JPS6034566B2 - プロピレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定の担体付触媒を使用して、重合活性が極
めて高く、かつ改良された色相とすぐれた剛性、耐衝撃
性および成形性を有するプロピレンーェチレン共重合体
を触媒残および非品性重合体の除去を行なわず二段階で
製造する方法に関する。

近年汎用樹脂として大量に生産され消費されている高結
晶性ポリプロピレンは強度、耐熱性、成形性および寸法
安定性にすぐれているが常温以下の耐衝撃性が低く容易
に脆性破壊される欠点をもっており大きな応力が衝撃の
加わるような用途に供せられる成形品用としては不適当
である。

一方高密度ポリエチレンは耐低温脆性および耐衝撃性に
すぐれているが、軟化点が低く且つ成形加工性に劣る。
従って強度、耐熱性、寸法安定性、成形性、耐低温脆性
および耐衝撃性等のすぐれた諸性質を兼備した樹脂が要
望された。

このような要望を満たすために、たとえばポリプロピレ
ンにゴムをブレンドしてその低温脆性を改良することが
知られているがこの方法では充分に満足すべき結果は得
られない。

また所謂ブロック共重合によってポリプロピレン連鎖を
結合させることも公知である。しかしこの方法において
も第２段の重合でエチレンを１００％近い状態で重合し
た場合には、炭化水素溶媒可溶性の非晶性重合体の副性
は少なく剛性はすぐれるが耐衝撃強度は十分でない。第
二段の重合でプロピレン過剰の状態でエチレンとのラン
ダム共重合を行わせると、生成ポリマー連鎖の結晶性が
失なわれゴム状重合物を生成するため耐衝撃強度の改良
は顕著であるが、結晶性低下のためポリプロピレン本来
の剛性が失なわれると同時に炭化水素可溶性の重合体が
多量副生する。このような非晶性重合体の創生は長時間
運転において装置にゴム状ポリマーが付着し伝熱不良お
よび閉塞などのトラブルを生じると同時に触媒除去工程
においてアルコールまたは炭化水素−アルコール系に多
量にゴム成分が溶出しその損失は計り知れない。またブ
ロック共重合体においては耐低温脆性および耐荷重性を
改良すれば一方では加工性が低下するためこれらの好ま
しい性質を兼備した耐衝撃性ポリプロピレンを製造する
ことは極めて困難である。また、成形加工性は、特に射
出成形分野における樹脂の価値を大中に左右するもので
あり、ポリプ０ピレンのポリエチレンに対する優位性は
主にこの成形加工性に負うところが多大である。

ここでいう成形加工性とは連続して成形物を射出成形す
る時の成形サイクル、寸法安定性などを意味し、単に熔
融流れだけでなく結晶化速度、結晶化開始温度など重合
体のミクロ結晶構造に起因する成形加工性を含むもので
ある。一般的に二段階法によるブロック共重合体の耐衝
撃性は第三段階のゴム成分の量と関係するが、プロピレ
ンとエチレンの単量体価格が大中に異なるため、第二段
階のエチレンープロピレン共重合体のプロピレン含量を
可能な限り高めることが工業的に好ましい。

オレフィン（とりわけ、プロピレン）の重合体を製造す
る場合、その重合触媒として遷移金属のハロゲン化物（
一般には、三塩化チタン）と有機金属化合物（一般には
、有機アルミニウム化合物）とから得られる触媒系が好
適であることは周知である。

しかしこれらの触媒を用いて重合体を製造する場合、得
られる重合体の立体規則性はかならずしも満足すべきも
のではない。したがって、生成重合体中の非晶性部分が
比較的に多く、重合体の機械的性質が劣ること、原料オ
レフィンの有効利用度が減少すること、非晶部分除去の
ためのプロセスが重合終了後の段階において必要である
ばかりでなく、その重合活性が低いため、重合終了後生
成した重合体から触媒残を取り除く必要があることなど
の欠点がある。一方、ハロゲン化マグネシウムにチタン
化合物を恒特させた固形成分と有機アルミニウム化合物
とから得られる触媒系は、従来の触媒系に比べて重合活
性が高く、重合体から触媒残を除去する必要がなくなる
可能性をもっているとされている。

しかしながら、得られた重合体の結晶性は比較的低く、
重合体中に存在する非晶性ポリマーを除去することなく
そのまま通常の使用には、実用物性上、満足すべきもの
であるとは云い難い。さらに、担体当りの重合活性はか
ならずしも満足すべきではないため、生成重合体中にマ
グネシウムジハロゲン化物が比較的多量に残存し、重合
装置の腐蝕、製品の色相に悪影響を及ぼすばかりでなく
、重合体の粉末の高比重が低いため、製造上の困難が大
きいなどの欠点がある。上述のごとく、従来の触媒のう
ち如何なる種類の触媒がエチレンープロピレン共重合体
の製造法において有用であるかどうか未だ充分明らかで
なかった。

とくに、エチレンとプロピレンとの二段階重合法に如何
なる種類の触媒を使用すれば、重合活性が極めて高く、
かつ改良された色相とすぐれた物性を有する共重合体を
触媒残および非晶性重合体の除去を行なわずに効率よく
製造できるかどうか全く不明であった。本発明者は種々
の担体付触媒を用いて二段階重合法によるエチレンーブ
ロピレン共重合体の製造法について種々研究した結果、
風｛１）電子供与性化合物と供粉砕処理したマグネシウ
ムジハロゲン化物と、■少なくとも一個のハロゲン原子
を有する四価のチタン化合物と電子供与性化合物との混
合物または付加反応生成物とを接触させることにより得
られる固形成分、‘Ｂ｝有機アルミニウム化合物および
に｝有機カルボン酸ェステルからなる触媒を用いた場合
、残触媒除去を省略するに十分なだけ遷移金属当りの重
合活性が高く、かつ非晶性重合体の除去を行なわなくて
も供成共重合体の物性がすぐれていることを見出し、さ
らに重合体組成および重合段階の条件などについて多角
的に検討、研究したところ、特定の選択された条件にお
いてのみ前述した製造手毒殺上および生成重合体上の欠
点を有しない製造方法の開発に成功し、本発明に到達し
たものである。

すなわち本発明の目的は ‘１｝ 反応器内でのポリマーの付着がないこと、【２
１ 残触媒および非晶性重合体の除去が不必要であるこ
と、糊 生成重合体の色相が良好であること 【４｝ 重合体の団塊化が起らないこと、（５）成形加
工性のすぐれていること、 ■ 耐衝撃性と高い剛性を兼ね備えていること、｛７ー
モノマー価格の高いエチレン使用量を可能なかぎり少
くすることという要件を満たすプロピレン共重合体を提
供することである。

そしてこの目的を達成する本発明の構成は、凶ｍ電子供
与性化合物と供粉砕処理したマグネシウムジハロゲン化
物と【２｝少なくとも一個のハロゲン原子を有する四価
のチタン化合物と電子供与性化合物との混合物または付
加反応生成物とを接触させることにより得られる固形成
分、‘Ｂ｝有機アルミニウム化合物および（Ｃ’有機カ
ルボン酸ェステルからなる触媒を用い、第一段階でプロ
ピレンまたはプロピレンとエチレンとを液相の単量体組
成について９９．５モル％以上がプロピレンである条件
下で重合し、第三段階でプロピレンとエチレンとを液相
の単量体組成について７０〜９６モル％がである条件下
でかつ全重合量の５〜３の重量％を重合することを特徴
とするプロピレン共重合体の製造方法に関する。

本発明において使用される電子供与性化合物としては、
たとえばエチルアルコール、ブチルアルコール、シクロ
ヘキサノールおよびプロピレングリコールのごとき一価
または多価のアルコール系化合物、フェノ−ル、ｍ−ク
レゾールおよび２，６−ジ第三級−ブチル−４−メチル
フェノール系化合物、ジェチルェーテル、ベンジル、メ
チルエーテル、アニソールおよびジオキサンのごときエ
ーテル系化合物、ジブチルケトンおよびシクロヘキサノ
ンのごときケトン系化合物、酢酸エチル、安息香酸エチ
ルおよびアクリル酸エチルのごときカルボン酸ヱステル
系化合物、プチルアルデヒドおよびペンスアルデヒドの
ごときアルデヒド系化合物、ステアリン酸および安息香
酸のごときカルボン酸系化合物、ｙーブチロラクトンお
よびクマリン酸のごとき環状ェステル系化合物、トリク
ロルアセチルクロライドおよびペンゾイルクロライドの
ごときハロゲン化ァシル、無水マレィン酸および無水安
息香酸のごときカルボン酸無水物類、アセトアルデヒド
ジエチルアセタールおよびペンズアルデシドジメチルア
セタールのごときアセタール系化合物、オルト蟻酸エチ
ルおよびオルト酢酸エチルのごときオルト酸ヱステル類
、ヘキサメチルジシロキサン、メチルヒドロポリシロキ
サン、メチルフエニルポリシロキサン、テトラメトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、１，３，５−トリ
メチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリ
シロキサン、テトラエチルシリケートおよびテトラクレ
ジルシリケートのごとき有機珪素系化合物、亜りん酸ト
リェチルおよび亜りん酸トリフェニルのごとき亜りん酸
ェステル系化合物、りん酸トリフェニルおよびジフェニ
ルりん酸クロラィドのごとさりん酸ェステル系化合物お
よびトリフェニルホスフィンオキサィドのごときフオス
フインオキサィド系化合物などのりん含有化合物、亜硝
酸ブチルのごとき亜硝酸ェステル系化合物、亜硝酸ジェ
チルのごとき亜硫酸ェステル系化合物、トリブチルアミ
ン、ジフェニルアミン、ｙーピコリンおよびモルホリン
のごときアミン系化合物、トリェトキシボロンのごとき
ホウ酸ェステル系化合物、テトラエチルチタネートおよ
びテトラブチルチタネートのごときチタネート系化合物
、トリェトキシアルミニウムおよびトリブトキシシルミ
ニウムのごときアルミニウムアルコキサィド系化合物な
どがあげられる。

マグネシウムジハロゲン化物とともに共粉砕処理される
電子供与性化合物とチタン化合物との混合物または付加
反応生成物を得るために使用される電子供与性化合物と
は、同一または異種であってもよいが、マグネシウムジ
ハロゲン化物とともに共粉砕処理される電子供与性化合
物としては、ハロゲン化ァシル、カルボン酸無水物類、
有機珪素系化合物、りん含有化合物の使用が好ましく、
特にハロゲン化アシルが好適に用いられる。

一方、チタン化合物との混合物または付加反応生成物を
得るために使用される電子供与性化合物としては、アル
コール系化合物、フェノール系化合物、エーテル系化合
物、ハロゲン化アシル、有機珪素系化合物、りん含有化
合物が好適に用いられるが、特に有機珪素系化合物、り
ん含有化合物が最適に用いられる。また、マグネシウム
ジハロゲン化物は結晶水を含有しない、いわゆる無水物
であって、市販品は、一般には、２００〜６００００で
加熱乾燥することが望ましい。

この代表例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシ
ウムおよびョゥ化マグネシウムがあげられ、とりわけ、
塩化マグネシウムが好ましい。前記電子供与性化合物に
よるマグネシウムジハロゲン化物の処理は、これらを共
粉砕することによって得ることができる。

共粉砕処理は、ボールミル、振動ボールミル、衝撃式粉
砕機およびコロイドミルのごとき粉砕機を使用すればよ
いが、この処理による発熱が激しい場合には、操作上の
便宜のために冷却してもよいが、通常は室温付近で行な
えばよい。共粉砕に要する時間は粉砕機の性能などによ
って異なるから、一概に規定することはできないが、電
子供与性化合物とマグネシウムジハロゲン化物を単純な
る接触ではなく、密に接触反応させることが必要である
。この共粉砕の時間の一例として、内容積が１そ、内径
が１０伽の容器に直径が１伽の磁製ボールを見掛け容積
で５０％入れ、被粉砕物約２０夕を入れて、振幅が６柳
、振動数が３０Ｈｚ（ヘルツ）の振動ボールミルを用い
て共粉砕する場合、３０分以上、好ましくは１時間以上
が必要である。１モルのマグネシウムジハロゲン化物に
対する電子供与性化合物の共粉砕割合は、一般には、０
．０１〜２モルであり、特に、０．０４〜１モルが好適
である。

１モルのマグネシウムジハロゲン化物に対する電子供与
性化合物の共粉砕割合が０．０１モル以下では、得られ
る触媒系の重合活性が比較的低いばかりでなく、生成重
合体の立体規則性の改善効果はほとんど認められない。

一方、２モル以上では、重合活性が非常に低下する。チ
タン化合物は、その一般式が下式で示されるものである
。

ＴｉＸｎ（ＯＲＩ）ｍ（ＮＲ２Ｒ３）ー（ＯＣＯＲ４）
Ｐ式において、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原
子であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は炭素数が多く
とも１２個の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基
であり、ｎは１〜４の数であり、ｍ，１およびＰは０な
いし３の数であり、ｎ＋ｍ＋１十Ｐは４である。

チタン化合物の代表例としては、四塩化チタン、四臭化
チタン、四ョウ化チタン、メトキシチタントリクロライ
ド、ジメトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタ
ンクロライド、エトキシチタントリクロライド、ジエト
キシチタンジクロライド、トリエトキシチタワクロライ
ド、フ。

。ポキシチタントリクロライド、ブートキシチタントリ
クロライド、ジメチルアミノチタントリクロライド、ビ
ス（ジメチルアミノ）チタンジクロライド、ジヱチルア
ミノチタントリクロライド、プロピオン酸チタントリク
ロラィドおよび安臭香酸チタントリクロライドがあげら
れる。なかでも、四ハロゲン化チタンおよびアルコキシ
ハロゲン化チタンが望ましく、とりわけ、四塩化チタン
、メトキシチタントリクロライドおよびエトキシチタン
トリクロラィドが好適である。これらのチタン化合物と
電子供与性化合物とは前記のようにして得られる「電子
供与性化合物とともに粉砕処理されたマグネシウムジハ
ロゲン化物」（以下「物質｛１｝一と云う）に同時に接
触するのが好ましく、物質‘１１１こチタン化合物を接
触し、ついで過剰分を溶媒を用いて洗浄除去した後、接
触したり「 または物質｛１｝と電子供与性化合物とを
接触し、ついで溶媒を使用して過剰分を洗浄除去した後
、チタン化合物を接触させたりする方法では、本発明の
効果を充分に発揮することができないため望ましくない
。

以上のことから、チタン化合物と電子供与性化合物との
混合物あるいはこれらを加溢するなどの処理により両者
の反応を完結させたものに物質‘１１を加えるか、また
はチタン化合物と電子供与性化合物とを物質｛１１と同
時に混合して接触処理を行なうのが好適である。１モル
の電子供与性化合物に対するチタン化合物の使用割合は
、一般には、０．１〜５０モルであり、０．２〜２０モ
ルが好ましい。

特に、電子供与性化合物とチタン化合物の定量的錆化合
物を多量に形成し得る０．５〜１０モルの範囲が好適で
ある。接触処理を行なうにあたり、単純に物質｛１）、
チタン化合物および電子供与性化合物とを接触させれば
よいが、効率よく製造するためには、全体を適当な溶媒
中で礎拝するか、あるいは粉砕機中で前記と同様な方法
で共粉砕するなどの方法を適用するのが好ましい。

チタン化合物と電子供与性化合物との混合または反応に
使用される溶媒および損梓接触のための溶媒としては、
ベソタン、ヘキサン、ヘブタンおよびオクタンのごとき
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェンおよびキシレンの
ごとき芳香族炭化水素ならびに塩化メチレン、トリクロ
ルエタン、トリクロルエチレンおよびクロルベンゼンの
ごときハロゲン化炭化水素を用いることができるが、脂
肪族炭化水素が特に望ましい。棚梓接触の濃度としては
、操作上表支えない限り濃厚なほど好ましく、通常、０
．００５モールＴｉ／そ以上が用いられる。物質ｍに対
するチタン化合物と電子供与性化合物との混合物または
付加反応生成物の使用割合は、接触処理法によって異な
るので一概に決められないが、一般には、溶媒中で両者
を損拝する場合は、マグネシウムジハロゲン化物１モル
に対して、チタン化合物０．０１〜１００モルであり、
好ましくは０．１〜１００モルである。一方、粉砕機中
で両者を共粉砕する場合は、マグネシウムジハロゲン化
物１モルに対して、チタン化合物ｏ．ｏｏｌ〜１モルで
あり、好ましくは０．０１〜０．５モルである。チタン
化合物の使用割合がそれぞれ上記範囲以下では、触媒性
能が低下して本発明の効果が得られず、一方チタン化合
物の使用割合がそれぞれ上記範囲以上では触媒性能が変
らず特にメリットがない。接触温度は、一般には、一１
０なし、し十２００ｑｏであり、低温では、得られる触
媒の重合活性が低く、一方、高温では、生成重合体の立
体規則性が低いため、もっとも良好な性能を有するもの
を得るには、２０〜１２０００が望ましい。

接触時間は、通常、１粉ご以上であり、２時間程度で充
分に担持される。

１碗時間以上接触させても、さらに良好な担持物を得る
ことは認められない。

上記接触処理した後、不活性溶媒（たとえば、雌梓接触
処理に溶媒として用いた脂肪族炭化水素および芳香族炭
化水素）を使用して洗浄することが好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、たとえばトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの
低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウムまた
はこれらのモノハライド、セスキハライドおよびジハラ
イドのごときアルキルアルミニウムハラィドがあげられ
る。

さらに、テトラアルキルジアルモキサンとその塩素およ
び／または水素誘導体のごとき高情性有機アルミニウム
化合物を使用することができる。そのほかアミド、アル
コキシド、ニトリルまたは硫酸もしくはりん酸などの無
機酸基を含む各種の有機アルミニウム化合物も使用する
ことが可能である。これらの有機アルミニウム化合物の
うち特に、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウムのごときトリアルキルアルミニウムが好適に
用いられる。さらに、有機カルポン酸ェステルは、炭素
数が多くとも２川固の脂肪族、脂環族または芳香族のカ
ルボン酸と炭素数が多くとも２瓜固の脂肪族、脂環族も
しくは芳香族の一価または多価のアルコールとから誘導
されるカルボン酸ェステルであり、その一部がハロゲン
原子またはァルコキシ基で置換されてもよい。

該有機カルボン酸ヱステルの代表例としては、蟻酸〆チ
ル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル
、酢酸シクロヘキシル、酢酸ビニル、酢酸ブチル、酪酸
エチル、プロピオン酸フェニル、プロピオン酸フルフリ
ル、マロン酸ジェチル、コハク酸ジェチル、フマル酸ジ
ェチル、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチルおよ
びエチレングリコールジアセテートのごとき脂肪族カル
ボン酸ェステル；シクロヘキサンカルボン酸メチル、ノ
ルポルネンカルボン酸エチルおよび２ーフロン酸エチル
のごとき脂肪族カルボン酸ェステルならびに安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香
酸ィソプロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、
安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、トルィル
酸メチル、トルィル酸エチル、アニス酸メチル、フタル
酸ジメチル、フタル酸ジェチル、テレフタル酸ジエチル
、エチレングリコールジベンゾエートおよびナフトェ酸
メチルのごとき芳香族カルボン酸ェステルがあげられる
。

これらのうち、特に、芳香族カルボン酸ェステルが望ま
しい。本発明において使用される触媒系を得るにあたり
、「電子供与性化合物、マグネシウムジハロゲン化物、
チタン化合物、有機アルミニウム化合物および有機カル
ボン酸ェステル」（以下「各触媒成分」と云う）は、そ
れぞれ一種のみを使用してもよく、二種以上を併用して
もよい。

各触媒成分は重合容器に別個に導入してもよいが、その
うちの二種類または三種類（物質‘１｝とチタン化合物
および電子供与性化合物との混合物または付加反応生成
物は一種とする）を事前に混合してもよいが、重合を行
なう直前に三種類を混合することが特に好ましい。

重合系における１モルの有機アルミニウム化合物に対す
る混合物または付加反応生成物（チタン原子として）お
よび有機カルボン酸ェステルの使用割合は、一般には、
それぞれ０．００１なし、し１モルおよび０．０２ない
し１モルであり、とりわけ、０．００１ないし０．２モ
ルおよび０．１なし、し０．７モルが好適である。

次に重合条件について説明すると、 重合は、不活性溶媒中、液体モノマー（オレフィン）中
あるいは気相のいずれでも行なうことができるが、本発
明を実施するにあたっては、特に液体モノマー中（無溶
媒）が好ましい。

重合反応の第一段階ではプロピレン単独またはプロピレ
ンとエチレンとの共重合を行なうが最終重合体の物性か
らみて、第一段階の重合体はエチレン含量が約５重量％
以下のランダムエチレンを含むプロピレン重合体である
ことが必要であり、そのためには液相の単量体組成につ
いて９９．５モル％以上がプロピレンである条件を維持
しなければならない。重合温度および圧力は一般にプロ
ピレン重合で用いられている条件を適用することができ
るが通常０〜１００００好まし〈は５０〜８５００、１
０ぴ気圧以下好ましくは１〜５ぴ気圧の圧力範囲が適用
され、分子量調節剤として水素が用いられる。第一段階
で得られる重合体は、最終重合体の物性のバランスを考
慮して固有粘度（デカリン１３５℃）を１．２〜２．５
タノタの範囲となるように調節される。

第一段階の重合反応で全重合量の７０〜９５重量％望ま
しくは８０〜９０重量％を重合させる。第一段階の重合
反応は重合反応器一槽でも二槽以上用いても良い。第一
段階終了後単量体をフラッシュすることなくエチレン（
必要に応じて更にプロピレン、水素、触媒成分）を導入
し、第二段階の重合反応へ移行する。第二段階は液相の
単量体組成がプロピレン７０〜９６モル％、エチレン４
〜３０モル％の条件下でかつ全軍合量の５〜３の重量％
を重合するように重合を行う。

第二段階の重合も通常０〜１００ｏｏ好ましくは５０〜
８５００および１０唯気圧以下好ましくは１〜１５気圧
の範囲で行える。第二段階の重合反応は一槽でも二槽以
上を直列につないで行なってもよい。第一段階および第
二段階の重合反応を回分式で行うことも出来るし、多槽
またはループ型反応器を用いて連続的に実施することも
出来る。このようにして得られる本発明のプロピレン共
重合体は剛性、成形性および耐衝撃性の面から固有粘度
１．５〜４．０の／夕の範囲のものが最適である。

このような液相における単量体組成および重合量割合で
得られる重合体は前述のように第一段階ではプロピレン
のホモ重合体またはエチレン含量５重量％以下のランダ
ムエチレンを含むプロピレン重合体連鎖であり、第二段
階で製造される重合体連鎖はプロピレン含量３０〜７の
重量％のエチレンープロピレン共重合体連鎖である。

本発明方法により製造された重合体が使用する触媒の重
合活性が高いため、残触媒の除去を行なわなくても生成
重合体および成形体の色相が良好であり、かつ非晶性重
合体の除去を行なわなくてもすぐれた物性バランスを有
する耐衝撃性プロピレン共重合体であることは以下に述
べる実施例の記載からみて明らかであるが、単に第一段
階で生成する重合体の物性だけに起因するものではない
。

本発明により得られる重合体は、Ｑ−オレフィン系重合
体、特にポリプロピレンに一般に添加されている酸素、
光（紫外線）、オゾン、熱に対する安定剤、鍵燃化剤、
加工性改良剤、充填剤、補強剤、顔料（着色剤）、帯電
防止剤、着色性改良剤、発泡剤、ブロッキング防止剤、
造核剤ならびに金属（たとえば銅）による劣化防止剤の
ごとき添加剤を配合することによりより一層その効果を
発揮することができる。

本発明により得られる重合体は前記のごときすぐれた物
理的特性を有しているから特に大型コンテナ一、大型容
器、電気部品、自動車部品材料として好適に用いられる
が日用品雑貨、玩具容器、シート、フィルム、ボード、
テープなども広く使用出来る。以下実施例により本発明
をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによりなんら
限定されるものではない。なお、実施例および比較例に
おいてメルトフローインンデツクスはＡＳＴＭ Ｄ−１
２３８一６５Ｔの方法にもとづき２３０午○荷重２．１
６ｋ９において測定した。また引張降伏強度、引張切断
強度および引張切断伸びはＡＳＴＭＤ−６３８−５８ｒ
の方法、曲げ剛性率はＡＳＴＭＤ−７４７−６１Ｔ、腕
化温度はＡＳＴＭＤ−７４６‐５汀、ァィゾッド（ｌｚ
ｏｄ）衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ−２５６‐５的の方法に
それぞれもとづいて２０ｑｏで測定した。へブタンイン
デックス（すなわち、日．Ｒ．）は沸騰ｎ−へブタンで
得られた重合体を６時間抽出した後の残量を％で表わし
たものである。実施例 １ （１） 固形成分の製造 市販品を５００ｑｏにおいて１即時間乾燥することによ
って得られる無水塩化マグネシウム２０夕と６．０夕の
塩化ペンゾィルを振動ボールミル用の容器に入れた。

この容器はステンレス製の円筒型をなしており、内容積
は１そであり、直径が１０側の磁製ボールを見かけ容積
で５０％充填してあるものである。これを振幅が６側、
振動数が３０ＨＺの振動ボールミルに取付け、８時間共
粉砕を行なった。得られた均一状の共粉砕物のうち、１
５夕を５００奴のフラスコに入れ、トルヱン１２５の‘
、四塩化チタン８６．３夕および４９．５夕のトリフェ
ニルホスフェィトを室温で混合反応させた溶液を加えた
。６５００で２時間櫨梓混合した。一得られた固形成分
を猿別した後、トルェンを用いて猿液中にもはや四塩化
チタンが検出されなくなるまで洗浄した。洗浄後、減圧
下で４０℃において乾燥することにより、粉末状の固形
成分を得た。この固形成分の化学分析を行なったところ
、この固形成分は１．４１重量％のチタン原子を含有し
ていた。（０） 重合 内容積１．５そのステンレス製濃伴型オートクレープに
上記（１）で製造した固形成分３５．４の９及びトリエ
チルアルミニウム２．４ｍｍｏｌと安息香酸エチル０．
９６ｍｍｏｌ（混合モル比１：０．４）を投入し次いで
液化プロピレン３６５夕および７０ｏｏに於ける液相水
素濃度がプロピレンに対し０．１５ｍｏｌ％に相当する
量の水素を圧入した。

縄拝しながら内容物を７０ｏｏに加溢し、第一段階の重
合を１．餌時間行なった。この第一段階だけを別の予備
実験で全く同じ条件下で実施することにより、固有粘度
１．８６ｄ‘／夕（１３５ｏデカリン）のポリプロピレ
ンが１６８タ生成することが確められている。ひきつつ
いてプロピレンモ／マーを追い出すことなく６５ｏｏに
冷却して第二段階の重合に移り、エチレンを分圧で更に
５ｋ９／嫌圧入しながら６５ｑ０で１７分間重合した。
このときの液相中のモノマ組成はプロピレン９１ｍｏｌ
％、エチレンｇｈｏｌ％である。エチレンープロピレン
モノマーを系外にフラッシュさせることにより、第二段
の重合を停止した。得られた重合体から残触媒と非晶性
重合体の除去を成く行なわずにそのまま重合体を乾燥し
て、、白色粉末をえる。収量は１９４夕で嵩比重は０．
３４夕／ｃｃ、固有粘度は２．２２ｄ‘／夕で沸騰ｎ−
へブタン残は９１．９％であった。重合体のエチレン成
分含量は１８０こ０に於ける溶融フィルムの赤外吸収ス
ペクトルの７１７弧‐１および７３５肌‐１の測定によ
り７．母重量％であった。全重合体中に占める第二段階
重合体の割合は１３．４重量％であり第二段階で生成す
る重合体中のフ。。ピレン含量は４２重量％である。Ｔ
ｊ原子当りの生産量は３８９ｋ９／夕−Ｔｉである。上
記重合体にラウリル・ステアリルチオジプロプオレード
（瓜ＴＤＰ）０．１重量％とテトラキス〔メチレンー３
一（３′，５−ジ第三級プチル−４ーヒドロキシフヱニ
ル）プロピオネート〕メタン（商品名 １ｇｒａｎｏｘ
ｌｏｌｏ）の０．１重量％を加えて２比舷◇ェクストル
ーダーに２００００で２回通過しべレットとした後２３
０ｏｏでプレス成形して試験片を作り、測定した結果、
胸化温度−１７．がｏ、曲げ剛性率１４．２×１ぴ／ｉ
ｎ２引張降伏強度２４０ｋ９／塊、切断強度３５４ｋ９
／地、切断伸び７１０％、アィゾット衝撃強度１４ｋ９
肌／伽、メルトフローインデツクス（２３０００）６．
６夕／１び分であった。上記べレットおよび上記べレッ
トをプレス成形して得られた試験片は、残触媒および非
晶性重合体の除去を全く行なわないにもかかわらず、比
較例４で得られた精製粉末のべレタィズサンプルと同程
度の白色度を有し、臭いも全く感じられなかつた。

実施例 ２ （１） 固形成分〔Ａ〕の製造 実施例１の（１）において固形成分を製造するさし、に
用いた４９．５夕のトリフェニルホスフエイトの代りに
、１２．４夕のジメチルジメトキシシランを用いたほか
は、実施例１の（１）と同様に固形成分〔Ａ〕（チタン
原子含有量は２．３６重量％）を製造した。

（ロ）重合 上記（１）で製造した固形成分〔Ａ〕を用い、実施例１
の（０）と同様の方法により表１の条件で重合を行なっ
た。

以後の操作は実施例１と同様に行なった。その結果を表
２に示した。実施例 ３および４ 実施例１と同様に但し第二段階のモノマー組成および第
二段階重合体の割合し、をかえたほかは表１の条件で重
合を行なった。

結果を表２に示した。比較例 １ （１） 固形成分〔Ｂ〕の製造 実枝例１の（１）と全く同様に但しトリフェニルホスフ
ェイトを用し、づにＴＩＣ１４のみで処理して固形成分
〔Ｂ〕を製造した。

（０）重合 上記（１）で製造した固形成分〔Ｂ〕を用い、表１の条
件で実施例１の（０）と同様に二段重合を行なった。

以後の操作は実施例１と同様に行なった。その結果を表
２に示した。比較例 ２ （１） 固形成分〔Ｃ〕 実施例１の（１）と全く同様に但し塩化ペンゾィルを用
いないで固形成分〔Ｃ〕を製造した。

（０） 重合 上記（１）で製造した固形成分〔Ｃ〕を用い、表１の条
件で実施例１の（ロ）と同様に重合を行なった。

以後の操作は実施例１と同様に行なった。結果を表２に
示した。比較例 ３ 実施例１と同様に但し第二段のモノマー組成をプロピレ
ン９８ｍｏｌ％、エチレンａｈｏｌ％にかえたほかは、
表１の条件で重合を行なった。

モノマー組成が好適範囲をはづれると表２から明らかな
ごとく耐衝撃性が発現されないことがわかる。表 ｌ 表 ２ 比較例 ４ 実施例１において、固形成分として三塩化チタン（東洋
ストーフアー製 ＡＡ型）１８２の９を使用し、有機ア
ルミニウム成分としてジェチルアルミニウムクロラィド
、（ＤＥＡＣと略記）２．５ｍｍｏｌ使用した以外は実
施例１の（０）と全く同様にして二段重合を行なった。

得られた重合体粉末にィソブチルアルコール５００叫を
加え、１００００で２０分間燈梓し猿過する。この操作
を三回繰り返して十分乾燥した後、実施例１と同様にべ
レタィズし物性測定に供した。物性値の測定結果を表３
に示した。実施例 ５（１） 固形成分〔Ｄ〕の製造 実施例１の（１）において、固形成分を製造するさし、
に用いたトルェン１２５の‘の代りにｎ−へブタン５０
汎｛、トリフエニルホスフエイト４９．５夕の代りにジ
ェチルェーテル３３．７９、およびトルェンの代りにｎ
ーヘキサンで洗浄したほかは、実施例１の（１）と同様
に固形成分〔Ｄ〕（チタン原子含有量は３．丸重量％）
を製造した。

（ロ）重合上記（ロ）で製造した固形成分〔Ｄ〕を用い
、実施例１−（ロ）と同様の方法により表３の条件で二
段重合を行なった。

以後の操作は実施例１と同様に行なった。その結果を表
３に示した。実施例 ６ （１） 固形成分〔Ｅ〕の製造 実施例１の（１）において、固形成分を製造するさし、
に用いた４９．５夕のトリフェニルホスフェイトの代り
に２１．０夕のエチルアルコールを用いたほかは、実施
例１の（１）と同様に固形成分〔Ｅ〕（チタン原子含有
量１．０２重量％）を製造した。

（０） 重合 上記（１）で製造した固形成分〔Ｅ〕を用い、表３の条
件で実施例１の（ロ）と同様の方法により二段重合を行
なった。

以後の操作は実施例１と同様に行なった。その結果を表
３に示した。実施例 ７ （１） 固形成分〔Ｆ〕の製造 実施例１の（１）において、固形成分を製造するさし、
に用いた４９．５夕のトリフエニルホスフェィトの代り
に２３．５夕の亜硝酸−ｎーブチル、およびトルェンの
代りにｎ−へキサンで洗浄したほかは、実施例１の（１
）と同様に固形成分〔Ｆ〕（チタン原子含有量は２．４
６重量％）を製造した。

（ロ）重合 上記（１）で製造した固形成分〔Ｆ〕を用い、表３の条
件で実施例１の（ロ）と同様の方法により二段重合を行
なった。

以後の操作は実施例１と同様に行なった。結果を表３に
示した。実施例 ８ （１） 固形成分〔Ｇ〕の製造 実施例１の（１）において、固形成分を製造するさし、
に用いた６．０９の塩化ペンゾイルの代りに６．０夕の
無水安息香酸、および４９．５夕のトリフェニルホスフ
ェイトの代りに２７．３夕のジメチルジメトキシシラン
を用いたほかには、実施例１の（１）と同様に固形成分
〔Ｇ〕（チタン原子含有量１．８１重量％）を製造した
。

（ロ）重合 上記（１）で製造した固形成分〔Ｇ〕を用い、表３の条
件で実施例１の（０）と同様の方法により二段重合を行
なった。

以後の操作は、実施例１と同様に行なった。結果を表３
に示した。実施例 ９ （１） 固形成分〔Ｈ〕の糟造 実施例１の（１）において、固形成分を製造するさいに
用いた６．０夕の塩化ペンゾイルの代りに６．０夕のテ
トラトリルオキシシラン、４９．５夕のトリフェニルホ
スフェイトの代りに６３．９夕の塩化ペンゾイル、室温
の代りに７０ｑｏで混合反応、および６５つ０で２時間
損浮浪合した代りに７０℃で２時間蝿梓混合したほかは
、実施例１の（１）と同様に固形成分〔Ｈ〕（チタン原
子含有量８．５重量％）を製造した。

（０） 重合 上記（１）で製造した固形成分〔Ｈ〕を用い、表３の条
件で実施例１の（ロ）と同様の方法により二段重合を行
なった。

以後の操作は実施例１と同様に行なった。結果を表３に
示した。表 ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）（１） 電子供与性化合物と共粉砕処理たマ
   グネシウムジハロゲン化物と（２） 少なくとも一個の
   ハロゲン原子を有する四価のチタン化合物と電子供与性
   合物との混合物または付加反応生成物とを接触させるこ
   とにより得られる固形成分（Ｂ） 有機アルミニウム化
   合物、および（Ｃ） 有機カルボン酸エステル からなる触媒を用い、第一段階でプロピレンまたはプロ
   ピレンとエチレンとを液相の単量体組成について９９．
   ５モル％以上がプロピレンである条件下で重合し、第二
   段階でプロピレンとエチレンとを液相の単量体組成につ
   いて７０〜９６モル％がプロピレンである条件下でかつ
   全重合擁の５〜３０重量％を重合することをを特徴とす
   るプロピレン共重合体の製造方法。