Tech Oy Coating composition, method of preparation thereofand substrate coated therewith
JP5832098B2 (ja) * 2003-02-17 2015-12-16 三井化学株式会社 エチレン系重合体及び成形体への応用
TW200504093A (en) * 2003-05-12 2005-02-01 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom
GB0418581D0 (en) * 2004-08-20 2004-09-22 Solvay Polymer composition
GB0425444D0 (en) * 2004-11-18 2004-12-22 Solvay Multimodal composition for tapes, fibres and filaments
ES2309445T3 (es) 2004-12-17 2008-12-16 Borealis Technology Oy Proceso para la polimerizacion de olefinas en presencia de un catalizador de polimerizacion de las mismas.
EP1961777A1 (en) 2007-02-26 2008-08-27 Borealis Technology Oy Polyolefin homo- or copolymer with decreased shrinkage sensivity and improved crystallization behavior
WO2009012152A1 (en) * 2007-07-13 2009-01-22 Dow Global Technologies Inc. Catalytic olefin block copolymers with controlled block sequence distribution and at least one low crystallinity hard block
US20100251577A1 (en) * 2007-10-31 2010-10-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic resin for foam molding, thermoplastic resin composition for foam molding, foam molded article and footwear
EP2330135B1 (en) 2009-12-02 2012-11-07 Borealis AG Process for producing polyolefins
EP3241611B1 (en) 2016-05-02 2020-03-04 Borealis AG A process for feeding a polymerisation catalyst
EP3466708A1 (en) 2017-10-04 2019-04-10 Borealis AG Polyolefin composition for enhanced laser printing
EP3483189A1 (en) 2017-11-14 2019-05-15 Borealis AG Automated method for terminating an olefin polymerization reaction under emergency conditions
KR20200060905A (ko) 2018-11-23 2020-06-02 롯데케미칼 주식회사 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법
EP4251312A1 (en) 2020-11-27 2023-10-04 Borealis AG Catalyst feed system
EP4023711A1 (en) 2020-12-29 2022-07-06 Borealis AG Highly track resistant polyethylene compounds for wire and cable applications
EP4023712A1 (en) 2020-12-29 2022-07-06 Borealis AG Highly track resistant polyethylene compositions for wire and cable applications
EP4393989A1 (en) 2022-12-27 2024-07-03 Borealis AG Use of a magnesium hydroxide filler in highly track resistant polyethylene compositions

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3392213A (en) * 1963-11-21 1968-07-09 Shell Oil Co Olefin polymerization process
JPS4329956Y1 (ja) * 1966-06-10 1968-12-07
US3592880A (en) * 1967-01-28 1971-07-13 Hoechst Ag Process for preparing polyolefins
JPS4842716A (ja) * 1971-09-30 1973-06-21
JPS5147079A (en) * 1974-10-22 1976-04-22 Mitsui Petrochemical Ind Echirenno tadanrenzokujugohoho
JPS51137783A (en) * 1975-05-12 1976-11-27 Wacker Chemie Gmbh Preparation of polyethylene
JPS5219788A (en) * 1975-08-05 1977-02-15 Stamicarbon Method and apparatus for polymerizing alphaaalkene
JPS53132082A (en) * 1977-04-25 1978-11-17 Showa Yuka Kk Process for producing improved ethylenic polymer
DE2826548A1 (de) * 1977-06-18 1979-01-04 Nippon Oil Co Ltd Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyolefinen
JPS54100444A (en) * 1978-01-26 1979-08-08 Showa Denko Kk Polyethylene resin composition
JPS5560543A (en) * 1978-10-31 1980-05-07 Mitsubishi Chem Ind Ltd Polyolefin composition
JPS55164205A (en) * 1979-06-07 1980-12-20 Sumitomo Chem Co Ltd Multistage polymerization of ethylene
JPS56815A (en) * 1979-05-24 1981-01-07 Nippon Oil Co Ltd Preparation of polyolefin

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5847402B2 (ja) * 1976-02-13 1983-10-22 三井化学株式会社 成形用重合体組成物およびその製法
NL6412934A (ja) 1964-07-20 1966-01-21
US3644318A (en) * 1968-08-21 1972-02-22 Hoechst Ag Process for the polymerization of olefins
GB1189038A (en) * 1968-09-11 1970-04-22 Mitsui Petrochemical Ind Novel Process for the Polymerisation of Ethylene and Novel Catalyst for use therein
NL162661B (nl) 1968-11-21 1980-01-15 Montedison Spa Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1.
YU35844B (en) 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
DE1931421C3 (de) * 1969-06-20 1973-12-06 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Zähflüssige Massen und Verfahren zu deren Herstellung
CA977094A (en) 1971-07-13 1975-10-28 The Dow Chemical Company High density ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof
JPS5210916B1 (ja) * 1971-07-22 1977-03-26
US4071674A (en) * 1972-09-14 1978-01-31 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerization or copolymerization of olefin and catalyst compositions used therefor
US4071672A (en) * 1972-11-10 1978-01-31 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerizing or copolymerizing olefins
JPS6020405B2 (ja) * 1976-04-06 1985-05-22 三井東圧化学株式会社 低密度ポリエチレンの製造方法
JPS6025444B2 (ja) * 1976-04-13 1985-06-18 三井東圧化学株式会社 低密度ポリエチレンの製造方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3392213A (en) * 1963-11-21 1968-07-09 Shell Oil Co Olefin polymerization process
JPS4329956Y1 (ja) * 1966-06-10 1968-12-07
US3592880A (en) * 1967-01-28 1971-07-13 Hoechst Ag Process for preparing polyolefins
JPS4842716A (ja) * 1971-09-30 1973-06-21
JPS5147079A (en) * 1974-10-22 1976-04-22 Mitsui Petrochemical Ind Echirenno tadanrenzokujugohoho
JPS51137783A (en) * 1975-05-12 1976-11-27 Wacker Chemie Gmbh Preparation of polyethylene
JPS5219788A (en) * 1975-08-05 1977-02-15 Stamicarbon Method and apparatus for polymerizing alphaaalkene
JPS53132082A (en) * 1977-04-25 1978-11-17 Showa Yuka Kk Process for producing improved ethylenic polymer
DE2826548A1 (de) * 1977-06-18 1979-01-04 Nippon Oil Co Ltd Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyolefinen
JPS54100444A (en) * 1978-01-26 1979-08-08 Showa Denko Kk Polyethylene resin composition
JPS5560543A (en) * 1978-10-31 1980-05-07 Mitsubishi Chem Ind Ltd Polyolefin composition
JPS56815A (en) * 1979-05-24 1981-01-07 Nippon Oil Co Ltd Preparation of polyolefin
JPS55164205A (en) * 1979-06-07 1980-12-20 Sumitomo Chem Co Ltd Multistage polymerization of ethylene

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08178381A (ja) * 1994-12-21 1996-07-12 Toshiharu Takahashi 換気口

Also Published As

Publication number Publication date
ATE26122T1 (de) 1987-04-15
EP0022376A3 (en) 1981-07-08
JPS5610506A (en) 1981-02-03
EP0022376A2 (en) 1981-01-14
US4307209A (en) 1981-12-22
DE3071932D1 (en) 1987-04-30
EP0022376B1 (en) 1987-03-25

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