DE1420364A1 - Verfahren zur Herstellung fester kristalliner Polymerisate aus Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung fester kristalliner Polymerisate aus Olefinen

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DE1420364A1 DE19591420364 DE1420364A DE1420364A1 DE 1420364 A1 DE1420364 A1 DE 1420364A1 DE 19591420364 DE19591420364 DE 19591420364 DE 1420364 A DE1420364 A DE 1420364A DE 1420364 A1 DE1420364 A1 DE 1420364A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung fester, kristtilliner Polymerisate aus Olefinen Bio Erfindung betrifft ein Verfahren zur ilerstellung fester, kristalliner Polymerisate aus Olefinen, insbesondere aus α- ionoolefinen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen in Gegenwart von aus drei Komponenten bestehenden atalysatorgemischen.
  • Es ist bekannt, Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen bei hohen Drücken herzustellen. Dabei fallen verhältnismäßig biegsame Polymerisate mit ziemlich hohem Crad von Kettenverzweigung und irit einer Diciite an, die wesentlich tiefer als die theoretische Dichte ist. Die angewandten Drücke liegen bei etwa 500 at und darüber, gewöhnlich bei 1000 bis 1500 at. ts ist ferner bekannt, Polyäthylene höherer Dichte durch Polymerisation von Äthylen in Cegemyart von bestimmten Katalysatorkomb inationen herzuste llen. Diese Polyäthylene weisen eine sehr geringe Kettonverzweigung und hohe Eristallinität auf. Die Ursache dafür, warum gewisse Katalysatorkombinationen zu deart dichten und hochkristallinen Polymerisaten führen, ist nicht völlig geklärt. Auch hängt die Aktivität der katalysatoren gewöhnlich von gewissen spezifischen Kombinationen ab, deren Wirkung sich nicht oder kaum vorhersagen läßt, da verhältnismäßig geringe Änderungen der Katalysatorkombination oft zu flüssigen Polymeren statt zu festen Polymeren fähren.
  • Zur Polyrlerisation von Äthylen geeignete Katalysatorkombinationen sind gewisse Metalle i Verbindung mit anorganischen Halogeniden. Sie führen zu hochmolekularem Polyäthylen. Verwendet man die Metalle geneinsam mit Titanetrahalogeniden, insbesondere Titantetrachlorid, so wird die Polymerisation von äthylen zu hochkristallinen Produkten bereits be-i niedriger Temperatur und niedrigem Druck ermöglicht. Verwendet man solche Katalysatoren jedoch zur Polymerisation von Propylen und höheren Olefinen, so enthalten die Polymerisate große Mengen öliger und schmieriger Produkte statt der gewünschten hochmolekularen kristallinen Produkte.
  • Es rrurde aucn bereits vorgeschlagen, Olefine zu dichten, hochkristallinen Polymerisaten durch Erhitzen in Gegenwart einer @ischung von Aluminium und einem Titantetrahalogenid zu polymerisieren. Vorgeschlagen wurde auch schon, diese Polymierisation in Gegenwart eines durch Erhitzen einer Mischung von Alun inlum und einen Titantetrahalogenid in Abwesenheit von polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen erhaltenen xatalysators durchzuführen. Diese beiden Verfahren kann n1an als Verfaliren mit unaktivierten bzs. voraktivierten Katalysatoren kennzeichnen. 3" ci dem Verfahren mit voraktivierten riatalysatoren erhält ran an bessere Ergebnisse als bei den Verfahren mit unaktiviertem Katalysator. Beide Verfahren sind besonders zur Polymerisation von Äthylen zu diciiten, kristallinen Polymeren geeignet. Nach diesen Verfai ren lassen sich aber auch Propylen und höhere Olefine, insbesondere α-Monoolefine, polymerisieren. Im letztgenannten Fall enthalten die Polymerisate jedoch wesentliche Mengen an verhâltnismältnismäßig niedrig molekularen Polymeren in Form von Schmieren, Ölen oder Kautschukartigen Produkten. is ist weiterhin bereits bekannt, @lefine bei nichdrigen Temperaturen und Dräcken in Gegenwart von Katalysatorkombinationen aus Metallalkylverbindungen und Verbindungen von Übergangs@metallen zu polymerisieren.
  • 80 ist es bekannt, als Katalysatoren zur erstellung hochmolekularer Polyäthylene Alkylderivate von Alkalimetallen, Zink und Magnesium iii Kombinatiion it @alogeniden zur Überangesmetalle zu verwenden Worden diese katalysatoren jodoch im Niederdruckverfahren zur Polymerisation von Fropylen mid höheren Olefinen, insbesondere α-Monoolefinen, verwendet, so ent1'ialten die Polymerisate wiederun@ groß Mengen @le unc kautschukartige Polymere.
  • Zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen ist es auch bekannt, gewisse s e Tr i alkyl -Aluminiumve rb indingen zus ammen mit anorganischen Halogeniden zu verwenden. Äthylen läßt sich in Gegenwart von Triäthylaluminium gemeinsam mit Titantetrachlorid bei niedrigen Temperaturen und Drücken zu hochkristallinen Produkten polymerisieren. Bei der Polymerisation von Propylen nach diese@. Verfahren werden wiederum vorwiegend polymere Öle und Kautschuke neben ver@ältnismaßig geringen Mengen an nochkolekularen Kristallinen Produkten erhalten.
  • Eine @ischung von Äthylaluminiumdihalogo@id und Titantrihalogenid ist zur Polymerisation voll z. @. Propylen Überhaupt nicht geeignet. Auch eine Mischung von Äthylaluminiumsesquihalogeniden und Titantrihalogeniden ist zur Polymerisation von Propylen ungeeignet.
  • Wie bereits erwähnt, ist zwar Triäthylaluminium in Verbindung mit Titantetrachlorid zum @olymeristeren von Olefinen mehr oder minder wirksam; verwendet man es aber zusammen mit einem Titanetraalkoxyd, wie Titantetrabutoxy, so gelingt es nicht einmal, Polyäthylen zu polymerisieren; Demgegenüber kann eine Mischung au's Alkylaluminiumdihalogeniden -und einem - Titantetraalkoxyd zur Polymerisation @ von Äthylen unter Bildung kristalliner polymerer hoher Dichte verwendet werden'. ei Verwendung eines solchen Katalysators zur Polymerisation von Propylen und höheren Monoolefinen fallen je-Joch wiederum große v1,engen an öligen und kautschukartigen Polymerisat an.
  • Wirksame bekannte Olefinpolymerisationskatalysatoren sind ferner Mischungen aus Trialkylaluminium mit Titan- oder Vanad-iumtri'chlorid. Verwendet man solche Katalysatoren zur Polymerisation von z. B. Propylen, so'werben Produkte mit einer Grundviskosität von etwa 1 bis 3 und einer Kristallinitat. von etwa 70 bis 75% erhalten. Aüf diese Weise ertlaltene Polymerisate weisen jedoch für viele Zwecke eine ungenügende Festigkeit, thermische Stabilität und Erweichungspunkte auf-, wenn man sie nicht stabilisiert und ziemlich umstandlichen Extraktionsverfahren zur Entfernung der enthaltenen öligen und kautschukartigen Polyinerisate unterwirft.
  • Schließlich sind auch Katalysatorkombinationen aus Metallhydriden und Verbindungen von Übergangsmetallen zur Polymerisation von Äthylen vorgeschlagen worden. Auch diese Katalysatoren sind jedoch zur Polymerisation von Propylen zu kristallinen Polymerisaten hohler Dichte wenig geeignet, Als Katalysatoren zur Polymerisation von α-Monoolefinen sind ferner Kombinationen aus einem Übergangsmetall, ferner Aluminium, Zink oder Magnesium als zweitem Metall und einem Halogen oder einer Interilalogenverbindun-bekannt geworden.
  • Solche Kombinationen sind zur Erzielung hochkristalliner, hochmolekularer Polymerisationsprodukte des Äthylens recht wirksam. Auf Propylen oder höhere Olefine angewandt ; erhält man jedoch wiederum überwiegend verhältnismäßig niedrigmolekulare Polymerisate in Form von. Öleni- Schmieren oder kautschukartigen Produkten.
  • Des weiteren wurde bereits vorgeschlagen, Alkalimetall-Aluminium-Tetraalkyle gemeinsam mit anorgnischen Halogeniden als Katalysatoren zur Herstellung von hochmolekularem Folyäthylen zu verwenden'So wurde z. B, bereits vorgeschlagen, solche Tetaalkylverbindungen gemeinsam mit Halogeniden der Übergangsmetalle in Niederdruckpelymerisationsverfahren anzuwenden. Bei der Polymerisation von Propylen und böheren Olefinen erhält man jedoch wiederum Produkte, die große Mengen von Ölen, Schmieren und kautschukartigen Polymerisaten enthalten.
  • Die Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffen läßt sich ferner auch in Gegenwart eines Katalysators durchführen, der aus einer Titanverbindung und dem polymeren Reaktionsprodukt eines Methylenhalogenids mit metalliscÄlem Aluminium, Zink oder Magnesium besteht. Solche Katalysatoren sind zur Polynerisation von Äthylen unter Bildung fester kristalliner Produkte recht wirksam. Aus Propylen und höheren Olefinkohlenwasserstoffen erhält man jedoch wiederum vorwiegend polymere Öle und Kautschuke neben verhältnismäßig kleinen Mengen an 1xri'stallinen hochmolekularen Produkten.
  • Aus der belgischen Patentschrift 559 727 ist es schließlich auch bekannt, zur Polymerisation von Olefinen aus drei Komponenten bestehende Katalysatoren zu verwenden. Diese Katalysatorcn bestehen in der Regel aus sog. Ziegier-ICatalysatoren in Verbindung mit einer Lewis-Dase. Wie den Beispielen der belgischen Patentschrift 559 727 zu entnehmen ist, werden als xatalysatoren im einzelnen, Gemische aus Titantetrachlorid, einem Alkylaluminiumhalogenid und als Lewis-Base z. E. Athylacetat, Diäthyläther, Acetaldehyd und Pyridin verwendet. In sämtlichen Fällen wurde Äthylen polymerisiert.
  • Versuche, nach dem bekannten Verfahren Propylen zu polymerisieren, scheiterten insofern als nur Spuren polymerer Produkte erhalten wurden.
  • ZusammenFassend ergibt sich somit, daß viele Katalysatoren zwar zur Erzeugung von kristallinem Polyäthylen hoher Dichte, niclit aber zur Herstellung entsprechender Produkte aus z.B.
  • Propylen geeignet sind. Ferner ergibt sich, daß sicli die Wirksamkeit spezieller Katalysatorkombinationen nicht ohne weiteres von einem Olefin auf ein anderes übertragen läßt.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung fester, kristalliner Polymerisate aus Olefinen, insbesondere aus α-Monoolefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen anzugegen, das sich gleichermaßen zur Herstellung hochmolekularer, fester, kristallincr Polyäthylene als auch zur Herstellung entsprechender Produkte aus Propylen und :röheren Olefinen, insbesondere α-Monoolefinen, eignet. Insbesondere sollte bei diesem Verfahren die bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie öliger, s chmieriger und kautschukartiger Polymerisate, unterdrückt werden.
  • Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe durch Verwendung bestimmter, aus drei Komponenten bestehender Katalysatoren gelöst werden kann.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung fester, kristalliner Polymerisate aus Olefinen, insbesondere α-Monoolefinen mit mindestens 3 C-Atomen, in Gegenwart eines Katalysatorgemisches, dessen wirksame Kompon:enten bestehen aus: 1. a) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel.
  • (R2)Al X2, worin R2 ein aliphatischer, aromatischer oder aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 C-Atomen ist und X ein Chlor-, Brom-oder Jodaton und b) einem Halogenid, Alkoxyhalogenid oder Acetylacetonat des Titans, Vanadins, Chroms oder Molybdäns; II. a) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel (R2)3Al2X3, worin R2 und X die angegebene Bedeutung haben und b) einem Halogenid, Alkoxyhalogenid oder Acetylacetonat des Titans, Vanadins, Chroms oder Molybdäns ; oder III. a) einer aluminiumor,ganischen Verbindung der Formel (R3)2AlX, worin Rv3 eine Alkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe ist und X die" angegebene Bedeutung hat und b) einem Alkoxyd des Titans, Vanadins, Chroms oder Molybdäns, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatorgemische Verwendet, die zusätzlich als weitere Komponente c) mindestens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln enthalten: P(O)Y3 PY 3 RC(O)Y oder Y-C(O)-(CH2)n-C(O)Y worin bedeuten: R eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen; Y eine niedrige Alkylamine- oder Alkoxygruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 4.
  • Als besonders vorteilhafte dritte Komponenten haben sich z. B. erwiesen: Tris-N,N-dimethylphosphorsäureamid; Triäthylphosphat; Ajilidoreste der Phosphorsäure; Triäthylphosphit; N,N-Dimethylacetamid und Adipamid.
  • Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur rierstellungr von hochkristallinem Polypropylen, aber aucs z. B. zur Polymerisation von Polybutylen und PolYstyrol und Mischungen aus Äthylen und Propylen ,sowie anderen α-Monoolefinen, insbesondere solchen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen.
  • Das Verfahren der Erfindung eignet sich jedocii nicht nur zur ilerstellung von Polyolefinen aus a--)ionöolefinen. Vielmehr lassen sich nacli dein Verfahren der Erfindung auch' andere Olefine polymerisieren, z. B. Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien.
  • Das Verfahren der Erfindung kann in flüssiger Phase in einem inerten organischen Lösungsmittel und vorzugsweise in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff durchgeführt werden. man erzielt aber auch ausgezeichnete Ergebnisse, wenn man ohne Lösungsriittel arbeitet. Ausgezeichnete Ergebnisse werden bei Temperaturen von 0 bis 2500C, vorzwgsweise mindestens 500C, erhalten. Der Druck kann sehr verschieden sein und zwischen etwa Atmosphärendruck und sehr hohlen Drücken von 1400 atü und darüber liegen. Als besonders vorteilhaft iiat es sich erwiesen, daß Drücke von etwa 2 bis 7 at zu ausgezeichneten Ergebnissen führen, so daß es nicht nötig ist; besonders hohe Drücke anzuwenden.
  • Die obere Temperaturgrenze des Verfahrens der Erfindung ergibt sich aus der Zersetzungstemperatur des Katalysators.
  • Vorzugsweise arbeitet. ran bei Temperaturen von 50 bis 15O0C.
  • Der angewandte Druck wird in der Regel so bemessen, daß er ausreicht, die Reaktionsmischung bei der Polymerisation in flüssigem Zustand zu halten, obwohl auch hühere Drucke geeignet sind. Der Druck wird zweckmäßig dadurch erhalten, das man das System an ein das umzusetzende Monomere enthaltendes Druckgefäß anschließt, wodurch sich im Verlaufe der fortschreitenden Polymerisation zusätzliches itonomeres in der Reaktionsmischung löst.
  • Das Verfahren kann chargenweise und kontinuierli cJt durch geführt werden. Vorzugsweise wird kontinuierlich gearbeitet.
  • Besonders gute Ergebnisse werden be'i e inelll kontinuierlichen Verfahren erzielt, bei dem eine Polymerisationsmischung konstanter Zusammensetzung kontinuierlich in eine Polymerisationszone eingeführt wird, bei den die bei der Folymerisation entstehende Mischung kontinuierlich aus'der Polymerisationszone mit gleicher Gewchwindigkeit abgezogen wird und bei der die relative Konzentration der einzelnen Komponenten in dcr Polymerisations zone im Verlaufe des Verfahrens Praktisch unverändert bleibt. Auf diese Keise erreicht man die Bildung eines Polymerisats von äußerst gleichmäßiger Molekulargewichtsverteilung innerhalb eines verhältnismäßig engen Bereiches.
  • Bei einem solchen kontinuierlichen Durchflußverfahren ist es vorteilhaft, die Temperatur auf einem praktisch konstanten Wert innerhalb des bevorzugten Bereiches zu halten, um so die höchstmögliche Gleichmäßigkeit der Produkte zu erreichen.
  • Da es zweckmäßig ist, eine verhältnismäßig hochkonzentrierte Lösung des Monomeren einzusetzen, wird das Verfahren zweckmäßig unter einem Druck von etwa 2 bis 70 at durchgeführt, den man erhält, indem man das System mit Hilfe des zu polymerisierenden Monomeren unter Druck setzt.
  • Die Menge des Verdünnungsmittels im Verhältnis zu der Menge des Monomeren und der Katalysatormischung kann in weiten Bereich schwanken. Die besten Ergebnisse erzielt man bei einer IVatalysatorkonzentration von etwa 0,1 bis 2 Gew.-% des Verdünnungsmittels. Die Konzentration des Monomeren in dem Verdünnungsmittel kann weitgehend schwanken, je nach den Reaktionsbedingungen. Sie liegt im allgemeinen bei etwa 2 bis 50 Gew.-%. Bei in Lösung durchgeführten Verfahren empfiehlt sich eine Konzentration von etwa 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Verdünnungsmittels.
  • Bei Emulsionsverfahren ems fehlen sich höhere Konzentrationen von z. B. 40% und darüber. Höhere Monomerkonzentrationen bewirken im allgemeinen eine scimellere Polymerisation, doch sind Konzentrationen von meilr als 3 bis 10 Gew.-% bei Lösungsmittelverfahren im allgemeinen deswegen nicht zweckmäßig, weil das in dem Reaktionsmedium gelöste Polymerisat eine hochviskose Lösung ergibt.
  • Die Polymerisationsdauer kann nach Wunsch variiert werden und liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 30 Minuten bis zu mehreren Stunden für Chargenverfahrn. Bei Verfahren unter Anwendung eines Autoklaven sind Kontaktzeiten von 1 bis 4 Stunden üblich. Bei kontinuierlicher Verfahrensweise kann die Kontaktzeit in der Polymerisationszone ebenfalls nach Wunsch eingestellt werden, wobei es oft nichtnötig ist, Reaktions- oder Kontaktzeiten von viel mehr als 1/2 oder 1 Stunde anzuwenden, da man sich eines Kreislaufsystems bedienen kann, indem man das Polymere ausfällt und das Verdünnungsmittel und den unverbrauchten Katalysator zur Zufuhrzone zurückführt, wo der Katalysator ergänzt und zusätzliches Monomeres zugeführt werden.
  • Als organische Verdünnungsmittel können aliphatische Alkane und Cycloalkane, z. B. Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclohexan, oder hydrierte aromatische Verbindungen, z. B. Tetrahydronaphthalin oder Decahydronaphthalin, ferner höhermolekulare. flüssige Paraffine oder mischungen von bei der Reaktionstemperatur flüssigen Paraffinen oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol,-Toluol, Xylol und dergl., oder halogenierte aromatische Verbindungen, z. B, Chlorbenzol, Chlornaphthalin oder Orthodichlorbenzol, verwendet werden Das Verdünnungsmittel muß unter den Reaktionsbedingungen flüssig und verhältnismäßig inert sein. Vorzugsweise werden Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel verwendet. Weitere geeignete Lösungsmittel sind: Äthylbenzol, Isopropylbenzol, Äthyltoluol, n-Propylbenzol, Duäthylbenzol, Mono- und Dialkylnaphthaline, n-Pentan, n-Octan, Isooctan, Methylcyclohexan, Tetralin und Decalin.
  • Die Polymerisation wird gewöhnlich durch bloßes Vermischen der Komponenten der Polymerisationsmischung eingeleitet, ohne daß ein ritzen erforderlich ist, wenn man nicht die Polymerisation bei erhöhter Temperatur durchführen will, um die Löslichkeit des Polymeren in dem Verdünnungsmittel zu erhöhen.
  • Das Verhältnis der Katalysatorkomponenten a)> b) und c) zueinander kan sehr verschieden sein, Zweckmäßig liegt das Molverhältnis von Komponente a) zur Komponente b) bei 1:0,5 bis 1:2 und das Molverhältnis der Komponenten b) zu c) liegt bei 1:1 bis 1,0:0,1, vorzugsweise 1:1 bis 0,25, i>ei der Ausführungsform I kann in der angegebenen Formel: Unter Al X2 der Rest R2 z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl-, Phenyläthyl- oder Naphthylgruppe sein. Die Komponente a) besteht vorzugsweise aus einem niedrigeren Alkylderivat, insbesondere aus Äthylaluminiumdichlorid.
  • In der Komponente b) können die Motalle in ihrer maximalen Wertigkeit vorliegen oder auch eine niedrigere Wertigkeit haben. Geeignete Komponenten b) sind Z. l Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Dibutoxytitandichlorid, Diäthoxytitandichlorid und Titanacetylacetonat und die entsprechenden Verbindungen des Vanadins, Chroms and Molybdäns. Besonders wirkungsvoll sind Titanverbindungen und unter diesen wiederum Titantetrachlorid und Titantrichlorid, Nach dieser Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung hergestelltes Polyäthylen hat einen Erweichungs- oder Schmelzpunkt von über 120°C, so daß daraus hergestellte Produkte z. B. in Kontakt nit siedenden Wasser gebracht worden können, ohne daß Deformationen oder sonstige schädliche Effekto auftreten. Man erzielt @ol lyäthylen mit Molekulargewichten, Cic in jedem Fall über 1000 und gewöhnlich über 10 000 liegen.
  • Auch Molekulargewichte in der Größenordnung von 1 @illion und darüber können leicht erhalten werden. Die bei dieser Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung herstellbaren hochmolekularen Polyäthylene hoher ic'lte sind ch te s sind : bei gewöhnlichen. Temperaturen in üblichen Lösungsmitteln unlöslich, jedoch in Lösungsmitteln Wie Xylol, Toluol oder Tetralin bei Tenreraturen über 1000C löslich. Dadurch ist es möglich, das Polymerisationsverfahren unter Dedingungen durchzuführen, bei denen das Polymerisat im Reaktionsmedium während der Polymerisation gelöst ist und daraus durch erniedrigen der Temperatur ausgefällt werden kann Die in Rede stehenden Polyäthylene sind hochkristalline. Röntgen-Diagramme zeigen eine Kristallinität von über 80%, gewöhnlich um 908. Im Gegensatz zu Hochdruckpolyäthylen beträgt die Anzahl der Methylgruppen pro 100 Kohlenstoffatome nur etwa 0>5 oder weniger. Die Dichten liegen bei 0,945 und darüber. In vielen Fällen erhalt man Dichten von 0,96. Die in Tetralin bei 145°C gemssene Grundviskosität liegt bei weniger als 0,5 bis mehr als 5,0. Die nach den Standard-ASTM-Methoden bestimmten Schmelzindizes liegen zwischen etwa 0,1 bis 100 und darüber.
  • Als'zweckmäßig hat es sich erwiesen> das molare Verhältnis von Komponente a) zur Komponente c) im Bereich von 1:1 bis (1:0,25 zu wählen. Ein besonders wirksamer Katalysator enthält die Komponenten a)> b) und c) im Molverhaltnis 1:1:0,5.
  • Ferner empfiehlt es sich bei der vorliegenden Ausführungsform, die Verdünnungsmittel vor ihrer Verwendung in dem Polymerisationsverfahren zu reinigen, beispielsweise durch Destillation in Gegenwart des Polymerisationskatalysators, so daß gewisse unerw-nschte, in Spuren auftretende Verunreinigungen beseitigt werden. Auch kann vor einer solchen Reinigung des Verdünnungsmittels der Katalysator vorteilhaft mit einem polymerisierbaren a-Monoolefin in Kontakt gebracht werden.
  • Ein besonders wirksamer Katalysator zur Polymerisation von Athylen, Propylen, Styrol und anderen α-Monoolefinen, der unter diese Ausführungsform des. Verfahrens der Erifindung fällt, besteht aus einer Mischung von Äthylaluminiumdichlorid, Titantrichlorid und Tris-N,N-dimethylphosphorsäureamid. Die Bedeutung der Komponente c) ergib-t sich daraus, daß amine Mischung von Äthylaluminiumdichlorid und Titantrichlorid zur Polymerisation von Propylen.wirkungslos ist Wird jedoch das genannte Phosphorsäureamid oder. eine andere Komponente c) zu der Mischung hinzugefügt, so ist diese zur Polymerisation von Propylen un,ter Bildung hochkristalliner Polymerisate von hoher Dichte und hohen Erweichungspunkten hochwirksam.
  • Bei der Ausführungsform II des Verfahrens der Erfindung haben in der angegebenen Formel (R2)3al2X3 die Symbole -R2 und-X die bereits angegebene Bedeutung. Vorzugsweise werden ,n-i e dr ige re Aluminiumsesquihalogenide, insbesondere Äthylaluminiumsesquihalogenide verwendet.
  • In der Komponente b) können die Metalle in -ihre-r' maximalen oder in einer niedrigeren Wertigkeitsstufe vorliegen. Vorzugsweise besteht die Komponente b).a-us: titantetrachlorid, Titantrichlorid, Titandichlorid, Titanäthoxy, Titanbutyoxy, Dibutoxytitandichlorid, Diäthoxytitandichlorid und Titanacetylacetonat sowie den entsprechenden Verbindungen des Vanadins, Chroms und Molybdäns, Von besonderem Vorteil sind Halogenide des Titans, und zwar insbesondere Titantetrachlorid oder Titantrichlorid, Diese Ausführungsform des Verfahrens der Br findung ist besonders zur Herstellung hochkristalliner Polyäthylene, PolypropyIene, Polybutylene und Polystyrole geeignet, kann aber ebensogut auch z. B. zur Polymerisation von Mischungen aus Äthylen und Propylen sowie zur Polymerisation anderer Olefine, insbesondere von α-Monoolefinen mit bis zu 10 Kohlenstof£atomen, dienen.
  • Als zweckmäßig hat sic ein molares Verhältnis der.aluminiumorganischen Verbindung zur Komponente c) von 1:1 bis 1:0,25 erwiesen. Ein besonders wirksamer Katalysator enthält die Komponenten a), b) und c) im Molverhaltnis von 1:1:0,5. Ein besonders wirksamer Katalysator besteht aus einer Mischung von. Äthylaluminiumsesquibromid, Titantrichlorid und Tris-N,N-dimethylphosphorsäureamid.
  • Die Bedeutung der Komponente c) ergibt sich daraus, daß bei ihrem Weglassen die Mischung zur Polymerisation, von Propylen unwirksam ist. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das Verdünnungsmittel vor der Verwendung. in der angegebenen Weise gereinigt wird.
  • Bei der Ausführungsform III des Verfahrens der Erfindung wird als Komponente a) vorzugsweise ein kurzkettiges Alkylaluminiumdihalogenid, insbesondere Äthylaluminiumdichlorid, verwendet. In der Komponente b) liegen die Metalle vorzugsweise in ihrer maximalen Wertigkeit vor, doch sind auch entsprechende Verbindungen niedrigerer, Wertigkeit geeignet.
  • Besonders geeignet sind Alkoxyde des Titans, wie Titanätlioxyde und Titanbutoxyde und hier wieder besonders die Titantetraalkoxyde. Die Katalysatormischungen entwickeln mit Wasser keinen Wasserstoff.
  • Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, das das Molverhältnis von Komponente a) zu c) im Bereich von 1:1 bis 1:0,25 zu wählen.
  • Ein besonders wirksamer Katalysator enthält die komponenten a)> b) und c) im molaren Verhältnis von 1:1:0,5. Vorzugsweise wird das Verdünnungsmittel vor der Verwendung in der angegebenden Weise gereinigt.
  • Ein besonders wirksamer, unter diese Ausführungsform fallender Katalysator zur Polymerisation von Äthylen, Propylen, Styrol und anderen Olefinen besteht aus einer Mischung aus Äthylaluminiumdichlorid, Titantetrabutoxyd und Tris-N,N-dimethylphosphorsäureamid. Die Bedeutung der einzelnen Komponenten dieser Katalysatormischung ergibt sich daraus, daß eine Mischung aus Äthylaluminiumdichlorid und Titantetrabutoxyd bei der Polymerisation von Propylen große Anteile von Ölen und kautschukartigen Produkten liefert. Bei Verwendung von Phosphorsäureamid oder einer anderen Komponente c) werden jedoch hochkristalline dichte Polymerisate mit hohen Erweichungspunkten ohne gleichzeitige Bildung von Ölen und kautschukartigen Produkten erhalten.
  • Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polyolefine können in üblicher bekannter Weise extrudiert, mechanisch verarbeitet oder aus Lösungen vergossen werden. Sie können z, B. auch mit den vergleichsweise biegsameren Hochdruckpolyäthylenen verschnitten werden. Auch lassen sie sich mit üblichten Antioxydantien, Stabilisatoren, Weichmachern, F stoffen, Pigmenten und dergl. versetzen oder mit anderen Polymerisaten, tiachsen und dergl. vermischen. Unter Berücksichtigung der verhaltnismäßig höher liegenden Werte für Erweichungspunkt, Dichter Festigkeit und dergl. können die erfindungsgemäß herstellbaren Polymerisate wie' die nach bekannen Verfahren herstellbaren Polymerisate verarbeitet werden.
  • Das Verfahren der Erfindung ermöglicht insbesondere die Herstellung von Polypropylen, mit bisher nicht erzielbaren Bigenschaften. Zum Beispiel ist d. as erfindungsgemäß herstellbare Polypropyln praktisch frei von kautschukartigen und öligen Polymerisaten, so das nicht ndtig ist das Polypropylen Extraktionsverfahren zu unterwerfen, um ein verwertbares Produkt zu erhalten, Auch weist das Polypropylen eine unerwartet hohe Kristallinität, einen ungewöhnllch hohen Erweichungspunkt und eine hervorragende thermische Stabilität auf. Als Folge der hohen Kristallinität hat es auch eine sehr hohe Festigkeit. Diese Eigenschaften unterscheiden es in vorteilhafter Weise von nach bekannten Polymerisationsverfahren herstellbaren Polypropylenen.
  • Die Molekulargewichte der herstellbaren Polymeren können sehr verschieden sein. Sie können reguliert werden, indem man während der Polymerisation Wasserstoff zuführt. Dieser kann getrennt oder in Mischung mit dem Olefin-Monomeren' zugeführt werden.
  • Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.
  • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel 'In einer mit Stickstoff'gefüllten trockenen Boxe wurden in eine 100 ml trockenes Heptan enthaltenen 500 ml-Druckflasche 2 g eines im molaren Verhältnis 1:1, aus Äthylaluminiumdichlorid und Titantrichlorid bestehenden Katalysators gegeben.
  • Die Druck {lasche wurde dann au eine Propylenflasche ange schlossen Die Reaktionsmischung wurde bei 70°C unter einen Propylendruck von etwa 2,1 Atmosphären 6 Stunde» lang bewegt.
  • Eq blideto und kein festes und nur wenig flüssiges Polymeres Hieraus ergibt sich, daß die Katalysatormischung unter den angegebenen Bedingungen zur Polymerisation von Propylen zu festem, kristallinem Polypropylen unwirksam ist.
  • Beispiel 2 Das in Bespiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt.
  • Diesmal wurden jedoch 2 g eines aus Phenylaluminiumdichlorid, Titantrichlorid und Tris-N,N-dimethylphosphorsäureamid im molaren Verhältnis von 1:1:0,5 bestehenden Katalysators verwendet. Während des sechsstündigen Schüttelns der Reaktionsmischung bei 700C hunter einem Propylendruck von etwa 2,1 Atmosphären entstanden 12>9 g hochkristallines Polypropylen mit einer Dichte von 0,921 und einer Grundviskosität von 3,44, gemessen in Tetralin bei 145 0C. Das Polymerisat ließ sich leicht zu einem harten durchsichtigen Knopf mit einem Erweichungspunkt von 161 bis 165°C vergießen.
  • Wurde das Phenylaluminiumdichlorid durch Äthylaluminiumdibromid ersetzt, so erhält man einen ähnlich wirksamen Katalysator. Unter entsprechenden Reaktionsbedingungen wurden, bei Verwendung dieses Katalysators 15>1 g hochkristallines Polypropylen erhalten. Wurde das Titantrichlorid durch Vanadiumtrichlorid ersetzt, erhält man entsprechend günstige Ergebnisse.
  • Beispiel 3' (Vergleichsbeispiel) In einer mit Stickstoff gefüllten trockenen Boxe wurden in eine 500 ml fassende Druckflasche 100 ml trockenes Heptan und 2 g eines aus Benzylaluminiumdichlorid und Titantetrachlorid im molaren Verhältnis 1:1 bestehenden Katalysators eingefüllt, Die Druckflasche wurde dann an eine Propylen flasche angeschlossen. Die Reaktionsmischung wurde 6 Stunden lang bei 700C unter einem Propylendruck von etwa 2,1 Atmosphären geschüttelt. Man erhielt kein festes Polypropylen. Es entstanden 60 g flüssige, niedermolekulare Produkte. Eine gaschromatographis@e Analyse des Produktes ergab, daß es praktisch aus Dimeren, Trimeren und Tetrameren des Propylens bestand.
  • Beispiel 4 Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt.
  • Diesmal wurden jedoch 2 g eines aus Äthylaluminiumdichlorid, Titantetrachlorid und Tris-N,N-dimethylphosphorsäureamid im molaren Verhältnis 1:1:1 bestehenden katalysators verwendet.
  • Es bildeten sich 16,7 g festes Polypropylen. Dieses wurde zur Entfernung einer kleinen Menge von kautschukartigem Polypropylen mit Dibutyläther und anschließend zur Entfernung von niedrigmolekularem kristallinen Polypropylen mit Heptan extrahiert. Die verbliebenen 13,4 g Polypropylen waren hochkristallin. Das hochkristaliine Polypropylen besaß eine Dichte von 0,918, eine Grundviskosität von 2,62 und einen Erweichungspunkt von 162 bis 166°C.
  • Bei Verwendung von Vanadiumtetrachlorid, Molybdänpentachlorid und Chromichlorid anstelle des Titantetrachlorids wurden entsprechend günstige Ergebnisse erhalten.
  • Beispiel 5 In einer mit Stickstoff gefüllten trockenen Boxe wurde ein aus rostfreiem Stahl bestehender 280 ml-Autoklav mit C>75 g eines Katalysators aus Dodecylaluminiumdichlorid, Titantrichlorid und Tris-N,N-dimethylphosphorsäureamid im molaren Verhältns 1:1:0,25 beschickt. Nach Ver schluß des Autoklaven wurde dieser in eine Schüttelvorrichtung gebracht. Es wurden 100 ml (51 g) Propylen eingepreßt. Der Autoklav wurde 4 Stunden unter Schütteln auf 850C erhitzt. Man erzielt 47,3 g hochkristallines Polypropylen mit einer Dichte von 0,92 und einer Grundviskosität von 3,84.
  • Entsprechend günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle des genannten Phosphorsäureamids- Amidoester, wie C2H50P (0) [N (R)2J2> ferner Trioctylphosphat, Triäthylphosphit, N,N-Dimethylacetamid oder Adipamid'verwendet wurden., Beispiel 6 Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 0,1 g eines Katalysators aus Athylaluminiumdichlorid, Titantrichlorid und Tris-N*N-dimethylphosphorsäureamid im molaren Verhältnis von 1:2:0>25 bei 85°C wiederholt. Es wurden 9,5 g Ilochkristallines Polypropylen mit einer Dichte von 00919 und einer Grundviskosität von 1,48 erhalten.
  • Beispiel 7 Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 1,5 g eines Katalysators aus Äthylaluminiumdichlorid, Titantrichlo'rid und Tris-N,N-dimethylphosphorsäureamid im molaren Verhältnis von 1:0,5:0,25 bei einer Temperatur von 550C wiederholt. Es bildete sich hochkristallines Polypropylen.
  • Beispiel 8 Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 3-Methyl-1-buten als Monomeren bei einer Polymer'isationstemperatur von l5Q°C wiederholt. Man erhielt 28 g hochkristallines Poly-3-methyl-1-buten.
  • Gleich günstige Ausbeuten an hochkristallinen Polymerisaten wurden bei Verwendung, von 4-Methyl-1 -penten, 1-Buten, 1-Penten und Vinylcyclohexan, ferner von Styrol und Fluorstyrol erhalten.
  • Beispiel 9 (Vcrgleichsbeispiel) In einer mit Stickstoff gefüllten trockenen Boxe wurden 2 g eines aus Äthylaluminiumsesquibromid und Titantrichlorid im molaren Verhältnis 1:1 bestehenden Katalysators in eine 100 ml trockenes Heptan enthaltenen 500 ml-Druckflasche gegeben. Die Druckfhsche wurde daraufhin an eine Propylenflasche angeschlossen. Die Reaktionsmischung wurden Stunden lang unter einem Propylendruck von etwa 2,1 Atmosphären bei 700C bewegt. Es bildete sich kein festes Polypropylen und nur wenig flüssiges Polymerisat.
  • Beispiel 10 Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wurde wiederholt.
  • Diesmal wurden jedoch 2 g-eines aus Pllellylaluminiumsesquibromid, Titantrichlorid und Tris-N,N-dimethylphosphorsäureamid im molaren Verhältnis 1:1:0,5 bestehenden Katalysators verwendet. Nach 6-stündigem Bewegen der Reaktionsmischung bei 700C unter einem 2,1 Atmosphären-Propylendruck wurden 12,9 g hochkristallines Polypropylen mit einer Dichte von 0,921 und einer Grundviskosität von 3,44, gemessen in Tetralin bei 145°C, erhalten. Das Polymerisat ließ sich Leicht zu einem harten klaren Knopf mit einem,Erweichungspunkt von 161 bis 1650C verformen.
  • In einem weiteren Versuch wurde das Phenylaluminiumsesquibromid durch Xthylaluminiumsesquichlorid ersetzt. Unter entsprechenden Polymerisationsbedingungen wurden 15,1 g hochkristallines Polypropylen erhalten.
  • Wurde das Titantrichlorid durch Vanadiumtrichlorid ersetzt, wurden entsptechend günstige Ergebnisse erhalten.
  • Beisniel 11 (Vergleichsbeispiel) In-einer mit Stickstoff gefüllten trockenen Boxe wurde eine 500 ml-Druckflasche mit 100 ml trockenem Heptan und 2 g eines aus Benzylaluminiumsesquibromid und Titantetrachlorid im molaren Verhältnis 1:1 bestehenden Katalysators beschickt. Die Druckfalsche wurde an eine Propylenflasche angeschlossen. Die Reaktionsmischung wurde 6 Stunden lang bei 70°C unter einem Propylendruck von etwa 2,1 Atr, losphärenin Bewegung gehalten. Es bildete sich kein festes Polypropylen. Es entstanden 60 g eines flüssigen niedrignolekularen Polymerisates. Eine gaschromatographische Analyse ergab, daß dieses Produkt Di-, Tri- und Tetramere des Propylens enthält.
  • Beispiel 12 Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 2 2 g eines aus Äthylaluminiumsesquibromid, Titantetrachlorid und Tris -N ,N-dimethylphosphors äureamid im molaren Verhältnis 1:1:1 bestehenden Katalysators wiederholt. Es wurden 16,7 g festes Polypropylen erhalten. Das Produkt wurde mit Dibutyläther zur Entfernung einer kleinen Menge kautschukartigen Polypropylens und anschließend mit Heptan zur Entfernung niedrigmolekularen kristallinen Polypropylens extrahiert. Die verbliebenen 13,4 g Polypropylen waren liochkrisjallin. Das Polypropylen besaß, eine Dichte von 0,918, eineGrundviskosität von 2,62 und einen Erweichung"spunkt voh 162 bis 166°C.
  • Bei Verwendung von Vanadiumtetrachlorid, Molybdänpentachlorid und Ghromichlorid anstelle von Titantetrachlorid wurden gleich günstige Ergebnisse erhalten.
  • Beispiel 13 In. einer mit Stickstoff gefüll-ten trockenen Boxe wurde ein aus-rostfreiem Stahl bestehender 280 ml-Autoklàv mit 0,75 g eines aus Dodecylaluminiumsesquichlorid, Titantrichlorid und Tris-N,N-dimethylphosphorsäureamid molaren Verhältnis von 2:1:0,25 bestehenden Katalysators beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen und in eine Schüttelvorrichtung gebracht.
  • Dann wurden 100 ml (51'g) Propylen zugesetzt. Der Autoklav wurde 4 Stunden unter Erhitzen auf 85°C geschüttelt. Es wurden 47,3 g hochkristallines Polypropylen mit einer Dichte von 0,92 und einer Grundviskosität von 3,84 erhalten.
  • Wurden anstelle des genannten Phosphorsäureamids Amidoester, wie C2H5 OP (O) [N (R)2]2, ferner Triäthylphosphat, Triäthylphosphit, N,N-Dimethylacetamid und Adipamid verwendet wurden ebenfalls gute Ausbeuten an hochkristallinem PoIy-, propylen erhalten.
  • Beispiel 14 Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 0,1 g eines aus Äthylaluminiumsesquichlorid, Titantrichlorid und Tris-N,N-dimethylphosphorsäureamid im molaren Verhältnis 1.2:0,25 bestehenden Katalysators bei 85°C wiederholt. Es wurden 9,5 g hochkristallines Polypropylen mit einer Dichte von 0,919 und einer Grundviskosität von i,48 erhalten.
  • Beispiel 15 Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 1,5 g eines aus AthylaluminiumsesquichloridF ½ Titantrichlorid und Tris-N,N-dimethylphosphorsäureamid im molaren Verhältnis 1:0,5:0,25 bestehenden Katalysators bei einer Temperatur von 550C wiederholt. Es bildete sich hochkristallines Polypropylen.
  • Beispiel-16 Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 3-Methyl-i-buten als Monomerem bei einer Polymerisationstemperatur von 1500C wiederholt. Es wurden 28 g hochkristallines Poly-3-methyl-1-buten erhalten.
  • Gute Ausbeuten an hochkristallinen Polymerisaten wurden ferner bei Verwendung von 4-ilethyl-1-penten, 1-Buten, 1-Penten und Vinylcyclohexan, Styrol und-Fluorstyrol erhalten.
  • Beispiel 17 (Vergleichsbeispiel) In einer mit Stickstoff gefüllten trockenen Boxe wurden in eine'100 ml trockenes Heptan enthaltenden 500 ml-Druckflasche 2 g eines aus Äthylaluminiumdibromid und Titantetrabutoxyd im molaren Verhältnis 1:1 bestehenden Katalysators gegeben.
  • Die Druckflasche wurde dann an eine Propylenflache angeschlossen. Die Reaktionsmischung wurde 6 Stunden lang bei 700C unter einem Propylendruck von etwa 2,1 Atmosphären in Bewegung gehalten. Es bildete sich kein festes Propylen und nur wenig flüssiges Polymerisat.
  • Beispiel 18 Das in Beispiel 17 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 2 g eines aus Äthylaluminiumdichlorid, Tetradodecyltitanat und Tris-N,N-dimethylphosphorsäureamid im molaren Verhältnis von 1:i':O,S bestehenden Katalysators wiederholt, Es wurden 12,9 g hochkristallines Polypropylen mit einer Dichte von 0,921 und einer Grundviskosität von 3,44, gemessen in Tetralin bei 145°C, erhalten. Das Polymerisat ließ sich leicht zu einem harten, klaren Knopf mit einem Erweichungspunkt von 161 bis 165°C verformen.
  • In einem weiteren Versuch wurde das Äthylaluminiumdichlorid durch ldhenylaluminiumdicIolorid ersetzt. Unter analogen Polymerisationsbedingungen wurden 15,1 g hochkristallines polypropylen erhalten.
  • Entsprechend günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Tetradodecyltitanat durch Vanadiumtetralkoxyd ersetzt wurde.
  • Beispiel 19 (Vergleichsbeispiel) In einer mit Stickstoff gefüllten trockenen Boxe wurden in eine 500 ml-Druckflascne 100 ml trockenes IIeptan und 2 g eines aus Benzylaluminiumdibromid und Zirkontetrabutoxyd im molaren Verhältnis 1:1 bestehende Katalysators gegeben.
  • Die Druckflasche wurde an eine Propylenflasche angeschlossen, Die Reaktionsmischung wurde 6 Stunden lang bei 700C unter einem Propylendruck von etwa 2,1 Atmosphären geschüttelt.
  • Es bildete sich kein festes Polypropylen. Es entstanden 60 g eines flüssigen, niedri0-rmolekularen Polymerisats. Eine gaschromatographische Analyse ergab, daß dieses Produkt Di-, Tri- und Tetramere des Propylens enthielt.
  • Beispiel 20 Das in Beispiel 19 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 2 g eines aus Methylaluminiumdibromid, Titantetramethoxyd und Tris-N,N-dimethylphosphorsäureamid im molaren Verhältnis 1:1:1, bestehenden Katalysators wiederholt. Es bildeten sich 16,7 g festes Polypropylen. Das Polymerisat wurde mit Dibutyläther zur Entfernung einer kleinen Menge von kautschukartigem Polypropylen und anschließend mit Heptan zur Entfernung von niedrigmolekularem, kristallinem Polypropylen extrahiert. Die verbliebenen 13,4 -g Polypropylen waren hochkristallin und besaßen eine Dichte von 0,918> eine Grundviskosität von 2,62 und einen Erweichungspunkt von 162 bis 166°C.
  • Gleich günstige Ergebnisse wurden bei Verwendung von Vanadium-* Molybdän- und Chromalkoxyden anstelle von Titanalkoxyden er-, halten.
  • Beispiel 21 In einer mit Stickstoff gefüllten trockenen Boxe wurden in einen aus rostfreiem Stahl bestehenden 280 ml-Autoklaven 0,75 g eines aus Athylaluminiumdichlorid, Titantriäthoxyd und Tris-N,N-methylphosphorsärueamid im molaren Verhältnis 1:1:0,25 bestehenden Katalysators gegeben. Nach Verschließen des Autoklaven wurde dieser in eine Schüttelvorrichtung gebracht. Es wurden 100 ml (51 g) Propylen zugegeben. Der Autoklav wurde 4 Stunden lang unter Erhitzen auf 850C geschüttelt. Es wurden 47,3 g hochkristallines Polypropylen mit einer Dichte von 0,92 und einer Grun,dviskositä,t von 3,84 erhalten.
  • Gleich'günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle des genannten Phosphorsäureamids Amidoester, wie C2H5oPCo3-[N (R) 2 2 @ 2 ferner Triäthylphosphat, Triäthylphosphit, N.N-Dimeth?lacetamid und Adipamid verwendet wurden.
  • Beispiel 22 Das in Beispiel 21 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 0.1 g eines aus Äthylaluminiumdibromid, Vanadiumtetraäthoxyd und Tris-N,N-dimethylphosphorsäureamid im molaren Verhältnis 1:2:0,25 bestehenden-Katalysators bei 85°C wieder--holt. Es wurden 9,5 g hochkristallines Polypropylen' mit einem Dichte von 0,919 und einer Grundvjskosität von 1,48 erhalten.
  • Beispiel 23 Das in Beispiel 21 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 1,5 g eines Katalysators aus Äthylaluminiumdichlorid, Titantetraäthylhexyloxyd und Tris-N,N-dimethylphosphorsäureamid im molaren-Verhältnis 1:0,5:0,25 bei einer Temperatur von 55 0C wiederholt. Es bildete sich hochkristallines Polypropylen.
  • Beispiel 24 Das in Beispiel 21 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 3-Methyl-1-buten als Monomerem bei einer Polymerisationstemperatur von 51 0C wiederholt. Es wurden 28 g hochkristallines Poly- 3-me thyl- 1 -buten erhalten.
  • Gleich günstige Ergebnisse wurden bei Verwendung von 4-Methyl-1-penten, 1-fluten, 1-Penten, Vinylcyclohexan, Allylbenzol und Styrol als Monomere erhalten.
  • Beispiel 25 (Vergleichsbeispiel) Zur Glaubhaftmachung eines technischen Fortschritts gegenüber dem Verfahren der belgischen Patentschrift 559 727 wurden folgende Versuche durchgeführt: Unter gleichen Bedingungen wurde Propylen bei 8,50C mit drei verschiedenen, jeweils aus 3 Konponenten bestehenden Katalysatoren polymerisiert. Von den 3 Komponenten waren 2 Komponenten stets die gleichen. Sie bestanden aus itthylaluminiumdichlorid und Titantrichlorid. Die dritte Komponente beständ demgegenüber einmal aus Hexamethylphosphorsäuretriamid, einmal aus Äthylacetat und einmal aus Butylbenzoat. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten : ristallines Polypropylen Ausbeute Inherent-Dritte Komponente in % Viskositat 1. Hexamethylphosphorsäuretriamid 97 5,1 (Verfahren der Erfindung) 2. Äthylacetat (Verfahren der 32 3,0 belgischen Patentschrift 559 727) 3. Butylbenzoat (Verfahren der 25 2,8 belgischen Patentschrift 559 727) 4, Ohne ° 0 Aus diesen Ergebnissen ergibt sich die Vorteilhaftigkeit des Verfahrens der Erfindung ganz eindeutig.

Claims (1)

  1. P a t e n t a n 5 p r u c h Verfahren zur Herstellung fester, kristallin'er Polymerisate aus Olefinen, insbesondere aus a-Monoolefinen mit mindestens 3 C-Atomen, in Gegenwart eines - Katalysatorgemisches, dessen wirksame Komponenten bestehen aus: 1. a) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel (R2)Al X2, worin R2 ein aliphatischer, aromatischer oder al'iphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 C-Atomen ist und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und b) einem Halogenid, Alkoxyhalogenid oder Acetylacetonat des Titans, Vanadins, Chroms oder Molybdäns; II. a) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel (R2)3Al2X3, worin R2, und X die angegebene Bedeutung haben und b) einem Halogenid, Alkoxyhalogenid oder Acetylacetonat des Titans,-Vanadins, Chroms oder Molybdäns; oder, III. a) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel (R3)2AlX, worin R3 eine Alkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe ist und X die angegebene Bedeutung hat und b) einem Alkoxyd des Titans, Vanadins, Chroms oder Molybdäns, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatorgemische verwendet, die zusätzlich als weitere Komponente c) mindestens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln enthalten: P(O)Y3.' PY3 RCCO)Y oder Y-C(O)-(CH2)n-C(O)Y worin bedeuten: R eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine niedrige Alkylamino- oder Alkoxygruppe und eine ganze Zahl von 1 bis 4.
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