DE1931421C3

DE1931421C3 - Zähflüssige Massen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1931421C3
Application number: DE1931421A
Authority: DE
Inventors: Albert Dr. 4370 Marl Frese
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1969-06-20
Filing date: 1969-06-20
Publication date: 1973-12-06
Also published as: DE1931421B2; GB1309462A; DE1931421A1; US3705884A; FR2049812A5

Description

bieOOOO ^^^^^J^

_man ein Λ-Olefin oder ,-Olefingem.sch zunächst teilweise mit Ziegler-Kontakten geringer Stereospezifität polymerisiert und dann, gegebenenfalls nach Ergänzung der verbrauchten »-Olefine durch gleiche oder andere ,-Olefine, mit Friedel-Crafts-Katalysatoren weiter polymerisiert.

3. Verfahren „ach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als .-Olefin-Gemisch e.n haupteergte U _Dodecen._1; bevorzugt verwendet "JJ^ \ _und Gemische von Buten-1 mit Buten-2 man Buten l una _olefinen, z. B. Buten-1 m.t

eDenso M«*hungen ^

A^^^J ^y^ _StereoSp«fitttdto*n _nnJch bekannten Mischkatalysatoren aus Schwerdie[™ ^SmJJn -ie T.tantetrachlond, Vanadin-^U _v ⁿ _a ^g _nadinoxychtorid einer»* und alu-

Die Erfindung betrifft zähflüssige Massen aus mehreren ataktischen Polyolefinen verschiedener Viskositä-

rur verschiedene Einsatzgebiete, z.B. für Kabelvergußmassen, werden ataktische Poly-\-olefine mit niedrigen Molekulargewichten und niedrigen Viskositäten, z.B. 100 bis 200OcP bei 100 C, benötigt. Das bei der Herstellung von isotaktischen PoIy-Λ-olefinen als Nebenprodukt anfallende ataktische Poly-\-olefin, ζ. B. Polybuten-1, hat aber eine reduzierte spezifische Viskosität von 0.3 bis 1,0 (gemessen in 0,03°,_oiger Dekalinlösung bei 135 C); die Schmelzviskosität des ataklischen Polybuten-1 beträgt bei 100 C 100 000 bis 200 00OcP. Auch das bei der PoIy-■ rneriüulion mit wenig stereospezifischen Kontakten hergestellte weitgehend amorphe Polybuten-1 hat eine reduzierte spezifische Viskosität, die oberhalb 0.5 liegt; die Schmelzviskosität dieser Produkte liegt bei 100 C über 100 000 cP.

Es ist nicht möglich, diese Polymeren bei der Polymerisation mit niedrigen Molgewichten zu erhalten, da beispielsweise die so.ist bei der Niederdruckpolymerilensjoffatome ^«J;^ ^B _Auc_h Mischungen au

^^^f ^ polymerisation zu den

bzw. VOCl₃ s.nü g^g^^ ^Tempentuitn

von Mb« 2MC

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^^^ _an ^_h bekannter ^dt^_eta,,. _{und A}luminiumverb.ndung

_von0,l : 1 bis 10 : 1, bevorzugt 0,5: 1 ^ ;J^_e'setzt und werden in Mengen von bis i 1 »»"J^JS'^ _Monomeres und Lösungs-0,1 b s tej»**

^nil"^e1· ^ p_nede,._Crafts-Katalysatoren sind z.B. G«'8^ne« ™ _sbC,₅, SnCl₁, TiCl₁, ZnCl, BCl₃, AICL· Fet a- ^B ^ . _{BF sie} werden, bezogen auf . im molaren Überschuß e.nge- _{m hh} ₂₀₀₀. bevorzugt ^ ^ _bezogen auf die Aluminium- ^Ρ _Δα _{ein T}eildes Friedel-Crafu-Kataly_{dm Aluminiumlri}.

^,.^^„,umsesquichloriden umsetzt. {, _die ziegler-Katalysatoren nach dem ;^lU^_m ^d _{satz du} ^g _reh Zusatz der berechneten _η Lm. _{Obenchussei an} Halogen

· » _jn prjedeLCrafts-Katalysa-

^*^{1 llras}"^2uns

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bau die niedrigen Viskositäten nicht mehr wirt lieh einzustellen. Dieses Verfahren ist namt.ch rech aufwendig und hat den Nachteil, daß die erhalteneii „iedermolekularen Polymerisate durch Crackproduktc

verunreinigt sind. M««.n

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Massen herzustellen, die die gestellte Aufgabe sie her erfüllen und einen Weg zu weisen, wie man leicht, e.nfach und reproduzierbar, vorzugsweise unmittelbar über die Polymerisation, zu zähflüssigen Massen aus ataktischen Λ-Olefinen und Buten-2 kommt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemaß durch Masken gelöst, die sich durch einen Gehalt an 5 bis vs ue

Al(C₂H₅)₃

_{Rühren in den te}ii_Polymen-

^"„SfbeiweckmaBig 20 bis -100 C HaIo- «ertenA ^ ^^ _ej_n.

Die Polymerisation mittels der Fnedel-Cratts-K-ata D'^oiyn _Tempera,_Uren von -20 C bis

l>sawren |J° 8, _ίΜ,_{ίοηίη(1ίβ5βΓ} Stufe eignen s.ch -00 C^u > _wje ^ _{ß dje} 3^₁. _d

bes°nde^rs α e _{Die UmS}e_tZung erfolgt

Buter. - ™«ζ^ _Buten._{t und} cis-Buten 2 f_2St

ζ^ _Buten._{t und} cisButen 2 Quantitativ. Das in diesen ^-Schnitten ebenfalls vor-J^Jene trans-Buten-2 polymerisiert etwas langsamer.

Isobutenhaltige C«-Schnitte können ebenfalls eingesetzt werden. Die Buten-1- und Buten-2-haltigen C_rSchnitte haben noch den weiteren Vorteil, daß man ans ihnen zunächst mit Ziegler-Katalysatoren das. Buten-1 zu ataktischen Polybuten polymerisiert und anschließend das nicht umgesetzte Buten-2 an Friedel-Crafts-Katalysatoren zu öligen Polybutenen.

Gewünschtenfalls kann man während der Polymerisation, insbesondere beim Übergang auf die Friedel-Crafts-Katalysatoren, die verbrauchten \-Olefine oder einen Teil derselben durch Zugabe der gleichen oder anderen -\-01efine und Buten-2 ergänzen. Zum Beispiel ist es vorteilhaft, nach der Polymerisation von Buten-1 mit Methylpenten oder Dodecen mit Ziegler-Kontakten ein Gemisch von Buten-1, Buten-2 und Isobuten mit Friedel-Crafts-Katalysatoren zu polymerisieren. D;e Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bei der kontinuierlichen Polymerisation erfolgt die Friedel-Crafts-Polymerisation in einem nachgeschalteten Kessel.

Gegenüber Mischungen von ataktischen Polyolefinen mit z. B. Paraffinöl haben die erfindungsgemäß hergestellten Massen den überraschenden Vorteil, daß sie wesentlich besser verträglich sind, so daß die niedermolekularen Anteile, z. B. die Polybutenöle, aus »5 den Massen nicht ausschwitzen. Die Massen mit einem geringeren Anteil an ataktischen Poly-\-olefinen und Polybuten-2 z. B. mit weniger als 20°'„, sind hochviskose öle.

Sie haben sehr gute Schmiereigenschaften und überraschenderweise eine verhältnismäßig geringe Temperaturabhängigkeit der Viskosität. Diese Temperaturabhängigkeit ist ? B. wesentlich geringer als die des Polyisobutenöles. Ein Polyisobutenöl, das bei 20 C eine Viskosität von 27 00OcP besitzt, zeigt bei 30'C nur noch eine Viskosität von 1120OcP. Die Viskosität eines erfindungsgemäßen Schmieröles sinkt dagegen zwischen 20 und 30 C nur von 23 000 auf 15 00OcP bzv\. \ on 29 000 auf 20 000 cP.

Diese Massen eignen sich unter anderem als Si.hrv.erstoffe mit verbessertem Viskositätsverhalten, als Zusatz zu Schmierölen zur Viskositätsverbesserung, als Walzenöle, als Porenregler bei der Schaumstoffherstellung und bei höherem Anteil an ataktischen Polyolefinen als Dichtungsmassen wie Kabclvergußmassen.

Beispiel 1

In einem 40-1-Druckkessel mit Rührer werden 18 Gewichtsteile eines Cj-Schnittes aus 56% Buten-1, 16% cis-Buten-2, 20% trans-Buten-2 und 8% Butan vorgelegt. Über eine Schleuse werden 0,015 Gewichtsteile Titantetrachlorid und 0,057 Gewichtsteile einer 20%igen Lösung von Aluminiumtriäthyl in Hexan zugegeben. Mit diesem Kontaktsystem wird unter Rühren 2 Stunden bei i 30 C polymerisiert. Anschließend wird schnell auf 20 C abgekühlt; nach Zusatz von 0,2 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid, wasserfrei, über eine Schleuse wird die Polymerisation be' 2OC weitergeführt. Nach 8 Stunden ist die Polymerisation beendet. Der C,-Schnitt hat nach der Polymerisation folgende Zusammensetzung:

trans-Buten-2 = 48,2:

cis-Buten-2 = 1,7:

Buten-1 - 0,2.

Butan 49,8.

Nach der Polymerisation wird der Kontakt mit Wassc ausgewaschen. In einer einfachen Abtreib-Destillation werden bei 10 mm Hg und 120 C die Leichtsieder und die Reste des Wassers abdestilliert. Man erhält 12.4 Gewichtsieile einer zähen Masse, die bei 30 C eine Viskosität von 52 00OcP hat. Bei 20 C beträgt die Viskosität 67 00OcP. Die Masse eignet sich als Walzenöl und Schmiermittel.

Beispiel 2

Nach den Angaben des Beispiels 1 wird die Polymerisation mit dem TiCl, AI(C.,H₅)_:)-Koniakt (Kl) 1 Siunde, P₂ Stunden, 3 und 4 Stunden durchgeführt. Nach Zusatz des AlCl₃ wird jeweils 8 Stunden bei 20 C polymerisiert. Man erhält die in der Tabelle angegebenen hochviskosen Öle bzw. zähen Massen.

	2.1	1	Versuchs-Nr. 2.2 j 23	3 8	2.4	4 8	PdK isobuten zum Vergleich
Polymerisationszeit h mit Kontakt Kl	6400 3400 1050	1,5 8	149 000 138 000 42 000	3200	27 000 11 200 2 200
Polymerisationszeit h mit Kontakt K 2	23 000 15 000 4 600
Viskosität bei 20 C in cP Viskosität bei 30 C in cP Viskosität bei 50 C in cP \ iskosität bei 100 C in cP

Diese hochviskosevi öle haben gute Schmiereigenschaften. Sie eignen sich als Schmieröle. Walzenöle und dienen bei der Schaumstoffherstellung zur Porenregelung. Die hochviskosen Produkte nach 2.3 und 2,4 eignen sich gut als Kabelvergußmasse.

B e i s ρ i e 1 3

In einem druckfesten 40-1-Rührkessel werden 18Gewichtsteile eines C,-Schnittes aus 34° „ Buten-1, 30° „ trans-Buten-2, 18% cis-Buien-2 und 18° „ Butan vorgelegt. Über eine Schleuse werden 0,018 Gewichtsteile TiCl₄, 0,0095 Gewichtsteile VCl₁ und ü,08 Gewichtsteile Al(C₂Ha)₃ (als 20%ige Lösung in Hexan) zuge geben. Die Polymerisation erfolgt innerhalb von 5 Stunden bei 90 C. Nach dem Abkühlen auf 10 C werden 0,077 Gewichlbteile HCl zudosiert. Der Kessel wird unter Kühlung auf 10 C gehalten. Nach lOSlunden wird der Kontakt mil Wasser ausgewaschen und anschließend die Masse bei 10 mm Hg und 100 C getrocknet. Man erhält 9.1 Gewichtsteile einer zähen Masse, die bei 100 C eine Viskosität von 210OcP hat und als Kabelvergußmasse gut geeignet ist.

Beispiel 4

15 Gewichtsieile eines C₄-Schnittes aus 50",, Buten-1, 24% trans-Buten-2, 17% cis-Buten-2 und 9" „

Butan und 3 Gewichtsteile 4-Methylpenten-l werden mit einem Katalysator aus 0,018 Gewichtsteilen TiCl₄, 0,09 Gewichtsteilen VOCl₃ und 0,07 Gewichtsteilen A1(C₂H₅)₃ bei 80⁰C innerhalb von 4 Stunden polymerisiert. Nach dem Abkühlen auf 20°C wsrden 0,067 Gewichtsteile HCl zugegeben; bei 20°C wird die Polymerisation weitergeführt. Nach der Aufarbeitung entsprechend Beispiel 3 erhält man 12,3 Gewichtsteile einer zähen Masse, die als Abdichtmasse und zur Herstellung von Dachpappen geeignet ist.

Beispiel 5

In einen druckfesten 40-1-Rührkessel mit Standregelung, der auf 100° C gehalten wird, werden unter Rühren kontinuierlich stündlich 8 Gewichtsteile Buten mit einem Buten-1-Gehalt von 50⁰/oi 1 Gewichtsteil Dodecen-1 und eine Katalysatorsuspension aus 0,007 Gewichtsteilen Titantetrachlorid, 0,008 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyi in 0,1 Gewichtsteil Hexan eingefahren. Aus diesem Kessel wird die Polymerlösung kontinuierlich über ein vom Stand geregeltes Absperrorgan in einen zweiten 40-1-Kessel gefahren, der durch Kühlung auf 30⁰C gehalten wird. In diesen Kessel werden kontinuierlich stündlich 0,07 Gewichtsteile Aluminiumchlorid und 2 Gewichtsteile eines C₄-Schnittes, der zu 40% aus Isobuten, 30°/₉ aus Buten-1, 24°/₀ Buten-2 und 5% Butan besteht, eingefahren. Das aus dem zweiten Polymerisationskessel ausgefahrene Produkt wird nach Zusatz von 0,1 Gewichtsteil/h Calziumhydroxid bei 120⁰C filtriert und anschließend bei 10 mm Hg und 120° C von Leichtsiedem befreit Man erhält stündlich 5 Gewichtsteile einer zähen Masse, die als Abdichtmasse und zur Herstellung von Dachpappen geeignet ist

Claims

·
wichtsprozent eines

ΡοΙν-Λ-olefins oder reduzierten spezi-

ο eke η η ze i c h η e t durch einen Gehalt an kostet von 150 bis ο _{durch Mlsg}

% fe 95 Gewichtsprozent eines ataktischen Poly- »"^JSJJ die man gesondert hergestellt

oder Poly-x-olenngemisches mit einer beiden komponenten _erhalten, daß man e.n

spezifischen Viskosität von 0,05 bis hau msbe^^^d _gemisch _zu„ächst teilwe.se mn