DE3027350C2

DE3027350C2 - Blockmischpolymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE3027350C2
Application number: DE3027350A
Authority: DE
Inventors: Edward August Clark N.J. Zukowski
Original assignee: El Paso Polyolefins Co 07652 Paramus Nj Us; El Paso Polyolefins Co 07652 Paramus NJ
Current assignee: Rexene Products Co
Priority date: 1979-07-27
Filing date: 1980-07-18
Publication date: 1983-02-10
Also published as: SE449495B; ZA802450B; NO157063C; MX153071A; US4284739A; SE8005402L; FR2462452A1; JPS5620011A; DK321780A; NO801445L; CA1148698A; BR8004580A; FR2462452B1; DE3027350A1; NO157063B

Description

Bei der Blockpolymerisation wird im wesentlichen eine Kombination der besten physikalischen und chemischen Eigenschaften zweier oder mehrerer Polymeren erhalten, z.B. die Kombination jener Eigenschaften des Polypropylens mit denen des Polyäthylens. Während Polyäthylen keine so hohen Schmelzpunkte oder Zugfestigkeit wie das Polypropylen aufweist, besitzt es andererseits ausgezeichnete Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen wie z. B. hinsichtlich Sprödigkeit und Schlagfestigkeit Wenn die hervorragenden Eigenschaften dieser beiden Polymeren bei dem Verfahren der Blockpolymerisation kombiniert werden, erhält man damit ein Heteropoly-■ meres, welches für viele Anwendungsgebiete verwendet werden kann, für welche keines der beiden Homopolymeren praktisch geeignet ist

Eine Gruppe von Blockmischpolymeren, die hervorragende physikalische Eigenschaften hat, sind die

nomeren bei einer Temp· ratur von 10⁰C bis 35 Äthylen-Propylen-Blockmischpolymeren wie z.B. jene 99°C in der Dampfphase in der Reaktionszone vom P-EP-Typ, wobei P ein Propylen-Homopolymerauf das vorgeformte Propylen-Vorpolymere, Block bezeichnet und EP einen Block aus einem

Äthylen-Propylen-Mischpolymeren ist. Durch Variieren

dadurch gekennzeichnet, daß die Äthylen- der Anteile der Blockpolymeren und des polymerisier- und Propylenmonomeren in Stufe C in die 40 ten Äthylengehalts können die physikalischen Eigen-Reaktionszone in einem Molverhältnis von Äthylen schäften gut geregelt werden, am der jeweiligen

zu Propylen von 0,15 bis 0,3:1 eingeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß als Aluminiumtrialkylverbindung Triisobutylaluminium verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektronendonator für die Aluminiumtrialkylverbindung Methyl-p-toluat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis zwischen der Aluminiumtrialkylverbindung und dem Elektronen* donator zwischen 1 und 100:1 angewendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumtrialkylverbindung mit dem Elektronendonator weniger als eine Stunde lang vor der Polymerisation umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Titantri- oder -tetrahalogenid Titantrichlorid oder Titantetrachlorid verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Magnesiumdihalogenid Magnesiumdichlorid verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektronendonatorverbindung für das Titanhalogenid Äthylbenzoat verwendst wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch

Anwendung zu entsprechen, für die das Polymerprodukt bestimmt ist. Im allgemeinen ist die Raumtemperatur-Schlagfestigkeit des Blockmischpolymeren bei konstanten Schmelzflußwerten im wesentlichen direkt proportional der Menge an polymerisiertem Äthylen in dem Gesamtprodukt.

Blockmischpolymere werden in technischem Maßstab vorteilhaft nach dem in der US-PS 35 14 501 beschriebenen Ve, fahren hergestellt Kurz gesagt umfaßt dieses Verfahren die Herstellung eines Vorblocks, vorzugsweise in der flüssigen Phase, durch katalytische Polymerisation von Propylen in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, wie z. B. flüssigern Propylen, unter Bildung einer Aufschlämmung. Nach Abtrennung der Aufschlämmung wird das Vorpolymere, das noch Rückstände an aktivem Katalysator enthält, in mindestens eine Reaktionszone eingeführt, in der es mit Monomerdämpfen über einen ausreichenden Zeitraum umgesetzt wird, um den Nächpölymerblöck auf dem Vorpolymerbloek in den gewünschten Anteilen zu bilden.

Aus der DE-OS 28 01 217 ist ein Mehrstufenpolymerisationsverfahren zur Herstellung von Propylenpolymer-

zusammensetzungen mit einem bestimmten Äthylengehalt beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren wird in einer ersten Stufe Propylen und gegebenenfalls eine kleine Menge eines weiteren Olefins in Anwesenheit

eines Katalysators auf der ßasis von Titan und einer Organoa'uminiumverbindung zu kristalinem Polypropylen mit einem bestimmten Mindestwert des isotaktischen Index polymerisiert, worauf in einer zweiten Stufe Propylen und Äthylen in Anwesenheit des gleichen ■> Katalysators in einem bestimmten Bereich des Propylengehalts in der Gasphase zu einem entsprechenden Copolymerisat umgesetzt wird. In einer dritten Stufe wird Äthylen, gegebenenfalls in Anwesenheit einer bestimmten Menge an Propylen in Anwesenheit des Reaktionsproduktes der zweiten Stufe und des gleichen Katalysators zu einem Polymerisat mit einem bestimmten Mindestwert der Intrinsikviskosität polymerisiert Dabei werden bestimmte Bereiche der Anteile von den in den jeweiligen Stufen erhaltenen Polymerisate eingehalten. Wichtige anwendungstechnische Eigenschaften der nach diesem Verfahren erhaltenen Polymerisate, insbesondere die Kerbschlagfestigkeit, sind jedoch noch nicht völlig zufriedenstellend.

Das in der Vergangenheit für derartige Polymerisationsverfahren verwendete, herkömmliche Katalysatorsystem besteht aus einer nicht-modifizierlen oder einer mit einer elektronendonator-modifizierten Tit&nhalogenid-Komponente, die mit einem aluminium-organischen Cokatalysator aktiviert ist Typische Beispiele herkömmlicher Polymerisationskatalysatorsysteme für Propylen umfassen cokristallisierte Titantrichlorid/Aluminiumtrichlorid-Katalysatoren der allgemeinen Formel

π ■ TiCI₃ · AlCl₃,

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aktiviert mit Diäthyl-aluminiumchlorid oder Triäthylaluminium. Der cokristallisierte Titantrichlorid-AIuminiumtrichlorid-Katalysator kann einer Modifizierungsbehandlung mit einer Elektronendonatorverbindung unterzogen worden sein, um dessen Aktivität oder Stereospezifität zu verstärken. Derartige Verbindungen umfassen Phosphorverbindungen, Ester anorganischer und organischer Säure, Äther und zahlreiche andere Verbindungen.

Ein Hauptitachteil bei der Verwendung der genannten herkömmlichen Katalysatoren ist die geringe Katalysatorproduktivität, was die Notwendigkeit der nachfolgenden Entaschung des Produktes erforderlich macht, um den Anteil an Katalysatorrückständen zu reduzieren, die sonst die Produktqualität ungünstig beeinflussen wurden.

Kürzlich sind für die Polymerisation von «-Olefinen neue Katalysatoren entwickelt worden, die weitaus aktiver sind als die genannten herkömmlichen K atalysatoren. Kurz gesagt bestehen diese Katalysatoren aus einer Titanhalogenid-Katalysatorkomponente auf einem Magnesiumdihalogenid als Träger und einer Alkylaluminiumverbindung, welche als ein Komplex mit einer Elektronendonatorverbindung anwesend sein kann. Diese Katalysatorkomponenten sind in der Literatur z. B. beschrieben worden: in US-PS 38 30 787, 39 53 414,40 51 313 und41 15 319.

Die Produktivitätswerte, die man mit diesen neuen Katalysatoren erhält, sind auBerordentlich hoch, so daß man Polymere erhält, die so geringfügige Katalysatorrückstände enthalten, daß der herkömmliche Schritt des Entaschens entfallen kann. Die Katalysatoren sind bei der Homopolymerisation von Propylen und bei der Mischpolymerisation einer Mischung aus Propylen und h> einem anderen Λ-Oief'n, wie z. B. Äthylen, gut wirksam unter der Voraussetzung, daß die Polymerisationsreaktion in einem flüssigen Verdünnungsmittel, wie z. B.

flüssigem Propylenmonomerem, erfolgt Bei der Dampf· phasenpolymerisation, welche bei der Herstellung des EP-Mischpolymerblockes der P-EP-BlockpoIymere (wie oben beschrieben) unter Anwendung herkömmlicher Verfahrensbedingungen angewendet wird, wurde jedoch gefunden, daß die Produktqualität des erhaltenen Blockpolymeren schlecht ist Insbesondere wurde gefunden, daß — um die gewünschte Schlagfestigkeit bei dem gewünschten Schmelzfluß zu erzielen — beträchtlich mehr Äthylen in das Gesamtpolymer eingearbeitet werden muß als dies der Fall ist, wenn herkömmliche Katalysatoren verwendet werden. Der notwendige Anstieg des Äthylengehalts zur Erzielung der Schlagfestigkeit hat nachteiligen Einfluß auf andere wünschenswerte Eigenschaften des Endprodukts, wie z. B. Steifheit, Formbeständigkeit in der Wärme, Zugfestigkeit etc.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein hochwirksames Verfahren zur Dampfphasenpolymerisation von Äthylen/Propylen-BIöcken auf vorgeformte Propylenpolymere zu schaffen, welches Po.'.-/aerprodukte mit verbesserter Schlagfestigkeit ergibt, ohüe daß dabei andere wünschenswerte physikalische Polymereigenschaften wesentlich beeinflußt werden.

Gegenstand der Erfindung ist das durch den Anspruch 1 gekennzeichnete kontinuierliche Dampfphasen-BIockmischpoIymerisationsverfahren.

In der Beschreibung und in den Ansprüchen dieser Erfindung haben die nachfolgenden Bezeichnungen die folgende Bedeutung:

a) »vorgeformtes Polymeres« bedeutet ein Propylenpolymer, welches zur unabhängigen Verwendung geeignet ist, welches jedoch Rückstände an aktivem Katalysator enthält

b) »Rückstände an aktivem Katalysator« bezeichnet katalytische Komponenten in dem Polymeren, welche die Polymerisation von zugefügten Monomeren bewirken, wobei die Zugabe weilerer Katalysatormengen nicht nötig ist Die hier genannten Rückstände an aktivem Katalysator sind vorzugsweise solche wie sie bei der anfänglichen Polymerisation zur Herstellung des vorgeformten Polymeren verwendet worden sind.

c) »Blockpolymeres« hat die gleiche Bedeutung wie es nach dem Stand der Technik üblich ist, d. h. ein Polymermolekül besteht aus einem einzelnen Abschnitt eines a-Olefin-Polymeren oder -Mischpolymeren, das an einen einzelnen Abschnitt eines anderen «-Olefin-Polymeren oder -Mischpolymeren gebunden ist Blockpolymere umfassen zwei oder mehrere Mischpolymere, wobei diese nacheinander aufpolymerisiert sind, z. B. ein Homopolymers, gefolgt von einem Mischpolymeren oder alternativ Homo- oder Mischpolymerblöcke von zwei oder mehncven «-Olefinmonomeren.

d) »Flüchtige Bestandteile« umfassen nicht-polymerisierte a-Oiefinmonomere sowie inerte Kohlenwasserstoffverdü/nnungsmittel, wie z. B. Äthan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, Dieselöle oder dergleichen,

e) Polymerisation in einem »Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel« heißt, daß die Polymerisation in Anwesenheit inerter KohlenwasserstoffverdünnungsTiittel durchgeführt werden kann, wie z. B. in Anwesenheit jener, die oben unter d) genhnnt wurden oder eine Polymerisation, wobei das Monomere, z. B. Propylen, unter Einhaltung ent-

sprechender Temperatur- und Di ickverhältnisse während der Polymerisation in flüssiger Form gehalten wird und selbst als Dispersionsmedium dient oder wobei Mischungen von inerten Kohlenwasserstoffen und Olefinmonomeren in flüssiger > Form verwendet werden.

f) »DampfphasenK-Blockpolymerisation und »im wesentlichen trockenes Vorpolymeres« heißt, daß ein vorgeformtes Polymeres, das flüchtige Bestandteile in der Größenordnung von etwa 5% oder weniger enthält, mit gasförmigen Monomeren ohne Zugabe von Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln umgesetzt wird.

Das Propylenhomo-Vorpolymere wird in der Reaktionszone unter Verwendung eines Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels und eines Polymerisationskatalysators gebildet, wobei die Polymerisation bis zu einem Fpuuoffgehalt von etwa 5 — 60%. vorzugsweise etwa 20—40%~durchgeführt wird. Das bevorzugte Verdün- >o nungsmittel ist flüssiges Propylen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Vorpolymerbildung, d. h. bei dem bekannten sogenannten »Liquid-Pool-Verfahren« fungiert das Propylen sowohl als flüssiges Verdünnungsmittel als auch als Reaktionsteilnehmer, wobei kleine Mengen inerter Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Mineralöle, Petrolatum etc.. die zur Finführung der Katalysatorkomponente in die Reaktionszone verwendet werden können, anwesend sein können. Jo

Die Reaktion ist kontinuierlich. Monomerbeschikkung und Katalysatorkomponenten werden kontinuierlich in den Reaktor gegeben und eine Aufschlämmung von Polymerprodukt und flüssigem Propylen wird abgezogen, vorzugsweise mittels eines cyclischen Entnahmeventils, welches den kontinuierlichen Betrieb simuliert. Verschiedene Modifizierungsmittel, wie z. B. Wasserstoff, können zugegeben werden, um die Eigenschaften des Polymerproduktes zu verändern. Solche Modifizierungsmittel sind dem Fachmann bekannt und sollen hier nicht näher beschrieben werden, da sie nicht Teil dieser Erfindung sind.

Ais die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorkomponenten zur Herstellung des Vorpolymeren können alle kürzlich entwickelten, hoch-aktiven Magnesiumhalogenid-Trägerkatalysator-Komponenten und aluminium-organische Cokatalysatorkomponenten wie sie in den US-PS 38 30 787. 39 53 414. 40 51313 und 41 15 319 beschrieben worden sind, verwendet werden.

Eine solche Katalysatorzusammensetzung ist typischerweise eine ⁷,weikomponenten-Zusammensetzung, wobei die Komponenten separat in den Polymerisationsreaktor gegeben werden. Vorzugsweise stammt die Komponente a) einer solchen Zusammensetzung aus der Gruppe: Trialkylaluminium mit 1 —8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie z. B. Triäthylaluminium, Trirnethylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-isobutylaluminium, Triisohexylaluminium, Tri-n-octylaluminium und Triisooctylaluminium. Das Trialkylaluminium wird insbesondere vor dem Einführen in den Polymerisationsreaktor mit einem Elektronendonator einer Komplexbildung unterworfen. Es werden Ester von Carbonsäuren, insbesondere Ester aromatischer Säuren, als Elektronendonator verwendet

Einige typische Beispiele solcher Verbindungen sind Methyl- und Äthylbenzoat, Methyl- und Äthyl-p-methoxybenzoat, Di-äthylcarbonat, Äthylacetat, Dimethylmaleat, Triäthylborat, Äthyl-o-chlorbenzoat, Äthyinaphthenat. Methyl-p-toliiat, Äthyl-p-biitoxybenzoat, Äthylcyclohexanoat, Äthylpivalat, und dergleichen. Das Molverhältnis von Aluniiniumalkyl zu Elektronendonator kann zwischen etwa 1-100:1, vorzugsweise zwischen etwa 2 — 5:1 betragen. Lösungen des Elektronend(>.iators und der Trialkylaluminiumverbindung in einem Kohlenwasserstoff wie z. B. Hexan oder Heptan werden vorzugsweise für eine bestimmte Zeit, im allgemeinen weniger als 1 Stunde lang vor dem Einführen der Mischung in die Polymensationsreaktionszone umgesetzt.

Die andere Komponente der Katnlysatorziisamrnensetzting ist ein Ki>,nplex eines Titantri- oder tetrahalogenids und einem aromatischen Carbonsäureester als Elektronendonatorverbindung auf einem Magnesiumdihalogenidträger. Das Halogen in dem jeweiligen Halogenid kann Chlor, Brom oder Jod sein; das bevorzugte Halogen ist Chlor. Beispiele solcher Ester von aromatischen Carbonsäuren sind die Ester von z. B. Benzoesäure. p-Methoxyben/oesäure und p-Toluolsäuren und besonders die Alkylester genannter Säuren. Das Molverhältnis von Magnesium zu dem Elektronendonator beträgt etwa 1 : I oder mehr, vorzugsweise /wischen etwa 2 und 10:1. Der Titangehalt (berechnet als Titanmetall) beträgt im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und 20 Gew.·% in der Trägerkatalysatorkomponente, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 3 Gew.%.

Die Herstellung solcher Trägerkatalysatorkomponenten ist in der Literatur beschrieben worden, und diese sind am Markt erhältlich.

Bei speziellen Ausführungsformen der Erfindung werden als Elektronendcnatoren Carbonsäureester verwendet, die etwa 1 bis 2 Kohlenstoffatome in der Estergruppe und etwa 1 bis 11 Kohlenstoffatome in der Säurekomponente enthalten.

Die Katalysatorkomponenten a) und b) werden in Mengen in die Reaktionszone eingeführt, daß das Molverhältnis von Al/Ti in einem weiten Bereich von etwa 1 bis 10 000:1. vorzugsweise zwischen etwa 10—200 : 1 aufrecht erhalten wird.

Die Temperaturen zur Vorpolymerbildung sind dem Fachmann bekannt und liegen z. B. zwischen etwa 10— 12TC. vorzugsweise zwischen etwa 46—74°C. insbesondere zwischen etwa 52 —68'C. Der Druck bei der Vorpolymerbildung kann von atmosphärischem Druck oder darunter, bei welchem normalerweise flüssige, inerte Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel wie z. B. Heptan oder Hexan verwendet werden, bis zu einem Druck von 35.3 bar oder mehr, bei welchem Propylen als dessen eigenes Dispersionsmittel oder Propylen in Mischung mit einem normal' -weise gasförmigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel wie z. B. Propan, welches unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, verwendet wird, betragen.

Das Vorpolymere wird von der Reaktionszone zu einer Abtrennungszone wie z. B. einem Zyklon oder einem Beutelfilter geleitet, wo die flüchtigen Bestandteile von dem Polymer abgetrennt und nach bekannten Verfahren weiterverarbeitet und in die Reaktionszone zurückgeleitet werden. Die Abtrennung der flüssigen Bestandteile erfolgt in ausreichendem Maße, so daß weniger als etwa 10Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 Gew.-% Gehalt an flüchtigen Bestandteilen in dem Vorpolymeren verbleiben.

Bei der Gasphasen-Blockpolymerisation wird das Polymere, das man aus der Trennungszone gewinnt und das Rückstände an aktivem Katalysator enthält, in eine kontinuierlich gerührte Reaktionszone geleitet, die Sü

ausgestattet ist, daß das Äthylenmonomere und das Propylenmonomere an einem oder mehreren Punkten über die Länge der Zone (sowie inerte Gase wie z. B. Stickstoff) eingeführt werden können, so daß die Rückstände an aktivem Katalysator in dem Vorpolyme- > ren die genannten Monomeren zu einem Block polymerisieren, wodurch die endgültigen Eigenschaften des hergestellten Harzes modifiziert werden. Die Polymerisation in der kontinuierlichen gerührten Reaktionszonc wird im allgemeinen bei einem Druck m durchgeführt, der unter dem bei der Vorpolymerisation verwendetem Druck liegt, und zwar bei etwa 1,6—4,4 bar oder etwas mehr. Die Polymerisationstemperatur kann sich z. B. im Bereich von etwa 10—99°C, vorzugsweise etwa 54—93⁰C bewegen. r,

Die Äthylen- und Propylenmonomeren müssen vor dem Einführen in die Gasphasenzone nicht vorher vermischt werden. Es ist sogar vorteilhaft, jedes Monomer separat an einem oder vorzugsweise mehreren Stellen entlang des Reaktors einzuführen. Es >u kann flüssiges Propylen eingeführt werden, welches beim Verdampfen einen Teil der durch die Polymerisation erzeugten Wärme in der Reaktionszone entfernt. Das Molverhältnis des in die Reaktionszone eingeführten gesamten Äthylens zu dem gesamten Propylen soll >-, auf 0,15—0,3:1 gehalten werden. Bei Verwendung höherer Anteile wurde gefunden, daß die Wirksamkeit des Äthylengehalts in dem Polymergesamtprodukt in bez.:g auf die Schlagfestigkeitseigenschaften beträchtlich vermindert ist. Zum Beispiel ist es bei einem so Molverhältnis von 0,5 : I erforderlich, etwa die doppelte Menge an Äthylen in das gesamte Polymere einzubringen, um die gleichen Schlagfestigkeitswerte wie bei einem Endprodukt zu erhalten, das mit einem Verhältnis von etwa 0,2 : I hergestellt wurde. js

Im allgemeinen wird in dem Blockpolymerisationsreaktorsystem zwischen etwa 5—40Gew.-°/o Blockpolymeres aus Äthylen und Propylen, bezogen auf das Gewicht des letztlich hergestellten Gesamtpolymeren, auf das vorgeformte Propylenhomopolymerisat aufpolymerisiert.

Geeignete, kontinuierlich gerührte Reaktionszonen umfassen jene, die in US-PS 35 14 501 beschrieben worden sind. Die Reaktionszone kann aus einem oder mehreren Rohrreaktoren in Serie angeordnet, gegebenenfalls mit einer Ummantelung zum Abführen der Wärme und geeigneten Einleitungsöffnungen für das Monomere sowie mit einer Rührvorrichtung ausgestattet sein. Entsprechend einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform werden ein oder mehrere horizontale Bandmischer-Reaktoren für den kontinuierlichen Betrieb verwendet. Solche Reaktoren sind innen mit einer Reihe von Bandschaufeln und/oder Blättern ausgestattet, die aufgrund eines Kraftantriebs rotieren. Bei zweckmäßiger Anordnung der Rührvorrichtung kann das Polymere kontinuierlich vom Einlaß zum Auslaß geleitet werden. Unabhängig vom Rühr- bzw. Mischvorgang verhält sich das Polymerpulver im wesentlichen ganz ähnlich wie ein fließendes Medium und »fließt« oder bewegt sich vom Einführungspunkt des Reaktors zum Ausgangspunkt, d.h. es fließt die gesamte Reaktorlänge entlang in ähnlicher Weise wie ein fließendes Medium, beispielsweise eine Flüssigkeit. Propylen wird durch die Reaktoreinlaßöffnung eingeführt Bei Verwendung von flüssigem Propylenmonorner erfolgt die Beschickung vorzugsweise durch Einlaßsprühdüsen entlang dem oberen Teil des Reaktors. Die Äthylenmonomerbeschickung in Dampfform kann in ähnlicher Weise an Punkten über die Länge des Reaktors erfolgen. Es ist von Vorteil, wenn der Reaktor eine äußere Kühlungsummantelung besitzt, um die Wärme durch die Reaktorwand abzuleiten. Gegebenenfalls können zusätzliche Dampfphasenreaktoren in Serie mit dem Blockpolymerisationsreaktor angeordnet werden, um die Verwcilzeit zu verlängern.

Um das Schmelzverhalten der Polymeren, die erfindungsgemäß hergestellt werden, zu modifizieren, kann Wasserstoff in Mengen von etwa I —25 Mol-% bei der Vorpolymerherstellung verwendet werden. Anstelle von Wasserstoff können auch andere bekannte Kettenregulierungsmittel Anwendung finden.

Das End-Polymerprodukt bedarf nach der Abtrennung von dem nicht-umgesetzten Monomeren keiner Entaschung mehr. Die nicht umgesetzten Monomeren werden zweckmäßigerweise in die Dampfphasenreaktionszone zurückgeleitct. Endanwendungen für die Polymerprodukte umfassen Spritzgußverfahren für Haushaitwarcn und Behälter, Biasfoniivenanreii für Flaschen, Strangpreßverfahren für Verpackungsfolien etc.

Die folgenden Beispiele zeigen die erfindungsgemäßen Vorteile.

Beispiele

Die Versuche wurden in einer kontinuierlich betriebenen Pilot-Anlage in technischem Maßstab durchgeführt. Zur Herstellung des Vorpolymeren wurde ein mit einem Rührer ausgestatteter Reaktor kontinuierlich mit Propylen und den Katalysatorkomponenten beschickt, wobei die Geschwindigkeit der Monomerbeschickung einer Verweilzeit in dem Reaktor von 2 Stunden entsprach. Die Aluminium-organische Verbindung des Katalysatorsystems war eine Hexanlösung von Triisobutyl-aluminium (TIBA), welches vor dem Einführen in den Reaktor mit einer Hexanlösung von Methyl-p-toluat (MPT), einer Elektronendonatorverbindung, behandelt worden war.

Die feste Titanhalogenid-Katalysatorkomponente (TiCU) war ein im Handel erhältlicher Katalysator.

Die Katalysatorträgerkomponente enthielt etwa 1,5 Gew.-% Titan, 20,3 Gew.-% Magnesium, 60 Gew.-% Chlor und 9,6 Gew.-% flüchtige Kohlenwasserstoffe. Bei der Herstellung der Katalysatorträgerkomponente war Äthylbenzoat verwendet worden.

Die Katalysatorkomponenten wurden in einer Geschwindigkeit eingeführt, die der Polymerherstellungsgeschwindigkeit direkt proportional war und in ausreichenden Mengen, um die Polymer-Feststoffkonzentration in der Reaktoraufschlämmung bei einem Nominalwert von etwa 40% zu halten. Die Katalysatorproduktivität (kg Polymer/kg Ti-Metall) wurde jeweils aua der Entnahmegeschwindigkeit der Polymeraufschlämmung, dem Feststoffgehalt in der Aufschlämmung und der Zugabemenge an Titankatalysatorkomponente errechnet ^r

Nach Abtrennung des Polymeren von dem nicht umgesetzten Propylen wurde dieses Polymere, welches noch Rückstände an aktivem Katalysator enthielt, nachfolgend in zwei in Serie angeordnete, mit einer Ummantelung zur Wasserkühlung ausgestattete, horizontale Reaktoren geleitet, wovon jeder der Reaktoren mit Bandschaufeln zum Zwecke des Rührens ausgestattet war. Das Propylen wurde in der Nähe der öffnung jeder der Reaktoren, das Äthylen durch drei Öffnungen, die gleichmäßig über die Reaktoren verteilt waren eingeführt Das Blockpolymerprodukt wurde vom

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ίο

Auslaß des zweiten Reaktors gewonnen. Die Verfahrensbedingungen in jedem der Reaktoren waren im wesentlichen die gleichen, sofern dies nicht anderweitig angegeben wurde. Die jeweiligen Verfahrensbedingungen und Ergebnisse werden in der Tabelle 1 angegeben. Die Zeichnung zeigt das Verhältnis von Gew.-% Äthylen in dem Produkt im Vergleich zu der Izod-Kerbzähi'keit (bei Raumtemperatur). Die Kurve A bezeichnet das typische Verhältnis, welches man bei Herstellung des Vorpolymeren mit herkömmlichem Katalysator erhält, wie z. B. Stauffer AA-Katalysator (3TiCI₃ · AICb) mit Diäthylaluminiumchlorid als Cokatalysator (Molverhältnis von Al/Ti = etwa 3) und unter Bedingungen, die einen endgültigen Produkt-Schmelzfluß von etwa 2 g/10 Min. erlaubten. Es wurde gefunden, daß bei einem solchen herkömmlichen Verfahren das verwendete Molverhältnis von Äthylen/Propylen in der Dampfphasenreaktionszone beträchtlich variiert werden kann, z. B. von etwa 0,2 bis 0,8, ohne daß man eine wesentliche Auswirkung auf das durch Kurve A dargestellte Verhältnis erreicht.

Die Kurve B beschreibt das Verhältnis von Äthylengehalt zu Izod Schlagfestigkeit, welche man entsprechend der Vergleichsbeispiele 1—6 erhielt. Die Polymeren in diesen Beispielen wurden alle mit einer erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung hergestellt. Die Dampfphasen-Blockmischpolymerisationsreaktionen jedoch wurden jeweils bei einem Verhältnis von Äthylen/Propylen hergestellt, das außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs lag. Wie man aus Kurve B in der Zeichnung ersehen kann, war das jeweils in die Blockmischpolymere eingearbeitete Äthylen nicht sehr wirkungsvoll bei der Erzielung guter Schlagfestigkeitswerte. Tatsächlich ist die Einarbeitung von etwa der doppelten Menge Äthylen im Vergleich zu konventionell hergestellten Bloekmischpolymcren (Kurvo A) notwendig, um Produkte mit der erwünschten Schlagfestigkeit zu erhalten.

Beispiel 7, das erfindungsgemäß hergestellt wurde, ergab ein Blockmischpolymeres mit einem wesentlich verbesserten Verhältnis von Äthyiengehait zur Schlagfestigkeit. (Der Punkt ist in der Zeichnung angegeben.)

Tabelle 1 Beispiel Nr.

Vergl. 1 Vergl. 2 Vergl. 3 Vergl. 4 Vergl. 5 Vergl. 6 Beispiel 7

Vorpolymer-Produkt
Temperatur, ° C
Druck, bar
Molverhältnis, Al/Ti
Molverhältnis, ΉΒΑ/ΜΡΤ
Verweilzeit, Std.
Produktivität, 1000 kg/kg Ti

Dampfphasen-Blockpolymer
Temperatur, ° C
Druck, bar

Äthylen/Propylen, Mißverhältnis
Verweilzeit, Std.

Blockmischpolymer, Produkt
Äthylengehalt, Gew.-%
Block, Gew.-%
Schmelzfluß, g/10 Min.
Kerbschlagfestigkeit, mkg/cm*)

*) Diese Werte wurden aus der angelsächsischen Maßeinheit fl.lb/in. unter Verwendung des Faktors 0,0545 umgerechnet.

54	54	68	54	54	54	54
23,3	23,3	30,2	23,3	23,3	23,3	23,3
75	150	75	150	150	150	150
3,5	2,8	3,5	2,8	3,5	3,5	2,8
			9 «stunden
226	305	271	280	270	270	333
82	93	93	93	82	93/82	93
3,7	3,7	3,7	3,7	3,7	3,7	3,7
0,54	0,5/0,2	0,54	0,4	0,54	0,2/0,54	0,2
			1 ^tnnHpn
6,2	6,5	7,3	8,6	11,2	12,3	3,0
11	18	15	15	31	15	20
2,0	2,2	2,5	2,1	1,6	2,3	2,0
0,093	0,109	0,103	0,147	0,218	0,212	0,103

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:
I. Kontinuierliches Dampfphasen-BIockmischpolymerisationsverfahren, welches die folgenden Schritte umfaßt:
Herstellung eines vorgeformten Propylenhomopolymeren in feinteiljger Form, wobei das vorgeformte Polymere Rückstände an aktivem Katalysator enthält und durch Polymerisation von Propylen in einer Polymerisationszone unter einem ausreichenden Druck, um das Propylen in flüssiger Phase zu halten, in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung hergestellt worden ist, welche die folgenden Bestandteile enthält:
a) eine Aluminiumtrialkylverbindung, die zumindest teilweise einer Komplexbildung mit einem Carbonsäureester als Elektro-Dündonatorverbindung unterworfen würge^
und
b) einen Komplex eines Titantri- oder -tetrahalogenids mit einem aromatischen Carbonsäureester als Elektronendonatorverbindung auf einem Magnesiumdihalogenidträger;
Einführen des vorgeformten Polymeren in mindestens eine kontinuierliche, gerührte Reaktionszone,
Einführen von Äthylen- und Propylenmonomeren in die Reaktionszone
und
Polymerisieren des Äthylen- und Propylenmo-
gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis zwischen Magnesium und Elektronendonator von wenigstens 1 :1 verwendet wird,
10, Verfahren nach Anspruch t bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Titangehalt (berechnet als Titanmetall) zwischen 0,1 und 20Gew,-% in der Trägerkatalysatorkomponente b angewendet wird
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomptnenten a und b der Reaktionszone in einem Molverhältnis von Aluminium zu Titan zwischen 10 und 200:1 zugeführt werden.